JP3971293B2

JP3971293B2 - Laminated film excellent in wear resistance and heat resistance, production method thereof, and multilayer film coated tool excellent in wear resistance and heat resistance

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Publication number: JP3971293B2
Application number: JP2002357210A
Authority: JP
Inventors: 利光小原; 賀充碇; 浩玉垣
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP2004124246A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆される積層皮膜に関するものであり、詳細には、耐摩耗性および耐熱性に優れた積層皮膜と、上記切削工具や摺動部材等の基材の特性を損なうことのない低温条件で該積層皮膜を形成することのできる有用な製造方法に関するものである。尚、本発明の対象となる積層皮膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜が、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成されたものが用いられている。
【０００３】
特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が特性として要求されるので、該両特性を有するものとして、特にチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）が、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。この様にＴｉＡｌＮが優れた特性を発揮するのは、皮膜に含まれるアルミニウムの作用により耐熱性が向上し、８００℃程度の高温まで安定した耐摩耗性と耐熱性を維持できるからである。該ＴｉＡｌＮとしては、ＴｉとＡｌの組成比の異なる様々なものが使用されているが、その大半は、上記両特性を備えたＴｉ：Ａｌの原子比が５０：５０〜２５：７５のものである。
【０００４】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記ＴｉＡｌＮ膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、ＴｉＡｌＮ膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００５】
アルミナは、温度によって様々な結晶構造をとるが、いずれも熱的に準安定状態にある。しかし、切削工具の如く切削時における刃先の温度が、常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合には、アルミナの結晶構造が変化し、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。ところが、ＣＶＤ法を採用し、基材温度を１０００℃以上に高めることによって形成されるα型結晶構造のアルミナだけは、一旦形成されると、以後の温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナ膜を被覆することが有効な手段とされている。
【０００６】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナを形成するには、基材を１０００℃以上にまで加熱しなければならないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われる可能性が生じるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。また、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されたＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は一般に最高で８００℃程度であり、１０００℃以上の高温にさらされると、皮膜が変質し、耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００７】
この様な問題に対し、特許文献２には、上記アルミナと同レベルの高硬度を有する（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃混合結晶が、５００℃以下の低温域で得られた旨報告されている。しかしながら、被削材が鉄を主成分とするものである場合、前記混合結晶皮膜の表面に存在するＣｒが、切削時に被削材中の鉄と化学反応を起こし易いため、皮膜の消耗が激しく寿命を縮める原因となる。
【０００８】
また、O.Zywitzki，G.Hoetzschらは、非特許文献１で、高出力(11−17ｋＷ)のパルス電源を用いて反応性スパッタリングを行うことで、７５０℃でα型結晶構造の酸化アルミニウム皮膜を形成できた旨報告している。しかし、この方法でα型結晶構造の酸化アルミニウムを得るには、パルス電源の大型化が避けられない。
【０００９】
この様な問題を解決した技術として、特許文献３には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ₂Ｏ₃、（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₃又は（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₃である場合には、（Ｆｅ_x，Ｃｒ_(1-x)）₂Ｏ₃（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃である場合には、（Ａｌ_y，Ｃｒ_(1-y)）₂Ｏ₃（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【００１０】
また、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌ_z，Ｃｒ_(1-z)）Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型アルミナを形成することが有用である旨示されている。
【００１１】
しかし上記方法では、α型結晶構造のアルミナ膜を形成するにあたり、例えばＣｒＮ皮膜を形成し、該ＣｒＮ皮膜を酸化してコランダム構造（α型結晶構造）を有するＣｒ₂Ｏ₃を中間膜として別途形成しなければならないため、積層皮膜の形成効率を高めるうえでは、なお改善の余地が残されている。また、中間膜として形成されたＣｒ含有皮膜による切削性能の低下が懸念されることから、切削性能を高める観点からも改善の余地を残すものと考えられる。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２０８３２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３９４６号公報
【非特許文献１】
Surf.Coat.Technol. 86-87 1996 p. 640-647
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐摩耗性および耐熱性に優れた、α型結晶構造主体のアルミナ膜を有する積層皮膜を、基材や硬質皮膜の特性の劣化や変形を抑制し、かつ装置負荷の少ない低温条件下で、中間膜を介さず効率よく形成することのできる有用な方法を提供し、併せてこの様な方法で得られる耐摩耗性および耐熱性に優れた積層皮膜、更には該積層皮膜の被覆された工具を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明で、耐摩耗性および耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ膜を有する積層皮膜を得るための手段として以下の（i）（ii）がある。
【００１５】
（ｉ）本発明の積層皮膜として、ＡｌおよびＴｉを必須とする金属成分と、ＣまたはＮを含む化合物からなる硬質皮膜を有する積層皮膜において、該硬質皮膜を酸化することによって形成される酸化物含有層と、該酸化物含有層上に形成されるα型結晶構造を主体とするアルミナ膜を有するところに特徴があるものとする。前記酸化物含有層は、最表面側が実質的にアルミナからなるものであることが好ましく、また前記硬質皮膜は、ＴｉＡｌＮからなるものを特に好ましい形態とする。
【００１６】
またＡｌおよびＴｉを必須とする金属成分と、ＣまたはＮを含む化合物からなる硬質皮膜として、ＡｌおよびＴｉの他、ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須成分とするＣまたはＮを含む化合物からなるものを採用してもよく、この場合、特にＴｉＡｌＣｒＮからなるものを用いるのが好ましい。
【００１７】
更に本発明は、Ａｌを必須とする金属成分と、ＣまたはＮを含む化合物からなる硬質皮膜を有する積層皮膜において、該硬質皮膜を酸化することによって形成されて最表面側が実質的にアルミナからなる酸化物含有層と、該酸化物含有層上に形成されるα型結晶構造を主体とするアルミナ膜を有するところに特徴を有する積層皮膜としてもよく、前記Ａｌを必須とする金属成分と、ＣまたはＮを含む化合物からなる硬質皮膜として、Ａｌの他、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須成分とする窒化物または炭化物を含む化合物からなるものを用いるのがよい。
【００１８】
また、前記酸化物含有層上に形成されるアルミナ膜は、α型結晶構造が７０％以上であるものがよい。
【００１９】
本発明では、この様な積層皮膜が表面に形成された積層皮膜被覆工具も保護対象に包含する。
【００２０】
更に本発明は、上記の様な積層皮膜を製造する有用な方法も規定するものであり、前記硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成し、その後、該酸化物含有層上にα型結晶構造を主体とするアルミナ膜を形成するところに特徴を有する。
【００２１】
前記酸化物含有層の形成は、酸化性ガス含有雰囲気下で基板温度を６５０〜８００℃に保持して行うことが好ましく、また、前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成は、ＰＶＤ法で行うことが好ましい。尚、この酸化処理時における「基板温度」とは超硬合金製や炭素鋼製、工具鋼製等の基材および該基材上に形成された硬質皮膜の温度をいうものとする（以下同じ）。
【００２２】
前記酸化物含有層の形成と、前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成は、生産性向上の観点から同一装置内で行うことが好ましく、より好ましくは前記硬質皮膜の形成、前記酸化物含有層の形成、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成の全てを同一装置内で行うのがよい。
【００２３】
（ｉｉ）また本発明は、α型結晶構造主体のアルミナ膜の形成された積層皮膜を得るべく、次の方法を規定するものである。即ち、金属化合物からなる硬質皮膜上にアルミナ膜が形成された積層皮膜を製造する方法であって、Ｔｉと、ＣまたはＮを含む化合物（例えば、窒化物、炭化物または炭窒化物）からなる硬質皮膜を基板上に形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成し、次いで該酸化物含有層表面における酸化物の還元を伴いながら、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜を形成するところに特徴を有する方法である。
【００２４】
前記硬質皮膜として、ＴｉＮ、ＴｉＣおよびＴｉＣＮよりなる群から選択される１層または２層以上の積層を形成するのがよい。
【００２５】
更に、前記硬質皮膜と基材もしくは硬質皮膜同士の接合界面に、接合される両素材構成元素の組成傾斜層を形成すると、基材と硬質皮膜や硬質皮膜同士の密着性等を高めることができるので望ましい。
【００２６】
この様に硬質皮膜として、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより大きいＴｉを金属成分とする硬質皮膜を用いる場合、積層皮膜の製造方法として、該硬質皮膜の表面を酸化し、チタン酸化物含有層を形成した後に、該層表面のチタン酸化物の還元を伴いながらアルミナ膜を形成するのがよく、具体的には、前記酸化物含有層（前記チタン酸化物含有層）としてＴｉＯ₂含有層を形成した後、アルミナ形成において該層表面のＴｉＯ₂のＴｉ₃Ｏ₅への還元を伴いながらアルミナ膜を形成することが好ましい。
【００２７】
前記酸化物含有層の形成は、酸化性ガス含有雰囲気下で基板温度を６５０〜８００℃に保持して行うことが好ましく、前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成は、ＰＶＤ法で行うことが好ましい。
【００２８】
また、上記方法においても、前記酸化物含有層の形成と、前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成は、生産性向上の観点から同一装置内で行うことが好ましく、より好ましくは前記硬質皮膜の形成、前記酸化物含有層の形成、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成の全てを同一装置内で行うのがよい。
【００２９】
本発明では、上記いずれかの方法で製造された積層皮膜であって、金属化合物からなる硬質皮膜上にα型結晶構造を主体とするアルミナ膜が形成されていることを特徴とする耐摩耗性と耐熱性に優れた積層皮膜と、該積層皮膜が表面に形成された耐摩耗性および耐熱性に優れた積層皮膜被覆工具も保護対象に包含する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、α型結晶構造主体のアルミナを硬質皮膜や基材等の特性を維持できる約８００℃以下の温度域で形成するための方法について研究を進めた。その結果、
▲１▼第１手段として、Ａｌを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を形成後、当該硬質皮膜の表面を酸化し、酸化物含有層を形成する処理を行った後にアルミナの皮膜を形成する方法、または、
▲２▼第２手段として、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより大きい金属とＢ、Ｃ，Ｎ，Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成し、次いで該酸化物含有層表面における酸化物の還元を伴いながらアルミナ膜を形成する方法
を採用すればよいことを見出し、本発明に想到した。以下、上記▲１▼▲２▼の各方法について説明する。
（１）第１手段について
上述の通り、本発明者らは、前述した様な状況の下で、α型結晶構造主体のアルミナ（以下、単に「α型主体アルミナ膜」ということがある）を、前記硬質皮膜や基材等の特性を維持できる約８００℃以下の温度域で形成するための方法について研究を進めた結果、第１手段として、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ等のＡｌを含む硬質皮膜を形成した後、当該皮膜の表面を酸化することにより形成した酸化物含有層を、α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜形成の下地とすればよいことを見出し、上記本発明に想到した。
【００３１】
この様な作用が得られる詳細な機構は定かではないが、Ikedaらが、「Thin Solid Films」［195(1991)99-110］に開示したＴｉＡｌＮ皮膜の高温酸化挙動からすると、本発明の上記作用は以下のような理由によるものと考えられる。
【００３２】
即ち上記文献中で、Ikedaらは、高温の酸素含有雰囲気でＴｉＡｌＮ皮膜を酸化処理すると、ＴｉＡｌＮ皮膜の最表面に薄いアルミナ膜が析出することを指摘している。また、その結論に至った観察結果として、大気中で最大８００℃まで加熱することで酸化したＴｉＡｌＮ（原子比でＴｉ：Ａｌ＝５０：５０）膜のオージェ深さ方向分析の結果をＦｉｇ．１２に示している。このＦｉｇ．１２には、最表面から皮膜内部に至る膜組成として、まず最表面に、アルミナを主体とする層が存在し、その内部にＴｉとＡｌの混合した酸化物層が存在し、更にその内部にＴｉ主体の酸化物層が存在していることを明らかにしている。
【００３３】
そして、本発明者らが行った後記実施例からも明らかなように、ＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜の酸化処理温度（７４０〜７８０℃）は、Ikedaらの実験における酸化温度（８００℃）に比較的近いことから、本発明でも、上記実験結果と同様の層が形成されているものと推定される。
【００３４】
本発明者らは、更に、様々な金属元素を含む硬質皮膜を酸化して同様の測定を行ったところ、Ａｌを含有する硬質皮膜の表面を酸化すれば、硬質皮膜中のＡｌが優先的に表面に浮上して酸化され、その結果、形成された酸化層の最表面にはアルミナが形成しやすいことを見出した。そしてこの様なアルミナを含む酸化物層をアルミナ皮膜形成の下地とすれば、８００℃以下の比較的低温域でも、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜が形成されることを見出した。この様な現象が生ずる理由としては、硬質皮膜を酸化処理して形成された酸化物含有層上に、例えば反応性スパッタリング法によってアルミナ膜の形成を行うと、該酸化物含有層上にα型アルミナの結晶核が選択的に形成されるためと考えられる。
【００３５】
＜第１手段における硬質皮膜について＞
切削工具等の優れた耐摩耗性を確保するのに有効であり、かつ、該硬質皮膜を酸化処理して、α型結晶構造主体のアルミナ膜形成に有用な酸化物層を形成するのに有用な硬質皮膜として、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を採用する。
【００３６】
ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜としては、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分の窒化物、または炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、炭窒酸化物等からなる硬質皮膜が挙げられ、具体的に、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＮＯ等を用いることができる。その中でも、特にＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜が好ましい。尚、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を用いる場合、ＴｉとＡｌの組成比は任意に設定できるが、好ましいのはＴｉ：Ａｌが原子比で４０：６０〜２５：７５のものである。
【００３７】
更に本発明では、ＡｌとＴｉを必須とし、更に第３番目の元素として、ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須成分とする窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物からなるものを硬質皮膜としてもよく、該硬質皮膜として、例えばＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＶＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ等が挙げられる。より好ましくは、Ａｌ，ＴｉおよびＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物からなる硬質皮膜を用いるのがよく、例えばＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＯＮ、ＴｉＡｌＣｒＢＮ等が挙げられる。この場合、ＴｉＡｌＣｒＮからなる硬質皮膜を用いるのが更に好ましく、特に、下記に示す組成のものを用いることが推奨される。
【００３８】
即ち、（Ｔｉ_a，Ａｌ_b，Ｃｒ_c）（Ｃ_1-dＮ_d）からなる硬質皮膜であって、
０．０２≦ａ≦０．３０、
０．５５≦ｂ≦０．７６５、
０．０６≦ｃ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．５≦ｄ≦１（ａ，ｂ，ｃはそれぞれＴｉ，Ａｌ，Ｃｒの原子比を示し、ｄはＮの原子比を示す。以下同じ）、
または
０．０２≦ａ≦０．１７５、
０．７６５≦ｂ、
４（ｂ−０．７５）≦ｃ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．５≦ｄ≦１を満たすものである。
【００３９】
更に本発明では、Ａｌを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を酸化することによって形成される最表面側が実質的にアルミナからなる酸化物含有層と、該酸化物含有層上に形成されるα型結晶構造を主体とするアルミナ膜を有する積層皮膜も規定するが、このときのＡｌを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜としては、Ａｌと、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを必須成分とする窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物からなるものを用いるのがよく、例えば、上述の様なＡｌとＴｉを金属成分として含有するものの他、ＡｌＣｒＮ、ＡｌＣｒＣＮ等を用いることができる。
【００４０】
前記硬質皮膜の膜厚は、硬質皮膜に期待される耐摩耗性と耐熱性を十分に発揮させるため、０．５μｍ以上とするのがよく、より好ましくは１μｍ以上である。しかし硬質皮膜の膜厚が厚すぎると、切削時に該硬質皮膜に亀裂が生じ易くなり長寿命化が図れなくなるので、硬質皮膜の膜厚は２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に抑えるのがよい。
【００４１】
上記硬質皮膜の形成方法は特に限定されないが、耐摩耗性および耐熱性を高めるべくＡｌ原子比の高い硬質皮膜を形成するには、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ（イオンプレーティング）法や反応性スパッタリング法を採用することがより好ましい。また、ＰＶＤ法で硬質皮膜を形成する方法を採用すれば、硬質皮膜の形成と後述するα型主体アルミナ膜の形成を同一装置内で成膜を行うことができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００４２】
＜第１手段における酸化物含有層について＞
本発明では、前記硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化し、酸化物含有層を形成、特にＡｌを含有する硬質皮膜表面に、最表面側が実質的にアルミナからなる酸化物含有層を形成するのがよいことから、硬質皮膜の酸化は下記の条件で行うことが好ましい。
