JP3969781B2 - Aqueous urethane resin composition and aqueous metal surface treatment composition containing the same - Google Patents

Description

〔但し、上記式（Ｉ）中の、Ａは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｂはメチレン基、エチリデン基、ブチリデン基又はイソプロピリデン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に１〜２０の整数を表す。〕
を必須成分として含むものであり、
前記成分（ａ）および（ｂ）の合計固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して、５０〜９７％であり、かつ
前記成分（ｃ）の固形分含有量が前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計固形分重量に対して３〜５０％であることを特徴とするものである。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられる前記３個以上の活性化水素を有する化合物がメラミンであることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれる前記ポリエステルポリオール（１）含有量が、前記ポリオール化合物の合計量に対して２５〜９５重量％であることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ポリオール化合物に含まれるビスフェノール骨格含有ジオール（２）の含有量が、ポリオール化合物の合計量に対して５〜７５重量％であることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用有機ポリイソシアネートが、脂肪族および脂環式イソシアネートから選ばれることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記ポリアミン化合物（II）が二塩基酸ジヒドラジドから選ばれることが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物において、前記硬化剤（ｂ）が、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する有機化合物を含むことが好ましい。
本発明の水系金属表面処理組成物には追加成分として、（ｄ）ケン化価が０又は３０以下のポリオレフィンワックスを、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計固形分重量に対して１〜３０重量％の割合で含有していてもよい。
【００１３】
下記に本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の水系金属表面処理組成物は、それに含まれるベース樹脂、すなわち水系ウレタン樹脂組成物中のウレタン樹脂が側鎖を有する骨格構造を有し、このような骨格構造が特定種類の反応成分を一定重量比で配合反応させて得られたものであることを特徴とするものである。
本発明の水系金属表面処理組成物に用いられる樹脂成分としては、耐食性、塗装密着性、耐溶剤性、耐薬品性のバランスの取れた水系ウレタン樹脂組成物成分（ａ）を選択する必要がある。またこれらの性能を満足するためには、本発明の水系ウレタン樹脂組成物（ａ）に、他の特定成分（ｂ），（ｃ）および必要により（ｄ）を組合せ使用することが必要である。
【００１４】
高耐食性と高塗装密着性を有する皮膜を得るためには、塗膜が均一でかつ金属表面との密着性に優れていることが必要であり、かつ得られる皮膜中に十分な網目構造が形成されていることが重要である。このためには、特定構造の樹脂と、硬化剤とを併用する必要がある。ベースとなる水系ウレタン樹脂組成物（ａ）は、（１）脂肪族多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、および（２）一般式（Ｉ）により表されるビスフェノール骨格含有ジオール化合物、を必須成分として含有平均分子量３００以上のポリオール化合物、ジメチロールアルカン酸、活性水素を３個以上有する化合物および有機ポリイソシアネート化合物から製造されるものである。この水素ウレタン樹脂組成物において、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｉ）と、少なくとも２個の一級アミノ基を有するポリアミン化合物（II）とを、前記ウレタンプレポリマー（Ｉ）の前記末端イソシアネート基のモル量に対して、前記ポリアミン化合物（II）の一級アミノ基のモル量が過剰となる比率で反応させることによって得られ、かつ末端に一級アミノ基を有するウレタン樹脂が、水性媒体中に乳化分散されているものである。
【００１５】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられるポリエステルポリオール化合物（１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオールと、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られるものであって、その末端にヒドロキシル基を有するものから選ばれる。
【００１６】
これらのポリエステルポリオール化合物（１）は、ポリオール化合物成分中に、その合計量に対して２５〜９５重量％、特に、５０〜９０重量％となる比率で含まれていることが好ましく、その含有比率が上記範囲以外の場合は、得られる樹脂皮膜の耐食性及び密着性が不十分になることがある。
【００１７】
また、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられる一般式（Ｉ）のビスフェノール骨格含有グリコール（２）は、メチレンビスフェノール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェノール又はイソプロピリデンビスフェノールに、炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）を付加する周知の方法により製造されるものであり、ｍおよびｎで表されるアルキレンオキサイドの付加モル数が１〜２０、好ましくは１〜１０のものを用いる必要がある。ｍおよびｎが２０を超える場合は、アルキレンオキサイド成分の含有割合が過大となり、得られる樹脂皮膜の防食性の改善効果が不十分となるため好ましくない。
【００１８】
式（Ｉ）のビスフェノール骨格含有グリコール（２）は、ポリオール化合物成分の合計量に対して５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％となる比率で用いることが好ましい。上記比率が上記範囲以外の場合は、得られる樹脂皮膜の耐食性および密着性が不十分になることがある。
【００１９】
また、ポリオール化合物成分中に、上記ポリエステルポリオール（１）およびビスフェノール骨格含有ポリオール（２）と共に、他のポリオール化合物を併用することも可能であり、場合によってはこのような他のポリオールを併用することによって得られる樹脂皮膜の密着性、耐食性などが更に改善されることもある。
【００２０】
これら他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等の低分子量ポリオール、化合物およびこれらのポリエチレン化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、並びにポリブタジエンポリオール等があげられる。
【００２１】
これらの他のポリオール化合物は、ポリオール化合物成分の合計量に対して４０重量％未満、特に、３０重量％未満の比率で使用することができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマー（Ｉ）調製用ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロール吉草酸等があげられ、これらのジメチロールアルカン酸を用い、中和剤で中和することによって自己乳化型の水系樹脂乳化分散液を調製することができる。これらのジメチロールアルカン酸は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の固形分に対して１〜３０重量％の使用量で用いられる。それが１重量％未満の場合はウレタン樹脂の自己乳化性が不十分となることがあり、また、それが３０重量％を超えると、得られる樹脂皮膜の伸び率等の物性が不十分になることがある。
【００２３】
また、上記ジメチロールアルカン酸用中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の有機アミン、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基を中和するに十分な量で用いられる。
【００２４】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の調製に用いられる少なくとも３個の活性水素を有する化合物は、ウレタン樹脂に側鎖を持たせ、塗膜の強度、密着性、耐食性などを向上させるために用いられるものであり、例えば、メラミン、ジエチレントリアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、あるいはこれらのエチレンオキシド、または／およびプロピレンオキシド低付加物等であって、分子量３００未満のものなどがあげられ、特に、メラミンを用いた場合に、得られる樹脂皮膜の性能に対する改善効果が著しい。
【００２５】
これらの少なくとも３個の活性水素を有する化合物は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の固形分重量に対して０．１〜１０重量％の割合で用いられる。これが０．１重量％未満の場合には、得られる樹脂皮膜の性能に対する改善効果がほとんど認められず、また、それが１０重量％を超えて用いると、得られる樹脂皮膜の伸びなどの物性を低下させるおそれがある。
【００２６】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の製造時に、必要により、通常用いられている活性水素を２個有する低分子量化合物（鎖延長剤）をさらに添加することも当然可能であり、例えば、このような鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールあるいはこれらのエチレンオキシドまたは／およびプロピレンオキシド低付加物などのポリオール類：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのアミン類などの分子量３００未満のものがあげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量により変化するが、通常は、プレポリマー（Ｉ）の重量に対して１０重量％以下の割合で用いられる。
【００２７】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造するために使用される有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、好ましくは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ネフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレリンジイソシアネート等があげられる。これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート、等の脂肪族または脂環式のポリイソシアネート化合物を用いた場合に、耐薬品性、防食性等だけではなく、耐候性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【００２８】
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の製造に用いられるポリオール化合物、ジメチロールアルカン酸、少なくとも３個の活性水素を有する化合物、および必要に応じて用いられる鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量に対し、当量以上、好ましくは１．１〜２倍当量になるように使用される。有機イソシアネート化合物の使用量が、１当量未満の場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の分子の末端に残存するイソシアネート基がほとんど無くなるために、分子末端にアミノ基を導入することが不可能になり、また、それが２倍当量より多い場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の分子内に、未反応のポリイソシアネート基が残存するために、水を加えたときに尿素結合が過大に生成したり、或は低分子量の生成物が多量に生成するため、得られるウレタンプレポリマー（Ｉ）の特性を低下させるおそれがある。
【００２９】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物を製造するために用いられるウレタンプレポリマー（Ｉ）は、上記の原料成分を溶媒中で周知の方法で反応させることによって製造することができる。またこれらの原料成分の仕込順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００３０】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造する際に用いられる溶媒としては、反応に不活性で水との親和力の大きい有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、および酢酸エチルなどがあげられ、これらの溶媒は、通常、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を製造するために用いられる上記原料成分重量に対して、１０〜１００重量％の割合で用いられる。
【００３１】
さらに、本発明において、上記の方法で製造されたウレタンプレポリマー（Ｉ）とポリアミン化合物（II）とを反応させて、得られるウレタン樹脂分子の末端に一級アミノ基を導入する。ポリアミン化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、およびフタル酸ジヒドラジドなどがあげられ、特に、二塩基酸のジヒドラジド化合物を用いた場合に、密着性、防食性、強度等の特性に優れた樹脂皮膜が得られる。
【００３２】
上記ポリアミン化合物（II）は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）の鎖延長およびアミノ基の導入の２つの効果を奏するものであり、このようなポリアミン化合物（II）は、ウレタンプレポリマー（Ｉ）に残存しているイソシアネート基に対して、当量以上、好ましくは１．０５〜２倍当量の割合で用いられる。その使用量が１当量未満の場合には、得られるポリウレタンに遊離のアミノ基がほとんど導入されず、また、それを２倍当量を超えて用いると、未反応のポリアミン化合物が残存するために、得られるポリウレタンの性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３３】
また、ウレタンプレポリマー（Ｉ）とポリアミン化合物（II）とを反応させる方法としては、水系ウレタン樹脂を製造するための周知の方法を使用することができ、例えば、ウレタンプレポリマー（Ｉ）を水に分散させた後、これにポリアミン化合物を加えて反応させる方法、およびポリアミン化合物（II）の水溶液にウレタンプレポリマー（Ｉ）を添加してこれを分散させながら両者を反応させる方法などのいずれでもよく、また、ポリアミン化合物（II）を一度に全量加えてもよく、あるいはそれを分割して加えてもよい。
【００３４】
このようにして得られる本発明の水系ウレタン樹脂乳化分散液は、通常、樹脂固形分の含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％になるように調整される。樹脂固形分の含有量が５重量％未満の場合には、当該樹脂組成物は水分を大量に含有するため得られる塗膜の乾燥に長時間を要することとなり、また、それが８０重量％を超えると得られる組成物が高粘度となりその取扱いが困難となる傾向がある。
