JP3974028B2 - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に絶縁膜のエッチングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、半導体基板上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッチング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要になる。
【０００３】
また、半導体基板上には、通常複数の膜が積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が露出されることが多い。エッチング工程では、膜質の異なる複数の膜を同程度のエッチングレートで同時に（非選択的に）エッチングすることが求められる場合もあれば、これらの露出している複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチングすることが求められる場合もある。
【０００４】
例えば、半導体基板上に形成される絶縁物としては、熱酸化法で得られる二酸化シリコン（熱酸化ＳｉＯ２）膜、熱ＣＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｏｘｙ Ｓｉｌａｎｅ）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、ＣＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏｎ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、あるいは各種ＣＶＤ法で作製される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜、窒化酸化シリコン（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があり、複数の絶縁膜を非選択的にエッチングしたり、あるいは、いずれかの絶縁物のみを選択的にエッチングしたりする工程が必要である。
【０００５】
従来は、エッチングの対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様により、それぞれの工程ごとにエッチング液とする薬液成分が選択されている。よって、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用いられている。
【０００６】
例えば、熱酸化ＳｉＯ２膜に対してＢＰＳＧ膜を非選択的にエッチングを行うエッチング液としては、フッ化アンモニウムなどのフッ化物塩と酢酸などの有機酸あるいはエタノールなどの有機溶媒との混合液が用いられる（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
また、熱酸化ＳｉＯ２膜に対してＢＳＧ膜やＢＰＳＧ膜を選択的にエッチングするエッチング液として、フッ化水素（ＨＦ）と酢酸などの有機酸あるいはエタノールなどの有機溶媒との混合液が用いられる（例えば特許文献２参照。）。
【０００８】
また、ハードマスク（エッチングマスク）として用いられるＳｉＮを熱酸化ＳｉＯ２に対して高選択にエッチングするエッチング液として、燐酸と水の混合液を１６０°Ｃ程度に加熱したものが用いられる（例えば特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１６４５８５号公報（第６−７頁、表５、表６）
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−１６４５８６号公報（第６−８頁、表２、表６）
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−４５６６０号公報（第４頁、表１）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のエッチング工程では、エッチング対象の膜質やエッチング態様により、エッチング液の薬液成分が異なっている。そのため、それぞれのエッチング液に応じて個別のエッチング装置が必要であり、薬液や装置のコスト面、エッチング装置の設置スペース面等、製造工程への負担が大きい。
【００１３】
さらに、エッチング液に有機酸や有機溶媒を使用すると、その廃液処理には環境保護上厳密な管理が必要であり、一層のコスト高となる。
【００１４】
また、高温の燐酸を用いる場合、そのための専用の装置が必要であり、また燐がクリーンルーム中に飛散しやすいため、代替プロセスが望まれていた。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、組成物に有機酸あるいは燐酸を含まず、また溶媒を水とする溶液をエッチング液とすることにより薬液管理コストの低減や廃液処理コストの低減およびクリーンルームの環境保全を可能とし、かつ、非選択的および選択的エッチング工程において共通のエッチング装置の使用を可能とする半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、半導体基板上に第１の絶縁膜として熱酸化ＳｉＯ ２ 膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜上に積層される第２の絶縁膜としてＳｉＮ膜あるいはＣＶＤ法によるＳｉＯＮ膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜を非選択的にエッチングする第１のエッチング工程と、前記第１の絶縁膜に対し前記第２の絶縁膜を選択的にエッチングする第２のエッチング工程とを有し、前記第１および第２のエッチング工程にフッ素イオンと二フッ化水素イオンに解離する同一の組成物の水溶液をエッチング液として用いることを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本願発明者等は、半導体装置を製造するために必要な各種のエッチング条件について、これまでいろいろと検討を行ってきた。その中で、エッチング液としてＨＦ水溶液を用いて、ＨＦ添加濃度に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートの変化の関係を求める実験を行った。その結果、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートおよびこの両膜間のエッチング選択比は、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度と温度によりコントロールが可能なことを見出した。
