JP3972705B2

JP3972705B2 - Electrolyte membrane electrode assembly, method for producing the same, and fuel cell

Info

Publication number: JP3972705B2
Application number: JP2002085278A
Authority: JP
Inventors: 久朗行天; 康博上山; 慎也古佐小; 晋小林; 誠内田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003282090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する常温作動型の固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その一般的な構造は、まず、電場の印加によって水素イオンが選択的に輸送される高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスあるいは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層を形成し、触媒反応層とこのガス拡散層とを合わせてガス拡散電極とする。
【０００３】
供給するガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合しないように、ガス拡散電極の周囲にはガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、ガス拡散電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てておくが、これをＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。このＭＥＡと導電性セパレータを基本構成単位とする単電池を多数積層すると，燃料電池スタックとなる。
【０００４】
セパレータ板には通常、カーボン板や金属板などのように導電性とガス機密性を有し、ある程度の耐食性がある材料を用いる。それぞれの単電池において、セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はガス拡散電極の表面などセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００５】
この溝に反応ガスを供給するためは、反応ガスをそれぞれの単電池に供給・分配し、ガス拡散電極で生成したガスと残留ガスを集めて電池の外部に排出する手段が必要となる。そのための、各単電池を貫通して、燃料ガス・酸化剤ガスを各単電池に供給、排出する貫通孔をマニホールドと呼ぶ。
【０００６】
燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらの冷却部への冷却水の供給・排出も反応ガスの供給・排出と同様に各単電池を貫通するマニホールドを通じて行われる。ＭＥＡとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００７】
高分子電解質形燃料電池の燃料としては水素が用いられる。水素ボンベなどから供給されることもあるが、炭化水素燃料から改質器によって水素に変換して燃料ガスとして用いるのが普通である。酸化剤ガスとしては空気が用いられるが、高分子電解質膜は含水した状態でないと高い水素イオン導電性が発揮できないので、燃料電池に供給する燃料ガスと空気のいずれかには水蒸気を添加する。これらの反応ガスの燃料電池への供給にはブロアーやコンプレッサーが用いられる。
【０００８】
燃料電池で生成した電力は直流電力であり、より高い電圧で利用した方が利用価値が高いのでコンバータやインバータによって、より高い電圧の交流電力に変換される。また、水素と酸素の電気化学的反応に伴って熱が発生するが、発生した熱は冷却水によって燃料電池の外部に取り出されるが、家庭用コージェネレーションでは給湯・暖房などに排熱利用される。
【０００９】
燃料電池システムは、この燃料電池と改質器、コンバータやインバータなどのパワーマネジメント部、熱利用要素部などと、それらを機能的に動作させるためのコントロールシステムからできている。
【００１０】
ガス拡散電極の内、燃料ガスを供給する方の電極をアノードと呼び、空気などの酸化剤ガスを供給する方の電極をカソードと呼ぶ。発電時はアノードが負極となり、カソードが正極となる。アノードでは供給された水素が触媒近傍で酸化されて水素イオンとなり、電解質中に放出される。カソードではアノードから供給された水素イオンと酸化剤ガス中の酸素とが反応し、水が生成する。したがって、これらのガス拡散電極ではいずれの電極でも、反応部位である触媒表面に反応ガスが十分に供給され、生成した水蒸気や反応しなかった炭酸ガスや窒素などが反応部位から速やかに排出されるよう、隅々まで通気性が高くなければならない。同様に水素イオンや電子が反応部位に容易に供給されたり、逆に反応部位から排出されたりしやすい構造であることが重要である。
【００１１】
供給ガスは電解質の水素イオン伝導度を高めるために電池温度に近い露点で加湿されているので、いずれの電極でもガスが消費されると、過飽和になった水蒸気が電極内部に結露、凝縮する。カソードでは反応により生成した水分もあるので凝縮水の量はさらに多くなる。これらの凝縮水は供給されるガス中に再蒸発したり、水滴となって排出ガスとともにガス溝を経由して、ガス排出マニホールドへ排出される。
【００１２】
次に本発明が改良の主眼とする高分子電解質形燃料電池用ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）とその製造法の従来方法を具体的に説明する。ＭＥＡの製造法としては、まず、パーフルオロスルフォン酸の前駆体を押し出し法などによって成形した後、熱処理や薬品処理を加えて、水素イオン導電性を有する高分子電解質膜を得る。この電解質膜は既にナフィオンやフレミオンなどの商品名で市販されている。この市販の電解質膜の両面に、印刷法や転写法などによって触媒層を形成する。触媒層は触媒カーボン粉末と電解質樹脂から構成されている。触媒カーボン担体は通常、微細なカーボン粉体の表面に化学的な還元反応を用いて高分散の触媒を担持・固定する。触媒としてはアノード側には白金をベースにルテニウムを同モル量添加した材料を用い、カソード用としては白金が用いられる。カーボン粉体としてよく用いられるものの商品名としてケッチェンやバルカンなどがある。これらの触媒カーボン粉末を電解質樹脂溶液と混合し、高分散化によってインクとし、スクリーン印刷法やダイコーターなどにより、電解質膜もしくは拡散層表面に塗布し、乾燥することによって触媒層を形成する。触媒層は電解質膜と拡散層のどちらに形成しても良いが、電解質膜の両面に、拡散層を触媒層が内側になるようにしてホットプレスなどで接合する。さらに、周囲の電解質膜部分を挟み込むようにしてガスシールのためのガスケットを構成する。ガスケットとしては、シリコンゴムやポリ−パーフルオロテトラメチルエチレン（ＰＴＦＥ）、ＥＰＤＭなどを材料とする。一般的な方法としては樹脂シートをＭＥＡの形状に合わせて切り抜き、ＭＥＡの表裏から張り合わせる。その他にも射出成形などによって一発成型する方法などが提案されている。ガス拡散層はこのガスケット形成の前でも後でも良いし、同時でも良い。また、ガスケットなどのシール材はセパレータ側に構成する方法もある。
【００１３】
一方、高分子電解質の溶液を用いて、高分子電解質膜をシート状にキャスト成形し、その前後に連続してアノード側とカソード側の触媒層を形成し、さらに熱処理を加えるという製造法によって、性能向上と製造コストの削減を図る取り組みも行われている。すなわち、ＰＥＴフィルムの上に離型剤を塗布し、高分子電解質の水溶液シート状に塗布・乾燥する。さらにその上に連続して、触媒カーボン粉末を含む触媒層インクを塗工・乾燥する。ここで触媒層インクは、キャストした電解質膜より小さい領域に形成し、触媒層の周囲に電解質膜だけからなる領域が存在するようにする。この電解質膜と触媒層の２層構造からなる膜を、一旦ＰＥＴフィルムからはがし、裏返して再度ＰＥＴフィルムに張り付け、もう一方の触媒層を、先に塗工した触媒層と位置が重なるように塗工し、乾燥する。この触媒層と電解質膜の形成順序はあまり重要でない。その後、熱処理などによって電解質膜の機械的強度を確保し、さらに前段で説明した、ガスケットやガス拡散層を形成し、ＭＥＡとして完成する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
