JP3975872B2

JP3975872B2 - 溶融金属中の元素濃度の測定方法と装置

Info

Publication number: JP3975872B2
Application number: JP2002268727A
Authority: JP
Inventors: 稔上島
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004108824A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融金属中の元素濃度の測定方法と装置、特に溶融はんだ浴中の添加元素の濃度の測定方法と装置に関する。
【０００２】
なお、以下において本発明を説明するのに溶融はんだ浴における元素Ｐの分析法を例にとるが、もとより本発明はそれに限定されるものではない。
【０００３】
【従来の技術】
フローソルダリングにおいて、現在、コスト削減のためドロス抑制はんだが使用されている。しかし、ドロス抑制効果を発揮させるために添加しているＰは噴流式はんだ槽において経時的に減少することが知られている。操業中にＰが減少することで、ドロス抑制効果消失によるコストアップや作業条件の変動による製品品質の低下などが生じるおそれがある。
【０００４】
このように、はんだ浴中のＰ濃度の管理はＰ添加によるドロスの低減、作業条件の安定化のために、使用条件によっては、頻繁にＰ濃度を数ppm レベルで確認し、Ｐ濃度が低下したら即座にはんだ槽中のＰ濃度を調整する必要がある。そこで、はんだ中のＰ濃度を低コストで、簡易に、短時間で、数ppm レベルまで測定する方法が必要となるが、現状の測定法でこれらの要求を満たすものは存在しない。
【０００５】
これまで、はんだの成分分析法としては、一般的にICP 発光分析、EPMA分析があるが、これらの分析法では装置が高価であって設備投資額が大きくなり、また分析に時間を要する。そのような分析手法による限り、設備投資を押さえ、低コストではんだ中のＰ濃度を簡便に分析することは不可能である。更に、Ｐに対するICP 発光分析においては、予備処理中にＰが消失する可能性があり、更にSnを含有する場合は、ＰのICP 発光分析のピーク値とSnのピーク値とが、ピーク値の分離が不可能なレベルで重なり、しかもSn系合金においてSnのICP 発光分析のピーク値に対する理論的な統計誤差をＰ濃度に換算すると２〜３ppm 程度となり、Ｐ量が10ppm 以下の測定精度は極端に低下する。
【０００６】
現在のところ、はんだ槽中にＰを添加する手段としては、Ｐを多く含有したはんだを連続もしくは定期的に供給する等の方法があるが、上述のようにＰ濃度が未知の状態ではＰ添加量は作業者の経験に基づいて勘でもって決めている状況であり、操業条件の変動およびそれに起因する品質の低下などは避けられない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようにＰの低減による不利益ばかりでなく、過剰にＰを添加すると、はんだの機械的特性に悪影響を及ぼすため、はんだ槽内のＰ濃度を簡易に、しかも、短時間で把握することは非常に重要である。
【０００８】
ここに、本発明の課題は、溶融金属中の特定元素、具体的には、例えば、はんだ槽中のＰ濃度を簡易に、かつ短時間に、更に、数ppm のレベルまで測定可能な方法・装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決する手段について種々検討を重ねた結果、次のような知見を得て、本発明を完成した。
【００１０】
図１は、溶融はんだ金属のような物質Ａ中の中元素Ｂの濃度と当該溶融金属の表面色彩Ｙとの関係を示すグラフである。
図１に示す場合を溶融はんだに元素Ｐを添加する場合として考えると、次のようなことが知見される。
