KR20000041674A - Method for producing lubricating resin solution of excellent shim processing property and method for processing surface of steel plate using same - Google Patents

Method for producing lubricating resin solution of excellent shim processing property and method for processing surface of steel plate using same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A method is provided to prepare a lubricating resin solution having excellent seam processing performance and chemical resistance, to reduce defect in processing and to improve blackening of a processed part. CONSTITUTION: An aqueous polyurethane resin solution is prepared by the following steps. Fluoric resin denatured poly olefin wax of 0.98-1.02 of gravity and of 0.05-0.5 micrometer of particle diameter as a lubricant and polyethylene wax of 1500-3000 of molecular weight and 0.05-1.0 micrometer of particle diameter are mixed in the ratio of 1:0.3-1:0.7. The mixture is added 5-30wt% of resin solid powder. An aziridine or block isocyanate material is added 3-15wt% of the resin solid powder based on the weight of the resin solid powder as a hardening agent. 10-30wt% of colloidal silica is added to the lubricant resin solution. 0.1-0.5WT% of coupling agent selected from a silane coupling agent containing epoxy, amine and acryl and a titanium coupling agent containing phosphor and amine is added to the resin solution. By using pure water, the resin solution is diluted with 10-40wt% of resin solid powder. The aqueous lubricant resin solution is coated on an electrically zinc-plated steel sheet processed with 4-200mg/m¬2 of chrome to make the dried film thickness 0.5-5.0 micrometers. After calcining at 110-200°C, cooling is performed by cooled water.

Description

심가공성 및 내화학성이 우수한 윤활수지용액 제조방법 및 이를 이용한 강판 표면처리 방법Lubricating resin solution manufacturing method with excellent deep workability and chemical resistance and steel plate surface treatment method

본 발명은 심가공성 및 내화학성이 우수한 윤활수지용액 제조 방법 및 이를 이용한 강판 표면처리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 무도유 심가공성, 가공결함 감소, 가공부 흑화현상 개선 및 내화학성 등의 특징을 갖는 윤활수지용액의 제조 방법 및 이를 이용한 크로메이트 처리된 전기도금강판 표면 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lubricating resin solution excellent in deep workability and chemical resistance, and to a steel sheet surface treatment method. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a lubricating resin solution having characteristics such as oil-free deep workability, reduced processing defects, improved blackening of the processed portion, and chemical resistance, and a method for treating the surface of the chromate-treated electroplated steel sheet using the same.

크로메이트 처리된 전기도금 강판에 다양한 수지용액을 박막으로 도포하여 강판에 가능성을 부여하는 표면처리 기술들이 널리 알려져 있다. 이 중, 일본특허공개공보 평 5-138120, 평 4-44840, 평 3-71836. 평 3-39485, 평 3-16726 및 평 3-270932 등에는 강판에 윤활성을 부여하기 위한 윤활 용액이 개시되어 있다.Surface treatment techniques for applying a variety of resin solutions to a chromate-treated electroplated steel sheet as thin films to give the steel sheet a possibility are widely known. Among these, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-138120, Hei 4-44840, Hei 3-71836. The lubricating solution for giving lubricity to a steel plate is disclosed by Pyeong 3-39485, Pyeong 3-16726, Pyeong 3-270932, etc.

그러나, 상기 방법들은 심가공후 가공부 흑화 현상에 대한 구체적인 언급이 없거나, 수지용액의 주성분인 수지에 대한 자세한 설명이 나타나 있지 않다.However, the above methods do not specifically mention the blackening phenomenon of the processed part after deep processing, or detailed description of the resin which is the main component of the resin solution.

상기 용액에 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 윤활제로서 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 파라핀계 등의 올레핀계 왁스와 일부 불소계 왁스들을 제시하고 있는데, 이중 폴리에틸렌계 왁스가 주로 사용되는 것으로 알려져 있다. 또한, 일부에서는 불소계 왁스를 사용하는 공지 기술이 소개되어 있으나, 이 불소계 왁스는 폴리에틸렌계 왁스 보다는 윤활성이 떨어지는 것으로 보고되었다〔표면기술, vol 47, No.8(1996), 윤활방청강판〕. 그러나, 상기 불소계 수지는 심가공성과 관련된 내마모성이 여느 고분자 물질보다 크다고 알려져 있다.As a lubricant added to impart lubricity to the solution, olefin waxes and some fluorine waxes such as polyethylene, polypropylene, and paraffin are proposed. Among them, polyethylene wax is known to be mainly used. In addition, some of the known techniques using fluorine wax have been introduced, but this fluorine wax has been reported to be less lubricious than polyethylene wax [surface technology, vol 47, No. 8 (1996), lubricated antirust steel sheet]. However, it is known that the fluorine-based resin has a higher wear resistance associated with deep workability than any other polymer material.

