JP4629926B2

JP4629926B2 - Varnish and cross-linked polyimide

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Publication number: JP4629926B2
Application number: JP2001224288A
Authority: JP
Inventors: 貴志黒木; 阿部　　貴春; 正司玉井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: JP2003041189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はワニスおよびそれから得られる架橋ポリイミドに関する。
【０００２】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。
【０００３】
また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。
さらに、架橋により、ガラス転移温度以上の温度域はもちろん、常温付近においても、高い弾性率と機械強度を有することが期待される。
【０００４】
さらに、本発明のワニスは比較的低温での熱処理により架橋ポリイミドを与えるので、使用する基材や得られるポリイミドが熱処理による劣化を受けにくい。
【０００５】
【従来の技術】
ポリイミドは１９６０年代に航空宇宙産業用の材料として米国DuPont社で開発された。このポリイミド「Ｋａｐｔｏｎ」（ＤｕＰｏｎｔ社）は優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点においても優れており、宇宙産業用途で得られた高い信頼性により、航空機や産業用機器へとその応用が拡がり、今日では電気・電子用の耐熱絶縁材料として多く使用され、必須の材料となっている。
【０００６】
中でも、エレクトロニクスが驚異的な発展を続ける中で、機器の小型・軽量化、多機能・高性能化の進行と共に、材料に対しても高い信頼性が要求され、電子機器分野での応用を中心に市場が拡大している。
【０００７】
「Ｋａｐｔｏｎ」に代表される芳香族ポリイミドは量的にはフィルムの形態で使われることが多く、世界での使用量が１０００トン／年を越えている。
【０００８】
「Ｋａｐｔｏｎ」は最高の耐熱性を有する有機絶縁材料であるが、用途の拡大、要求特性の高度化に伴い、種々の問題点が指摘されるようになってきた。
【０００９】
例えば、「Ｋａｐｔｏｎ」は吸水率が高く、吸水に伴う強度や寸法変化が大きい、線膨張が大きく、金属箔と張り合わせた場合、フィルムが反るといった問題である。
【００１０】
このような、用途の拡大、要求特性の高度化に伴う問題点の解決のために、多くの企業・研究機関において、種々のジアミン・酸無水物から多数のポリイミドが合成され、その耐熱性、化学的、物理的特性が研究されている。最新の研究開発動向については、「躍進するポリイミドの最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ社発行）に詳細に記載されている。
モノマーであるジアミン、酸無水物を換え、ポリイミドに種々の特性を付与した場合、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品が低下する場合が多い。
【００１１】
例えば、高強度かつ低線膨張ポリイミドである「Ｕｐｉｌｅｘ」（宇部興産社）は、「Ｋａｐｔｏｎ」に比べガラス転移温度および耐薬品性が低いことが知られている（T.Nakano;2nd Intern. Conf. on PI. 163〜181頁(1985年)）。
【００１２】
また、フッ素やシリコーンを導入したポリイミドは、ガラス転移温度、耐薬品性共に低いことが知られている。
【００１３】
樹脂の分解温度やガラス転移温度といった耐熱性、耐薬品性は、樹脂中に架橋構造を導入することにより、向上できることが知られている。
【００１４】
しかしながら、ポリイミドは一般的に、その前駆体であるポリアミド酸を経て合成されることから、架橋構造を導入することが難しかった。
【００１５】
例えば、代表的なポリイミドフィルムである「Ｕｐｉｌｅｘ」は、前駆体であるポリアミド酸の溶液を調整し、これを流延して製膜された後、加熱等によりイミド化反応を進行させることで、ポリイミドフィルムを製造している（毛利裕；繊維学会誌「ＦＩＢＥＲ」,50巻,96〜101頁(1994年)）。そのため、架橋構造を導入するために、３官能以上の官能基を有するモノマーを使用した場合には、前駆体であるポリアミド酸の段階で架橋、ゲル化してしまい、流延等溶液としての取り扱いができなくなってしまう。
【００１６】
そのため、架橋ポリイミドは通常、ポリイミドの主鎖あるいは末端に架橋構造を導入し、成形後に架橋させる手法により合成される（横田力夫；「強化プラスチック」,43巻,6号,205〜211(1999年)、43巻,9号,318〜329(1999年)、竹市力；高分子,46巻(8号),576頁(1997年)等）。
【００１７】
しかしながら、これまでに開発されてきた多くの架橋方法は、そのほとんどが、付加反応によるものであり、架橋させるためにイミド化後にさらに高温で処理する必要があるため、樹脂の劣化、着色や基材の酸化等、多くの問題を含んでいた。また、付加反応により生成した架橋構造は耐熱性の低い脂肪族鎖を含む結合であるため、ポリイミドの高い分解温度を損ねるものであった。
【００１８】
以上のことから、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることができ、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法が求められていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることが可能であり、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸モノエステルを３個以上有する化合物が、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸と通常のイミド化条件下で反応し、架橋ポリイミドを与えること、得られた架橋ポリイミドはその架橋構造がイミド結合であるため、高い分解温度を有することを見出し本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法に関する。
【００２２】
【化６】
【００２３】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００２４】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。さらに、架橋により、ガラス転移温度以上の温度域はもちろん、常温付近においても、高い弾性率と機械強度を有することが期待される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることができ、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供するものである。
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
本発明は、前記化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法である。
【００２８】
本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなる。
【００２９】
【化７】
【００３０】
好ましい態様においては、化学式（１）において、Ｚは、化学式（２）から選ばれる３または４価の芳香族基であってもよい。
【００３１】
【化８−１】
〔化学式（２）において、Ｒ _３は、化学式（３）で表される２価の基を表す。但し、Ｚが
【化８−２】
である場合は、Ｒ _３は
【化８−３】
である。〕
【００３２】
化学式（１）で表される化合物は、常温（例えば、０〜５０℃）ではポリアミド酸と反応しないため、ワニスが架橋することはない。
【００３３】
化学式式（１）で表される化合物は、、ワニスを塗布、脱溶剤、イミド化する条件下で、脱水あるいは脱アルコールし、３個以上の酸無水物基を生成、これがポリマー末端のアミノ基と反応、アミド酸の生成とそのイミド化を経て、ポリマー同士を架橋させる。
【００３４】
なお、化学式（８）で表される化合物を使用した場合、該化合物が常温でポリアミド酸の末端アミノ基と反応、ポリアミド酸が架橋し、ワニスがゲル化するため、一般的には、好ましくない。
【００３５】
【化９】
【００３６】
化学式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、
４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス−１，２−ベンゼンジカルボキシリックアシッド、
４，４’，４”−［１，３，５−ベンゼントリイルトリス（カルボニルイミノ）］トリス−１，２−ベンゼンジカルボン酸、
４，４’，４”−（２，４，６−ピリジントリイル）トリフタリックアシッド
等が挙げられる。
【００３７】