【００１１】
(1)溶融はんだ表面の色の変化ははんだ中のＰ濃度に依存し、ある特定範囲のＰ濃度 (Ｘ₁〜Ｘ₂)において急激に色の変化が生じる。
(2)溶融はんだ表面の色を識別することにより、容易に、はんだ中のＰ濃度がＸ₁以下もしくはＸ₂以上か判断できる。
【００１２】
(3)予め、溶融はんだ表面の色の変化とはんだ中のＰ濃度の関係を調査することにより、Ｘ₂以上のＰを含有するはんだをＰの含有しないはんだで希釈して、Ｐ濃度をＸ₁−Ｘ₂の領域にもちきたし、溶融はんだ表面の色を比較することによりそのときのＰ濃度を決定し、次いで希釈率を考慮することでＰ濃度が未知のはんだ中のＰ濃度を決定できる。Ｘ₁以下のＰを含有するはんだの場合は上述とは反対に濃縮すればよい。
【００１３】
(4)溶融金属表面の性状変化、例えばはんだ浴の表面の色の変化が、はんだ中の元素濃度に依存する場合は、Ｐ以外の元素においても同様の手法により、はんだ中の元素濃度を測定できる。
【００１４】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は次の通りである。
もっとも広義には、本発明は、元素Ｘの濃度に応じて表面色彩のような表面性状の変化を呈する金属における元素Ｘの濃度の測定方法であって、元素Ｘの濃度を変えたときの表面色彩のような表面性状をもって元素Ｘの濃度を決定する金属中、例えば溶融金属中の元素濃度の測定方法である。
【００１５】
元素Ｘの濃度の決定は、予め元素Ｘの濃度と表面性状の関係を求めておき、それに基づいて行ってもよい。
測定すべき試料は、元素Ｘを希釈したものであっても、濃縮したものであってもよい。
【００１６】
本発明にかかる測定装置は、広義には、試料を保持する保持区画と、該保持区画の上方に設けられた、該試料の表面色彩を観察する観察区画とを備えた溶融金属浴における元素Ｘの濃度の測定装置であって、前記保持区画には試料を溶融状態に維持する手段および溶融試料の表面を露出させる手段を設け、前記観察区画には光源と撮像手段とが設けられていることを特徴とする溶融金属中の元素濃度の測定装置である。
【００１７】
より具体的には、本発明にかかる測定装置は、好ましくは外光を遮断した本体と、該本体内に設置された、試料容器内の試料はんだを所定温度に加熱できる加熱装置と、該加熱装置の近傍に取付られた、試料容器内の溶融試料はんだの表面に形成されたはんだの酸化膜を例えば掻き寄せるなどの手段で除去して溶融試料はんだ表面を露出させる装置（例：スキージ）と、前記加熱装置の上方に設置された、所定範囲の波長の光を照射する照明装置および溶融試料はんだの表面を映し出す撮像装置（例：カメラ）とを備えていることを特徴とする。
【００１８】
前記照明装置または撮像装置には、所定範囲の波長の光を透過若しくは吸収するフィルタが取り付けられていてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の測定原理について説明するが、本発明は表面性状の変化に基づいて特定元素の濃度を測定するのであるが、以下においては、溶融はんだの表面色彩の変化によってはんだ合金中の元素Ｘ、例えばＰの濃度を決定する方法によって本発明を説明する。
【００２０】
すなわち、本発明にかかる表面色彩の変化による特定元素の濃度の簡易測定法の原理は、図１を参照して一般化して説明すれば、次の通りである。
元素Ｂの添加により物質Ａの表面色彩は変化するが、表面色彩Ｙは元素Ｂの濃度に依存し、かつ、元素Ｂの濃度に伴いその表面色彩Ｙは領域Ｘ₁−Ｘ₂におけるように単調に変化する場合が存在する。本発明は予めそのような領域における元素Ｂの濃度と表面色彩との関係を求めておき、それを利用するのである。ここに、溶融金属の「表面色彩」は、RBG 値、ある波長の光における反射係数等の指標を使って数値化しておくか、あるいは色度計をつかって計測してもよい。