대한민국 특허출원 96-39091과 97-733554에서는 불소수지로 변성된 폴리에틸렌 왁스를 단독으로 사용하면서 가공후 흑변에 대해서도 언급하고 있다. 그러나, 상기 방법에서 사용된 내지문 강판용 코팅 용액을 이용하여 제조된 내지문 강판은 그 특성상 굽힘 및 구멍 가공을 주로하는 난이도가 낮은 가공의 경우이므로 심가공시에는 적용성이 작다.Korean patent applications 96-39091 and 97-733554 also mention black stools after processing using polyethylene wax modified with fluorine resin alone. However, the anti-fingerprint steel sheet produced using the coating solution for the anti-fingerprint steel sheet used in the above method has a low applicability during deep processing because it is a case of low difficulty processing mainly for bending and hole processing.

한편, 윤활수지 피복 강판은 무도유에 의한 가공이 바람직하나, 경우에 따라 가공 공정중 또는 이후 공정중에 외부로부터의 오염을 제거해야하는 경우가 종종 있으므로, 수지피막의 손상을 방지하기 위해서는 내알칼리성, 내용제성등과 같은 내화학성이 우수한 윤활수지용액이 필요시된다.On the other hand, the lubricant coated steel sheet is preferably processed by non-oil, but in some cases, it is often necessary to remove the contamination from the outside during or after the machining process, and in order to prevent damage to the resin film, alkali and solvent resistance are required. There is a need for a lubricating resin solution having excellent chemical resistance such as the like.

이와같은 내흑화성 및 내화학성은 최근 컴퓨터 관련 산업의 발전으로 컴퓨터 부품 또는 내부가 손쉽게 보이는 각종 가전기기 부품에의 적용이 확대되고 있기 때문에 가공후에도 영구적인 표면의 미려한 특성이 중요하게 요구되고 있다.As such blackening resistance and chemical resistance are recently applied to computer parts or various home appliance parts that are easily seen inside due to the development of the computer-related industry, the beautiful characteristics of the permanent surface are important even after processing.

이에 본 발명의 목적은 무도유 심가공성, 가공결함 감소, 가공부 흑화현상 개선 및 내화학성 등의 특징을 갖는 윤활수지용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing a lubricating resin solution having characteristics such as oil-free deep processing, reducing processing defects, improving blackening of processed parts, and chemical resistance.

본 발명의 다른 목적은 상기 윤활수지용액을 이용하여 크로메이트 처리된 전기도금강판의 표면 처리방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a surface treatment method of a chromate-treated electroplated steel sheet using the lubricant resin solution.

도 1은 본 발명에 의한 윤활수지용액을 피복한 강판의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a steel sheet coated with a lubricant resin solution according to the present invention.

본 발명의 제 1견지에 의하면,According to the first aspect of the present invention,

(a)(ⅰ) 55 ~ 85℃에서 폴리올 100-130부, 디이소시안 에스테르 30-50부, 수분산을 위한 친수성부로서 디메틸프로피온산 또는 디메틸부티르산 5-15부 및 아민 5-15부를 5-6시간동안 반응시켜 NCO기의 비율이 2 ~ 8%가 되도 록 예비 중합체를 형성하는 단계;(a) (iv) 100-130 parts of polyol, 30-50 parts of diisocyanate ester, 55-15 parts of dimethylpropionic acid or dimethylbutyric acid and 5-15 parts of amine as hydrophilic part for water dispersion at 55-85 ° C. Reacting for 6 hours to form a prepolymer such that the proportion of NCO groups is 2-8%;

(ⅱ) 30 ~ 40℃의 온도에서 상기 예비중합체에 반응물의 중량을 기준으로 아세 톤 또는 n-피롤리돈(NMP) 용제 10중량%를 첨가하여 상기 예비중합체를 수 분산시키는 단계;(Ii) water dispersing the prepolymer by adding 10% by weight of acetone or n-pyrrolidone (NMP) solvent based on the weight of the reactants to the prepolymer at a temperature of 30-40 ° C .;