【００３５】
また、本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物には、必要に応じてチオエーテル系の抗酸化剤、及び／又はベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を加えることができる。
【００３６】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂組成物（ａ）は、加熱により若干自己架橋するが、架橋が十分でないため得られる樹脂皮膜の耐食性及び耐溶剤性が不十分である。このため、本発明の水系金属表面処理組成物においては、これに硬化剤（ｂ）を配合している。硬化剤（ｂ）は、エポキシ化合物、アミン類、多価アルコール、多塩基酸、イソシアネート化合物等から選ばれる。しかし、より優れた耐食性と耐溶剤性を有する樹脂皮膜を得るためには、硬化剤として、エポキシ基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有する架橋性化合物を用いることがより好ましい。
上記以外の硬化剤化合物、例えばアミン類、多価アルコール、多塩基酸等は親水性の強い官能基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基等）を有しているため、得られる樹脂皮膜の耐水性が不十分になる。硬化剤として、エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂自体の耐薬品性と接着性のため、得られる皮膜の耐薬品性と塗装密着性が向上する。また、オキサゾリン系、アルコキシシリル系、イソシアネート系、及びアジリジニル系の化合物を含む硬化剤を用いた場合も、エポキシ樹脂と同様の効果が期待できる。
【００３７】
硬化剤（ｂ）の配合量は、ウレタン樹脂乳化分散液（ａ）中のウレタン樹脂の官能基（アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）と硬化剤の官能基との当量比（硬化剤の官能基の当量／ウレタン樹脂の官能基の当量）が１／１０〜１／１であり、かつ全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対する硬化剤（ｂ）の固形分重量％が２〜３０％であることが好ましい。上記当量比が１／１０未満、または硬化剤（ｂ）の含有量が全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の２％未満では、硬化剤（ｂ）配合効果が乏しく、また上記当量比が１／１を超え、又は硬化剤（ｂ）の含有量が全固形分（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））の３０％を超える場合は、本発明の水系ウレタン樹脂組成物（ａ）の特性を十分に発揮することができず、また、ウレタン樹脂と未反応の過剰硬化剤が残存してそれがウレタン樹脂に対し可塑剤的役割をするため、得られる樹脂皮膜の耐食性および塗装密着性が不十分になる。
【００３８】
水系金属表面処理組成物の合計固形分重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対する成分（ａ）＋（ｂ）の合計固形分含有率は５０〜９７％である。この合計含有率が５０％未満では、得られる樹脂皮膜の耐食性と塗装密着性とが不十分となる。また、それが９７％を超える場合も、高い耐食性を有する樹脂皮膜を得ることができない。
【００３９】
本発明の水系金属表面処理組成物中には、得られる樹脂皮膜の耐食性の向上のために、シリカ（ＳｉＯ₂ ）（ｃ）を全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して３〜５０％の割合で含有している。全固形分重量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対するシリカ（ｃ）の固形分重量％が３％未満では得られる樹脂皮膜に対する耐食性向上効果が不十分になり、またそれが５０％を超える場合には、樹脂成分（ａ）および硬化剤成分（ｂ）のバインダー効果が不十分になり得られる樹脂皮膜の耐食性が不十分になる。なお、シリカ粒子の粒径および種類については、本発明では特に限定はないが、粒径は２〜５０ｎｍであることが好ましく、またその種類は気相シリカ、シリカゾルなどから選ばれることが好ましい。
【００４０】
本発明の水系金属表面処理組成物は、被塗面に均一な皮膜を得るための濡れ性向上剤と呼ばれる界面活性剤、増粘剤、溶接性の向上の為の導電性物質、および意匠性向上の為の着色顔料等を含有することもできる。
【００４１】
更に、本発明の水系金属表面処理組成物に潤滑添加物を添加することにより、得られる表面処理された金属材料は、プレス油等を使用せずに成形加工ができるようになる。またこのような処理組成物は、脱脂工程及び塗装下地処理が不要な表面処理鋼板に好適に適用できる。このような効果を奏する潤滑添加剤としては、黒鉛や二硫化モリブデンなどの無機固体潤滑剤、または天然ワックス、合成ワックスなど有機潤滑剤などが挙げられる。本発明の水系金属表面処理組成物において、前記成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）に、さらに追加成分（ｄ）として、ケン化価が０又は３０以下で、好ましくは分岐構造を有するポリオレフィンワックスを、成分（ａ）〜（ｄ）の合計固形分重量に対して１〜３０重量％の割合で含有させることができる。ケン化価が３０を超える場合は、得られるポリオレフィンワックスは、極性が大きく前記ウレタン樹脂成分（ａ）に相溶し易いため、成膜時に樹脂表面に分布し難くなるため、高度な加工性能レベルが必要な場合には所望性能を達成することができないことがある。また、得られる樹脂皮膜の耐水性や塗装密着性が不十分になるため、上記用途に適切であるとは言えない。潤滑添加物としてより好ましいものは、樹脂成分との相溶性の低いエステル結合を持たず、ケン化価が０のポリオレフィンワックスである。上記ポリオレフィンワックス（ｄ）の配合量が、１重量％未満では、それを添加することによる樹脂皮膜の成型加工性向上効果が小さく、またそれが３０重量％を超える場合には、組成物中のワックスが成型加工時にプレス装置やその周辺に飛散するため、作業環境上好ましくなく、また得られる樹脂皮膜の耐食性も不十分になる。ポリオレフィンワックス（ｄ）の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、得られる樹脂皮膜の加工性が不十分となり、またそれが７．０μｍを超える場合は、得られる樹脂皮膜中の固体化したポリオレフィンワックス（ｄ）の分布が不均一となるため好ましくない。ワックス粒子の形状としては、真球状のものが高度の加工性を得るために好ましい。
【００４２】
本発明の水系金属表面処理組成物が塗布される金属材料としては、冷延鋼板、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系板などが挙げられる。また、耐食性を向上させるために、上記金属材料表面に下地処理を行うことが有効である。このような下地処理としては公知のクロメート処理又はリン酸塩処理が適切である。これらの下地皮膜の上に、本発明の水系金属表面処理組成物を含む塗料を塗布して０．３〜６ｇ／ｍ² の皮膜を形成させ、耐食性、耐溶剤性などの性能を付与することが好ましい。塗料の塗布方法としては、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などがあるが、本発明では特にこれらに限定されない。
【００４３】
【実施例】
本発明を、下記実施例、比較例により、さらに説明する。
下記実施例および比較例に用いた水系ウレタン樹脂組成物を下記のようにして製造した。
【００４４】
１．実施例用水系ウレタン樹脂組成物の製造例
製造例１
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に加熱してこれらから溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を混合し、この混合物を最高１２０℃まで加温しながら５時間攪拌して、イソシアネート基含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別に、エチレンジアミン５部、およびアジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解し、この溶液を４０℃に加温した。この溶液に、前記温度を保ちながら、上記の中和プレポリマーを滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４５】
製造例２
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール３０部、平均分子量８００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１００部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２部、メラミン５部を混合し、９０℃に昇温してこれらから溶液を形成させた。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率３．０％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、ジエチレントリアミン２部、アジピン酸ジヒドラジド１７部を脱イオン水６２０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら前記溶液に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度２９％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４６】
製造例３
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量１０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物７０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１部、およびメラミン４部を混合し、これを９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート８５部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率２．９％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン６部、アジピン酸ジヒドラジド２５部を脱イオン水６４０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３０％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４７】
製造例４
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量５８０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、メラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１００部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率３．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン３部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５５０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４８】
製造例５
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量５８０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１００部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート含有率２．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン３部、ジエチレントリアミン１部、アジピン酸ジヒドラジド１８部を脱イオン水５００部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら、前記溶液中に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３４％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００４９】
製造例６
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１０００のポリエステルポリオール５０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に加熱してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水４８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５０】
製造例７
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比８／２）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温して、これらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５１】
製造例８
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、かつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１５０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびメラミン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部をとり、混合し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．４％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら、前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２重量％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５２】
製造例９
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、かつグリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られかつ末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部およびトリメチロールプロパン５部を混合し、この混合物を９０℃に昇温してこれらの溶液を調製した。次に、この溶液にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を混合し、この混合物を最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．６％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を脱イオン水５８０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この溶液に、前記温度を保ちながら、前記の中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３１％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５３】
２．比較例用水系ウレタン樹脂組成物の製造