【００４３】
即ち、前記酸化は、酸化性ガス含有雰囲気で行うことが好ましい。その理由は効率よく酸化できるからであり、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスを含有する雰囲気が挙げられ、その中には大気雰囲気も勿論含まれる。
【００４４】
また前記酸化は、基板温度を６５０〜８００℃に保持して熱酸化を行うことが望ましい。基板温度が低過ぎると十分に酸化が行われないからであり、好ましくは７００℃以上に高めて行うことが望ましい。基板温度を高めるにつれて酸化は促進されるが、基板温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えることが必要である。本発明では、８００℃以下でも後述するα型主体アルミナ膜の形成に有用な酸化物含有層を形成することができる。
【００４５】
本発明では、上記酸化処理のその他の条件について格別の制限はなく、具体的な酸化方法として、上記熱酸化の他、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法を採用することも勿論有効である。
【００４６】
＜第１手段におけるα型結晶構造主体のアルミナ膜について＞
そして上述した通り、前記酸化物含有層を下地とすれば、該酸化物含有層上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を確実に形成することができるのである。
【００４７】
このα型主体のアルミナ膜は、α型結晶構造が７０％以上のものが優れた耐熱性を発揮するので好ましく、より好ましくはα型結晶構造が９０％以上のものであり、最も好ましくはα型結晶構造が１００％のものである。
【００４８】
α型主体アルミナ膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ膜の優れた耐熱性を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、好ましくは１μｍ以上である。しかしα型主体アルミナ膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ膜中に内部応力が生じて亀裂等が生じ易くなるので好ましくない。従って、前記膜厚は２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００４９】
α型主体アルミナ膜の形成方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温域で行う必要があるので好ましくなく、低温域で成膜することのできるＰＶＤ法を採用することが望ましい。ＰＶＤ法の中でも、スパッタリング法が好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００５０】
該アルミナ膜形成時の基板温度は特に規定しないが、約６５０〜８００℃の温度域で行うと、α型主体アルミナ膜が形成され易いので好ましい。また、前記酸化処理工程に引き続き、酸化処理時の基板温度を一定に保ってα型主体アルミナ膜を形成すれば、基材や硬質皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００５１】
尚、本発明にかかる積層皮膜の形成は、前記酸化物含有層の形成と前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成を、同一装置内で行うことが生産性向上の観点から好ましく、より好ましくは、前記硬質皮膜の形成、前記酸化物含有層の形成、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成の全ての工程を、同一装置内で行うのがよい。
【００５２】
具体的には、例えばＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター加熱機構、基材回転機構等を備え、後述する実施例で示す様な成膜装置に、例えば超硬合金製の基材を設置し、まずＡＩＰ法等を採用してＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を形成した後、前述した様な酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガス雰囲気中で該硬質皮膜の表面を熱酸化させ、その後、反応性スパッタリング法等を採用してα型結晶構造主体のアルミナ膜を形成することが挙げられる。
【００５３】
本発明は、この様な積層皮膜が形成された積層皮膜被覆工具も規定するものであり、その具体的な適用例としては、例えば、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成したスローアウェイチップや、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＣｒＮを形成したエンドミルや、基材がサーメット製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成したスローアウェイチップ等の切削工具、更には、高温下で使用される熱間加工用金型等を挙げることができる。
【００５４】
（２）第２手段について
上述した様に、本発明者らは、約８００℃以下の低温条件でα型主体アルミナ膜を硬質皮膜上に形成する別の手段として、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより大きい金属、即ちＡｌよりも酸化されにくい元素と、Ｂ、Ｃ，Ｎ，Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成し、次いで該酸化物含有層表面における酸化物の還元を伴いながらアルミナ膜を形成すればよいことを見出した。
【００５５】
上記手段のメカニズムについて完全に解明できた訳ではないが、以下に示す実験結果に基づき、次のような機構によるものと考えられる。
【００５６】
（ａ）本発明者らは、まず、後述する実施例に示す通り、超硬基材上に硬質皮膜としてＴｉＮ皮膜を形成し、次に酸素雰囲気中で基材の温度を約７６０℃で２０分間保持して酸化処理を行い、その後、ほぼ同じ温度に保ったまま、Ａｌターゲットをアルゴンと酸素雰囲気中でスパッタリングさせて酸化処理膜上にアルミナ膜を形成した。
【００５７】
後述する図６は、この様にして得られた積層皮膜の薄膜Ｘ線回折結果である。該図６から、確認できるピークのほとんどはα型結晶構造のアルミナを示すものであり、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜が形成されていることがわかる。尚、硬質皮膜としてＴｉＣＮを用いた場合も同様の結果が得られた。
【００５８】
そこでこの様に、ＴｉＮ膜やＴｉＣＮ膜をベースにα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜が形成される機構について追究すべく、前記図６の薄膜Ｘ線回折結果を調べたところ、アルミナ膜の下地層を構成する化合物と考えられるＴｉＮとγ−Ｔｉ₃Ｏ₅のピークが確認された。ＴｉＮは硬質皮膜を構成する化合物であると考えられ、γ−Ｔｉ₃Ｏ₅はアルミナ膜とＴｉＮ膜の間に存在する酸化物含有層と考えられる。
【００５９】
（ｂ）次に、硬質皮膜としてＴｉＮ膜を形成し、上記図６の場合と同様の条件で酸化処理を行ったものについて、ＸＰＳでデプスプロファイリングを観察した。その結果を図１に示す。また、該酸化処理後の皮膜の薄膜Ｘ線回折結果を図２に示す。
【００６０】
この図１および図２より、酸化処理後の皮膜の表層から約１００ｎｍ深さまでは、ＴｉＯ₂（ルチル型）が形成されていることがわかる。尚、この結果は、ＴｉＣＮ皮膜を酸化処理した場合も同様であった。
【００６１】
この上記（ａ）および（ｂ）の結果から、酸化処理で形成されたＴｉＯ₂は、次のアルミナ膜の形成過程でＴｉＯ₂からＴｉ₃Ｏ₅に還元されていることがわかる。
【００６２】
（ｃ）また、本発明者らは、Ｃｒ₂Ｏ₃皮膜上にアルミナ膜を形成する実験を行って、成膜雰囲気における酸素濃度が高いほど、形成されるアルミナはα型の結晶構造となり易く、酸素濃度が低くなるとα型結晶構造のアルミナが得られ難いことを既に確認している。
【００６３】
これら上記（ａ）〜（ｃ）の結果から、本発明者らは、アルミナ膜形成工程（特にその初期段階）において、成膜雰囲気形成のために供給された酸素に加えて、皮膜中の酸化物の還元で生ずる酸素の働きにより、α型結晶構造のアルミナの結晶成長が促進されること、換言すれば、硬質皮膜の酸化処理で形成された酸化物の還元反応が促進される状態にして、成膜雰囲気の酸素濃度をより高めるようにすれば、α型結晶構造のアルミナの結晶成長が促進されることを見出した。以下、この様な機構を実現するための条件について詳述する。
【００６４】
＜第２手段における硬質皮膜について＞
アルミナ膜の形成工程において、皮膜側からの酸素の供給、即ち、上記酸化物含有層中の酸化物の還元を促進させるには、硬質皮膜が、「酸化処理工程では酸化されて酸化物となるが、アルミナ膜形成工程では、Ａｌ存在下で該酸化物が還元され易い」元素を金属元素として含むものがよく、そのためには、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムよりも大きい元素を採用することが大変有効であることがわかった。
【００６５】
上記酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムよりも大きい元素としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ等挙げられる。しかしその中でも、Ｔｉの酸化物生成の標準自由エネルギーが、７５０℃付近で約−７２０ｋＪ／（ｇ・ｍｏｌ）と、アルミニウムの酸化物生成の標準自由エネルギー：約−９００ｋＪ／（ｇ・ｍｏｌ）と比較して大きく、Ａｌ存在下で還元されやすいので、Ｔｉを金属成分とする硬質皮膜を用いることが好ましい。また、切削工具等に汎用されているＴｉＣやＴｉＮ等の硬質皮膜上にα型結晶構造のアルミナ膜を形成できる点からも、Ｔｉを金属成分とする硬質皮膜を用いることが好ましい。
【００６６】
尚、硬質皮膜としては、該金属とＢ、Ｃ，Ｎ，Ｏ等との化合物からなるもの形成すればよく、例えば、前記金属を必須成分とする窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物等からなるものを硬質皮膜として形成することができ、具体的に、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ等が挙げられる。
【００６７】
本発明では、この中でもＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＣを用いるのがよく、具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＴｉＣを単独で基材上に形成する他、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＴｉＣを２層以上積層することが挙げられる。
【００６８】
この場合、硬質皮膜と基材もしくは硬質皮膜同士の接合界面に、接合される両素材構成元素の組成傾斜層を形成し、基材と硬質皮膜または硬質皮膜同士の密着性等を高めるようにしてもよい。
【００６９】
組成傾斜層を設ける場合の具体例として、例えば基材上にＴｉＮ皮膜を形成する場合、組成傾斜層としてＴｉ金属膜に占めるＮ組成比が基材側から連続的または段階的に高くなる層を設け、該組成傾斜層上にＴｉＮ皮膜を形成することが挙げられる。また、例えばＴｉＮ皮膜上にＴｉＣＮ皮膜を形成する場合には、ＴｉＮ皮膜上に、組成傾斜層としてＴｉＮ皮膜に占めるＣ組成比がＴｉＮ皮膜側から連続的または段階的に高くなる層を設け、該組成傾斜層上にＴｉＣＮ皮膜を形成することが挙げられる。
【００７０】
Ｔｉを金属成分とする硬質皮膜を用いて、該硬質皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ膜を形成する場合には、まず、ＴｉＮやＴｉＣＮ等のＴｉを必須元素として含む窒化物等の化合物からなる硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化してチタン酸化物含有層を形成し、次いでアルミナ膜形成工程で、該層表面のチタン酸化物の還元反応させながらアルミナ膜を形成すればよく、具体的には、硬質皮膜の表面を酸化してＴｉＯ₂とした後、アルミナ膜の形成において該層表面のＴｉＯ₂をＴｉ₃Ｏ₅に還元させながらアルミナ膜を形成すれば、α型結晶構造を主体とするアルミナを効率よく形成できることが分かった。
【００７１】
前記硬質皮膜の膜厚は、硬質皮膜に期待される耐摩耗性と耐熱性を十分に発揮させるため、０．５μｍ以上とするのがよく、より好ましくは１μｍ以上である。しかし硬質皮膜の膜厚が厚すぎると、切削時に該硬質皮膜に亀裂が生じ易くなり長寿命化が図れなくなるので、硬質皮膜の膜厚は２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に抑えるのがよい。
【００７２】
上記硬質皮膜の形成方法は特に限定されないが、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ（イオンプレーティング）法や反応性スパッタリング法を採用することがより好ましい。また、ＰＶＤ法で硬質皮膜を形成する方法を採用すれば、硬質皮膜の形成と後述するα型主体アルミナ膜の形成を同一装置内で成膜を行うことができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００７３】
＜第２手段における酸化物含有層の形成について＞
本発明では、前記硬質皮膜を形成した後に、該硬質皮膜の表面を酸化して、酸化物含有層（特にＴｉを含有する硬質皮膜を用いる場合には、最表面側が実質的にＴｉＯ₂からなる酸化物含有層）を形成すべく、硬質皮膜の酸化は下記条件で行うことが好ましい。
【００７４】
即ち、前記酸化は、酸化性ガス含有雰囲気で行うことが好ましい。その理由は効率よく酸化できるからであり、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスを含有する雰囲気が挙げられ、その中には大気雰囲気も勿論含まれる。
【００７５】
また前記酸化は、基板温度を６５０〜８００℃に保持して熱酸化を行うことが望ましい。この場合、基板温度が６５０℃を下回る低温だと十分に酸化が行われないからであり、好ましくは７００℃以上に高めて行うことが望ましい。基板温度を高めるにつれて酸化は促進されるが、基板温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えることが必要である。本発明では、８００℃以下でも後述するα型主体アルミナ膜の形成に有用な酸化物含有層を形成することができる。
【００７６】
本発明では、上記酸化処理のその他の条件について格別の制限はなく、具体的な酸化方法として、上記熱酸化の他、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法を採用することも勿論有効である。
【００７７】
また、後述するように、上記酸化処理は、次の工程で成膜するアルミナ膜の成膜装置中で行うのが望ましい。
【００７８】
＜第２手段におけるα型結晶構造主体のアルミナ膜の形成について＞
上述した通り、第２手段においては、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより大きい金属とＢ、Ｃ，Ｎ，Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を形成し、該硬質皮膜の表面を酸化して得た酸化物含有層を下地とすれば、該酸化物含有層上にα型主体のアルミナ膜を確実に形成することができ、α型主体アルミナ膜の形成方法は特に限定されないが、基板や装置等に悪影響を与えることなく効率よく成膜するには、次の様な方法が推奨される。
【００７９】
即ち、ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温域で行う必要があるので好ましくなく、低温域で成膜することのできるＰＶＤ法を採用することが望ましい。ＰＶＤ法の中でも、スパッタリング法が好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００８０】
該アルミナ膜形成時の基板温度は特に規定しないが、約６５０〜８００℃の温度域で行うと、α型主体アルミナ膜が形成され易いので好ましい。また、前記酸化処理工程に引き続き、酸化処理時の基板温度を一定に保ってα型主体アルミナ膜を形成すれば、基材や硬質皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００８１】
形成するα型主体のアルミナ膜は、α型結晶構造が７０％以上のものが優れた耐熱性を発揮するので好ましく、より好ましくはα型結晶構造が９０％以上のものであり、最も好ましくはα型結晶構造が１００％のものである。
【００８２】
α型主体アルミナ膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ膜の優れた耐熱性等を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、より好ましくは、０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。しかしα型主体アルミナ膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ膜中に内部応力が生じて亀裂等が生じ易くなるので好ましくない。従って、前記膜厚は２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００８３】
尚、第２手段で積層皮膜を形成する場合も、前記第１手段の場合と同様に前記酸化物含有層の形成と前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成を、同一装置内で行うことが生産性向上の観点から好ましく、より好ましくは、前記硬質皮膜の形成、前記酸化物含有層の形成、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ膜の形成の全ての工程を、同一装置内で行うのがよい。
【００８４】
具体的には、例えばＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター加熱機構、基材回転機構等を備え、後述する実施例で示す様な成膜装置に、例えば超硬合金製の基材を設置し、まずＡＩＰ法等を採用してＴｉＮ等の硬質皮膜を形成した後、前述した様な酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガス雰囲気中で該硬質皮膜の表面を熱酸化させ、その後、反応性スパッタリング法等を採用してα型結晶構造主体のアルミナ膜を形成することが挙げられる。
【００８５】
本発明は、この様な第２手段による方法で形成された、金属化合物からなる硬質皮膜上にα型結晶構造を主体とするアルミナ膜が形成されていることを特徴とする耐摩耗性と耐熱性に優れた積層皮膜と、該積層皮膜が形成された積層皮膜被覆工具も規定するものであり、積層皮膜被覆工具の具体的な適用例としては、例えば、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＮ、ＴｉＣＮを形成したスローアウェイチップや、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＮ、ＴｉＣＮを形成したエンドミルや、基材がサーメット製であり、硬質皮膜としてＴｉＮ、ＴｉＣＮを形成したスローアウェイチップ等の切削工具、更には、高温下で使用される熱間加工用金型等を挙げることができる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８７】
＜実施例１＞
まず、前記第１手段についての実施例を示す。サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄してから乾燥したものを、積層皮膜の被覆に用いた。
【００８８】
本実施例では、硬質皮膜の形成、該硬質皮膜の酸化処理、およびα型主体アルミナ膜の形成を、図３に示す真空成膜装置（（株）神戸製鋼所製 AIP-S40複合機）で行った。
【００８９】
基材上への硬質皮膜の形成は、図３に示す装置１でＡＩＰ用蒸発源７を用いＡＩＰ法（アークイオンプレーティング法）で行い、膜厚が２〜３μｍの、ＴｉとＡｌの原子比（Ｔｉ：Ａｌ）が０．５５：０．４５のＴｉＡｌＮ硬質皮膜、またはＴｉ、ＡｌおよびＣｒの原子比（Ｔｉ：Ａｌ：Ｃｒ）が０．１０：０．６５：０．１８のＴｉＡｌＣｒＮ硬質皮膜を形成した。また比較例１として、上記ＴｉＡｌＮ皮膜上に、更にＡＩＰ法でＣｒＮ皮膜を形成した。
【００９０】
上記硬質皮膜の酸化、または硬質皮膜上に形成されたＣｒＮ膜の酸化は、次の様にして行った。即ち、試料（基板）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料を表１に示す温度（酸化工程での基板温度）となるまで加熱した。試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量２００ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａとなるよう導入し、２０分間または６０分間加熱保持して酸化を行った。
【００９１】
尚、上記硬質皮膜の形成、酸化処理および後述するアルミナ成膜は、前記図３における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基材保持用パイプ）も回転（自転）させながら行った。本実施例では、回転テーブル３の回転数を３ｒｐｍとし、遊星回転治具４の回転数を２０ｒｐｍにして回転させながら、酸化処理およびアルミナ成膜を行った。
【００９２】
次に、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜を前記酸化物含有層上に形成した。該アルミナ膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度とし、図３における１台又は２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約３ｋWのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して行った。尚、アルミナ膜の形成時には、試料（基板）温度が酸化処理時よりも若干上昇した。また該アルミナ膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。
【００９３】
この様にして形成された積層皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、最表面皮膜として形成されたアルミナ膜の結晶構造を特定した。即ち、後述する図４や図５に示される様なＸ線回折測定結果から、α型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=25.5761（°）のピーク強度Ｉαを選択し、γ型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピークとして2θ=19.4502（°）のピーク強度Ｉγを選択し、この強度比：Ｉα／Ｉγ値の大きさから、α型結晶構造のアルミナ形成の程度を評価した。これらの結果を表１に併記する。
【００９４】
【表１】