(ⅲ) 25 ~ 30℃의 온도에서 상기 수분산된 예비 중합체에 글리콜, 트리올 및 디 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 사슬 증량제(chain extender)를 최종 산물의 분자량이 3 ~ 10만이 되도록 잔류 NCO%와 반응 몰비를 조절하 면서 도입하는 단계;(Iii) A chain extender selected from the group consisting of glycols, triols and diamines is added to the water-disperse prepolymers at a temperature of 25-30 [deg.] C. with residual NCO% so that the molecular weight of the final product is only 3-10. Introducing while controlling the reaction molar ratio;

로 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 용액 제조 단계;Step of preparing an aqueous polyurethane resin solution;

(b) 상기 수지 용액에 윤활제로서 비중이 0.98 ~ 1.02 이며 입자경이 0.05 ~ 0.5μm인 불소수지 변성 폴리올리핀계 왁스와 분자량이 1500 ~ 3000이며 입자경이 0.05 ~ 1.0μm인 폴리에틸렌계 왁스가 1:0.3 ~ 1:0.7의 비율로 혼합된 혼합물을 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 5 ~ 30중량% 첨가하는 단계;(b) a fluorinated resin-modified polyolipine wax having a specific gravity of 0.98 to 1.02 and a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm as a lubricant in the resin solution, and a polyethylene wax having a molecular weight of 1500 to 3000 and a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm of 1: 0.3. Adding 5-30 wt% of the mixed mixture at a ratio of ˜1: 0.7, based on the weight of the resin solids;

(c) 상기 윤활수지용액에 경화제로서 아지리딘계 또는 블록이소시안계 물질을 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 3 ~ 15중량% 첨가하는 단계;(c) adding 3 to 15% by weight of an aziridine-based or block-isocyanate-based material as a curing agent to the lubricating resin solution based on the weight of the resin solids;

(d) 상기 윤활수지 용액에 콜로이달 실리카를 상기 수지고형분의 중량을 기준으로 10 ~ 30중량% 첨가하는 단계;(d) adding 10 to 30% by weight of colloidal silica to the lubricant resin solution based on the weight of the solid content;

(e) 단계(d)의 수지 용액에 에폭시기, 아민기, 아크릴기 등을 함유하는 실란커플링제와 인, 아민기를 함유하는 티타늄 커플링제로부터 선택된 커플링제를 수지 고형분의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 0.5중량% 첨가하는 단계;(e) a coupling agent selected from a silane coupling agent containing an epoxy group, an amine group, an acryl group, and the like in the resin solution of step (d) and a titanium coupling agent containing a phosphorus and an amine group, based on the total weight of the resin solids; Adding 0.5% by weight;

(f) 상기 수지용액을 순수를 사용하여 최종 수지고형분를 10 ~ 40 %로 희석하는 단계;(f) diluting the final resin solid content to 10-40% using pure water;

로 이루어지는 수성 윤활수지용액 제조방법이 제공된다.An aqueous lubricating resin solution production method is provided.

본 발명의 제2 견지에 의하면,According to the second aspect of the present invention,

크롬부착량 4 ~ 200mg/m2로 크로메이트 처리된 전기 아연도금강판에 상기 제조된 수성 윤활수지용액을 건조 피막 두께가 0.5 ~ 5.0μm 가 되도록 도포한 후,After applying the aqueous lubricating resin solution prepared above to the electrolytic galvanized steel sheet chromate treated with a chromium deposition amount of 4 ~ 200mg / m 2 so that the dry film thickness is 0.5 ~ 5.0μm,

강판온도 110 ~ 200℃로 소부 처리한 다음 수냉각함을 특징으로 하는 크로메이트 처리된 전기도금강판의 표면 처리방법이 제공된다.Provided is a method for surface treatment of a chromate-treated electroplated steel sheet characterized by calcining at a steel plate temperature of 110 to 200 ° C. followed by water cooling.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 무도유 심가공성, 가공결함 감소, 흑화현상 개선 및 내화학성 등의 특징을 갖는 강판용 수성 윤활수지용액이 제조되며, 이를 이용하여 크로메이트 처리된 전기 아연 도금 강판을 표면처리하게 된다.As described above, according to the method of the present invention, an aqueous lubricating resin solution for steel sheets having characteristics such as non-oil deep workability, processing defect reduction, blackening phenomenon improvement, chemical resistance, etc. is prepared, and an electrogalvanized steel sheet subjected to chromate treatment using the same Surface treatment.