【００２３】
すなわち、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比を３０以上にする高選択エッチングを行うこともできれば、その選択比を１とする等速エッチングも可能であることを見出した。
【００２４】
そこで、まず、本発明の実施の形態に共通に使用するエッチング液について説明する。
【００２５】
（エッチング液）
図２は、本発明で用いるエッチング液であるＨＦ水溶液のＨＦ濃度を０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％まで変化させたときの２５°ＣにおけるＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートの変化をグラフにしたものである。
【００２６】
ＨＦ濃度が５ｗｔ％のときは、ＳｉＮ膜に比べて熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートは非常に高く、熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートに対するＳｉＮ膜のエッチングレートの比、すなわち熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＳｉＮ膜の選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）は、０．１程度とかなり小さい。
【００２７】
ＨＦ濃度を下げると、熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートは急激に下がるが、ＳｉＮ膜のエッチングレートの低下の度合いは緩やかである。そのため、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）は、０．５程度まで上昇する。
【００２８】
図１は、さらに低濃度領域のエッチング特性を示すもので、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度を０．０１ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％としたときのＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートの変化をグラフにしたものである。ここでは、エッチングの進行を早めるため、ＨＦ水溶液の温度を９０°Ｃとしている。
【００２９】
図１のグラフにおいても、ＨＦ濃度の低下に対する熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートの低下は急激であり、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％以下では、ついにＳｉＮ膜のエッチングレートを下回るようになる。
【００３０】
すなわち、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％で選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）がほぼ１となり、ＨＦ濃度が０．２５ｗｔ％より低いと選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が１以上になることを示している。例えば、ＨＦ濃度が０．０３ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）はおよそ４０となり、ＨＦ濃度が０．０２ｗｔ％のときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）はおよそ８０となる。
【００３１】
また、図２との比較より、ＨＦ水溶液の温度を変えることによっても、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）を変化させることができることもわかる。
【００３２】
すなわち、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％の場合、ＨＦ水溶液の温度が２５°Ｃでは選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）がおよそ０．５（図２）であったものが、ＨＦ水溶液の温度が９０°Ｃでは選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）がおよそ３（図１）となっている。
【００３３】
図３は、ＨＦ濃度を一定として、ＨＦ水溶液の温度と選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）の関係をグラフにしたものである。ＨＦ水溶液の温度が高くなるほど選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が高くなることがわかる。
【００３４】
上記実験結果より、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートおよびその選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）は、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度と温度でコントロールできることがわかる。これにより、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が３０以上の高選択エッチングを行うこともできるし、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が１となる等速のエッチングを行うこともできる。