高分子電解質の溶液や融液のような、いわゆる高分子電解質膜の液状前駆体を用いる方法では、スタックに組み込んでＭＥＡとして構成するために触媒層や拡散層の周囲にガスケットを形成しなければならないが、ガスケットを形成する部分の電解質膜は薄く、取り扱いが困難で、多数のＭＥＡにシール信頼性高く、かつ安価にガスケットを形成することが困難であった。たとえば、シート状シール材をガスケットとして電解質膜に張り付ける方法では、位置決めの問題やシート状シール材に捨て材が多くなるなどのコスト上の課題に加えて、シール信頼性も低かった。また、ガスケットの端部で電解質膜がエッジ切れを起こしやすいなどの問題も抱えていた。また、予め製膜した電解質膜の周囲にガスケットを形成する方法では、どうしても周囲に過剰な電解質膜が必要で、材料ロスが発生していた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明の電解質膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む位置に形成した一対のガス拡散電極と、前記ガス拡散電極に隣接して形成したガスケットとを有する電解質膜電極接合体の製造方法であった、前記高分子電解質膜は、あらかじめ形成した前記ガスケットの枠の内側に、前記高分子電解質膜の液状前駆体をキャスト成形する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
このとき、ガスケットの枠の内側端部の高分子電解質膜と接する部分を、表面粗化または多孔質化または溝形成により前記高分子電解質膜と接触する面積を大きくしたことが有効である。
【００１７】
また、ガスケットの枠の内側端部の高分子電解質膜と接する部分を、貫通孔を形成または嵌入構造にすることにより、前記高分子電解質膜とガスケット枠とをグリップしたことが有効である。
【００１８】
また、高分子電解質膜とガスケット枠を構成する材料とは、前記高分子電解質膜の液状前駆体を前記ガスケット枠に落としたときの接触角が、９０度より小さいことが有効である。
【００１９】
また、高分子電解質膜と接合するガスケット枠の内側端部の厚みをテーパー状に薄くする、または前記ガスケット枠内側端部の材料を前記ガスケット枠の内側端部以外の部分より柔らかくすることが有効である。
【００２０】
また、ガス拡散層の端部をガスケット枠の少なくとも一部分と重ね合わせたことが有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、高分子電解質の溶液を用いて、高分子電解質膜をシート状にキャスト成形し、その前後に連続してアノード側とカソード側の触媒層を形成し、さらに熱処理を加えるという製造法をさらに発展させたもので、あらかじめプレス成形や射出成形によって形成したガスケット枠の内側に、高分子電解質膜の液状前駆体をキャストした後、固化する方法を案出したものである。その際、ガスケット枠の内側端部の形状として、固化した高分子電解質膜が端部から剥離したり、脱落分離やクラック発生がしにくいように工夫を施したものである。具体的には、ガスケット枠の内側端部の表面を粗化したり、多孔質にしたりすることによって、電解質膜の液状前駆体がしみ込みやすくしたり、接触面積が増えることによって接合力が増える構造を提案する。また、貫通孔、嵌入構造などの、電解質膜がガスケット枠をグリップし、電解質膜の変形がなければガスケット枠と電解質膜を分離することができない形状にすることでも接合力を強くする。
【００２２】
さらに、このガスケット枠の内側端部の材料として、電解質膜の液状前駆体の接触角が９０度より小さい材料を選ぶことによって、液状前駆体のしみ込みと接合力を増幅する。また、電解質膜と接合するガスケット枠の内側端部の厚みを、テーパー状に薄くしていく構造や、内側端部の材料をそれ以外の部分より柔らかい、弾性率の小さい材料にすることによって、電解質膜との接合面で曲げ変形が緩和され、電池組立時や電池運転途中の膜破損の危険性が低減できる構造を提案するものである。さらにＭＥＡの全体構成として、ガス拡散層の端部の少なくとも一部分が、ガスケット枠材料とＭＥＡの垂直断面方向に重なっていることにより、スタックとして締結した際に、キャストした電解質膜とガスケット枠の圧接力が増強され、電解質膜とガスケット枠との接合強度が高くなることを見いだしたので提案するものである。
【００２３】
また、本発明によるＭＥＡは、本来機械強度が弱く、取り扱いの困難な電解質膜と触媒層を中心とするＭＥＡを、その周囲にガスケットを配し、しかもガスケットと電解質膜が強固に接合されている状態で取り扱えるので、スタックの組立性を改善し、膜破損によるクロスリークの危険性が低減したスタックを提供するものである。
【００２４】
本発明は、電解質膜の液状前駆体をキャスト成形すると、枠の形状に応じて任意の形状で行え、しかもその枠体と直接接合できるという、キャスト製膜の特長に関する洞察から発せられたものである。ガス拡散電極やガスケットの形状に合わせて電解質膜の端部をカットしたり、製造プロセスの各工程において、膜が甚だ薄く、それゆえ取り扱いのために特別なジグを用いる現状に鑑みて、必要とする電解質材料を極限まで切りつめ、しかもガスケットを製造時においては取り扱いジグとして兼用して使用できる。
【００２５】
本発明において、触媒層の形成を電解質膜の形成の前に行うか、後に行うかは本質的なものではない。１つの実施の形態として、予め離型剤を塗布したＰＥＴなどの基板シートの上にガスケット枠をあてがった後、一方の例えばアノード側触媒層を必要な形状に塗布乾燥する。インクの粘度がゆるい場合は、インクを枠内に注入し、乾燥・固化させる。つぎに、ガスケット枠の内側に電解質の液状前駆体を注入し、乾燥・固化させる。さらに、もう一方の例えばカソード側触媒層のインクを注入・乾燥・固化させる。最後に基板シートからガスケット枠ごとはずして、必要に応じてカーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス拡散層をその両面に構成する。ここで用いる電解質の液状前駆体とは、液体か少なくとも可塑性のあるものであり、通常はポリ−パーフルオロスルフォン酸パーフルオロアルキルアイオノマー（ＰＦＳＩ）をアルコールなどの有機溶媒や水溶媒に溶解させたいわゆる溶液を一般的に用いる。
【００２６】
また、別の実施の形態として、基板シートの上にガスケット枠をあてがった後、ガスケット枠の内側に、まず電解質の液状前駆体をキャスト製膜し、さらにその上から、一方の例えばカソード側触媒層を必要な形状に塗布乾燥する。つぎに、一旦カスケット枠ごと基板シートからはずし、裏返ししてカソード側触媒層とは反対の面が上面となるようにし、もう一方の例えばアノード側触媒層のインクを注入・乾燥・固化させることにより、ＭＥＡを得る。後のガス拡散層などの構成は同様である。
【００２７】
用いるガスケット枠は、セパレータの形状や、スタックやガスシールの設計思想に応じていかなるものでも良く、その製造法もとくに限定はない。ただ、熱的耐久性についてはキャスト製膜した後に熱処理を施すのが一般的であるので、耐熱性が高い方が望ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
まず、アノード側触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金を化学的にカーボン粉末の上に担持したものを用い、カソード触媒としてはＰｔを同じくカーボン粉末に担持したものを用いた。
【００３０】
カーボン粉末の比表面積は３００〜８００ｍ²／ｇであり、その担持量はＰｔにして約２５重量％であった。この触媒担持カーボン粉に、ポリ−パーフルオロスルフォン酸パーフルオロアルキルアイオノマー（ＰＦＳＩ）のアルコール溶液を加え、超音波分散装置にて十分に撹拌・分散させ、インク状にした。さらに粘度調整のため、アルコールを加え、多粒子ボールミルに約１時間かけたものを触媒層形成用インクとして用いた。以下の実施例ではいずれも、バーコーターを用いてアノード側触媒層では、Ｐｔ量を０．４ｍｇ／ｃｍ²とし、カーボンの重さに対するＰＦＳＩの重量比（Ｆ／Ｃ）は約１．０として塗工キャスト成型した。またカソード側触媒層では、Ｐｔ量を０．５ｍｇ／ｃｍ²とし、カーボンの重さに対するＰＦＳＩの重量比（Ｆ／Ｃ）は約１．２とした。