본 발명의 수성 윤활수지용액을 제조하는데 있어서, 먼저 주성분인 분자량이 3 ~ 10만인 수성 폴리우레탄 수지가 제조되며, 폴리우레탄 수지를 제조하기 전에 폴리우레탄 수지를 합성하기 위한 예비 중합체를 제조한다.In preparing the aqueous lubricant resin solution of the present invention, an aqueous polyurethane resin having a molecular weight of 3 to 100,000 as a main component is first prepared, and a prepolymer for synthesizing a polyurethane resin is prepared before preparing the polyurethane resin.

예비중합체 제조에 있어서, 반응물로서 폴리올과 수분산을 위한 친수성부로서의 디메틸프로피온산 또는 디메틸부티르산 및 디이소시안 에스테르가 사용된다. 상기 폴리올의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 분자량이 500 ~ 2500 정도인 폴리부틸렌 아디페이트계 폴리에스테르가 주로 사용된다. 또한, 상기 폴리올과 우레탄 반응을 하는 디이소시안 에스테르로는 순수한 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 또는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등으로 이들중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 수분산을 위한 친수성부로서 디메틸프로피온산 또는 디메틸부티르산이 사용되는데, 이는 이들 화합물이 카르복시기를 함유하여 수분산 작용을 하기 때문이다.In the preparation of the prepolymers, dimethylpropionic acid or dimethylbutyric acid and diisocyanate esters as hydrophilic parts for the polyol and water dispersion are used as reactants. Although the kind of said polyol is not specifically limited, The polybutylene adipate-type polyester whose molecular weight is about 500-2500 is mainly used. In addition, as the diisocyanate ester having a urethane reaction with the polyol, pure diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tolylene diisocyanate (TDI), or the like may be used alone. Two or more kinds can be mixed and used. On the other hand, dimethylpropionic acid or dimethylbutyric acid is used as the hydrophilic part for water dispersion, because these compounds contain a carboxyl group to perform water dispersion.

상기 폴리올과 디이소시안 에스테르는 55 ~ 85℃의 온도에서 반응하여 예비중합체를 생성하는데, 상기 온도 범위는 중합반응에서 통상적으로 사용되는 온도이다.The polyol and diisocyanate ester react at a temperature of 55-85 ° C. to produce a prepolymer, wherein the temperature range is a temperature commonly used in polymerization.

한편, 상기 예비중합체를 수용화시키기 위한 중화제로 아민이 사용되는데, 이는 중화제로서 뿐 아니라 폴리올과 디이소시안 에스테르의 우레탄 반응시 촉매로서 작용하게 된다. 본 발명의 방법에서 사용되는 아민으로는 트리에틸아민이 바람직한데, 이는특히 트리에틸아민이 수용화성이 양호하며, 비점이 약 80℃이므로 이후에 수지용액을 도포시 강판에 잔류하지 않아 피복 작업성이 좋기 때문이다.On the other hand, an amine is used as a neutralizing agent for solubilizing the prepolymer, which acts not only as a neutralizing agent but also as a catalyst in the urethane reaction of the polyol and the diisocyanate ester. As the amine used in the method of the present invention, triethylamine is preferable. In particular, triethylamine has good water solubility, and since the boiling point is about 80 ° C., it does not remain on the steel sheet when the resin solution is applied thereafter. Because this is good.

상기 방법으로 제조되는 예비중합체의 NCO기의 비율은 2 ~ 8%정도의 범위로 유지되어야 한다. 이는 예비중합체로부터 일정한 분자량을 갖는 폴리우레탄 수지로 사슬 증식이 일어나도록 하기 위함이다.The ratio of NCO groups of the prepolymer prepared by the above method should be maintained in the range of about 2 to 8%. This is for the chain growth to occur from the prepolymer to a polyurethane resin having a constant molecular weight.

