JP3973288B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００１２】
本発明に用いるスチレン−エチレンランダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
【００１３】
スチレンとエチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００１４】
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００１５】
米国特許５５０２１３３号公報によれば、アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティクポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には明瞭なピークは認められない。
【００１６】
さらに、米国特許５５０２１３３号公報及び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明の共重合体においては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。
【００１７】
スチレンユニットの連鎖構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークから以下の式で導かれる。
各ピークのシンジオタクティクダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によって求めることができる。
ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’） 式（ｉｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
【００１８】
本発明におけるランダム共重合体とは、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量、あるいは重合温度等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化する。
スチレン含量が少なくなれば、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来するピークを直接観測することは困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重合において高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測することは可能である。
エチレンユニットの連鎖構造についてもまったく同様である。
【００１９】
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上の連鎖構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２２】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００２３】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示す。
【００２４】
【化７】

【００２５】
さらに、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与えることが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要である。
本発明の共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。
【００２６】
以下に、本発明の芳香族ビニル化合物・オレフィン系樹脂組成物に使用される芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の製造方法を示す。本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は下記の遷移金属化合物を用いて製造することができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式中、Ａは非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂが共に非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド基等である。
Ｍは第ＩＶ族金属である。
【００２９】
一般式（２）において、Ａは好ましくは下記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表すことができる非置換または置換インデニル基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である。
【００３０】
【化９】

【００３１】
【化１０】

【００３２】
【化１１】

【００３３】
【化１２】

【００３４】
上記の化９〜化１２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士及びＲ４同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一体となって５〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
【００３５】
非置換インデニル基としては１−インデニルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリール−１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられる。
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名、ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
【００３６】
上記の一般式（２）においてＢは好ましくは、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂが共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
上記の化１３、化１４において、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）であり、Ｒ５同士、Ｒ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。
【００４０】
非置換シクロペンタジエニル基としてシクロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基として４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジエニル等が挙げられる。
【００４１】
非置換インデニル基または置換インデニル基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基としては上記のＡについて例示したものが使用できる。
非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＥｔ₂ −、−ＣＰｈ₂ −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙げられる。
【００４３】
Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。
【００４４】
かかる遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、別名｛ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げられる。
以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００４５】
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
更に本発明は、その際助触媒として下記の一般式（３）、（４）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用いられる。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロライド等を併用してもよい。
【００５０】
アルキルアルミニウムの添加は、スチレン中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特にアルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ずしも必要ではない。
【００５１】
本発明では、上記の遷移金属化合物と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００５２】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体を製造するにあたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。
【００５５】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
【００５６】
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
【００５７】
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、共重合体としての物性を考慮にいれると好ましくは１万以上、特に好ましくは３万以上である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれば他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合されていても差し支えない。共重合される他のモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、３−メチルペンテン−１等及びこれらの組み合わせの炭素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物が挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上共重合されていても良い。
また重合条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用することもできる。
【００５８】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性改善を目的として他のポリマーとのブレンドも可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ブチルゴム等とのブレンド等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物含量が異なる本発明の共重合体同士のブレンド物も利用可能である。
これらは動的加硫反応の前に加えて芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体と共に反応させても良いし、反応が終わった後に加えて単なるブレンド材として用いても良い。
【００５９】
本発明で云う動的加硫とは各種配合物を溶融状態で架橋剤が反応する温度条件下で強力に混練させる事により分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。
動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。 混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の架橋剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く用いられる。上記の有機過酸化物としては具体的には、ジキュミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔーブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が上げられる。
又架橋助剤としてマレイミド化合物や、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様な多官能性ビニールモノマーを用いることも出来る。
本発明において架橋剤の使用量は通常は芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し０．０４〜１５重量部の割合で用いる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。
充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の添加量は、芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体１００重量部に対し通常０〜１５０重量部が好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明でＩｎｄはインデニル基を、ＢＩｎｄはベンソインデニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。
各実験例で得られたポリマーの分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。
ポリマー中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、装置は日本電子社製ＪＮＭＧＸ−２７０またはα−５００を用い、溶媒は重クロロホルムまたは１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピークとアルキル基由来のプロトンピークの強度比較で行った。
分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。溶媒はＴＨＦまたは１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、カラムは東ソー社製ＨＬＣ−８０２０またはセンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用いた。
【００６２】
また、実施例、比較例における金属付着性評価は金属製ロールを用いて次のようにして行った。
（１）使用ロール：直径６インチ２本ロール、硬質クロムメッキ表面、ロール間隙約１．４ｍｍ
（２）操作条件：サンプル量２５０ｇｒ。試料をロールに巻き付けた後、３０秒間に１回左右切り返しを行い５分間混練後の樹脂のロール表面からのはがれ易さを感覚的に評価。
（３）ロール温度：５０℃、１００℃の２点
【００６３】
実験例
＜遷移金属化合物の合成Ａ＞
下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の合成法で合成した。
４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成した。
【００６４】
Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成
１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６２，１７５１（１９８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わりに４，５−ベンゾインデンを用いた。
