JP2009191370A - Oxide coating film, material coated with oxide coating film, and method for forming oxide coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に関する技術分
野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型などの被覆皮膜
として好適に用いることができる酸化物皮膜に関する技術分野に属するものである。
The present invention belongs to the technical field relating to oxide film, oxide film coating material and oxide film forming method, and is particularly excellent in wear resistance and as a coating film for cutting tools, molding dies, and the like. The present invention belongs to the technical field relating to oxide films that can be suitably used.
従来から切削工具に酸化物を使用することは知られており、主にアルミ酸化物（アルミ
ナ）を主体とする酸化物皮膜をＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成していた。ＣＶ
Ｄ法は形成時の処理温度が通常１０００℃以上と高いことから、刃先の鋭い工具や軸物工
具には使用できず、ＰＶＤ法（物理的蒸着法）により形成する手法が検討されている。特
許第3323534 号公報では、（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物をＰＶＤ法で形成する方法が提案されて
いる。また、特表2002-544379 号公報には、γアルミナをパルススパッタリング法により
工具上に形成する方法が記載されている。
Conventionally, it is known to use an oxide for a cutting tool, and an oxide film mainly composed of aluminum oxide (alumina) is formed by a CVD method (chemical vapor deposition method). CV
Since the process temperature at the time of formation of D method is usually as high as 1000 degreeC or more, it cannot be used for a tool with a sharp edge, or a shaft tool, and the method of forming by PVD method (physical vapor deposition method) is examined. Japanese Patent No. 3323534 proposes a method of forming an (Al, Cr) oxide by a PVD method. Japanese Patent Application Publication No. 2002-544379 describes a method of forming γ-alumina on a tool by a pulse sputtering method.
アルミの酸化物としてはαあるいはγ型がＰＶＤ法により形成できることが知られてい
るが、α型を形成するためには７００℃超の高温が必要であり、γ型は低温で形成できる
が、高温での熱的安定性に劣る問題がある。先述の特許第3323534 号公報では、より低温
でα型酸化物結晶を形成できるＣｒを添加して（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物とすることで、低温
でもα型構造が得られるとしているが、Ｃｒの添加により耐摩耗性は低下する。
It is known that α or γ type can be formed by PVD method as an oxide of aluminum, but high temperature of over 700 ° C. is necessary to form α type, and γ type can be formed at low temperature, There is a problem of poor thermal stability at high temperatures. In the above-mentioned Japanese Patent No. 3323534, an α-type structure can be obtained even at a low temperature by adding (Al, Cr) oxide by adding Cr that can form an α-type oxide crystal at a lower temperature. The wear resistance is reduced by the addition of.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来公知である
アルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れる酸化皮膜、酸化物皮膜被覆材お
よび酸化物皮膜の形成方法を提供しようとするものである。
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an oxide film, an oxide film coating material, and an oxide film that are superior in wear resistance to the conventionally known aluminum oxide-based oxide film. An object of the present invention is to provide a method for forming a physical film.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明によれば上記目的を達成することができる。
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、酸化物皮膜、酸化
物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に係わり、請求項１〜２記載の酸化物皮膜（第
１〜２発明に係る酸化物皮膜）、請求項３〜４記載の酸化物皮膜被覆材（第３〜４発明に
係る酸化物皮膜被覆材）、請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法（第５発明に係る酸化物
皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. According to the present invention, the above object can be achieved.
The present invention thus completed and capable of achieving the above object relates to an oxide film, an oxide film coating material, and a method for forming an oxide film. The oxide film according to the invention 1-2, the oxide film coating material according to claims 3-4 (the oxide film coating material according to the third to fourth inventions), and the method for forming the oxide film according to claim 5 ( The method for forming an oxide film according to the fifth aspect of the present invention is as follows.
即ち、請求項１記載の酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx
）からなり、ＺｒおよびＡｌとＭｇ、Ｙの１種以上とを含有する金属ターゲットを使用し
、カソード放電型のアークイオンプレーティング法またはマグネトロンスパッタリング法
によって形成された酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化
物皮膜である〔第１発明〕。
That is, an oxide film according to claim 1 is, (Zr 1-abc Al a Mg b Y c) (O 1-x N x
And an oxide film formed by a cathode discharge type arc ion plating method or a magnetron sputtering method using a metal target containing Zr and Al and at least one of Mg and Y. An oxide film characterized by satisfying (1) to (5) [first invention].
０．１≦ａ≦０．７ ----------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) にお
いて、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂ−ｃはＺｒの
原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
0.1 ≦ a ≦ 0.7 ----------------- Equation (1)
0 ≦ b ≦ 0.15 ------------------- Equation (2)
0 ≦ c ≦ 0.15 ------------------- Equation (3)
0 <b + c --------------------- Equation (4)
0 ≦ x ≦ 0.5 --------------------- Equation (5)
However, in the (Zr 1-abc Al a Mg b Y c) (O 1-x N x), the above equation (1) ~ (5), a is the atomic ratio of Al, b is the atomic ratio of Mg, c Represents the atomic ratio of Y, 1-abc represents the atomic ratio of Zr, x represents the atomic ratio of N, and 1-x represents the atomic ratio of O.