また、例えば、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッドエチリジントリ−４，１−フェニレンエステル、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッド１，３，５−ベンゼントリイルエステル、
５，５’，５”，５’’’−シランテトライルテトラキスー１，３−イソベンゾフランジオン、
５，５’，５”−（フェニルシリリジン）トリス−１，３−イソベンゾフランジオン、
１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキシリックアシッド１，２，３−ベンゼントリイルエステル、
５，５’，５”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス−１，２−イソベンゾフランジオン
等の加水分解物あるいはエステルがあげられる。
これらは単独で、または、二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明において、化学式（１）で表される化合物の使用量は、使用するポリアミド酸のアミノ基１モルに対し、０．２〜０．５モル、好ましくは０．３〜０．４モルである。該化合物の使用量が多い場合、および、少ない場合には、得られるポリイミド中の架橋していない分子鎖が多く、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さい。
【００３９】
本発明において、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸に、特に制限はなく、従来公知のポリアミド酸から任意に選択できる。
【００４０】
本発明のポリアミド酸は、好ましくは、化学式（４）で表される繰り返し構造を有する。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
化学式（４）の好ましい態様においては、Ｘは、化学式（５）から選ばれる２価の芳香族基であってもよい。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
化学式（４）の好ましい態様においては、Ｙは、化学式（７）から選ばれる４価の芳香族基であってもよい。
【００４５】
本発明の分子末端がアミノ基であるポリアミド酸の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの物性等に合わせ、任意に設定することができるが、対数粘度で示した場合、０．２から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましい。
【００４６】
対数粘度が、０．２未満では、ポリマーの強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れる虞がある。
【００４７】
また、２．０以上の場合には、得られるポリアミド酸の末端のアミノ基が著しく少ないため、十分に架橋させることができない虞がある。
【００４８】
本発明の分子末端がアミノ基であるポリアミド酸は、使用する芳香族ジアミンに対し、等量未満のテトラカルボン酸無水物を使用することにより得ることができ、使用するテトラカルボン酸の量を調整することで、得られるポリアミド酸の末端基量、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの架橋密度（架橋点間距離）を制御することができる。
【００４９】
本発明においては、ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物を０．８〜０．９９モル使用することが好ましい。
【００５０】
使用するテトラカルボン酸二無水物が少ない場合には、得られるポリマーの強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れるため好ましくない。
【００５１】
また、多い場合には、得られるポリアミド酸の末端基が酸無水物基となるため、十分に架橋させることができない。なお、ジアミン１モルとテトラカルボン酸二無水物αモルを使用した場合、得られるポリアミド酸の末端アミノ基量は（１−α）×２モルとなる。
【００５２】
なお、ポリアミド酸の製造方法に特に制限はなく、従来公知の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物より従来公知の方法で得ることができ、原料装入の順序、反応の濃度、温度、時間には何ら制限はない。
【００５３】
なお、通常、ポリアミド酸は、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、常温〜６０℃程度で数時間反応させることにより得られる。本発明のポリアミド酸は、溶剤中で合成し溶剤に溶解したままのものであっても、また、貧溶媒を使用して析出させ、固体状態としたものであってもよい。
【００５４】
ここで、使用することのできる従来公知の芳香族ジアミンとしては、例えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノン、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、2-トリフルオロメチル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-トリフルオロメチル-3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
ここで、使用することのできる従来公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
ここで、ポリアミド酸の合成に使用することのできる反応溶媒に特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。
【００５７】
本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物、および、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸を含んでなり、その製造方法に特に制限はないが、通常、前述のポリアミド酸の製造方法により得られるポリアミド酸溶液に化学式（１）で表される化合物を溶解させることにより得ることができる。また、前述の溶媒類に、固体状のポリアミド酸や、ポリアミド酸溶液と、化学式（１）で表される化合物を溶解して調整することができる。
【００５８】
また、本発明のワニスは、含有する化学式（１）で表される化合物およびポリアミド酸の濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ、任意に調整することができる。
【００５９】
なお、本発明のワニスは、化学式（１）で表される化合物および分子末端がアミノ基であるポリアミド酸の他に、イミド化を促進する触媒、溶剤の除去性やワニスの粘度、保存安定性を変化させるための溶剤、基材との接着性を調整するカップリング材、得られる架橋ポリイミドの特性を変化させるフィラー類（例えば繊維強化剤、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、微粉金属類等）を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の架橋ポリイミドは、化学式（１）で表される化合物が脱水あるいは脱アルコールし、３個以上の酸無水物基を生成、これがポリマー末端のアミノ基と反応、アミド酸の生成とそのイミド化により生成する架橋ポリイミドである。本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高いガラス転移温度と、高い耐薬品性を示す。また、その架橋構造がイミド結合であるため、他の架橋方法により得られる架橋ポリイミドに比べ、高い分解温度を示す。
【００６１】
さらに、本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高い機械強度や、摺動、摩耗、疲労特性を有することが期待される。
【００６２】
本発明の架橋ポリイミドは、本発明のワニスをイミド化することにより得ることができる。
【００６３】
本発明のおいて、そのイミド化方法に特に限定はなく、従来公知の化学的あるいは熱的なイミド化方法を使用することができる。イミド化方法としては、例えば、基材上に塗布したワニスを熱風乾燥した後、基材より剥離しさらに高温で熱処理する方法、基材に付いたまま高温で熱処理する方法、無水酢酸等の脱水剤に浸せきし化学的に脱水イミド化する方法などがあげられる。
【００６４】
本発明のワニスを熱イミド化し、架橋ポリイミドを製造する場合、そのイミド化条件は、通常のポリアミド酸の熱イミド化条件で十分であり、架橋のためのさらなる高温処理や、長時間のアニール処理は必要ない。熱イミド化時の温度に制限はないが、得られる樹脂や基材の酸化等による劣化を抑制するために、３００℃以下であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００６６】
本発明の架橋ポリイミドは、フィルム、電線や光ファイバーの被覆材、エレクトロニクス用コーティング材（層間絶縁膜やパッシベーション膜等）、金属箔等と積層した回路基板、磁気テープ用ベースフィルム、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、摺動部材などとして有用である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例中の各評価方法を以下に示す。