【００９５】
図４は、本発明例１の積層皮膜表面を薄膜X線回折装置で測定した結果である。この図４に示されるＸ線回折の主要なピークが、ＴｉＡｌＮに起因する回折ピークと最表面に形成されたα型結晶構造のアルミナの回折ピークであることから、本発明例１の皮膜は、硬質皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜が形成されたものであることがわかる。
【００９６】
また図５は、比較例１の積層皮膜表面の薄膜Ｘ線回折結果を示したものであり、α型結晶構造のアルミナの回折ピークとともに、中間膜であるＣｒＮが酸化されてなるＣｒ₂Ｏ₃に起因する回折ピークが観察される。
【００９７】
このことから、比較例１でも本発明例１と同様にα型結晶構造主体のアルミナ膜が形成されていることがわかる。しかし、本発明にかかる硬質皮膜の方が、中間膜として形成されたＣｒ含有皮膜による切削性能低下を懸念する必要がないことに加え、中間膜を設けるといった工程を省略して積層皮膜の生産性をより高めるといった観点から優れている。
【００９８】
本発明例２および本発明例３は、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮまたはＴｉＡｌＣｒＮを基材上に形成し、酸化処理工程の基板温度のみを本発明例１より３０℃低い７５０℃に設定し、その他の条件を本発明例１と同様にして成膜したものである。表１に示す通り、本発明例２および本発明例３では、形成された皮膜に若干γ型結晶構造のアルミナが混合するものの、α型主体のアルミナ皮膜が形成されていることがわかる。
【００９９】
また本発明例４は、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成し、酸化処理工程における基板温度を前記本発明例２および本発明例３よりも更に低い７４０℃とし、酸化処理時間を本発明例１〜３よりも長い６０分間とし、その他の条件を本発明例１と同様にして成膜したものである。表１に示す通り、本発明例４で得られた皮膜の最表面は、ほぼ純粋なα型結晶構造アルミナで覆われていることがわかる。
【０１００】
比較例２および比較例３は、酸化処理温度を比較例２では６３５℃とし、比較例３では５８０℃とし、いずれも２０分間加熱保持して行ったものである。表１に示す比較例３の結果より、酸化処理を５８０℃で行った場合には、その後にアルミナ膜を成膜しても全くα型結晶構造のアルミナ膜が形成されず、γ型結晶構造主体のアルミナ膜が形成されることがわかる。また比較例２から、酸化処理を６３５℃で行った場合には、成膜されたアルミナ膜の結晶構造はα型が若干優位であるが、実質的にα型とγ型の混合となっており、α型主体とは言い難い。
【０１０１】
＜実施例２＞
次に、前記第２手段についての実施例を示す。サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄してから乾燥したものを、積層皮膜の被覆に用いた。
【０１０２】
本実施例でも、前記実施例１と同様に、硬質皮膜の形成、該硬質皮膜の酸化処理、およびα型主体アルミナ膜の形成を、図３に示す真空成膜装置（（株）神戸製鋼所製 AIP-S40複合機）で行った。
【０１０３】
基材上への硬質皮膜の形成は、図３に示す装置１でＡＩＰ用蒸発源７を用いＡＩＰ法（アークイオンプレーティング法）で行い、膜厚が２〜３μｍのＴｉＮ皮膜またはＴｉＣＮ皮膜を基材上に形成した。また参考例として、基材上に同膜厚のＣｒＮを形成した。
【０１０４】
上記皮膜の酸化は、次の様にして行った。即ち、試料（基板）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料を約７６０℃付近まで加熱した。試料の温度が約７６０℃付近となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量２００ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【０１０５】
尚、上記硬質皮膜の形成、酸化処理および後述するアルミナ成膜は、前記図３における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基材保持用パイプ）も回転（自転）させながら行った。本実施例では、回転テーブル３の回転数を３ｒｐｍとし、遊星回転治具４の回転数を２０ｒｐｍにして回転させながら、酸化処理およびアルミナ成膜を行った。
【０１０６】
次に、α型結晶構造を主体とするアルミナ膜を前記酸化物含有層上に形成した。該アルミナ膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度とし、図３における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に平均５．６ｋWのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して行った。尚、アルミナ膜の形成時には、試料（基板）温度が酸化処理時よりも若干上昇した。
また該アルミナ膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。
【０１０７】
この様にして形成された積層皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析（薄膜ＸＲＤ分析）し、最表面皮膜として形成されたアルミナ膜の結晶構造を特定した。ＴｉＮ皮膜を用いた場合（本発明例１´）の薄膜Ｘ線回折結果を図６に示し、ＴｉＣＮ皮膜を用いた場合（本発明例２´）の薄膜Ｘ線回折結果を図７に示す。
【０１０８】
また、前記実施例１と同様に、図６または図７の薄膜Ｘ線回折結果からＩα／Ｉγ値を求め、α型結晶構造のアルミナ形成の程度を評価した。この結果を前記成膜条件と併せて表２に示す。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
前記図６および図７で示されるＸ線回折の主要なピークは、ＴｉＮ皮膜またはＴｉＣＮ皮膜（尚、図７では、ＴｉＣＮ皮膜中のＴｉＮ構造のみが薄膜Ｘ線回折で検出される）に起因する回折ピークと最表面に形成されたα型結晶構造のアルミナの回折ピークであり、また前記図６、図７および表２から、γ型結晶構造のアルミナを代表するＸ線回折ピーク（２θ＝１９．４５０２°）は確認されず、また、その他のγ型結晶構造のアルミナを示すピークも小さいことから、本発明例１´および本発明例２´の積層皮膜は、硬質皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ膜が形成されたものであることがわかる。
【０１１１】
更に、前記図６および図７から、ＴｉＮ皮膜またはＴｉＣＮ皮膜とアルミナ膜との間には、該皮膜を酸化処理したのち還元されて形成されたと思われるＴｉ₃Ｏ₅のピークを確認できる。
【０１１２】
これに対し参考例は、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより小さい金属であるＣｒを金属成分とするＣｒＮ皮膜上にアルミナ膜を形成した例であるが、表２より、Ｉα／Ｉγ値が前記本発明例１’や本発明例２’と比較して小さいことから、形成されたアルミナ膜は、α型結晶構造のアルミナに対してγ型結晶構造アルミナの比率が高いものであることが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特に耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ膜を、基材や硬質皮膜の特性を劣化させることのない成膜温度域で形成することができた。また従来のように、硬質皮膜とα型結晶構造のアルミナ膜との間に中間膜を設ける必要がないので、効率的に積層皮膜を形成することができ、かつ該中間膜による切削性能等の低下が生じることもない。従ってこの様な積層皮膜および該積層皮膜の製造方法の実現により、従来よりも耐摩耗性および耐熱性に優れた切削工具等を安価で提供できることとなった。
【０１１４】
尚、本発明は、汎用されるＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＣ等のチタン系硬質皮膜上に耐酸化性に優れたα型結晶構造のアルミナを比較的低温で形成する方法を提供する点で実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＮを酸化処理して得られた皮膜のＸＰＳデプスプロファイリングを示す図である。
【図２】ＴｉＮを酸化処理して得られた皮膜の薄膜Ｘ線回折結果である。
【図３】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【図４】実施例１における本発明例１の薄膜Ｘ線回折結果である。
【図５】実施例１における比較例１の薄膜Ｘ線回折結果である。
【図６】実施例２における本発明例１´（ＴｉＮ皮膜）の薄膜Ｘ線回折結果である。
【図７】実施例２における本発明例２´（ＴｉＣＮ皮膜）の薄膜Ｘ線回折結果である。
【符号の説明】
１成膜用装置
２試料（基板）
３回転テーブル
４遊星回転治具
５ヒーター
６スパッタリングカソード
７ＡＩＰ用蒸発源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film coated on a wear-resistant member such as a cutting tool, a sliding member, a die, and the like. Specifically, the laminated film is excellent in wear resistance and heat resistance, and the cutting tool described above. The present invention relates to a useful production method capable of forming the laminated film under low temperature conditions without impairing the properties of a substrate such as a sliding member. In addition, although the laminated | coated film | membrane used as the object of this invention can be applied to the above-mentioned various uses, below, description is advanced centering on the case where it applies to a cutting tool as a representative example.
[0002]
[Prior art]
In general, as a cutting tool or sliding member that requires excellent wear resistance and sliding characteristics, a hard film such as titanium nitride or titanium aluminum nitride is formed on the surface of a base material such as high-speed steel or cemented carbide. However, those formed by methods such as physical vapor deposition (hereinafter referred to as PVD) and chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) are used.
[0003]
In particular, when used as a cutting tool, the hard coating is required to have wear resistance and heat resistance (oxidation resistance at high temperature) as characteristics. Therefore, titanium aluminum nitride (TiAlN) is particularly preferable as having both characteristics. However, in recent years, it has been widely used as a coating material for carbide tools and the like in which the cutting edge temperature during cutting becomes high. The reason why TiAlN exhibits excellent characteristics is that heat resistance is improved by the action of aluminum contained in the film, and stable wear resistance and heat resistance can be maintained up to a high temperature of about 800 ° C. As the TiAlN, various materials having different composition ratios of Ti and Al are used, and most of them are Ti: Al atomic ratios having the above characteristics of 50:50 to 25:75. is there.
[0004]
By the way, the cutting edge of a cutting tool or the like may become a high temperature of 1000 ° C. or higher during cutting. Under such circumstances, the TiAlN film alone cannot secure sufficient heat resistance. For example, as shown in Patent Document 1, after forming a TiAlN film, an alumina layer is further formed to ensure heat resistance. To be done.
[0005]
Alumina has various crystal structures depending on the temperature, but all are thermally metastable. However, when the temperature of the cutting edge at the time of cutting, such as a cutting tool, fluctuates significantly over a wide range from room temperature to over 1000 ° C., the crystal structure of alumina changes, causing problems such as cracking or peeling of the film. . However, only the α-type crystal structure alumina formed by adopting the CVD method and raising the substrate temperature to 1000 ° C. or higher, once formed, has a thermally stable structure regardless of the subsequent temperature. maintain. Therefore, in order to impart heat resistance to a cutting tool or the like, it is an effective means to coat an alumina film having an α-type crystal structure.
[0006]
However, as described above, in order to form an alumina having an α-type crystal structure, the base material must be heated to 1000 ° C. or higher, so that applicable base materials are limited. This is because, depending on the type of the substrate, when exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, the substrate softens and may lose its suitability as a wear-resistant member substrate. Further, even a high temperature base material such as a cemented carbide causes problems such as deformation when exposed to such a high temperature. In addition, the practical temperature range of hard coatings such as TiAlN films formed on a substrate as a film exhibiting wear resistance is generally about 800 ° C. at maximum, and when exposed to a high temperature of 1000 ° C. or more, the coating changes in quality. In addition, the wear resistance may deteriorate.
[0007]
In order to solve such a problem, Patent Document 2 has the same high hardness as that of the alumina (Al, Cr). ₂ O _Three It is reported that mixed crystals were obtained in a low temperature range of 500 ° C. or lower. However, when the work material is composed mainly of iron, Cr present on the surface of the mixed crystal film tends to cause a chemical reaction with iron in the work material at the time of cutting. This will shorten the service life.
[0008]
In addition, O.Zywitzki, G.Hoetzsch et al., In Non-Patent Document 1, perform reactive sputtering using a high-power (11-17 kW) pulse power source, thereby forming an α-type crystal structure aluminum oxide film at 750 ° C. Has been reported. However, in order to obtain aluminum oxide having an α-type crystal structure by this method, it is inevitable that the pulse power supply is enlarged.
[0009]
As a technique for solving such problems, Patent Document 3 discloses an oxide film having a corundum structure (α-type crystal structure) having a lattice constant of 4.779 mm or more and 5.000 mm or less and a film thickness of at least 0.005 μm. Is a base layer, and an α-type crystal structure alumina film is formed on the base layer. The oxide film component is Cr ₂ O _Three , (Fe, Cr) ₂ O _Three Or (Al, Cr) ₂ O _Three It is preferable that the component of the oxide film is (Fe, Cr) ₂ O _Three (Fe) _x , Cr _(1-x) ) ₂ O _Three (However, x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.54), and the oxide film component is (Al, Cr). ₂ O _Three (Al _y , Cr _(1-y) ) ₂ O _Three It is indicated that it is more preferable to adopt (where y is 0 ≦ y ≦ 0.90).
[0010]
Further, after forming a composite nitride film of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr and V as a hard film and Al, as an intermediate layer (Al _z , Cr _(1-z) ) N (provided that z is 0 ≦ z ≦ 0.90), and the coating is further oxidized to form an oxide film having a corundum structure (α-type crystal structure). It has been shown to be useful to form α-type alumina on the coating.
[0011]
However, in the above method, when forming an alumina film having an α-type crystal structure, for example, a CrN film is formed, and the CrN film is oxidized to have a Crundum structure (α-type crystal structure). ₂ O _Three Must be separately formed as an intermediate film, and there is still room for improvement in increasing the formation efficiency of the laminated film. Moreover, since there is a concern about a decrease in cutting performance due to the Cr-containing coating formed as an intermediate film, it is considered that there is room for improvement from the viewpoint of enhancing the cutting performance.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2742049
[Patent Document 2]
JP-A-5-208326
[Patent Document 3]
JP 2002-53946 A
[Non-Patent Document 1]
Surf.Coat.Technol. 86-87 1996 p. 640-647
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminated film having an α-type crystal structure-based alumina film excellent in wear resistance and heat resistance as a substrate or a hard film. Provides a useful method that can be formed efficiently without using an intermediate film under low-temperature conditions with low equipment load, while preventing deterioration and deformation of the material, and wear resistance obtained by such a method Another object of the present invention is to provide a laminated film excellent in heat resistance and heat resistance, and a tool coated with the laminated film.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the following (i) and (ii) are available as means for obtaining a laminated film having an α-type crystal structure-based alumina film excellent in wear resistance and heat resistance.
[0015]
(I) As the laminated film of the present invention, Al and A metal component indispensable for Ti, Contains C or N A laminated film having a hard film made of a compound has an oxide-containing layer formed by oxidizing the hard film and an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure formed on the oxide-containing layer. It is assumed that there is a feature. It is preferable that the oxide-containing layer is substantially composed of alumina on the outermost surface side, and the hard coating is particularly preferably composed of TiAlN.
[0016]
Also Al and A metal component indispensable for Ti, Contains C or N Al and Ti as hard coatings composed of compounds Other And at least one element selected from the group consisting of IVa group (excluding Ti), Va group, VIa group and Si as an essential component Compound containing C or N In this case, it is preferable to use one made of TiAlCrN.
[0017]
Furthermore, the present invention provides a metal component essentially comprising Al, Contains C or N Laminated film having a hard film composed of a compound In Formed by oxidizing the hard film The A laminated film characterized by having an oxide-containing layer whose outermost surface is substantially composed of alumina and an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure formed on the oxide-containing layer may be used. A metal component that requires Contains C or N As a hard film composed of a compound, Al Other Nitride containing at least one element selected from the group consisting of IVa, IVa, Va, VIa and Si as an essential component Or compounds containing carbides It is good to use what consists of.
[0018]
The alumina film formed on the oxide-containing layer preferably has an α-type crystal structure of 70% or more.
[0019]
In the present invention, a laminated film-coated tool having such a laminated film formed on the surface is also included in the protection target.
[0020]
Furthermore, the present invention also defines a useful method for producing the laminated film as described above. After forming the hard film, the surface of the hard film is oxidized to form an oxide-containing layer, and then It is characterized in that an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on the oxide-containing layer.
[0021]