請求項２記載の酸化物皮膜は、前記ｘが０である請求項１記載の酸化物皮膜である〔第
２発明〕。
The oxide film according to claim 2 is the oxide film according to claim 1, wherein x is 0 [second invention].
請求項３記載の酸化物皮膜被覆材は、請求項１または２記載の酸化物皮膜と基材との間
に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、
６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されて
いることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。
The oxide film covering material according to claim 3 is a film comprising one or more of elements of group 4a, 5a, 6a, Al, Si between the oxide film according to claim 1 or 2 and the substrate. 4a, 5a,
An oxide film coating material characterized in that a film comprising at least one of group 6a elements, Al and Si, and at least one of C, N, and O is formed [third invention].
請求項４記載の酸化物皮膜被覆材は、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓ
ｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ
、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、積層周期
１０〜５００ｎｍで交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第
４発明〕。
The oxide film covering material according to claim 4 is formed on a substrate by a group 4a, 5a, 6a element, Al, S
a film consisting of one or more of i or one or more of elements 4a, 5a, 6a, Al, Si and C
A film comprising at least one of N, O, and the oxide film according to claim 1 or 2 are alternately formed at a lamination period of 10 to 500 nm. [Fourth Invention]
請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜
をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法
により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法である〔第５発明〕。
An oxide film according to claim 5, wherein the oxide film according to any one of claims 1 to 4 is formed by a cathode discharge arc ion plating method or a magnetron sputtering method. A method for forming a film [Fifth Invention].
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に
優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久
性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れ、切削工具や成
型用金型材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に
係る酸化物皮膜の形成方法によれば、ＣＶＤ法による場合よりも低い温度で本発明に係る
酸化物皮膜を形成することができる。
The oxide film according to the present invention has higher wear resistance than conventional aluminum oxide-based oxide films, and can be suitably used as a coating film for cutting tools, molding dies, etc., and their durability Can be improved. The oxide film coating material according to the present invention is excellent in wear resistance and can be suitably used as a cutting tool or a molding die material, and the durability of these materials can be improved. According to the method for forming an oxide film according to the present invention, the oxide film according to the present invention can be formed at a temperature lower than that by the CVD method.
本発明に係る酸化物皮膜は、Ｚｒ酸化物をベースとして、ＭｇあるいはＹを添加するこ
とにより、結晶系を単斜晶系から、皮膜の一部あるいは全体を、正方晶あるいは立方晶系
に安定化させることにより、皮膜自身の強度が上がり、優れた耐摩耗性を有するものであ
る。
The oxide film according to the present invention is based on a Zr oxide, and by adding Mg or Y, the crystal system is stabilized from a monoclinic system, and part or all of the film is stabilized to a tetragonal system or a cubic system. By increasing the strength, the strength of the coating itself is increased, and it has excellent wear resistance.
ＭｇあるいはＹの添加により微量であっても皮膜の一部が結晶化し、効果が得られるこ
とから、ＭｇおよびＹの添加量は０超とした。即ち、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ）
中におけるＭｇの比率（原子比ｂ）およびＹの比率（原子比ｃ）は、ＭｇおよびＹの比率
（原子比ｂ＋ｃ）で、０超とした。ＭｇおよびＹの比率（原子比ｂ＋ｃ）は、０．０３以
上とすることが好ましく、０．０５以上では皮膜が立方晶単相となることから、０．０５
以上とすることが更に好ましい。ただし、Ｍｇ、Ｙを過度に添加すると、硬度が低下する
ことから、Ｍｇの比率（原子比ｂ）の上限値は０．１５とし、Ｙの比率（原子比ｃ）の上
限値は０．１５とした。即ち、Ｍｇの比率（原子比ｂ）は０．１５以下であると共にＹの
比率（原子比ｃ）は０．１５以下であることとした。原子比ｂは０．１以下とすることが
好ましい。原子比は０．１以下とすることが好ましい。
Even if the amount of Mg or Y is small, a part of the film is crystallized and the effect is obtained. Therefore, the amount of Mg and Y added is set to more than zero. That is, metal elements (Zr, Al, Mg, Y)
The ratio of Mg (atomic ratio b) and the ratio of Y (atomic ratio c) in the medium were Mg and Y (atomic ratio b + c), and were over zero. The ratio of Mg and Y (atomic ratio b + c) is preferably 0.03 or more, and if 0.05 or more, the film becomes a cubic single phase.
More preferably, the above is used. However, if Mg and Y are added excessively, the hardness decreases, so the upper limit of the Mg ratio (atomic ratio b) is 0.15, and the upper limit of the Y ratio (atomic ratio c) is 0.15. It was. That is, the Mg ratio (atomic ratio b) is 0.15 or less and the Y ratio (atomic ratio c) is 0.15 or less. The atomic ratio b is preferably 0.1 or less. The atomic ratio is preferably 0.1 or less.
