JP3969897B2 - Development processing apparatus and development processing apparatus for lithographic printing original plate - Google Patents

Description

【００１３】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基を表す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００１４】
電解賦活型の本発明の現像処理方法では、請求項３に記したように、感光性平版印刷用原板を現像液に浸漬して現像処理を行うにあたって、現像に伴う現像液の疲労の程度に応じて、現像液を介して電極間に通電する通電量を調節し、それによって現像液に供給される水酸イオンの生成量を制御して、現像液の活性が安定に維持される。
現像に伴う現像液の疲労を検知する方法は、次の３つの中から選ばれ、２つ以上を組み合わせて用いるとさらに効果がある。
（１）感光性平版印刷用原板の処理面積の読み取り
（２）現像処理装置で感光性平版印刷用原板の現像処理が行われていない時間の積算
（３）現像処理装置に貯留された現像液の電気伝導度（電導度と略称する）、比重又は不透明度の測定。
【００１５】
電解賦活方式を採用すると、陰極室で発生する水酸イオンが現像液の活性維持に用いられるが、陽極室においては水素イオンが発生する。本発明の請求項５は、この水素イオンを現像工程に続く水洗・停止工程の処理浴に導いて、ｐＨを下げて水洗・停止作用を促進し、併せて現像排水の廃水処理の負荷を軽減するようにした態様を述べたものである。
【００１６】
請求項６の現像装置は、感光性平版印刷用原板を順次現像液で処理する現像手段と、現像に伴う又は現像液の経時に伴う現像液の疲労を検知する検知手段と、現像液を介して電極間に通電して水酸イオンを発生させる通電手段と、上記現像手段と上記通電手段とを結合させる循環手段とを有する本発明の感光性平版印刷用原板用の現像処理用の現像装置である。
なお、通電手段は、陰極室、陽極室、陰極室と陽極室を通電可能にする多孔性膜又は液絡、及びそれぞれの室に備えた電極からなる電解装置であって、水の電解によって陰極室に水酸イオン、陽極室に水素イオンを発生させる。
【００１７】
また、請求項７に記した現像装置は、陽極室で発生した水素イオンを洗浄・停止工程に使用する態様に用いる装置で、上記の各手段に加えて洗浄・停止手段と通電手段の陽極室とを結合させる送液手段を設けてある。
【００１８】
本発明の製版方法における画像形成メカニズムは、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物（以下、「（Ａ）成分」と称することがある）に、（Ｂ）分子内に該アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有し、該高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物（以下、「（Ｂ）成分」と称することがある）と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物と、を組み合わせることにより、（Ｂ）成分が、塗膜形成時には、（Ａ）成分と均一に相溶して、（Ａ）成分のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるが、この感光層を赤外線レーザの照射による露光工程に付することにより、露光部分において（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物が発熱し、この熱により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが分離し、相互作用による溶解阻止能を低下させ、現像工程におけるアルカリ現像処理液によって露光部分が除去されると考えられる。したがってこの感光性原板は、原板の経時によって（Ｂ）成分が変化して原板の感光性組成物のｐＨが変化することと、感光過程が熱反応であるために識別性が従来の光モードの感光性原板に劣ることのために、現像液の活性の僅かな変動でも影響が大きく現れる性質を内在しており、電解賦活の本発明の現像方式であれば、電解による水酸イオンの補給がこの変動を防止しているものと推定される。
【００１９】
電解賦活方式の現像方法は、ハロゲン化銀感光材料の現像には知られているが、現像液ｐＨが極端に高く、かつ緩衝性の乏しいＰＳ板などの印刷用原板の現像液には効果がなく、実用されなかった方法である。
【００２０】
上記のヒートモード原板を長期保存した場合、感光層露光部の現像性が徐々に劣化するが、（Ｄ）前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物を添加すると、その構造中にカルボン酸無水物のカルボニル基と共役する結合を有し、カルボニル基の安定性を増し、保存経時における分解速度が遅くなり、適当な速度で分解して徐々に酸を発生するため、感光層内において常に現像性が一定の水準に維持され、アルカリ現像処理液に対する溶解性を長期間維持することができると推測される。したがって、（Ｄ）成分を含有する印刷用原板の現像に本発明の現像方法を適用すると、一層現像品質の安定化をもたらすことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いる感光性平版印刷用原板、画像記録用の露光、現像方法、現像処理装置、製版方法を順次説明する。
【００２２】
［平版印刷版用原版］
まず、本発明に用いる感光性平版印刷用原板について説明する。この印刷用原板は、支持体上に、赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」と称することがある。）を塗布してなる感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００２３】
（感光層）
前記感光層に含まれる赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物、及び（Ｄ）前記一般式（Ｉ）で表される環状酸無水物、を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２４】
以下に、本発明の平版印刷用原板に用いられる感光性組成物の各成分について説明する。
−（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物−
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（Ａ−１）フェノール性水酸基、（Ａ−２）スルホンアミド基、（Ａ−３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。
例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
（Ａ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ₂ −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式(II)〜(VI)で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
式中、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ⁷ −を示す。Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹²及びＲ¹⁶は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁷ 及びＲ¹³は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶ 及びＲ¹⁷は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁴は、水素原子又は−ＣＨ₃ を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹⁵は、それぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ単結合又は−ＣＯ−を表す。
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３０】
（Ａ−３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、下記式で表わされる活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】

【００３２】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３３】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００３７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３８】
本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３９】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感光性組成物全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４０】
−（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、その溶解性低下作用が加熱により減少する化合物−
（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、（Ａ）成分との相互作用により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に充分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不充分であり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分としては、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等、前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。
（Ｂ）成分は、先に述べた如く（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染料Ａ等が好適に使用される。
【００４２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であることが好ましい。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分との相互作用が不充分となり、アルカリ可溶性を阻害できず、良好な画像形成ができ難い。また、７５／２５よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【００４３】
−（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物−
本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
前記顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４４】
前記顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４６】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４７】
前記染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、若しくは染料のうち赤外光、若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４８】
そのような赤外光、若しくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、若しくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号公報に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号公報に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００４９】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号公報に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号公報に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、同５８−２２０１４３号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号公報に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ IV −６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【００５０】
また、前記染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料若しくは染料は、前記感光層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、感光層の耐久性が悪くなる。
これらの染料若しくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けその層へ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料若しくは顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００５１】
−（Ｂ＋Ｃ）成分−
本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物とに換えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」と称することがある）を含有することもでき、その化合物としては、例えば、下記一般式（VII)で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化５】

【００５３】
前記一般式（VII)中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₅ 〜Ｒ₁₀としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁又はＲ₁₃と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₂どうしが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₂どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₁₄はＲ₁₅と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ₁₄どうしが結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅しては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ₁₄どうしが結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００５５】
前記一般式（VII)において、Ｘ^- は、アニオンを表す。アニオンの具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【００５６】
前記一般式（VII)で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例に制限されるものではない。
【００５７】
【化６】

【００５８】
前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【００５９】
本発明において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に換えて、前記のシアニン染料の如く双方の特性を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲が感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲がより好ましい。
【００６０】
−（Ｄ）環状酸無水物−
本発明に用いられる感光性平版印刷用原板には、環状酸無水物を付加的な添加成分として添加することが好ましい。好ましい環状無水物は、下記一般式（Ｉ）で表され、その構造内にカルボン酸無水物のカルボニル基と共役する結合を有し、カルボニル基の安定性を増すことで分解速度を制御し、保存経時において、適当な速度で分解し、酸を発生するため、保存経時での現像性劣化を抑えるので、本発明の現像方法で現像液を長期間安定に維持するとさらに効果的に発明目的が達せられる。
【００６１】
【化７】

【００６２】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基を表す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ¹ 、Ｒ² としては、水素原子、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基等が好ましいものとして挙げられ、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、Ｒ¹ 、Ｒ² が互いに連結して環構造を形成する場合には、形成された基はフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキセン基、シクロペンテン基等が挙げられる。
Ｒ¹ 、Ｒ² におけるこれらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基等が挙げられる。
【００６４】
上記酸無水物の中でも特に下記一般式（Ｉ−２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００６５】
【化８】