The oxide-containing layer is preferably formed by maintaining the substrate temperature at 650 to 800 ° C. in an oxidizing gas-containing atmosphere, and the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure is formed by PVD. It is preferable to carry out by the method. The “substrate temperature” at the time of this oxidation treatment refers to the temperature of a base material made of cemented carbide, carbon steel, tool steel, etc. and a hard coating formed on the base material (the same applies hereinafter). ).
[0022]
The formation of the oxide-containing layer and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are preferably performed in the same apparatus from the viewpoint of improving productivity, more preferably the formation of the hard film and the oxidation. The formation of the material-containing layer and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are preferably performed in the same apparatus.
[0023]
(Ii) In the present invention, the following method is defined in order to obtain a laminated film on which an α-type crystal structure-based alumina film is formed. That is, an alumina film on a hard film made of a metal compound But A method for producing a formed laminated film, Contains Ti and C or N Compound (eg, nitride, carbide) Or carbonitride ) Hard coating On the board After the formation, the surface of the hard film is oxidized to form an oxide-containing layer, and then an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed with the reduction of the oxide on the surface of the oxide-containing layer. However, this method has features.
[0024]
As the hard coating, it is preferable to form one layer or a laminate of two or more layers selected from the group consisting of TiN, TiC and TiCN.
[0025]
Furthermore, when the composition gradient layer of both material constituent elements to be bonded is formed at the bonding interface between the hard film and the substrate or between the hard films, the adhesion between the substrate and the hard film or between the hard films can be improved. So desirable.
[0026]
In this way, as a hard film, when using a hard film whose standard free energy for oxide formation is Ti, which is larger than aluminum, using a metal component, the surface of the hard film is oxidized and titanium oxide is contained as a method for producing a laminated film. After forming the layer, it is preferable to form an alumina film with reduction of titanium oxide on the surface of the layer. Specifically, as the oxide-containing layer (the titanium oxide-containing layer), TiO ₂ After forming the containing layer, the TiO on the surface of the layer is formed in alumina formation. ₂ Ti _Three O _Five It is preferable to form an alumina film with the reduction.
[0027]
The oxide-containing layer is preferably formed by holding the substrate temperature at 650 to 800 ° C. in an oxidizing gas-containing atmosphere, and the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure is formed by a PVD method. Preferably it is done.
[0028]
Also in the above method, the formation of the oxide-containing layer and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are preferably performed in the same apparatus from the viewpoint of improving productivity, and more preferably The formation of the hard film, the formation of the oxide-containing layer, and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are all preferably performed in the same apparatus.
[0029]
In the present invention, the multi-layered film manufactured by any one of the above methods, wherein an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on a hard film made of a metal compound. Also included are objects of protection, such as a laminated film excellent in heat resistance and a laminated film coated tool excellent in wear resistance and heat resistance formed on the surface of the laminated film.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the circumstances as described above, the present inventors have studied a method for forming an alumina mainly composed of α-type crystal structure in a temperature range of about 800 ° C. or less capable of maintaining the characteristics of a hard film or a substrate. Proceeded. as a result,
(1) As a first means, after forming a hard coating composed of a compound of a metal component essentially containing Al and B, C, N, O, etc., the surface of the hard coating is oxidized to form an oxide-containing layer A method of forming an alumina film after performing the treatment, or
(2) As a second means, after forming a hard film composed of a compound of B, C, N, O, etc. with a metal whose standard free energy for oxide formation is larger than that of aluminum, the surface of the hard film is oxidized. Method for forming an oxide-containing layer, and then forming an alumina film with reduction of the oxide on the surface of the oxide-containing layer
As a result, the inventors have found out that the present invention can be adopted. Hereinafter, the above methods (1) and (2) will be described.
(1) About the first means
As described above, under the circumstances as described above, the present inventors changed the α-type crystal structure-based alumina (hereinafter sometimes simply referred to as “α-type main alumina film”) to the hard film or substrate. As a result of research on a method for forming at a temperature range of about 800 ° C. or less that can maintain the characteristics such as, as a first means, after forming a hard film containing Al such as TiAlN and TiAlCrN, the surface of the film The inventors have found that the oxide-containing layer formed by oxidizing can be used as a base for forming an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure.
[0031]
Although the detailed mechanism by which such an effect is obtained is not clear, Ikeda et al. Described the high-temperature oxidation behavior of the TiAlN coating disclosed in “Thin Solid Films” [195 (1991) 99-110]. The action is considered to be due to the following reasons.
[0032]
That is, in the above document, Ikeda et al. Point out that when a TiAlN film is oxidized in a high-temperature oxygen-containing atmosphere, a thin alumina film is deposited on the outermost surface of the TiAlN film. Further, as an observation result that led to the conclusion, the results of Auger depth direction analysis of TiAlN (atomic ratio Ti: Al = 50: 50) film oxidized by heating up to 800 ° C. in the atmosphere are shown in FIG. 12 shows. This FIG. No. 12, as a film composition from the outermost surface to the inside of the film, first, a layer mainly composed of alumina exists on the outermost surface, an oxide layer in which Ti and Al are mixed is present inside, and further inside It is clarified that a Ti-based oxide layer exists.
[0033]
As will be apparent from the following examples conducted by the present inventors, the oxidation treatment temperature (740 to 780 ° C.) of the hard film made of TiAlN is relatively lower than the oxidation temperature (800 ° C.) in the experiment of Ikeda et al. From the closeness, it is presumed that the same layer as the above experimental result is formed also in the present invention.
[0034]
Further, the inventors of the present invention performed similar measurements by oxidizing hard films containing various metal elements. If the surface of a hard film containing Al is oxidized, Al in the hard film is preferentially used. It has been found that alumina floats on the surface and is oxidized, and as a result, alumina is easily formed on the outermost surface of the formed oxide layer. It has been found that when such an oxide layer containing alumina is used as a base for forming an alumina film, an α-type crystal structure-based alumina film can be formed even at a relatively low temperature range of 800 ° C. or lower. The reason why such a phenomenon occurs is that when an alumina film is formed by, for example, reactive sputtering on an oxide-containing layer formed by oxidizing a hard film, α-type is formed on the oxide-containing layer. This is probably because crystal nuclei of alumina are selectively formed.
[0035]
<About the hard film in the first means>
Effective for ensuring excellent wear resistance of cutting tools and the like, and is useful for forming an oxide layer useful for forming an alumina film mainly composed of α-type crystal structure by oxidizing the hard film. As such a hard film, a hard film made of a compound of a metal component essentially containing Al and Ti and B, C, N, O or the like is employed.
[0036]
As a hard film composed of a metal component containing Al and Ti and a compound of B, C, N, O, etc., the metal component nitride or carbide, carbonitride, boride which requires Al and Ti In particular, a hard film made of a nitride oxide, a carbonitride oxide, or the like can be used, and specifically, for example, TiAlN, TiAlCN, TiAlC, TiAlNO, or the like can be used. Among these, a hard film made of TiAlN is particularly preferable. When a TiAlN film is used as the hard film, the composition ratio of Ti and Al can be arbitrarily set, but it is preferable that Ti: Al has an atomic ratio of 40:60 to 25:75.
[0037]
Furthermore, in the present invention, Al and Ti are essential, and at least one element selected from the group consisting of IVa group (excluding Ti), Va group, VIa group, and Si as the third element is an essential component. Nitride, carbide, carbonitride, boride, nitride oxide, or carbonitride oxide may be used as the hard coating, and examples of the hard coating include TiAlCrN, TiAlVN, TiAlSiN, and TiAlCrCN. More preferably, a hard film made of nitride, carbide, carbonitride, boride, nitride oxide or carbonitride of Al, Ti and Cr is used, for example, TiAlCrN, TiAlCrCN, TiAlCrON, TiAlCrBN, etc. Is mentioned. In this case, it is more preferable to use a hard film made of TiAlCrN, and it is particularly recommended to use a hard film having the composition shown below.
[0038]
That is, (Ti _a , Al _b , Cr _c ) (C _1-d N _d A hard coating consisting of
0.02 ≦ a ≦ 0.30,
0.55 ≦ b ≦ 0.765,
0.06 ≦ c,
a + b + c = 1,
0.5 ≦ d ≦ 1 (a, b, and c represent the atomic ratio of Ti, Al, and Cr, respectively, d represents the atomic ratio of N, and so on)
Or
0.02 ≦ a ≦ 0.175,
0.765 ≦ b,
4 (b−0.75) ≦ c,
a + b + c = 1,
It satisfies 0.5 ≦ d ≦ 1.
[0039]
Furthermore, in the present invention, an oxide-containing layer whose outermost surface side is substantially made of alumina formed by oxidizing a hard film made of a compound of a metal component essentially containing Al and B, C, N, O, etc. In addition, a laminated film having an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure formed on the oxide-containing layer is also defined. At this time, a metal component essentially including Al and B, C, N, O, etc. As the hard film composed of the above compound, a nitride, carbide, carbonitride, boron, which contains Al and at least one element selected from the group consisting of IVa group, Va group, VIa group and Si as essential components For example, AlCrN, AlCrCN, etc. can be used in addition to those containing Al and Ti as metal components as described above.
[0040]
The film thickness of the hard film is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more in order to sufficiently exhibit the wear resistance and heat resistance expected of the hard film. However, if the film thickness of the hard film is too thick, cracks are likely to occur in the hard film at the time of cutting, and the life cannot be extended. Therefore, the film thickness of the hard film is preferably suppressed to 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.
[0041]
The formation method of the hard film is not particularly limited, but in order to form a hard film having a high Al atomic ratio in order to improve wear resistance and heat resistance, it is preferably formed by the PVD method. As the PVD method, AIP (ion It is more preferable to employ a plating method or a reactive sputtering method. In addition, if a method of forming a hard film by the PVD method is adopted, the formation of the hard film and the formation of an α-type main alumina film described later can be performed in the same apparatus. From the viewpoint of improving productivity. Is also preferable.
[0042]
<Regarding the oxide-containing layer in the first means>
In the present invention, after the hard coating is formed, the surface of the hard coating is oxidized to form an oxide-containing layer. In particular, the surface of the hard coating containing Al contains an oxide substantially composed of alumina on the outermost surface side. Since it is preferable to form a layer, it is preferable to oxidize the hard film under the following conditions.
[0043]
That is, the oxidation is preferably performed in an oxidizing gas-containing atmosphere. The reason is that it can be oxidized efficiently, for example, oxygen, ozone, H ₂ O ₂ An atmosphere containing an oxidizing gas such as, for example, is included, and of course, an air atmosphere is also included.
[0044]
The oxidation is preferably performed by maintaining the substrate temperature at 650 to 800 ° C. This is because if the substrate temperature is too low, the oxidation is not performed sufficiently, and it is preferable to increase the temperature to 700 ° C. or higher. Although the oxidation is promoted as the substrate temperature is increased, the upper limit of the substrate temperature needs to be suppressed to less than 1000 ° C. for the purpose of the present invention. In the present invention, an oxide-containing layer useful for forming an α-type main alumina film described later can be formed even at 800 ° C. or lower.
[0045]
In the present invention, there are no particular restrictions on the other conditions for the oxidation treatment, and specific oxidation methods include, for example, oxygen, ozone, H, in addition to the thermal oxidation. ₂ O ₂ Of course, it is also effective to adopt a method in which an oxidizing gas such as plasma is irradiated.
[0046]
<Alumina film mainly composed of α-type crystal structure in the first means>
As described above, if the oxide-containing layer is used as a base, an α-type crystal structure-based alumina film can be reliably formed on the oxide-containing layer.
[0047]
As the α-type alumina film, an α-type crystal structure having an α-type crystal structure of 70% or more is preferable because it exhibits excellent heat resistance, more preferably an α-type crystal structure is 90% or more, and most preferably α-type crystal structure. The type crystal structure is 100%.