製造例１０（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）の混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール２２９部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート含有率３．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン２部を脱イオン水６６０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながら前記溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３３％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５４】
製造例１１（比較）
平均分子量１０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、トリメチロールプロパン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に前記溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率４．５％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン２部を脱イオン水５００部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３３％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５５】
製造例１２（比較）
平均分子量２０００のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物２２０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０部、およびメラミン２部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌してイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１８部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部を脱イオン水６４０部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５６】
製造例１３（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量１０００のプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物７０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１部、メラミン４部を混合し、９０℃に昇温してこれを溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート８５部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．９％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１０部を加えて中和した。
エチレンジアミン６部を脱イオン水４８３部に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に、上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５７】
製造例１４（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１６０部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６７部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液に、イソホロンジイソシアネート９３部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率２．２％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン５部、ジエチレントリアミン１部を脱イオン水５８７部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に、上記プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００５８】
製造例１５（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール２１２部、平均分子量６６０のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物８７部、メラミン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液に４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１６０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率１．７％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン６部を脱イオン水７２０部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下したが、前記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液は水中に分散せず樹脂は得られなかった。
【００５９】
製造例１６（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００部、平均分子量６６０の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１５部、およびメラミン５部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート３７部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン７５部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率０％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１４部を加えて中和した。
別に脱イオン水３５０部を４０℃に加温し、これにこの温度う保ちながら上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下することによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００６０】
製造例１７（比較）
二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１／１）混合物を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用いて得られ、末端ヒドロキシル基を有する平均分子量１５００のポリエステルポリオール２２９部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１６部、およびメラミン４部を混合し、９０℃に昇温して溶解させた。次に、この溶液にイソホロンジイソシアネート１２０部、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１０部を添加し、最高１２０℃まで加熱しながら５時間攪拌して、イソシアネート含有率３．８％のプレポリマーを製造し、これにトリエチルアミン１３部を加えて中和した。
別にエチレンジアミン９部、ジエチレントリアミン１２部を脱イオン水６９３部中に溶解した。この溶液を４０℃に加温し、この温度を保ちながらこの溶液中に上記中和プレポリマー／トリエチルアミン混合液を滴下し、それによって、固形分濃度３２％の水系ウレタン樹脂乳化液を得た。
【００６１】
実施例１〜１９および比較例１〜１５
１．前処理
（１−１）供試材
下記に示した市販の金属材料を供試材として使用した。
（イ）両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ
（目付け量＝２０／２０（ｇ／ｍ² ））
（ロ）アルミニウム板（Ａ１） ：ＪＩＳ５０５２材、板厚＝１．０ｍｍ
（ハ）冷延鋼板（ＳＰＣＣ） ：ＳＰＣＣ材、板厚＝０．８ｍｍ
（１−２）脱脂処理
供試材の脱脂処理には、ファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いた。（濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃、２分スプレー）。この脱脂処理後、直ちに供試材を水洗し、下記下地クロメート処理、又は下地リン酸亜鉛処理に供した。
（１−３−１）下地クロメート処理
上記ＥＧ材に対するクロメート皮膜形成には、ジンクロム３５７（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用い、またＡ１板に対する皮膜形成には、アルクロム７１２（登録商標：日本パーカライジング（株）製）によるスプレー処理（浴温度＝５０℃、時間＝５秒）を施し、形成された下地皮膜を水洗後２２０℃の雰囲気温度（鋼板到達板温＝１００℃）で１０秒間乾燥した。クロム付着量はいずれも１０ｍｇ／ｍ² である。
（１−３−２）下地リン酸亜鉛処理
リン酸亜鉛皮膜形成には、供試材にパルボンドＬ３０２０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）による浸漬処理（４５℃、２分浸漬）を施し、水洗後風乾した。皮膜重量は２．０ｇ／ｍ² である。
【００６２】
２．添加成分
（２−１）硬化剤
実施例１〜１３および比較例１〜１５において用いられた硬化剤を表１に示す。
（２−２）シリカ
実施例および比較例において用いられたシリカを表２に示す。
（２−３）ポリオレフィンワックス
実施例および比較例において用いられたポリオレフィンワックスを表３に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
３．樹脂組成物の塗布
（３−１）樹脂組成物の組成
実施例用組成物１５種（Ｎｏ．１〜１５）および比較例用樹脂組成物１３種（Ｎｏ．１６〜２８）を調製した。その組成を表４および表５に示す。
【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
表４，表５の注
＊１…括弧内の数値は、組成物全固形分重量に対する各成分固形分重量の割合（％）を示す。
＊２…ウレタン樹脂成分が、水中に分散しなかったため、組成物の調製不能であった。
【００７０】
（３−２）樹脂組成物の塗布
表４および表５に示す金属表面処理組成物をバーコーターで供試材表面に塗布し、２６０℃の雰囲気温度（供試材到達板温＝１６０℃）で３０秒間乾燥した。（付着量＝１．０ｇ／ｍ² ）
【００７１】
４．塗装板性能試験
（４−１）耐食性
ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水噴霧試験を２００時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞ ◎＝錆発生面積が全面積の３％未満
○＝錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生面積が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生面積が全面積の３０％以上
（４−２）耐アルカリ性
シリケート系アルカリ脱脂剤（パルクリーンＮ３６４Ｓ、日本パーカライジング（株）製、濃度＝２０ｇ／ｌ、温度＝６０℃）に５分間浸漬した後、前記耐食性の評価テストを行った。
＜評価基準＞ ◎＝錆発生面積が全面積の３％未満
○＝錆発生面積が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化なし
×＝錆発生面積が全面積の１０％以上で性能劣化あり
【００７２】
（４−３）塗装密着性
メラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）を焼き付け乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して、１２５℃で２０分間焼き付け、２４時間後に沸騰水に２時間浸漬し、さらに２４時間後に評価テストを行った。塗料密着評価方法はＪＩＳ−５４００により描画、ゴバン目エリクセン、衝撃の各試験を行い、これらの総合評価により評価した。
＜評価基準＞ ◎＝塗膜剥離面積、０％
○＝塗膜剥離面積、１％未満
△＝塗膜剥離面積、１０％未満
×＝塗膜剥離面積、１０％以上
（４−４）加工性
１１５mmφの直径のブランク板を使用し、ポンチ径＝５０mmφ、しわ押え圧１Ton 、深絞り速度３０ｍ／分の条件で高速円筒深絞り試験を実施した。尚、試験には必要に応じてプレス油（日本工作油製、＃６４０）を２ｇ／ｍ² 塗油した。この時の絞り比は２．３０である。
＜評価基準＞ ◎＝塗油無し、絞り比＝２．４０まで絞り抜けた。
○＝塗油無し、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
△＝塗油有り、絞り比＝２．３０まで絞り抜けた。
×＝塗油有り、絞り比＝２．３０において絞り抜けなかった。
【００７３】
５．試験結果
試験結果を表６および表７に示す。
【００７４】
【表６】

【００７５】
【表７】

【００７６】
表６が明らかに示すように、実施例１〜１９において、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、及び冷延鋼板にクロメートまたはリン酸塩皮膜を形成させた後、本発明の水系表面処理組成物を塗布後乾燥して皮膜を形成させた場合，耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性の各性能はいずれも良好であった。また、潤滑剤を添加することにより良好な加工性が得られることも確認された。
一方、本発明とは異なる比較例１〜１５の場合、表７から明らかなように、得られた皮膜の耐食性、耐アルカリ性、塗装密着性は、いずれも不十分であった。
【００７７】
【発明の効果】
上記に説明したように、本発明の水系ウレタン樹脂組成物を含有する水系表面処理組成物を亜鉛めっき鋼板等の金属材料の表面に塗布することにより、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性を有する皮膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionContaining an aqueous urethane resin composition,The present invention relates to a metal surface treatment composition having excellent corrosion resistance and paint adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zinc or zinc-based alloy plated steel sheets have been widely used for home appliances, building materials, and the like. Since these steel sheets have insufficient corrosion resistance and paintability as they are, they have been conventionally subjected to chromate conversion treatment and phosphate conversion treatment, and then subjected to molding and coating such as press working and bending. It is often applied, but depending on the application and intended use, it is often used without painting.