【００６８】
▲１▼ 対数粘度（ηinh）
対数粘度（ηinh）は、樹脂量０．５ｇに相当する量のポリアミド酸溶液をジメチルアセトアミドに溶解し、１００ミリリットルとした後、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
【００６９】
▲２▼ ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、島津製作所製・ＤＳＣ−６０）により、２５℃から４３０℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７０】
▲３▼ ５％重量減少温度（Ｔｄ5%）
５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は、ＴＧＡ（熱重量測定装置、島津製作所製・ＴＧＡ−５０）により空気中にて測定した。
【００７１】
▲４▼ 光線透過率（Ｔ％）
光線透過率（Ｔ％）は、ＵＶ（紫外可視吸光光度計、日本分光製・Ｖ−５５０）を使用し、厚さ５０マイクロメートルのキャストフィルムの４２０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００７２】
▲５▼伸び
伸びは、ＴＭＡ（熱機械分析装置、島津製作所製・ＴＭＡ−５０）を使用し、短冊状フィルム（厚さ５０マイクロメートル、幅５．０mm、測定長１５．０ｍｍ）の引張伸び測定（加重３．０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。
耐薬品性：ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒１００ミリリットルに、ポリイミドフィルム０．５ｇを装入し、１８０℃１０分間加熱撹拌して溶解の有無を目視で観察した。
【００７３】
【合成例１】
特開平５−１１２５５１号公報に準じ、化学式（９）に示すトリス酸無水物を合成した。これを６０℃にてメタノールに溶解し、エバポレータを使用して３０℃減圧下でメタノールを留去して化学式（１０）に示す白色固体状のトリス酸無水物トリエステル化物を得た。得られたトリス酸無水物トリエステル化物はＮＭＲにより３個のメチルエステル基を有することを確認した。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【実施例１】
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４８．２ｇを装入し、窒素雰囲気下３０分間撹拌して溶解した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９８ｍｍｏｌを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で６時間攪拌し、ポリアミド酸濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
撹拌機、窒素導入管を備えたフラスコに得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物０．２１５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムをガラス板より剥離し、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ5%（５％重量減少温度）、Ｔ％（４２０nmにおける光線透過率、ＴＭＡ（引張伸び測定）、耐薬品性を評価した。結果を表１および図１に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上の温度でも伸長せず、十分に架橋していることがわかる。
【００７６】
【実施例２、３】
キュア温度を３００℃、３５０℃とした他は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１に示す。
【００７７】
【比較例１】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液の一部を、トリス酸無水物トリエステルを加えずに、ガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムの各評価結果を表１および図１に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上で著しく伸び、形状を保持していないことがわかる。
【００７８】
【比較例２】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）およびピロメリット酸ジメチルエステル０．３２３ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、ワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．８０ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００７９】
【比較例３】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および無水マレイン酸０．６４５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、ワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８０】
【比較例４、５】
キュア温度を３００℃、３５０℃とした他は比較例３と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８１】
【比較例６】
実施例１で得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られた式（化９）で表されるトリス酸無水物０．２１５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行ったところ、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌ができなくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【００８２】
【実施例４】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４４．４ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９５ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．４０ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基１．６３６ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物０．５４５ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．４１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１および図１に示す。
【００８３】
【実施例５】
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４４．４ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９０ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、ポリアミド酸濃度２５重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．２９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液４０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基３．３５８ｍｍｏｌ相当）および合成例１で得られたトリス酸無水物トリエステル化物１．１１９ｍｍｏｌを使用し、実施例１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．２９ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等ができ、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることができる。
【００８６】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を使用した場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドフィルムの引張伸び測定結果[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a varnish and a crosslinked polyimide obtained therefrom.