【００３５】
ここで、ＨＦ水溶液のＨＦ濃度の変化により選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が変化することについては、以下のように説明できる。
【００３６】
Ｈ．Ｋｉｋｕｙａｍａ等による論文（“Ａ Ｓｔｕｄｅｙ ｏｆ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ＳｉＯ２ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ＨＦ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ Ｌｏｗ Ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｏｎ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、（ＵＳＡ）、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９９４、Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．２、ｐ．３６６−３７３）によれば、ＨＦ水溶液では、ＨＦ濃度が高い場合は、ＨＦの解離により二フッ化水素イオン（ＨＦ２ −）とフッ素イオン（Ｆ−）が生成されるが、ＨＦ水溶液を希釈するに従い、ＨＦ２ −濃度が低下し、超希釈領域ではＨＦはＨ＋とＦ−に完全解離すると報告されている。
【００３７】
通常、熱酸化ＳｉＯ２膜は、ＨＦではなく、ＨＦが解離したＨＦ２ −によりエッチングされることが知られている。しかし、ＨＦ水溶液を希釈すればするほどＨＦ２ −濃度が低下するため、熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートが徐々に低下し、超希釈領域では上記論文に報告されているようにＨＦ２ −が生成されないため、熱酸化ＳｉＯ２のエッチングは起こらなくなるものと考えられる。
【００３８】
一方、本発明者等は、ＳｉＮ膜のエッチングはＨＦ２ −の濃度変化には全く依存せず、むしろＦ−の濃度変化に依存していることを見出した。
【００３９】
これより、ＨＦ水溶液中のＨＦ２ −の濃度がＦ−の濃度より高い領域では、熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートの方がＳｉＮ膜のエッチングレートより高いが、ＨＦ２ −の濃度がＦ−の濃度より低くなる超希釈領域では、ＳｉＮ膜のエッチングレートの方が熱酸化ＳｉＯ２膜のエッチングレートより高くなるものと考えられる。
【００４０】
なお、ここではＨＦを例にとって説明したが、水溶液中で解離してＦ−とＨＦ２ −を生成するフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）やバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ／ＨＦ）などの水溶液も同様の効果を示すエッチング液として使用できる。
【００４１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４２】
（第１の実施の形態）
本発明の第1の実施の形態は、半導体装置の製造工程において、上述のエッチング液を用いて２種類の絶縁膜を非選択的にエッチングする方法を示すものである。
【００４３】
図４（ａ）は、本実施の形態のエッチングを行う前の半導体装置の断面を示す部分断面図である。この半導体装置は、シリコン基板１上に熱酸化法で形成された熱酸化ＳｉＯ２膜２とＳｉＮ膜３を積層形成したものであり、ＳｉＮ膜３の上面からシリコン基板１に向かって、シリコン基板１を含む各層が内壁面に露出するようトレンチ４が形成されている。
【００４４】
このトレンチ４を形成した後、熱酸化ＳｉＯ２膜２およびＳｉＮ膜３部分のトレンチ４の内壁を、Ｓｉ基板１部分のトレンチ４の内壁より各１０ｎｍ程度後退させる工程がある。
【００４５】
この工程は、ＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ２膜２を同程度のエッチングレートで非選択的にエッチングすること、すなわち、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が１〜２程度のエッチングを行うことにより実現できる。
【００４６】
図３に示すように、ＨＦ濃度が０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液の温度を５０°Ｃにしたときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）は１であり、ＨＦ水溶液の温度が７０°Ｃのときの選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）は２である。
【００４７】
したがって、濃度０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液を用いて、水溶液温度を５０°Ｃ〜７０°Ｃの範囲に設定すれば、上記工程に望まれるＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ２膜２の非選択的エッチングが実現できる。
【００４８】
また、図１に示すように、濃度０．２５ｗｔ％、温度９０°ＣのＨＦ水溶液においてもＳｉＮ膜３および熱酸化ＳｉＯ２膜２のエッチングレートはほぼ同じであり、このような条件の下でも上記工程に望まれるＳｉＮ膜３と熱酸化ＳｉＯ２膜２の非選択的エッチングが実現できる。
【００４９】
図４（ｂ）に本実施の形態のエッチングを実行後の半導体装置の断面を示す。Ｓｉ基板１部分のトレンチ４の内壁に対して、熱酸化ＳｉＯ２膜２およびＳｉＮ膜３部分のトレンチ４の内壁が一様に後退していることがわかる。
