JP3972409B2 - Coating resin composition and method for curing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた離型性、滑り性、撥水性等を有する、ジメチルシロキサン変性ウレタンコーティング樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に水酸基を有する樹脂は、一般に可撓性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性等が優れているため、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、被覆材等の用途に多用されているが、これらの性質に加えて、更に離型性、滑り性、撥水性等を付与することを目的とし、水酸基を有する樹脂にシリコーンを添加することが検討されている。
【０００３】
しかし、ジメチルシロキサン等のシリコーンを水酸基を有する樹脂に添加すると、シリコーンと樹脂との相溶性が小さいため、このシリコーンを添加した樹脂を塗布した場合、生成する皮膜が不透明になったり、表面状態が平滑にならない問題がある。さらに、相溶性を改善することができても、シリコーンと前記樹脂とは化学結合されていないので、時間の経過と共にシリコーンがブリードアウトし、初期の目的が達成できなくなる問題がある。
【０００４】
上記問題を解決し、シリコーンの添加効果を持続させるため、水酸基含有樹脂をシリコーンで化学修飾することも提案されている。即ち、カルボキシル基、エポキシ基等の水酸基と反応する有機官能基を有する反応性シリコーンを用いて、樹脂中の水酸基にシリコーンをグラフトするものである。しかし、この方法は反応性が低いため、未反応のシリコーンが反応混合物中に多量に残り、実用的ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するため種々検討した結果、ポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させると、これらが共重合し、結果的に水酸基含有樹脂にポリジメチルシロキサンを組み込むことができ、このようにして得られるコーティング樹脂組成物はポリイソシアネートと容易に反応し、撥水性、離型性、滑り性等に優れたコーティング皮膜を形成することを知得し、本発明を完成するに至ったもので、その目的とするところは、上記問題を解決したコーティング樹脂組成物、及びその硬化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、
〔１〕 ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させてなることを特徴とするコーティング樹脂組成物を提案するもので、
〔２〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを必須成分として反応させてなるものであること、
〔３〕 （Ａ）のポリジメチルシロキサンが、下記一般式（１）
【０００７】
【化７】
で示されるポリジメチルシロキサンであること、
〔４〕 （Ｂ）のポリイソシアネートが、下記一般式（２）
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
で示されるポリイソシアネートであること、
〔５〕 ポリウレタン樹脂誘導体が、下記一般式（１）
【００１０】
【化１０】
で示されるポリジメチルシロキサンと、
下記一般式（２）
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
で示されるポリイソシアネートとを、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものであること、
〔７〕 水酸基含有樹脂が、アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリエステルポリオール、またはポリビニルアルコール、若しくはこれらの２以上の混合物であること、
〔８〕 水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの 配合比が、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基が０．１〜１０ｍｏｌ％の比率で反応させることを含む。
【００１３】
また本発明は、
〔９〕 上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物に、一分子当たり２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを添加して架橋させることを特徴とするコーティング樹脂組成物の硬化方法であり、
〔１０〕 コーティング樹脂組成物とポリイソシアネートとの配合量が、コーティング樹脂組成物中の水酸基１ｍｏｌに対してポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．３〜２．０ｍｏｌであることを含む。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング樹脂組成物は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させることにより得られるものである。
【００１６】
前記ポリウレタン樹脂誘導体の化学構造は、ポリウレタン分子からなる主鎖と、前記主鎖に結合したポリジメチルシロキサン側鎖と、前記主鎖に結合したイソシアネート基とを主構成とするものである。
【００１７】
前記ポリウレタン樹脂誘導体は、例えば、（Ａ）一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンと、（Ｂ）分子中に３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させる等の方法により製造できるものである。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂誘導体は、反応性の高いイソシアネート基を分子内に有するもので、これを利用してポリウレタン樹脂誘導体を種々の官能基を有する化合物で修飾することができ、従ってこのポリウレタン樹脂誘導体が本来有するシリコーンとポリウレタンの特性に加えて、更に修飾による特異な性質を付加することができ、より幅広い用途に利用できるものである。
【００１９】
また更に、前記ポリウレタン樹脂誘導体は単独で自己架橋が可能であるので、従来からの用途である塗料、シーラント、接着剤等にも好適に使用できるものである。
【００２０】
（Ａ）の一端側にアルキル基を有し、他端側に２個の水酸基を有するポリジメチルシロキサンとしては、下記一般式（１）で示すものが好ましい。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
Ｒ2はエチレン基又はプロピレン基で、特にエチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｒ3は水素、メチル基またはエチル基で、特に水素基が好ましい。
【００２４】
Ｒ4はヒドロキシル基またはメチロール基で、特にメチロール基が好ましい。
【００２５】
ｎは０〜１００の整数、ｐは０〜１００の整数、ｍは２〜９の整数である。
【００２６】
（Ａ）のポリジメチルシロキサンの具体例としてはとしては、
【００２７】
【化１４】
【００２８】
（Ｂ）の分子中に３以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、下記一般式（２）で示すものが好ましい。
【００２９】
【化１５】
【００３０】
Ｒ5は -（ＣＨ2）6-または
【００３１】
【化１６】
【００３２】
上記（Ａ）のポリジメチルシロキサンと、上記（Ｂ）のポリイソシアネートとの反応においては、その配合比は（Ａ）のポリジメチルシロキサンの水酸基に対し、（Ｂ）のポリイソシアネートのイソシアネート基が１．０５〜１５当量となるようにすることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポリイソシアネートとの反応により製造するポリウレタン樹脂誘導体は、本発明に於いて特に好ましいものである。この反応に於いては、一般式（１）のポリジメチルシロキサンと、一般式（２）のポリイソシアネートとは、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させることが好ましいものである。
【００３４】
（１）のポリジメチルシロキサンのモル比が上記値を超えると、ウレタン樹脂中の残存イソシアネート基が少なくなり、本発明の目的とする作用効果が減少する。上記反応においては、必ずしも全ての水酸基と、全てのイソシアネート基とが完全に反応するものではなく、従って水酸基が過剰当量配合されている場合においても、生成するウレタン分子の中には未反応のイソシアネート基が残存しているものである。
【００３５】
また（２）のポリイソシアネートのモル比が上記値を超える場合、未反応の（２）のポリイソシアネートが残存することになるが、この場合、残存ポリイソシアネートが悪影響を及ぼす様な用途の場合は１：３以下にすることが好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂誘導体を製造する際、特別な反応装置や条件を用いる必要は無い。
【００３７】
上記反応において、溶媒は使用しなくても良いが、使用する方が好ましい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が例示でき、これらを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３８】
触媒の使用は任意である。また、使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用されている公知のものを、単独で、または２種以上併用して用いることができる。具体的には、ジプチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎーエチルモルホリン、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。
【００３９】
触媒の使用量は、ポリウレタン樹脂誘導体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００４０】
反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、特に５０℃〜１２０℃が望ましい。反応時間は、触媒使用の有無で異なるが、通常１時間〜２０時間で完了する。