[0048]
The film thickness of the α-type main alumina film is preferably 0.1 to 20 μm. In order to maintain the excellent heat resistance of the alumina film, it is effective to secure 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more. However, it is not preferable that the α-type main alumina film is too thick because internal stress is generated in the alumina film and cracks are easily generated. Therefore, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less.
[0049]
The method for forming the α-type main alumina film is not particularly limited, but the CVD method is not preferable because it needs to be performed in a high temperature region of 1000 ° C. or higher, and it is desirable to adopt a PVD method that allows film formation in a low temperature region. Among PVD methods, a sputtering method is preferable, and reactive sputtering is particularly preferable because high-speed film formation can be performed using an inexpensive metal target.
[0050]
The substrate temperature at the time of forming the alumina film is not particularly defined, but it is preferable to perform in the temperature range of about 650 to 800 ° C. because the α-type main alumina film is easily formed. In addition, if the α-type main alumina film is formed by keeping the substrate temperature during the oxidation process constant after the oxidation process, the characteristics of the base material and the hard film can be maintained, and the productivity is also excellent. preferable.
[0051]
In addition, the formation of the multilayer coating according to the present invention is preferably performed from the viewpoint of productivity improvement, in which the formation of the oxide-containing layer and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus. More preferably, all steps of forming the hard coating, forming the oxide-containing layer, and forming the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus.
[0052]
Specifically, for example, an AIP evaporation source, a magnetron sputtering cathode, a heater heating mechanism, a substrate rotating mechanism, etc. are provided, and a substrate made of cemented carbide is installed in a film forming apparatus as shown in the examples described later. First, a hard film such as TiAlN is formed by employing the AIP method, and then oxygen, ozone, H, etc. as described above. ₂ O ₂ The surface of the hard film is thermally oxidized in an oxidizing gas atmosphere such as, and then an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed by employing a reactive sputtering method or the like.
[0053]
The present invention also defines a laminated film-coated tool on which such a laminated film is formed. As a specific application example thereof, for example, the base material is made of cemented carbide, and TiAlN is used as the hard film. Cutting tools such as the throwaway tip formed, an end mill in which the base material is made of cemented carbide and TiAlCrN is formed as a hard coating, and the throwaway tip in which the base material is made of cermet and TiAlN is formed as a hard coating, Furthermore, the metal mold | die for hot processing used at high temperature etc. can be mentioned.
[0054]
(2) About the second means
As described above, the present inventors, as another means for forming an α-type main alumina film on a hard film under a low temperature condition of about 800 ° C. or lower, are metals whose standard free energy for oxide formation is larger than that of aluminum, that is, After forming a hard film composed of a compound that is less oxidized than Al and a compound of B, C, N, O, etc., the surface of the hard film is oxidized to form an oxide-containing layer, and then the oxide It has been found that an alumina film may be formed while reducing the oxide on the surface of the containing layer.
[0055]
Although the mechanism of the above means has not been completely clarified, it is considered that it is based on the following mechanism based on the experimental results shown below.
[0056]
(A) The inventors first formed a TiN film as a hard film on a cemented carbide substrate as shown in the examples described later, and then the temperature of the substrate at about 760 ° C. in an oxygen atmosphere was 20 Oxidation treatment was performed by holding for a minute, and then an alumina film was formed on the oxidation treatment film by sputtering an Al target in an atmosphere of argon and oxygen while maintaining the same temperature.
[0057]
FIG. 6 described later is a thin film X-ray diffraction result of the laminated film obtained in this way. From FIG. 6, it can be seen that most of the peaks that can be confirmed indicate α-type crystal structure alumina, and an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure is formed. Similar results were obtained when TiCN was used as the hard coating.
[0058]
Thus, in order to investigate the mechanism of the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure based on the TiN film or the TiCN film as described above, the thin film X-ray diffraction result of FIG. 6 was examined. TiN and γ-Ti which are considered to be compounds constituting the underlayer _Three O _Five The peak of was confirmed. TiN is considered to be a compound constituting a hard film, and γ-Ti _Three O _Five Is considered to be an oxide-containing layer existing between the alumina film and the TiN film.
[0059]
(B) Next, depth profiling was observed with XPS for a TiN film formed as a hard film and subjected to oxidation treatment under the same conditions as in FIG. The result is shown in FIG. Moreover, the thin film X-ray-diffraction result of the film | membrane after this oxidation process is shown in FIG.
[0060]
From FIG. 1 and FIG. 2, at a depth of about 100 nm from the surface layer of the film after the oxidation treatment, TiO ₂ It can be seen that (rutile type) is formed. This result was the same when the TiCN film was oxidized.
[0061]
From the results of the above (a) and (b), TiO formed by oxidation treatment ₂ In the next alumina film formation process, TiO ₂ To Ti _Three O _Five It can be seen that it has been reduced.
[0062]
(C) The inventors have also made Cr ₂ O _Three An experiment was conducted to form an alumina film on the film. The higher the oxygen concentration in the film formation atmosphere, the easier the alumina formed to have an α-type crystal structure, and an α-type crystal structure alumina was obtained when the oxygen concentration decreased. I have already confirmed that it is difficult.
[0063]
From the results of the above (a) to (c), the present inventors, in the alumina film forming process (particularly the initial stage), in addition to the oxygen supplied for forming the film forming atmosphere, the oxidation in the film The action of oxygen produced by the reduction of the product promotes the crystal growth of alumina having an α-type crystal structure, in other words, a state in which the reduction reaction of the oxide formed by the oxidation treatment of the hard film is promoted. The inventors have found that the crystal growth of alumina having an α-type crystal structure is promoted by further increasing the oxygen concentration in the film formation atmosphere. Hereinafter, conditions for realizing such a mechanism will be described in detail.
[0064]
<About the hard film in the second means>
In the formation process of the alumina film, in order to promote the supply of oxygen from the film side, that is, the reduction of the oxide in the oxide-containing layer, the hard film is oxidized into an oxide in the oxidation process. However, in the alumina film forming process, it is preferable to include an element that easily reduces the oxide in the presence of Al as a metal element. For this purpose, an element whose standard free energy for oxide formation is larger than that of aluminum is used. Was found to be very effective.
[0065]
Examples of the element having a standard free energy for generating the oxide larger than that of aluminum include Si, Cr, Fe, and Mn. However, among them, the standard free energy for Ti oxide formation is about -720 kJ / (g · mol) at around 750 ° C., and the standard free energy for aluminum oxide formation: about −900 kJ / (g · mol). Since it is relatively large and is easily reduced in the presence of Al, it is preferable to use a hard film containing Ti as a metal component. Moreover, it is preferable to use the hard film | membrane which uses Ti as a metal component also from the point which can form the alumina film | membrane of (alpha) -type crystal structure on hard films | membranes, such as TiC and TiN which are widely used for a cutting tool etc.
[0066]
The hard film may be formed of a compound of the metal and B, C, N, O, etc., for example, nitride, carbide, carbonitride, boride, which contains the metal as an essential component, A thing made of a nitride oxide, a carbonitride oxide, or the like can be formed as a hard film, and specific examples include TiN, TiCN, TiC, TiCNO, TiCrN, TiSiN, and the like.
[0067]
In the present invention, among these, TiN, TiCN, or TiC is preferably used. Specifically, TiN, TiCN, or TiC is formed alone on the substrate, and two or more layers of TiN, TiCN, or TiC are stacked. Is mentioned.
[0068]
In this case, a composition gradient layer of both material constituting elements to be bonded is formed at the bonding interface between the hard film and the base material or between the hard films, and the adhesion between the base material and the hard film or between the hard films is improved. Also good.
[0069]
As a specific example of providing a composition gradient layer, for example, when a TiN film is formed on a substrate, a layer in which the N composition ratio in the Ti metal film increases continuously or stepwise from the substrate side as a composition gradient layer. And providing a TiN film on the composition gradient layer. For example, when forming a TiCN film on a TiN film, a layer in which the C composition ratio in the TiN film is continuously or stepwise increased from the TiN film side as a composition gradient layer on the TiN film, For example, a TiCN film is formed on the composition gradient layer.
[0070]
When an alumina film mainly composed of α-type crystal structure is formed on a hard film containing Ti as a metal component, first, a compound such as nitride containing Ti as an essential element such as TiN or TiCN. After forming a hard coating consisting of the above, the surface of the hard coating is oxidized to form a titanium oxide-containing layer, and then an alumina film is formed while reducing the titanium oxide on the surface of the layer in the alumina film forming step. Specifically, the surface of the hard coating is oxidized to form TiO ₂ Then, in the formation of the alumina film, the TiO on the surface of the layer ₂ Ti _Three O _Five It was found that if the alumina film is formed while reducing to an alumina, alumina having an α-type crystal structure as a main component can be formed efficiently.
[0071]
The film thickness of the hard film is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more in order to sufficiently exhibit the wear resistance and heat resistance expected of the hard film. However, if the film thickness of the hard film is too thick, cracks are likely to occur in the hard film at the time of cutting, and the life cannot be extended. Therefore, the film thickness of the hard film is preferably suppressed to 20 μm or less, more preferably 10 μm or less.
[0072]
Although the formation method of the said hard film is not specifically limited, It is preferable to form by PVD method, and it is more preferable to employ | adopt AIP (ion plating) method and reactive sputtering method as this PVD method. In addition, if a method of forming a hard film by the PVD method is adopted, the formation of the hard film and the formation of an α-type main alumina film described later can be performed in the same apparatus. From the viewpoint of improving productivity. Is also preferable.
[0073]
<About the formation of the oxide-containing layer in the second means>
In the present invention, after the hard coating is formed, the surface of the hard coating is oxidized to form an oxide-containing layer (especially when a hard coating containing Ti is used, the outermost surface side is substantially TiO 2. ₂ It is preferable to oxidize the hard film under the following conditions in order to form an oxide-containing layer comprising:
[0074]
That is, the oxidation is preferably performed in an oxidizing gas-containing atmosphere. The reason is that it can be oxidized efficiently, for example, oxygen, ozone, H ₂ O ₂ An atmosphere containing an oxidizing gas such as, for example, is included, and of course, an air atmosphere is also included.
[0075]
The oxidation is preferably performed by maintaining the substrate temperature at 650 to 800 ° C. In this case, if the substrate temperature is lower than 650 ° C., the oxidation is not sufficiently performed, and it is preferable to increase the temperature to 700 ° C. or higher. Although the oxidation is promoted as the substrate temperature is increased, the upper limit of the substrate temperature needs to be suppressed to less than 1000 ° C. for the purpose of the present invention. In the present invention, an oxide-containing layer useful for forming an α-type main alumina film described later can be formed even at 800 ° C. or lower.
[0076]
In the present invention, there are no particular restrictions on the other conditions for the oxidation treatment, and specific oxidation methods include, for example, oxygen, ozone, H, in addition to the thermal oxidation. ₂ O ₂ Of course, it is also effective to adopt a method in which an oxidizing gas such as plasma is irradiated.
[0077]
Further, as will be described later, it is desirable that the oxidation treatment is performed in an alumina film forming apparatus for forming the film in the next step.
[0078]
<Regarding Formation of Alumina Film Containing Mainly α-type Crystal Structure in Second Means>