[0002]
The cross-linked polyimide obtained by heat-treating the varnish of the present invention has a higher decomposition temperature than the case where other cross-linking groups are used because the bond produced by cross-linking is an imide bond.
[0003]
Moreover, it has high heat resistance and chemical resistance compared with a linear polyimide by bridge | crosslinking.
Furthermore, due to crosslinking, it is expected to have a high elastic modulus and mechanical strength not only in the temperature range above the glass transition temperature but also in the vicinity of room temperature.
[0004]
Furthermore, since the varnish of the present invention gives a crosslinked polyimide by heat treatment at a relatively low temperature, the base material used and the resulting polyimide are not easily deteriorated by heat treatment.
[0005]
[Prior art]
Polyimide was developed by DuPont in the 1960s as a material for the aerospace industry. This polyimide “Kapton” (DuPont) has excellent heat resistance, mechanical characteristics, electrical characteristics, etc., and the high reliability obtained in space industry applications enables it to be used in aircraft and industrial equipment. Its application has expanded, and today it is widely used as a heat-resistant insulating material for electrical and electronic use and has become an essential material.
[0006]
In particular, as electronics continues to develop tremendously, as devices become smaller and lighter, with more functions and higher performance, high reliability is demanded for materials, focusing on applications in the field of electronic equipment. The market is expanding.
[0007]
Aromatic polyimide represented by “Kapton” is often used in the form of a film in terms of quantity, and the amount used in the world exceeds 1000 tons / year.
[0008]
“Kapton” is an organic insulating material having the highest heat resistance. However, various problems have been pointed out with the expansion of applications and the advancement of required characteristics.
[0009]
For example, “Kapton” is a problem that the water absorption rate is high, the strength and dimensional change accompanying water absorption are large, the linear expansion is large, and the film warps when bonded to a metal foil.
[0010]
Many companies and research institutions have synthesized many polyimides from various diamines and acid anhydrides in order to solve the problems associated with the expansion of applications and the sophistication of required properties. Chemical and physical properties have been studied. The latest research and development trends are described in detail in “Latest Polyimide Trends II” (published by Sumibe Techno Research).
When diamines and acid anhydrides that are monomers are changed and various properties are imparted to polyimide, the heat resistance and chemical resistance, which are the characteristics of polyimide, often deteriorate.
[0011]
For example, “Upilex” (Ube Industries), which is a high-strength and low linear expansion polyimide, is known to have lower glass transition temperature and chemical resistance than “Kapton” (T. Nakano; 2nd Intern. Conf. on PI. 163-181 (1985)).
[0012]
In addition, it is known that polyimide introduced with fluorine or silicone has low glass transition temperature and chemical resistance.
[0013]
It is known that heat resistance and chemical resistance such as the decomposition temperature and glass transition temperature of a resin can be improved by introducing a crosslinked structure into the resin.
[0014]
However, since polyimide is generally synthesized through a polyamic acid that is a precursor thereof, it is difficult to introduce a crosslinked structure.
[0015]
For example, “Upilex”, which is a typical polyimide film, is prepared by preparing a solution of a polyamic acid that is a precursor, casting it, and forming a film, followed by imidation reaction by heating or the like, Manufactures polyimide films (Hiroshi Mohri; Textile Society of Japan, “FIBER”, 50, 96-101 (1994)). Therefore, when a monomer having a trifunctional or higher functional group is used to introduce a cross-linked structure, it is cross-linked and gelled at the stage of the polyamic acid which is a precursor, and it can be handled as a solution such as casting. It becomes impossible.