【００６５】
Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンの合成
Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦを加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンを３．６ｇ（収率４６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００６６】
Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．８４ｇ（収率２１％）得た。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
元素分析装置１１０８型（イタリア、ファイソンズ社製）を用いて元素分析を行い、Ｃ６３．８６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。理論値はＣ６５．３９％、Ｈ４．１６％である。
【００６９】
＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞
ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、または、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の合成法で合成した。
【００７０】
Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成
Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５ｇ（収率５９％）得た。
【００７１】
Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（ＮＭｅ₂ ）₄ ｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ但し、７．１７ｐｐｍのピークを除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。
測定はＴＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃ を溶媒として行なった。
【００７２】
実験例１
＜共重合体Ｐ−１の合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、触媒ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧を１Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（エチレン圧２気圧）に維持しながら５時間重合を実施した。重合中は、反応液温及びエチレンの消費速度を流量積算計によりモニターして、重合反応が実質的に終了するまで重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、スチレン含量１１．５モル％の共重合体（Ｐ−１）４６４ｇを得た。
【００７３】
実験例２
＜共重合体Ｐ−２の合成＞
触媒量を２．１μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、重合時間を４時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量１５．５モル％の共重合体（Ｐ−２）８７４ｇを得た。
【００７４】
実験例３
＜共重合体Ｐ−３の合成＞
触媒量を８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌにトルエンを２４００ｍｌに、重合時間を１．５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３７．１モル％の共重合体（Ｐ−３）１３２０ｇを得た。
【００７５】
実験例４
＜共重合体Ｐ−４の合成＞
用いる触媒をｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ ８．４μｍｏｌに、用いるメチルアルモキサンを東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ−３Ａに変更しＡｌ基準で８４ｍｍｏｌに、スチレンを２４００ｍｌに、トルエンを２４００ｍｌに、重合時間を５時間に変更した以外は実験例１と同様に重合及び後処理を実施した。その結果スチレン含量３１．８モル％の共重合体（Ｐ−４）８７０ｇを得た。
【００７６】
表１に、各実験例で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン含量、ＧＰＣ測定から得られた分子量、分子量分布、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン−エチレン交互構造のタクティシティｍ値、λ値、θ値、ＤＳＣ測定で得られた融点を示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例１
実験例１で得たスチレンーエチレンランダム共重合体Ｐ−１（スチレン１１．５モル％）１００重量部と有機過酸化物としてパーキュミルＤ−４０（ジキュミルパーオキサイドの純度４０％品、日本油脂社製）を１重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（純度９６％品）１重量部を容量３リットルのバンバリーミキサーに仕込み水冷下１００ｒｐｍで混練した。内温が１８５℃に上がった後更に３分間混練してストップした。得られた樹脂組成物をロールでシーティングし、シートペレタイザーでペレット化した。その後６インチロールで試験温度５０℃と１００℃で１０分間混練した時のロール表面への樹脂の付着を調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施例２
実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体Ｐ−１の替わりにＰ−２（スチレン１５．５モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８１】
実施例３、４
実施例１においてスチレン−エチレンランダム共重合体Ｐ−１の替わりにＰ−３、Ｐ−４（各々スチレン３７．１モル％、３１．８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８２】
実施例５
実施例３の処方で軟化剤として出光興産社製プロセスオイルＰＷ−３８０を５０重量部追加しプロセスオイルの効果を調べた。
【００８３】
実施例６
実施例３の処方で、パーキュミルＤ−４０とジビニルベンゼンの添加量を、各々０．５重量部とした以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８４】
実施例７
実施例３の処方で、パーキュミルＤー４０とジビニルベンゼンの添加量を、各々０．１重量部とした以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８５】
比較例１
実施例３の処方で、パーキュミルＤ−４０とジビニルベンゼンの添加量を、各々０重量部とした以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８６】
比較例２ 比較例１の処方に、滑剤としてステアリン酸２重量部を追加した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を作成しロール付着性評価を行った。
【００８７】
【発明の効果】
比較例に示した動的加硫を行わない芳香族ビニル・オレフィン系熱可塑性樹脂組成物に比べて、実施例に示した本発明の動的加硫を行った芳香族ビニル・オレフィン系の熱可塑性樹脂組成物は耐ロール付着性、すなわち耐金属付着性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic vinyl compound / olefin-based thermoplastic resin composition, and more particularly to an aromatic vinyl compound / olefin-based thermoplastic resin composition having improved metal adhesion resistance.
[0002]
[Prior art]
Aromatic vinyl compounds and olefin-based thermoplastic resins are attracting attention in terms of adding characteristics of aromatic vinyl compound-based resins with excellent surface properties and adhesiveness to the characteristics of olefin-based resins, such as flexibility and oil resistance. ing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used in the thermoplastic resin composition of the present invention is sticky to the roll surface and adheres to it when it is processed using a roll because the flow temperature is not high. As a result, it was found that the kneading operation with a roll was difficult.
When a lubricant such as stearic acid or ethylenebisstearylamide is added to this, it is somewhat improved in the operation at a low temperature such as 50 ° C, but the essential adhesion improvement is insufficient in the operation at a high temperature such as 100 ° C. Met. Therefore, improvement of metal adhesion resistance has been demanded.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an aromatic vinyl compound / olefin-based thermoplastic resin in which a defect of metal adhesion resistance of an aromatic vinyl compound-olefin random copolymer is improved. A composition is provided.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an aromatic vinyl compound-olefin random copolymer having an aromatic vinyl compound content of less than 1 to 99.9 mol% and having a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units. An aromatic vinyl compound / olefin-based thermoplastic resin composition obtained by dynamically vulcanizing in the presence of a crosslinking agent.
[0005]
The aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used in the present invention is preferably an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer.
The aromatic vinyl compound-olefin random copolymer of the present invention has an aromatic vinyl compound content of less than 1 to 99.9 mol%, preferably 1 to 50 mol%, and two or more aromatic vinyl compounds. An aromatic vinyl compound-olefin random copolymer having a unit head-tail chain structure.
This aromatic vinyl compound-olefin random copolymer is a novel copolymer, and includes an aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer obtained by using the following transition metal compound or by the following production method. In particular, it is not limited to the transition metal compound or the production method of the present invention.
[0006]
Hereinafter, a styrene-ethylene random copolymer which is an example of the copolymer of the present invention will be described as an example.
Its structure is determined by a nuclear magnetic resonance method (NMR method).
[0007]
The styrene-ethylene random copolymer of the present invention has main peaks at the following positions in 13C-NMR based on TMS.
Peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbon are around 24 to 25 ppm, around 27 ppm, around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, around 40 to 41 ppm, and around 42 to 46 ppm. Peaks derived from five carbons that are not bonded are shown around 126 ppm and around 128 ppm, and peaks derived from one carbon bonded to the polymer main chain in the phenyl group are shown around 146 ppm.