【００３１】
電解質膜の液状前駆体としては、ＰＦＳＩの９重量％のエタノール溶液を用いたが、端末基のイオン化処理を行う前のいわゆるＦ型樹脂の融液等を用いて行う方法や、ＰＦＳＩをより高濃度にしてスラリー状にしたものを用いても可能であると考えられる。
【００３２】
ガスケットはシリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＥＰＤＭ（化１）、ＰＰＳ、ポリエチレンを材料に用い、切削加工や射出成型法によって作成した。
【００３３】
【化１】

【００３４】
ガス拡散層としては、東レ製のＰＡＮ系繊維からなるカーボンペーパーの厚み２７０ミクロンのものの表面に、カーボン撥水層を形成し、カーボン撥水層側が触媒層と接するように構成してＭＥＡとした。用いるカーボンペーパーは、ＰＴＦＥディスパージョン液に含浸・乾燥後、空気中３００℃以上で熱処理することによって、予め撥水処理を施しておいた。また、カーボン撥水層としては、比表面積２００〜８００ｍ２／ｇのカーボン粉末にＰＴＦＥのディスパージョン液を混合したインクをカーボンペーパーの表面に塗布・乾燥させ、空気中３００℃以上で、熱処理することによって形成した。また、本発明に用いた離型シートとしてはＰＥＴフィルムにフッ素系離型剤を塗布したものを、必要に応じてガスケットの形状に嵌合するよう台座に貼り付けて用いた。電解質膜や触媒層の塗工キャストしたものの乾燥には、熱風送気と光熱線照射を用いた。触媒層の乾燥には不活性な窒素ガスを雰囲気として用いた。
【００３５】
本発明の実施例で作成したＭＥＡの形状は、ガス拡散電極部が１０ｃｍ角の矩形で、周囲の対向する２辺に、空気の供給用と排出用の２つのマニホールド孔を有し、別の対向する２辺に、燃料となる水素ガスの供給用と排出用の２つのマニホールド孔を配した。水素ガス用のマニホールドと同じ辺には、冷却水のマニホールドを構成した。ＭＥＡの性能を試験するために、カーボンセパレータを介して４セル積層し、銅板に金メッキを施した２つの集電板と、その外側から絶縁板としてのＰＴＦＥシートを介してステンレス製エンドプレートをボルトで、コイルバネを介して固定する形で締結した評価スタックを試作した。
【００３６】
スタック評価の標準運転条件は、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²、燃料ガスとして７０℃の露点になるように水蒸気加湿したものを用い、一方のカソードに通ずる空気には同じく７０℃の露点になるよう加湿した。電池温度は冷却水の温度でコントロールし、常に７０℃に保たれるようにした。
【００３７】
まず、最初の実施例として、シリコンゴムをガスケット材料に用い、内側の端部を図１のように切削加工したガスケット１でＭＥＡの試作を行った。まず、１０．５ｃｍ角のガス拡散層の形状より、少し大きい１１ｃｍ角の周囲より２００ミクロン突出した平坦な台座２を用意し、厚み５０ミクロンのＰＥＴフィルムシート３を貼り付けた。ＰＥＴフィルムシート３にはフッ素系の離型剤を塗布しておいた。突出部分が嵌合するようにガスケット１をかぶせ、台座に密着させた。ガスケットの縁４の厚みは約５００ミクロン、ガスケットの内側端部５の厚みは３０ミクロンとした。この台座の突出部の高さは、使用するガス拡散層やガスケットの厚みや力学的性質、シールの設計思想によって異なる。従って必ずしも必要なものではない。
【００３８】
本実施例ではガスケットの内側端部には嵌入部６を設けた。ＰＦＳＩのアルコール溶液をガスケットの内側に縁の高さまで満たし、光熱線を当てて乾燥させた。乾燥後、再びＰＦＳＩのアルコール溶液をガスケットの内側に縁の高さまで満たし光熱線を当てて乾燥させた。この操作を数回繰り返し、厚みが約１００ミクロンのキャスト電解質膜７が、ガスケット１の内側に形成されていることを確認した。
【００３９】
さらに、その上から、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ²となるよう前記のアノード側インクを所定量流し込み、同様に乾燥させた。この状態でガスケットごと、台座とＰＥＴフイルムからはずし、裏返して再び台座に固定し、Ｐｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるよう、同じく前記カソード側インクを流し込んで乾燥させた。この時、乾燥時間が遅いと先だって乾燥・固化させていた電解質膜が再溶解し、逆に乾燥時間が早いと触媒層がヒビ割れて、剥離・脱落した。電解質膜の再溶解に対しては、予め熱処理を施すことが有効であった。
【００４０】
最後に撥水処理を施した前記のカーボンペーパーとカーボン撥水層からなるガス拡散層をカーボン撥水層側が触媒層と接するように構成した。このガス拡散層の配設は、本実施例ではＭＥＡとしての組立時にホットプレスや、ガスケットなどに機械的に固定する方法で行ったが、スタックとしての組立時に行う方法もある。
【００４１】
こうして、図２に示すように、本発明によるガスケット１を周囲に配し、中央の電極部の断面構造としてアノード側ガス拡散層８、アノード触媒層９、キャストした電解質膜７、カソード触媒層１０、カソード側ガス拡散層１１からなる５層構造のＭＥＡが得られた。
【００４２】
次に、まず触媒層を塗工し、その後で電解質膜をキャスト成型し、最後に再びもう一つの触媒層を塗工する方法を試みた。最初のアノード形成をバーコータを用いて塗工した方がガスケット枠を用いてガスケット枠にインクをそそぎ込む方法で形成するよりも性能の良いＭＥＡにする事ができた。インクをそそぎ込む方法ではガスケットの内側端部やコーナー部で毛細管現象によってインクが這い上がって固化し、電解質膜を介して重ねて形成したカソードと電気的に導通してしまいやすいことがわかった。こうして試作した本発明によるＭＥＡを用いて、４セルスタックを組立て評価試験を行った。
【００４３】
ガスケットの内側端部の形状に関して、他に検討して効果があったものを図３〜６に示す。図３はガスケットの内側端部を多孔質にし、高分子電解質膜の液状前駆体をガスケットの内側にキャスト製膜する際に、多孔質化した部分に液状前駆体がしみ込むで、接合性が確保できる構成にしたものである。端部が多孔質化したガスケットについては、ガスケット全体をＥＰＤＭで形成し、ガスケット内側端部を発泡、スポンジ化することによって得たが、ガスケットの内側端部をサンドペーパーやサンドブラストで粗化しても、表面の比表面積は大きくなり、キャスト電解質膜とガスケット端部の接合力は強くなる。また、図４はガスケットの内側端部に、ごく狭い溝や薄い隙間を設け、高分子電解質膜の液状前駆体が毛細管現象によって、溝や隙間に入り込んで固化することによってキャスト電解質膜とガスケットとの接合性や密着性を改善したものである。この溝の内面の表面を粗化したり、突起を設けたりすることも接合性の改善にとって有効だと考えている。さらに、図５はガスケットの内側端部に貫通孔を設け、電解質膜が貫通孔を表裏から貫通して形成されている構造で、いわゆる電解質膜とガスケットがグリップしている構造である。このグリップしている構造では、電解質膜かガスケットのどちらかが変形し、破損しなければガスケットと電解質膜とが剥離・分離することはない。グリップしているという点では図１で示した形状も、ガスケットと電解質膜が剥離するときには電解質の嵌入部６が変形、破損しなければならないので、グリップした構造と言えるし、図３の多孔質体も多孔質内部の貫通孔に電解質膜が形成されているので、グリップした構造と考えられる。
【００４４】
また、図６は別の実施例を示している。ガスケットの内側端部をテーパー状にしている。燃料電池スタックは、ＭＥＡとセパレータを多数積層して締結力を印する構造になっている。一般的にＭＥＡの周囲に位置するガスケットと、中央部分の高分子電解質膜が構成される部分とは材料が異なるので、せん断力に対する変形のしやすさ（ヤング率など）などの機械的性質が異なる。ＭＥＡに垂直な断面方向の材料構成比（ガスケット／電解質膜）が徐々に変化していく構造にすると、曲げやせん断力による変形が、集中しにくく、従って破損しにくかったと考えられる。同じ考え方から図６のような断面方向にテーパー状にするものの他に、立面図から見てジグザク構造にすることなども効果が高いと思われる。