예비 중합체의 중합 반응이 종결되는 시점에서 상기 예비 중합체를 수분산시키는데, 이때 수분산을 용이하게 하기 위해 아세톤 또는 n-메틸 피롤리돈(NMP) 용제를 첨가한다. 예비 중합체를 수분산할 때 상기 아세톤 또는 n-메틸 피롤리돈 용제를 사용하면 수지 용액의 점도를 낮추어 용액의 물성을 향상시키게 된다.At the end of the polymerization reaction of the prepolymer, the prepolymer is dispersed, with acetone or n-methyl pyrrolidone (NMP) solvent added to facilitate the dispersion. When the acetone or n-methyl pyrrolidone solvent is used to disperse the prepolymer, the viscosity of the resin solution is lowered to improve the physical properties of the solution.

이와같이 제조된 수분산된 예비 중합체에 사슬 증량제를 도입하여 수성 폴리우레탄 수지를 합성한다.A chain extender is introduced into the water-dispersible prepolymer thus prepared to synthesize an aqueous polyurethane resin.

본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 사슬 증량제로는 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜류, 에틸렌디아민과 이소포론디아민 등과 같은 디아민류, 및 트리메틸올프로판과 같은 트리올류를 포함한다.Chain extenders which can be used in the method of the present invention include, but are not limited to, glycols such as ethylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexanediol, and diamines such as ethylenediamine and isophoronediamine. And triols such as trimethylolpropane.

사슬 증량제로서 디올류 또는 트리올류를 사용하면 상기 -NCO기와의 반응성이 작아서 약 24시간 정도의 반응 시간을 필요로 하나, 디아민류를 사슬 증량제로서 사용할 경우 이것이 예비중합체의 -NCO기와 반응하는 속도가 빠르기 때문에 약 1시간 정도의 반응시간이 소요되므로 유리하지만, 이는 최종 적용처에서 원하는 물성에 따라 선택할 수 있다.When diols or triols are used as chain extenders, the reactivity with the -NCO groups is small, requiring about 24 hours of reaction time.However, when diamines are used as chain extenders, the rate at which they react with -NCO groups of the prepolymer is increased. It is fast because it takes about 1 hour of reaction time, but it can be selected according to the desired physical properties in the final application.

상기 사슬 증량제를 상기 수분산된 예비중합체에 예비중합체의 잔류 NCO%와 반응 몰비를 조절하면서 도입하여 분자량이 3 ~ 10만 정도인 수성 폴리우레탄수지를 제조한다. 이때 분자량이 수성 폴리우레탄수지의 분자량이 3만 미만일 경우 내화학성이 저하되며, 10만 이상일 경우 수지의 점도가 상승하여 도포 작업성이 좋지 않게된다.The chain extender is introduced into the dispersed prepolymer while controlling the residual NCO% and the reaction molar ratio of the prepolymer to prepare an aqueous polyurethane resin having a molecular weight of 3 to 100,000. At this time, when the molecular weight of the water-based polyurethane resin is less than 30,000, the chemical resistance is lowered. If the molecular weight is 100,000 or more, the viscosity of the resin rises and coating workability is not good.

한편, 상기 중합반응은 25 ~ 30℃에서 수행된다. 중합중에 예비중합체의 -NCO기가 물과 반응하지 않게 하기위해서는 온도가 낮을수록 유리하나, 온도가 너무 낮으면 반응이 일어나지 않는다.On the other hand, the polymerization reaction is carried out at 25 ~ 30 ℃. Lower temperatures are advantageous for preventing the -NCO groups of the prepolymer from reacting with water during polymerization, but if the temperatures are too low, no reaction occurs.

상기와 같은 방법으로, 예비 중합체를 제조하여 수분산시킨 후, 이 수분산된 예비중합체에 사슬 증량제를 도입함으로써 내화학성과 조막성이 우수하며, 수지 자체로 가공성이 향상된 분자량이 3 ~ 10만인 수성 폴리우레탄수지 용액이 제조된다.In the same manner as described above, after preparing and dispersing the prepolymer, a chain extender is introduced into the water-dispersible prepolymer, thereby providing excellent chemical resistance and film forming properties, and an aqueous solution having a molecular weight of 30,000 to 100,000 with improved processability by the resin itself. Polyurethane resin solution is prepared.

상기와 같이 제조된 수지 용액에 윤활제로서 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌 왁스의 혼합물을 첨가한다.A mixture of a fluororesin-modified polyolefin wax and polyethylene wax is added as a lubricant to the resin solution prepared as described above.