As described above, in the second means, a hard film composed of a compound having a standard free energy of oxide formation larger than aluminum and a compound of B, C, N, O, etc. is formed, and the surface of the hard film is oxidized. If the oxide-containing layer obtained in this manner is used as a base, an α-type alumina film can be reliably formed on the oxide-containing layer, and the method for forming the α-type alumina film is not particularly limited. The following method is recommended for efficient film formation without adversely affecting the apparatus and the apparatus.
[0079]
That is, the CVD method is not preferable because it needs to be performed in a high temperature range of 1000 ° C. or higher, and it is desirable to adopt a PVD method capable of forming a film in a low temperature range. Among PVD methods, a sputtering method is preferable, and reactive sputtering is particularly preferable because high-speed film formation can be performed using an inexpensive metal target.
[0080]
The substrate temperature at the time of forming the alumina film is not particularly defined, but it is preferable to perform in the temperature range of about 650 to 800 ° C. because the α-type main alumina film is easily formed. In addition, if the α-type main alumina film is formed by keeping the substrate temperature during the oxidation process constant after the oxidation process, the characteristics of the base material and the hard film can be maintained, and the productivity is also excellent. preferable.
[0081]
The α-type mainly formed alumina film is preferably one having an α-type crystal structure of 70% or more because it exhibits excellent heat resistance, more preferably an α-type crystal structure is 90% or more, and most preferably. The α-type crystal structure is 100%.
[0082]
The film thickness of the α-type main alumina film is preferably 0.1 to 20 μm. In order to maintain the excellent heat resistance and the like of the alumina film, it is effective to secure 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. However, it is not preferable that the α-type main alumina film is too thick because internal stress is generated in the alumina film and cracks are easily generated. Therefore, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less.
[0083]
In the case of forming the laminated film by the second means, the formation of the oxide-containing layer and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus as in the case of the first means. It is preferable from the viewpoint of productivity improvement, and more preferably, all steps of forming the hard film, forming the oxide-containing layer, and forming an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are the same. This should be done in the device.
[0084]
Specifically, for example, an AIP evaporation source, a magnetron sputtering cathode, a heater heating mechanism, a substrate rotating mechanism, etc. are provided, and a substrate made of cemented carbide is installed in a film forming apparatus as shown in the examples described later. First, a hard film such as TiN is formed by employing the AIP method, and then oxygen, ozone, H, etc. as described above. ₂ O ₂ The surface of the hard film is thermally oxidized in an oxidizing gas atmosphere such as, and then an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed by employing a reactive sputtering method or the like.
[0085]
The present invention is characterized in that an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on a hard film made of a metal compound, which is formed by such a second means. A laminated film with excellent properties and a laminated film-coated tool on which the laminated film is formed are also specified. As a specific application example of the laminated film-coated tool, for example, the substrate is made of cemented carbide. , A throw-away tip formed with TiN, TiCN as a hard film, a base material made of cemented carbide, an end mill formed with TiN, TiCN as a hard film, and a substrate made of cermet, with TiN as a hard film, A cutting tool such as a throw-away tip in which TiCN is formed, and a hot working die used at a high temperature can be used.
[0086]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0087]
<Example 1>
First, an embodiment of the first means will be shown. A substrate made of cemented carbide having a size of 12.7 mm × 12.7 mm × 5 mm is mirror-polished (Ra = 0.02 μm), ultrasonically washed in an alkali bath and a pure water bath, and dried. , And used for coating the laminated film.
[0088]
In this example, the formation of the hard film, the oxidation treatment of the hard film, and the formation of the α-type main alumina film were performed with a vacuum film forming apparatus (AIP-S40 compound machine manufactured by Kobe Steel). went.
[0089]
The hard coating is formed on the substrate by the AIP method (arc ion plating method) using the AIP evaporation source 7 in the apparatus 1 shown in FIG. TiAlN hard coating with a ratio (Ti: Al) of 0.55: 0.45 or TiAlCrN hard coating with an atomic ratio of Ti, Al and Cr (Ti: Al: Cr) of 0.10: 0.65: 0.18 A film was formed. As Comparative Example 1, a CrN film was further formed on the TiAlN film by the AIP method.
[0090]
The oxidation of the hard film or the CrN film formed on the hard film was performed as follows. That is, the sample (substrate) 2 is set on the planetary rotating jig 4 on the rotary table 3 in the apparatus 1 and evacuated until the inside of the apparatus is almost in a vacuum state. The sample was heated to the temperature shown in Table 1 (substrate temperature in the oxidation step) with the heater 5 installed. When the temperature of the sample reached a predetermined temperature, oxygen gas was introduced into the apparatus 1 at a flow rate of 200 sccm and a pressure of 0.5 Pa, and oxidation was performed by heating and holding for 20 minutes or 60 minutes.
[0091]
In addition, the formation of the hard film, the oxidation treatment, and the alumina film formation, which will be described later, rotate (revolve) the rotary table 3 shown in FIG. 3, and the planetary rotating jig 4 (base material holding pipe) installed thereon. Was also carried out while rotating (rotating). In this example, the oxidation treatment and the alumina film formation were performed while rotating the rotating table 3 at 3 rpm and the planetary rotating jig 4 at 20 rpm.
[0092]
Next, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure was formed on the oxide-containing layer. The alumina film is formed in an atmosphere of argon and oxygen with the substrate temperature being substantially the same as that in the oxidation treatment step, and a pulse DC of about 3 kW on the sputtering cathode 6 equipped with one or two aluminum targets in FIG. Electric power was applied and a reactive sputtering method was employed. When the alumina film was formed, the sample (substrate) temperature slightly increased compared to the oxidation treatment. The alumina film was formed by controlling the discharge voltage and the flow rate ratio of argon-oxygen using plasma emission spectroscopy, and setting the discharge state to a so-called transition mode.
[0093]
The surface of the laminated film thus formed was analyzed with a thin film X-ray diffractometer to identify the crystal structure of the alumina film formed as the outermost film. That is, a peak intensity Iα of 2θ = 25.5761 (°) is selected as an X-ray diffraction peak representing alumina with an α-type crystal structure from the X-ray diffraction measurement results as shown in FIGS. A peak intensity Iγ of 2θ = 19.4502 (°) is selected as an X-ray diffraction peak representative of alumina of a type crystal structure, and the intensity ratio: Iα / Iγ value indicates the degree of alumina formation of the α type crystal structure. evaluated. These results are also shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
FIG. 4 shows the result of measuring the surface of the laminated film of Example 1 of the present invention with a thin film X-ray diffractometer. Since the main peak of X-ray diffraction shown in FIG. 4 is a diffraction peak due to TiAlN and a diffraction peak of alumina having an α-type crystal structure formed on the outermost surface, the film of Example 1 of the present invention has It can be seen that an α-type crystal structure-based alumina coating is formed on the hard coating.
[0096]
FIG. 5 shows the results of thin film X-ray diffraction on the surface of the laminated film of Comparative Example 1. CrN formed by oxidation of CrN as an intermediate film together with the diffraction peak of alumina having an α-type crystal structure. ₂ O _Three A diffraction peak due to is observed.
[0097]
From this, it can be seen that also in Comparative Example 1, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed as in Inventive Example 1. However, the hard coating according to the present invention does not need to worry about cutting performance degradation due to the Cr-containing coating formed as an intermediate film, and omits the step of providing an intermediate film to improve the productivity of the laminated coating. It is excellent from the viewpoint of raising
[0098]
In Invention Example 2 and Invention Example 3, TiAlN or TiAlCrN is formed on the base material as a hard film, and only the substrate temperature in the oxidation treatment step is set to 750 ° C., which is 30 ° C. lower than that of Invention Example 1, and other conditions. Was formed in the same manner as Example 1 of the present invention. As shown in Table 1, it can be seen that in Example 2 and Example 3 of the present invention, an alumina film mainly composed of α-type was formed, although alumina having a γ-type crystal structure was slightly mixed with the formed film.
[0099]
In Invention Example 4, TiAlN is formed as a hard coating, the substrate temperature in the oxidation treatment step is set to 740 ° C. lower than those of Invention Example 2 and Invention Example 3, and the oxidation treatment time is set to Examples 1 to 3 of Invention. The film was formed in the same manner as in Example 1 of the present invention, except for 60 minutes longer. As shown in Table 1, it can be seen that the outermost surface of the coating obtained in Inventive Example 4 is covered with substantially pure α-type crystal structure alumina.
[0100]
In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the oxidation treatment temperature was 635 ° C. in Comparative Example 2 and 580 ° C. in Comparative Example 3, both of which were performed by heating and holding for 20 minutes. From the result of Comparative Example 3 shown in Table 1, when the oxidation treatment was performed at 580 ° C., an alumina film having an α-type crystal structure was not formed at all even if an alumina film was formed thereafter, and a γ-type crystal structure It can be seen that a main alumina film is formed. From Comparative Example 2, when the oxidation treatment is performed at 635 ° C., the α-type crystal structure of the formed alumina film is slightly superior, but it is substantially a mixture of α-type and γ-type. It is hard to say that it is α-type.
[0101]
<Example 2>
Next, an embodiment of the second means will be shown. A substrate made of cemented carbide having a size of 12.7 mm × 12.7 mm × 5 mm is mirror-polished (Ra = 0.02 μm), ultrasonically washed in an alkali bath and a pure water bath, and dried. , And used for coating the laminated film.
[0102]
Also in this example, similarly to Example 1, the formation of the hard film, the oxidation treatment of the hard film, and the formation of the α-type main alumina film were carried out by using the vacuum film forming apparatus shown in FIG. AIP-S40 multifunction machine).
[0103]
The hard coating is formed on the substrate by the AIP method (arc ion plating method) using the AIP evaporation source 7 in the apparatus 1 shown in FIG. 3, and a TiN coating or TiCN coating having a thickness of 2 to 3 μm is formed. Formed on a substrate. As a reference example, CrN having the same film thickness was formed on a substrate.
[0104]
The film was oxidized as follows. That is, the sample (substrate) 2 is set on the planetary rotating jig 4 on the rotary table 3 in the apparatus 1 and evacuated until the inside of the apparatus is almost in a vacuum state. The sample was heated to about 760 ° C. with the installed heater 5. When the temperature of the sample reached about 760 ° C., oxygen gas was introduced into the apparatus 1 at a flow rate of 200 sccm and a pressure of 0.5 Pa, and oxidation was performed by heating and holding for 20 minutes.
[0105]
In addition, the formation of the hard film, the oxidation treatment, and the alumina film formation, which will be described later, rotate (revolve) the rotary table 3 shown in FIG. 3, and the planetary rotating jig 4 (base material holding pipe) installed thereon. Was also carried out while rotating (rotating). In this example, the oxidation treatment and the alumina film formation were performed while rotating the rotating table 3 at 3 rpm and the planetary rotating jig 4 at 20 rpm.
[0106]
Next, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure was formed on the oxide-containing layer. The alumina film is formed in an argon and oxygen atmosphere with the substrate temperature being substantially the same as that in the oxidation treatment step, and an average 5.6 kW pulsed DC power applied to the sputtering cathode 6 equipped with the two aluminum targets in FIG. And a reactive sputtering method was employed. When the alumina film was formed, the sample (substrate) temperature slightly increased compared to the oxidation treatment.
The alumina film was formed by controlling the discharge voltage and the flow rate ratio of argon-oxygen using plasma emission spectroscopy, and setting the discharge state to a so-called transition mode.
[0107]
The surface of the laminated film thus formed was analyzed with a thin film X-ray diffractometer (thin film XRD analysis), and the crystal structure of the alumina film formed as the outermost film was specified. The thin film X-ray diffraction result when the TiN film is used (Invention Example 1 ′) is shown in FIG. 6, and the thin film X-ray diffraction result when the TiCN film is used (Invention Example 2 ′) is shown in FIG.
[0108]
Similarly to Example 1, the Iα / Iγ value was determined from the thin film X-ray diffraction results of FIG. 6 or FIG. 7, and the degree of alumina formation of the α-type crystal structure was evaluated. The results are shown in Table 2 together with the film forming conditions.
[0109]
[Table 2]