【００４５】
図７は、図６の改善版で、テーパー部に溝をいれガスケットと電解質膜が互いにグリップした構造にしている。ここまでは、ガスケットと電解質膜の接合性を改善するために、接合の実質的な表面積を増やしたり、ガスケット材料と電解質が互いにグリップする構造であること、さらには締結時の応力による変形が特定の点や面に集中しないテーパー状のガスケット構造などいわゆる形状に関する改善を説明してきた。
【００４６】
次にガスケットの材料についても検討を行った。シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＥＰＤＭ（化１）、ＰＰＳ、ポリエチレンを材料に用い、切削加工やプレス成形、射出成型法によって作成した。図４で示した溝を有するガスケット構造を用いて、電解質膜との接合に及ぼすガスケット材料の影響を調べるとシリコンゴムやＥＰＤＭで接合力が大きく、ＰＴＦＥで接合力が小さかった。ＰＰＳやポリエチレンではその中間だった。電解質膜が固化したＭＥＡを分析すると、図４の構造において、シリコンゴムでは溝の深奥部まで浸入していたのに対し、ＰＴＦＥでは電解質膜の端部が深奥部まで十分に達していなかった。このように隙間やギャップ、多孔質体に液状物質が深く浸透していくためには、接触角が９０℃以下であることが大切で、接触角が小さいほど望ましい。また、固化した後の電解質膜についても、ガスケット材料との親和性が高いほど望ましいものであることは言うまでもない。
【００４７】
前述したように、ＭＥＡは２枚のガス拡散層をそれぞれの触媒層の上に構成して用いられる。本発明ではさらに、ガスケットと電解質膜との接合性をアップするために、ガス拡散層を含めた構造の改善を検討した。その結果、図８と図９に示したように、ガス拡散層の端部１７が、ガスケット最端部１９より外側にあり、ガスケット枠材料の少なくとも一部分と重ね合わさった構造が長期間の電池運転には望ましいことがわかった。触媒層端部１８の位置はそれほど重要ではなかった。ガスケットと電解質膜との間にに引っ張りの力が働いた場合、ガス拡散層の端部１７が、ガスケット最端部１９より内側にあった場合、図８で表した本発明の実施例では、電解質膜内に突出したガスケットとガスケット内に嵌入した電解質膜が上下にずれてはずれやすく、図９で示した実施例では接合面に上下からの圧接力が掛かりにくく、はがれやすいものと推定される。また、ガスケットとガス拡散層の隙間２０はできるだけ少ない方が望ましい。マニホールドから供給された反応ガスが、セパレータに形成されたガス流路を通過せず、この隙間２０を通って排出されるおそれが高い。
【００４８】
以上は１枚のＭＥＡか、ＭＥＡをセパレータとともに４枚積層して行った電池試験の結果をもとに、本発明による、ガスケット枠の内側に電解質膜の液状前駆体をキャスト製膜する方法が、従来の方法に比べてガスケットと電解質膜の接合強度が同等であることや、ガスケット内側端部の形状や材質を工夫することによってさらに強度を高めることが可能であることが確認できた。すなわち、強度のより小さい構成、例えばＰＴＦＥをガスケット材料として用い、ガスケット内側端部が直線状の単調なものを用いたＭＥＡでは、電池試験中に、急激な電圧低下を引き起こすものが多かった。電池性能としては、本実施例のいずれのＭＥＡも、供給ガスの純水素と空気を電池温度の７５℃と同じ加湿露点にし、電流密度が０．３Ａ／ｃｍ²のとき０．６５〜０．６７Ｖであった。
【００４９】
さらに本発明のメリットである、膜材料のプロセスロスについて調べるため、コージェネレーション用の１ｋＷスタックを試作して、有効性を確認した。すなわち触媒層面積で１ＭＥＡあたり１００ｃｍ²のＭＥＡを１４０枚試作し、膜材料のロスが全使用量の５％以下であることを確認した。この５％のロスは主として塗工機の中に残留した電解質膜の液体前駆体（本実施例ではＰＦＳＩのアルコール溶液）であった。従来の約２０％の膜材料ロスと比べると大幅な改善であった。まて、触媒層と膜だけで構成されたＭＥＡでは、スタックとして組み立て、締結時にＭＥＡの位置あわせなど多大な注意力が必要であるのに対し、本発明のガスケット一体型ＭＥＡでは組立時の取り扱いがかなり容易で、スタックの組立コストが大幅に削減可能と思われる。また、本発明は本来、定置用とか自動車用とか、燃料電池の用途を限定したものではない。特に自動車用では、定置用を遙かにしのぐ低コスト性が要求され、また、供給ガスの圧力も定置用に比べて高いのが一般的であるから、本発明によるＭＥＡは最適である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、取り扱いが簡便で高強度のガスケット付きＭＥＡを、材料ロスを少なくして得ることができる。また、ＭＥＡのプロセスコストを大幅に低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のＭＥＡの基本構成を示す図
【図２】本発明の一実施例のＭＥＡがガス拡散層との構成を示す図
【図３】本発明の他の実施例のＭＥＡを示す図
【図４】本発明のさらに他の実施例のＭＥＡを示す図
【図５】本発明のもう一つ別の実施例のＭＥＡを示す図
【図６】本発明のさらに別の実施例のＭＥＡを示す図
【図７】本発明の、図６で示したＭＥＡの改善構造を示す図
【図８】本発明による図１に示す構造のうち、望ましいガス拡散層端部の位置を示す図
【図９】本発明による図７に示す構造のうち、望ましいガス拡散層端部の位置を示す図
【符号の説明】
１ガスケット
２台座
３離型剤塗工したＰＥＴフィルム
４ガスケットの縁
５ガスケットの内側端部
６電解質膜の嵌入部
７キャストした電解質膜
８カソード側ガス拡散層
９カソード触媒層
１０アノード触媒層
１１アノード側ガス拡散層
１２ガスケットの多孔質部分への電解質膜のしみ込み部
１３ガスケットの溝部
１４ガスケットの貫通孔
１５ガスケットのテーパー部
１６グリップする溝
１７ガス拡散層端部
１８触媒層端部
１９ガスケット最端部
２０ガス拡散層とガスケットの隙間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature operation type solid polymer fuel cell used for a portable power source, a power source for an electric vehicle, a domestic cogeneration system, and the like.
[0002]
[Prior art]
The polymer electrolyte fuel cell generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. The general structure is that first, a catalytic reaction layer composed mainly of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst is formed on both sides of a polymer electrolyte membrane where hydrogen ions are selectively transported by the application of an electric field. To do. Next, a gas diffusion layer having both air permeability of fuel gas or oxidant gas and electronic conductivity is formed on the outer surface of the catalyst reaction layer. The gas reaction layer and the gas diffusion layer are combined to form a gas diffusion electrode. To do.