불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌 왁스를 혼합하여 사용할 경우, 단독으로 사용할 때보다 수지 용액의 물성이 크게 향상될 수 있다. 즉, 폴리에틸렌계 왁스를 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 혼합하여 사용함으로써 심가공성이 향상됨과 동시에 내알칼리성과 용액 안정성을 향상시키는데 있어서도 약간의 효과가 있다.When using a mixture of fluororesin-modified polyolefin wax and polyethylene wax, the physical properties of the resin solution can be significantly improved than when used alone. That is, by using a polyethylene wax mixed with a fluororesin-modified polyolefin wax, there is a slight effect in improving deep workability and improving alkali resistance and solution stability.

본 발명에서 사용되는 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스는 기존의 불소수지(PTFE)계 왁스와 폴리올레핀계 왁스와의 단순한 혼합물과는 달리, 윤활성을 극대화하고 용액 물성을 향상시키기 위해 미세한 불소수지 왁스 입자들이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올리핀계 왁스를 상당한 결합력을 가지고 에워싸는 형태로 변성되어 수분산되었으며, 왁스의 비중이 0.98 ~ 1.02 정도로 낮게 유지될 수 있어 충분한 윤활성을 발휘할 수 있다. 즉, 비중이 작은 구상의 올레핀계 왁스 주위로 입자경이 0.05 ~ 0.5μm인 불소수지계 왁스가 결합되도록 구성되므로 왁스의 비중이 감소되어 강판에 코팅시 습윤 피막상에서 충분한 부상력을 얻을 수 있고, 볼베어링 효과에 의해 불소수지계의 특성이 충분히 발휘된다. 따라서, 가공부하를 크게 받는 심가공성 가공후 외관이 특히 우수해진다.The fluorine resin modified polyolefin wax used in the present invention is different from the conventional fluorine resin (PTFE) wax and a simple mixture of polyolefin wax, fine fluorine resin wax particles in order to maximize the lubricity and improve the solution properties Alternatively, the polyolefin wax, such as polypropylene, is modified to be enclosed in a form of encapsulation with a significant bonding force, and is dispersed in water, and the specific gravity of the wax can be kept as low as 0.98 to 1.02, thereby exhibiting sufficient lubricity. That is, since the fluorine resin wax having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm is bound around the spherical olefin wax with a small specific gravity, the specific gravity of the wax is reduced, so that sufficient floating force can be obtained on the wet film when coated on the steel sheet, and the ball bearing effect By this, the characteristics of the fluorine resin system can be sufficiently exhibited. Therefore, the appearance after deep processing which receives a large processing load is particularly excellent.

또한, 본 발명의 방법에서는, 수용액과의 상용성을 향상시키기 위해서 분자량이 1500 ~ 3000이며 입자경이 0.05 ~ 1.0μ인 폴리에틸렌계 왁스가 사용된다.상기 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 혼합되는 폴리에틸렌계 왁스는 윤활수지용액의 바인더 수지와의 상용성이 뛰어나므로 피막상층에 많이 분포하는 불소수지 변경 폴리올레핀계 왁스와는 달리 수지 피막중에 균일하게 분포되어 심가공성에 상승 효과를 제공한다.In the method of the present invention, a polyethylene wax having a molecular weight of 1500 to 3000 and a particle size of 0.05 to 1.0 µ is used in order to improve compatibility with an aqueous solution. Polyethylene wax mixed with the fluororesin-modified polyolefin wax. Because of excellent compatibility with the binder resin of the lubricating resin solution, unlike the fluorine resin-modified polyolefin wax which is widely distributed in the coating layer, it is uniformly distributed in the resin coating and provides a synergistic effect on the deep workability.

한편, 상기 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스는 1:0.3 ~ 1:0.7의중량 비율로 혼합된다. 이 때, 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스를 기준으로한 폴리에틸렌계 왁스의 혼합비가 0.3 이하일 경우에는 폴리올레핀계 왁스의 효과가 충분히 나타나지 못하며, 0.7 이상일 경우에는 오히려 폴리에틸렌계 왁스의 물성이 더 크게 나타나므로 심가공성이 저하된다.On the other hand, the fluororesin modified polyolefin wax and polyethylene wax is mixed in a weight ratio of 1: 0.3 ~ 1: 0.7. At this time, when the mixing ratio of the polyethylene wax based on the fluorine resin modified polyolefin wax is 0.3 or less, the effect of the polyolefin wax is not sufficiently exhibited. Is lowered.