【００４１】
このようにして製造した前記ポリウレタン樹脂誘導体は、高反応性のイソシアルネート基と、及び分子側鎖としてジメチルシロキサンとを具備してなるものである。
【００４２】
なお、このポリウレタン樹脂誘導体は化学修飾が可能で、自己架橋も可能である。該イソシアネート基と反応させてポリウレタン誘導体をさらに修飾する場合には、通常イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物のいずれでも使用できる。修飾用の化合物としては、アルコール、カルボン酸、アミン、ウレア、ウレタン等の活性水素基を有する化合物が例示できる。
【００４３】
本発明に於いては、上記等の方法で得たポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させ、本発明のコーティング樹脂組成物を得るものである。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂誘導体と反応させる水酸基含有樹脂は、分子内に１個以上の水酸基を持つものであれば、何れのものでも使用できる。分子内に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂と、分子内に２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂とは、後述するように、得られるコーティング樹脂の性質が異なり、本発明に於いてはそれぞれ重要なものである。
【００４５】
分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂としては、下記式で示すものが特に好ましい。
【００４６】
【化１７】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ6
ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）nＲ6
ここで、Ｒ6は炭素数１〜１８の炭化水素、またはビニル、アリル、メタクリル等の不飽和結合を有する官能基等である。工業的に入手し易いものであれば何れのものでも良い。Ｒ6 の炭素数が比較的小さいメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリルの何れかであるポリオキシエチレンは、後述する相溶性効果が高く、好ましいものである。ｎは、１〜５００程度が好ましいが、相溶性の観点から１０〜２００程度がより好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応させて得られる本発明のコーティング樹脂組成物は、後述するするように塗料用水酸基含有樹脂と混合して使用するものである。このものは、例えばポリウレタン樹脂誘導体に結合したイソシアネート基の１０％以上、好ましくは１００％全量を消費する量のポリオキシアルキレンをポリウレタン樹脂誘導体に反応させることにより得られるものである。
【００４８】
そして、このようにして得たコーティング樹脂組成物は、フッ素含有ポリオール、ポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等の塗料用水酸基含有樹脂と相溶性が高い。このため、ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個の水酸基を持つ上記ポリオキシアルキレン等の水酸基含有樹脂とを反応させたコーティング樹脂組成物は、上記塗料用樹脂溶液と単に混合するだけで、透明な溶液になり、この溶液は本発明のコーティング樹脂組成物として好ましいものである。そして、この溶液に硬化剤としてポリイソシアネートを添加し、加熱するだけで、透明性に優れたシリコーン変性コーティングを得ることができるものである。
【００４９】
なお、この場合ポリイソシアネートと架橋反応を起こす化合物は混合した塗料用水酸基含有樹脂であるが、ポリウレタン樹脂誘導体と分子中に１個の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応で得られるコーティング樹脂組成物と前記塗料用水酸基含有樹脂とは極めて相溶性が良いため、このもののコーティング塗膜はブリードアウトを起こさないものである。
【００５０】
一方、２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂としては、水酸基価として１０〜４００程度のものが好ましく、特に好ましくは水酸基価１５〜２５０程度である。この場合、水酸基含有樹脂は、通常溶媒に溶解した状態での溶液の水酸基価を表す。粘度は、ガードナー粘度としてＣ〜Ｚが好ましく、粘度が高い場合は、希釈して使用することが可能である。コーティングの際、特に好ましくはガードナー粘度としてＦ〜Ｖ程度に調整して使用することが好ましい。
【００５１】
このような樹脂として、具体的には大日本インキ化学工業製のアクリディックＡ−８０１やＡ−８１４、並びに武田薬品工業製のタケラックＵＡ−７０２やＵＡ−９０２、日立化成工業製のヒタロイド３００８や３００４等のアクリルポリオールが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとしては、武田薬品工業製のタケラックＵ−２４やＵ−２７等が挙げられる。
【００５３】
また、フッ素含有ポリオールとしては、旭硝子製のルミフロンＬＦ−４００やＬＦ−６００等が特に好ましい。
【００５４】
更に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンポリオール等が例示できる。
【００５５】
２個以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂とポリウレタン樹脂誘導体との反応におけるこれらの配合割合は、水酸基含有樹脂中の水酸基に対してポリウレタン樹脂誘導体中のイソシアネート基の比率が、１０モル％以下になるように配合して反応させることが好ましい。ポリウレタン樹脂誘導体には複数のイソシアネート基が存在するため、比率が１０モル％を超えると、反応中や得られたコーティング樹脂組成物の保存中にゲル化する恐れがある。また、上記比率が０．１モル％未満になると、水酸基含有樹脂に組み込まれるポリジメチルシロキサンの比率が低くなり、撥水性等の特徴が減少するため、上記比率は１０〜０．１モル％が好ましい。
【００５６】
ポリウレタン樹脂誘導体と、分子中に１個または２以上の水酸基を持つ水酸基含有樹脂との反応は、特別な反応装置や条件を用いる必要は無く、当業者に周知の反応装置、条件で反応を行うものである。
【００５７】
反応を行う際、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が例示できる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ウレタン樹脂の製造に通常使用しているものが好ましい。ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎーエチルモルホリン、１、８ージアザビシクロ（５、４、０）ウンデセンー７、などの３級アミンが例示できる。触媒は単独で用いても良いが、２種以上併用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂誘導体に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００５９】
反応温度は室温〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００６０】
反応時間は触媒の有無で異なるが、一般に１時間〜２０時間で反応は完了する。
【００６１】
ポリウレタン樹脂誘導体と水酸基含有樹脂との反応で得られた本発明のコーティング樹脂組成物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートを硬化剤として用いて硬化させることができる。
【００６２】
硬化剤としては、２、４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の、公知のポリウレタン樹脂に通常使用されるジイソシアネート類、これらの有機イソシアネートと他の化合物の付加体、例えば、前記一般式（２）のポリイソシアネートなどが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のコーティング樹脂組成物と、硬化剤との配合割合は、コーティング樹脂組成物中の水酸基に対し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が０．３〜２．０当量となるように配合することが好ましい。
【００６４】
このコーティング樹脂組成物を硬化剤で硬化させるには、通常のウレタンコーティングの硬化条件でよい。具体的には、大気中または湿度がコントロールされた状態で数日間放置しておいても硬化可能であり、また５０〜１５０℃程度で加熱する場合は、数分間から数時間で硬化できる。これらの硬化条件は、その用いられ方により、建造物の外壁に施工する場合には室温でそのまま硬化され得るし、あるいは鋼板に予め塗装する場合には、鋼板塗装ラインにて、例えば１００℃程度で１〜２分間で硬化される場合もある。
【００６５】
本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化剤を混合した状態でそのまま対象物の表面に塗布し、加熱硬化させることにより、各種の対象物の表面に撥水性、離型性、滑り性等の好ましい性質を有する塗膜を形成することができるものである。
【００６６】
また、本発明のコーティング樹脂組成物は、顔料や染料、その他の充填剤を配合して塗料等に利用することもできるものである。
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６８】
【実施例】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１．
下記式（３）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【化１９】
【００７１】
図１に加熱撹拌時間が０、及び２２時間の時のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、溶離液トルエン）のチャートを示した。図１から、シリコーンのほぼ全てが消費されたことが、確認された。
【００７２】
図２に、加熱撹拌２２時間後の反応組成物のＩＲチャートを示した。ＩＲチャートから、反応組成物はイソシアネートとジメチルシリコーンとを含有していることが確認された。これらの分析結果は、本反応で得られた組成物は下記式（５）で代表されるポリウレタン樹脂誘導体であることを示す。