Ａｌを添加することにより皮膜中にＡｌ−Ｏ結合を生成し、硬度が増加することから、
Ａｌ添加は推奨される。よって、Ａｌを添加する。このとき、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｙ）中におけるＡｌの比率（原子比ａ）は０．１以上とすることが好ましく、０．２
以上とすることが更に好ましい。ただし、０．７を越えて添加すると皮膜全体が非晶質化
し、硬度が低下することから、Ａｌの比率（原子比ａ）は０．７以下とする。好ましくは
０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
By adding Al, an Al-O bond is generated in the film, and the hardness increases.
Al addition is recommended. Therefore, Al is added. At this time, metal elements (Zr, Al, M
The ratio of Al (atomic ratio a) in g, Y) is preferably 0.1 or more, and 0.2
More preferably, the above is used. However, if added over 0.7, the entire film becomes amorphous and the hardness decreases, so the Al ratio (atomic ratio a) is 0.7 or less. Preferably it is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.
本発明に係る酸化物皮膜は、酸化物をベースとするが、Ｎの添加により、酸化物より熱
的安定性は低いものの、より高硬度の窒化物の結合を皮膜中に生成し、皮膜全体の硬度を
高めてやることができる。Ｎの添加の割合、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中におけるＮの
比率（原子比ｘ）が０．１以上で皮膜の高硬度化が認められるが、０．５を超えると耐熱
性が下がり、切削特性が低下するので、Ｎを添加する場合はＮの比率（原子比ｘ）は０．
５以下とすることが必要であり、０．４以下とすることが望ましく、０．３以下とするこ
とが更に望ましい。
The oxide film according to the present invention is based on an oxide, but with the addition of N, although the thermal stability is lower than that of the oxide, a harder nitride bond is formed in the film and the entire film is formed. The hardness of can be increased. The ratio of addition of N, that is, the ratio of N in the nonmetallic elements (O, N) (atomic ratio x) is 0.1 or more, and the hardness of the film is recognized. Therefore, when N is added, the N ratio (atomic ratio x) is 0.
It is necessary to make it 5 or less, desirably 0.4 or less, and more desirably 0.3 or less.
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された
本発明に係る酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなり
、ＺｒおよびＡｌとＭｇ、Ｙの１種以上とを含有する金属ターゲットを使用し、カソード
放電型のアークイオンプレーティング法またはマグネトロンスパッタリング法によって形
成された酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜であ
る〔第１発明〕。本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よ
りも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ
、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜は、高温での熱的安定性に
も優れている。また、本発明に係る酸化物皮膜は、ＣＶＤ法の場合よりも処理温度の低い
ＰＶＤ法（即ち、カソード放電型のアークイオンプレーティング法またはマグネトロンス
パッタリング法）で形成されており、このため、刃先の鋭い工具の皮膜被覆として好適に
用いることができる。
The present invention has been completed based on such findings. Oxide film according to the present invention thus has been completed, (Zr 1-abc Al a Mg b Y c) (O 1-x N x) Tona Ri, Zr and Al and Mg, 1 species of Y An oxide film formed by a cathode discharge type arc ion plating method or magnetron sputtering method using a metal target containing the above, and satisfying the following formulas (1) to (5): It is an oxide film [first invention]. The oxide film according to the present invention has higher wear resistance than conventional aluminum oxide-based oxide films, and can be suitably used as a coating film for cutting tools, molding dies, etc., and their durability Can be improved. The oxide film according to the present invention is also excellent in thermal stability at high temperatures. Further, the oxide film according to the present invention is formed by a PVD method (that is, a cathode discharge type arc ion plating method or a magnetron sputtering method) having a processing temperature lower than that in the case of the CVD method. It can be suitably used as a coating for a sharp tool.
０．１≦ａ≦０．７ ----------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) にお
いて、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂ−ｃはＺｒの
原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
0.1 ≦ a ≦ 0.7 ----------------- Equation (1)
0 ≦ b ≦ 0.15 ------------------- Equation (2)
0 ≦ c ≦ 0.15 ------------------- Equation (3)
0 <b + c --------------------- Equation (4)
0 ≦ x ≦ 0.5 --------------------- Equation (5)
However, in the (Zr 1-abc Al a Mg b Y c) (O 1-x N x), the above equation (1) ~ (5), a is the atomic ratio of Al, b is the atomic ratio of Mg, c Represents the atomic ratio of Y, 1-abc represents the atomic ratio of Zr, x represents the atomic ratio of N, and 1-x represents the atomic ratio of O.