[0110]
The main peak of X-ray diffraction shown in FIG. 6 and FIG. 7 is attributed to a TiN film or a TiCN film (in FIG. 7, only the TiN structure in the TiCN film is detected by thin film X-ray diffraction). FIG. 6, FIG. 7 and Table 2 show that the X-ray diffraction peak (2θ = 19) representative of the alumina having the γ-type crystal structure is obtained from the diffraction peak and the diffraction peak of the α-type crystal structure formed on the outermost surface. .4502 °) is not confirmed, and the peaks indicating alumina having other γ-type crystal structures are also small. Therefore, the laminated films of Invention Example 1 ′ and Invention Example 2 ′ have α-type crystals on the hard film. It can be seen that a structure-based alumina film is formed.
[0111]
Further, from FIG. 6 and FIG. 7, it is assumed that Ti film formed between the TiN film or TiCN film and the alumina film is oxidized and then reduced. _Three O _Five Can be confirmed.
[0112]
On the other hand, the reference example is an example in which an alumina film is formed on a CrN film having a metal component of Cr, which is a metal whose standard free energy for oxide formation is smaller than that of aluminum. Since the present invention example 1 ′ and invention example 2 ′ are small, the formed alumina film has a high ratio of γ-type crystal structure alumina to α-type crystal structure alumina. I understand.
[0113]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure, which is particularly excellent in heat resistance, can be formed in a film forming temperature range that does not deteriorate the properties of the base material and the hard film. did it. Further, unlike the conventional case, it is not necessary to provide an intermediate film between the hard film and the alumina film having the α-type crystal structure, so that a laminated film can be formed efficiently and the cutting performance by the intermediate film can be reduced. There is no reduction. Therefore, by realizing such a laminated film and a method for producing the laminated film, it has become possible to provide a cutting tool or the like that is superior in wear resistance and heat resistance at a low cost.
[0114]
The present invention is practical in that it provides a method of forming alumina having an α-type crystal structure excellent in oxidation resistance on a titanium-based hard film such as TiN, TiCN, or TiC that is widely used at a relatively low temperature. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing XPS depth profiling of a film obtained by oxidizing TiN.
FIG. 2 is a thin film X-ray diffraction result of a film obtained by oxidizing TiN.
FIG. 3 is a schematic explanatory view (top view) showing an example of an apparatus used for carrying out the present invention.
4 is a thin film X-ray diffraction result of Example 1 of the present invention in Example 1. FIG.
5 is a thin film X-ray diffraction result of Comparative Example 1 in Example 1. FIG.
6 is a thin film X-ray diffraction result of Inventive Example 1 ′ (TiN film) in Example 2. FIG.
7 is a thin film X-ray diffraction result of Inventive Example 2 ′ (TiCN film) in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Deposition equipment
2 Sample (substrate)
3 Rotary table
4 Planetary rotating jig
5 Heater
6 Sputtering cathode
7 Evaporation source for AIP