【００７３】
【化２０】
下記式（６）で表される水酸基当量２２４０の片末端ジオール変性シリコーン１５．０ｇ（水酸基として０．００６７ｍｏｌ）と、
【００７４】
【化２１】
【００７５】
図３に加熱撹拌時間が０、及び４時間の時のＧＰＣ（溶離液トルエン）チャートを示した。図３から、加熱撹拌時間４時間の時点で、ほぼ全てのシリコーンが消費されたことが確認された。
【００７６】
加熱撹拌４時間後の反応物のＩＲチャートを図４に示した。図４のＩＲチャートから、反応後に得られた反応物にはイソシアネートが含有されることが確認された。
【００７７】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例３
水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン０．３２ｇ（水酸基として０．００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン６．５ｇと、キシレン４ｇとをフラスコに入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。
【００７８】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例４
水酸基当量６０４０の片末端ジオール変性シリコーン０．３４ｇ（水酸基として０．００００５ｍｏｌ）と、ＮＣＯ当量４００で固形分濃度７５重量％のポリイソシアネート（タケダ薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．０８ｍｏｌ）と、トルエン６．５ｇとキシレン４ｇを５０ｍｌフラスコに入れて８０℃で１時間加熱撹拌してポリウレタン樹脂誘導体を得た。
【００７９】
ポリウレタン樹脂誘導体の製造例５
下記式（７）で表される水酸基当量６７０の片末端ジオール変性シリコーン１３．９ｇ（水酸基として０．０２ｍｏｌ）と、
【００８０】
【化２２】
【００８１】
３時間後のＧＰＣ（溶離液トルエン）、及びＩＲ測定結果から、加熱撹拌時間３時間の時点でシリコーンはほぼ全量消費され、得られた反応物にはイソシアネートと、ジメチルシリコーンとが含有されていることが確認された。
【００８２】
比較例１
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体８．４ｇ（イソシアネートとして０．００１４ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）５０ｇ（水酸基として０．０５ｍｏｌ）と、トルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．３ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で５時間加熱攪拌し、コーティング樹脂組成物を得た。加熱攪拌前、及び後のＩＲスペクトルを図５、６に示した。加熱攪拌後にはイソシアネートに帰属されるピークは消失し、反応が終了したことが確認された。
【００８３】
得られたコーティング樹脂組成物は、常温で１月間以上経過後も粘度変化はなく、安定なものであった。
【００８４】
次いで、上記コーティング樹脂組成物１０．０ｇ（水酸基として０．００７４ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）２．７１ｇ（イソシアネートとして０．００８１ｍｏｌ）とを混合し軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００８５】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００８６】
【表１】
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体を３．４ｇ（イソシアネートとして０．０００６ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）を３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トルエン７ｇと、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１ｇとを２００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱攪拌した。得られた反応混合物は、１月間以上経過後も粘度変化はなく安定なものであった。
【００８７】
次いで、上記反応混合物を１５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１６μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００８８】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００８９】
【表２】
製造例２で得られたポリウレタン樹脂誘導体１．０７ｇ（イソシアネートとして０．００００６ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１：大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）３０ｇ（水酸基として０．０３ｍｏｌ）と、トルエン１２．７ｇとを１００ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で５時間加熱攪拌した。得られたコーティング樹脂組成物は１月間経過後も粘度変化はなく、安定なものであった。
【００９０】
次いで、上記コーティング樹脂組成物を１５．０ｇ（水酸基として０．０１ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）３．８ｇ（イソシアネートとして０．０１１ｍｏｌ）とを混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００９１】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００９２】
【表３】
製造例３で得られた反応液全量（イソシアネートとして０．００７５ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１）７．５２ｇ（水酸基として０．００７２ｍｏｌ）とを混合し、室温で４時間熟成した後、アルミ板に厚さ６μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０１°であった。塗膜は透明なものであった。
【００９３】
比較例５
製造例４で得られたコーティング樹脂組成物全量（イソシアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、アクリルポリオール（Ａー８０１）７．９４ｇ（水酸基として０．００８ｍｏｌ）とを混合し、室温で３時間熟成した後、アルミ板に厚さ７μｍに塗布した。１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られた塗膜の水との接触角は１０５°であった。塗膜は曇っていた。
【００９４】
実施例１
製造例５で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イソシアネートとして０．００３８ｍｏｌ）と、下記式（８）、
【００９５】
【化２３】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3 （８）
で示されるポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）０．８５ｇ（水酸基として０．０００６ｍｏｌ）とを５０ｍｌフラスコに仕込み、９０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応液５．０ｇ（イソシアネートとして０．００１ｍｏｌ）にアクリルポリオール（Ａ−８０１）を１４．７ｇ（水酸基として０．０１４７ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを添加して９０℃で、３０分間加熱撹拌し、コーティング樹脂組成物を得た。
【００９６】
冷却後、このコーティング樹脂組成物にポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）を５．０ｇ（イソシアネートとして０．０１５ｍｏｌ）と、トルエン６ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１５μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。
【００９７】
得られたコーティングの物性は以下の通りであった。
【００９８】
【表４】
【００９９】
実施例２
製造例１で得られたポリウレタン樹脂誘導体１５ｇ（イソシアネートとして０．００２４ｍｏｌ）と、前記式（８）で示すポリオキシエチレン（水酸基当量１４７０）３．５ｇ（水酸基として０．００２４ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．１ｇとを５０ｍｌフラスコに仕込み、８０℃で４時間加熱攪拌した。得られた反応液４．０ｇに、フッ素含有ポリオール（旭硝子株式会社製 Ｆ−６００ 水酸基当量１９００）を１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄ１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０．０ｇとを混合して軟鋼板に厚さ１８μｍに塗布し、１０分間乾燥後、８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングは、水との接触角１０１°で、無色透明であった。
【０１００】
比較例６（実施例１に対する比較例である）
アクリルポリオール（Ａー８０１ 大日本インキ化学工業製、不揮発分５０重量％、水酸基濃度０．００１ｍｏｌ／ｇ）１５ｇ（水酸基として０．０１５ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．５ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレートの１重量％トルエン溶液０．０５ｇと、トルエン１２ｇとを混合し、軟鋼板に厚さ２０μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの物性は表５の通りであった。
【０１０１】
【表５】