本発明に係る酸化物皮膜において、皮膜中にＮを含有させることにより高硬度となるも
のの、耐酸化性が低下することから、ドライ切削などの使用中に工具温度が上昇する場合
には、窒素を含まないこと、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中でのＮの比率（原子比ｘ）＝
０であることが好ましい形態となる〔第２発明〕。
In the oxide film according to the present invention, when N is contained in the film, the hardness becomes high, but the oxidation resistance is lowered. Therefore, when the tool temperature rises during use such as dry cutting, nitrogen is used. In other words, the ratio of N in the nonmetallic elements (O, N) (atomic ratio x) =
A preferred form is 0 [second invention].
本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、本発明に係る酸化物皮膜と基材との間に、４
ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族
の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、下地膜とも
いう）が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。この酸
化物皮膜被覆材は、上記下地膜により、酸化物皮膜の密着性が向上し、より密着性に優れ
て耐久性に優れている。即ち、酸化物皮膜は形成時の自由エネルギーが負の大きな値を取
り、不活性である一方、基材への密着性に劣るが、基材と酸化物皮膜間に上記下地膜を形
成することにより、密着性を改善することができ、ひいては耐久性を向上することができ
る。尚、上記下地膜の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、
Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti,
Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる皮膜等がある。上記下地膜としては、
基材が超硬基材の場合、密着性向上の観点からは、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti,
Cr, Al）Ｎ膜が好ましく、基材が鉄系基材の場合、密着性向上の観点からは、TiＮあるい
はCrＮが好ましい。
One of the oxide film covering materials according to the present invention includes 4 between the oxide film according to the present invention and the substrate.
a film composed of one or more of elements a, 5a and 6a, Al and Si, or a film composed of one or more of elements 4a, 5a and 6a, Al and Si and one or more of C, N and O ( Hereinafter, the oxide film coating material is also characterized in that it is also referred to as a base film [third invention]. In this oxide film coating material, the adhesion of the oxide film is improved by the above base film, and the adhesion is more excellent and the durability is excellent. In other words, the oxide film has a large negative free energy at the time of formation and is inactive, while it is inferior in adhesion to the base material, but the above base film is formed between the base material and the oxide film. As a result, adhesion can be improved, and as a result, durability can be improved. In the above base film, one or more elements of group 4a, 5a, 6a, Al, Si and C, N,
Examples of the film composed of one or more of O include, for example, TiN, CrN, TiC, CrC, TiO 2 , (Ti,
There are coatings made of (Al) N, (Al, Cr) N, and (Ti, Cr, Al) N. As the base film,
When the substrate is a cemented carbide substrate, from the viewpoint of improving adhesion, (Ti, Al) N, (Al, Cr) N, (Ti,
Cr, Al) N films are preferred, and when the substrate is an iron-based substrate, TiN or CrN is preferred from the viewpoint of improving adhesion.
また、本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素
、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１
種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、他層ともいう）と、本発明に係る酸
化物皮膜とが、積層周期１０〜５００ｎｍで交互に形成されていることを特徴とする酸化
物皮膜被覆材である〔第４発明〕。この酸化物皮膜被覆材は、靭性が向上する。即ち、酸
化物皮膜は一般的に皮膜の靭性が窒化物に比較して低いことから、断続切削用途において
は刃先のチッピングなどの問題が生じる場合があるが、上記他層と本発明に係る酸化物皮
膜とが交互に形成され、多層膜とすることにより、靭性を改善することができ、ひいては
刃先のチッピングなどが生じ難くなって耐久性を向上することができる。基材直上の皮膜
は、他層であってもよいし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、基材との密着性
向上の点からは他層であることが望ましい。多層膜の最表面の皮膜は、他層であってもよ
いし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、使用当初の耐摩耗性の点からは本発明
に係る酸化物皮膜であることが望ましい。なお、上記他層の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元
素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ
、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる
皮膜等がある。
In addition, one of the oxide film covering materials according to the present invention is a film made of one or more of 4a, 5a, 6a group, Al, Si or an element of 4a, 5a, 6a group on the substrate, 1 of Al and Si
A film composed of one or more species and one or more of C, N, and O (hereinafter also referred to as other layers) and an oxide film according to the present invention are alternately formed with a lamination period of 10 to 500 nm. [Fourth Invention] This oxide coating material has improved toughness. That is, since the oxide film generally has a lower toughness than the nitride film, problems such as chipping of the cutting edge may occur in intermittent cutting applications. By forming the material film alternately and forming a multilayer film, the toughness can be improved, and as a result, chipping of the cutting edge is difficult to occur and the durability can be improved. The film directly on the substrate may be another layer or the oxide film according to the present invention, but is preferably another layer from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. The outermost film of the multilayer film may be another layer or an oxide film according to the present invention, but from the viewpoint of wear resistance at the beginning of use, the oxide film according to the present invention is used. It is desirable to be. Among the other layers, as a film composed of one or more elements of group 4a, 5a, 6a, Al, Si and one or more elements of C, N, O, for example, TiN
, CrN, TiC, CrC, TiO 2 , (Ti, Al) N, (Al, Cr) N, and a film made of (Ti, Cr, Al) N.