【００５０】
このような本実施の形態によれば、ＨＦ水溶液の濃度と温度をコントロールすることにより、熱酸化ＳｉＯ２膜に対してＳｉＮ膜を非選択的にエッチングすることができる。
【００５１】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、半導体装置の製造工程において、上述のエッチング液を用いて絶縁膜を高い選択比で選択エッチングする方法を示すものである。
【００５２】
図５（ａ）は、本実施の形態のエッチングを行う前の半導体装置の断面を示す部分断面図である。この半導体装置は、シリコン基板１上に熱酸化法で形成された熱酸化ＳｉＯ２膜２とＳｉＮ膜３が積層形成されており、さらにＳｉＮ膜３の上面からＳｉ基板１に向かって、これらの層が内壁面に露出するようトレンチ４が形成されているものとする。
【００５３】
このような半導体装置において、ＳｉＮ膜３の剥離を必要とする工程がある。この場合、ＳｉＮ膜３を熱酸化ＳｉＯ２膜２に対して選択的にエッチングすることが求められる。このとき、ＳｉＮ膜３の膜厚が５０ｎｍ〜１００ｎｍと厚いため、ＳｉＮに対するエッチングレートが少なくとも２ｎｍ／分以上で、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）が３０以上のエッチングが望まれる。
【００５４】
図１に示すように、本発明のエッチング液を用いることにより、上記の条件に適った選択エッチングを行うことができる。すなわち、０．０３ｗｔ％に希釈したＨＦ水溶液を９０°Ｃにしてエッチングを行うと、ＳｉＮ膜のエッチングレートがおよそ２ｎｍ／分で選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）がおよそ４０のエッチングを行うことができる。
【００５５】
さらに高い選択比を望む場合は、ＨＦ濃度を０．０２ｗｔ％にすれば、ＳｉＮ膜のエッチングレートは２ｎｍ／分を多少下回るが、選択比（ＳｉＮ／熱酸化ＳｉＯ２）８０程度のエッチングを行うことができる。
【００５６】
図５（ｂ）に本実施の形態のエッチングを実行後の半導体装置の断面を示す。ＳｉＮ膜３のみが剥離されている様子がわかる。
【００５７】
このような本実施の形態によれば、ＨＦ水溶液の濃度と温度をコントロールすることにより、熱酸化ＳｉＯ２膜に対してＳｉＮ膜を選択的にエッチングすることができる。特に、高温の希釈したＨＦ水溶液を用いると、ＳｉＮ膜のエッチングレートを高く保ちながら、熱酸化ＳｉＯ２膜に対する選択比の高いエッチングを行うことができる。
【００５８】
なお、ＣＶＤ法で作製され、ゲート加工用のハードマスクとして使用されるＳｉＯＮ膜の剥離工程も上述したＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で行うことができる。
【００５９】
以上、本発明のエッチング方法について、実施の形態に沿って説明してきたが、本発明は、これらの実施の形態の記載に限定されるものではない。エッチング液としては、エッチング液の説明の項で述べたように、ＨＦ水溶液以外に、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）やバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ／ＨＦ）などの水溶液を用いることもできる。また、水溶液の濃度や温度などのエッチング条件も、実施の形態に記載した例に限らない。さらに、半導体装置上の絶縁膜の形状や厚さも実施の形態に記載した例に限らない。
【００６０】
また、一つの半導体装置を製造するための一連の工程の中に非選択的エッチング工程と選択的エッチング工程の両方が含まれる場合は、それぞれに上述の第１の実施の形態のエッチング方法と第２の実施の形態のエッチング方法を適用することも可能である。
【００６１】
【発明の効果】
このような本発明の半導体装置の製造方法によれば、半導体基板上に積層された複数の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程にも選択的にエッチングする工程にも共通のエッチング装置を使用することできる。そのため、個々の工程に特有のエッチング装置を設備するよりもエッチング装置およびエッチング液のコストを低減することができる。また、エッチング装置の設置スペースも少なくすることができる。
【００６２】
また、有機酸や有機溶媒を使用しないため、エッチング液の廃液処理のコストも低減できる。
【００６３】
さらに、エッチング液に高温の燐酸を使用しないため、クリーンルームの環境汚染を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 温度９０°ＣにおけるＨＦ水溶液濃度とエッチングレートの関係を示すグラフ。
【図２】 温度２５°ＣにおけるＨＦ水溶液濃度とエッチングレートの関係を示すグラフ。
【図３】 濃度０．１ｗｔ％のＨＦ水溶液の温度と選択比の関係を示すグラフ。
【図４】 本発明の第１の実施の形態に係るエッチングの例を示す半導体装置の部分断面図。
【図５】 本発明の第２の実施の形態に係るエッチングの例を示す半導体装置の部分断面図。
【符号の説明】
１ シリコン基板
２ 熱酸化ＳｉＯ２膜
３ ＳｉＮ膜
４ トレンチ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to etching of an insulating film.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of a semiconductor device, various films having different film qualities are formed on a semiconductor substrate. Therefore, the etching process also requires etching conditions according to the film quality of each film.