[0016]
Therefore, cross-linked polyimide is usually synthesized by introducing a cross-linked structure into the main chain or terminal of polyimide and cross-linking after molding (Yokota Rikio; “Reinforced Plastics”, Vol. 43, No. 6, 205-211 (1999). ), 43, 9, 318-329 (1999), Takeshi Kishi; Polymer, 46 (8), 576 (1997).
[0017]
However, most of the cross-linking methods that have been developed so far are mostly based on addition reaction, and it is necessary to treat at higher temperature after imidization in order to cross-link. There were many problems such as oxidation of the material. Moreover, since the crosslinked structure produced | generated by addition reaction is a coupling | bonding containing an aliphatic chain with low heat resistance, the high decomposition temperature of a polyimide was impaired.
[0018]
From the above, there has been a demand for a polyimide crosslinking method that can be crosslinked under general polyimide production conditions and can improve the heat resistance and chemical resistance of various polyimides.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyimide crosslinking method that can be crosslinked under general polyimide production conditions and can improve the heat resistance and chemical resistance of various polyimides.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having three or more dicarboxylic acids or dicarboxylic acid monoesters has a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group and normal imidization conditions. The present invention was completed by finding that it has a high decomposition temperature because it reacts below to give a crosslinked polyimide, and the obtained crosslinked polyimide has an imide bond in its crosslinked structure.
[0021]
That is, the present invention includes a compound represented by the chemical formula (1), a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group, a varnish, a crosslinked polyimide obtained by heat-treating the same, and a method for producing the same About.
[0022]
[Chemical 6]
[0023]
In the varnish of the present invention, the polyamic acid contained in the varnish is a straight chain that does not have a cross-linking site. Since a cross-linked structure is formed simultaneously with imidization, a cross-linked polyimide can be obtained under conventionally known production conditions for linear polyimide.
[0024]
The cross-linked polyimide obtained by heat-treating the varnish of the present invention has a higher decomposition temperature than the case where other cross-linking groups are used because the bond produced by cross-linking is an imide bond. Moreover, it has high heat resistance and chemical resistance compared with a linear polyimide by bridge | crosslinking. Furthermore, due to crosslinking, it is expected to have a high elastic modulus and mechanical strength not only in the temperature range above the glass transition temperature but also in the vicinity of normal temperature.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a polyimide crosslinking method that can be crosslinked under general polyimide production conditions and can improve the heat resistance and chemical resistance of various polyimides.
[0026]
The present invention will be specifically described below.
[0027]
The present invention includes a compound represented by the above chemical formula (1), a polyamic acid having a molecular terminal that is an amino group, a varnish obtained by heat-treating the varnish, and a method for producing the same It is.
[0028]
The varnish of the present invention comprises a compound represented by the chemical formula (1) and a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group.
[0029]
[Chemical 7]
[0030]
In a preferred embodiment, in chemical formula (1), Z may be a trivalent or tetravalent aromatic group selected from chemical formula (2).
[0031]
Embedded image
[In the chemical formula (2), R ₃ Represents a divalent group represented by the chemical formula (3). However, Z is
Embedded image
Is R ₃ Is
Embedded image
It is. ]
[0032]
Since the compound represented by the chemical formula (1) does not react with the polyamic acid at room temperature (for example, 0 to 50 ° C.), the varnish is not crosslinked.
[0033]
The compound represented by the chemical formula (1) is dehydrated or dealcoholated under conditions where a varnish is applied, solvent-removed, and imidized to form three or more acid anhydride groups, which are amino groups at the end of the polymer. And the reaction, production of amic acid and imidization thereof, the polymers are cross-linked.
[0034]
In addition, when the compound represented by the chemical formula (8) is used, the compound reacts with the terminal amino group of the polyamic acid at normal temperature, the polyamic acid is crosslinked, and the varnish is gelled. .
[0035]
[Chemical 9]
[0036]
Specific examples of the compound represented by the chemical formula (1) include, for example,
4,4 ', 4 "-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) tris-1,2-benzenedicarboxylic acid,
4,4 ', 4 "-[1,3,5-benzenetriyltris (carbonylimino)] tris-1,2-benzenedicarboxylic acid,
4,4 ', 4 "-(2,4,6-pyridinetriyl) triphthalic acid
Etc.
[0037]
For example,
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid ethylidene tri-4,1-phenylene ester,
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofuran carboxylic acid 1,3,5-benzenetriyl ester,
5,5 ', 5 ", 5"'-silanetetrayltetrakis-1,3-isobenzofurandione,
5,5 ', 5 "-(phenylsilylidine) tris-1,3-isobenzofurandion,
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid 1,2,3-benzenetriyl ester,
5,5 ', 5 "-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl) tris-1,2-isobenzofurandion
And hydrolyzates or esters.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In this invention, the usage-amount of the compound represented by Chemical formula (1) is 0.2-0.5 mol with respect to 1 mol of amino groups of the polyamic acid to be used, Preferably it is 0.3-0.4 mol. is there. When the amount of the compound used is large or small, there are many uncrosslinked molecular chains in the resulting polyimide, and the effect of improving heat resistance and chemical resistance is small.
[0039]
In the present invention, the polyamic acid whose molecular terminal is an amino group is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from conventionally known polyamic acids.