本発明に係る酸化物皮膜は、ＰＶＤ法で形成されることが望ましく、中でもカソード放
電型のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはマグネトロンスパッタリング法
で形成されることが望ましい。即ち、ＣＶＤ法では処理温度が高いために、刃先の鋭い工
具には適用できないが、これに対し、ＰＶＤ法では処理温度が低いために、刃先の鋭い工
具にも適用できるので、ＰＶＤ法で形成することが望ましい。ＰＶＤ法により、金属ター
ゲットを酸素雰囲気中で蒸発させて本発明に係る酸化物皮膜を成膜する場合、融点の異な
る複数元素が含まれているために、電子ビーム蒸着などのターゲットを溶解させる方式で
は皮膜組成のコントロールが極めて難しいが、これに対し、カソード放電型アークイオン
プレーティング法やマグネトロンスパッタリング法では皮膜組成のコントロールが容易で
あるので、ＰＶＤ法の中でもカソード放電型アークイオンプレーティング法やマグネトロ
ンスパッタリング法を採用することが望ましい。かかる点から、本発明に係る酸化物皮膜
の形成方法は、本発明に係る酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法
あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形
成方法としている〔第５発明〕。
The oxide film according to the present invention is preferably formed by a PVD method, and more preferably by a cathode discharge type arc ion plating (AIP) method or a magnetron sputtering method. In other words, the CVD method cannot be applied to a sharp tool because the processing temperature is high. On the other hand, the PVD method can be applied to a sharp tool because the processing temperature is low. It is desirable to do. When a metal target is evaporated in an oxygen atmosphere by the PVD method to form an oxide film according to the present invention, since a plurality of elements having different melting points are contained, a method for dissolving a target such as electron beam evaporation However, it is extremely difficult to control the film composition, but the cathode discharge arc ion plating method and the magnetron sputtering method make it easy to control the film composition. Therefore, among the PVD methods, the cathode discharge arc ion plating method and It is desirable to employ a magnetron sputtering method. In view of the above, the method for forming an oxide film according to the present invention includes forming the oxide film according to the present invention by a cathode discharge arc ion plating method or a magnetron sputtering method. [Fifth invention].
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定される
ものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能
であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the present invention, all of which are within the technical scope of the present invention. include.
〔例１〕
Ｚｒ、及び、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙの１種以上を含有する金属ターゲットを使用し、マグネト
ロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型ア
ークイオンプレーティング成膜装置にて表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。
[Example 1]
Using a metal target containing one or more of Zr and Al, Mg, and Y, a magnetron sputtering sputtering film forming apparatus and a cathode discharge arc ion plating film forming apparatus having an arc evaporation source are shown in Table 1. An oxide film having the composition shown was formed.
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨し
た超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA
120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成
の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3
Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用い
てスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100m
m のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1
〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイ
アスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの
範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：
0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表１のいずれの酸化物皮膜の形成の場合
にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTi
AlN 膜を形成した。
At this time, as the base material, a mirror-finished cemented carbide substrate is used in the case of film formation for investigation of the composition and hardness of the film, and in the case of film formation for cutting test, a cemented carbide insert ( SNGA
120408) and an oxide film having the composition shown in Table 1 was formed thereon. In any film formation, the substrate is introduced into the chamber of the film forming apparatus, and the chamber is evacuated (1 × 10 −3
The substrate was heated to about 600 ° C., and then sputter cleaning was performed using Ar ion ions. After this, in the case of film formation with an arc evaporation source, φ100m
m target, arc current 150A, total pressure 1Pa Ar-O 2 atmosphere (O 2 partial pressure: 0.1
Film formation was carried out in ~ 0.3 Pa). The arc current at the time of film formation was 100 A, the pulse applied to the substrate was a pulse, and a unipolar bias with a duty of 77% and a frequency of 30 kHz was applied in the range of −50 to −100 V. On the other hand, in the case of sputtering, an Ar—O 2 atmosphere with a total pressure of 0.6 Pa (O 2 partial pressure:
Film formation was performed in 0.1 to 0.3 Pa). However, in the case of forming any oxide film in Table 1, before forming this oxide film, an arc evaporation source is used as a base film on the substrate.
An AlN film was formed.
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行っ
た。皮膜の硬度の測定は、皮膜形成された超硬合金基板について、マイクロビッカース硬
度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって行っ
た。切削試験は、皮膜形成された超硬合金製インサートを切削工具として用い、下記切削
試験条件で行い、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
The film thus formed was subjected to film hardness measurement and cutting test. The hardness of the film was measured by measuring the coated carbide substrate using a micro Vickers hardness tester under the conditions of a measurement load of 0.25 N and a measurement time of 15 seconds. The cutting test was performed under the following cutting test conditions using a cemented carbide insert made as a cutting tool, and the wear resistance was evaluated based on the depth of crater wear.