[0003]
A gas sealing material and a gasket are arranged around the gas diffusion electrode so that the gas to be supplied leaks outside and the two kinds of gases do not mix with each other. This sealing material or gasket is integrated with a gas diffusion electrode and a polymer electrolyte membrane in advance, and this is called an MEA (electrode electrolyte membrane assembly). The MEA is mechanically fixed, and a conductive separator plate for electrically connecting adjacent MEAs to each other in series is disposed. When a large number of single cells having the MEA and the conductive separator as basic structural units are stacked, a fuel cell stack is obtained.
[0004]
For the separator plate, a material having conductivity and gas confidentiality and having a certain degree of corrosion resistance, such as a carbon plate and a metal plate, is usually used. In each unit cell, a gas passage for supplying reaction gas to the electrode surface and carrying away generated gas and surplus gas is formed in a portion of the separator plate that contacts the MEA. The gas flow path can be provided separately from the separator plate, such as the surface of the gas diffusion electrode, but a system in which a groove is provided on the surface of the separator plate to form a gas flow path is common.
[0005]
In order to supply the reaction gas to the groove, means for supplying and distributing the reaction gas to each unit cell, collecting the gas generated by the gas diffusion electrode and the residual gas, and discharging them to the outside of the battery is required. For this purpose, a through-hole that penetrates each cell and supplies and discharges fuel gas / oxidant gas to each cell is called a manifold.
[0006]
Since the fuel cell generates heat during operation, it is necessary to cool it with cooling water or the like in order to maintain the battery at a good temperature. Usually, a cooling unit that allows cooling water to flow every 1 to 3 cells is inserted between the separator and the separator. However, a cooling water channel is often provided on the back surface of the separator to form a cooling unit. The cooling water is supplied to and discharged from these cooling units through a manifold that passes through each unit cell, similarly to the supply and discharge of the reaction gas. Laminating MEAs, separators and cooling parts alternately, laminating 10-200 cells, sandwiching them with end plates via current collector plates and insulating plates, and fixing from both ends with fastening bolts The structure of the battery.
[0007]
Hydrogen is used as the fuel for the polymer electrolyte fuel cell. Although it may be supplied from a hydrogen cylinder or the like, it is usually used as a fuel gas by converting hydrocarbon fuel into hydrogen by a reformer. Although air is used as the oxidant gas, high hydrogen ion conductivity cannot be exhibited unless the polymer electrolyte membrane is in a water-containing state. Therefore, water vapor is added to either the fuel gas supplied to the fuel cell or the air. A blower or a compressor is used to supply these reaction gases to the fuel cell.
[0008]
The electric power generated by the fuel cell is direct-current power, and its utility value is higher when it is used at a higher voltage. Therefore, it is converted into higher-voltage alternating current power by a converter or an inverter. In addition, heat is generated by the electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and the generated heat is taken out of the fuel cell by cooling water, but is exhausted and used for hot water supply and heating in home cogeneration. .
[0009]
The fuel cell system includes the fuel cell, a reformer, a power management unit such as a converter and an inverter, a heat utilization element unit, and the like, and a control system for operating them functionally.
[0010]
Of the gas diffusion electrodes, the electrode that supplies fuel gas is called an anode, and the electrode that supplies an oxidant gas such as air is called a cathode. During power generation, the anode is the negative electrode and the cathode is the positive electrode. At the anode, the supplied hydrogen is oxidized in the vicinity of the catalyst to form hydrogen ions, which are released into the electrolyte. At the cathode, hydrogen ions supplied from the anode react with oxygen in the oxidant gas to produce water. Therefore, in any of these gas diffusion electrodes, the reaction gas is sufficiently supplied to the catalyst surface, which is the reaction site, and the generated water vapor, unreacted carbon dioxide gas, nitrogen, etc. are quickly discharged from the reaction site. So that every corner must be highly breathable. Similarly, it is important to have a structure in which hydrogen ions and electrons can be easily supplied to the reaction site or can be easily discharged from the reaction site.
[0011]
Since the supply gas is humidified at a dew point close to the battery temperature in order to increase the hydrogen ion conductivity of the electrolyte, when gas is consumed at any electrode, supersaturated water vapor is condensed and condensed inside the electrode. Since some water is generated by the reaction at the cathode, the amount of condensed water is further increased. These condensed waters are re-evaporated in the supplied gas or become water droplets and discharged together with the exhaust gas through the gas groove to the gas discharge manifold.
[0012]
Next, a conventional method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell MEA (electrode electrolyte membrane assembly) and a method for producing the same will be described in detail. As a method for producing MEA, first, a precursor of perfluorosulfonic acid is formed by an extrusion method or the like, and then subjected to heat treatment or chemical treatment to obtain a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity. This electrolyte membrane has already been marketed under a trade name such as Nafion or Flemion. A catalyst layer is formed on both surfaces of this commercially available electrolyte membrane by a printing method or a transfer method. The catalyst layer is composed of catalyst carbon powder and electrolyte resin. The catalytic carbon support usually supports and fixes a highly dispersed catalyst on the surface of fine carbon powder using a chemical reduction reaction. As the catalyst, a material in which an equal molar amount of ruthenium is added based on platinum is used on the anode side, and platinum is used for the cathode. There are Ketjen, Vulcan, etc. as trade names of what is often used as carbon powder. These catalyst carbon powders are mixed with an electrolyte resin solution to obtain an ink by high dispersion, applied to the surface of the electrolyte membrane or the diffusion layer by a screen printing method or a die coater, and dried to form a catalyst layer. The catalyst layer may be formed on either the electrolyte membrane or the diffusion layer, but the diffusion layer is bonded to both surfaces of the electrolyte membrane by hot pressing or the like so that the catalyst layer is inside. Further, a gasket for gas sealing is configured so as to sandwich the surrounding electrolyte membrane portion. The gasket is made of silicon rubber, poly-perfluorotetramethylethylene (PTFE), EPDM, or the like. As a general method, a resin sheet is cut out according to the shape of the MEA, and is bonded from the front and back of the MEA. In addition, methods such as injection molding by injection molding have been proposed. The gas diffusion layer may be before, after or after the gasket formation. There is also a method in which a sealing material such as a gasket is provided on the separator side.
[0013]
On the other hand, by using a polymer electrolyte solution, the polymer electrolyte membrane is cast into a sheet shape, the catalyst layer on the anode side and the cathode side is formed continuously before and after that, and a heat treatment is further applied. Efforts are also being made to improve performance and reduce manufacturing costs. That is, a release agent is applied onto a PET film, and applied to an aqueous polymer electrolyte sheet and dried. Further thereon, the catalyst layer ink containing the catalyst carbon powder is applied and dried. Here, the catalyst layer ink is formed in a region smaller than the cast electrolyte membrane so that a region including only the electrolyte membrane exists around the catalyst layer. The membrane having the two-layer structure of the electrolyte membrane and the catalyst layer is once peeled off from the PET film, turned over and attached to the PET film again, and the other catalyst layer is applied so that the position overlaps with the previously applied catalyst layer. Work and dry. The order of formation of the catalyst layer and the electrolyte membrane is not so important. Thereafter, the mechanical strength of the electrolyte membrane is ensured by heat treatment, etc., and the gasket and gas diffusion layer described in the previous stage are formed to complete the MEA.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In a method using a liquid precursor of a so-called polymer electrolyte membrane, such as a polymer electrolyte solution or melt, a gasket must be formed around the catalyst layer and the diffusion layer in order to be incorporated into a stack and constitute an MEA. However, the electrolyte membrane in the portion where the gasket is formed is thin and difficult to handle, and it is difficult to form a gasket on a large number of MEAs with high sealing reliability and at low cost. For example, in the method of sticking a sheet-like sealing material as a gasket to the electrolyte membrane, the sealing reliability is low in addition to the problem of positioning and cost problems such as a large amount of discarded material in the sheet-like sealing material. In addition, there is a problem that the electrolyte membrane tends to be cut off at the end of the gasket. In addition, in the method of forming a gasket around the electrolyte membrane formed in advance, an excessive electrolyte membrane is inevitably required around the electrolyte membrane, resulting in material loss.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, an electrolyte membrane electrode assembly of the present invention is formed adjacent to a polymer electrolyte membrane, a pair of gas diffusion electrodes formed at a position sandwiching the polymer electrolyte membrane, and the gas diffusion electrode. The polymer electrolyte membrane is a method for producing an electrolyte membrane electrode assembly having a gasket, wherein the polymer electrolyte membrane includes a step of casting a liquid precursor of the polymer electrolyte membrane inside a gasket frame formed in advance. It is characterized by having.