In the chromate-treated steel sheet, the corrosion resistance, color tone, fingerprint adhesion, etc. of the chromate film covering the steel sheet are regarded as important. Further, depending on the application to be coated, in addition to the above required performance, it is required to have high coating adhesion to the top coating. Of these required performances, for example, corrosion resistance can be improved by increasing the thickness of the chromate film. The thickened chromate film thus obtained exhibits a yellow color unique to the chromate film. Therefore, it becomes a problem in terms of color tone.
[0003]
In order to solve these problems, in recent years, JP-A-63-143265, JP-A-3-17189, JP-A-4-71840, JP-A-5-161874, JP-A-6-145559 and Various means are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-166735.
[0004]
JP-A-63-143265 discloses a CrO such as methanol or ethylene glycol on a zinc-based alloy plating layer formed on a steel plate surface._Three A chromate treatment is performed using a chromate treatment solution containing at least one of a reducing agent, acid radicals such as phosphoric acid and boric acid, resins such as acrylic resins, and silica such as colloidal silica, and then the chromate film is coated on the chromate film. Discloses a method of baking a resin such as acrylic, polyethylene, or epoxy at a baking temperature of 150 ° C. or less and a thickness of 0.5 to 3 μm. However, the effect of improving the corrosion resistance of the surface coating layer obtained by this method was unsatisfactory.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-17189 discloses a resin film in which fluorine-modified resin particles and silica particles are blended with urethane-modified polyolefin resin. However, since no crosslinking agent is used for this resin film, its corrosion resistance is insufficient.
[0006]
The resin film layer disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-71840 is a galvanized or zinc-based alloy-plated steel sheet coated with a specific amount of chromate film layer and an organic resin film layer containing Ni powder in this order. It is a thing. Since this resin film layer contains Ni powder having a particle size of 0.5 to 1.5 times the resin film thickness in a content of 10 to 80 vol%, its weldability is excellent. However, moisture easily enters from the interface between the resin and the Ni powder, and therefore the corrosion resistance and paint adhesion of the obtained product were unsatisfactory.
[0007]
JP-A-5-161874 discloses a steel plate in which a solvent-based thermosetting resin is formed on a chromate film of a galvanized steel plate with a thickness of 0.3 to 3.0 μm per one side of the steel plate. In this solvent-based thermosetting resin, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by using at least one polyol selected from polyether polyol, polyester polyol, and polyether polyester polyol is used. In this case, since the resin used is solvent-based, it is clearly different in configuration from the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, and various problems associated with the solvent (for example, environmental problems, drainage treatment problems, cost problems, etc.) )
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-145559 discloses a water-based coating composition mainly composed of a water-based urethane resin. The water-based urethane resin used in this water-based paint composition is a water-dispersed ether / ester-type urethane resin having an average molecular weight of 3000 or more having a bisphenol-type skeleton, an ester skeleton and a carboxyl group, and a resin film formed therefrom. The corrosion resistance and resin adhesion were not always satisfactory.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-166735 discloses an aqueous coating composition obtained by crosslinking a polyurethane emulsion having a primary amino group at a terminal with a water-soluble epoxy crosslinking agent. As silica was not blended, the corrosion resistance of the resulting resin film was unsatisfactory.
[0010]
In general, the corrosion resistance of the above conventional surface-treated steel sheets largely depends on the water resistance and adhesion of the organic resin film. Therefore, in order to improve the water resistance of the resin film, the content ratio of the hydrophobic portion in the resin is increased. It is necessary to reduce the influence of the hydrophilic portion as much as possible by using a crosslinking agent. However, when the hydrophobic part is increased, the resin tends to be gelled at the stage of forming an aqueous system, which tends to be unusable. On the other hand, in the case of using a crosslinking agent, a long time and a high reaction temperature are required to perform sufficient crosslinking, but in many cases, the baking time of the paint for a surface-treated steel sheet is 30 seconds or less, With such a crosslinking treatment within a short time, it is difficult to sufficiently bring out the performance inherent to the resin.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  As shown in the outline of the prior art, a metal surface treatment composition that satisfies both excellent corrosion resistance and solvent resistance at the same time within a short baking time of 30 seconds or less has not yet been obtained. In addition, there is a strong demand for water-based solvent-based treatment agents to improve the paint application work environment. The present invention solves these problems and has excellent corrosion resistance and paint adhesion.Includes aqueous urethane resin compositionIt is an object of the present invention to provide a metal surface treatment composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on the metal surface treatment composition containing an aqueous polyurethane composition that satisfies both the corrosion resistance and paint adhesion properties at the same time, the present inventors mainly identified the skeleton of the urethane resin as described above. The inventors have found that the problems can be solved and have completed the present invention.
  The aqueous metal surface treatment composition excellent in corrosion resistance and paint adhesion of the present invention comprises an aqueous urethane resin composition (a), a curing agent (b), and silica (c),
  The aqueous urethane resin composition (a) is obtained by a reaction between (I) a polyol compound having an average molecular weight of 300 or more, a dimethylolalkanoic acid, a compound having 3 or more active hydrogens, and an organic polyisocyanate compound, And a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and (II) a polyamine compound having two or more primary amino groups, the polyamine compound (II) with respect to the molar amount of the isocyanate group of the urethane prepolymer (I). And a urethane resin having a primary amino group at a terminal obtained by reacting at a ratio in which the molar amount of the primary amino group is excessive, and an aqueous medium in which the urethane resin is dispersed,
  The polyol compound used for the preparation of the urethane prepolymer (I) is (1) a polyester polyol obtained from an aliphatic polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid and having a hydroxyl group at the terminal, and (2) the following general formula ( A bisphenol skeleton-containing diol compound represented by I);
[Chemical 2]

[In the above formula (I), A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,B represents a methylene group, an ethylidene group, a butylidene group or an isopropylidene group, M and n each independently represent an integer of 1 to 20. ]
Is included as an essential component,
  The total solid content of the components (a) and (b) is 50-97% with respect to the total solid weight of the components (a), (b) and (c), and
  The solid content of the component (c) is 3 to 50% with respect to the total solid content weight of the components (a), (b) and (c).
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the compound having three or more activated hydrogens used for the preparation of the urethane prepolymer (I) is preferably melamine.