In the styrene-ethylene random copolymer of the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the alternating structure of styrene and ethylene represented by the following general formula (1) contained in the structure is an isotactic dyad fraction m. And a styrene-ethylene random copolymer having an alternating structure index λ of less than 70 and greater than 1, preferably less than 70 and greater than 5, given by the following formula (i):
λ = A3 / A2 × 100 Formula (i)
Here, A3 is the total area of three types of peaks a, b, and c derived from a styrene-ethylene alternating structure represented by the following general formula (1 ′), which is obtained by 13C-NMR measurement. A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbons observed in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(In the formula, Ph represents a phenyl group, x represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.)
[0012]
In the styrene-ethylene random copolymer used in the present invention, the stereoregularity of the phenyl group of the alternating copolymer structure of styrene and ethylene is the isotactic structure, which is the isotactic dyad fraction m (or meso dyad fraction). (Also referred to as a rate) is greater than 0.75, preferably 0.85 or more, more preferably 0.95 or more.
[0013]
The isotactic dyad fraction m of the alternating copolymer structure of styrene and ethylene is determined from the peak area Ar derived from the r structure of the methylene carbon peak appearing around 25 ppm and the peak area Am derived from the m structure as follows: It can be obtained by equation (ii).
m = Am / (Ar + Am) Formula (ii)
The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
For example, when deuterated chloroform is used as a solvent and TMS is used as a reference, a peak derived from the r structure appears in the vicinity of 25.4 to 25.5 ppm, and a peak derived from the m structure appears in the vicinity of 25.2 to 25.3 ppm. .
In addition, when heavy tetrachloroethane is used as a solvent and the center peak (73.89 ppm) of the triplet of heavy tetrachloroethane is used as a reference, the peak derived from the r structure has an m structure in the vicinity of 25.3 to 25.4 ppm. The peak derived from appears in the vicinity of 25.1 to 25.2 ppm.
The m structure represents a meso dyad structure, and the r structure represents a racemic dyad structure. In the styrene-ethylene random copolymer of the present invention, a peak attributed to the r structure is not substantially observed in the alternating copolymer structure of styrene and ethylene.
[0014]
Furthermore, in the styrene-ethylene random copolymer of the present invention, the stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic.
The stereoregularity of the phenyl group in the chain structure of the styrene unit is isotactic. The isotactic diad fraction ms (or also referred to as mesodyad fraction) is greater than 0.5, preferably 0.7 or greater, A structure showing 0.8 or more is preferred.
The stereoregularity of the chain structure of the styrene unit is determined by the peak position of methylene carbon near 43 to 44 ppm observed by 13C-NMR and the peak position of main chain protons observed by 1H-NMR.
[0015]
According to US Pat. No. 5,502,133, the methylene carbon of the isotactic polystyrene chain structure appears at 42.9 to 43.3 ppm, while the methylene carbon of the syndiotactic polystyrene chain structure appears at around 44.0 to 44.7 ppm. . The appearance position of the sharp methylene carbon of syndiotactic polystyrene and the broad peak of 43 to 45 ppm of atactic polystyrene is close to the peak position where the other carbons of the styrene-ethylene random copolymer of the present invention have relatively low strength. Or they overlap. However, in contrast to the fact that a methylene carbon peak is strongly observed at 42.9 to 43.4 ppm in the present invention, no clear peak is observed in the vicinity of 44.0 to 44.7 ppm.
[0016]
Furthermore, according to US Pat. No. 5,502,133 and the comparative example of the present invention, peaks attributed to main chain methylene and methine protons in 1H-NMR are 1.5 to 1.6 ppm, 2.2 in the case of isotactic polystyrene. In the case of syndiotactic polystyrene, it is observed at 1.3 to 1.4 ppm and 1.8 to 1.9 ppm.
In the copolymer of the present invention, peaks are observed at 1.5 to 1.6 ppm and 2.2 ppm, and the results of this NMR analysis show that the styrene chain in the copolymer of the present invention is an isotactic stereo rule. It shows that it is sex.
[0017]
The isotactic dyad fraction ms of the chain structure of the styrene unit is derived from each peak of methylene carbon of the styrene chain structure by 13C-NMR measurement or main chain methylene and methine proton by 1H-NMR measurement by the following formula.
Obtained from the peak area Ar ′ derived from the syndiotactic dyad structure (r structure) of each peak and the peak area Am ′ derived from the isotactic dyad structure (m structure) by the following formula (iii) Can do.
ms = Am ′ / (Ar ′ + Am ′) Formula (iii)
The appearance position of the peak may be slightly shifted depending on the measurement conditions and the solvent.
[0018]
The random copolymer in the present invention is a copolymer including a chain structure in which head units of styrene units are bonded, a chain structure in which ethylene units are bonded, and a structure in which styrene units and ethylene units are bonded. In the present copolymer, the proportion of these structures varies depending on the styrene content or the polymerization conditions such as the polymerization temperature.
When the styrene content is reduced, the proportion of the chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit is decreased. For example, in the case of a copolymer having a styrene content of about 20 mol% or less, it is difficult to directly observe a peak derived from the structure of the chain structure bonded with the head-tail of the styrene unit by ordinary 13C-NMR measurement. . However, it is possible to produce a homopolymer having high activity and stereoregularity in the polymerization of styrene alone by using the transition metal compound of the present invention or by the production method of the present invention, that is, essentially the head-tail of the styrene unit. It is possible to form a chain structure linked with a styrene unit, and in the copolymer, a chain linked with a head-tail of a styrene unit corresponding to a styrene content of 20 to 99 mol% by at least 13 C-NMR method. Since the proportion of the structure changes continuously, it is clear that a chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit can exist in the copolymer although the amount is small even at 20 mol% or less. By using a styrene monomer enriched with 13C and analyzing by 13C-NMR, it is possible to observe the chain structure of the styrene unit in the copolymer having a styrene content of 20 mol% or less, bonded by the head-tail. is there.
The same applies to the chain structure of ethylene units.
[0019]
The chain structure bonded by the head-tail of the styrene unit contained in the styrene-ethylene random copolymer of the present invention is two or more chain structures that can be represented by the following structure, and has three or more chain structures. It is preferable to have.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Here, n is an arbitrary integer of 2 or more. Ph represents a phenyl group.