[0016]
At this time, it is effective to increase the area in contact with the polymer electrolyte membrane by roughening the surface, making it porous, or forming grooves at the inner end of the gasket frame.
[0017]
In addition, it is effective that the polymer electrolyte membrane and the gasket frame are gripped by forming a through-hole or a fitting structure in a portion in contact with the polymer electrolyte membrane at the inner end portion of the gasket frame.
[0018]
In addition, it is effective that the polymer electrolyte membrane and the material constituting the gasket frame have a contact angle of less than 90 degrees when the liquid precursor of the polymer electrolyte membrane is dropped on the gasket frame.
[0019]
It is also effective to reduce the thickness of the inner end of the gasket frame to be joined to the polymer electrolyte membrane in a tapered manner, or to make the material of the inner end of the gasket frame softer than the portion other than the inner end of the gasket frame. It is.
[0020]
In addition, it is effective that the end portion of the gas diffusion layer is overlapped with at least a part of the gasket frame.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method in which a polymer electrolyte membrane is cast into a sheet using a polymer electrolyte solution, and a catalyst layer on the anode side and the cathode side is formed continuously before and after that, and further heat treatment is applied. Is a method of solidifying a polymer electrolyte membrane liquid precursor after casting it inside a gasket frame formed in advance by press molding or injection molding. At that time, the shape of the inner end portion of the gasket frame is devised so that the solidified polymer electrolyte membrane is not peeled off from the end portion, and is less likely to fall off or crack. Specifically, the surface of the inner edge of the gasket frame is roughened or made porous, so that the liquid precursor of the electrolyte membrane can easily penetrate, or the contact area increases to increase the bonding force. Propose. In addition, the bonding force can be increased by forming a shape in which the electrolyte membrane grips the gasket frame, such as a through-hole or a fitting structure, and the gasket frame and the electrolyte membrane cannot be separated without deformation of the electrolyte membrane.
[0022]
Further, the penetration of the liquid precursor and the bonding force are amplified by selecting a material having a contact angle of the liquid precursor of the electrolyte membrane smaller than 90 degrees as the material of the inner end portion of the gasket frame. In addition, by reducing the thickness of the inner end of the gasket frame to be joined to the electrolyte membrane in a tapered shape, or by making the material of the inner end softer than the other parts and having a low elastic modulus, The present invention proposes a structure in which bending deformation is mitigated at the joint surface with the electrolyte membrane, and the risk of membrane breakage during battery assembly or during battery operation can be reduced. Furthermore, as an overall configuration of the MEA, at least a part of the end portion of the gas diffusion layer overlaps with the gasket frame material and the vertical cross-sectional direction of the MEA. It is proposed because it has been found that the strength is increased and the bonding strength between the electrolyte membrane and the gasket frame is increased.
[0023]
Further, the MEA according to the present invention has an MEA mainly having an electrolyte membrane and a catalyst layer, which are inherently weak in mechanical strength and difficult to handle, and a gasket is disposed around the MEA, and the gasket and the electrolyte membrane are firmly bonded. Since the stack can be handled in a state, the assembly of the stack is improved, and a stack in which the risk of cross leak due to film breakage is reduced is provided.
[0024]
The present invention originates from an insight regarding the characteristics of cast film formation, in which when a liquid precursor of an electrolyte membrane is cast-molded, it can be formed in any shape according to the shape of the frame and can be directly joined to the frame. is there. In view of the current situation of cutting the end of the electrolyte membrane according to the shape of the gas diffusion electrode or gasket or using a special jig for handling in each step of the manufacturing process, the membrane is very thin The electrolyte material to be cut can be cut to the limit, and the gasket can be used as a handling jig at the time of manufacture.
[0025]
In the present invention, it is not essential whether the catalyst layer is formed before or after the electrolyte membrane is formed. As one embodiment, after applying a gasket frame on a substrate sheet such as PET to which a release agent has been applied in advance, one of the anode side catalyst layers, for example, is applied and dried in a required shape. When the viscosity of the ink is loose, the ink is poured into the frame and dried and solidified. Next, an electrolyte liquid precursor is injected into the gasket frame and dried and solidified. Furthermore, the other ink, for example, the cathode side catalyst layer is injected, dried, and solidified. Finally, the gasket frame is removed from the substrate sheet, and a gas diffusion layer such as carbon paper or carbon cloth is formed on both sides as necessary. The electrolyte liquid precursor used here is liquid or at least plastic, and is usually a so-called poly-perfluorosulfonic acid perfluoroalkyl ionomer (PFSI) dissolved in an organic solvent such as alcohol or an aqueous solvent. Solutions are generally used.
[0026]
As another embodiment, after applying a gasket frame on a substrate sheet, first, a liquid precursor of an electrolyte is cast into a film on the inside of the gasket frame. Apply the layer to the required shape and dry. Next, once the casket frame is removed from the substrate sheet and turned upside down so that the surface opposite to the cathode side catalyst layer becomes the upper surface, the other anode side catalyst layer ink is injected, dried and solidified, for example. Get the MEA. The configuration of the later gas diffusion layer and the like is the same.
[0027]
Any gasket frame may be used depending on the shape of the separator and the design concept of the stack and gas seal, and the manufacturing method is not particularly limited. However, as for thermal durability, since heat treatment is generally performed after cast film formation, higher heat resistance is desirable.
[0028]
【Example】
Embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
[0029]
Example 1
First, a catalyst in which a Pt—Ru alloy was chemically supported on carbon powder was used as the anode catalyst, and a catalyst in which Pt was similarly supported on carbon powder was used as the cathode catalyst.
[0030]
Specific surface area of carbon powder is 300-800m ² The amount supported was about 25% by weight in terms of Pt. An alcohol solution of poly-perfluoroalkyl ionomer (PFSI) was added to the catalyst-supported carbon powder, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed with an ultrasonic dispersion device to form an ink. Further, alcohol was added to adjust the viscosity, and the mixture was passed through a multi-particle ball mill for about 1 hour and used as the ink for forming the catalyst layer. In the following examples, the Pt amount was 0.4 mg / cm in the anode catalyst layer using a bar coater. ² The weight ratio of PFSI to the weight of carbon (F / C) was about 1.0, and coating cast molding was performed. In the cathode side catalyst layer, the Pt amount is 0.5 mg / cm. ² The weight ratio (F / C) of PFSI to the weight of carbon was about 1.2.
[0031]
As the liquid precursor of the electrolyte membrane, an ethanol solution of 9% by weight of PFSI was used, but a method using a so-called F-type resin melt before ionization treatment of the terminal group or a higher PFSI was used. It is considered possible to use a slurry having a concentration.