【００２１】
物質Ａに元素Ｂを添加した場合、元素Ｂの濃度Ｘと表面の色彩Ｙの関係を測定し、図１のように、表面色彩Ｙを物質Ａ中の元素Ｂの濃度Ｘの関数 (Ｙ＝f(Ｘ))として求めておく。これはＹ＝f(X)がＸに対して単調増加、もしくは単調減少する領域について予め求めておくのである。
【００２２】
ここに、物質Ａに元素Ｂが含有されており、その未知濃度αとすると、次の３つの場合が考えられる。
(i) Ｘ₁＜α＜Ｘ₂
(ii) Ｘ₂≦α
(iii)α≦Ｘ₁
【００２３】
このような場合分けは、経験的に行うことができる。あるいは一旦経験による場合分けして測定してから、再度別の場合に該当するとして測定を繰り返すことで、確認をすることができる。確認のための測定によって濃度が決定できないときには、当初の場合分けが正しくないとするのである。
【００２４】
(i) Ｘ₁＜α＜Ｘ₂の場合:
濃度αと表面色彩Ｙとの関係が一義的に決まるため、表面色彩Ｙを測定することで、予め求めておいたそのような関係 (Ｙ＝f(Ｘ))を利用して、元素Ｂの濃度αを求めることができる。
【００２５】
(ii) Ｘ₂≦αの場合:
この場合には、表面色彩Ｙより一義的にαを決定できない。
したがって、物質Ａ中に未知濃度αの元素Ｂを含有する物質Ｃ(Wc)、つまり測定すべき試料を物質Ａ(Wa)で希釈し、表面の色彩Ｙαを計測する。
【００２６】
このようにして希釈することで、Ｙα＝f(X)を満たすＸ＝Ｘαが一義的に決定されるとき、希釈率ｚα＝Ｗc ／ (Ｗc ＋Ｗa)とすると、α＝Ｘα／ｚαと表すことができる。このときの希釈率も、経験的に決めることができ、あるいは幾つか試みることで最適希釈率を決定すればよい。
【００２７】
Ｙα＝f(X)を満たすＸ＝Ｘαが一義的であることとは、Ｙ＝f(X)はＸに対して単調増加、もしくは単調減少することより、df(X)/dXα≠０を満たすこと、つまり、元素Ｂの濃度がＸαである物質Ａ' に対して更に元素Ｂを添加した場合について、表面の色彩Ｙの変化が計測可能であることを示す。
【００２８】
具体的には、図１における斜線領域のＸ₁〜Ｘ₂の範囲であれば、Ｙα＝f(X)を満たすＸ＝Ｘαは一義的に決定される。
(iii)α≦Ｘ₁
この場合にも、表面色彩Ｙより一義的にαを決定できない。
【００２９】
前述のα≧Ｘ₂の場合には、希釈することで図１の斜線領域、つまり単調増加領域にくるようにしたが、α≦Ｘ₁の場合には、同様の原理によって、高濃度の元素Ｂを含む材料を添加して元素Ｂの濃度を濃縮することによってαを決定することが可能である。この場合には、希釈率の代わりに濃縮率を考慮すればよい。
【００３０】
本例では希釈・濃縮するいずれの場合も同一物質ＡにＰを含むものを使用したが、表面色彩に特に影響を与えないものであれば、近似の物質を代わりに用いてもよい。
【００３１】
ここに、Sn-Ag-Cu系はんだ合金を溶融し、これにＰを添加してドロス抑制を行っているはんだ浴を例にとって、本発明にかかる上述のような表面色彩の変化による特定元素の濃度の簡易分析装置およびそれを利用した測定法の具体例を説明する。
【００３２】
図２は、本発明にかかる方法を実施するための装置の概略説明図であり、これは、試料を保持する保持区画と、この保持区画の上方に設けられた、前記試料を観察する観察区画とを備えた溶融系における元素Ｘの濃度の測定装置である。
【００３３】
ここに、前記保持区画には試料を溶融状態に維持する手段および試料の表面を露出する手段を設け、前記観察区画には、光源と撮像手段とが設けられている。図中、前記保持区画を構成する加熱ヒータを備えた加熱炉には、通常溶融金属である浴が収容されており、加熱媒体を構成する。浴の上には、濃度を測定すべきぶっしつの溶融浴を収容する平底型の容器が設けられている。
【００３４】