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the content of the polyester polyol (1) contained in the polyol compound for preparing the urethane prepolymer (I) is 25 to 95% by weight based on the total amount of the polyol compound. Preferably there is.
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the content of the bisphenol skeleton-containing diol (2) contained in the polyol compound for preparing the urethane prepolymer (I) is 5 to 75% by weight based on the total amount of the polyol compound. It is preferable that
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the organic polyisocyanate for preparing the urethane prepolymer (I) is preferably selected from aliphatic and alicyclic isocyanates.
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the polyamine compound (II) is preferably selected from dibasic acid dihydrazides.
  In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the curing agent (b) is an organic compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an oxazoline group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and an aziridinyl group. It is preferable to include.
  In the water-based metal surface treatment composition of the present invention, as an additional component, (d) a polyolefin wax having a saponification value of 0 or 30 or less is added in an amount of 1 to the total solid weight of the components (a) to (d). You may contain in the ratio of 30 weight%.
[0013]
  The configuration of the present invention will be described in detail below.
  The aqueous metal surface treatment composition of the present invention has a skeleton structure in which the base resin contained therein, that is, the urethane resin in the aqueous urethane resin composition has a side chain, and such a skeleton structure has a specific kind of reaction component. It is obtained by mixing and reacting at a constant weight ratio.
  As the resin component used in the water-based metal surface treatment composition of the present invention, it is necessary to select a water-based urethane resin composition component (a) having a good balance of corrosion resistance, paint adhesion, solvent resistance, and chemical resistance. . Moreover, in order to satisfy these performances, it is necessary to use the water-based urethane resin composition (a) of the present invention in combination with other specific components (b), (c) and, if necessary, (d). .
[0014]
  In order to obtain a film with high corrosion resistance and high paint adhesion, it is necessary that the film is uniform and has excellent adhesion to the metal surface, and a sufficient network structure is formed in the resulting film It is important that For this purpose, it is necessary to use a resin having a specific structure in combination with a curing agent. Water-based urethane resin composition as base(A)Is(1)A polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal obtained from an aliphatic polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, and(2)It is produced from a bisphenol skeleton-containing diol compound represented by the general formula (I) as an essential component, a polyol compound having an average molecular weight of 300 or more, dimethylolalkanoic acid, a compound having 3 or more active hydrogens, and an organic polyisocyanate compound. Is. In this hydrogen urethane resin composition, a urethane prepolymer (I) having an isocyanate group at a terminal and a polyamine compound (II) having at least two primary amino groups are converted into the terminal isocyanate of the urethane prepolymer (I). A urethane resin obtained by reacting at a ratio in which the molar amount of the primary amino group of the polyamine compound (II) is excessive with respect to the molar amount of the group and having a primary amino group at the terminal is contained in the aqueous medium. It is emulsified and dispersed.
[0015]
  Polyester polyol compound used for producing the water-based urethane resin composition used in the present invention(1)Is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene. Low molecular weight polyols such as glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and glycerin, and for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Is it obtained by reaction with polybasic acids such as acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and has a hydroxyl group at its end? It is selected.
[0016]
  These polyester polyol compounds(1)Is preferably contained in the polyol compound component in a ratio of 25 to 95% by weight, particularly 50 to 90% by weight, based on the total amount, and when the content ratio is outside the above range, The resulting resin film may have insufficient corrosion resistance and adhesion.
[0017]
  Further, the bisphenol skeleton-containing glycol (2) of the general formula (I) used for producing the water-based urethane resin composition of the present invention is methylene bisphenol, ethylidene bisphenol, butylidene bisphenol.OrAddition of alkylene oxide represented by m and n, which is produced by a well-known method of adding alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) to isopropylidenebisphenol It is necessary to use those having a mole number of 1 to 20, preferably 1 to 10. When m and n exceed 20, the content ratio of the alkylene oxide component is excessive, and the effect of improving the anticorrosion property of the resulting resin film becomes insufficient, such being undesirable.
[0018]
  The bisphenol skeleton-containing glycol (2) of the formula (I) is preferably used in a ratio of 5 to 75% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the polyol compound components. When the ratio is outside the above range, the resulting resin film may have insufficient corrosion resistance and adhesion.
[0019]
  In the polyol compound component, the polyester polyol(1)And bisphenol skeleton-containing polyol(2)In addition, other polyol compounds can be used in combination. In some cases, the adhesion and corrosion resistance of the resin film obtained by using such other polyols in combination may be further improved.
[0020]
Examples of these other polyol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butylene glycol, and 1,3-butylene glycol. 1,4-butylene glycol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, and glycerin and other low molecular weight polyols, compounds and ethylene oxide and / or propylene oxide high addition of these polyethylene compounds , Polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polycaprolactone polyol, polyolefin Inporioru, and polybutadiene polyol, and the like.
[0021]
These other polyol compounds can be used in a proportion of less than 40% by weight, in particular less than 30% by weight, based on the total amount of polyol compound components.
[0022]
Examples of the dimethylolalkanoic acid for preparing the urethane prepolymer (I) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. By using alkanoic acid and neutralizing with a neutralizing agent, a self-emulsifying aqueous resin emulsion dispersion can be prepared. These dimethylol alkanoic acids are used in an amount of 1 to 30% by weight based on the solid content of the urethane prepolymer (I). If it is less than 1% by weight, the self-emulsifying property of the urethane resin may be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the physical properties such as elongation of the resulting resin film will be insufficient. Sometimes.
[0023]
Examples of the neutralizing agent for dimethylolalkanoic acid include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, And inorganic bases such as ammonia, which are used in an amount sufficient to neutralize the carboxyl group.
[0024]
  In the present invention, the compound having at least three active hydrogens used for the preparation of the urethane prepolymer (I) is a urethane resin.InIt has side chains and is used to improve the strength, adhesion, corrosion resistance, etc. of the coating film. For example, melamine, diethylenetriamine, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, or ethylene oxide thereof, and / or Propylene oxide low adducts and the like having a molecular weight of less than 300 can be mentioned. Particularly, when melamine is used, the effect of improving the performance of the resulting resin film is remarkable.
[0025]
These compounds having at least three active hydrogens are used in a proportion of 0.1 to 10% by weight based on the solid content weight of the urethane prepolymer (I). When this is less than 0.1% by weight, there is almost no improvement effect on the performance of the resulting resin film, and when it is used in excess of 10% by weight, physical properties such as elongation of the resulting resin film are not obtained. May decrease.
[0026]
In addition, when producing the urethane prepolymer (I), it is naturally possible to add a low molecular weight compound (chain extender) having two commonly used active hydrogens as necessary. As chain extenders, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or ethylene oxide or / and propylene oxide low adducts: ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylene Amines such as range amine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, phthalic dihydrazide Of any molecular weight less than 300 and the like. The amount of these chain extenders varies depending on the molecular weight of the target polyurethane resin, but is usually 10% by weight or less based on the weight of the prepolymer (I).
[0027]
In the present invention, the organic polyisocyanate compound used for producing the urethane prepolymer (I) includes aliphatic, alicyclic and aromatic polyisocyanates, preferably tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4 '-Biphenylene diisocyanate, 1,5-nephthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-toe Diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylene Les phosphorus diisocyanate and the like. Among these, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate ester, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone When an aliphatic or alicyclic polyisocyanate compound such as diisocyanate is used, a resin film having excellent weather resistance as well as chemical resistance and corrosion resistance can be obtained.
[0028]
These organic polyisocyanate compounds are included in the polyol compound, dimethylol alkanoic acid, the compound having at least three active hydrogens used in the production of the urethane prepolymer (I), and the chain extender used as necessary. It is used so that it may become equivalent or more, preferably 1.1 to 2 times equivalent to the total amount of active hydrogen. When the amount of the organic isocyanate compound used is less than 1 equivalent, there is almost no isocyanate group remaining at the end of the molecule of the resulting urethane prepolymer (I), so it is not possible to introduce an amino group at the end of the molecule. If it is possible, and if it is more than twice the equivalent, urea bonds will occur when water is added because unreacted polyisocyanate groups remain in the molecule of the resulting urethane prepolymer (I). Is excessively generated, or a large amount of low molecular weight products are formed, which may deteriorate the properties of the obtained urethane prepolymer (I).
[0029]
The urethane prepolymer (I) used for producing the aqueous urethane resin composition used in the present invention can be produced by reacting the above raw material components in a solvent by a known method. In addition, the order in which these raw material components are charged can be changed as appropriate, or can be divided and charged.