Claims

In a laminated film having a hard film composed of a metal component essentially containing Al and Ti and a compound containing C or N, an oxide-containing layer formed by oxidizing the hard film, and the oxide-containing layer A multilayer coating excellent in wear resistance and heat resistance, comprising an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure.

The multilayer coating according to claim 1, wherein the outermost surface side of the oxide-containing layer is substantially made of alumina.

The multilayer coating according to claim 1, wherein the hard coating is made of TiAlN.

The hard coating is composed of a compound containing C or N containing, as an essential component, at least one element selected from the group consisting of IVa group (excluding Ti), Va group, VIa group and Si in addition to Al and Ti. The laminated film according to claim 1 or 2, wherein the film is a laminated film.

The multilayer coating according to claim 4, wherein the hard coating is made of TiAlCrN.

In a laminated film having a metal component essentially comprising Al and a hard film made of a compound containing C or N, an oxide-containing layer formed by oxidizing the hard film and having an outermost surface substantially made of alumina A laminated film excellent in wear resistance and heat resistance, comprising an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure formed on the oxide-containing layer.

The hard film is made of a compound containing nitride or carbide containing, as an essential component, at least one element selected from the group consisting of IVa group, Va group, VIa group and Si in addition to Al. 6. The laminated film according to 6.

The laminated film according to claim 1, wherein the alumina film formed on the oxide-containing layer has an α-type crystal structure of 70% or more.

A multilayer coating-coated tool, wherein the multilayer coating according to any one of claims 1 to 8 is formed on a surface.

A method for forming the laminated film according to claim 1 on a substrate , wherein after forming the hard film, the surface of the hard film is oxidized to form an oxide-containing layer, and thereafter A method for producing a laminated coating excellent in wear resistance and heat resistance, comprising forming an alumina film mainly comprising the α-type crystal structure on the oxide-containing layer.

The manufacturing method of the laminated film of Claim 10 which forms the said oxide content layer by hold | maintaining a substrate temperature at 650-800 degreeC by oxidizing gas containing atmosphere.

The method for producing a multilayer coating according to claim 10 or 11, wherein the formation of the alumina film mainly comprising the α-type crystal structure is performed by a PVD method.

The method for producing a multilayer coating according to any one of claims 10 to 12, wherein the formation of the oxide-containing layer and the formation of an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus.

The production of the multilayer coating according to any one of claims 10 to 12, wherein the formation of the hard coating, the formation of the oxide-containing layer, and the formation of an alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus. Method.

A method for producing a laminated film in which an alumina film is formed on a hard film made of a metal compound, the surface of the hard film being formed after a hard film made of a compound containing Ti and C or N is formed on a substrate Forming an oxide containing layer and then forming an alumina film mainly comprising an α-type crystal structure with reduction of the oxide on the surface of the oxide containing layer .

The method for producing a laminated film according to claim 15 , wherein the hard film is formed of one or more layers selected from the group consisting of TiN, TiC, and TiCN.

The manufacturing method of the laminated film of Claim 16 which forms the composition inclination layer of both the raw material constituent elements joined to the joining interface of the said hard film and a board | substrate or hard films.

18. The method for producing a laminated film according to claim 16 or 17 , wherein after forming a titanium oxide-containing layer as the oxide-containing layer, an alumina film is formed while reducing the titanium oxide on the surface of the layer in forming alumina. .

The laminated film according to claim 18 , wherein after forming the TiO ₂ -containing layer as the oxide-containing layer, an alumina film is formed while reducing the TiO _{2 on} the surface of the layer to Ti ₃ O ₅ in the alumina formation. Production method.

The method for producing a laminated film according to any one of claims 15 to 19 , wherein the oxide-containing layer is formed by maintaining the substrate temperature at 650 to 800 ° C under an oxidizing gas-containing atmosphere.

The method for producing a laminated film according to any one of claims 15 to 20 , wherein the alumina film is formed by a PVD method.

The method for producing a laminated film according to any one of claims 15 to 21 , wherein the oxide-containing layer and the alumina film are formed in the same apparatus.

The method for producing a laminated film according to any one of claims 15 to 22 , wherein the formation of the hard film, the formation of the oxide-containing layer, and the formation of the alumina film are performed in the same apparatus.

A laminated film produced by the production method according to any one of claims 15 to 23, and characterized in that the alumina film mainly made of α-type crystal structure on the hard film of a metal compound is formed A laminated film with excellent wear resistance and heat resistance.

A laminated film-coated tool excellent in wear resistance and heat resistance, wherein the laminated film according to claim 24 is formed on the surface.