アクリルポリオール（Ａー８０１）８ｇ（水酸基として０．００８ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１４０Ｎ）３．２ｇ（イソシアネートとして０．００８ｍｏｌ）と、キシレン４ｇとを混合し、アルミ板に厚さ７μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８５°であった。
【０１０２】
比較例８（実施例２に対する比較例）
フッ素含有ポリオール（ＬＦー６００、水酸基当量１９００）１５ｇ（水酸基として０．０１７ｍｏｌ）と、ポリイソシアネート（Ｄー１６０Ｎ）５．７ｇ（イソシアネートとして０．０１７ｍｏｌ）と、キシレン１０ｇとを混合し、軟鉄板に厚さ１６μｍに塗布後、１０分間乾燥させ、次いで８０℃で２時間加熱した。得られたコーティングの水との接触角は８４°で、白濁していた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のコーティング樹脂組成物は、ポリウレタン分子主鎖にポリジメチルシロキサン側鎖とイソシアネート基とを有するポリウレタン樹脂誘導体と、水酸基含有樹脂とを反応させて製造するもので、反応は簡単で、工業的に実施し易いものである。また、このコーティング樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンが化学結合しているので、これをコーティングに使用した場合、長期間にわたりポリジメチルシロキサンがブリードアウトする事もなく、良好な離型性、撥水性、滑り性等を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を示す、ＧＰＣチャートである。
【図２】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例１に於いて、反応２２時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャートである。
【図３】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、片末端ジオール変性シリコーンの未反応量の時間変化を示す、ＧＰＣチャートである。
【図４】 ポリウレタン樹脂誘導体の製造例２に於いて、反応４時間経過時の反応液を分析試料とする、ＩＲチャートである。
【図５】 比較例１のコーティング樹脂組成物の製造に於いて、反応前の原料混合物のＩＲチャートである。
【図６】 比較例１のコーティング樹脂組成物の製造に於いて、反応後の反応混合物のＩＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dimethylsiloxane-modified urethane coating resin composition having excellent releasability, slipperiness, water repellency and the like.
[0002]
[Prior art]
Resins having a hydroxyl group in the molecule are generally used for applications such as paint binders, ink bases, adhesives, and coating materials because of their excellent flexibility, adhesion, film-forming properties, and pigment dispersibility. However, in addition to these properties, addition of silicone to a resin having a hydroxyl group has been studied for the purpose of imparting releasability, slipperiness, water repellency and the like.
[0003]
However, when silicone such as dimethylsiloxane is added to a resin having a hydroxyl group, the compatibility between the silicone and the resin is small. Therefore, when a resin to which this silicone is added is applied, the resulting film becomes opaque or the surface condition is There is a problem that does not become smooth. Furthermore, even if the compatibility can be improved, since the silicone and the resin are not chemically bonded, there is a problem that the silicone bleeds out as time passes and the initial purpose cannot be achieved.
[0004]
In order to solve the above problems and maintain the effect of adding silicone, it has also been proposed to chemically modify the hydroxyl group-containing resin with silicone. That is, a reactive silicone having an organic functional group that reacts with a hydroxyl group such as a carboxyl group or an epoxy group is used to graft the silicone to the hydroxyl group in the resin. However, since this method has low reactivity, a large amount of unreacted silicone remains in the reaction mixture, which is not practical.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor made a reaction when a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group was reacted with a hydroxyl group-containing resin. Polydimethylsiloxane can be incorporated into the contained resin, and the coating resin composition thus obtained easily reacts with polyisocyanate to form a coating film excellent in water repellency, releasability, slipperiness, etc. The purpose of the present invention is to provide a coating resin composition that solves the above problems and a method for curing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides:
[1] A coating resin composition characterized by reacting a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group in a polyurethane molecular main chain and a hydroxyl group-containing resin,
[2] The polyurethane resin derivative is (A) a polydimethylsiloxane having an alkyl group on one end side and two hydroxyl groups on the other end side, and (B) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule. And as an essential component,
[3] The polydimethylsiloxane of (A) is represented by the following general formula (1)
[0007]
[Chemical 7]
A polydimethylsiloxane represented by
[4] The polyisocyanate of (B) is represented by the following general formula (2)
[0008]
[Chemical 8]
[0009]
[Chemical 9]
A polyisocyanate represented by
[5] The polyurethane resin derivative is represented by the following general formula (1)
[0010]
[Chemical Formula 10]
A polydimethylsiloxane represented by
The following general formula (2)
[0011]
Embedded image
[0012]
Embedded image
And a polyisocyanate represented by4: A reaction with a molar ratio of 1-1: 10,
[7] The hydroxyl group-containing resin is an acrylic polyol, a fluorine-containing polyol, a polyoxyalkylene, a polyester polyol, or polyvinyl alcohol, or a mixture of two or more thereof.