[0022]
On the other hand, in a conventionally known so-called pseudorandom copolymer, a head-tail chain structure of an aromatic vinyl compound cannot be found even when the aromatic vinyl compound content is in the vicinity of 50 mol% at the maximum. Furthermore, no polymer can be obtained even if homopolymerization of an aromatic vinyl compound is attempted using a catalyst for producing a pseudo-random copolymer. A very small amount of atactic aromatic vinyl compound homopolymer may be obtained depending on the polymerization conditions, etc., but this is because it is formed by cation polymerization or radical polymerization with coexisting methylalumoxane or alkylaluminum mixed therein. Should be understood.
[0023]
The methylene carbon peaks of the structure derived from the heterogeneous bond of styrene in the pseudorandom copolymer without conventional stereoregularity are in two regions of 34.0 to 34.5 ppm and 34.5 to 35.2 ppm. It has been known. (For example, Polymer Preprints, Japan, 42 , 2292 (1993))
In the styrene-ethylene random copolymer of the present invention, a peak attributed to methylene carbon having a heterogeneous bond structure derived from styrene is observed in the region of 34.5 to 35.2 ppm, but 34.0 to 34.5 ppm. Is almost unacceptable.
This shows one of the characteristics of the copolymer of the present invention, and shows that high stereoregularity of the phenyl group is maintained even in a heterogeneous bond structure derived from styrene such as the following formula.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
Furthermore, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention has an alternating structure of styrene and ethylene having high stereoregularity, and various structures such as ethylene chains of various lengths, heterogeneous bonds of styrene, styrene chains. It has the feature of having together. Further, the styrene-ethylene random copolymer of the present invention can be variously changed in the range of the λ value obtained by the above formula and less than 70 by the λ value obtained by the content of styrene in the copolymer. is there. Since this stereoregular alternating structure is a crystallizable structure, the copolymer of the present invention is crystalline, non-crystalline, by controlling the crystallinity by the content of styrene or by an appropriate method. It is possible to provide various properties such as a polymer having a partially crystalline structure. A λ value of less than 70 is a crystalline polymer to give significant toughness and transparency, to become a partially crystalline polymer, or to be a non-crystalline polymer. Is important to become.
The copolymer of the present invention has a higher melting point (by DSC) than a styrene-ethylene copolymer having no stereoregularity and no styrene chain in a styrene content region of about 10 mol% or more. Can have.
[0026]
Below, the manufacturing method of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used for the aromatic vinyl compound and the olefin resin composition of this invention is shown. The aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used in the present invention can be produced using the following transition metal compound.
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
In the formula, A is an unsubstituted or substituted indenyl group, or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group.
B is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. When A and B are both unsubstituted or substituted indenyl groups or unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different.
Y is a methylene group or a silylene group having a bond with A and B and having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent. These substituents may be different from each other or the same. Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group.
X represents a halogen such as hydrogen, chlorine or bromine, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a silyl group such as a trimethylsilyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group, or A dialkylamide group and the like.
M is a Group IV metal.
[0029]
In the general formula (2), A is preferably an unsubstituted or substituted indenyl group or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group that can be represented by the following general formula, Chemical Formula 9, Chemical Formula 10, Chemical Formula 11 or Chemical Formula 12. .
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
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[0033]
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[0034]
In the above chemical formulas 9 to 12, R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom and an OSiR ₃ group. , SiR ₃ group or PR ₂ group (R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same or different from each other. Further, adjacent R1, R2, R3 and R4 may be combined to form a 5- to 8-membered aromatic ring or aliphatic ring.
[0035]
The unsubstituted indenyl group is 1-indenyl, and the substituted indenyl group is 4-alkyl-1-indenyl, 4-aryl-1-indenyl, 4,5-dialkyl-1-indenyl, 4,6-dialkyl-1 -Indenyl, 5,6-dialkyl-1-indenyl, 4,5-diaryl-1-indenyl, 5-aryl-1-indenyl, 4-aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-dialkyl Examples include -4-aryl-1-indenyl, 5,6-diaryl-1-indenyl, 4,5,6-triaryl-1-indenyl, and the like.
As an unsubstituted benzoindenyl group, 4,5-benzo-1-indenyl, (also known as benzo (e) indenyl), 5,6-benzo-1-indenyl, and 6,7-benzo-1-indenyl are substituted. As the benzoindenyl group, 4,5-naphth-1-indenyl, 4,5-pyrene-1-indenyl, 4,5-triphenylene-1-indenyl, α-acenaphth-1-indenyl, 3-cyclopenta [c] Examples thereof include phenanthryl and 1-cyclopenta [l] phenanthryl group.
[0036]
In the above general formula (2), B is preferably an unsubstituted or substituted indenyl group or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group similar to A above, or an unsubstituted group represented by the following general formulas 13 and 14. Or a substituted cyclopentadienyl group or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. When A and B are both unsubstituted or substituted indenyl groups or unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different.
[0037]
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[0038]
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[0039]
In the above chemical formulas 13 and 14, R5 and R6 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an OSiR ₃ group, an SiR ₃ group. or a PR ₂ group (R represents either a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), R5 each other, R6 together may be the same or different from each other. However, B preferably has a steric relationship between A and a racemate (or pseudo-racemate).
[0040]
Cyclopentadienyl as unsubstituted cyclopentadienyl group, 4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-alkyl-4 as substituted cyclopentadienyl group -Aryl-1-cyclopentadienyl, 4-alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-trialkylsilyl-4-alkyl-1- And cyclopentadienyl, 4,5-dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl, and the like.
[0041]
What was illustrated about said A can be used as an unsubstituted indenyl group or a substituted indenyl group, an unsubstituted benzoindenyl group, or a substituted benzoindenyl group.
Examples of the unsubstituted fluorenyl group include 9-fluorenyl group, and examples of the substituted fluorenyl group include 7-methyl-9-fluorenyl group and benzo-9-fluorenyl group.