[0032]
The gasket was made by cutting or injection molding using silicon rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), EPDM (Chemical Formula 1), PPS, and polyethylene as materials.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
As the gas diffusion layer, an MEA was formed by forming a carbon water repellent layer on the surface of a carbon paper made of PAN fibers made from Toray and having a thickness of 270 microns, and contacting the carbon water repellent layer side with the catalyst layer. . The carbon paper used was preliminarily treated with water repellency by heat treatment at 300 ° C. or higher in air after impregnation and drying in a PTFE dispersion. In addition, as the carbon water repellent layer, an ink prepared by mixing a PTFE dispersion liquid with carbon powder having a specific surface area of 200 to 800 m <2> / g is applied to the surface of the carbon paper and dried, and heat-treated at 300 [deg.] C. or higher in the air. Formed by. Moreover, as a release sheet used for this invention, what apply | coated the fluorine-type mold release agent to PET film was affixed and used for the base so that it might fit in the shape of a gasket as needed. Drying of the coating cast of the electrolyte membrane and the catalyst layer was performed using hot air blowing and photothermal radiation. Inert nitrogen gas was used as the atmosphere for drying the catalyst layer.
[0035]
The shape of the MEA produced in the example of the present invention is such that the gas diffusion electrode portion is a 10 cm square rectangle, and has two manifold holes for air supply and discharge on two opposite sides, Two manifold holes for supplying and discharging hydrogen gas serving as a fuel were arranged on two opposite sides. A cooling water manifold was formed on the same side as the manifold for hydrogen gas. In order to test the performance of the MEA, a stainless steel end plate is bolted from two current collector plates, each of which has four cells stacked via a carbon separator and plated with gold on a copper plate, and a PTFE sheet as an insulating plate from the outside. Thus, an evaluation stack that was fastened in a fixed manner via a coil spring was prototyped.
[0036]
The standard operating condition for stack evaluation is a current density of 300 mA / cm. ² The fuel gas was steam-humidified so as to have a dew point of 70 ° C., and the air passing through one cathode was also humidified so that the dew point was 70 ° C. The battery temperature was controlled by the temperature of the cooling water, and was always kept at 70 ° C.
[0037]
First, as a first example, an MEA was prototyped with a gasket 1 in which silicon rubber was used as a gasket material and an inner end portion was cut as shown in FIG. First, a flat pedestal 2 projecting 200 microns from the periphery of an 11 cm square that is slightly larger than the shape of the 10.5 cm square gas diffusion layer was prepared, and a PET film sheet 3 having a thickness of 50 microns was attached. A fluorine release agent was applied to the PET film sheet 3. The gasket 1 was covered so that the protruding portion was fitted, and was in close contact with the pedestal. The thickness of the edge 4 of the gasket was about 500 microns, and the thickness of the inner end 5 of the gasket was 30 microns. The height of the projecting portion of the pedestal varies depending on the thickness and mechanical properties of the gas diffusion layer and gasket used and the design concept of the seal. Therefore, it is not always necessary.
[0038]
In this embodiment, the fitting portion 6 is provided at the inner end portion of the gasket. The alcohol solution of PFSI was filled up to the edge height on the inside of the gasket, and dried by applying photothermal rays. After drying, the PFSI alcohol solution was filled again to the height of the edge inside the gasket, and was dried by applying photothermal rays. This operation was repeated several times, and it was confirmed that a cast electrolyte membrane 7 having a thickness of about 100 microns was formed inside the gasket 1.
[0039]
Furthermore, from that, the Pt amount is 0.4 mg / cm. ² Then, a predetermined amount of the anode side ink was poured so as to be dried. In this state, remove the gasket, pedestal and PET film from each other, turn it over and fix it to the pedestal again, and the amount of Pt is 0.5 mg / cm. ² Similarly, the cathode side ink was poured and dried. At this time, when the drying time was slow, the electrolyte membrane that had been dried and solidified earlier was redissolved. Conversely, when the drying time was early, the catalyst layer cracked and peeled off and dropped off. It was effective to perform heat treatment in advance for re-dissolution of the electrolyte membrane.
[0040]
Finally, the gas diffusion layer composed of the carbon paper subjected to the water repellent treatment and the carbon water repellent layer was configured such that the carbon water repellent layer side was in contact with the catalyst layer. In this embodiment, the gas diffusion layer is disposed by a method of mechanically fixing to a hot press or a gasket at the time of assembly as an MEA, but there is also a method of performing at the time of assembly as a stack.
[0041]
Thus, as shown in FIG. 2, the gasket 1 according to the present invention is arranged in the periphery, and the anode side gas diffusion layer 8, the anode catalyst layer 9, the cast electrolyte membrane 7, and the cathode catalyst layer 10 are formed as the cross-sectional structure of the central electrode portion. A MEA having a five-layer structure composed of the cathode-side gas diffusion layer 11 was obtained.
[0042]
Next, a method of applying a catalyst layer first, then casting an electrolyte membrane, and finally applying another catalyst layer again was tried. When the first anode was formed using a bar coater, an MEA with better performance was obtained than when a gasket frame was used to pour ink into the gasket frame. In the method of pouring ink, it was found that the ink crawls up and solidifies at the inner end and corner of the gasket due to the capillary phenomenon, and is easily electrically connected to the cathode formed over the electrolyte membrane. Using the MEA according to the present invention thus fabricated, a 4-cell stack was assembled and an evaluation test was performed.
[0043]
FIGS. 3 to 6 show the effects of other studies on the shape of the inner end of the gasket. Fig. 3 shows that the inner end of the gasket is made porous, and when the liquid precursor of the polymer electrolyte membrane is cast on the inside of the gasket, the liquid precursor penetrates into the porous portion, ensuring bonding. It can be configured. For gaskets with porous ends, the entire gasket was made of EPDM and the inner end of the gasket was foamed and sponged, but the inner end of the gasket was roughened with sandpaper or sandblast. The specific surface area of the surface is increased, and the bonding strength between the cast electrolyte membrane and the gasket end is increased. Also, FIG. 4 shows that a very narrow groove or a thin gap is provided at the inner end of the gasket, and the liquid electrolyte of the polymer electrolyte membrane enters the groove or the gap due to capillary action and solidifies, so that the cast electrolyte membrane and the gasket This improves the bondability and adhesion. We believe that roughening the inner surface of the groove or providing protrusions is also effective for improving the bondability. Further, FIG. 5 shows a structure in which a through-hole is provided at the inner end of the gasket, and the electrolyte membrane is formed to penetrate the through-hole from the front and back, and the so-called electrolyte membrane and the gasket are gripped. In this gripping structure, either the electrolyte membrane or the gasket is deformed, and the gasket and the electrolyte membrane do not peel or separate unless damaged. In terms of gripping, the shape shown in FIG. 1 can be said to be a gripped structure because the electrolyte insertion portion 6 must be deformed and damaged when the gasket and the electrolyte membrane are peeled off. The body is also considered to have a gripped structure because the electrolyte membrane is formed in the through hole inside the porous body.
[0044]
FIG. 6 shows another embodiment. The inner end of the gasket is tapered. The fuel cell stack has a structure in which a large number of MEAs and separators are stacked to indicate a fastening force. In general, the gasket is located around the MEA and the central part of the polymer electrolyte membrane is made of different materials, so it has mechanical properties such as ease of deformation (Young's modulus, etc.) against shear force. Different. If the material composition ratio (gasket / electrolyte membrane) in the cross-sectional direction perpendicular to the MEA is gradually changed, the deformation due to bending or shearing force is unlikely to concentrate, and therefore, it is difficult to break. From the same concept, in addition to the taper shape in the cross-sectional direction as shown in FIG. 6, it is considered that a zigzag structure as seen from the elevation view is highly effective.