[8] The compounding ratio in the reaction between the hydroxyl group-containing resin and the polyurethane resin derivative is such that the isocyanate group in the polyurethane resin derivative reacts at a ratio of 0.1 to 10 mol% with respect to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing resin. Including.
[0013]
The present invention also provides
[9] A coating resin composition characterized in that a polyisocyanate having two or more isocyanate groups per molecule is added to the coating resin composition according to any one of the above [1] to [8] and crosslinked. Is a curing method of
[10] Coating resin composition and polyisocyanateAndThe compounding amount of is that the isocyanate group in polyisocyanate is 0.3-2.0 mol with respect to 1 mol of hydroxyl groups in a coating resin composition.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating resin composition of the present invention is obtained by reacting a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group in the polyurethane molecular main chain with a hydroxyl group-containing resin.
[0016]
The chemical structure of the polyurethane resin derivative is mainly composed of a main chain made of polyurethane molecules, a polydimethylsiloxane side chain bonded to the main chain, and an isocyanate group bonded to the main chain.
[0017]
The polyurethane resin derivative includes, for example, (A) a polydimethylsiloxane having an alkyl group on one end side and two hydroxyl groups on the other end side, and (B) a polyisocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule. Can be produced by a method such as reacting with.
[0018]
The polyurethane resin derivative has a highly reactive isocyanate group in the molecule, and by using this, the polyurethane resin derivative can be modified with compounds having various functional groups. In addition to the properties of silicone and polyurethane, it is possible to add unique properties by modification, and it can be used for a wider range of applications.
[0019]
Furthermore, since the polyurethane resin derivative can be self-crosslinked by itself, it can be suitably used for paints, sealants, adhesives and the like, which are conventional applications.
[0020]
As the polydimethylsiloxane having an alkyl group on one end side of (A) and having two hydroxyl groups on the other end side, those represented by the following general formula (1) are preferable.
[0021]
Embedded image
[0022]
R2Is an ethylene group or a propylene group, particularly preferably an ethylene group.
[0023]
RThreeIs hydrogen, a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a hydrogen group.
[0024]
RFourIs a hydroxyl group or methylLowGroup, especiallyLowThe ru group is preferred.
[0025]
n is an integer of 0 to 100, p is an integer of 0 to 100, and m is an integer of 2 to 9.
[0026]
As a specific example of the polydimethylsiloxane (A),
[0027]
Embedded image
[0028]
As the polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups in the molecule (B), those represented by the following general formula (2) are preferable.
[0029]
Embedded image
[0030]
RFiveIs-(CH2)6-Or
[0031]
Embedded image
[0032]
In the reaction of the polydimethylsiloxane (A) with the polyisocyanate (B), the blending ratio is 1 for the isocyanate group of the polyisocyanate (B) with respect to the hydroxyl group of the polydimethylsiloxane (A). It is preferable to be 0.05 to 15 equivalents.
[0033]
The polyurethane resin derivative produced by the reaction of the polydimethylsiloxane of the general formula (1) and the polyisocyanate of the general formula (2) is particularly preferable in the present invention. In this reaction, the polydimethylsiloxane of the general formula (1) and the polyisocyanate of the general formula (2) are preferably reacted at a molar ratio of 1.4: 1 to 1:10. .
[0034]
When the molar ratio of polydimethylsiloxane (1) exceeds the above value, the residual isocyanate groups in the urethane resin are reduced, and the intended effect of the present invention is reduced. In the above reaction, not all hydroxyl groups and all isocyanate groups necessarily react completely. Therefore, even when hydroxyl groups are included in an excess equivalent amount, unreacted isocyanate is not included in the urethane molecules to be generated. The group remains.
[0035]
In addition, when the molar ratio of the polyisocyanate (2) exceeds the above value, the unreacted polyisocyanate (2) remains, but in this case, the residual polyisocyanate has an adverse effect. It is preferable to make it 1: 3 or less.
[0036]
When manufacturing the said polyurethane resin derivative, it is not necessary to use a special reaction apparatus and conditions.
[0037]
In the above reaction, a solvent may not be used, but is preferably used. Solvents used include esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Can be exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
The use of a catalyst is optional. Moreover, as a catalyst to be used, the well-known thing normally used for manufacture of a urethane resin can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples include organic tin compounds such as diptyltin dilaurate and tin dioctoate, and tertiary amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7.
[0039]
The usage-amount of a catalyst is 0.001-20 weight% with respect to a polyurethane resin derivative, Preferably it is 0.01-1.0 weight%.
[0040]
The reaction temperature is preferably from room temperature to 150 ° C, particularly preferably from 50 ° C to 120 ° C. The reaction time varies depending on whether or not a catalyst is used, but is usually completed in 1 hour to 20 hours.
[0041]
The polyurethane resin derivative thus produced comprises a highly reactive isosialate group and dimethylsiloxane as a molecular side chain.
[0042]
The polyurethane resin derivative can be chemically modified and can be self-crosslinked. When the polyurethane derivative is further modified by reacting with the isocyanate group, any compound having a functional group that usually reacts with the isocyanate group can be used. Examples of the modifying compound include compounds having an active hydrogen group such as alcohol, carboxylic acid, amine, urea, and urethane.
[0043]
In the present invention, the polyurethane resin derivative obtained by the above method and the hydroxyl group-containing resin are reacted to obtain the coating resin composition of the present invention.