[0042]
In the above general formula (2), Y is a methylene group or a silylene group having a bond with A and B and having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The substituents may be different or the same. Y may have a cyclic structure such as a cyclohexylidene group or a cyclopentylidene group.
Preferably, Y is a substituted methylene group having a bond with A and B and substituted with hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon substituent include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloaryl group. The substituents may be different or the same.
Particularly preferably, Y _{is, -CH 2 -, - CMe 2} -, - CEt 2 -, - CPh 2 -, cyclohexylidene, a cyclopentylidene group. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group.
X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or It is a dialkylamide group having an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms. Halogen is chlorine, bromine, etc., alkyl groups are methyl, ethyl, etc., aryl groups are phenyl, etc., silyl groups are trimethylsilyl, etc., alkoxy groups are methoxy, ethoxy, iso A propoxy group and the like, and a dialkylamide group include a dimethylamide group.
[0043]
M is a Group IV metal and includes Zr, Hf, Ti and the like. Particularly preferred is Zr.
[0044]
Examples of such transition metal compounds include the following compounds.
For example, dimethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diethylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, di-n-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (1-indenyl) zirconium Dichloride, cyclohexylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) Zirconium dichloride, also known as {dimethylmethylenebis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride}, di-n-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-y Denyl) zirconium dichloride, dii-propylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidenebis (4,5 -Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylenebis (4,5benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (1-fluorenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-phenyl) 1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (4-naphthyl-1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (5 , 6-Benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (5,6-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (6,7-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, Dimethylmethylene (6,7-benzo-1-indenyl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-naphth-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (α-acenaphth-1-indenyl) Zirconium Dichloride, dimethylmethylenebis (3-cyclopenta [c] phenanthryl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-cyclopenta [c] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (1-cyclopenta [l] phenanthryl) zirconium dichloride Dimethylmethylene (1-cyclopenta [l] phenanthryl) (1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium bis (dimethylamide), and the like.
As mentioned above, although the Zr complex was illustrated, the compound similar to the above is used suitably also for Ti and Hf complex. A mixture of a racemate and a meso isomer may be used, but a racemate or a pseudo racemate is preferably used. In these cases, the D body or the L body may be used.
[0045]
As the cocatalyst used in the present invention, a cocatalyst conventionally used in combination with a transition metal compound can be used. As such a cocatalyst, an aluminoxane (or alumoxane) or a boron compound is suitable. Used for.
In the present invention, an aluminoxane (or alumoxane) represented by the following general formulas (3) and (4) is preferably used as a co-catalyst.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the formula, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is an integer of 2 to 100. Each R may be the same as or different from each other.
[0048]
Embedded image

[0049]
In the formula, R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and n is an integer of 2 to 100. Each R ′ may be the same as or different from each other.
As the aluminoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, and triisobutylalumoxane are preferably used, and methylalumoxane is particularly preferably used. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. These alumoxanes and alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and halogen-containing alkylaluminums such as dimethylaluminum chloride may be used in combination.
[0050]
The addition of alkylaluminum is effective for removing substances that inhibit polymerization, such as a polymerization inhibitor in styrene, styrene, and moisture in a solvent, and detoxifying the polymerization reaction.
However, the amount of alumoxane used is reduced to a level that does not affect the polymerization by a known method such as distilling styrene, a solvent or the like in advance or bubbling with a dry inert gas or passing through a molecular sieve. It is not always necessary to add alkylaluminum at the time of polymerization if it is slightly increased or added.
[0051]
In the present invention, a boron compound can be used as a cocatalyst together with the above transition metal compound.
Boron compounds used as promoters are triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate {trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate}, lithium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (pentafluorophenyl) borane, trimethyl Ammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-tolyl) phenylborate, tri (n-butyl) ) Ammonium tetra (p-ethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, trimethyla Monium tetra (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, triethylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis-3,5-dimethylphenylborate, tributylammonium tetrakis-2 , 4-dimethylphenylborate, anilinium tetrakispentafluorophenylborate, N, N′-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N′-dimethylanilinium tetrakis (p-tolyl) borate, N, N′-dimethylanily Ni-tetrakis (m-tolyl) borate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (3,5 -Dimethylphenyl) borate, N, N'-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N'-2,4,5-penta Methylanilinium tetraphenylborate, N, N′-2,4,5-pentaethylanilinium tetraphenylborate, di- (isopropyl) ammonium tetrakispentafluorophenylborate, di-cyclohexylammonium tetraphenylborate, triphenylphosphoniumtetra Phenylborate, tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (p-tolyl) borate , Triphenylcarbenium tetrakis (m-tolyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tropyliumtetrakispentafluorophenylborate Tropylium tetrakis (p-tolyl) borate, tropylium tetrakis (m-tolyl) borate, tropylium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tropylium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate and the like.
These boron compounds and the organoaluminum compound may be used simultaneously.
In particular, when a boron compound is used as a co-catalyst, addition of an alkylaluminum compound such as triisobutylaluminum is effective for removing impurities that adversely affect the polymerization such as water contained in the polymerization system.
[0052]
Examples of the aromatic vinyl compound used in the present invention include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, p. Examples include -t-butylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, α-methylstyrene, and the like, and compounds having a plurality of vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene.
Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.
[0053]
The olefin used in the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or a cyclic olefin, Norbornene and norbornadiene are suitable. Two or more of these olefins may be used. As the olefin, ethylene and propylene are preferable.
[0054]
In producing the copolymer of the present invention, the olefin, the aromatic vinyl compound exemplified above, the transition metal compound which is a metal complex, and the cocatalyst are brought into contact with each other. Can be used. As a polymerization method, a method of polymerizing in a liquid monomer without using a solvent, or saturated aliphatic such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chloro-substituted benzene, chloro-substituted toluene, methylene chloride, chloroform or the like There is a method using an aromatic hydrocarbon or halogenated hydrocarbon alone or in a mixed solvent. In addition, methods such as batch polymerization, continuous polymerization, batch polymerization, slurry polymerization, prepolymerization or gas phase polymerization can be used as necessary.