かかる加熱炉の上部に設けられ、観察用の撮像装置、例えばカメラが設置された観察区画の内側は黒体壁で包囲され、その入口はフィルタで仕切られている。濃度を測定すべき試料は、適宜設けた入口から容器内に供給され、周囲の加熱浴によって溶融状態となる。あるいは予め溶融状態で供給された試料の場合には溶融状態が維持される。
【００３５】
溶融金属がはんだ合金であって、濃度を計測すべき元素がＰの場合には、周囲の雰囲気中の酸素によって表面が酸化し、酸化皮膜でもって溶融金属表面が覆われることから、へらあるいはスキージ等の表面を露出させる手段をつかって表面を露出させる。
【００３６】
このとき上部のカメラによって撮像する。観察区画には光源、例えばライトが設けられているが、これは溶融金属の表面性状をより明確に撮像することのできる光の波長に応じた光源を与えるためである。
【００３７】
次に、図示例の本発明の簡易分析装置について、さらに具体的に述べると、前記保持区画を構成する本体１、加熱装置２、試料容器３、およびスキージ４、そして前記観察区画を構成する照明装置５、撮像装置６から構成されている。
【００３８】
本体１は、好ましくは、外部から光が侵入しないように密閉されており、側壁に後述する試料容器３を出し入れできる扉７が設置されている。扉７は矢印Ａのように開閉可能となっていて試料容器の出し入れ時に開け、分析時には閉めておく。
【００３９】
加熱装置２は、試料容器３内の試料はんだＳを加熱するものであり、本発明では一定温度で均一加熱するために、はんだ槽８を用いている。はんだ槽８内には電熱ヒータ９が配設されているとともに、はんだ10が入れられている。はんだ槽８の上部には、はんだ槽内に入れられたはんだ10の温度を管理制御するための熱電対11が挿入されている。はんだ槽８は本体１の下部に設置されており、はんだ槽８と本体１との間には断熱材12が充填されている。
【００４０】
試料容器３は、はんだ槽８よりも小さなシャーレ状であり、はんだが付着しにくいステンレス鋼のような金属材料で作られている。試料容器３には、はんだ槽８の上端に係合可能なフランジ13が上部に形成されている。
【００４１】
スキージのような表面露出装置４は、本体１の外部から挿入された摺動棒15に掻き板14が固定されて構成されている。表面露出装置４を構成する掻き板14は試料容器３内の試料はんだＳ中に少し浸漬できるようになっており、摺動棒15は外部から摺動させることにより矢印Ｂのように往復動し、また外部から回転させることにより掻き板14が矢印Ｃのように回転するようになっている。
【００４２】
照明装置５は、上部に反射板16が張設され、その下にライト17が取り付けられて構成されており、下部にフィルタ18が設置されている。反射板16はライト17の光を反射させるものであり、フィルタ18はライトの光の中から所定の色だけを透過させるとともにライト自体が映るのを防止するものである。
【００４３】
撮像装置であるカメラ６は、照明装置５の中央に設置されており、照明装置５から照射され、試料はんだＳで反射されてきた所定の色の光を映像として捕らえるようになっている。カメラ６にも必要な色だけを透過させるフィルタを取りつけておいてもよい。
【００４４】
次に上記構成から成る本発明の簡易分析装置で、はんだ中に存在するのＰの含有量を分析する方法について説明する。
先ず加熱装置であるはんだ槽８内の電熱ヒータ９に通電し、はんだ10を溶融させるとともに、所定の温度の溶融状態に保持する。
【００４５】
本体１の外部において試料容器３に溶融させた試料はんだＳを適量入れてから、本体１の扉７を開けて試料容器３を本体１内に入れる。本体１内に入れた試料容器３はフランジ13をはんだ槽８の上端に載置させることによりはんだ槽のはんだ10中に浸漬させる。このとき表面露出装置であるスキージ４が試料容器の載置に邪魔とならないように摺動棒15で最奥方（図中右方）に引いておくとともに摺動棒15を回転させて掻き板14を上方に向けておく。