[0044]
Any hydroxyl group-containing resin to be reacted with the polyurethane resin derivative can be used as long as it has one or more hydroxyl groups in the molecule. The hydroxyl group-containing resin having one hydroxyl group in the molecule and the hydroxyl group-containing resin having two or more hydroxyl groups in the molecule are different in properties of the obtained coating resin, as will be described later. Each is important.
[0045]
As the hydroxyl group-containing resin having one hydroxyl group in the molecule, those represented by the following formula are particularly preferred.
[0046]
Embedded image
HO (CH2CH2O)nR6
HO (CHThreeCHCH2O)nR6
Where R6Is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, or a functional group having an unsaturated bond such as vinyl, allyl or methacryl. Any one that is industrially available may be used. R6 Polyoxyethylene, which is any one of methyl, ethyl, propyl, vinyl, and allyl having a relatively small carbon number, has a high compatibility effect described later, and is preferable. n is preferably about 1 to 500, and more preferably about 10 to 200 from the viewpoint of compatibility.
[0047]
The coating resin composition of the present invention obtained by reacting a polyurethane resin derivative with a hydroxyl group-containing resin such as polyoxyalkylene having one hydroxyl group in the molecule is composed of a hydroxyl group-containing resin for paint as described later. It is used by mixing. This is obtained, for example, by reacting a polyurethane resin derivative with an amount of polyoxyalkylene that consumes 10% or more, preferably 100% of the total amount of isocyanate groups bonded to the polyurethane resin derivative.
[0048]
The coating resin composition thus obtained is highly compatible with a hydroxyl group-containing resin for paints such as fluorine-containing polyol, polyoxyalkylene, polyvinyl alcohol, acrylic polyol, polyester polyol, polyurethane polyol and the like. For this reason, a coating resin composition obtained by reacting a polyurethane resin derivative with a hydroxyl group-containing resin such as polyoxyalkylene having one hydroxyl group in the molecule can be easily mixed with the coating resin solution. This solution is preferable as the coating resin composition of the present invention. A silicone-modified coating having excellent transparency can be obtained simply by adding polyisocyanate as a curing agent to this solution and heating.
[0049]
In this case, the compound that causes a crosslinking reaction with the polyisocyanate is a mixed hydroxyl group-containing resin for coating, but a coating resin composition obtained by reacting a polyurethane resin derivative with a hydroxyl group-containing resin having one hydroxyl group in the molecule. Since the coating-containing hydroxyl group-containing resin is extremely compatible, this coating film does not cause bleed-out.
[0050]
On the other hand, the hydroxyl group-containing resin having two or more hydroxyl groups preferably has a hydroxyl value of about 10 to 400, particularly preferably a hydroxyl value of about 15 to 250. In this case, the hydroxyl group-containing resin usually represents the hydroxyl value of the solution in a state dissolved in a solvent. The viscosity is preferably C to Z as the Gardner viscosity, and when the viscosity is high, it can be diluted and used. In coating, it is particularly preferable that the Gardner viscosity be adjusted to about F to V.
[0051]
Specific examples of such resins include Acrydic A-801 and A-814 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Takelac UA-702 and UA-902 manufactured by Takeda Pharmaceutical, and Hitachioid 3008 manufactured by Hitachi Chemical. Examples include acrylic polyols such as 3004.
[0052]
Examples of the polyester polyol include Takelac U-24 and U-27 manufactured by Takeda Pharmaceutical.
[0053]
As the fluorine-containing polyol, Lumiflon LF-400 and LF-600 manufactured by Asahi Glass are particularly preferable.
[0054]
Furthermore, polyoxyalkylene such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyurethane polyol and the like can be exemplified.
[0055]
In the reaction of the hydroxyl group-containing resin having two or more hydroxyl groups and the polyurethane resin derivative, the ratio of the isocyanate groups in the polyurethane resin derivative to the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing resin is 10 mol% or less. It is preferable to mix and react as described above. Since there are a plurality of isocyanate groups in the polyurethane resin derivative, if the ratio exceeds 10 mol%, gelation may occur during the reaction or during storage of the resulting coating resin composition. Further, when the ratio is less than 0.1 mol%, the ratio of polydimethylsiloxane incorporated in the hydroxyl group-containing resin is decreased, and characteristics such as water repellency are reduced. Therefore, the ratio is 10 to 0.1 mol%. preferable.
[0056]
The reaction between the polyurethane resin derivative and the hydroxyl group-containing resin having one or more hydroxyl groups in the molecule does not require the use of a special reaction apparatus or conditions, and the reaction is performed using reaction apparatuses and conditions well known to those skilled in the art. Is.
[0057]
In carrying out the reaction, it is preferable to use a solvent. Solvents used include esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Can be exemplified. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
A catalyst may or may not be used. As a catalyst to be used, what is normally used for manufacture of a urethane resin is preferable. Examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin dioctoate, and tertiary amines such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the polyurethane resin derivative.
[0059]
The reaction temperature is preferably room temperature to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 120 ° C.
[0060]
Although the reaction time varies depending on the presence or absence of a catalyst, the reaction is generally completed in 1 hour to 20 hours.
[0061]
The coating resin composition of the present invention obtained by the reaction of a polyurethane resin derivative and a hydroxyl group-containing resin can be cured using a polyisocyanate containing two or more isocyanate groups in one molecule as a curing agent.
[0062]
As the curing agent, it is usually used for known polyurethane resins such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Examples of the diisocyanates and adducts of these organic isocyanates and other compounds, such as polyisocyanates of the general formula (2), are not limited thereto.
[0063]
The blending ratio of the coating resin composition of the present invention and the curing agent may be blended so that the isocyanate group in the polyisocyanate is 0.3 to 2.0 equivalents relative to the hydroxyl group in the coating resin composition. preferable.
[0064]
In order to cure this coating resin composition with a curing agent, normal curing conditions for urethane coating may be used. Specifically, it can be cured by leaving it in the atmosphere or in a state where the humidity is controlled for several days, and when heated at about 50 to 150 ° C., it can be cured in several minutes to several hours. These curing conditions can be cured as they are at room temperature when applied to the outer wall of a building, depending on how they are used, or when pre-painted on a steel plate, for example, about 100 ° C. on a steel plate coating line. May be cured in 1 to 2 minutes.