[0040]
The polyamic acid of the present invention preferably has a repeating structure represented by the chemical formula (4).
[0041]
Embedded image
[0042]
In a preferred embodiment of the chemical formula (4), X may be a divalent aromatic group selected from the chemical formula (5).
[0043]
Embedded image
[0044]
In a preferred embodiment of chemical formula (4), Y may be a tetravalent aromatic group selected from chemical formula (7).
[0045]
There is no particular limitation on the molecular weight of the polyamic acid in which the molecular terminal of the present invention is an amino group, and it can be arbitrarily set according to the viscosity of the varnish, the physical properties of the obtained crosslinked polyimide, etc. A range of 0.2 to 2.0 dl / g (measured in N, N-dimethylacetamide at a concentration of 0.5 g / dl at 35 ° C.) is preferable.
[0046]
When the logarithmic viscosity is less than 0.2, the strength of the polymer is low, and there is a possibility that the coating film is cracked when the varnish is applied and imidized.
[0047]
Moreover, in the case of 2.0 or more, since the terminal amino group of the polyamic acid obtained is remarkably few, there exists a possibility that it cannot fully bridge | crosslink.
[0048]
The polyamic acid having an amino group at the molecular end of the present invention can be obtained by using less than an equivalent amount of tetracarboxylic acid anhydride with respect to the aromatic diamine used, and adjusting the amount of tetracarboxylic acid used. By doing this, it is possible to control the terminal group amount of the polyamic acid obtained, the viscosity of the varnish, and the cross-linking density (distance between cross-linking points) of the cross-linked polyimide obtained.
[0049]
In this invention, it is preferable to use 0.8-0.99 mol of tetracarboxylic dianhydrides with respect to 1 mol of diamines.
[0050]
When the amount of tetracarboxylic dianhydride to be used is small, the strength of the resulting polymer is low, and the coating film is broken when varnish is applied and imidized, such being undesirable.
[0051]
In many cases, since the terminal group of the resulting polyamic acid becomes an acid anhydride group, it cannot be sufficiently crosslinked. When 1 mol of diamine and α mol of tetracarboxylic dianhydride are used, the terminal amino group amount of the resulting polyamic acid is (1−α) × 2 mol.
[0052]
In addition, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a polyamic acid, It can obtain by a conventionally well-known method from a conventionally well-known aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride, The order of raw material charging, reaction density | concentration, temperature There is no limit on time.
[0053]
In general, the polyamic acid is obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride at room temperature to about 60 ° C. for several hours in an aprotic polar solvent under an inert gas atmosphere. The polyamic acid of the present invention may be synthesized in a solvent and dissolved in the solvent, or may be precipitated using a poor solvent to be in a solid state.
[0054]
Here, conventionally known aromatic diamines that can be used include, for example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, bis ( 4-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) ) Sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) , 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3 , 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3 ' -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 2 , 2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 2'-trifluoromethyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) -5-trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) benzene 1,3-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -5-trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) -4-trifluoromethylbenzene 1,3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) , 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
Here, conventionally known aromatic tetracarboxylic dianhydrides that can be used include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3 ', 3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0056]
Here, the reaction solvent that can be used for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2- Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxy) Ethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, diphenylether, sulfolane, diphenylsulfone, tetramethylurea, anisole. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The varnish of the present invention comprises the compound represented by the chemical formula (1) and the polyamic acid whose molecular terminal is an amino group, and the production method is not particularly limited. It can be obtained by dissolving the compound represented by the chemical formula (1) in the polyamic acid solution obtained by the method. Moreover, it can adjust by melt | dissolving the compound represented by solid polyamic acid, a polyamic acid solution, and Chemical formula (1) in the above-mentioned solvent.
[0058]
Moreover, the varnish of this invention does not have a restriction | limiting in particular in the density | concentration of the compound represented by Chemical formula (1) and polyamic acid to contain, It can adjust arbitrarily according to the storage stability and applicability | paintability of a varnish.
[0059]
The varnish of the present invention includes a compound represented by the chemical formula (1) and a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group, a catalyst for promoting imidization, solvent removability, varnish viscosity, and storage stability. Solvents for changing the properties, coupling materials for adjusting the adhesion to the substrate, fillers for changing the properties of the resulting crosslinked polyimide (for example, fiber reinforcing agents, silica, alumina, mica, talc, finely divided metals, etc.) May be included.
[0060]
In the cross-linked polyimide of the present invention, the compound represented by the chemical formula (1) is dehydrated or dealcoholated to generate three or more acid anhydride groups, which react with the amino group at the end of the polymer, to form amic acid and its imide. It is a cross-linked polyimide produced by crystallization. The crosslinked polyimide of the present invention exhibits a high glass transition temperature and high chemical resistance as compared to an uncrosslinked linear polyimide. Moreover, since the crosslinked structure is an imide bond, the decomposition temperature is higher than that of a crosslinked polyimide obtained by another crosslinking method.
[0061]
Furthermore, the crosslinked polyimide of the present invention is expected to have higher mechanical strength, sliding, wear, and fatigue properties than uncrosslinked linear polyimide.