【００４６】
試料容器３をはんだ槽８中の溶融はんだ10に一定時間浸漬して、試料容器３内の試料はんだＳがはんだ槽中の溶融はんだ10と同一温度になるようにする。試料はんだＳがはんだ槽８のはんだ10と同一温度になったならば、摺動棒15を最先方（図中左方）に移動させてから摺動棒15を回転させて掻き板14を試料はんだＳ中に浸漬する。そして摺動棒15を奥方に引いて掻き板14で試料はんだＳの上部に形成されていた酸化膜を掻き寄せ、その表面を露出させる。
【００４７】
スキージ４の掻き板14で酸化膜を掻き寄せた直後は、輝いた金属色であるが、時間の経過とともに掻いた部分が酸化して再度酸化膜に覆われる。そこで所定の時間経過後にカメラ６で試料はんだＳの掻いた部分の酸化膜の色を映し出し、別途作成した標準色と比較してそのときのＰの濃度を決定する。
【００４８】
溶融金属の表面は絶えず酸化条件におかれるため表面色彩は絶えず変化している。そのため表面色彩は常に一定時点、つまり表面を露出させた時点、あるいはそれから一定時間経過した時点というように常に同じ状態で評価するようにすることが望ましい。場合によっては金属光沢の変化、酸化皮膜の濃淡による表面光沢の変化が特徴的な表面色彩を構成するからである。
【００４９】
本発明をはんだ合金におけるＰ元素の濃度測定に関連させて説明してきたが、その他、代表例としては、はんだ合金に元素Ge、Gaの濃度測定を示すことができる。
【００５０】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００５１】
【実施例】
本例では、図２に示す装置を使い、上述の例における物質Ａに Sn-３%Ag-0.5%Cuはんだ合金を使用し、元素ＢとしてＰの分析を行った。
【００５２】
かかる装置を使ってＰ含有 Sn-３%Ag-0.5%Cuはんだ合金 (物質Ｃ) のＰ濃度の測定を行った。本例では、Ｐを含有しない同じ組成の物質Ａによって希釈する場合を示す。
【００５３】
▲１▼物質Ａおよび物質Ｃを一定量、ステンレス鋼製シャーレに入れ、250 ℃に保持し、液相とする。このときの物質Ａの配合量、つまり希釈率は、予め決めておいて、Ｐ濃度が表面色彩によって一義的に決定できる濃度範囲、例えば図１のＸ₁−Ｘ₂の濃度領域となるようにする。
【００５４】
▲２▼シャーレ内の物質Ａおよび物質Ｃが完全に溶解し、250 ℃になったことを確認後、ステンレス鋼製へらで５回攪拌し、表面の酸化被膜を除去し、一定時間ｔ放置する。
【００５５】
▲３▼一定時間ｔ放置後に、酸化被膜の一部を取り除き、シャーレ内の物質Ａ＋物質Ｃの表面の色を目視で観察し、カメラで写真を取る。
ここで、表面色彩変化による特定元素における簡易測定を実施するために、物質Ａ＋ＰにおけるＰ濃度と、表面の色彩Ｙの関係を予め求めておいて、その関係を利用して、上記物質Ａ＋物質ＣにおけるＰ濃度を求め、そのときの希釈率を考慮して、物質ＣにおけるＰ濃度に換算するのである。
【００５６】
ここに、色彩Ｙに関しては、予め物質Ａの表面をカメラで写真撮影し、Ｐ濃度の変化に対するその色の変化を測定し、その関係を求めておく。物質Ａの表面の色をRBG 値（Red 、Blue、Green)＝（Ｄ_R、Ｄ_B、Ｄ_G) で示すと、Ｐ添加に伴い、Ｄ_B／Ｄ_RまたはＤ_B／Ｄ_Gが増加し、一定量以上のＰの添加によりＤ_B／Ｄ_RまたはＤ_B／Ｄ_Gの増加傾向は消失する。
【００５７】
目視で観察すると物質Ａは黄色を呈し、元素Ｂ添加に伴い色が薄くなり、銀白色に近づき、過剰の添加では色の変化はほとんど見られない。
よって、色彩Ｙに関してはRBG 値、もしくは、目視による黄色の濃さを限度見本により規定ランク分けした。
【００５８】