〔切削試験条件〕
・被削材：ＦＣＤ４００
・切削速度：２００ｍ／分
・深さ切込：３ｍｍ
・送り：０．２ｍｍ／rev
・その他：ドライ切削、エアブロー無し、切削時間２分
[Cutting test conditions]
・ Work material: FCD400
・ Cutting speed: 200 m / min ・ Depth cutting: 3 mm
・ Feeding: 0.2mm / rev
・ Others: dry cutting, no air blow, cutting time 2 minutes
上記試験の結果を表１に示す。なお、表１において、組成の欄での値は原子比での値で
ある。表１からわかるように、本発明の要件を満たす酸化物皮膜、即ち、本発明例（ No.
13〜18, 20〜23）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜2, 7, 11〜
12, 19, 24 ）に比較し、硬度が高く、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗
性に優れている。
The results of the above test are shown in Table 1. In Table 1, the value in the column of composition is a value in atomic ratio. As can be seen from Table 1, the oxide film satisfying the requirements of the present invention, ie, the present invention example (No.
13 to 18, 20 to 23) do not satisfy the requirements of the present invention, that is, comparative examples (No. 1 to 2, 7, 11 to
Compared with 12, 19, 24), the hardness is high, the crater wear depth in the cutting test is small, and the wear resistance is excellent.
なお、上記例１においては、切削試験条件を上記のとおりとしたが、これ以外の切削試
験条件とした場合〔例えば、被削材を高硬度材（ＳＫＤ６１、ＨＲＣ５０）を使用した場
合や、加工形態として断続切削であるエンドミルを使用した場合〕も、上記例２の場合と
同様の傾向の結果が得られる。
In Example 1, the cutting test conditions are as described above. However, when other cutting test conditions are used [for example, when using a high hardness material (SKD61, HRC50) as the work material, In the case of using an end mill that is intermittent cutting as a form], the same tendency results as in Example 2 are obtained.
〔例２〕
Ｚｒ、ＡｌおよびＹを含有する金属ターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリング
スパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーテ
ィング成膜装置にて表２に示す組成の酸化物皮膜、即ち、（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏ
からなる酸化物皮膜を形成した。この酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）
（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって１−ａ−ｂ−ｃ＝０．６（原子比）、ａ＝０
．３（原子比）、ｂ＝０、ｃ＝０．１（原子比）、１−ｘ＝１（原子比）である酸化物皮
膜であり、本発明の要件を満たす酸化物皮膜である。
[Example 2]
Using a metal target containing Zr, Al and Y, an oxide film having a composition shown in Table 2 in a magnetron sputtering sputtering film forming apparatus or a cathode discharge arc ion plating film forming apparatus having an arc evaporation source, , (Zr 0.6 Al 0.3 Y 0.1 ) O
An oxide film consisting of This oxide film is composed of (Zr 1-abc Al a Mg b Y c )
(O 1-x N x ) oxide film, 1-abc = 0.6 (atomic ratio), a = 0
. 3 (atomic ratio), b = 0, c = 0.1 (atomic ratio), 1-x = 1 (atomic ratio) oxide film satisfying the requirements of the present invention.
このとき、基材としては、鏡面研磨した超硬合金基板またはＨＳＳ（高速度工具鋼）を
用いた。酸化物皮膜の成膜に際しては、その前に、基板を成膜装置のチャンバー内に導入
し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加
熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、ア
ーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全
圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流
は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポ
ーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧
0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、一部のものを
除き、上記酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に表２に示す組成
の下地膜（層）を形成し、この上に上記酸化物皮膜を形成した。一部のものは、下地膜（
層）を形成しなかった。
At this time, a mirror-finished cemented carbide substrate or HSS (high speed tool steel) was used as the base material. Before forming the oxide film, the substrate is introduced into the chamber of the film forming apparatus, the inside of the chamber is evacuated (evacuated to 1 × 10 −3 Pa or less), and the substrate is heated to about 600 ° C. After that, sputter cleaning was performed using Ar ion ions. Thereafter, in the case of film formation using an arc evaporation source, film formation was performed in an Ar-O 2 atmosphere (O 2 partial pressure: 0.1 Pa) with an arc current of 150 A and a total pressure of 1 Pa using a φ100 mm target. . The arc current at the time of film formation was 100 A, the pulse applied to the substrate was a pulse, and a unipolar bias with a duty of 77% and a frequency of 30 kHz was applied in the range of −50 to −100 V. On the other hand, in the case of sputtering, the total pressure
Film formation was performed in an Ar—O 2 atmosphere (O 2 partial pressure: 0.1 Pa) of 0.6 Pa. However, with the exception of some of the above, before forming the oxide film, an arc evaporation source is used to form a base film (layer) having the composition shown in Table 2 on the substrate, and the oxidation film is formed thereon. A physical film was formed. Some of the base film (
Layer) was not formed.