[0003]
In addition, a plurality of films are usually stacked on a semiconductor substrate, and a plurality of films having different film qualities are often exposed on the substrate surface at the start of the etching process or in the course of the etching process. In the etching process, it may be required to simultaneously etch (non-selectively) a plurality of films having different film qualities at the same etching rate, or a specific film out of the plurality of exposed films. In some cases, it is required to selectively etch only.
[0004]
For example, as an insulator formed on a semiconductor substrate, a silicon dioxide (thermally oxidized SiO 2 ) film obtained by a thermal oxidation method, a TEOS (Tetra Ethoxy Silane) film obtained by using a thermal CVD method, or a plasma CVD method is used. TEOS film obtained, BPSG (Boron Phosphor Silicate Glass) film obtained by CVD, PSG (Phosphor Silicate Glass) film, BSG (Boron Silicate Glass) film, or silicon nitride (SiN) film produced by various CVD methods, Examples include silicon nitride oxide (SiON) films. Among these, a plurality of insulating films may be exposed on the surface of the semiconductor substrate, and the plurality of insulating films may be etched non-selectively or any one of the insulating films. Select only objects Ring or the process is necessary.
[0005]
Conventionally, a chemical component serving as an etchant is selected for each process depending on the film quality of the film to be etched and the required etching mode. Therefore, various types of etching solutions are used as the etching solution, and individual etching apparatuses are used for each.
[0006]
For example, as an etchant for non-selectively etching a BPSG film with respect to a thermally oxidized SiO 2 film, a mixed liquid of a fluoride salt such as ammonium fluoride and an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as ethanol is used. Used (see, for example, Patent Document 1).
[0007]
Further, as an etchant for selectively etching the BSG film or the BPSG film with respect to the thermally oxidized SiO 2 film, a mixed liquid of hydrogen fluoride (HF) and an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as ethanol is used. (For example, refer to Patent Document 2).
[0008]
In addition, as an etchant that etches SiN used as a hard mask (etching mask) with high selectivity with respect to thermally oxidized SiO 2 , a solution obtained by heating a mixed solution of phosphoric acid and water to about 160 ° C. (for example, a patent) Reference 3).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-164585 (page 6-7, Table 5, Table 6)
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-164586 (page 6-8, Table 2, Table 6)
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-9-45660 (Page 4, Table 1)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional etching process, the chemical components of the etchant differ depending on the film quality and etching mode of the etching target. Therefore, an individual etching apparatus is required for each etching solution, and the burden on the manufacturing process such as the cost of the chemical solution and the apparatus and the installation space of the etching apparatus is large.
[0013]
Further, when an organic acid or an organic solvent is used for the etching solution, the waste liquid treatment requires strict management for environmental protection, and the cost is further increased.
[0014]
In addition, when high-temperature phosphoric acid is used, a dedicated device for that purpose is required, and since phosphorus easily scatters into a clean room, an alternative process has been desired.
[0015]
Accordingly, an object of the present invention is to reduce chemical management costs, waste liquid treatment costs, and clean room environmental conservation by using an etching solution that contains no organic acid or phosphoric acid in the composition and that uses a solvent as water. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device that enables the use of a common etching apparatus in non-selective and selective etching processes.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, a step of forming a thermally oxidized SiO 2 film as a first insulating film on a semiconductor substrate, and a SiN film or a second insulating film stacked on the first insulating film A step of forming a SiON film by a CVD method, a first etching step of non-selectively etching the first insulating film and the second insulating film, and the second insulating film with respect to the first insulating film. A second etching step for selectively etching the insulating film, and an aqueous solution of the same composition that dissociates into fluorine ions and hydrogen difluoride ions is used as an etching solution in the first and second etching steps. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present application have made various studies on various etching conditions necessary for manufacturing a semiconductor device. In the experiment, an HF aqueous solution was used as an etchant, and an experiment was performed to determine the relationship between the etching rate of the SiN film and the thermally oxidized SiO 2 film with respect to the HF addition concentration. As a result, it has been found that the etching rate of the SiN film and the thermally oxidized SiO 2 film and the etching selectivity between the two films can be controlled by the HF concentration and temperature of the HF aqueous solution.