[0045]
FIG. 7 is an improved version of FIG. 6 in which a groove is formed in the taper portion and the gasket and the electrolyte membrane are gripped with each other. Up to this point, in order to improve the bondability between the gasket and the electrolyte membrane, the surface area of the bond is increased, the gasket material and the electrolyte are gripping each other, and deformation due to stress at the time of fastening is specified The improvement regarding what is called a shape, such as a taper-shaped gasket structure which does not concentrate on the point or surface, has been described.
[0046]
Next, the material of the gasket was also examined. Silicon rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), EPDM (Chemical Formula 1), PPS, and polyethylene were used as materials, and were produced by cutting, press molding, or injection molding. Using the gasket structure having grooves shown in FIG. 4, the influence of the gasket material on the bonding with the electrolyte membrane was examined. The bonding force was large with silicon rubber and EPDM, and the bonding force was small with PTFE. It was intermediate between PPS and polyethylene. When the MEA in which the electrolyte membrane was solidified was analyzed, in the structure of FIG. 4, silicon rubber penetrated to the deep part of the groove, whereas PTFE did not sufficiently reach the deep part of the electrolyte membrane. In order for the liquid substance to penetrate deeply into the gaps, gaps, and porous body as described above, it is important that the contact angle is 90 ° C. or less, and it is desirable that the contact angle is small. Needless to say, the higher the affinity with the gasket material, the more the electrolyte membrane that has been solidified.
[0047]
As described above, the MEA is used by forming two gas diffusion layers on each catalyst layer. Furthermore, in the present invention, in order to improve the bondability between the gasket and the electrolyte membrane, improvement of the structure including the gas diffusion layer was studied. As a result, as shown in FIG. 8 and FIG. 9, the structure in which the end 17 of the gas diffusion layer is outside the outermost end 19 of the gasket and overlaps with at least a part of the gasket frame material is a long-term battery operation. I found it desirable. The position of the catalyst layer end 18 was not very important. When a tensile force is applied between the gasket and the electrolyte membrane, when the end portion 17 of the gas diffusion layer is inside the gasket outermost end portion 19, in the embodiment of the present invention shown in FIG. The gasket protruding into the electrolyte membrane and the electrolyte membrane fitted in the gasket are likely to be displaced up and down, and in the embodiment shown in FIG. 9, it is estimated that the pressure contact force from above and below is not easily applied to the joint surface and is easily peeled off. . Further, it is desirable that the gap 20 between the gasket and the gas diffusion layer is as small as possible. There is a high possibility that the reaction gas supplied from the manifold does not pass through the gas flow path formed in the separator and is discharged through the gap 20.
[0048]
The above is a method for casting a liquid precursor of an electrolyte membrane on the inner side of a gasket frame according to the present invention based on the result of a battery test conducted by laminating one MEA or four MEAs together with a separator. As a result, it was confirmed that the bonding strength between the gasket and the electrolyte membrane was equivalent to that of the conventional method, and that the strength could be further increased by devising the shape and material of the gasket inner end. That is, in a MEA using a structure having a lower strength, for example, PTFE as a gasket material and using a monotonous gasket having an inner end portion in a straight line, many of them cause a sudden voltage drop during a battery test. As for battery performance, any MEA of this example uses pure hydrogen and air as the supply gas at the same humidification dew point as the battery temperature of 75 ° C., and the current density is 0.3 A / cm. ² The voltage was 0.65 to 0.67V.
[0049]
Furthermore, in order to investigate the process loss of the film material, which is a merit of the present invention, a 1 kW stack for cogeneration was prototyped and its effectiveness was confirmed. That is, the catalyst layer area is 100 cm per MEA ² 140 pieces of MEAs were made on a trial basis, and it was confirmed that the loss of the membrane material was 5% or less of the total amount used. The 5% loss was mainly the liquid precursor of the electrolyte membrane (in this example, PFSI alcohol solution) remaining in the coating machine. This was a significant improvement compared to the conventional film material loss of about 20%. An MEA composed only of a catalyst layer and a membrane requires a great deal of attention such as assembly as a stack and alignment of the MEA at the time of fastening, whereas the gasket-integrated MEA of the present invention requires handling during assembly. Is quite easy, and the assembly cost of the stack can be greatly reduced. In addition, the present invention is not intended to limit the use of a fuel cell, such as a stationary one or an automobile. In particular, for automobiles, low cost performance far exceeding that for stationary use is required, and since the pressure of the supply gas is generally higher than that for stationary use, the MEA according to the present invention is optimal.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-strength MEA with a gasket that is easy to handle can be obtained with reduced material loss. In addition, the MEA process cost can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a basic configuration of an MEA according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an MEA according to an embodiment of the present invention and a gas diffusion layer.
FIG. 3 shows an MEA according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an MEA according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows an MEA according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing an MEA according to still another embodiment of the present invention.
7 is a view showing an improved structure of the MEA shown in FIG. 6 according to the present invention.
8 is a diagram showing a desirable position of an end portion of a gas diffusion layer in the structure shown in FIG. 1 according to the present invention.
9 is a diagram showing a desirable position of an end portion of a gas diffusion layer in the structure shown in FIG. 7 according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gasket
2 pedestal
3 PET film coated with release agent
4 Edge of gasket
5 Inside edge of gasket
6 Insertion part of electrolyte membrane
7 Cast electrolyte membrane
8 Cathode side gas diffusion layer
9 Cathode catalyst layer
10 Anode catalyst layer
11 Anode side gas diffusion layer
12 Infiltration part of electrolyte membrane into porous part of gasket
13 Gasket groove
14 Gasket through hole
15 Tapered part of gasket
16 Groove to grip
17 End of gas diffusion layer
18 End of catalyst layer
19 End of gasket
20 Gap between gas diffusion layer and gasket

Claims

It was a method for producing an electrolyte membrane electrode assembly having a polymer electrolyte membrane, a pair of gas diffusion electrodes formed at positions sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a gasket formed adjacent to the gas diffusion electrode. The method of manufacturing an electrolyte membrane electrode assembly, wherein the polymer electrolyte membrane includes a step of casting a liquid precursor of the polymer electrolyte membrane inside a gasket frame formed in advance.

2. The area in contact with the polymer electrolyte membrane is increased by roughening the surface, making it porous, or forming a groove at the inner end of the gasket frame, which is in contact with the polymer electrolyte membrane. Manufacturing method of electrolyte membrane electrode assembly.

2. The polymer electrolyte membrane and the gasket frame are gripped by forming a through-hole or a fitting structure in a portion that contacts the polymer electrolyte membrane at the inner end of the gasket frame. The manufacturing method of the electrolyte membrane electrode assembly of this.

The material constituting the polymer electrolyte membrane and the gasket frame is characterized in that a contact angle when the liquid precursor of the polymer electrolyte membrane is dropped on the gasket frame is smaller than 90 degrees. Or the manufacturing method of the membrane electrode assembly of 3 description.

The thickness of the inner end portion of the gasket frame to be joined to the polymer electrolyte membrane is tapered, or the material of the inner end portion of the gasket frame is made softer than the portion other than the inner end portion of the gasket frame. The manufacturing method of the electrolyte membrane electrode assembly of Claim 1, 2, 3 or 4.

6. The method for producing an electrolyte membrane electrode assembly according to claim 1, wherein an end portion of the gas diffusion layer is overlapped with at least a part of the gasket frame.

An electrolyte membrane electrode assembly produced by the production method according to claim 1.

8. A fuel cell comprising the electrolyte membrane electrode assembly according to claim 7, a plurality of conductive separators, and a fastening member.