【００６６】
式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基等を表す。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の無置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基等が好ましいものとして挙げられ、具体的には、メチル基、ビニル基、フェニル基、アリル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ におけるこれらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６８】
本発明に好適に用いられる環状酸無水物の具体例は、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−フェニル無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
前記環状酸無水物の感光性組成物固形分中に占める割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。含有量が０．５重量％未満であると現像性の維持効果が不十分となり、２０重量％を超えると画像を形成せず、いずれも好ましくない。
【００７０】
−その他の成分−
本発明に用いる平版印刷用原板の感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００７１】
本発明において用いられるオニウム塩には、公知の化合物を広く用いることができる。各公知化合物群のそれぞれ代表例としては、以下のものが挙げられるが、その他の公知化合物も本発明の対象である印刷用原板に用いることができる。すなわち、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、特開平3‐140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)米国特許第4,069,055 号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)特開平2‐150848号、特開平2‐296514号に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、米国特許第4,933,377 号、独国特許第3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等があげられる。
本発明において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７２】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７３】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００７４】
オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン酸エステル等の添加量は好ましくは感光性組成物全固形分に対し、０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００７５】
また、例えば、感度を向上させる目的で、前記一般式（Ｉ）に示す以外の汎用の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等が使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン等が挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類等があり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホン等が挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類、及びスルホニル化合物類の感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【００７６】
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性組成物固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００７７】
本発明における感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
前記焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せが代表として挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７８】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報、及び特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、前記感光性組成物固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７９】
また、本発明に係る感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
更に、本発明に係る感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加量は、感光性組成物固形分に対し、１〜５重量％が好ましい。
【００８０】
−感光層の製法−
本発明に用いる平版印刷用原板の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。
【００８１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００８２】
感光層中に、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、前記感光層全固形分に対して０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８３】
（支持体）
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物を用いることができ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８４】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【００８５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８６】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。該親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００８７】
（その他の層）
本発明の平版印刷用原板は、支持体上に赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を塗布してなる感光層を設けてなるものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、これらは単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８８】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
本発明の平版印刷用原板には、必要に応じて前記感光層の上にオーバーコート層を設けてもよい。該オーバーコート層成分としては、ポリビニルアルコール、メタクリレート、アクリレートや通常の感光性平版印刷用原板に用いられるマット材料等が挙げられる。
【００８９】
［露光工程］
上記のようにして作製された平版印刷用原板は、適当なヒートモードの露光、好ましくは赤外線レーザーによる露光、及びアルカリ現像処理液による現像処理が施され、製版される。
本発明に係る前記感光層は、赤外線レーザによりポジ型の画像形成が可能であるという利点を有する。従って、露光工程（像様露光工程）において、像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域において、７００ｎｍ以上の発光波長を持つ光源が好ましい。本発明の製版方法における光源は、好ましくは７００〜１２００ｎｍの発光波長の赤外線の照射が可能な固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、上記の平版印刷用原板は、赤外線レーザー以外のヒートモード型の光源によって露光が行われてもよい。例えば、熱線として作用する高照度のキセノンフラッシュ光、キセノンアーク光、タングステンハロゲンランプの光、可視域波長を発振するレーザー光なども使用することができる。
【００９０】
〔現像工程〕
以下、本発明の感光性平版印刷用原板の現像工程に関して、現像液、補充方法現像装置の順に詳細に説明する。
（現像液）
本発明の現像処理方法を適用することのできる現像処理液（現像液と呼ぶ）として好ましいものは、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像槽に満たされた使用液の状態の現像液と現像補充液の両方を意味する。
かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液は、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液と、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【００９２】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｎａ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【００９３】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も本発明の現像方法に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、感光性平版印刷用原板の現像処理を行うと、感光層の表面を劣化させることがなく、かつ感光層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、感光性平版印刷用原板は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。つまり、シリケート現像液とノンシリケート現像液は、それぞれに優れた点を有していて、本発明に好ましく適用できる現像液である。
【００９４】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【００９５】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。
前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。
前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。
これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【００９６】
本発明において、これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。前記含有量が、０．１重量％未満であると十分な緩衝作用が得られず、３０重量％を越えると高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
【００９７】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。
無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９８】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００９９】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
ここで使用される塩基の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、所望のｐＨ、前記非還元糖の種類、添加量等に応じて適宜決定される。
なお、還元糖は、前記塩基と併用すると、褐変し、ｐＨも徐々に低下し、現像性が低下するため、本発明では好ましくない。
【０１００】
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
前記非還元糖のアルカリ金属塩は、前記非還元糖と、アルカリ金属水酸化物とを混合し、該非還元糖の融点以上に加熱し脱水すること、あるいは、前記非還元糖とアルカリ金属水酸化物との混合水溶液を乾燥することによって得られる。
【０１０１】
本発明においては、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。
前記弱酸としては、解離定数（ｐＫa）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Pergmon Press 社発行のIonization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution 等に記載されているものから選択できる。
【０１０２】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１（ｐＫa １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）等のアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）等のフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１０３】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）等のオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）等の核酸関連物質、
【０１０４】
他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）等が好適に挙げられる。
これらの弱酸の中でも、スルホサリチル酸、サリチル酸が好ましい。
【０１０５】
これらの弱酸に組み合わせる強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に挙げられる。
これらの強塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記強塩基は、適宜選択した濃度及び組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１０６】
本発明においては、現像性向上のため、前記アルカリ現像処理液のアルカリ濃度を上げ、所謂オーバー条件で処理することが好ましいが、このためには、前記塩基の添加量を調整すればよい。即ち、前記塩基を、前記アルカリ現像処理液が強アルカリ性、例えば、ｐＨが１２．５〜１３．５になるように、好ましくはｐＨが１２．８〜１３．３になるように、前記アルカリ現像処理液に添加すればよい。
【０１０７】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１０８】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１０９】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１１０】
このような硬水軟化剤はそのキレート化能と使用される硬水の硬度および硬水の量によって適正な添加量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【０１１１】
（補充）
感光性印刷版用原板の現像に際しては、現像反応に伴う現像液成分の消費や原板の組成物の溶解、原板の現像前の経時保存中の空気接触などによる現像液組成の変化を補償するために補充が行われる。通常の現像処理では、補充の目安となる代表特性としては、通常現像液のｐＨが選ばれ、ｐＨ値を一定に保つように補充が行われるか、あるいは代表特性を目安とする補充管理が不必要なレベルまで補充量を増やした補充が行われる。しかしながら、後者の方法は、現像廃液の排出量が多くなる。前者の方法では、本発明に使用するヒートモード型の感光性平版印刷用原板に対しては、ｐＨは前記したように写真性能とは対応のつかない変動が大きく好ましくない。その解決手段として本発明では、前記のように現像液を介して電極間に通電を行って補充を補う水酸イオンの供給による賦活を行っている。
本発明においては、通電による水酸イオンの供給も、現像液の疲労度に応じて行うことが好ましい。したがって、疲労度を正しく反映する、ｐＨによらない検知手段が必要であり、本発明はそのような検知手段を見いだし得たことによって成し得たことである。
【０１１２】
本発明の要諦である現像液の疲労を検知する好ましい検知手段としては、次の３手段を挙げることができる。
（１）感光性平版印刷用原板の処理面積の読み取り。
例えば、感光性平版印刷用原板は、感光すると現像液中で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が溶解するので、アルカリを消費する。緩衝能が乏しい現像液系では、このアルカリの消費とｐＨ変動の関係は一義的に定まらないのに対して、処理した感光性材料の量は現像中に消費されたアルカリ剤の量と対応する、しかも正確に読み取ることのできる指標である。したがって感光性材料の処理量を指標に用いると現像液の疲労の程度を正確に検知することができる。
【０１１３】
（２）現像処理装置で現像処理が行われていない時間の積算値。
感光性平版印刷用原板の現像液は、通常ｐＨ１２以上、多くは１２．５以上の高アルカリ性であり、しかも塩類濃度が低いために、空気中の炭酸ガスの吸収速度が速い。そのため、吸収した炭酸ガスの量に鋭敏に対応して現像活性が低下する。したがって現像処理装置で現像処理が行われていない時間に比例して炭酸ガスによる現像液の経時劣化が進行する。このような状況のもとでは、現像液の塩類濃度が低く水酸イオン濃度が高いこともあって、ｐＨ値は炭酸ガスの吸収に起因する経時劣化の指標とはならず、現像処理が行われていない時間の積算時間がアルカリ供給量を制御する指標つまり疲労度の適切な検知手段となる。ここで「現像処理が行われていない」とは、現像処理装置の電源を入れて温度や補充系の準備もできて感光性平版印刷用原板の材料をフィードすれば現像が行われる状態、つまりいわゆるスタンバイ状態の場合と、現像処理装置の電源が入っていない休止状態の場合の両方の和である。スタンバイの状態にあるときと、休止中で温度調節も現像液の攪拌などもされていないときとでは、炭酸ガスの吸収速度に関しては大きな差はないので、両者の僅かな差は無視して、合わせて積算しても、現像液管理の精度に大きな影響はない。
現像処理に伴う現像液の疲労の程度の検出は、前記（１）により、現像処理が行われていないときの現像液の経時に伴う現像液の疲労の程度の検出は、上記（２）によって行われるが、現像処理及び経時（スタンバイ及び装置の休止）の両方による現像液の疲労の程度の検出は、次に述べる（３）の方法によって検出することもできる。
【０１１４】
（３）ｐＨ値以外の物性値による疲労度の検知。
一方、物性的な検知手段としては、ｐＨ値以外の物性値を用いることができる。感光性平版印刷用原板用の現像液では、現像処理によってアルカリ成分が消費され、これが水酸イオンの減少すなわちｐＨ、電導度の低下、比重の増加及び不透明度の増加となって現れる筈であるが、再三述べるようにｐＨ値は、様々な交絡要因のために現像液の疲労度を正しく反映しないのに対し、ｐＨ値以外の物性値は、疲労度に対応した応答をするので、疲労度の検知手段として用いることができる。この目的に用いることができる好ましい物性値は、電気伝導度（以後電導度と呼ぶ）、比重及び不透明度である。その中でも、電導度が意外にも疲労度をよく反映する。おそらく高アルカリと低塩類濃度という水酸イオンの電導度への寄与が大きく、その濃度が電導度にほぼ対応する条件にあることが検出手段として有利と考えられる。この方法の前記（１）及び（２）に対する利点としては、現像処理される感光性平版印刷用原板の種類や製造後の保存経時の相違のかかわらず現像液の疲労度が直接読み取られることである。
【０１１５】
現像液の疲労は、感光性平版印刷用原板の処理に伴う処理疲労と、現像処理がされていない状態のときの環境中の炭酸ガスの吸収による経時疲労との両方によって起こるので、感光性平版印刷用原板の処理面積と、スタンバイ中をも含めた現像処理がされていない状態での経時の積算時間とを組み合わせて求めることによって一層アルカリ供給精度を向上させることができる。
【０１１６】
アルカリ供給用の通電に用いる電解液は、現像液とは別個に塩類水溶液を調製してもよいが、少なくとも陰極液に関しては実際に使用する現像液を用いることが電解液の調製が不要（又は大幅に減量可能）であり、現像処理液浴とも直結させることができ、したがって疲労した現像液を通電槽に導いて現像液を通電槽で賦活させながら循環使用することも可能であって、このような現像処理方法では、現像に用いた現像液を廃液として排出する量を現像液中に溶出した有機物（高分子化合物など）の析出が起こらない範囲内で大幅に減少させることができるので、とくに好都合である。
【０１１７】
通電中には、陰極室では水酸イオンが発生して上記の現像液の賦活が行われるが、一方陽極室では水素イオンが生成する。この水素イオンも現像処理に利用することができる。すなわち、後に説明するように、感光性平版印刷用原板の現像に続く水洗工程において、水洗の促進に用いたり、あるいは現像廃液の排出前の予備処理としての中和操作にも用いることができる。
【０１１８】
上記した現像液を介する通電による現像液の賦活によって感光性平版印刷用原板の現像安定性に関する欠陥は、つぎにように解決できる。
（１）現像液の成分薬品の使用量の減量、排出される廃液量の減量が図られる。
（２）適切な指標によってアルカリの供給が制御され、現像品質も維持され、現像液循環系にも溶出成分の析出のない安定稼働が行われる。
（３）陽極水は水洗、特に低補充の水洗の補充液に流用する場合には、非溶出領域のレリーフ像の強度が増す。
また、感光性平版印刷用原板の保存経時による現像性の低下が現像液の疲労度に及ぼす影響も軽減できる。
【０１１９】
また、前記した電極の有機汚染つまり被毒に関しては、本発明の方法では被毒による電解効率の悪化が認められない。この意外な効果は、適切な指標によってアルカリの供給を制御する本発明の方法が、現像タンク中の現像液を安定化させているためと考えている。
【０１２０】
現像液を介する電極間の通電によって得た水酸イオンをアルカリ成分として補充に用いる形態としては、▲１▼補充槽に陰極室で通電した現像液を導入する、▲２▼現像処理槽に陰極室で通電した液を補充する、▲３▼現像処理槽の循環経路中に陰極室で通電した液を補充するなどのいずれの方法をとってもよいが、とくに▲３▼の形態が好ましい。
【０１２１】
（現像処理装置）
本発明には、通電装置（電解装置とも呼ぶ）に関わる部分を別にすると、市場で汎用の、あるいは公知のいずれの現像処理装置（現像装置ともいう）も使用できる。通常、感光性平版印刷用原板の像状のアルカリ可溶性の領域を現像液中へ溶解させるのに必要な現像槽が不可欠であるが、通常はさらに現像後の洗浄用のリンス槽（洗浄槽）、不感脂化処理槽及び乾燥部を伴っている。また、さらに前記したような後工程を結合させた装置も用いられる。
本発明において、通電による水酸イオンをアルカリ剤として補充に用いることと現像液の疲労度を知る好ましい手段としてｐＨによらない検知手段を用いていることが好ましい態様であるので、現像装置に関しても、これらを中心に説明する。
【０１２２】
図１は、本発明の一つの態様に用いられる通電装置（電解装置）の構造を示した概略図である。図１において、電解装置１は、電解槽２と、図示しない現像装置の現像槽へ陰極液を送液する配管１２と、また本実施態様では、さらに陽極液を現像装置の現像停止槽に送液する配管１３と、電解液を電解装置へ補充する配管１０などから構成されている。電解槽２は、隔膜５によって陽極室３と陰極室４に分けられ、それぞれの電解室には、陽極１４と陰極１５が設けられている。現像槽と電解室の間の液の流れは、矢印によって示してある。陽極１４と陰極１５とは、電圧印加手段１７（整流器と交流電源、あるいは電池、並びに印加電圧制御など）によって直流の通電電圧が印加される。また制御部１６が通電を管理する。
調液槽６には、切替えバルブ８を経て新鮮水１１が配管され、この配管はレベルセンサー７を経て電解槽にも接続している。また、調液槽は、バルブ９を経て電解室に接続されている。
【０１２３】
隔膜５は、陰極室と陽極室の間の導電性が確保される程度の通液性があり、しかし両槽の液が過度に混じり合うことがなく、かつ現像液や陽極液に侵されないものであればよい。好ましい隔膜の材料としては、現像液や陽極液に侵されない中性で多孔質膜の膜（例えば素焼きの陶器板）や、高分子の疎水性多気孔質膜〔例えば、市販されているゴアテックス膜（ゴアテックス社製）〕、高分子の浸透性膜〔例えば、市販のＭＦ（ミクロフィルター）膜、ＵＦ（超ろ過）膜、ＲＯ（逆浸透）膜〕を用いることができる。そのほか、イオン交換膜を用いてもよく、陰イオン交換膜（製品名としては、旭ガラス（株）製のSelemion AMV/AMR, アニオンタイプ Aciplex など）、陽イオン交換膜（デュポン社製のNafion, 旭ガラス（株）製のFlemion,カチオンタイプ Aciplexなど）のいずれも本発明の目的に適している。
とくに、２価選択性アニオン交換膜が、陽極液と陰極液の交じり合いが少なく、しかも電気抵抗の増加も少ないので、好ましい。
【０１２４】
電極としては、電解不活性な材料であるかぎり、任意の材料を用いることができる。好ましい陽極材料は二酸化鉛、黒鉛、鉛、白金など、例えば市販のカーボンシート（クレシート、呉羽化学工業（株）製）が挙げられる。陰極材料としては、ステンレススチール（ＳＵＳ３０３，３１６など）、銅、銀、黒鉛、鉛、白金など、例えば市販のＳＵＳ３１６（ＮＴＫ３１６、日本金属工業（株）製）を用いることができる。これらの各電極材料は、市販されている。
陰極室用の電解液は、すでに述べたように現像液が適しているが、現像を継続している間の蒸発分を補正するなどの目的から、ある程度水で希釈して使用することもできる。
【０１２５】
つぎにこの電解装置における動作について述べる。陽極１４と陰極１５の間に電圧が印加され、通電が行われると、陰極室には水酸イオンが、陽極室には水素イオンが生成し、それぞれアルカリ性及び酸性方向へ変化する。陰極液は、配管１２により現像槽に補充液として供給され、現像槽内の現像活性を維持し、安定な現像が行われる。一方、本発明の一つの態様ではあるが、図１の装置では陽極室の酸性の電解液は、現像装置内の現像停止槽に送液されて現像された感光性樹脂組成物に付着したアルカリを中和し、組成物膜を脱膨潤させて物理的な強化を図っている。また、同時に水洗を行ってもよい。陽極室と陰極室は、隔膜によって仕切られているので、直接に混じり合うことは防止されている。
【０１２６】
調液槽６では、実質的には新鮮な現像液を調製する調液槽と再使用のための使用済み現像液の貯留する貯留槽を兼ねている。すなわち、新鮮水１１をバルブ８を経て供給して、それに現像剤を投入して現像液を調製するほか、現像槽から返送される図示しないオーバーフロー液が貯留されることもある。いずれにしてもこの槽で調製あるいは貯留された現像液はバルブ１０を経て陰極室に送られて通電が行われて、アルカリ成分（水酸イオン）が供給されて補充液の状態となり、送液管１２によって現像槽に送液され、補充が行われる。一方、切替えバルブで配管系を切り換えて調液槽６で陽極液を調液して陽極室に供給することもできる。また、陽極室、陰極室の液面はレベルセンサー７とバルブの切替えによって、新鮮水１１又は調液槽６の液が送られて一定に維持される。好ましい態様は、調液槽６に使用済みの現像液が貯留され、電解槽で補充液の組成に賦活されて再使用される現像方法である。
【０１２７】
陽極室用の電解液は、現像液を転用することもできるが、水に現像液組成の中の無機塩成分だけを溶解して調製したものでもよく、また、使用済みの現像液を用いてもよい。後者の場合は、現像廃液として処分するさいに、すでにｐＨが低くなっている分だけ処分コストが少なく済むという利点もある。
通電は、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ² 、好ましくは１〜５０Ａ／ｄｍ² 、より好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ² の範囲が適当である。電流密度がこの範囲に入るように印加電圧が調節されるが、その値は装置の形状、とくに電極間距離と、現像液の電解質濃度によって異なり、通常１〜１００Ｖ、好ましくは３〜１０Ｖである。
電極面積は、対象となる現像槽の実質容積に応じて異なるが、現像槽の容積１リットルについて電極面積が１ｄｍ² と見なして比例計算によって求めるとほぼ妥当である。このような電極面積と現像槽中の液量の関係のもとでは、通電時間は感光性樹脂組成物１ｍ² の現像量に対して４０秒程度となる。
【０１２８】
次に通電による現像液の管理について述べる。
現像液の疲労の程度を読み取って補充の実施に繋げる疲労の検知手段は、前記したように、現像処理量による場合と、現像装置がスタンバイ及び休止状態にある間の積算時間による場合と、ｐＨ以外の現像液の物性値、好ましくは電導度、比重、不透明度のいずれか、そりわけ電導度を読み取る場合の３通りの一つあるいはそれらの組み合わせによって行われる。
【０１２９】
現像液の疲労の程度の検知が現像処理量による場合は、現像処理装置に赤外線センサーによる計測あるいは接触計測による感光性樹脂組成物の処理量積算装置が設置されていて、感光性樹脂組成物の現像槽内へ送られている時間と組成物の幅、搬送速度から処理量が面積として求められ、積算される。ここで得られる現像処理量の情報は、図１に示した電解装置の制御部１６に送られる。このような処理量積算装置は、公知であり、また実擁されている。
【０１３０】
現像液の疲労の程度の検知が現像処理が行われていない経過時間の積算時間による場合は、実質的には、空気中の炭酸ガスによる現像液のｐＨやアルカリ成分量の経時低下に対する補正である。この補正は、現像装置の稼働状態を記録するタイマーによって、現像装置の電源が入り、スタンバイの状態にあるときの時間、及び現像装置が休止中の時間がそれぞれ積算記録される。本発明の典型的な態様では、炭酸ガスの影響の補正操作は、スタンバイ時間の積算値が４時間を超えるごとに電解層に電圧が印加され、電解電流が通電される。また、現像処理装置が休止中であれば、休止時間が積算されて、つぎに現像処理装置の電源が入ったときに、それまでの積算時間に応じた長さの通電が行われる。
【０１３１】
物性値として電導度を選択して管理が行われる場合、電導度計は、現像液の循環系の適切な場所に設置されるが、現像槽内または現像槽の攪拌循環部に設けるのが好ましい。
これらの現像液の疲労と関係のある情報は、図１の制御部１６に送られて、電極への電圧印加時間を管理する。
【０１３２】
平版印刷用原板の処理量によって通電時間を制御する場合には、電圧印加時間は、処理量１ｍ² について通電量を６００クーロンとすることが目安となる。もちろん原板上の感光性組成物の塗布層の厚みや溶出成分の量（したがって露光量など）に依存するので、実際の作業実態に応じた調節が必要であることはいうまでもない。
現像装置のスタンバイ時間と休止時間の積算時間によって通電時間を制御する場合には、電圧印加時間は、平均的な規模の現像処理装置では、スタンバイ時間と休止時間のいずれも積算時間４時間について通電量を６００クーロンとすることが目安となる。室内環境の炭酸ガス濃度は、季節変動や並行して行われている作業の内容、作業場の換気性などによって異なるので、実地においてさらに微調節が必要であることはいうまでもない。
【０１３３】
使用中の現像液の電導度によって通電時間を制御する場合には、電導度の変化が、標準値の５％以内、好ましくは２％以内、より好ましくは１％以内となるように電解時間を管理するのが望ましい。本発明が適用される現像液の平均的な組成では、電導度は４万〜６万μｓ／ｃｍである。現像液の電導度が５万μｓ／ｃｍの場合には、その１％に変動は５００μｓ／ｃｍであるが、この値は電導度計で精度よく読み取れる値である。電導度の変動は、感光性樹脂組成物の溶解に伴うアルカリ金属イオンの増減も加わるので、水素イオン濃度変化にのみ対応し、しかも対数的に対応するｐＨ値より現像液の疲労の目安としては敏感である。
具体的な通電操作と補充管理を述べると、現像処理装置の稼働中電導度計が常時現像液の電導度を監視しており、その情報は図１の制御装置に伝達されている。電導度の値が標準値の１％、すなわち５００μｓ／ｃｍ低下したときに、その情報に従って図１の制御装置が電極１４と１５の間に電圧を印加させる。通電時間が２０秒に達するとその通電量は３００クーロンとなる。この時点で、電導度が標準値の１％以内に戻っていれば、印加電圧は切られるが、１％以内に戻っていない場合は、次の制御サイクルまで引き続き通電が行われる。このような制御シーケンスによって通電及び補充管理が行われる。
【０１３４】
以上の３通りの補充管理方法は、単独でも組み合わせて行ってもよい。現像工程の安定性の観点からは、３通りの補充管理を併用する場合が最も好ましい。ついで、電導度管理による場合、又は現像処理量の情報と稼働可能状態の時間の積算時間情報による管理を組み合わせるのが好ましい。
また、現像液の疲労の程度の検出に、電導度以外の物性値である比重又は不透明度を用いる場合は、これらの物性値はいずれも現像に伴って変化して行くので、はじめの物性値（初期値）を基準にしてその値からの変化値を読み取って、その値に応じて通電時間の調節を行う。
【０１３５】
通電中には、陰極室では水酸イオンが発生して上記の現像液の賦活が行われるが、一方陽極室では水素イオンが生成する。この水素イオンも現像処理に用いることができる。すなわち、感光性平版印刷用原板の現像に続く水洗・停止工程において、通電によって陽極室側に発生した水素イオンを含む陽極液を水洗水（停止液でもある）の一部又は全部として用いると、感光性樹脂組成物の不溶解部分の過度の膨潤が抑制され、物理強度も補強されて水洗が効果的に行われる。このときに現像過程で溶出した成分が水洗排水中で不溶解となって沈析することもあり、その場合にはこの沈析物に関するかぎり、成分が廃液から分離されていて、廃液処分も容易になる。通電によって発生する水素イオンも利用するこの方式の装置のさらに具体的な説明は、実施例の中で行う。
また、別の陽極液の利用方法として、使用済みの現像液を陽極液として使用することによってアルカリ成分を中和させて廃液処分の際の付加を減少させることもできる。
【０１３６】
本発明の別の態様としては、電解槽を２基設けておき、１基は現像処理が行われないときの空気中の炭酸ガスの吸収による経時劣化に補償するのに見合うだけの通電が行われる電流量にして常に通電し、他の１基は現像処理による疲労を補償するように現像処理が行われている場合だけ通電がされるような２基の電解槽による機能分担型の態様をとることもできる。現像処理疲労対応と現像液の経時疲労対応とを分担したシステムとすることによって、電気容量を低く抑えた電解装置付き現像処理装置の設計ができる。
この場合、炭酸ガス吸収の影響補償用の電解装置には、現像処理中と休止中とを問わず常時通電されているので、現像処理に伴う現像液の疲労の補償用の電解装置では、現像処理中にも起こる炭酸ガス吸収に見合う補償は行われない。
また、この現像処理に伴う現像液の疲労の補償用の電解装置は、現像液の疲労度の検知手段として、現像処理量を採用しても、電導度、比重、不透明度などの物性値を採用してもよい。
【０１３７】
〔現像に続く製版工程〕
現像処理された印刷原板は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明に用いる処理装置では、これらの処理を種々組み合わせて行わせることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に装着され、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ〔いずれも富士写真フィルム（株）製〕等が挙げられる。
【０１３８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液による洗浄、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化ガムの塗布ののち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１３９】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１４０】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔感光性平版印刷用原板試料の作製〕
（アルカリ可溶性高分子化合物の製造）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０１４２】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０１４３】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後更に６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体（アルカリ可溶性高分子化合物１と呼ぶ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこのアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１４４】
（基板（支持体）の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し、基板（支持体）を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ² であった。
＜下塗り液＞
分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１４５】
【化９】