[0062]
The crosslinked polyimide of the present invention can be obtained by imidizing the varnish of the present invention.
[0063]
In the present invention, the imidization method is not particularly limited, and a conventionally known chemical or thermal imidization method can be used. Examples of the imidization method include, for example, a method in which a varnish coated on a substrate is dried with hot air, and then peeled off from the substrate and further heat-treated at a high temperature, a method of heat-treating at a high temperature while attached to the substrate, and dehydration of acetic anhydride, etc. And a method of chemically dehydrating imidation by soaking in an agent.
[0064]
When producing the crosslinked polyimide by thermal imidization of the varnish of the present invention, the normal imidization conditions of the polyamic acid are sufficient as the imidization conditions, and further high-temperature treatment for crosslinking and long-time annealing treatment. Is not necessary. Although there is no restriction | limiting in the temperature at the time of thermal imidation, in order to suppress deterioration by oxidation etc. of resin obtained or a base material, it is especially preferable that it is 300 degrees C or less.
[0065]
In the varnish of the present invention, the polyamic acid contained in the varnish is a straight chain that does not have a cross-linking site. Since a cross-linked structure is formed simultaneously with imidization, a cross-linked polyimide can be obtained under conventionally known production conditions for linear polyimide.
[0066]
The crosslinked polyimide of the present invention is a film, a coating material for electric wires and optical fibers, a coating material for electronics (interlayer insulation film, passivation film, etc.), a circuit board laminated with a metal foil, etc., a base film for magnetic tape, and a fiber reinforced composite material It is useful as a matrix resin and a sliding member.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. Each evaluation method in the examples is shown below.
[0068]
(1) Logarithmic viscosity (ηinh)
The logarithmic viscosity (ηinh) was measured with an Ubbelohde viscometer at 35 ° C. after dissolving a polyamic acid solution corresponding to 0.5 g of resin in dimethylacetamide to make 100 ml.
[0069]
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) was measured from 25 ° C. to 430 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by DSC (differential scanning calorimeter, manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60).
[0070]
(3) 5% weight loss temperature (Td5%)
The 5% weight loss temperature (Td5%) was measured in the air with a TGA (thermogravimetric measuring device, manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50).
[0071]
(4) Light transmittance (T%)
For light transmittance (T%), UV (ultraviolet visible absorptiometer, manufactured by JASCO Corporation, V-550) was used, and the light transmittance at 420 nm of a cast film having a thickness of 50 micrometers was measured.
[0072]
▲ 5 ▼ Elongation
Elongation uses a TMA (Thermo-mechanical analyzer, manufactured by Shimadzu Corporation, TMA-50), and measures tensile elongation (weight 3) of a strip-like film (thickness 50 micrometers, width 5.0 mm, measurement length 15.0 mm) 0.0 g, heating rate 5 ° C./min).
Chemical resistance: 0.5 g of a polyimide film was placed in 100 ml of a mixed solvent of 90% by weight of p-chlorophenol / 10% by weight of phenol, heated and stirred at 180 ° C. for 10 minutes, and the presence or absence of dissolution was visually observed.
[0073]
[Synthesis Example 1]
According to Japanese Patent Laid-Open No. 5-112551, a tris anhydride represented by the chemical formula (9) was synthesized. This was dissolved in methanol at 60 ° C., and the methanol was distilled off under reduced pressure at 30 ° C. using an evaporator to obtain a white solid tris anhydride anhydride esterified product represented by chemical formula (10). It was confirmed by NMR that the obtained tris acid anhydride triesterized product had three methyl ester groups.
[0074]
Embedded image
[0075]
[Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with 100 mmol of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 248.2 g of N, N-dimethylacetamide, and stirred for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. And dissolved. Thereafter, 98 mmol of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added in portions while paying attention to an increase in the solution temperature, and stirred at room temperature for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight. It was. Ηinh of the obtained polyamic acid was 0.78 dl / g.
50 g of polyamic acid solution obtained in a flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube (10.0 g of polyamic acid, corresponding to 0.645 mmol of the terminal amino group) and tris anhydride anhydride esterified product obtained in Synthesis Example 1 .215 mmol was charged and dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a varnish of the present invention. Ηinh of the polyamic acid in the obtained varnish was 0.78 dl / g.
A part of the obtained varnish was cast on a glass plate, heated to a cure temperature of 250 ° C. over 4 hours under a nitrogen stream, and the varnish was desolvated and imidized. The obtained polyimide film was peeled off from the glass plate, and Tg (glass transition temperature), Td5% (5% weight loss temperature), T% (light transmittance at 420 nm, TMA (tensile elongation measurement), and chemical resistance were evaluated. The results are shown in Table 1 and Fig. 1. From the TMA measurement results, it can be seen that the obtained polyimide film does not stretch even at a temperature of Tg or higher and is sufficiently crosslinked.
[0076]
[Examples 2 and 3]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing temperature was 300 ° C. and 350 ° C. Each evaluation result is shown in Table 1.