[0023]
That is, it has been found that high-selective etching can be performed with a selective ratio of the SiN film to the thermally oxidized SiO 2 film being 30 or more, and constant-speed etching with the selective ratio of 1 is also possible.
[0024]
Therefore, first, an etching solution commonly used in the embodiment of the present invention will be described.
[0025]
(Etching solution)
FIG. 2 is a graph showing changes in the etching rate of the SiN film and the thermally oxidized SiO 2 film at 25 ° C. when the HF concentration of the HF aqueous solution, which is an etching solution used in the present invention, is changed from 0.1 wt% to 5 wt%. It is a thing.
[0026]
When the HF concentration is 5 wt%, the etching rate of the thermally oxidized
[0027]
When the HF concentration is lowered, the etching rate of the thermally oxidized SiO 2 film is drastically lowered, but the degree of decrease in the etching rate of the SiN film is moderate. Therefore, the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) when the HF concentration is 0.1 wt% rises to about 0.5.
[0028]
FIG. 1 shows the etching characteristics in a lower concentration region, and is a graph showing changes in the etching rate of the SiN film and the thermally oxidized SiO 2 film when the HF concentration of the HF aqueous solution is 0.01 wt% to 0.25 wt%. It is a thing. Here, the temperature of the HF aqueous solution is set to 90 ° C. in order to accelerate the progress of etching.
[0029]
Also in the graph of FIG. 1, the decrease in the etching rate of the thermally oxidized SiO 2 film with respect to the decrease in the HF concentration is rapid, and finally becomes lower than the etching rate of the SiN film when the HF concentration is 0.25 wt% or less.
[0030]
That is, when the HF concentration is 0.25 wt%, the selection ratio (SiN / thermal oxidation SiO 2 ) is almost 1, and when the HF concentration is lower than 0.25 wt%, the selection ratio (SiN / thermal oxidation SiO 2 ) is 1 or more. It is shown that. For example, the selection ratio (SiN / thermal oxidation SiO 2 ) when the HF concentration is 0.03 wt% is about 40, and the selection ratio (SiN / thermal oxidation SiO 2 ) when the HF concentration is 0.02 wt% is about 80. It becomes.
[0031]
Further, it can be seen from the comparison with FIG. 2 that the selectivity (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) can be changed by changing the temperature of the HF aqueous solution.
[0032]
That is, when the HF concentration is 0.1 wt%, the selectivity (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) is approximately 0.5 (FIG. 2) when the temperature of the HF aqueous solution is 25 ° C. Is 90 ° C., the selectivity (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) is approximately 3 (FIG. 1).
[0033]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the HF aqueous solution and the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) with the HF concentration kept constant. It can be seen that the selectivity (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) increases as the temperature of the aqueous HF solution increases.
[0034]
From the above experimental results, it can be seen that the etching rate of the SiN film and the thermally oxidized SiO 2 film and the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) can be controlled by the HF concentration and temperature of the HF aqueous solution. Thereby, it is possible to perform highly selective etching with a selectivity (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) of 30 or more, or it is possible to perform etching at a constant speed with a selective ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) of 1. .
[0035]
Here, the change in the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) due to the change in the HF concentration of the HF aqueous solution can be explained as follows.