【０１４６】
（塗布）
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ² になるよう塗布し、平版印刷用原板試料１を得た。
＜感光層形成用塗布液１＞
・アルカリ可溶性高分子化合物１［（Ａ）成分］ ０．７ｇ
・シアニン染料Ａ［（Ｂ＋Ｃ）成分］ ０．１ｇ
・無水フタル酸［（Ｄ）成分］ ０．０５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 ０．１ｇ
重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンＰＦ₆ 塩 ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン ８ｇ
・メチルエチルケトン ８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【０１４７】
〔露光、現像及び評価〕
得られた平版印刷用原板試料１を、作製後７日間常温にて保存した後、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、下記現像装置とアルカリ現像処理液を用いて現像処理を行った。次いで現像済み試料の画像形成性を評価した。評価は、細線の描画性、残膜（溶解性不足）を目視にて行った。
【０１４８】
（アルカリ現像処理液の調製）
現像処理工程において使用されるアルカリ現像処理液を以下のように調製した。
＜アルカリ現像処理液処方＞
水酸化カリウム ２．４重量％
二酸化ケイ素 １．８重量％
ノニオン性界面活性剤（ＰＥＧ−１０００、和光純薬製） ０．８重量％
クエン酸カリウム ３．０重量％
水 ９２．０重量％
現像液のｐＨは、１３．０３であり。その電導度は４９５００μｓ／ｃｍであった。
【０１４９】
（現像装置）
現像処理装置は、実施例４〜６を除いて市販のＰＳ板用現像処理装置に図１に示した制御装置（図１の１６）付きの電解装置を接続したものを取り付けて使用した。この現像処理装置は、浸浴式の現像槽と水洗槽と不感脂化処理槽とを持ち、それぞれの工程時間は上記の順に１５、１０、１０秒である。また、現像槽ら現像液の一部が電解槽の陰極室に還流される構造となっている。
【０１５０】
（実施例１）
本実施例においては、現像処理による現像液の疲労の程度を、現像処理装置に装備された現像処理量積算装置から求められる現像処理量によって行った。
印刷用原板試料１を３ｍ² （感光性樹脂組成物の種類によって異なる）現像するごとに、電解槽に付随する制御装置（図１の１６）からの信号によって電極に電圧が印加され、電流密度５Ａ／ｄｍ² で電流値１５Ａ、２分間の電解が行った（通電量１８００クーロン）のち、回路が切れる仕組みとなっている。
この装置によって１５ｍ² 現像処理を行うごとに評価用の現像試料を取り出しながら、合計処理量６０ｍ² の現像処理を行った。
現像済み試料の画像形成性の目視評価の結果は、現像の初めから終わりまで細線の描画性および残膜の有無ともに良好であった。しかも電解賦活されながら循環して用いられる現像液には沈析物は認められなかった。
【０１５１】
（実施例２）
本実施例においては、現像処理装置が休止状態にあるときの現像液の疲労の程度を、現像処理装置に装備された休止時間積算装置から求めた積算休止時間によって求め、この値に基づく電解装置による現像液管理を行った。
現像処理装置の電源を切ってＰＳ板試料を現像することなく２日間休止状態においた。放置時間が５時間に達するごとに電解槽に付随する制御装置（図１の１６）からの信号によって電極に電圧が印加され、電流密度５Ａ／ｄｍ² で電流値１５Ａ、２分間の電解が行った（通電量１８００クーロン）のち、回路が切れる仕組みとなっている。
基準となる原板試料１の現像処理を行ったのち、２日間装置を休止状態においたのち、あらたに現像槽の現像液を調節することなく、直ちに同じロットの原板試料１の現像処理を行い、両方の試料の比較を行った。
両者とも目視評価結果は良好であって、両者の間の差異は見られなかった。
【０１５２】
（実施例３）
本実施例においては、現像処理による現像液の疲労の程度を、現像処理装置の現像槽にに装備された電導度計から求められる現像液の電導度の値によって行った。
原板試料１の現像に伴って電導度が４９５μｓ／ｃｍ変化（低下）するごとに、電解槽に付随する制御装置（図１の１６）からの信号によって電極に電圧が印加され、電流密度５Ａ／ｄｍ² で電流値１５Ａ、２分間の電解を行った（通電量１８００クーロン）のち、回路が切れる仕組みとなっている。この間に電導度変化が初めの現像液の電導度の４９５μｓ／ｃｍ以内に回復しない場合には、自動的にさらに電圧印加が２分単位で行われる。
この装置によって１５ｍ² 現像処理を行うごとに評価用の現像試料を取り出しながら、合計処理量６０ｍ² の現像処理を行った。
現像済み原板試料１を評価したところ、現像の初めから終わりまで良好であり、連続処理に伴う原板試料上の画像品質の低下は見られなかった。また、電解賦活されながら循環して用いられる現像液中に溶解した成分の沈析も認められなかった。
【０１５３】
（実施例４）
本実施例においては、電解（通電）装置と現像処理装置の一体化した装置を用いて本発明の感光性樹脂組成物を有する材料の現像処理方法に行う態様について記す。
図２は、本発明に用いる電解装置と現像処理装置の一体化した装置を示す図である。各部の表示番号は、図１及び後に示す図３と４も含めて同一の部分には同じ表示番号を用いている。電解装置２の陰極室４は現像処理槽を兼ねており、この槽に満たされた現像液は同時に陰極液でもあって、矢印Ａ−Ａ’で示した搬送経路を送られる感光性樹脂組成物の現像を行いながら、同時に陰極１５によって水が還元されて水酸イオンを生成する反応にも預かっており、結果として現像による水酸イオンの消耗を陰極における生成が補う仕組みと構造になっている。陽極室３は、隔膜５によって陰極室と分離されており、陰極液は堰の役割をしている隔膜の上部を越えて陽極室へ流入して電解酸化を受ける。その結果、有機成分の電解酸化と水素イオンの発生が起こり、ｐＨの低下を伴う。この陽極液は電解装置から現像廃液として排出孔４５を経て排出される。一方、陰極室４の現像液は循環ポンプ４０によって循環経路４１によって攪拌を伴う循環が行われて温度調節、現像液の攪拌がなされる。
【０１５４】
本実施例においては、図２の装置を使用した以外は、すべて実施例３の現像処理方法と同じ方法で原板試料１の現像処理を行った。この装置によって１５ｍ² 現像処理を行うごとに評価用の現像試料を取り出しながら、合計処理量６０ｍ² の現像処理を行ったが、現像済み原板は、現像の初めから終わりまで目視による画像形成性は良好であり、循環使用された現像液中にも溶解した成分の沈析も認められなかった。
【０１５５】
（実施例５）
本実施例においては、本発明の平版印刷用原板の現像処理方法を塗り付け現像（塗布現像ともいう）に適用した例であり、かつ陽極室で生成した水素イオンを洗浄・停止工程に使用する例でもある。図３は、本発明の態様の塗り付け現像装置の現像処理部のみを示した概略図である。処理ウエッブ２１は、現像される原板を搬送するために設けられており、原板試料１は、ウエッブ２１上を図３では、左側から右方向へ搬送され、現像液塗り付け部２２に組み込まれたアプリケーターローラー２４との接点２８において現像液が塗り付けられる。塗り付け厚みは、外套２３の下端面と原板との間隔の調節によって行われるが、本実施例では、厚み０．５ｍｍに設定された。原板試料１が、現像液塗り付け接点２８から水洗・停止液塗り付け接点２９に至る１５秒間が現像時間であり、原板上の塗り付け現像液は、水洗・停止液塗り付け部２５の外套２６の下端面が塗り付け液除去用のスクイージーブレードを形成しており、除去された使用済み現像液は、図示しない返送管によって電解槽に返送された後、陰極室に送られる。スクイージブレードを経た原板試料１は、水洗・停止液塗り付け部２５に組み込まれたアプリケーターローラー２７との接点２９において水洗・停止液が塗り付けられる。塗り付け厚みは、外套２６の下端面と原板との間隔の調節によって行われるが、本実施例では、厚み０．５ｍｍに設定された。原板試料１が、ウエッブ上をさらに２０秒間搬送された後、スクイージーによって水洗・停止液が除かれて現像処理を終わる。現像液は、図示しない電解槽の陰極室から送液管１２によって現像液塗り付け部２２に供給され、水洗・停止液は図示しない陽極室から送液管１３によって水洗・停止液塗り付け部２５に供給される。電解槽は、図１で説明した構成のもので、図３の水洗・停止液塗り付け部２５の外套２６の下端部のスクイージブレードからの返送現像液とあらたに調製された新現像液（図１の槽６）とが混合されて陰極室４に送られ、通電されたのち、送液管１２を経て図３の現像装置に送られる。一方、陽極液は、芒硝及び重炭酸ナトリウムを各０．５重量％と氷酢酸０．１重量％とを含む水溶液であり、図１の陽極室３で通電されたのち、送液管１３を経て図３の現像装置の水洗・停止液塗り付け部２５に送られる。この陽極液は接点２９で原板試料１に塗り付けられて洗浄に用いられたのち、電解装置から現像廃液として排出される。
【０１５６】
本実施例においては、図３の装置を使用した以外は、すべて実施例３の現像処理方法と同じ方法で原板試料１の現像処理を行った。この装置によって１５ｍ² 現像処理を行うごとに評価用の現像試料を取り出しながら、合計処理量６０ｍ² の現像処理を行ったが、現像済み原板試料１は、現像の初めから終わりまで良好な画像生成性を維持し、現像液に溶解した成分の沈析も認められなかった。
【０１５７】
（実施例６）
本実施例においては、本発明の平版印刷用原板の現像処理方法をスリット現像に適用した態様である。図４は、本発明の現像液を介する通電処理を採用したスリット現像装置の構造概略図である。原板試料の搬送は経路３８、３８’に沿って行われる。現像槽３３は搬送ローラー群とドライブ用の対向ローラー及び液蓋３４によって現像試料の搬送経路が入り口３７からスリット状に形成されている。スリット状の経路をへて現像された原板は、つづいて現像槽３３とほぼ同じ構造の水洗・停止部３５に搬送される。水洗・停止部３５においても搬送経路は、搬送ローラー群、ドライブローラー及び液蓋３６によってスリット状に形成され、現像処理済みの原板は、出口３７’を経て現像装置から送り出される。現像液は循環経路４２によって循環し、循環経路中には現像中に生じるおそれのある沈殿析出物を除くためのフィルター組み込み循環ポンプ４０と制御部４３への切り替えコック３９が設けられている。切り替えコック３９は、タイマー制御によって循環経路４２から休止時間中及び現像処理中に異なる時間間隔で作動して制御部４３に循環液を送液する。制御部４３には電解装置４４が組み込まれていて陰極室に導かれた現像液の電動度が所定の値に回復したのち返送して切り替えコック３９から循環経路４２を経て、現像槽３３に入る。したがって現像槽中の現像液は現像槽３３と循環経路４２を循環しながら、温度調節され、かつプログラムにしたがって制御部４３に送られて電導度が一定に維持される。現像槽中の現像液の量が減少した場合には、図示しない補充装置から新液が補充されて現像槽３３の液面が一定に維持される。本実施態様においては、水洗・停止槽３５では、電解槽４４の陽極液とは独立に水洗水が供給されて水洗が行われる。現像槽３３及び水洗・停止槽３５ともに槽内の液容量は、十分に大量であるが、前記した搬送ローラーと液蓋によって原板搬送路をスリット状に絞ったことによって攪拌効果が高められている。
【０１５８】
本実施例においては、図４の装置を使用した以外は、すべて実施例３の現像処理方法と同じ方法で電導度を維持して原板試料１の現像処理を行った。この装置によって１５ｍ² 現像処理を行うごとに評価用の現像試料を取り出しながら、合計処理量６０ｍ² の現像処理を行ったが、現像済み原板試料１は、現像の初めから終わりまで良好な画像生成性を維持し、現像液に溶解した成分の沈析も認められなかった。
【０１５９】
（実施例７）
実施例１における感光性平版印刷用原板試料１の感光層形成用塗布液を下記の塗布液２に変更し、そのほかの条件は変更しないで感光性平版印刷用原板試料２を作製した。この原板試料２を使用した以外は、実施例１と同じ方法で露光、現像及び評価を行った。
原板試料を変更した本実施例において、現像済み原板試料２は、現像の初めから終わりまで良好な画像生成性を維持し、現像液に溶解した成分の沈析も認められなかった。
【０１６０】
＜感光層形成用塗布液２＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック［（Ａ）成分］ １．０ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、未反応クレゾール０．５重量％含有）
・シアニン染料Ａ［（Ｂ＋Ｃ）成分］ ０．１ｇ
・無水フタル酸［（Ｄ）成分］ ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン ８ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の陰極室の現像液を介して通電して現像液の活性を維持しながら現像を行う現像方法及び現像装置によって、従来の処理装置や印刷装置をそのまま利用でき、コンピューター等のデジタル情報から直接製版可能という利点を有しながら、従来の現像方法では、現像条件や原板の経時条件の変動が顕在化する欠点を有していた本明細書に記載のヒートモードの画像記録方式の感光性平版印刷用原板を安定に現像処理して製版することが可能となる。
また、本発明により、現像廃液の減量、現像薬品の節減など環境面、経済面においても有利な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる水の電解装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一態様に用いる電解装置と現像処理装置の一体化した装置の概略図である。
【図３】本発明の別の一態様に用いる電解装置を組み込んだ現像処理装置の概略図である。
【図４】本発明のさらに別の一態様に用いる電解装置を組み込んだ現像処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 電解装置
２ 電解槽
３ 陽極室
４ 陰極室
５ 隔膜
６ 調液槽
７ レベルセンサー
８ バルブ
９ バルブ
１０ 切り替えコック
１１ 水
１２ 陰極液送液管
１３ 陽極液送液管
１４ 陽極
１５ 陰極
１６ 制御部
１７ 電源装置
２１ 処理ウエッブ
２２ 現像液塗り付け部
２３ 現像液塗り付け部外套
２４ アプリケーターローラー
２５ 水洗・停止液塗り付け部
２６ 水洗・停止液塗り付け外套
２７ アプリケーターローラー
２８ 現像液塗り付け接点
２９ 水洗・停止液塗り付け接点
３３ 現像槽
３４ 液蓋
３５ 水洗・停止槽
３６ 液蓋
３７、３７’スリット入り口、出口
３８、３８’搬送経路
３９ 切り替えコック
４０ 循環ポンプ
４１ 循環経路
４２ 循環経路
４３ 制御部
４４ 電解槽
４５ 排出孔
Ａ、Ａ’ 感光性平版印刷用原板の搬送経路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate making method for a heat mode photosensitive image recording material that can be used as an offset printing master, and more particularly from a positive photosensitive composition for infrared laser for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a plate making method of a lithographic printing plate provided with a photosensitive layer.
[0002]
[Prior art]
In general, in the process of developing a photosensitive resin composition provided on a substrate, including a photosensitive lithographic printing original plate, a part of the composition such as a printing original plate is developed by being eluted in an alkaline developer. Therefore, the alkaline developer in the developing tank consumes the alkaline agent component and the activity is lowered. Also, during the rest period when development is not performed, such as an original printing plate, the surface of the developer is always in contact with air, so the developer absorbs carbon dioxide in the air, and the alkaline agent component contained in the solution Is consumed and the activity is reduced as well. That is, in the development processing apparatus, the processing fatigue accompanying the development processing of the printing original plate and the deterioration with time (or fatigue with time) caused by the contact between the developer and the air are progressing at the same time, although to a different extent. . If the deterioration progresses beyond a certain level, proper development processing cannot be performed. Therefore, a method of performing development while preventing deterioration by replenishing a development replenisher at a proper time is generally performed.
[0003]
In order to prevent a decrease in the activity of the developer, there is a method of correcting the alkali consumption by supplying a replenisher that usually contains a higher concentration of alkali agent or buffer than the developer in the developer tank. Has been taken. This so-called replenishing method is necessary for stably developing a large amount of the photosensitive resin composition using a development processing apparatus, but also includes the following problems.
[0004]
1) With replenishment, overflow is discharged from the developing tank and becomes development waste liquid. However, since it cannot be discharged to the sewer, it is necessary to take measures to dispose of the waste liquid. The disposal of the waste liquid is costly, and the disposal itself has an impact on the environment.
2) In addition to the problem described in the preceding paragraph, replenishment causes waste of developer components such as an alkaline agent, which imposes an economical burden.
3) The photosensitive resin composition that elutes into the developer precipitates in the developer with a high salt concentration and adheres to a transport system such as a roller, causing abnormal transportability in the developing device and stopping the development processing device. . When cleaning is performed to remove precipitates, the development processing apparatus is stopped, so that productivity is lowered and labor is increased.
4) Agents added as alkali agents or buffer agents (silicates, phosphates, etc.) increase the salt concentration, and components dissolved from the photosensitive resin composition are likely to precipitate in the transport system and tank (especially silicates). .
[0005]
On the other hand, in recent years, a system for making a plate directly from digital data of a computer without using a lith film or the like has been attracting attention. The development of lasers in recent years has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high-power and small-sized lasers. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
[0006]
An image recording material suitable for laser writing is used as a photosensitive printing original plate for this purpose. As a printing original plate for this application, JP-A-7-285275 discloses a binder such as cresol resin and a substance that generates heat by absorbing light, is thermally decomposable like quinonediazide, and There has been proposed a positive-type image recording material containing a substance that substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed. This is because the substance that absorbs the light and generates heat in the exposed portion generates heat due to the infrared laser exposure, and the solubility of the exposed portion is expressed.
[0007]
By the way, the above-described photosensitive lithographic printing original plate that can be directly plate-formed in the heat mode is an environment, economical efficiency, quality maintenance, and work related to the development processing of the lithographic printing original plate described above when performing the development processing. The problem appears as a particularly big defect. In other words, the heat mode printing plate is less susceptible to variations due to exposure, and thus is susceptible to fluctuation factors that are not problematic in the past. One of them is deterioration of developability during storage over time. When this type of printing original plate is stored for a long period of time, the developability of the photosensitive layer gradually deteriorates, resulting in a significant difference in developability immediately after coating and after storage, which is caused by variations in the finished quality of the development, that is, the printing plate Cause fluctuations in quality.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is that it is possible to directly make a plate in heat mode from digital information such as a computer, and it is not affected by the change over time during the storage period of the lithographic printing original plate, and the development conditions vary within a day. An object of the present invention is to provide a development processing method that is less affected and can stably produce a printing plate.
Another object of the present invention is to provide a suitable development processing apparatus for the lithographic printing plate capable of stably maintaining developability for a long period of time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a stable developer performance maintaining means with little fluctuation in development performance due to the aging of the original plate or working conditions during development, etc., for the above-described photosensitive lithographic printing original plate capable of direct plate-making in heat mode. As a result, by using hydroxide ions generated by electrolysis of water, the activity of the developer can be stably maintained with high accuracy, and the development deterioration due to storage over time of the printing original plate is not manifested. It has been found that the storage stability of the property is improved, and the present invention has been achieved.
[0010]
The present invention relates to a method for developing a photosensitive lithographic printing plate as described in claim 1, wherein the photosensitive lithographic printing plate used is at least (A) an alkali-soluble polymer compound, and (B). Compatibility with the alkali-soluble polymer compound reduces the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution, and the compound that reduces the solubility-reducing action by heating and (C) absorbs light and generates heat. A lithographic printing original plate having a photosensitive layer obtained by coating a positive photosensitive composition for infrared laser containing a compound on a support, and a developing method for processing the original plate is a method using an alkaline developer. In addition, the energizing means having a cathode chamber and an anode chamber associated with the developing means maintains the activity of the developing solution by energizing the electrodes through the developing solution in the cathode chamber. A developing method of sexual lithographic printing plate precursor. That is, the development processing method of the present invention is characterized in that it is of an electrolytic activation type, and hydroxide ions generated by energization prevent a decrease in the activity of the developer, thereby maintaining stable development quality. The photosensitive printing original plate has a property that developability deteriorates with time, and the degree of deterioration varies depending on the storage period of the original plate used, but when the development process is performed by the electrolytic activation method of the present invention described above, , The defect will not manifest. In addition, the development conditions are hardly affected by fluctuations in the day and day, and the development property can be stably maintained.
[0011]
In claim 2 of the present invention, a photosensitive lithographic printing original plate to which the development processing method of the present invention is applied further comprises (D) in addition to the components (A), (B) and (C). It is stated that a lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a cyclic acid anhydride represented by the following general formula (I) is preferable.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
Where R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid ester group. . R ¹ , R ² May be linked to each other to form a ring structure.
[0014]
In the electrolytically activated development processing method of the present invention, as described in claim 3, when the development processing is performed by immersing the photosensitive lithographic printing plate in the developer, the degree of fatigue of the developer accompanying the development is reduced. Accordingly, the amount of current flowing between the electrodes via the developer is adjusted, thereby controlling the amount of hydroxide ions generated to be supplied to the developer, so that the activity of the developer is stably maintained.
The method for detecting the fatigue of the developer accompanying development is selected from the following three, and more effective when used in combination of two or more.
(1) Reading processing area of photosensitive lithographic printing plate
(2) Integration of time during which development processing is not performed on the photosensitive lithographic printing original plate in the development processing apparatus
(3) Measurement of electric conductivity (abbreviated as electric conductivity), specific gravity or opacity of the developer stored in the development processing apparatus.
[0015]
When the electrolytic activation method is employed, hydroxide ions generated in the cathode chamber are used for maintaining the activity of the developer, but hydrogen ions are generated in the anode chamber. Claim 5 of the present invention introduces this hydrogen ion to the treatment bath in the washing / stopping process following the development process, lowers the pH to promote the washing / stopping action, and also reduces the wastewater treatment load of the development wastewater. The embodiment described above is described.
[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a developing device for sequentially processing a photosensitive lithographic printing original plate with a developing solution, a detecting device for detecting fatigue of the developing solution accompanying development or with the lapse of time of the developing solution, and a developing solution. And a developing means for developing processing for the photosensitive lithographic printing original plate of the present invention, comprising energizing means for generating hydroxide ions by energizing between the electrodes and a circulating means for coupling the developing means and the energizing means. It is.
The energizing means is an electrolysis device comprising a cathode chamber, an anode chamber, a porous membrane or a liquid junction that allows the cathode chamber and the anode chamber to be energized, and an electrode provided in each chamber. Hydroxide ions are generated in the chamber and hydrogen ions are generated in the anode chamber.
[0017]
The developing device described in claim 7 is an apparatus used in an embodiment in which hydrogen ions generated in the anode chamber are used in the cleaning / stopping process. In addition to the above-described means, the developing device includes an anode chamber for the cleaning / stopping means and the energizing means. A liquid feeding means is provided.
[0018]
The image forming mechanism in the plate-making method of the present invention is as follows: (A) an alkali-soluble polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”); A compound that has a group that acts and is compatible with the polymer compound to reduce the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution, and the solubility-reducing effect is reduced by heating (hereinafter referred to as “(B ) Component)) and (C) a compound that absorbs light and generates heat, the component (B) is uniformly compatible with the component (A) when forming a coating film. Although the solubility of the component (A) in the aqueous alkali solution is reduced, by subjecting the photosensitive layer to an exposure step by irradiation with an infrared laser, (C) a compound that absorbs light and generates heat in the exposed portion. Fever By this heat, and the components (A) and (B) component was separated, to reduce the dissolution inhibiting ability of interaction is believed that the exposed portion by an alkaline developing solution in the development step is removed. Therefore, this photosensitive original plate has a distinctive characteristic of the conventional optical mode because the component (B) changes with the aging of the original plate, the pH of the photosensitive composition of the original plate changes, and the photosensitive process is a thermal reaction. Because it is inferior to the photosensitive original plate, it has the property that the influence appears greatly even with a slight change in the activity of the developer. With the development method of the present invention of electrolytic activation, replenishment of hydroxide ions by electrolysis is possible. It is presumed that this fluctuation is prevented.
[0019]
The electrolytic activation type developing method is known for developing silver halide photosensitive materials, but is effective for developing solutions for printing plates such as PS plates having extremely high developer pH and poor buffering properties. This is a method that has not been put to practical use.
[0020]
When the above heat mode original plate is stored for a long period of time, the developability of the exposed portion of the photosensitive layer gradually deteriorates, but when (D) the cyclic acid anhydride represented by the general formula (I) is added, It has a bond conjugated with the carbonyl group of the carboxylic acid anhydride, increases the stability of the carbonyl group, slows the degradation rate during storage, and gradually decomposes at an appropriate rate to generate acid gradually. It is presumed that the developability is always maintained at a constant level and the solubility in an alkali developing solution can be maintained for a long time. Therefore, when the development method of the present invention is applied to the development of the printing original plate containing the component (D), the development quality can be further stabilized.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive lithographic printing original plate, the exposure for image recording, the developing method, the developing processing apparatus, and the plate making method used in the present invention will be described in order.
[0022]
[Original for lithographic printing plate]
First, the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention will be described. This printing original plate has a photosensitive layer formed by coating a positive photosensitive composition for infrared lasers (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive composition”) on a support, and is further necessary. Depending on the case, it has other layers.
[0023]
(Photosensitive layer)
The positive photosensitive composition for infrared laser contained in the photosensitive layer comprises (A) an alkali-soluble polymer compound, and (B) an aqueous solution of the polymer compound in an aqueous alkali solution by compatibility with the alkali-soluble polymer compound. A compound that reduces solubility and reduces the solubility-reducing action by heating, (C) a compound that absorbs light and generates heat, and (D) a cyclic acid anhydride represented by the general formula (I), And further contains other components as required.
[0024]
Below, each component of the photosensitive composition used for the original plate for lithographic printing of this invention is demonstrated.
-(A) Alkali-soluble polymer compound-
The alkali-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer compound, but (A-1) a phenolic hydroxyl group, (A-2) a sulfonamide group, (A-3) activity. It is preferably a polymer compound having any functional group of an imide group in the molecule.
For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0025]
(A-1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m- , P-, or m- / p-mixing), novolak resins such as mixed formaldehyde resins, and pyrogallol acetone resins.
In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0026]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group.
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used.
Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more.
[0027]
(A-2) The alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group includes a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Can be mentioned.
The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. ₂ -And a polymerizable monomer composed of a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (II) to (VI).
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
Where X ¹ And X ² Are each -O- or -NR ⁷ -Is shown. R ¹ And R ^Four Are each a hydrogen atom or —CH _Three Represents. R ² , R ^Five , R ⁹ , R ¹² And R ¹⁶ Represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group, each of which may have a substituent. R ^Three , R ⁷ And R ¹³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R ⁶ And R ¹⁷ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R ⁸ , R ^Ten And R ¹⁴ Is a hydrogen atom or -CH _Three Represents. R ¹¹ And R ¹⁵ Represents a single bond or a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. Y ¹ And Y ² Each represents a single bond or —CO—.
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0030]
(A-3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group preferably has an active imide group represented by the following formula in the molecule, and the polymer compound is represented by the following formula in one molecule. A polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of a low molecular compound having at least one active imide group and at least one polymerizable unsaturated bond, or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer Is mentioned.
[0031]
[Formula 4]