[0065]
The coating resin composition of the present invention is preferably applied to the surface of an object as it is in a state where a curing agent is mixed and cured by heating, whereby the surface of various objects is preferably water-repellent, releasable, slippery, etc. A coating film having properties can be formed.
[0066]
In addition, the coating resin composition of the present invention can be used in paints and the like by blending pigments, dyes and other fillers.
[0067]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0068]
【Example】
Production example of polyurethane resin derivative
13.9 g of one-end diol-modified silicone having a hydroxyl group equivalent of 670 represented by the following formula (3) (0.02 mol as a hydroxyl group);
[0069]
Embedded image
[0070]
Embedded image
[0071]
FIG. 1 shows a chart of GPC (gel permeation chromatography, eluent toluene) when the heating and stirring time is 0 and 22 hours. From FIG. 1, it was confirmed that almost all of the silicone was consumed.
[0072]
FIG. 2 shows an IR chart of the reaction composition after 22 hours of heating and stirring. From the IR chart, it was confirmed that the reaction composition contained isocyanate and dimethyl silicone. These analysis results show that the composition obtained by this reaction is a polyurethane resin derivative represented by the following formula (5).
[0073]
Embedded image
15.0 g of a one-end diol-modified silicone having a hydroxyl group equivalent of 2240 represented by the following formula (6) (0.0067 mol as a hydroxyl group);
[0074]
Embedded image
[0075]
FIG. 3 shows a GPC (eluent toluene) chart when the heating and stirring time is 0 and 4 hours. From FIG. 3, it was confirmed that almost all of the silicone was consumed when the heating and stirring time was 4 hours.
[0076]
An IR chart of the reaction product after 4 hours of heating and stirring is shown in FIG. From the IR chart in FIG. 4, it was confirmed that the reaction product obtained after the reaction contained isocyanate.
[0077]
Production Example 3 of polyurethane resin derivative
0.32 g of one-end diol-modified silicone having a hydroxyl group equivalent of 670 (0.005 mol as a hydroxyl group) and 3.2 g of polyisocyanate having an NCO equivalent of 400 and a solid content concentration of 75% by weight (Takenate D140N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 08 mol), 6.5 g of toluene, and 4 g of xylene were placed in a flask and heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin derivative.
[0078]
Production Example 4 of polyurethane resin derivative
0.34 g of one-end diol-modified silicone having a hydroxyl group equivalent of 6040 (0.00005 mol as a hydroxyl group) and 3.2 g of polyisocyanate having an NCO equivalent of 400 and a solid content concentration of 75% by weight (Takenate D140N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 08 mol), 6.5 g of toluene and 4 g of xylene were placed in a 50 ml flask and heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin derivative.
[0079]
Production Example 5 of polyurethane resin derivative
13.9 g of a one-end diol-modified silicone having a hydroxyl group equivalent of 670 represented by the following formula (7) (0.02 mol as a hydroxyl group);
[0080]
Embedded image
[0081]
From the GPC (eluent toluene) after 3 hours and IR measurement results, almost all of the silicone was consumed when the heating and stirring time was 3 hours, and the resulting reaction product contained isocyanate and dimethyl silicone. It was confirmed.
[0082]
8.4 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1 (0.0014 mol as isocyanate) and acrylic polyol (A-801: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, nonvolatile content 50 wt%, hydroxyl group concentration 0.001 mol / g) 50 g (0.05 mol as a hydroxyl group), 7 g of toluene, and 0.3 g of a 1 wt% toluene solution of dibutyltin dilaurate were charged into a 200 ml flask and heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours to obtain a coating resin composition. IR spectra before and after heating and stirring are shown in FIGS. After heating and stirring, the peak attributed to isocyanate disappeared, confirming the completion of the reaction.
[0083]
The obtained coating resin composition was stable with no change in viscosity even after 1 month or more at room temperature.
[0084]
Next, 10.0 g of the coating resin composition (0.0074 mol as a hydroxyl group) and 2.71 g of polyisocyanate (D160N) (0.0081 mol as isocyanate) were mixed and applied to a mild steel plate to a thickness of 20 μm, and 10 minutes. After drying, it was heated at 80 ° C. for 2 hours.
[0085]
The physical properties of the obtained coating were as follows.
[0086]
[Table 1]
3.4 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1 (0.0006 mol as isocyanate) and acrylic polyol (A-801: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl group concentration 0.001 mol / g) ), 30 g (0.03 mol as a hydroxyl group), 7 g of toluene, and 0.1 g of a 1 wt% toluene solution of dibutyltin dilaurate were charged into a 200 ml flask and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The obtained reaction mixture was stable with no change in viscosity even after 1 month or more.
[0087]
Next, 15.0 g of the above reaction mixture (0.01 mol as a hydroxyl group) and 3.8 g of polyisocyanate (D160N) (0.011 mol as isocyanate) were mixed and applied to a mild steel plate to a thickness of 16 μm for 10 minutes. After drying, it was heated at 80 ° C. for 2 hours.
[0088]
The physical properties of the obtained coating were as follows.
[0089]
[Table 2]
1.07 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 2 (0.00006 mol as isocyanate) and acrylic polyol (A-801: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, nonvolatile content 50 wt%, hydroxyl group concentration 0.001 mol / g) 30 g (0.03 mol as a hydroxyl group) and 12.7 g of toluene were charged into a 100 ml flask and heated and stirred at 90 ° C. for 5 hours. The obtained coating resin composition was stable with no change in viscosity even after 1 month.
[0090]
Next, 15.0 g (0.01 mol as a hydroxyl group) of the coating resin composition and 3.8 g of polyisocyanate (D160N) (0.011 mol as isocyanate) were mixed and applied to a mild steel plate to a thickness of 15 μm. After drying for 10 minutes, it was heated at 80 ° C. for 2 hours.
[0091]
The physical properties of the obtained coating were as follows.
[0092]
[Table 3]
The total amount of the reaction solution obtained in Production Example 3 (0.0075 mol as isocyanate) and 7.52 g of acrylic polyol (A-801) (0.0072 mol as hydroxyl group) were mixed and aged at room temperature for 4 hours. The plate was applied to a thickness of 6 μm. After drying for 10 minutes, it was heated at 80 ° C. for 2 hours. The contact angle of the obtained coating film with water was 101 °. The coating film was transparent.