[0055]
The polymerization temperature is suitably from −78 ° C. to 200 ° C., preferably from −50 ° C. to 160 ° C. A polymerization temperature lower than −78 ° C. is industrially disadvantageous, and if it exceeds 200 ° C., decomposition of the metal complex occurs, which is not suitable. Furthermore, it is particularly preferably 0 ° C to 160 ° C industrially.
[0056]
When an organoaluminum compound is used as a co-catalyst, the aluminum atom / complex metal atom ratio is 0.1 to 100,000, preferably 10 to 10,000, based on the metal of the complex. If it is less than 0.1, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100,000, it is economically disadvantageous.
When a boron compound is used as a cocatalyst, it is used at a boron atom / complex metal atom ratio of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1.
If it is less than 0.01, the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous.
The metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank at the time of polymerization.
[0057]
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used in the present invention is 1,000 or more, preferably 10,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, considering the physical properties of the copolymer.
Here, the weight average molecular weight refers to a polystyrene-equivalent molecular weight determined by GPC using standard polystyrene.
The aromatic vinyl compound-olefin random copolymer used in the present invention does not necessarily need to be a pure copolymer, and if the structure and stereoregularity are within the above ranges, other structures are included. However, other monomers may be copolymerized. As other monomers to be copolymerized, from 3 carbon atoms of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 3-methylpentene-1, etc. and combinations thereof Examples include up to 20 α-olefins, conjugated dienes such as butadiene, and nonconjugated diene compounds such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Two or more of the above aromatic vinyl compounds may be copolymerized.
Depending on the polymerization conditions and the like, an aromatic homopolymer may contain a small amount of an atactic homopolymer obtained by heat, radical, or cationic polymerization, but the amount is 10% by weight or less. Such a homopolymer can be removed by solvent extraction, but can be used as it is if there is no particular problem in physical properties.
[0058]
Furthermore, blending with other polymers is also possible for the purpose of improving the physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention. Examples thereof include blends with polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, PMMA, EPDM, SBS, SIS, SEBS, SEPS, butyl rubber and the like. Also, blends of the copolymers of the present invention having different aromatic vinyl compound contents can be used.
These may be reacted with the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer in addition to the dynamic vulcanization reaction, or may be used as a simple blending material after the reaction is completed.
[0059]
The dynamic vulcanization referred to in the present invention is a technique in which dispersion and crosslinking are caused simultaneously by strongly kneading various compounds under a temperature condition in which a crosslinking agent reacts in a molten state. Y. Coran et al. (Rub. Chem. And Technol. Vol. 53.141- (1980)).
The kneading machine at the time of dynamic vulcanization is usually performed using a Banbury mixer, a closed kneader such as a pressure kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. The kneading temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The kneading time is usually 1 to 30 minutes. As the crosslinking agent in the dynamic vulcanization, usually an organic peroxide or a phenol resin crosslinking agent is often used. Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2.5-dimethyl-2.5-di (tert-butylperoxy) -hexane, 2.5-dimethyl-2.5-. Examples thereof include di (tert-butylperoxy) -hexyne-3, di-ter-butyl peroxide and the like.
Further, a maleimide compound, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene or trimethylolpropane trimethacrylate can be used as a crosslinking aid.
In the present invention, the crosslinking agent is usually used in a proportion of 0.04 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer.
[0060]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes a softener, a heat stabilizer, an antistatic agent, a weather stabilizer, an antiaging agent, a filler, and a colorant as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Additives such as lubricants can be blended.
Specific examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide and the like.
In addition, as a softener that can be blended as necessary to adjust the hardness and fluidity of the product, specifically, mineral oils such as paraffinic, naphthenic, aroma-based process oil, liquid paraffin, etc. Various softeners, castor oil, linseed oil and the like are used. These softening agents may be added at the time of kneading, or may be previously contained in the copolymer during the production of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer (so-called oil-extended rubber). The addition amount of the softening agent is usually preferably 0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound-olefin random copolymer.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention. In the following description, Ind represents an indenyl group, BInd represents a benzoindenyl group, and Me represents a methyl group.
The polymer obtained in each experimental example was analyzed by the following means.
For 13C-NMR measurement, JNMGX-270 or α-500 manufactured by JEOL Ltd. was used as the apparatus, deuterated chloroform or deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane was used, and TMS was used as a reference.
Determination of the styrene content in the polymer is carried out by 1H-NMR, JNMGX-270 or α-500 manufactured by JEOL Ltd. is used as the apparatus, deuterated chloroform or 1,1,2,2-tetrachloroethane is used as the solvent, and TMS is used. As a standard, the intensity of the peak derived from the phenyl group proton and the proton peak derived from the alkyl group were compared.
The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography). The solvent used was THF or 1,2,4-trichlorobenzene, and the column used was Tosoh HLC-8020 or Senshu Kagaku GPC-7100.
[0062]
Moreover, metal adhesion evaluation in an Example and a comparative example was performed as follows using a metal roll.
(1) Roll used: 2 rolls with a diameter of 6 inches, hard chrome plating surface, roll gap of about 1.4 mm
(2) Operating conditions: sample amount 250 gr. After winding the sample around the roll, turn left and right once every 30 seconds to sensuously evaluate the ease of peeling of the resin after kneading for 5 minutes from the roll surface.
(3) Roll temperature: 50 ° C, 100 ° C, 2 points
Experimental Example <Synthesis A of Transition Metal Compound A>
Rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride of the following formula (also known as rac-isopropylidenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, or rac {Bind-C (Me) ₂ -BInd} referred to as ZrCl ₂₎ was synthesized by the following synthesis method.
4,5-Benzindene was synthesized according to Organometallics, 13 , 964 (1994).
[0064]
A-1 Synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene The synthesis of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene is described in Can. J. et al. Chem. , 62 , 1751 (1984), and was performed with reference to the synthesis of 6,6-diphenylfulvene. However, acetone was used instead of benzophenone and 4,5-benzoindene was used instead of cyclopentadiene as starting materials.