[0032]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0033]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound of the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group are polymerized. It is preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more polymerizable monomers.
When copolymerizing a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending weight ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0034]
In the present invention, the alkali-soluble polymer compound is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a polymerizable monomer having an active imide group, and another polymerizable monomer. In this case, the monomer that imparts alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When the copolymerization component is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improvement effect may not be sufficiently achieved.
[0035]
Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the monomers listed in the following (1) to (12). However, it is not limited to these.
[0036]
(1) For example, acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate and N-dimethylaminoethyl acrylate.
(3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
(4) Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
[0037]
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0038]
In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, Those having an average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In the present invention, when the alkali-soluble polymer compound is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000. Is preferred.
[0039]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably in the total solid content of the photosensitive composition. Is used in an amount of 50 to 90% by weight. When the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by weight, the durability of the photosensitive layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0040]
-(B) A compound that reduces the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution by being compatible with the alkali-soluble polymer compound, and its solubility-reducing action is reduced by heating-
The component (B) has a good compatibility with the alkali-soluble polymer compound (A) due to the action of a hydrogen-bonding functional group present in the molecule, and can form a uniform coating solution. The compound which has a function which suppresses the alkali solubility of (A) component by interaction with a component. In addition, this compound loses its solubility-reducing action by heating, but when the component (B) is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition is not imparted depending on conditions such as laser output and irradiation time. In addition, since the decrease in solubility-suppressing action is insufficient and the sensitivity may be lowered, the thermal decomposition temperature of the component (B) is preferably 150 ° C. or higher.
[0041]
Suitable components (B) used in the present invention include compounds that interact with the component (A) such as sulfone compounds, ammonium salts, phosphonium salts, and amide compounds.
The component (B) should be appropriately selected in consideration of the interaction with the component (A) as described above. Specifically, for example, when a novolak resin is used alone as the component (A) Cyanine dye A and the like exemplified later are preferably used.
[0042]
The compounding ratio of the component (A) and the component (B) is usually preferably in the range of 99/1 to 75/25. When the component (B) is less than 99/1, the interaction with the component (A) is insufficient, alkali solubility cannot be inhibited, and good image formation is difficult. Moreover, when there are more (B) components than 75/25, since interaction is excessive, a sensitivity falls remarkably and neither is preferable.
[0043]
-(C) Compound that generates heat by absorbing light-
The compound that absorbs light and generates heat in the present invention has a light absorption region in the infrared region of 700 or more, preferably 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in light having a wavelength in this range. Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
Examples of the pigment include a commercially available pigment and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “ The pigments described in “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0044]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0045]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0046]
The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986).
[0047]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0048]
Carbon black is preferably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of the dye that absorbs infrared light or near infrared light include cyanine dyes described in JP-A Nos. 59-202829 and 60-78787, and JP-A No. 58. Methine dyes described in publications such as JP-A-194595, naphthoquinone dyes described in publications such as JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, and JP-A-60-52940; Examples include squarylium dyes described in Japanese Patent Publication No. 58-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dihydroperimidine squarylium dyes described in US Pat. No. 5,380,635, and the like. Can do.
[0049]
Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used as the dye, and a substituted aryl described in US Pat. No. 3,881,924 is also used. Benzo (thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), 58-220143, 59-146063, 59- No. 146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, pentamethine thiopyrylium salt described in US Pat. No. 4,283,475, etc. No. 13514, No. 5-19702, pyrium compounds disclosed in JP-A-5-19702, Epolight III-178, Epolight III-130, E olight III-125, Epolight IV -62A like is used particularly preferably.
[0050]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of pigments, based on the total solid content of the photosensitive layer. Particularly preferably, it can be added to the photosensitive composition at a ratio of 3.1 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the photosensitive layer is deteriorated.
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added to that layer. In the case of forming a separate layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to a layer containing a substance that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble polymer compound in the thermally decomposable state and does not decompose. The dye or pigment and the alkali-soluble polymer compound are preferably the same layer, but may be different layers.
[0051]
-(B + C) component-
In the present invention, (B) a compound that is compatible with an alkali-soluble polymer compound to reduce the solubility of the polymer compound in an alkaline aqueous solution and that reduces the solubility-reducing action by heating; ) Instead of a compound that absorbs light and generates heat, it can also contain one compound having both characteristics (hereinafter sometimes referred to as “(B + C) component”). And those represented by the following general formula (VII).
[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
In the general formula (VII), R ₁ ~ R _Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or an aryl group; ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four May be bonded to each other to form a ring structure. Where R ₁ ~ R _Four Specific examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
R _Five ~ R _Ten Each independently represents a C 1-12 alkyl group which may have a substituent, wherein R _Five ~ R _Ten Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0054]
R ₁₁ ~ R ₁₃ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein R ₁₂ Is R ₁₁ Or R ₁₃ To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R ₁₂ They may combine to form a ring structure. R ₁₁ ~ R ₁₃ Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R ₁₂ Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
R ₁₄ ~ R ₁₅ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ₁₄ Is R ₁₅ To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R ₁₄ They may combine to form a ring structure. R ₁₄ ~ R ₁₅ Specifically, a chlorine atom, a cyclohexyl group, R ₁₄ Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other. Further, when these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester. Moreover, m represents the integer of 1-8, Preferably it is 1-3.
[0055]
In the general formula (VII), X ^- Represents an anion. Specific examples of anions include perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzene. Sulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol- Examples include 5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly preferably used.
[0056]
The compound represented by the general formula (VII) is a compound generally called a cyanine dye. Specifically, the following compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
The component (B + C) has the property of absorbing light and generating heat (that is, the characteristics of the component (C)), and has an absorption region in the infrared region of 700 to 1200 nm, and further an alkali-soluble polymer compound. The basic dye is a basic dye and has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in the molecule (that is, it has the characteristics of the component (B)). It can interact with the polymer compound to control its alkali solubility, and can be suitably used in the present invention.
[0059]
In the present invention, when a compound (B + C) component having both characteristics such as the above-mentioned cyanine dye is used instead of the component (B) and the component (C), the amount of the compound added is relative to the component (A). The range of 99/1 to 70/30 is preferable from the viewpoint of sensitivity, and the range of 99/1 to 75/25 is more preferable.
[0060]
-(D) cyclic acid anhydride-
It is preferable to add a cyclic acid anhydride as an additional additive component to the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention. A preferred cyclic anhydride is represented by the following general formula (I), and has a bond conjugated with the carbonyl group of the carboxylic acid anhydride in the structure thereof, and controls the decomposition rate by increasing the stability of the carbonyl group. Since it decomposes at an appropriate rate and generates acid during storage, it suppresses the deterioration of developability during storage, so that the invention object is more effectively achieved by maintaining the developer stably for a long period of time with the development method of the present invention. Reachable.
[0061]
[Chemical 7]