[0036]
H. Paper by Kikuyama, etc. ( "A Studey of Dissociation State and the SiO2 Etching Reaction for HF Solutions of Extremely Low Concentrion", Journal of Electrochemical Society, (USA), The Electrochemical Society, February 1994, Vol.141, No.2, p 366-373), in an HF aqueous solution, when the HF concentration is high, dissociation of HF generates hydrogen difluoride ions (HF 2 − ) and fluorine ions (F − ). It is reported that HF 2 − concentration decreases with dilution, and HF completely dissociates into H + and F − in the hyperdilution region. It has been tell.
[0037]
Normally, it is known that the thermally oxidized SiO 2 film is etched not by HF but by HF 2 − from which HF is dissociated. However, as the HF aqueous solution is diluted, the HF 2 − concentration decreases, so that the etching rate of the thermally oxidized SiO 2 film gradually decreases. As reported in the above paper, HF 2 − Since it is not generated, it is considered that etching of the thermally oxidized SiO 2 does not occur.
[0038]
On the other hand, the present inventors have found that the etching of the SiN film does not depend on the HF 2 − concentration change at all, but rather depends on the F − concentration change.
[0039]
Thus, in the region where the concentration of HF 2 − in the HF aqueous solution is higher than the concentration of F − , the etching rate of the thermally oxidized SiO 2 film is higher than the etching rate of the SiN film, but the concentration of HF 2 − is F −. In the ultra-diluted region where the concentration is lower than the above concentration, the etching rate of the SiN film is considered to be higher than the etching rate of the thermally oxidized SiO 2 film.
[0040]
Here, has been described as an example the HF, F dissociate in aqueous solution - and HF 2 - an aqueous solution of ammonium fluoride (NH 4 F) or buffered hydrofluoric acid (NH 4 F / HF) to produce a Can also be used as an etchant exhibiting similar effects.
[0041]
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0042]
(First embodiment)
The first embodiment of the present invention shows a method for non-selectively etching two types of insulating films using the above-described etching solution in the manufacturing process of a semiconductor device.
[0043]
FIG. 4A is a partial cross-sectional view showing a cross section of the semiconductor device before etching according to the present embodiment. This semiconductor device is formed by laminating a thermally oxidized SiO 2 film 2 and a
[0044]
After the trench 4 is formed, there is a step of retreating the inner wall of the trench 4 in the portion of the thermally oxidized SiO 2 film 2 and the
[0045]
In this step, the
[0046]
As shown in FIG. 3, the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) is 1 when the temperature of the HF aqueous solution having an HF concentration of 0.1 wt% is 50 ° C., and the temperature of the HF aqueous solution is 70 ° C. In this case, the selection ratio (SiN / thermally oxidized SiO 2 ) is 2.
[0047]
Accordingly, if an aqueous HF solution having a concentration of 0.1 wt% is used and the aqueous solution temperature is set in a range of 50 ° C. to 70 ° C., the non-selective of the
[0048]
Further, as shown in FIG. 1, the etching rates of the
[0049]
FIG. 4B shows a cross section of the semiconductor device after the etching of this embodiment is performed. It can be seen that the inner walls of the trenches 4 in the thermally oxidized SiO 2 film 2 and
[0050]
According to this embodiment, the SiN film can be etched non-selectively with respect to the thermally oxidized SiO 2 film by controlling the concentration and temperature of the HF aqueous solution.
[0051]
(Second Embodiment)
The second embodiment of the present invention shows a method of selectively etching an insulating film with a high selection ratio using the above-described etching solution in the manufacturing process of a semiconductor device.
[0052]
FIG. 5A is a partial cross-sectional view showing a cross section of the semiconductor device before etching according to the present embodiment. In this semiconductor device, a thermally oxidized SiO 2 film 2 and a
[0053]
In such a semiconductor device, there is a process that requires peeling of the
[0054]
As shown in FIG. 1, selective etching suitable for the above conditions can be performed by using the etching solution of the present invention. That is, when etching is performed at 90 ° C. with an HF aqueous solution diluted to 0.03 wt%, etching is performed with an SiN film etching rate of about 2 nm / min and a selection ratio (SiN / thermal oxide SiO 2 ) of about 40. be able to.