[0065]
A-2 Synthesis of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene In an Ar atmosphere, 21 mmol of 4,5-benzoindene was dissolved in 70 ml of THF, and an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C. for 3 hours. did. THF in which 21 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. Water (100 ml) and diethyl ether (150 ml) were added and shaken. The organic layer was separated, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained yellow solid was washed with hexane and dried to obtain 3.6 g (yield 46%) of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene.
According to 1H-NMR spectrum measurement, there are peaks at positions of 7.2 to 8.0 ppm (m, 12H), 6.65 ppm (2H), 3.75 ppm (4H), and 1.84 ppm (6H).
The measurement was performed using TMS as a reference and CDCl ₃ as a solvent.
[0066]
A-3 Synthesis of rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Under Ar atmosphere, 7.6 mmol of isopropylidenebis 4,5-benzo-1-indene and 7.2 mmol of zirconium tetrakis Dimethylamide, {also known as Zr (NMe ₂ ) ₄ }, was charged with 50 ml of toluene and stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. Dimethylamine hydrochloride (14.4 mmol) was slowly added, the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours. After distilling off the solvent, the obtained solid was washed with pentane, followed by a small amount of THF, and amber-colored rac-dimethylmethylenebis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium represented by the following formula: 0.84 g (yield 21%) of dichloride was obtained.
[0067]
Embedded image

[0068]
By 1H-NMR spectrum measurement, 8.01 ppm (m, 2H), 7.75 ppm (m, 2H), 7.69 ppm (d, 2H), 7.48 to 7.58 ppm (m, 4H), 7.38 ppm It has a peak at a position of (d, 2H), 7.19 ppm (d, 2H), 6.26 ppm (d, 2H), 2.42 ppm (s, 6H).
The measurement was performed using TMS as a reference and CDCl ₃ as a solvent.
Elemental analysis was performed using an elemental analyzer 1108 (manufactured by Phisons, Italy), and results of C63.86% and H3.98% were obtained. Theoretical values are C65.39% and H4.16%.
[0069]
<Synthesis B of Transition Metal Compound>
rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, (also known as rac-isopropylidene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride, or Rac {Ind-C (Me) ₂ -BInd} ZrCl ₂ ) was synthesized by the following synthesis method.
[0070]
B-1 Synthesis of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene) Under Ar atmosphere, 14 mmol of indene was dissolved in 50 ml of THF, and an equivalent amount of BuLi was added at 0 ° C. for 10 hours. Stir. 10 ml of THF in which 13 mmol of 1,1-isopropylidene-4,5-benzoindene was dissolved was added and stirred overnight at room temperature. 50 ml of water and 100 ml of diethyl ether were added and shaken. The organic layer was separated and washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The column was further purified to obtain 2.5 g (yield 59%) of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1-indene).
[0071]
B-2 Synthesis of rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride Under Ar atmosphere, 6.5 mmol of isopropylidene (1-indene) (4,5-benzo-1 -Indene) and 6.5 mmol of zirconium tetrakisdimethylamide, {also known as Zr (NMe ₂ ) ₄ }, together with 40 ml of toluene, were stirred at 130 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was cooled to -78 ° C. 13 mmol of dimethylamine hydrochloride was slowly added and the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After distilling off the solvent, the resulting solid is washed with pentane followed by a small amount of methylene chloride to give amber rac-dimethylmethylene (1-indenyl) (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium dichloride to 0. Obtained .76 g (yield 24%).
According to 1H-NMR spectrum measurement, 7.05 to 8.04 ppm (m, 10H, except for 7.17 ppm peak), 7.17 ppm (d, H), 6.73 ppm (d, H), 6.25 ppm It has a peak at a position of (d, H), 6.18 ppm (d, H), 2.41 ppm (m, 3H), 2.37 ppm (m, 3H).
The measurement was performed using TMS as a reference and CDCl ₃ as a solvent.
[0072]
Experimental example 1
<Synthesis of Copolymer P-1>
Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating / cooling jacket.
4000 ml of dehydrated toluene and 800 ml of dehydrated styrene were charged and stirred at an internal temperature of 50 ° C. About 100 L of nitrogen was bubbled to purge the system, and 8.4 mmol of triisobutylaluminum and 8.4 mmol of methylalumoxane (manufactured by Tosoh Akzo, PMAO) were added based on Al. Immediately after introduction of ethylene and stabilization at a pressure of 10 kg / cm ² G, 0.84 μmol of catalyst rac {Bind-C (Me) ₂ -Bind} ZrCl ₂ was added from a catalyst tank placed on the autoclave, and 0.1% of triisobutylaluminum. About 50 ml of a toluene solution in which 84 mmol was dissolved was added to the autoclave. Polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. and the ethylene pressure at 1 kg / cm ² G (ethylene pressure 2 atm). During the polymerization, the temperature of the reaction solution and the consumption rate of ethylene were monitored by a flow accumulator, and the polymerization was carried out until the polymerization reaction was substantially completed. After the completion of the polymerization, the resulting polymer solution was added little by little into an excessively stirred methanol to precipitate the produced polymer. When dried under reduced pressure at 60 ° C. until no weight change was observed, 464 g of copolymer (P-1) having a styrene content of 11.5 mol% was obtained.
[0073]
Experimental example 2
<Synthesis of copolymer P-2>
Polymerization and post-treatment in the same manner as in Experimental Example 1 except that the amount of catalyst was 2.1 μmol, the methylalumoxane used was changed to MMAO-3A manufactured by Tosoh Akzo, 84 mmol based on Al, and the polymerization time was changed to 4 hours. Carried out. As a result, 874 g of a copolymer (P-2) having a styrene content of 15.5 mol% was obtained.
[0074]
Experimental example 3
<Synthesis of copolymer P-3>
Except for changing the amount of catalyst to 8.4 μmol, changing the methylalumoxane used to MMAO-3A manufactured by Tosoh Akzo Corporation to 84 mmol on an Al basis, changing styrene to 2400 ml, toluene to 2400 ml, and polymerization time to 1.5 hours. In the same manner as in Experimental Example 1, polymerization and post-treatment were performed. As a result, 1320 g of a copolymer (P-3) having a styrene content of 37.1 mol% was obtained.