[0062]
Where R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid ester group. . R ¹ , R ² May be linked to each other to form a ring structure.
R ¹ , R ² Are preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and the like. Specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, phenyl Group, dodecyl group, naphthyl group, vinyl group, allyl group, cyclohexyl group and the like.
[0063]
R ¹ , R ² Are linked together to form a ring structure, examples of the formed group include a phenylene group, a naphthylene group, a cyclohexene group, and a cyclopentene group.
R ¹ , R ² In the case where these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonate ester, a nitro group, and a nitrile group.
[0064]
Among the acid anhydrides, compounds having a structure represented by the following general formula (I-2) are particularly preferable.
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
Where R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, a nitrile group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, An aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group and the like are represented.
R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ As preferred examples thereof, a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the like can be mentioned. Specific examples include a methyl group and a vinyl group. , Phenyl group, allyl group and the like.
[0067]
R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ In the case where these groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonate ester, a nitro group, a nitrile group, and a carboxy group.
[0068]
Specific examples of the cyclic acid anhydride suitably used in the present invention include phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-methyl anhydride Preferred examples include phthalic acid, 3-phenylphthalic anhydride, trimetic anhydride, pyrometic anhydride, maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, dichloromaleic anhydride, and chloromaleic anhydride.
[0069]
The proportion of the cyclic acid anhydride in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the effect of maintaining developability becomes insufficient, and when the content exceeds 20% by weight, no image is formed.
[0070]
-Other ingredients-
Various additives can be further added to the photosensitive composition of the lithographic printing plate used in the present invention, if necessary.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0071]
A wide variety of known compounds can be used for the onium salt used in the present invention. Representative examples of each group of known compounds include the following, but other known compounds can also be used for the printing original plate that is the subject of the present invention. That is, for example, a diazonium salt described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), described in the specification of JP-A-3-140140 Ammonium salt, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984) U.S. Pat.No. 4,069,055, phosphonium salt, JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. News, Nov. 28, p31 (1988) Iodonium salt described in JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), U.S. Pat.No. 4,933,377, The sulfonium salts described in German Patent Nos. 3,604,580 and 3,604,581, the selenonium salts described in JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Examples include arsonium salts described in Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
In the present invention, a diazonium salt is particularly preferable. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0072]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds.
The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulphonic esters or sulphonic amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazido-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters with formaldehyde resins are also preferably used.
[0073]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, U.S. Pat.No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825 And British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267,005, 1,329,888, 1,330,932, German Patent 854,890, and the like.
[0074]
The addition amount of the onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfonic acid ester and the like is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably the total solid content of the photosensitive composition. Preferably it is the range of 0.5-20 weight%. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0075]
For example, for the purpose of improving sensitivity, general-purpose cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds other than those shown in the general formula (I) can be used in combination.
As the cyclic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and the like described in US Pat. No. 4,115,128 can be used.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, adipic acid, p- Examples include toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, methylphenylsulfone, and diphenyldisulfone.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. 0.1 to 10% by weight is particularly preferable.
[0076]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, a nonionic interface as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against development conditions. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0077]
In the photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes The combination of these is mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0078]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. 42000), methylene blue (C.I. 52015) and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 and JP-A-5-313359 are particularly preferred. These dyes can be added to the photosensitive composition in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the solid content of the photosensitive composition.
[0079]
In addition, a plasticizer is added to the photosensitive composition according to the present invention as needed in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
Furthermore, you may add the compound decomposed | disassembled by light, such as quinonediazides and a diazo compound, in the photosensitive composition concerning this invention as needed. The addition amount of these compounds is preferably 1 to 5% by weight based on the solid content of the photosensitive composition.
[0080]
-Manufacturing method of photosensitive layer-
The photosensitive layer of the lithographic printing plate used in the present invention can be usually prepared by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, ethyl lactate, N, N-dimethyl. Examples include, but are not limited to, acetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and toluene. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for photosensitive printing plates. ² Is preferred.
[0081]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.
[0082]
In the photosensitive layer, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive layer.
[0083]
(Support)
As the support used in the present invention, a dimensionally stable plate can be used. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate ( For example, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal Etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0084]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0085]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0086]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment include alkalis disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There is a metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
[0087]
(Other layers)
The original plate for lithographic printing of the present invention comprises a photosensitive layer formed by coating a positive photosensitive composition for infrared laser on a support, and an undercoat layer is provided between them if necessary. Can do.
As the component of the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and optionally substituted phenyl Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glyceroline which may have a substituent Organic phosphoric acid such as acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, aminophosphines such as glycine and β-alanine, and triethanolamine Amino acids having hydroxy groups such as Although selected from the hydrochloride or the like, they may be used alone or may be used in admixture of two or more.
[0088]
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
The lithographic printing original plate of the present invention may be provided with an overcoat layer on the photosensitive layer as necessary. Examples of the overcoat layer component include polyvinyl alcohol, methacrylate, acrylate and mat materials used for ordinary photosensitive lithographic printing original plates.
[0089]
[Exposure process]
The lithographic printing plate produced as described above is subjected to exposure in an appropriate heat mode, preferably exposure with an infrared laser, and development processing with an alkali developing solution to make a plate.
The photosensitive layer according to the present invention has an advantage that a positive image can be formed by an infrared laser. Therefore, in the exposure step (imagewise exposure step), the light source of actinic rays used for image exposure is preferably a light source having an emission wavelength of 700 nm or more in the near infrared to infrared region. The light source in the plate making method of the present invention is particularly preferably a solid-state laser or a semiconductor laser capable of emitting infrared rays having an emission wavelength of 700 to 1200 nm.
Further, the lithographic printing plate may be exposed by a heat mode type light source other than an infrared laser. For example, high-illuminance xenon flash light acting as heat rays, xenon arc light, tungsten halogen lamp light, laser light oscillating in the visible wavelength range, and the like can also be used.
[0090]
[Development process]
Hereinafter, the developing process of the photosensitive lithographic printing original plate of the present invention will be described in detail in the order of developer and replenishment method developing apparatus.
(Developer)
A preferred development processing solution (referred to as a developing solution) to which the development processing method of the present invention can be applied has a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A developer. In this specification, unless otherwise specified, the developer means both a developer in a state of a working solution filled in the developer tank and a developer replenisher.
A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer used in such development processing. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium Examples include inorganic alkaline agents such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0091]
Among the above-mentioned alkaline aqueous solutions, the developer that further exerts the effect of the present invention contains an alkali silicate as a base, or a so-called “silicate” containing an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. This is a so-called “non-silicate developer” that contains an aqueous solution called “developer” having a pH of 12 or higher, an alkali silicate, and a non-reducing sugar and a base.
[0092]
In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ O ratio (generally [SiO ₂ ] / [M ₂ The development property can be adjusted by adjusting the concentration and the concentration of O], for example, as disclosed in JP-A-54-62004. ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by weight, and as described in JP-B-57-7427, [SiO 2 ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous alkali metal silicate solution having a concentration of 1 to 4% by weight and wherein the developer contains at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. Preferably used.
[0093]
A so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is also preferable for application to the developing method of the present invention. When this developer is used to develop a photosensitive lithographic printing original plate, the surface of the photosensitive layer is not deteriorated and the inking property of the photosensitive layer can be maintained in a good state. Photosensitive lithographic printing original plates generally have a narrow development latitude and a large change in image line width due to the developer pH, but non-silicate developers contain non-reducing sugars that have buffering properties to suppress pH fluctuations. Since it is contained, it is more advantageous than the case of using a developing solution containing silicate. Furthermore, since non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors, pH sensors and the like for controlling liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are advantageous in this respect as well. That is, the silicate developer and the non-silicate developer each have excellent points, and can be preferably applied to the present invention.
[0094]
The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
[0095]
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose.
Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable.
Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0096]
In the present invention, these non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, a sufficient buffering action cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, it is difficult to achieve high concentration, and there is a problem of cost increase.
[0097]
Examples of the base used in combination with the non-reducing sugar include conventionally known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents.
Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.
[0098]
Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.
[0099]
The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.
The content of the base used in the non-silicate developer is appropriately determined according to the desired pH, the kind of the non-reducing sugar, the amount added, and the like.
In addition, when reducing sugar is used in combination with the above-mentioned base, it is browned, pH is gradually lowered, and developability is lowered.
[0100]
In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.
The alkali metal salt of the non-reducing sugar is obtained by mixing the non-reducing sugar and an alkali metal hydroxide and heating to the melting point of the non-reducing sugar to dehydrate, or by dehydrating the non-reducing sugar and the alkali metal hydroxide. It is obtained by drying a mixed aqueous solution with a product.
[0101]
In the present invention, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer.
The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution published by Pergmon Press.
[0102]
Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (pKa 12.74), trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24) Aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05), salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84). ), Catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid ( 11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33) Rezorusonoru (same 11.27), p-cresol (at 10.27), m-cresol compound having a phenolic hydroxyl group (at 10.09) and the like,
[0103]
2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), oximes such as acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56), inosine (12.5), guanine (same) 12.3), nucleic acid-related substances such as cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9),
[0104]
In addition, diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1- Ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide ( Preferable examples include 12.55) and barbituric acid (12.5).
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred.
[0105]
As a strong base combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc. are mentioned suitably, for example.
These strong bases may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The strong base is used after adjusting the pH within a preferable range by an appropriately selected concentration and combination.
[0106]
In the present invention, in order to improve developability, it is preferable to increase the alkali concentration of the alkali developing solution and perform the treatment under so-called over conditions. For this purpose, the addition amount of the base may be adjusted. That is, the alkali development is carried out so that the alkali developing solution is strongly alkaline, for example, the pH is 12.5 to 13.5, preferably the pH is 12.8 to 13.3. What is necessary is just to add to a process liquid.
[0107]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
[0108]
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably those having a solubility in water of 5% by weight or less are selected. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the used solution. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and when the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, so that it is impossible to expect good developability.
[0109]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and their alkali metal salts and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylene). Phosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxytaene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, Mention may be made of potassium and ammonium salts.
[0110]
The appropriate amount of such a hard water softener varies depending on its chelating ability, the hardness of the hard water used, and the amount of hard water. It is -5 weight%, More preferably, it is the range of 0.01-0.5 weight%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur.
[0111]
(Replenishment)
When developing a photosensitive printing plate precursor, in order to compensate for changes in the developer composition due to consumption of developer components accompanying the development reaction, dissolution of the composition of the original plate, air contact during storage over time before development of the original plate, etc. Replenishment is performed. In normal development processing, the pH of the normal developer is selected as a representative characteristic that serves as a guide for replenishment, and replenishment is performed so as to keep the pH value constant, or replenishment management using the representative characteristics as a guide is not possible. Replenishment is performed by increasing the replenishment amount to the required level. However, the latter method increases the amount of development waste liquid discharged. In the former method, the pH of the heat mode type photosensitive lithographic printing original plate used in the present invention is not preferable because the pH does not correspond to the photographic performance as described above. As a means for solving the problem, in the present invention, as described above, activation is performed by supplying hydroxide ions to supplement the replenishment by energizing the electrodes through the developer.
In the present invention, it is preferable that the supply of hydroxide ions by energization is performed according to the fatigue level of the developer. Therefore, a detection means that does not depend on pH and correctly reflects the degree of fatigue is required, and the present invention can be accomplished by finding such a detection means.
[0112]
As preferred detection means for detecting the fatigue of the developer, which is the gist of the present invention, the following three means can be mentioned.
(1) Reading the processing area of the photosensitive lithographic printing original plate.
For example, the photosensitive lithographic printing original plate consumes alkali because the components (A), (B), and (C) are dissolved in the developer when exposed to light. In a developer system with poor buffer capacity, the relationship between alkali consumption and pH fluctuation is not uniquely determined, whereas the amount of processed photosensitive material corresponds to the amount of alkali agent consumed during development. Moreover, it is an index that can be read accurately. Therefore, when the processing amount of the photosensitive material is used as an index, the degree of fatigue of the developer can be accurately detected.
[0113]
(2) An integrated value of time during which development processing is not performed in the development processing apparatus.
The developer of the photosensitive lithographic printing original plate is usually highly alkaline with a pH of 12 or higher, most of which is 12.5 or higher, and has a low salt concentration, so that the absorption rate of carbon dioxide in the air is high. For this reason, the developing activity decreases sharply corresponding to the amount of carbon dioxide absorbed. Accordingly, the deterioration with time of the developer by the carbon dioxide gas proceeds in proportion to the time during which the development processing is not performed in the development processing apparatus. Under such circumstances, the pH value is not an indicator of deterioration over time due to absorption of carbon dioxide gas because the salt concentration of the developer is low and the hydroxide ion concentration is high, and the development process is not performed. The accumulated time of the time that is not known becomes an index for controlling the alkali supply amount, that is, an appropriate means for detecting the degree of fatigue. Here, “development processing is not performed” means a state in which development is performed by turning on the power of the development processing apparatus, preparing the temperature and the replenishment system, and feeding the material of the photosensitive lithographic printing plate. This is the sum of both a so-called standby state and a stand-by state in which the power of the development processing apparatus is not turned on. There is no significant difference in the absorption rate of carbon dioxide between the stand-by state and when the temperature is not adjusted and the developer is not stirred during the stand-by state, so ignore the slight difference between the two. Even if they are integrated together, the accuracy of developer management is not greatly affected.
According to the above (1), the degree of developer fatigue associated with the development process is detected according to the above (1). Although it is performed, the degree of developer fatigue due to both development processing and time (standby and apparatus shutdown) can also be detected by the following method (3).
[0114]
(3) Fatigue level detection based on physical property values other than pH value.
On the other hand, physical property values other than the pH value can be used as the physical property detection means. In a developer for a photosensitive lithographic printing plate, an alkali component is consumed by the development process, which should appear as a decrease in hydroxide ions, that is, a decrease in pH, conductivity, an increase in specific gravity, and an increase in opacity. However, as described again, the pH value does not correctly reflect the fatigue level of the developer due to various confounding factors, whereas the physical property values other than the pH value respond in accordance with the fatigue level. It can be used as a detection means. Preferred physical property values that can be used for this purpose are electrical conductivity (hereinafter referred to as electrical conductivity), specific gravity and opacity. Among them, the electrical conductivity surprisingly reflects the fatigue level well. Probably, the contribution to the electrical conductivity of hydroxide ions such as high alkali and low salt concentration is large, and it is considered advantageous as a detection means that the concentration is in a condition substantially corresponding to the electrical conductivity. The advantage of this method over (1) and (2) is that the fatigue level of the developer is directly read regardless of the type of photosensitive lithographic printing original plate to be developed and the difference in storage time after production. is there.