[0030]
Moreover, as a solvent used when manufacturing urethane prepolymer (I), an organic solvent which is inert to the reaction and has a large affinity for water is preferable. For example, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, N-methyl-2 -Pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate and the like. These solvents are usually 10 to 10% by weight based on the weight of the above raw material components used for producing the urethane prepolymer (I). Used in a proportion of 100% by weight.
[0031]
Furthermore, in this invention, the urethane prepolymer (I) manufactured by said method and polyamine compound (II) are made to react, and a primary amino group is introduce | transduced into the terminal of the urethane resin molecule obtained. Examples of the polyamine compound (II) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, melamine, and succinic acid. Examples thereof include dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide. In particular, when a dibasic acid dihydrazide compound is used, a resin film having excellent properties such as adhesion, corrosion resistance, and strength can be obtained.
[0032]
The polyamine compound (II) has two effects of chain extension of the urethane prepolymer (I) and introduction of an amino group. Such a polyamine compound (II) remains in the urethane prepolymer (I). It is used in a ratio of not less than the equivalent, preferably 1.05 to 2 times equivalent to the isocyanate group. When the amount used is less than 1 equivalent, almost no free amino groups are introduced into the resulting polyurethane, and when it is used in excess of 2 equivalents, an unreacted polyamine compound remains. There is a possibility of adversely affecting the performance of the resulting polyurethane.
[0033]
Moreover, as a method of making urethane prepolymer (I) and polyamine compound (II) react, the well-known method for manufacturing water-based urethane resin can be used, for example, urethane prepolymer (I) is water. Any of a method in which a polyamine compound is added to the mixture and reacted, and a method in which the urethane prepolymer (I) is added to an aqueous solution of the polyamine compound (II) and both are reacted while being dispersed. The polyamine compound (II) may be added all at once, or may be added in portions.
[0034]
The aqueous urethane resin emulsified dispersion of the present invention thus obtained is usually adjusted so that the resin solid content is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight. When the resin solid content is less than 5% by weight, the resin composition contains a large amount of moisture, so that it takes a long time to dry the resulting coating film. If it exceeds, the resulting composition tends to be highly viscous and difficult to handle.
[0035]
In addition, a thioether antioxidant and / or a benzotriazole or benzophenone ultraviolet absorber can be added to the water-based urethane resin composition used in the present invention, if necessary.
[0036]
The water-based urethane resin composition (a) used in the present invention is slightly self-crosslinked by heating, but is not sufficiently crosslinked, the resulting resin film has insufficient corrosion resistance and solvent resistance. For this reason, in the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the curing agent (b) is blended therein. The curing agent (b) is selected from epoxy compounds, amines, polyhydric alcohols, polybasic acids, isocyanate compounds and the like. However, in order to obtain a resin film having better corrosion resistance and solvent resistance, at least one functional group selected from an epoxy group, an oxazoline group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and an aziridinyl group is used as a curing agent. It is more preferable to use a crosslinkable compound having
Hardener compounds other than the above, such as amines, polyhydric alcohols, polybasic acids, etc., have strong hydrophilic functional groups (amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc.), so that the resulting resin film has water resistance. Becomes insufficient. When an epoxy resin is used as the curing agent, the chemical resistance and paint adhesion of the resulting film are improved due to the chemical resistance and adhesion of the epoxy resin itself. Further, when a curing agent containing an oxazoline-based, alkoxysilyl-based, isocyanate-based, or aziridinyl-based compound is used, the same effect as that of an epoxy resin can be expected.
[0037]
The compounding amount of the curing agent (b) is the equivalent ratio of the functional group (amino group, carboxyl group, hydroxyl group, etc.) of the urethane resin in the urethane resin emulsion dispersion (a) and the functional group of the curing agent (of the curing agent). The functional group equivalent / the urethane resin functional group equivalent) is 1/10 to 1/1, and the solidity of the curing agent (b) with respect to the total solid weight ((a) + (b) + (c)) It is preferable that the minute weight% is 2 to 30%. When the equivalent ratio is less than 1/10 or the content of the curing agent (b) is less than 2% of the total solid content weight ((a) + (b) + (c)), the effect of blending the curing agent (b) is obtained. If the equivalent ratio exceeds 1/1 or the content of the curing agent (b) exceeds 30% of the total solid content ((a) + (b) + (c)), Since the characteristics of the water-based urethane resin composition (a) cannot be fully exhibited, and the urethane resin and the unreacted excess curing agent remain, which acts as a plasticizer for the urethane resin, it is obtained. Corrosion resistance and paint adhesion of the resulting resin film are insufficient.
[0038]
  The total solid content of component (a) + (b) with respect to the total solid weight (a) + (b) + (c) of the aqueous metal surface treatment composition is 50 to 97%. If the total content is less than 50%, the resulting resin film has insufficient corrosion resistance and paint adhesion. Moreover, when it exceeds 97%, a resin film having high corrosion resistance cannot be obtained.
[0039]
In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, silica (SiO 2) is used to improve the corrosion resistance of the resulting resin film.₂ ) (C) is contained in a proportion of 3 to 50% with respect to the total solid content weight ((a) + (b) + (c)). When the solid content weight% of silica (c) with respect to the total solid weight ((a) + (b) + (c)) is less than 3%, the effect of improving the corrosion resistance to the resulting resin film is insufficient, and it is 50 When it exceeds%, the binder effect of the resin component (a) and the curing agent component (b) becomes insufficient, and the corrosion resistance of the resulting resin film becomes insufficient. The particle size and type of the silica particles are not particularly limited in the present invention, but the particle size is preferably 2 to 50 nm, and the type is preferably selected from vapor phase silica, silica sol and the like.
[0040]
The aqueous metal surface treatment composition of the present invention comprises a surfactant called a wettability improver for obtaining a uniform film on the coated surface, a thickener, a conductive substance for improving weldability, and a design property. A coloring pigment for improvement can also be contained.
[0041]
Furthermore, by adding a lubricating additive to the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the resulting surface-treated metal material can be molded without using press oil or the like. Moreover, such a treatment composition can be suitably applied to a surface-treated steel sheet that does not require a degreasing process and a coating ground treatment. Examples of the lubricant additive that exhibits such effects include inorganic solid lubricants such as graphite and molybdenum disulfide, or organic lubricants such as natural wax and synthetic wax. In the aqueous metal surface treatment composition of the present invention, the components (a), (b) and (c) are further added as component (d) with a saponification value of 0 or 30 or less, preferably having a branched structure. The polyolefin wax can be contained in a proportion of 1 to 30% by weight with respect to the total solid content weight of the components (a) to (d). When the saponification number exceeds 30, the obtained polyolefin wax has a high polarity and is easily compatible with the urethane resin component (a), so that it is difficult to be distributed on the resin surface during film formation. If this is necessary, the desired performance may not be achieved. Moreover, since the water resistance and coating adhesiveness of the resin film obtained become insufficient, it cannot be said that it is suitable for the said use. More preferable as a lubricating additive is a polyolefin wax having no ester bond with low compatibility with the resin component and having a saponification value of 0. When the blending amount of the polyolefin wax (d) is less than 1% by weight, the effect of improving the molding processability of the resin film by adding it is small, and when it exceeds 30% by weight, Since the wax scatters in the press apparatus and its surroundings during the molding process, it is not preferable in the working environment, and the corrosion resistance of the resulting resin film becomes insufficient. The average particle size of the polyolefin wax (d) is preferably 0.1 to 7.0 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the processability of the resulting resin film becomes insufficient, and when it exceeds 7.0 μm, the solidified polyolefin wax (d) in the obtained resin film This is not preferable because the distribution of is non-uniform. The shape of the wax particles is preferably a spherical shape in order to obtain a high degree of processability.
[0042]
Examples of the metal material to which the aqueous metal surface treatment composition of the present invention is applied include cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, and aluminum-based sheets. In order to improve the corrosion resistance, it is effective to perform a base treatment on the surface of the metal material. As such a surface treatment, a known chromate treatment or phosphate treatment is suitable. A coating containing the water-based metal surface treatment composition of the present invention is applied onto these base films to form 0.3 to 6 g / m.²It is preferable to form such a film to impart performance such as corrosion resistance and solvent resistance. Examples of the coating method include a roll coater method, a dipping method, and an electrostatic coating method, but are not particularly limited to these in the present invention.