このようにして皮膜形成されたものを試料とし、この試料について被膜の密着性の測定
を次のようにして行った。即ち、スクラッチ試験装置を用い、先端半径２００μｍＲのダ
イヤモンド圧子を速度１０ｍｍ／分、荷重増加速度１００Ｎ／分で１００Ｎまで試料表面
を引っ掻き、被膜に剥離が生じる臨界荷重（Ｎ）を求め、この臨界荷重（Ｎ）にて密着性
を評価した。この結果を表２に示す。
The film formed in this way was used as a sample, and the adhesion of the film was measured for this sample as follows. That is, using a scratch test apparatus, a diamond indenter with a tip radius of 200 μmR is scratched to 100 N at a speed of 10 mm / min and a load increase rate of 100 N / min to obtain a critical load (N) at which the coating peels off. The adhesion was evaluated at (N). The results are shown in Table 2.
表２からわかるように、第３発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第３発明例
（No.2〜6, 8〜12）は、第３発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮
膜自体は第１発明の要件を満たす）に比較し、密着性測定試験において被膜剥離が生じる
臨界荷重（Ｎ）が高くて密着性に優れている。
As can be seen from Table 2, the oxide coating material that satisfies the requirements of the third invention, that is, the third invention examples (Nos. 2 to 6, 8 to 12) do not satisfy the requirements of the third invention. Compared to a coating material (however, the oxide film itself satisfies the requirements of the first invention), the critical load (N) at which film peeling occurs in the adhesion measurement test is high and the adhesion is excellent.
なお、上記例２においては、酸化物皮膜としては（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからな
る酸化物皮膜を用いたが、これ以外の本発明に係る酸化物皮膜を用いた場合も、上記例２
の場合と同様の傾向の結果が得られる。また、上記例２においては、下地膜（層）の厚み
は３μm であるが、下地膜（層）の厚みを他の厚み（例えば、１μm 、５μm ）とした場
合も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
In Example 2, the oxide film made of (Zr 0.6 Al 0.3 Y 0.1 ) O was used as the oxide film. However, when the oxide film according to the present invention other than this was used, the above example was used. 2
The result of the same tendency as in the case of. In Example 2, the thickness of the base film (layer) is 3 μm. However, the thickness of the base film (layer) may be other thicknesses (for example, 1 μm, 5 μm) as in the case of Example 2 above. Similar trend results are obtained.
〔例３〕
マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソー
ド放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表３に示す組成のＡ層（酸化物皮膜）
とＢ層（他層）とを交互に形成した多層構造の皮膜（多層膜）を、基材上に形成した。ま
た、Ａ層（酸化物皮膜）のみを、基材上に形成した。このＡ層は、いずれの場合も、（Ｚ
ｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜である。Ｂ層は、（Ti0.5Al0.5）Ｎ、CrＮ
、（Ti0.1Cr0.2Al0.7 ）、（Al0.7Cr0.3）Ｎよりなる膜等である。多層膜の場合、Ａ層の
膜厚、Ｂ層の膜厚、積層数は、表３に示すとおりである。なお、この積層数は、（Ａ層の
数＋Ｂ層の数）／２である。基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ層
である。
[Example 3]
A layer (oxide film) having the composition shown in Table 3 in a magnetron sputtering sputtering film forming apparatus or a cathode discharge arc ion plating film forming apparatus having an arc evaporation source.
A film having a multilayer structure (multilayer film) in which B and B layers (other layers) were alternately formed was formed on a substrate. Moreover, only the A layer (oxide film) was formed on the substrate. In any case, this A layer is (Z
r 0.6 Al 0.3 Y 0.1 ) O is an oxide film. B layer is (Ti 0.5 Al 0.5 ) N, CrN
, (Ti 0.1 Cr 0.2 Al 0.7 ), (Al 0.7 Cr 0.3 ) N. In the case of a multilayer film, the thickness of the A layer, the thickness of the B layer, and the number of layers are as shown in Table 3. The number of stacked layers is (number of A layers + number of B layers) / 2. The film directly above the substrate is the B layer, and the outermost film of the multilayer film is the A layer.
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨し
た超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA
120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成
の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3
Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用い
てスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100m
m のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1
〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイ
アスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの
範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：
0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表３のいずれの酸化物皮膜の形成の場合
にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTi
AlN 膜を形成した。
At this time, as the base material, a mirror-finished cemented carbide substrate is used in the case of film formation for investigation of the composition and hardness of the film, and in the case of film formation for cutting test, a cemented carbide insert ( SNGA
120408) and an oxide film having the composition shown in Table 1 was formed thereon. In any film formation, the substrate is introduced into the chamber of the film forming apparatus, and the chamber is evacuated (1 × 10 −3
The substrate was heated to about 600 ° C., and then sputter cleaning was performed using Ar ion ions. After this, in the case of film formation with an arc evaporation source, φ100m
m target, arc current 150A, total pressure 1Pa Ar-O 2 atmosphere (O 2 partial pressure: 0.1
Film formation was carried out in ~ 0.3 Pa). The arc current at the time of film formation was 100 A, the pulse applied to the substrate was a pulse, and a unipolar bias with a duty of 77% and a frequency of 30 kHz was applied in the range of −50 to −100 V. On the other hand, in the case of sputtering, an Ar—O 2 atmosphere with a total pressure of 0.6 Pa (O 2 partial pressure:
Film formation was performed in 0.1 to 0.3 Pa). However, in the case of forming any oxide film in Table 3, before forming this oxide film, an arc evaporation source is used as a base film on the substrate.