[0115]
The developer fatigue is caused by both processing fatigue associated with the processing of the photosensitive lithographic printing plate and fatigue over time due to absorption of carbon dioxide in the environment when the development processing is not performed. Alkali supply accuracy can be further improved by obtaining a combination of the processing area of the printing original plate and the accumulated time over time in a state where development processing is not performed including during standby.
[0116]
The electrolyte used for energization for supplying the alkali may be prepared as an aqueous salt solution separately from the developer, but at least for the catholyte, it is not necessary to prepare the electrolyte (or the developer actually used) (or It can be greatly reduced) and can be directly connected to the developing solution bath. Therefore, the fatigued developing solution can be led to the energizing tank and the developing solution can be activated while being energized in the energizing tank. In such a development processing method, the amount of the developer used for development as a waste liquid can be greatly reduced within a range in which the organic matter (polymer compound, etc.) eluted in the developer does not precipitate. It is particularly convenient.
[0117]
During energization, hydroxide ions are generated in the cathode chamber and the developer is activated, while hydrogen ions are generated in the anode chamber. This hydrogen ion can also be used for development processing. That is, as will be described later, in the water washing step subsequent to the development of the photosensitive lithographic printing original plate, it can be used for accelerating the water washing or for the neutralization operation as a preliminary treatment before discharging the development waste liquid.
[0118]
The defects relating to the development stability of the photosensitive lithographic printing plate due to the activation of the developer by energization through the developer described above can be solved as follows.
(1) The amount of developer chemicals used in the developer can be reduced, and the amount of waste liquid discharged can be reduced.
(2) The supply of alkali is controlled by an appropriate index, development quality is maintained, and stable operation without precipitation of eluted components is performed in the developer circulation system.
(3) When the anodized water is used as a replenisher for water washing, particularly low replenishment water washing, the intensity of the relief image in the non-eluting area increases.
Further, it is possible to reduce the influence of the deterioration in developability of the photosensitive lithographic printing original plate with the passage of time on the fatigue of the developer.
[0119]
In addition, regarding the organic contamination of the electrode, that is, poisoning, the method of the present invention does not show deterioration in electrolytic efficiency due to poisoning. This surprising effect is thought to be because the method of the present invention that controls the supply of alkali by an appropriate index stabilizes the developer in the developer tank.
[0120]
The form of using hydroxide ions obtained by energization between electrodes via a developer as an alkaline component for replenishment is as follows: (1) The developer energized in the cathode chamber is introduced into the replenishment tank, and (2) the cathode into the development processing tank. Any method may be employed, such as replenishing the liquid energized in the chamber, or (3) replenishing the liquid energized in the cathode chamber into the circulation path of the development processing tank, and the form (3) is particularly preferable.
[0121]
(Development processing equipment)
In the present invention, apart from a portion related to an energization device (also referred to as an electrolysis device), any general-purpose or known development processing device (also referred to as a development device) in the market can be used. Usually, a developing tank necessary for dissolving the image-like alkali-soluble region of the photosensitive lithographic printing plate into the developer is indispensable, but usually a rinse tank (cleaning tank) for further cleaning after development It is accompanied by a desensitizing treatment tank and a drying section. Further, an apparatus in which the post-processes as described above are combined is also used.
In the present invention, it is preferable to use a hydroxide ion by replenishment as an alkaline agent for replenishment and to use a detection means that does not depend on pH as a preferable means for knowing the fatigue level of the developer. These will be mainly described.
[0122]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of an energization device (electrolysis device) used in one embodiment of the present invention. In FIG. 1, an electrolysis apparatus 1 includes an electrolysis tank 2, a pipe 12 for feeding a catholyte to a development tank of a developing device (not shown), and in this embodiment, an anolyte is further fed to a development stop tank of the development device. It consists of a piping 13 for liquid and a piping 10 for replenishing the electrolytic solution to the electrolytic device. The electrolytic cell 2 is divided into an anode chamber 3 and a cathode chamber 4 by a diaphragm 5, and an anode 14 and a cathode 15 are provided in each electrolytic chamber. The flow of the liquid between the developing tank and the electrolysis chamber is indicated by arrows. A DC energizing voltage is applied to the anode 14 and the cathode 15 by a voltage applying means 17 (rectifier and AC power supply, battery, applied voltage control, etc.). The control unit 16 manages energization.
Fresh water 11 is piped to the liquid preparation tank 6 via a switching valve 8, and this pipe is also connected to the electrolytic tank via a level sensor 7. Further, the liquid preparation tank is connected to the electrolysis chamber via the valve 9.
[0123]
The diaphragm 5 is liquid-permeable so as to ensure conductivity between the cathode chamber and the anode chamber, but the liquid in both tanks is not excessively mixed and is not affected by the developer or the anolyte. If it is. Preferred membrane materials include neutral porous membranes (eg, unglazed earthenware plates) that are not attacked by developer and anolyte, and polymer hydrophobic multi-porous membranes (eg, commercially available Gore-Tex). Membrane (manufactured by Gore-Tex)], polymer permeable membrane [for example, commercially available MF (microfilter) membrane, UF (ultrafiltration) membrane, RO (reverse osmosis) membrane] can be used. In addition, ion exchange membranes may be used, such as anion exchange membranes (product names such as Selemion AMV / AMR manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., anion type Aciplex, etc.), cation exchange membranes (Nafion manufactured by DuPont, Any of Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., cation type Aciplex, etc.) is suitable for the purpose of the present invention.
In particular, a divalent selective anion exchange membrane is preferable because there is little crossing between the anolyte and the catholyte and there is little increase in electrical resistance.
[0124]
Any material can be used as the electrode as long as it is an electrolytically inactive material. Preferable anode materials include lead dioxide, graphite, lead, platinum and the like, for example, a commercially available carbon sheet (cresheet, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.). As the cathode material, stainless steel (SUS303, 316, etc.), copper, silver, graphite, lead, platinum, etc., for example, commercially available SUS316 (NTK316, manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) can be used. Each of these electrode materials is commercially available.
As described above, a developer is suitable for the electrolyte for the cathode chamber. However, it can be diluted to some extent with water for the purpose of correcting the amount of evaporation while the development is continued. .
[0125]
Next, the operation of this electrolyzer will be described. When a voltage is applied between the anode 14 and the cathode 15 and energization is performed, hydroxide ions are generated in the cathode chamber and hydrogen ions are generated in the anode chamber, which change in the alkaline and acidic directions, respectively. The catholyte is supplied as a replenisher to the developing tank through the pipe 12 to maintain the developing activity in the developing tank and perform stable development. On the other hand, although it is one aspect of the present invention, in the apparatus of FIG. 1, the acidic electrolyte in the anode chamber is sent to the development stop tank in the developing apparatus and is attached to the developed photosensitive resin composition. Is neutralized and the composition film is de-swelled to physically reinforce. Moreover, you may wash with water simultaneously. Since the anode chamber and the cathode chamber are partitioned by a diaphragm, direct mixing is prevented.
[0126]
The liquid preparation tank 6 substantially serves as a liquid preparation tank for preparing a fresh developer and a storage tank for storing a used developer for reuse. That is, fresh water 11 is supplied through the valve 8 and a developer is added thereto to prepare a developer. In addition, an overflow solution (not shown) returned from the developer tank may be stored. In any case, the developer prepared or stored in this tank is sent to the cathode chamber through the valve 10 to be energized, supplied with an alkali component (hydroxide ion) to become a replenisher, The liquid is fed to the developing tank by the pipe 12 and replenished. On the other hand, the piping system can be switched with the switching valve, and the anolyte can be prepared in the preparation tank 6 and supplied to the anode chamber. The liquid levels in the anode chamber and the cathode chamber are maintained constant by feeding the fresh water 11 or the liquid in the preparation tank 6 by switching between the level sensor 7 and the valve. A preferred embodiment is a developing method in which a used developer is stored in the liquid preparation tank 6 and activated by the composition of the replenisher in the electrolytic tank and reused.
[0127]
The electrolytic solution for the anode chamber can be diverted from the developer, but it may be prepared by dissolving only the inorganic salt component in the developer composition in water, or using a used developer. Also good. In the latter case, there is an advantage that the disposal cost can be reduced when the pH is already lowered when the developer is disposed as a developing waste solution.
Energization is performed at a current density of 1 to 100 A / dm. ² , Preferably 1 to 50 A / dm ² , More preferably 2-20 A / dm ² The range of is appropriate. The applied voltage is adjusted so that the current density falls within this range. The value varies depending on the shape of the apparatus, particularly the distance between the electrodes and the electrolyte concentration of the developer, and is usually 1 to 100 V, preferably 3 to 10 V. .
The electrode area varies depending on the actual volume of the target developing tank, but the electrode area is 1 dm for a volume of 1 liter of the developing tank. ² It is almost reasonable to calculate it by proportional calculation. Under the relationship between the electrode area and the amount of liquid in the developing tank, the energization time is 1 m for the photosensitive resin composition. ² It takes about 40 seconds for the amount of development.
[0128]
Next, the management of the developer by energization will be described.
As described above, the fatigue detecting means that reads the degree of fatigue of the developing solution and leads to the replenishment is based on the development processing amount, on the basis of the accumulated time while the developing device is in the standby state and the resting state, and on the pH Other than the physical property values of the developer, preferably one of conductivity, specific gravity, opacity, and in particular, one of the three methods for reading the conductivity, or a combination thereof.
[0129]
When the amount of developer fatigue is detected by the development processing amount, a photosensitive resin composition processing amount integrating device is installed in the development processing device by measurement using an infrared sensor or contact measurement. The processing amount is obtained as an area from the time fed into the developing tank, the width of the composition, and the conveyance speed, and integrated. The information on the development processing amount obtained here is sent to the control unit 16 of the electrolysis apparatus shown in FIG. Such a processing amount accumulator is known and has been adopted.
[0130]
In the case where the degree of developer fatigue is detected by the cumulative time of elapsed time during which development processing has not been performed, it is practically a correction for a decrease in the pH of the developer and the amount of alkali components due to carbon dioxide in the air. is there. In this correction, the time when the developing device is turned on and in the standby state and the time when the developing device is inactive are accumulated and recorded by a timer for recording the operating state of the developing device. In a typical embodiment of the present invention, in the operation for correcting the influence of carbon dioxide gas, a voltage is applied to the electrolytic layer every time the integrated value of the standby time exceeds 4 hours, and an electrolytic current is applied. Further, if the development processing apparatus is in a pause, the pause time is accumulated, and the next time energization is performed according to the accumulated time when the development processing apparatus is turned on next time.
[0131]
When the electrical conductivity is selected and managed as the physical property value, the electrical conductivity meter is installed in an appropriate place in the developer circulation system, but is preferably provided in the developing tank or in the stirring circulation section of the developing tank. .
Information relating to the fatigue of the developer is sent to the control unit 16 in FIG. 1 to manage the voltage application time to the electrodes.
[0132]
When the energization time is controlled by the processing amount of the lithographic printing plate, the voltage application time is 1 m. ² As a guideline, the energization amount is set to 600 coulombs. Of course, since it depends on the thickness of the coating layer of the photosensitive composition on the original plate and the amount of the eluted component (and hence the exposure amount, etc.), it goes without saying that adjustment according to the actual work situation is necessary.
When the energization time is controlled by the integration time of the standby time and the rest time of the developing device, the voltage application time is energized for the accumulated time of 4 hours for both the standby time and the rest time in the development processing device of an average scale. The guideline is to set the amount to 600 coulombs. It goes without saying that the carbon dioxide concentration in the indoor environment varies depending on seasonal fluctuations, the contents of work performed in parallel, the ventilation of the workplace, and the like, and further fine adjustment is necessary in the field.
[0133]
When the energization time is controlled by the conductivity of the developer in use, the electrolysis time is set so that the change in conductivity is within 5% of the standard value, preferably within 2%, more preferably within 1%. It is desirable to manage. In the average composition of the developer to which the present invention is applied, the conductivity is 40,000 to 60,000 μs / cm. When the electric conductivity of the developer is 50,000 μs / cm, the fluctuation of 1% is 500 μs / cm, which is a value that can be accurately read by an electric conductivity meter. As the fluctuation of conductivity increases and decreases the alkali metal ion accompanying dissolution of the photosensitive resin composition, it corresponds only to the change in hydrogen ion concentration, and moreover, as a measure of developer fatigue from a logarithmically corresponding pH value Sensitive.
To describe specific energization operation and replenishment management, the conductivity meter during operation of the development processing apparatus constantly monitors the conductivity of the developer, and the information is transmitted to the control device of FIG. When the conductivity value drops by 1% of the standard value, that is, by 500 μs / cm, the controller of FIG. 1 applies a voltage between the electrodes 14 and 15 according to the information. When the energization time reaches 20 seconds, the energization amount becomes 300 coulombs. At this point, the applied voltage is cut off if the conductivity is within 1% of the standard value, but energization is continued until the next control cycle if it is not within 1%. Energization and replenishment management are performed by such a control sequence.
[0134]
The above three replenishment management methods may be performed alone or in combination. From the viewpoint of the stability of the development process, it is most preferable to use three types of replenishment management in combination. Next, it is preferable to combine the management based on the conductivity management, or the management based on the accumulated processing time information and the information on the development processing amount.
In addition, when specific gravity or opacity, which is a physical property value other than electrical conductivity, is used to detect the degree of fatigue of the developer, all of these physical property values change with development. The change value from the value is read with reference to the (initial value), and the energization time is adjusted according to the value.
[0135]
During energization, hydroxide ions are generated in the cathode chamber and the developer is activated, while hydrogen ions are generated in the anode chamber. This hydrogen ion can also be used for development processing. That is, in the water washing / stopping process following development of the photosensitive lithographic printing original plate, an anolyte containing hydrogen ions generated on the anode chamber side by energization is used as part or all of the washing water (which is also a stop liquid). Excessive swelling of the insoluble part of the photosensitive resin composition is suppressed, physical strength is reinforced, and water washing is performed effectively. At this time, the components eluted during the development process may become insoluble in the washing wastewater and precipitate, and in this case, as far as this precipitate is concerned, the components are separated from the waste liquid and can be easily disposed of. become. A more specific description of this type of apparatus that also uses hydrogen ions generated by energization will be given in the embodiments.
Further, as another method of using the anolyte, it is possible to neutralize the alkali component by using a used developer as the anolyte, thereby reducing the addition during disposal of the waste liquid.
[0136]
As another aspect of the present invention, two electrolytic cells are provided, and one of them is energized to meet the deterioration with time due to absorption of carbon dioxide gas in the air when development processing is not performed. A function sharing type mode with two electrolyzers that is energized only when the development process is performed so as to compensate for fatigue due to the development process. It can also be taken. By adopting a system in which the development processing fatigue and the developer aging fatigue are shared, it is possible to design a development processing apparatus with an electrolyzer that keeps the electric capacity low.
In this case, since the electrolytic device for compensating for the influence of carbon dioxide absorption is always energized regardless of whether it is in the developing process or during the rest, the electrolytic apparatus for compensating for the fatigue of the developer accompanying the developing process There is no compensation commensurate with carbon dioxide absorption that occurs during processing.
In addition, the electrolytic device for compensating for the developer fatigue associated with the development processing, even if the development processing amount is used as a means for detecting the developer fatigue, the physical properties such as conductivity, specific gravity, opacity, etc. It may be adopted.
[0137]
[Plate making process following development]
The developed printing original plate is a rinse solution containing washing water, a surfactant and the like as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, 59-58431, etc. After-treatment with a desensitizing solution containing gum arabic, starch derivatives and the like. In the processing apparatus used in the present invention, these processes can be performed in various combinations.
The planographic printing plate obtained by such processing is mounted on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
As plate cleaners used for removing stains on the plate during printing, conventionally known plate cleaners for PS plates are used. For example, CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR, IC [all manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] and the like.
[0138]
The lithographic printing plate obtained as described above should be subjected to a printing process after washing with water, rinse with a rinse solution containing a surfactant, etc., and application of a desensitized gum containing gum arabic or starch derivatives, if desired. However, when it is desired to obtain a lithographic printing plate having a higher printing durability, a burning process is performed.
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0139]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate. The planographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0140]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0141]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample]
(Production of alkali-soluble polymer compounds)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0142]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0143]
Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. This reaction mixture was further mixed with 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65”. Was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was added to 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid (referred to as alkali-soluble polymer compound 1) was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this alkali-soluble high molecular compound was measured by the gel permeation chromatography.
[0144]
(Production of substrate (support))
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte. ² 3g / m ² The direct current anodic oxide coating was provided, washed with water and dried.
This was treated with an aqueous 2.5 wt% sodium silicate solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate (support). The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
<Undercoat liquid>
0.3 g of the following copolymer having a molecular weight of 28,000
Methanol 100g
1g of water
[0145]
[Chemical 9]