[0077]
[Comparative Example 1]
A part of the polyamic acid solution obtained in Example 1 was cast on a glass plate without adding tris anhydride anhydride, and heated to a cure temperature of 250 ° C. over 4 hours under a nitrogen stream. The varnish was desolvated and imidized. Each evaluation result of the obtained polyimide film is shown in Table 1 and FIG. From the measurement result of TMA, it can be seen that the obtained polyimide film is remarkably elongated at Tg or more and does not retain its shape.
[0078]
[Comparative Example 2]
50 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 (10.0 g of polyamic acid, equivalent to 0.645 mmol of the molecular terminal amino group) and 0.323 mmol of pyromellitic acid dimethyl ester were charged and dissolved by stirring for 2 hours in a nitrogen atmosphere. And the varnish was obtained. Ηinh of the polyamic acid in the obtained varnish was 0.80 dl / g.
A polyimide film was obtained in the same manner as Example 1. Each evaluation result is shown in Table 1 and FIG.
[0079]
[Comparative Example 3]
50 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 (10 g of polyamic acid, equivalent to 0.645 mmol of the molecular terminal amino group) and 0.645 mmol of maleic anhydride were charged and dissolved by stirring for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A varnish was obtained. Ηinh of the polyamic acid in the obtained varnish was 0.78 dl / g.
A polyimide film was obtained in the same manner as Example 1. Each evaluation result is shown in Table 1 and FIG.
[0080]
[Comparative Examples 4 and 5]
A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the curing temperature was 300 ° C. and 350 ° C. Each evaluation result is shown in Table 1 and FIG.
[0081]
[Comparative Example 6]
50 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 (10.0 g of polyamic acid, corresponding to 0.645 mmol of the molecular terminal amino group) and Tris acid anhydride represented by the formula (Chemical Formula 9) obtained in Synthesis Example 1 When 215 mmol was charged and stirred under a nitrogen atmosphere, the viscosity increased remarkably in a short time, and stirring became impossible. It was thought that the polyamic acid was crosslinked, and the reaction mass was gelled in a jelly form.
[0082]
[Example 4]
As in Example 1, using 100 mmol of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 244.4 g of N, N-dimethylacetamide and 95 mmol of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. Thus, a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was obtained. Ηinh of the obtained polyamic acid was 0.40 dl / g.
The same procedure as in Example 1 was carried out using 50 g of the obtained polyamic acid solution (10.0 g of polyamic acid, corresponding to a molecular terminal amino group of 1.636 mmol) and 0.545 mmol of the tris anhydride anhydride obtained in Synthesis Example 1. Thus, the varnish of the present invention was obtained. Ηinh of the polyamic acid in the obtained varnish was 0.41 dl / g. A polyimide film was obtained in the same manner as Example 1. Each evaluation result is shown in Table 1 and FIG.
[0083]
[Example 5]
As in Example 1, using 100 mmol of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 244.4 g of N, N-dimethylacetamide and 90 mmol of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride. Thus, a polyamic acid solution having a polyamic acid concentration of 25% by weight was obtained. Ηinh of the obtained polyamic acid was 0.29 dl / g.
The same procedure as in Example 1 was carried out, using 40 g of the resulting polyamic acid solution (10.0 g of polyamic acid, equivalent to 3.358 mmol of the molecular terminal amino group) and 1.119 mmol of the tris anhydride anhydride obtained in Synthesis Example 1. Thus, the varnish of the present invention was obtained. Ηinh of the polyamic acid in the obtained varnish was 0.29 dl / g. A polyimide film was obtained in the same manner as Example 1. Each evaluation result is shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]
[0085]
【The invention's effect】
In the varnish of the present invention, the polyamic acid contained in the varnish is a straight chain that does not have a cross-linking site. Since a cross-linked structure is formed simultaneously with imidization, a cross-linked polyimide can be obtained under conventionally known production conditions for linear polyimide.
[0086]
The cross-linked polyimide obtained by heat-treating the varnish of the present invention has a higher decomposition temperature than the case where other cross-linking groups are used because the bond produced by cross-linking is an imide bond. Moreover, it has high heat resistance and chemical resistance compared with a linear polyimide by bridge | crosslinking.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] Tensile elongation measurement results of polyimide film

Claims

A varnish comprising a compound represented by the chemical formula (1) and a polyamic acid having an amino group at a molecular end.

The varnish according to claim 1, wherein Z is a trivalent or tetravalent aromatic group selected from chemical formula (2).
[In the chemical formula (2), R ₃ represents a divalent group represented by the chemical formula (3). However, Z is
R ₃ is
It is. ]

The varnish according to claim 1, wherein the polyamic acid is a polyamic acid having a repeating structure represented by the chemical formula (4).

The varnish according to claim 3, wherein X is a divalent aromatic group selected from chemical formula (5).

The varnish according to claim 3 or 4, wherein Y is a tetravalent aromatic group selected from the chemical formula (7 ).

A method for producing a crosslinked polyimide, wherein the varnish according to any one of claims 1 to 5 is imidized to obtain a crosslinked polyimide.

The method for producing a crosslinked polyimide according to claim 6, wherein the imidization method is by heat treatment, and the heat treatment temperature is 300 ° C to 150 ° C.