An AlN film was formed.
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行っ
た。皮膜の硬度の測定は、例１の場合と同様の方法により行った。切削試験は、皮膜形成
された超硬合金製インサートを切削工具として用い、例１の場合と同様の方法により行な
い、例１の場合と同様、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
The film thus formed was subjected to film hardness measurement and cutting test. The hardness of the film was measured by the same method as in Example 1. The cutting test was performed by the same method as in Example 1 using a cemented carbide insert made as a cutting tool, and the wear resistance was evaluated based on the depth of crater wear as in Example 1.
表３からわかるように、第４発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第４発明例
（No.4〜8 ）は、第４発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮膜自体
は第１発明の要件を満たす）、即ち、比較例（No.1）と比較し、同等もしくはそれ以上に
切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。なお、前者（No.4〜8
）は、後者の比較例（No.1）よりも、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性
に優れている。
As can be seen from Table 3, the oxide film coating material that satisfies the requirements of the fourth invention, that is, the fourth invention examples (Nos. 4 to 8) are oxide film coating materials that do not satisfy the requirements of the fourth invention (however, The oxide film itself satisfies the requirements of the first invention), that is, compared with the comparative example (No. 1), the crater wear depth in the cutting test is smaller than that of the comparative example (No. 1), and the wear resistance is excellent. Yes. The former (No. 4-8)
) Has a smaller crater wear depth in the cutting test and better wear resistance than the latter comparative example (No. 1).
なお、上記例３においては、基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ
層であるが、これに代えて、多層膜の最表面の皮膜をＢ層とした場合も、上記例３の場合
と同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とした場合も、上記例３の場合と
同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とし、多層膜の最表面の皮膜をＢ層
とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。
In Example 3 above, the coating directly on the substrate is the B layer, and the coating on the outermost surface of the multilayer film is A.
However, instead of this, when the outermost film of the multilayer film is the B layer, the same tendency results as in Example 3 are obtained. Even when the film immediately above the substrate is the A layer, the same tendency results as in Example 3 are obtained. Even when the coating immediately above the base material is the A layer and the outermost surface coating of the multilayer film is the B layer, the same tendency results as in Example 3 are obtained.
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に
優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久
性の向上がはかれて有用である。
The oxide film according to the present invention has higher wear resistance than conventional aluminum oxide-based oxide films, and can be suitably used as a coating film for cutting tools, molding dies, etc., and their durability It is useful to improve.
Claims (5)
Ｙの１種以上とを含有する金属ターゲットを使用し、カソード放電型のアークイオンプレ
ーティング法またはマグネトロンスパッタリング法によって形成された酸化物皮膜であっ
て下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜。
０．１≦ａ≦０．７ ----------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) にお
いて、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂ−ｃはＺｒの
原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。 (Zr 1-abc Al a Mg b Y c ) (O 1-x N x ), Zr and Al and Mg,
An oxide film formed by a cathode discharge type arc ion plating method or magnetron sputtering method using a metal target containing one or more of Y and satisfying the following formulas (1) to (5) An oxide film characterized by
0.1 ≦ a ≦ 0.7 ----------------- Equation (1)
0 ≦ b ≦ 0.15 ------------------- Equation (2)
0 ≦ c ≦ 0.15 ------------------- Equation (3)
0 <b + c --------------------- Equation (4)
0 ≦ x ≦ 0.5 --------------------- Equation (5)
However, in the (Zr 1-abc Al a Mg b Y c) (O 1-x N x), the above equation (1) ~ (5), a is the atomic ratio of Al, b is the atomic ratio of Mg, c Represents the atomic ratio of Y, 1-abc represents the atomic ratio of Zr, x represents the atomic ratio of N, and 1-x represents the atomic ratio of O.
、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上
とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆
材。 Between the oxide film of Claim 1 or 2, and a base material, the element of 4a, 5a, 6a group, Al
An oxidation characterized in that a film composed of one or more of Si, or a film composed of one or more of elements 4a, 5a, 6a, Al, Si and one or more of C, N, O is formed. Physical coating material.
、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、
請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、積層周期１０〜５００ｎｍで交互に形成されて
いることを特徴とする酸化物皮膜被覆材。 4a, 5a, 6a group element, Al or Si film or 4a on the substrate
A film composed of one or more elements of group 5a, 6a, Al, Si and one or more of C, N, O;
An oxide film covering material, wherein the oxide film according to claim 1 or 2 is alternately formed at a lamination period of 10 to 500 nm.
ング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮
膜の形成方法。 A method for forming an oxide film, comprising forming the oxide film according to any one of claims 1 to 4 by a cathode discharge arc ion plating method or a magnetron sputtering method.
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