[0146]
(Application)
The following coating solution 1 for forming a photosensitive layer was applied to the obtained substrate in an amount of 1.8 g / m ² The lithographic printing original plate sample 1 was obtained.
<Photosensitive layer forming coating solution 1>
・ Alkali-soluble polymer compound 1 [component (A)] 0.7 g
・ Cyanine dye A [(B + C) component] 0.1 g
・ Phthalic anhydride [component (D)] 0.05 g
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, 0.1 g
(Weight average molecular weight 3500, unreacted cresol containing 0.5% by weight)
・ 4-diazo-3-methoxydiphenylamine PF ₆ 0.01g salt
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-0.02 g of a dye in which the counter anion of Victoria Pure Blue BOH is a 1-naphthalenesulfonic acid anion
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05 g
・ Γ-Butyllactone 8g
・ Methyl ethyl ketone 8g
・ 4g of 1-methoxy-2-propanol
[0147]
[Exposure, development and evaluation]
The obtained lithographic printing plate sample 1 was stored at room temperature for 7 days after production, and then output 500 mW, wavelength 830 nm, beam diameter 17 μm (1 / e ² ) And a main scanning speed of 5 m / second, and then developed using the following developing apparatus and an alkali developing solution. The developed sample was then evaluated for image formability. The evaluation was performed by visual observation of drawability of fine lines and residual film (insufficient solubility).
[0148]
(Preparation of alkali developing solution)
An alkali developing solution used in the developing process was prepared as follows.
<Alkaline developer treatment formulation>
Potassium hydroxide 2.4% by weight
Silicon dioxide 1.8% by weight
Nonionic surfactant (PEG-1000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.8% by weight
Potassium citrate 3.0% by weight
92.0% by weight of water
The pH of the developer is 13.03. Its conductivity was 49500 μs / cm.
[0149]
(Developer)
Except for Examples 4 to 6, the development processing apparatus was used with a commercially available PS plate development processing apparatus connected to the electrolysis apparatus with the control apparatus (16 in FIG. 1) shown in FIG. This development processing apparatus has an immersion bath type developing tank, a water washing tank, and a desensitization processing tank, and the respective process times are 15, 10, and 10 seconds in the above order. Further, a part of the developer from the developing tank is refluxed to the cathode chamber of the electrolytic tank.
[0150]
Example 1
In the present embodiment, the degree of fatigue of the developer due to the development processing was performed by the development processing amount obtained from the development processing amount integrating device equipped in the development processing device.
3m for printing plate sample 1 ² Each time development is performed (depending on the type of photosensitive resin composition), a voltage is applied to the electrode by a signal from a control device (16 in FIG. 1) associated with the electrolytic cell, and a current density of 5 A / dm. ² Thus, after electrolysis for 2 minutes at a current value of 15 A (energization amount 1800 coulombs), the circuit is cut off.
15m with this device ² A total processing amount of 60 m is obtained while taking out a development sample for evaluation every time the development processing is performed. ² The development processing was performed.
As a result of the visual evaluation of the image forming property of the developed sample, the drawing property of the fine line and the presence or absence of the remaining film were good from the beginning to the end of the development. Moreover, no deposits were observed in the developer that was circulated while being electrolytically activated.
[0151]
(Example 2)
In this embodiment, the degree of fatigue of the developing solution when the development processing apparatus is in a resting state is obtained by the accumulated rest time obtained from the rest time accumulating apparatus equipped in the development processing apparatus, and the electrolysis apparatus based on this value The developer management was performed.
The development processing apparatus was turned off and the PS plate sample was put into a resting state for 2 days without developing. Whenever the standing time reaches 5 hours, a voltage is applied to the electrode by a signal from a control device (16 in FIG. 1) attached to the electrolytic cell, and a current density of 5 A / dm. ² Thus, after electrolysis for 2 minutes at a current value of 15 A (energization amount 1800 coulombs), the circuit is cut off.
After developing the reference original sample 1, after leaving the apparatus in a resting state for two days, immediately developing the original sample 1 of the same lot without newly adjusting the developer in the developing tank, A comparison of both samples was made.
Both of them had good visual evaluation results, and no difference was found between them.
[0152]
(Example 3)
In this embodiment, the degree of fatigue of the developer due to the development processing was determined by the value of the conductivity of the developer obtained from the conductivity meter installed in the developing tank of the development processing apparatus.
A voltage is applied to the electrode by a signal from a control device (16 in FIG. 1) attached to the electrolytic cell every time the electric conductivity changes (decreases) by 495 μs / cm with development of the original plate sample 1, and a current density of 5 A / dm ² Thus, after electrolysis for 2 minutes at a current value of 15 A (energization amount 1800 coulombs), the circuit is cut off. During this time, if the change in conductivity does not recover within 495 μs / cm of the conductivity of the first developer, voltage application is automatically performed in units of 2 minutes.
15m with this device ² A total processing amount of 60 m is obtained while taking out a development sample for evaluation every time the development processing is performed. ² The development processing was performed.
When the developed original plate sample 1 was evaluated, it was good from the beginning to the end of development, and no deterioration in image quality on the original plate sample due to continuous processing was observed. In addition, no precipitation of components dissolved in the developer used by being circulated while being electrolytically activated was observed.
[0153]
Example 4
In the present embodiment, an embodiment in which the development processing method of a material having the photosensitive resin composition of the present invention is performed using an apparatus in which an electrolysis (energization) apparatus and a development processing apparatus are integrated will be described.
FIG. 2 is a view showing an apparatus in which an electrolysis apparatus and a development processing apparatus used in the present invention are integrated. As for the display numbers of the respective parts, the same display numbers are used for the same parts including FIG. 1 and FIGS. The cathode chamber 4 of the electrolysis apparatus 2 also serves as a development processing tank. The developer filled in the tank is also a catholyte, and is a photosensitive resin composition that is sent along the transport path indicated by the arrow AA ′. At the same time, the reaction is carried out in a reaction in which water is reduced by the cathode 15 to generate hydroxide ions, and as a result, the generation of the hydroxide ions due to development is compensated for by generation at the cathode. . The anode chamber 3 is separated from the cathode chamber by the diaphragm 5, and the catholyte flows over the upper part of the diaphragm acting as a weir into the anode chamber and undergoes electrolytic oxidation. As a result, electrolytic oxidation of organic components and generation of hydrogen ions occur, accompanied by a decrease in pH. This anolyte is discharged from the electrolysis device as a developing waste liquid through the discharge hole 45. On the other hand, the developer in the cathode chamber 4 is circulated with stirring by a circulation path 41 by a circulation pump 40 to adjust the temperature and stir the developer.
[0154]
In this example, the original plate sample 1 was developed by the same method as the development method of Example 3 except that the apparatus of FIG. 2 was used. 15m with this device ² A total processing amount of 60 m is obtained while taking out a development sample for evaluation every time the development processing is performed. ² However, the developed original plate had good visual image-forming properties from the beginning to the end of the development, and no precipitation of dissolved components was observed in the circulating developer.
[0155]
(Example 5)
In this embodiment, the lithographic printing plate development method of the present invention is applied to coating development (also referred to as coating development), and hydrogen ions generated in the anode chamber are used in the cleaning / stopping process. It is also an example. FIG. 3 is a schematic view showing only the development processing unit of the coating and developing apparatus according to the embodiment of the present invention. The processing web 21 is provided to convey the original plate to be developed, and the original sample 1 is conveyed from the left side to the right side in FIG. 3 on the web 21 and incorporated in the developer coating unit 22. Developer is applied at a contact point 28 with the applicator roller 24. The coating thickness is determined by adjusting the distance between the lower end surface of the outer cannula 23 and the original plate. In this embodiment, the thickness is set to 0.5 mm. The development time is 15 seconds from the original plate sample 1 to the washing / stop liquid application contact 29 from the developer application contact 28, and the application developer on the original plate is coated on the outer cover 26 of the washing / stop liquid application unit 25. The squeegee blade for removing the coating liquid is formed on the lower end surface of the coating liquid, and the used developer that has been removed is returned to the electrolytic cell by a return pipe (not shown) and then sent to the cathode chamber. The original plate sample 1 that has passed through the squeegee blade is applied with the water washing / stopping liquid at the contact point 29 with the applicator roller 27 incorporated in the water washing / stopping liquid application unit 25. The coating thickness is determined by adjusting the distance between the lower end surface of the outer mantle 26 and the original plate. In this embodiment, the thickness is set to 0.5 mm. After the original plate sample 1 is transported on the web for another 20 seconds, the washing / stop solution is removed by a squeegee and the development process is completed. The developer is supplied from the cathode chamber of the electrolytic cell (not shown) to the developer coating unit 22 by the liquid feeding tube 12, and the water washing / stopping liquid is washed from the anode chamber (not shown) by the liquid feeding tube 13 to the water washing / stopping liquid coating unit 25. To be supplied. The electrolytic cell has the structure described with reference to FIG. 1, and a newly developed developer (see FIG. 3) newly prepared with the return developer from the squeegee blade at the lower end of the outer casing 26 of the water washing / stopping liquid application unit 25 in FIG. 1 tank 6) is mixed and sent to the cathode chamber 4, energized, and then sent to the developing device of FIG. On the other hand, the anolyte is an aqueous solution containing 0.5% by weight of mirabilite and sodium bicarbonate and 0.1% by weight of glacial acetic acid, and is energized in the anode chamber 3 of FIG. Then, it is sent to the washing / stopping liquid application unit 25 of the developing device of FIG. This anolyte is applied to the original plate sample 1 at the contact point 29 and used for cleaning, and then discharged from the electrolysis apparatus as a developing waste solution.
[0156]
In this example, the original plate sample 1 was developed by the same method as the development method of Example 3 except that the apparatus of FIG. 3 was used. 15m with this device ² A total processing amount of 60 m is obtained while taking out a development sample for evaluation every time the development processing is performed. ² The developed original plate sample 1 maintained good image forming properties from the beginning to the end of the development, and precipitation of components dissolved in the developer was not observed.
[0157]
(Example 6)
In this embodiment, the method for developing a lithographic printing plate according to the present invention is applied to slit development. FIG. 4 is a schematic diagram of the structure of a slit developing device employing an energization process through the developer of the present invention. The original plate sample is conveyed along paths 38 and 38 '. In the developing tank 33, the transport path of the developed sample is formed in a slit shape from the entrance 37 by the transport roller group, the driving roller and the liquid cover 34. The original plate developed through the slit-like path is subsequently conveyed to the water washing / stopping unit 35 having substantially the same structure as the developing tank 33. Also in the water washing / stopping unit 35, the conveyance path is formed in a slit shape by the conveyance roller group, the drive roller, and the liquid lid 36, and the developed original plate is sent out from the developing device through the outlet 37 ′. The developer is circulated by a circulation path 42, and a circulation pump 40 incorporating a filter and a switching cock 39 to the controller 43 are provided in the circulation path to remove precipitates that may be generated during development. The switching cock 39 is operated at different time intervals from the circulation path 42 during the rest time and during the development process by the timer control, and sends the circulating liquid to the control unit 43. An electrolytic device 44 is incorporated in the control unit 43, and after the electric power of the developer guided to the cathode chamber is restored to a predetermined value, it is returned to the developing tank 33 from the switching cock 39 via the circulation path 42. . Therefore, the temperature of the developer in the developing tank is adjusted while circulating through the developing tank 33 and the circulation path 42, and the developer is sent to the control unit 43 according to the program to keep the conductivity constant. When the amount of the developing solution in the developing tank decreases, a new solution is replenished from a replenishing device (not shown), and the liquid level in the developing tank 33 is maintained constant. In the present embodiment, in the water washing / stopping tank 35, water washing is performed independently of the anolyte in the electrolytic tank 44 and water washing is performed. Although both the developer tank 33 and the washing / stop tank 35 have a sufficiently large liquid volume, the stirring effect is enhanced by narrowing the original plate conveyance path into a slit shape by the conveyance roller and the liquid lid. .
[0158]
In this example, the original plate sample 1 was developed while maintaining the conductivity in the same manner as the development method of Example 3 except that the apparatus of FIG. 4 was used. 15m with this device ² A total processing amount of 60 m is obtained while taking out a development sample for evaluation every time the development processing is performed. ² The developed original plate sample 1 maintained good image forming properties from the beginning to the end of the development, and precipitation of components dissolved in the developer was not observed.
[0159]
(Example 7)
The photosensitive lithographic printing original plate sample 2 in Example 1 was prepared by changing the photosensitive layer forming coating solution of the photosensitive lithographic printing original plate sample 1 to the following coating solution 2 and changing the other conditions without changing the other conditions. Except that this original plate sample 2 was used, exposure, development and evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
In this example in which the original plate sample was changed, the developed original plate sample 2 maintained good image formation from the beginning to the end of the development, and no precipitation of components dissolved in the developer was observed.
[0160]
<Photosensitive layer forming coating solution 2>
・ M, p-cresol novolak [component (A)] 1.0 g
(M / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 8000, containing 0.5% by weight of unreacted cresol)
・ Cyanine dye A [(B + C) component] 0.1 g
・ Phthalic anhydride [component (D)] 0.05 g
・ 0.002 g of p-toluenesulfonic acid
-Ethyl violet counter ion with 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid 0.02 g
-Esterified product of naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin 0.01 g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.05 g
・ Methyl ethyl ketone 8g
・ 4g of 1-methoxy-2-propanol
[0161]
【The invention's effect】
According to the developing method and developing apparatus for developing while maintaining the activity of the developing solution by energizing the developing solution in the cathode chamber of the present invention, the conventional processing apparatus and the printing apparatus can be used as they are, and from digital information such as a computer. While having the advantage of being capable of direct plate making, the conventional development method has the disadvantage that variations in the development conditions and the aging conditions of the original plate become obvious, the photosensitivity of the heat mode image recording system described in this specification A lithographic printing plate can be stably developed to make a plate.
In addition, the present invention can provide a method that is advantageous in terms of environment and economy, such as a reduction in the amount of developing waste liquid and a reduction in developing chemicals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a water electrolysis apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus in which an electrolysis apparatus and a development processing apparatus used in one embodiment of the present invention are integrated.
FIG. 3 is a schematic view of a development processing apparatus incorporating an electrolysis apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a development processing apparatus incorporating an electrolysis apparatus used in still another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electrolytic device
2 Electrolysis tank
3 Anode chamber
4 Cathode chamber
5 Diaphragm
6 Preparation tank
7 Level sensor
8 Valve
9 Valve
10 Switching cock
11 Water
12 Catholyte feeding tube
13 Anolyte feed pipe
14 Anode
15 Cathode
16 Control unit
17 Power supply
21 Processing web
22 Developer coating area
23 Developer's coating coat
24 Applicator roller
25 Water washing / stop liquid application part
26 Water-washing / stop liquid-coated mantle
27 Applicator roller
28 Developer contact point
29 Flushing / stop liquid application contacts
33 Developer tank
34 Liquid lid
35 Water washing / stop tank
36 Liquid lid
37, 37 'slit entrance, exit
38, 38 'transport path
39 switching cock
40 Circulation pump
41 Circulation route
42 Circulation pathway
43 Control unit
44 Electrolyzer
45 Discharge hole
A, A 'Conveyance path of photosensitive lithographic printing original plate