[0055]
If a higher selection ratio is desired, if the HF concentration is 0.02 wt%, the etching rate of the SiN film is slightly lower than 2 nm / min, but etching with a selectivity (SiN / thermal oxide SiO 2 ) of about 80 is performed. be able to.
[0056]
FIG. 5B shows a cross section of the semiconductor device after the etching of this embodiment is performed. It can be seen that only the
[0057]
According to this embodiment, the SiN film can be selectively etched with respect to the thermally oxidized SiO 2 film by controlling the concentration and temperature of the HF aqueous solution. In particular, when a high-temperature diluted HF aqueous solution is used, etching with a high selectivity to the thermally oxidized SiO 2 film can be performed while keeping the etching rate of the SiN film high.
[0058]
Note that the SiON film peeling process, which is manufactured by the CVD method and used as a hard mask for gate processing, can be performed by the same method as the SiN film peeling method described above.
[0059]
As mentioned above, although the etching method of this invention has been demonstrated along embodiment, this invention is not limited to description of these embodiment. As described in the section of the description of the etching solution, an aqueous solution such as ammonium fluoride (NH 4 F) or buffered hydrofluoric acid (NH 4 F / HF) can be used as the etching solution. . Further, the etching conditions such as the concentration and temperature of the aqueous solution are not limited to the examples described in the embodiments. Further, the shape and thickness of the insulating film over the semiconductor device are not limited to the examples described in the embodiments.
[0060]
Further, when both the non-selective etching process and the selective etching process are included in a series of processes for manufacturing one semiconductor device, the etching method of the first embodiment and The etching method of the second embodiment can also be applied.
[0061]
【The invention's effect】
According to such a method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, a common etching apparatus is used for both a non-selective etching process and a selective etching process of a plurality of insulating films stacked on a semiconductor substrate. Can do. Therefore, the cost of the etching apparatus and the etching solution can be reduced as compared with the case where an etching apparatus peculiar to each process is installed. Also, the installation space for the etching apparatus can be reduced.
[0062]
Moreover, since no organic acid or organic solvent is used, the cost of waste liquid treatment of the etching solution can be reduced.
[0063]
Furthermore, since hot phosphoric acid is not used as the etching solution, it is possible to prevent environmental contamination of the clean room.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between an aqueous HF concentration at a temperature of 90 ° C. and an etching rate.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the HF aqueous solution concentration and the etching rate at a temperature of 25 ° C.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature and selectivity of an HF aqueous solution having a concentration of 0.1 wt%.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a semiconductor device showing an example of etching according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view of a semiconductor device showing an example of etching according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1
Claims (5)
前記第Said 11 の絶縁膜上に積層される第２の絶縁膜としてＳｉＮ膜あるいはＣＶＤ法によるＳｉＯＮ膜を形成する工程と、Forming a SiN film or a SiON film by a CVD method as a second insulating film stacked on the insulating film;
前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜を非選択的にエッチングする第１のエッチング工程と、A first etching step of non-selectively etching the first insulating film and the second insulating film;
前記第１の絶縁膜に対し前記第２の絶縁膜を選択的にエッチングする第２のエッチング工程とを有し、A second etching step of selectively etching the second insulating film with respect to the first insulating film,
前記第１および第２のエッチング工程にフッ素イオンと二フッ化水素イオンに解離する同一の組成物の水溶液をエッチング液として用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。A method of manufacturing a semiconductor device, wherein an aqueous solution of the same composition that dissociates into fluorine ions and hydrogen difluoride ions is used as an etchant in the first and second etching steps.
フッ化水素の濃度が実質０．１ｗｔ％で温度が６０°Ｃ〜７０°Ｃのフッ化水素水溶液をエッチング液として用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。2. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein an aqueous hydrogen fluoride solution having a hydrogen fluoride concentration of substantially 0.1 wt% and a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. is used as an etching solution.
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