[0093]
ComparisonExample 5
After the total amount of the coating resin composition obtained in Production Example 4 (0.008 mol as isocyanate) and 7.94 g of acrylic polyol (A-801) (0.008 mol as hydroxyl group) were mixed and aged at room temperature for 3 hours. The aluminum plate was applied to a thickness of 7 μm. After drying for 10 minutes, it was heated at 80 ° C. for 2 hours. The contact angle of the obtained coating film with water was 105 °. The coating was cloudy.
[0094]
Example1
15 g of the polyurethane resin derivative obtained in Production Example 5 (0.0038 mol as isocyanate), the following formula (8),
[0095]
Embedded image
HO (CH2CH2O)nCH2CH2CHThree (8)
In a 50 ml flask, 0.85 g of polyoxyethylene (hydroxyl equivalent 1470) (0.0006 mol as hydroxyl group) was charged and stirred at 90 ° C. for 3 hours. 15.0 g (0.0147 mol as a hydroxyl group) of acrylic polyol (A-801) and 6 g of toluene were added to 5.0 g (0.001 mol as isocyanate) of the obtained reaction liquid and heated at 90 ° C. for 30 minutes. The mixture was stirred to obtain a coating resin composition.
[0096]
After cooling, 5.0 g of polyisocyanate (D160N) (0.015 mol as isocyanate) and 6 g of toluene were mixed in this coating resin composition, applied to a mild steel plate to a thickness of 15 μm, dried for 10 minutes, Heated at 0 ° C. for 2 hours.
[0097]
The physical properties of the obtained coating were as follows.
[0098]
[Table 4]
[0099]
Example2
15 g of polyurethane resin derivative obtained in Production Example 1 (0.0024 mol as isocyanate), 3.5 g of polyoxyethylene (hydroxyl equivalent 1470) represented by the above formula (8) (0.0024 mol as hydroxyl group), dibutyltin dilaurate Was added to a 50 ml flask and heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. To 4.0 g of the obtained reaction solution, 15 g of fluorine-containing polyol (F-600 hydroxyl group equivalent 1900 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 5.7 g of polyisocyanate (D160N) (0.017 mol as isocyanate) And 10.0 g of xylene were mixed and applied to a mild steel plate to a thickness of 18 μm, dried for 10 minutes, and then heated at 80 ° C. for 2 hours. The resulting coating was colorless and transparent at a contact angle with water of 101 °.
[0100]
Comparative example6(Example1This is a comparative example)
Acrylic polyol (A-801, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, nonvolatile content: 50% by weight, hydroxyl group concentration: 0.001 mol / g) 15 g (0.015 mol as hydroxyl group) and 5.5 g of polyisocyanate (D-160N) (as isocyanate) 0.017 mol), 0.05 g of a 1% by weight toluene solution of dibutyltin dilaurate, and 12 g of toluene were mixed, applied to a mild steel plate to a thickness of 20 μm, dried for 10 minutes, and then heated at 80 ° C. for 2 hours. . Table 5 shows the physical properties of the coating obtained.
[0101]
[Table 5]
8 g of acrylic polyol (A-801) (0.008 mol as a hydroxyl group), 3.2 g of polyisocyanate (D-140N) (0.008 mol as isocyanate), and 4 g of xylene were mixed, and the thickness was adjusted to 7 μm on an aluminum plate. After coating, it was dried for 10 minutes and then heated at 80 ° C. for 2 hours. The contact angle of the obtained coating with water was 85 °.
[0102]
Comparative example8(Example2Comparison example)
15 g of fluorine-containing polyol (LF-600, hydroxyl group equivalent 1900) (0.017 mol as hydroxyl group), 5.7 g of polyisocyanate (D-160N) (0.017 mol as isocyanate), and 10 g of xylene are mixed, and a soft iron plate After coating to a thickness of 16 μm, it was dried for 10 minutes and then heated at 80 ° C. for 2 hours. The contact angle of the obtained coating with water was 84 °, and it was cloudy.
[0103]
【The invention's effect】
The coating resin composition of the present invention is produced by reacting a polyurethane resin derivative having a polydimethylsiloxane side chain and an isocyanate group in a polyurethane molecular main chain and a hydroxyl group-containing resin. The reaction is simple and industrial. It is easy to implement. In addition, since this coating resin composition is chemically bonded to polydimethylsiloxane, when it is used for coating, polydimethylsiloxane does not bleed out over a long period of time, and good releasability and water repellency It exhibits slipperiness and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chart showing a time change of an unreacted amount of a one-end diol-modified silicone in Production Example 1 of a polyurethane resin derivative.
FIG. 2 is an IR chart using, as an analysis sample, a reaction solution after 22 hours of reaction in Production Example 1 of a polyurethane resin derivative.
FIG. 3 is a GPC chart showing the time change of the unreacted amount of the one-end diol-modified silicone in Production Example 2 of a polyurethane resin derivative.
FIG. 4 is an IR chart using, as an analysis sample, a reaction solution after 4 hours of reaction in Production Example 2 of a polyurethane resin derivative.
[Figure 5]ComparisonIn manufacture of the coating resin composition of Example 1, it is IR chart of the raw material mixture before reaction.
[Fig. 6]ComparisonIn manufacture of the coating resin composition of Example 1, it is IR chart of the reaction mixture after reaction.
Claims (12)
で示されるポリジメチルシロキサンである請求項５に記載のコーティング樹脂組成物。The polydimethylsiloxane of (A) is represented by the following general formula (1)
The coating resin composition according to claim 5 , which is polydimethylsiloxane represented by the formula:
で示されるポリイソシアネートである請求項５又は６に記載のコーティング樹脂組成物。The polyisocyanate of (B) is represented by the following general formula (2)
In the coating resin composition according to claim 5 or 6 is a polyisocyanate represented.
で示されるポリジメチルシロキサンと、
下記一般式（２）
で示されるポリイソシアネートとを、１．４：１〜１：１０のモル比で反応させてなるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング樹脂組成物。The polyurethane resin derivative is represented by the following general formula (1)
A polydimethylsiloxane represented by
The following general formula (2)
And a polyisocyanate represented by The coating resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating resin composition is reacted at a molar ratio of 4 : 1 to 1:10.
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