Claims (7)

At least (A) the alkali-soluble polymer compound, and (B) the solubility in the alkaline aqueous solution of the polymer compound is reduced by being compatible with the alkali-soluble polymer compound, and the solubility-reducing action by heating is reduced. Using an alkaline developer, an original plate for lithographic printing having a photosensitive layer formed by applying a positive photosensitive composition for infrared laser containing a reducing compound and (C) a compound which generates heat by absorbing light on a support. In this method, the activity of the developing solution is maintained by passing a current through the developer in the cathode chamber between the electrodes of the current-carrying means having a cathode chamber, an anode chamber and an electrode attached to the developing means. A method for developing a photosensitive lithographic printing original plate, comprising: The photosensitive lithographic printing original plate contains (D) a cyclic acid anhydride represented by the following general formula (I) in addition to the components (A), (B) and (C). The method for developing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the lithographic printing plate comprises:

In the formula, each of R ¹ and R ² is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, carbonyl group, carboxy group Represents a carboxylic acid ester group. R ¹ and R ² may be connected to each other to form a ring structure. Depending on the degree of fatigue of the developer accompanying the development, the amount of electricity supplied between the electrodes via the developer in the cathode chamber is adjusted, thereby controlling the amount of hydroxide ions generated to be supplied to the developer. 3. The method for developing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the activity of the developer is maintained. The method of detecting fatigue of a developer accompanying development is at least one selected from the following three: The photosensitive lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, Development processing method.
(1) Reading of processing area of photosensitive lithographic printing original plate (2) Accumulation of time during which development processing of photosensitive lithographic printing original plate is not performed (3) Developer stored in developing processing device Measurement of electrical conductivity (abbreviated as electrical conductivity), specific gravity or opacity. The anolyte is taken out from the anode chamber of the energizing means and used as a part or all of the washing water used in the washing step or the stopping step following the development step. Development processing method for photosensitive printing original plate. Developing means for developing the photosensitive lithographic printing original plate;
Detection means for detecting fatigue of the developer accompanying development or aging of the developer; and
An energizing unit attached to the developing unit, having a cathode chamber and an anode chamber, and energizing between the electrodes via the developer in the cathode chamber,
A developing processing apparatus for a photosensitive lithographic printing plate, comprising: a liquid feeding unit that couples the developing unit and the energizing unit. A developing means for processing the photosensitive lithographic printing original plate with a developer, and a washing / stopping means for stopping or washing the original plate after the development step;
Detection means for detecting fatigue of the developer accompanying development or aging of the developer; and
A cathode chamber and an anode chamber, which are associated with the developing means, have a cathode chamber and an anode chamber, and are energized between the two electrodes via the developer in the cathode chamber to generate hydroxide ions in the cathode chamber and simultaneously generate hydrogen ions in the anode chamber. Energizing means;
A liquid feeding means for coupling the developing means and the energization means;
A liquid feeding means for coupling the cleaning / stopping means and the energization means;
And a development processing apparatus for a photosensitive lithographic printing plate.

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