[0075]
Experimental Example 4
<Synthesis of copolymer P-4>
The catalyst used was changed to rac {Ind-C (Me) ₂ -Bind} ZrCl ₂ 8.4 μmol, the methylalumoxane used was changed to MMAO-3A manufactured by Tosoh Axzo, 84 mmol based on Al, styrene 2400 ml, toluene Polymerization and post-treatment were carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polymerization time was changed to 2400 ml and the polymerization time was changed to 5 hours. As a result, 870 g of a copolymer (P-4) having a styrene content of 31.8 mol% was obtained.
[0076]
Table 1 shows the styrene content obtained from 1H-NMR measurement of the copolymer obtained in each experimental example, the molecular weight obtained from GPC measurement, the molecular weight distribution, and the tacticity of styrene-ethylene alternating structure obtained from 13C-NMR measurement. The city m value, λ value, θ value, and melting point obtained by DSC measurement are shown.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Example 1
100 parts by weight of the styrene-ethylene random copolymer P-1 (styrene 11.5 mol%) obtained in Experimental Example 1 and Percumyl D-40 (a product with a purity of 40% dicumyl peroxide) as an organic peroxide, Japan 1 part by weight of Ogyu Co., Ltd.) and 1 part by weight of divinylbenzene (purity 96% product) as a crosslinking aid were charged into a 3 liter Banbury mixer and kneaded at 100 rpm under water cooling. After the internal temperature rose to 185 ° C., kneading was further stopped for 3 minutes. The obtained resin composition was sheeted with a roll and pelletized with a sheet pelletizer. Thereafter, the adhesion of the resin to the roll surface when kneaded with a 6-inch roll at a test temperature of 50 ° C. and 100 ° C. for 10 minutes was examined. The results are shown in Table 2.
[0079]
[Table 2]

[0080]
Example 2
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that P-2 (styrene 15.5 mol%) was used instead of the styrene-ethylene random copolymer P-1 in Example 1, and roll adhesion evaluation was performed. Went.
[0081]
Examples 3 and 4
Example 3 was the same as Example 1 except that P-3 and P-4 (styrene 37.1 mol% and 31.8 mol%, respectively) were used instead of the styrene-ethylene random copolymer P-1. A resin composition was prepared and evaluated for roll adhesion.
[0082]
Example 5
In the formulation of Example 3, 50 parts by weight of process oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was added as a softening agent, and the effect of the process oil was examined.
[0083]
Example 6
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of Percumyl D-40 and divinylbenzene added was 0.5 parts by weight, respectively, and roll adhesion evaluation was performed.
[0084]
Example 7
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amounts of Percumyl D-40 and divinylbenzene added were 0.1 parts by weight, respectively, and roll adhesion evaluation was performed.
[0085]
Comparative Example 1
A resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amounts of Percumyl D-40 and divinylbenzene added were 0 parts by weight, respectively, and roll adhesion evaluation was performed.
[0086]
Comparative Example 2 A resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2 parts by weight of stearic acid was added as a lubricant to the formulation of Comparative Example 1, and roll adhesion evaluation was performed.
[0087]
【The invention's effect】
Compared with the aromatic vinyl / olefin-based thermoplastic resin composition not subjected to dynamic vulcanization shown in the comparative example, the aromatic vinyl / olefin-based heat subjected to dynamic vulcanization according to the present invention shown in the examples. The plastic resin composition is excellent in roll adhesion resistance, that is, metal adhesion resistance.

Claims (5)

The aromatic vinyl compound content is less than 1 to 99.9 mol% in terms of mole fraction, has a head-tail chain structure of two or more aromatic vinyl compound units , and is included in the copolymer structure A phenyl group having an alternating structure of an aromatic vinyl compound and ethylene represented by the general formula (1)

(In the formula, Ph represents an aromatic group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
As for the stereoregularity of the aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer , the isotactic dyad fraction m is larger than 0.95 , and the alternating structure index λ given by the following formula (i) is smaller than 70 and larger than 1. A thermoplastic resin composition obtained by dynamically vulcanizing a polymer in the presence of a crosslinking agent .
λ = A3 / A2 × 100 Formula (i)
Here, A3 is a fragrance represented by the following general formula (1 ′) obtained by 13C-NMR measurement.

(In the formula, Ph represents an aromatic group, x represents the number of repeating units, and represents an integer of 2 or more.)
It is the sum total of the areas of three types of peaks a, b, and c derived from the group vinyl compound-ethylene alternating structure. A2 is the sum of the areas of peaks derived from main chain methylene and main chain methine carbons observed in the range of 0 to 50 ppm by 13C-NMR based on TMS. Aromatic vinyl compound - aromatic vinyl compound content of the ethylene random copolymer is less than 1% to 20% by mole fraction, and claim 1, wherein the polystyrene-reduced weight average molecular weight of 60,000 or more The thermoplastic resin composition as described. The aromatic vinyl compound-ethylene random copolymer has an aromatic vinyl compound content in a molar fraction of 20% or more and less than 99.9%, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 30,000 or more. Item 2. The thermoplastic resin composition according to Item 1 . Aromatic vinyl compound - ethylene random copolymer thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the stereoregularity of the chain structure of aromatic vinyl compound units is isotactic for. The aromatic vinyl compound- ethylene random copolymer is a copolymer produced by a catalyst composed of a transition metal compound for polymerization represented by the following general formula (2) and a cocatalyst. The thermoplastic resin composition according to claim 1.

In the formula, A is an unsubstituted or substituted indenyl group or an unsubstituted or substituted benzoindenyl group. B is an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted benzoindenyl group, or an unsubstituted or substituted fluorenyl group. When A and B are both unsubstituted or substituted indenyl groups or unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different. Y is a methylene group or a silylene group having a bond with A and B and having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms as a substituent. These substituents may be different from each other or the same. Y may have a cyclic structure. X is hydrogen, halogen, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, an alkoxy group or a dialkylamide group. M is a Group IV metal.