[0043]
【Example】
The present invention will be further described by the following examples and comparative examples.
The water-based urethane resin compositions used in the following examples and comparative examples were produced as follows.
[0044]
1. Example of production of aqueous urethane resin composition for Examples
Production Example 1
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component 50 parts of a bisphenol A propylene oxide adduct having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 5 parts of melamine were mixed, and the mixture was heated to 90 ° C. to prepare a solution therefrom. . Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed with this solution, and this mixture was stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain an isocyanate group content of 2.6. % Prepolymer was prepared and neutralized by adding 14 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 580 parts of deionized water, and this solution was heated to 40 ° C. While maintaining the temperature, the neutralized prepolymer was dropped into this solution, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 31%.
[0045]
Production Example 2
Polyester polyol 30 having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component 100 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 800, 12 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 5 parts of melamine are heated to 90 ° C. to form a solution. It was. Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating up to 120 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate content of 3.0%. This was neutralized by adding 10 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine, 2 parts of diethylenetriamine, and 17 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 620 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise to the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content of 29%.
[0046]
Production Example 3
Polyester polyol 100 having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component Part, 70 parts of propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 1000, 11 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 4 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. . Next, 85 parts of isophorone diisocyanate and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 2.9%. The mixture was neutralized by adding 10 parts of triethylamine.
Separately, 6 parts of ethylenediamine and 25 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 640 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise to the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid concentration of 30%.
[0047]
Production Example 4
Polyester polyol 100 having an average molecular weight of 1500 and having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component Parts, 50 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 580, 16 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 4 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 100 parts of isophorone diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 3.4%. The mixture was neutralized by adding 13 parts of triethylamine.
Separately, 3 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 550 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid concentration of 31%.
[0048]
Production Example 5
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component Then, 60 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 580, 16 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 4 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 100 parts of isophorone diisocyanate and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution, heated to a maximum of 120 ° C. and stirred for 5 hours to produce a prepolymer having an isocyanate content of 2.4%. The mixture was neutralized by adding 13 parts of triethylamine.
Separately, 3 parts of ethylenediamine, 1 part of diethylenetriamine, and 18 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 500 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and while maintaining this temperature, the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 34%. It was.
[0049]
Production Example 6
50 parts of an average molecular weight 1000 polyester polyol obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component and having a terminal hydroxyl group 50 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 5 parts of melamine are mixed, and the mixture is heated to 90 ° C. to prepare these solutions. did. Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate content of 2.8%. A polymer was prepared and neutralized by adding 14 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 480 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining the temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 31% by weight. It was.
[0050]
Production Example 7
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 8/2) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component , 50 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 5 parts of melamine, and the mixture was heated to 90 ° C. Was prepared. Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate content of 2.6%. A polymer was prepared and neutralized by adding 14 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 580 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining the temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 31% by weight. It was.
[0051]
Production Example 8
150 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component , 33 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 5 parts of melamine, and the mixture was heated to 90 ° C. to prepare these solutions. Prepared. Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are taken in this solution and mixed. The mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain an isocyanate content of 2.4%. And 14 parts of triethylamine was added thereto for neutralization.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 580 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining the temperature, whereby an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 32% by weight was added. Obtained.
[0052]
Production Example 9
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 and having a terminal hydroxyl group, obtained by using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component , 50 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 5 parts of trimethylolpropane, and the mixture is heated to 90 ° C. A solution was prepared. Next, 110 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are mixed with this solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate content of 2.6%. A polymer was prepared and neutralized by adding 14 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 20 parts of adipic acid dihydrazide were dissolved in 580 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining the temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 31%. It was.
[0053]
2. Production of water-based urethane resin composition for comparative example
Production Example 10 (Comparison)
229 parts of polyester polyol having an average molecular weight of 1500 having a terminal hydroxyl group, obtained using a mixture of isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) as the dibasic acid component and 1,6-hexanediol as the glycol component 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 16 parts and melamine 4 parts were mixed and heated to 90 ° C. and dissolved. Next, 120 parts of isophorone diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution, heated to a maximum of 120 ° C. and stirred for 5 hours to produce a prepolymer having an isocyanate content of 3.8%. The mixture was neutralized by adding 13 parts of triethylamine.
Separately, 9 parts of ethylenediamine and 2 parts of diethylenetriamine were dissolved in 660 parts of deionized water. This solution was heated to 40 ° C., and while maintaining this temperature, the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise to the solution, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 33%.
[0054]
Production Example 11 (Comparison)
150 parts of propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 1000, 16 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 5 parts of trimethylolpropane were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 120 parts of isophorone diisocyanate and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to the solution, and the mixture is stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 4.5%. The mixture was neutralized by adding 13 parts of triethylamine. Separately, 9 parts of ethylenediamine and 2 parts of diethylenetriamine were dissolved in 500 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise to the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid concentration of 33%.
[0055]
Production Example 12 (Comparison)
220 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 2000, 20 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 2 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 120 parts of isophorone diisocyanate and 130 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 4.2%. The mixture was neutralized by adding 18 parts of triethylamine.
Separately, 9 parts of ethylenediamine was dissolved in 640 parts of deionized water. This solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise to the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid concentration of 32%.
[0056]
Production Example 13 (Comparison)
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component, 70 parts of a propylene oxide adduct of propylene glycol having an average molecular weight of 1000, 11 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 4 parts of melamine were mixed and heated to 90 ° C. to dissolve it. Next, 85 parts of isophorone diisocyanate and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 2.9%. This was neutralized by adding 10 parts of triethylamine.
6 parts of ethylenediamine was dissolved in 483 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and while maintaining this temperature, the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution to obtain an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 32%. .
[0057]
Production Example 14 (Comparison)
160 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component, 67 parts of propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660 and 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid were mixed and heated to 90 ° C. and dissolved. Next, 93 parts of isophorone diisocyanate and 130 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain a prepolymer having an isocyanate content of 2.2%. This was neutralized by adding 13 parts of triethylamine.
Separately, 5 parts of ethylenediamine and 1 part of diethylenetriamine were dissolved in 587 parts of deionized water. This solution was heated to 40 ° C., and the prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into this solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 32%.
[0058]
Production Example 15 (Comparison)
212 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component; 87 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660 and 5 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 110 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and 160 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to obtain an isocyanate content of 1.7%. And 14 parts of triethylamine was added thereto for neutralization.
Separately, 6 parts of ethylenediamine was dissolved in 720 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining this temperature. However, the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was not dispersed in water and the resin It was not obtained.
[0059]
Production Example 16 (Comparison)
100 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 2000 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component, 50 parts of a propylene oxide adduct of bisphenol A having an average molecular weight of 660, 15 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and 5 parts of melamine were mixed and dissolved by heating to 90 ° C. Next, 37 parts of isophorone diisocyanate and 75 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 0%. This was neutralized by adding 14 parts of triethylamine.
Separately, 350 parts of deionized water was heated to 40 ° C., and the above neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was added dropwise while maintaining this temperature to obtain an aqueous urethane resin emulsion having a solid content concentration of 32%. .
[0060]
Production Example 17 (Comparison)
229 parts of a polyester polyol having an average molecular weight of 1500 having a terminal hydroxyl group, obtained using an isophthalic acid / adipic acid (molar ratio 1/1) mixture as a dibasic acid component and 1,6-hexanediol as a glycol component, 16 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 4 parts of melamine were mixed, heated to 90 ° C. and dissolved. Next, 120 parts of isophorone diisocyanate and 110 parts of N-methyl-2-pyrrolidone are added to this solution and stirred for 5 hours while heating to a maximum of 120 ° C. to produce a prepolymer having an isocyanate content of 3.8%. The mixture was neutralized by adding 13 parts of triethylamine.
Separately, 9 parts of ethylenediamine and 12 parts of diethylenetriamine were dissolved in 693 parts of deionized water. The solution was heated to 40 ° C., and the neutralized prepolymer / triethylamine mixed solution was dropped into the solution while maintaining this temperature, thereby obtaining an aqueous urethane resin emulsion having a solid concentration of 32%.
[0061]
Examples 1-19 and Comparative Examples 1-15
1. Preprocessing
(1-1) Test material
Commercially available metal materials shown below were used as test materials.