本発明によれば、上記はんだ合金におけるＰ含有量の場合であれば、所要時間は５〜10分であって５〜1000ppm 程度までの分析は可能である。
【００５９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、次のような作用効果を得ることができる。
(1)ある物質表面の色が添加元素濃度に依存性を有する場合、その添加元素の濃度を低コストで、簡易に、短時間で測定できる。
【００６０】
(2)はんだ槽中のＰ、および、はんだ表面の色を変化させる添加元素、例えば、Ge、Ga、etc の濃度管理が低コストで、簡易にでき、はんだ付け作業性の安定化、および、Ｐ消失時におけるドロス発生によるコストの増加を抑制できる。
【００６１】
(3)同様の原理を使用し、溶融はんだ表面の色の変化以外に、固体表面光沢、あるいは固体はんだ表面への特定物質の濡れ状態（水、有機溶剤、低温はんだetc)等の表面性状と添加元素濃度との相互依存性を明らかにすることにより、添加元素の濃度を低コストで、簡易に、短時間で測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる計測方法の原理を説明するグラフである。
【図２】本発明にかかる方法を実施するための装置の概略説明図である。

Claims

元素Ｘの濃度に応じて表面色彩の変化を呈する溶融はんだ浴における元素Ｘの濃度の測定方法であって、元素Ｘの濃度を変えたときの表面色彩をもって元素Ｘの濃度を決定することを特徴とする溶融はんだ中の元素濃度の測定方法。
元素Ｘの濃度に応じて表面色彩の変化を呈する溶融はんだ浴における元素Ｘの濃度の測定方法であって、元素Ｘの濃度を測定すべき試料を希釈したときの表面色彩をもって元素Ｘの濃度を決定することを特徴とする溶融はんだ中の元素濃度の測定方法。
元素Ｘの濃度に応じて表面色彩の変化を呈する溶融はんだ浴における元素Ｘの濃度の測定方法であって、元素Ｘの濃度を測定すべき試料を濃縮したときの表面色彩をもって元素Ｘの濃度を決定する溶融はんだ中の元素濃度の測定方法。
予め元素Ｘの濃度と表面色彩との関係を求めておき、当該関係に基づいて元素Ｘの濃度を決定する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
元素Ｘの濃度に応じて表面性状の変化を呈するはんだにおける元素Ｘの濃度の測定方法であって、元素Ｘの濃度を変えたときに現れる固体表面光沢および固体はんだ表面への特定物質の濡れ状態から選択される表面性状の変化をもって元素Ｘの濃度を決定することを特徴とするはんだ中の元素濃度の測定方法。
試料を保持する保持区画と、該保持区画の上方に設けられた、該試料の表面色彩を観察する観察区画とを備えた溶融はんだ浴における元素Ｘの濃度の測定装置であって、前記保持区画には試料を溶融状態に維持する手段および溶融試料の溶融表面を露出させる手段を設け、前記観察区画には光源と撮像手段とを設けたことを特徴とする溶融はんだ中の元素濃度の測定装置。
本体と、該本体内に設置された、試料容器内の試料はんだを所定温度に加熱できる加熱装置と、該加熱装置の近傍に取付られた、試料容器内の溶融試料はんだの表面に形成されたはんだの酸化膜を除去して溶融試料はんだの表面を露出させる装置と、前記加熱装置の上方に設置された、所定範囲の波長の光を照射する照明装置および溶融試料はんだの表面を映し出す撮像装置とを備えていることを特徴とする溶融はんだ中の元素濃度の測定装置。
前記照明装置には、所定範囲の波長の光を透過若しくは吸収するフィルタが取り付けられていることを特徴とする請求項７記載の装置。
前記撮像装置には、所定の色の光だけを透過させるフィルタが取り付けられていることを特徴とする請求項７記載の装置。
前記加熱装置がはんだ槽であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の装置。