(B) Double-sided electrogalvanized steel sheet (EG): Plate thickness = 0.8 mm
(Weight amount = 20/20 (g / m²))
(B) Aluminum plate (A1): JIS5052 material, plate thickness = 1.0 mm
(C) Cold rolled steel plate (SPCC): SPCC material, plate thickness = 0.8 mm
(1-2) Degreasing treatment
Fine cleaner 4336 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was used for the degreasing treatment of the test material. (Concentration = 20 g / l, temperature = 60 ° C., 2 minutes spray). Immediately after this degreasing treatment, the test material was washed with water and subjected to the following base chromate treatment or base zinc phosphate treatment.
(1-3-1) Substrate chromate treatment
Zinc Chrome 357 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) is used for the chromate film formation on the EG material, and Alchrome 712 (registered trademark: Nihon Parkerizing Co., Ltd.) is used for film formation on the A1 plate. The treatment (bath temperature = 50 ° C., time = 5 seconds) was applied, and the formed undercoat was washed with water and then dried at an ambient temperature of 220 ° C. (steel plate arrival plate temperature = 100 ° C.) for 10 seconds. Chromium adhesion amount is 10mg / m²It is.
(1-3-2) Base zinc phosphate treatment
For forming the zinc phosphate film, the specimen was subjected to an immersion treatment (45 ° C., 2 minutes immersion) by Palbond L3020 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), washed with water and air-dried. Film weight is 2.0g / m²It is.
[0062]
2. Additive components
(2-1) Curing agent
Table 1 shows the curing agents used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 15.
(2-2) Silica
Table 2 shows the silica used in the examples and comparative examples.
(2-3) Polyolefin wax
Table 3 shows polyolefin waxes used in Examples and Comparative Examples.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
3. Application of resin composition
(3-1) Composition of resin composition
15 types of compositions for examples (No. 1 to 15) and 13 types of resin compositions for comparative examples (No. 16 to 28) were prepared. The compositions are shown in Tables 4 and 5.
[0067]
[Table 4]

[0068]
[Table 5]

[0069]
Notes to Table 4 and Table 5
* 1 ... Numerical values in parentheses indicate the ratio (%) of the weight of each component solid to the total solid weight of the composition.
* 2: Since the urethane resin component was not dispersed in water, the composition could not be prepared.
[0070]
(3-2) Application of resin composition
The metal surface treatment compositions shown in Table 4 and Table 5 were applied to the surface of the test material with a bar coater and dried at an ambient temperature of 260 ° C. (test material arrival plate temperature = 160 ° C.) for 30 seconds. (Amount of deposit = 1.0 g / m² )
[0071]
4). Paint plate performance test
(4-1) Corrosion resistance
A salt spray test according to JIS-Z-2731 was conducted for 200 hours, and the occurrence of white rust was observed.
<Evaluation criteria> ◎ = Rust generation area is less than 3% of the total area
○ = Rust generation area is 3% or more and less than 10%
Δ = Rust generation area is 10% or more and less than 30% of the total area
× = Rust generation area is 30% or more of the total area
(4-2) Alkali resistance
After immersing in a silicate-based alkaline degreasing agent (Pulclean N364S, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., concentration = 20 g / l, temperature = 60 ° C.) for 5 minutes, the corrosion resistance evaluation test was performed.
<Evaluation criteria> ◎ = Rust generation area is less than 3% of the total area
○ = Rust generation area is 3% or more and less than 10%
△ = No deterioration in performance when rust generation area is 10% or more of total area
× = Performance degradation when rust generation area is 10% or more of total area
[0072]
(4-3) Paint adhesion
A melamine paint (Amirac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied so that the film thickness after baking and drying was 25 μm, baked at 125 ° C. for 20 minutes, and immersed in boiling water for 2 hours after 24 hours. Further, an evaluation test was conducted after 24 hours. The paint adhesion evaluation method was conducted by JIS-5400, drawing, goby eye Erichsen, and impact tests, and the overall evaluation was performed.
<Evaluation criteria> ◎ = Peeling area of coated film, 0%
○ = coating peeling area, less than 1%
Δ = coating peeling area less than 10%
X = coated film peeling area, 10% or more
(4-4) Workability
Using a blank plate having a diameter of 115 mmφ, a high-speed cylindrical deep drawing test was performed under the conditions of punch diameter = 50 mmφ, wrinkle presser pressure 1 Ton, deep drawing speed 30 m / min. In addition, 2g / m of press oil (manufactured by Nippon Tool Oil, # 640) was used for the test as needed² Oiled. The aperture ratio at this time is 2.30.
<Evaluation Criteria> A: No oil coating, drawing ratio = 2.40.
○ = No oil coating, drawing out to 2.30.
Δ = Oil coated, drawing ratio = 2.30.
× = Oil coating was present, and drawing was not completed at a drawing ratio = 2.30.
[0073]
5. Test results
The test results are shown in Tables 6 and 7.
[0074]
[Table 6]

[0075]
[Table 7]

[0076]
As Table 6 clearly shows, in Examples 1 to 19, after forming a chromate or phosphate film on a zinc-based plated steel sheet, an aluminum sheet, and a cold-rolled steel sheet, the aqueous surface treatment composition of the present invention was used. When the coating was dried to form a film, the corrosion resistance, alkali resistance, and paint adhesion properties were all good. It was also confirmed that good workability can be obtained by adding a lubricant.
On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 15 different from the present invention, as is clear from Table 7, the corrosion resistance, alkali resistance, and coating adhesion of the obtained coating were all insufficient.
[0077]
【The invention's effect】
As explained above, by applying an aqueous surface treatment composition containing the aqueous urethane resin composition of the present invention to the surface of a metal material such as a galvanized steel sheet, excellent corrosion resistance, alkali resistance, and solvent resistance are achieved. The film which has can be formed.

Claims (8)

An aqueous urethane resin composition (a), a curing agent (b), and silica (c),
The aqueous urethane resin composition (a) is obtained by a reaction between (I) a polyol compound having an average molecular weight of 300 or more, a dimethylolalkanoic acid, a compound having 3 or more active hydrogens, and an organic polyisocyanate compound, And a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal and (II) a polyamine compound having two or more primary amino groups, the polyamine compound (II) with respect to the molar amount of the isocyanate group of the urethane prepolymer (I). And a urethane resin having a primary amino group at a terminal obtained by reacting at a ratio in which the molar amount of the primary amino group is excessive, and an aqueous medium in which the urethane resin is dispersed,
The polyol compound used for the preparation of the urethane prepolymer (I) is (1) a polyester polyol obtained from an aliphatic polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid and having a hydroxyl group at the terminal, and (2) the following general formula ( A bisphenol skeleton-containing diol compound represented by I);

[In the above formula (I), A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, B represents a methylene group, an ethylidene group, a butylidene group or an isopropylidene group, and m and n are And each independently represents an integer of 1 to 20. ]
Is included as an essential component,
The total solid content of the components (a) and (b) is 50 to 97% based on the total solid content weight of the components (a), (b) and (c), and the component (c ) Is a water-based metal excellent in corrosion resistance and coating adhesion, characterized in that the solid content is 3 to 50% with respect to the total solid weight of the components (a), (b) and (c). Surface treatment composition.   The aqueous metal surface treatment composition according to claim 1, wherein the compound having three or more activated hydrogens used for the preparation of the urethane prepolymer (I) is melamine.   The water-based metal surface according to claim 1, wherein the content of the polyester polyol (1) contained in the urethane prepolymer (I) preparation polyol compound is 25 to 95% by weight based on the total amount of the polyol compound. Treatment composition.   2. The aqueous metal according to claim 1, wherein the content of the bisphenol skeleton-containing diol (2) contained in the urethane prepolymer (I) preparation polyol compound is 5 to 75% by weight based on the total amount of the polyol compound. Surface treatment composition.   The water-based metal surface treatment composition according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate for preparing the urethane prepolymer (I) is selected from aliphatic and alicyclic isocyanates.   The water-based metal surface treatment composition according to claim 1, wherein the polyamine compound (II) is selected from dibasic acid dihydrazides.   The water-based metal surface according to claim 1, wherein the curing agent (b) includes an organic compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an oxazoline group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, and an aziridinyl group. Treatment composition.   As an additional component, (d) a polyolefin wax having a saponification number of 0 or 30 or less is contained in a proportion of 1 to 30% by weight based on the total solid weight of the components (a) to (d). Item 4. The aqueous metal surface treatment composition according to Item 1.