상기 왁스 혼합물은 수지 고형분을 기준으로 5 ~ 30중량%로 첨가되는데, 첨가량이 5중량% 이하일 경우에는 표면마찰 특성은 어느정도 향상되나 심가공성이 현저히 감소되며, 30중량% 이상에서는 심가공성이 더 이상 향상되지 않으며 오히려 부수적인 물성 저하 현상이 나타나게 된다.The wax mixture is added in an amount of 5 to 30% by weight based on the resin solid content. When the amount is 5% by weight or less, the surface friction characteristics are somewhat improved, but the deep workability is significantly reduced. Rather, it does not improve, but rather an additional property degradation.

다음으로, 상기 윤활수지 용액에 아지리딘계 또는 블록이소시안계 경화제를 첨가한다.Next, an aziridine-based or block isocyanate-based curing agent is added to the lubricant resin solution.

본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수지만으로도 뛰어난 내화학성을 나타내지만, 강알칼리 조건하에서는 미세한 수지 용해 흔적이 관찰되므로 내화학성 및 표면물성을 향상시키기 위해 상기 경화제를 사용한다.Although the polyurethane resin produced by the method of the present invention exhibits excellent chemical resistance only, traces of fine resin dissolution are observed under strong alkali conditions, and thus the curing agent is used to improve chemical resistance and surface properties.

상기 아지리딘계 또는 블록이소시안계 경화제는 수지 고형분의 중량을 기준으로 3 ~ 15중량%를 첨가한다. 이때 상기 경화제를 3중량%로 첨가하면 내알칼리성 효과가 크게 나타나지 못하며, 15중량% 이상으로 첨가할 경우 오히려 용액 안정성 및 가공성이 저하된다.The aziridine-based or block isocyanate-based curing agent is added to 3 to 15% by weight based on the weight of the resin solids. At this time, when the curing agent is added at 3% by weight, the alkali resistance effect does not appear significantly, and when added at 15% by weight or more, solution stability and processability are deteriorated.

이어서, 내식성을 향상시키기 위해 상기 윤활수지 용액에 콜로이달 실리카를 상기 수지고형분을 기준으로 10 ~ 30중량% 첨가하는데, 10중량% 이하로 첨가하면 내식성 효과가 충분하지 못하며, 35중량% 이상으로 첨가하면 경도가 큰 실리카의 영향으로 심가공성이 저하되며 가공부 스크래치성 흑화현상이 발생된다.Subsequently, in order to improve corrosion resistance, colloidal silica is added to the lubricant resin solution in an amount of 10 to 30% by weight based on the resin solid content, but when it is added in an amount of 10% by weight or less, the corrosion resistance effect is not sufficient, and it is added at 35% by weight or more. Under the influence of silica having a high hardness, deep workability is degraded, and scratching blackening of the processed part occurs.

다음으로, 상기 윤활수지용액에 에폭시기, 아민기, 아크릴기를 함유하는 실란커플링제 또는 인, 아민을 함유하는 티타늄 커플링제를 첨가한다. 이들 커플링제를 첨가하면 피막 강도가 증대되어 광택과 가공성이 향상되며 피막중에 실리카가 균일하게 분산되어 내식성 향상의 상승 효과를 얻을 수 있다. 상기 커플링제의 첨가량은 통상의 사용량으로서 수지 고형분을 기준으로 0.1 ~ 0.5중량%이다.Next, the silane coupling agent containing an epoxy group, an amine group, and an acryl group, or the titanium coupling agent containing phosphorus and an amine is added to the said lubrication resin solution. When these coupling agents are added, the film strength is increased to improve gloss and workability, and the silica is uniformly dispersed in the film to obtain a synergistic effect of improving corrosion resistance. The addition amount of the said coupling agent is 0.1-0.5 weight% as a normal usage-amount based on resin solid content.

마지막으로, 상기와 같이 제조된 윤활수지용액을 강판에 박막 코팅이 용이하게 하도록 순수를 사용하여 최종 용액의 고형분을 10 ~ 40중량%로 조절하는데, 이때 10중량% 이하로, 또는 40중량% 이상으로 희석할 경우에는 강판에 적용시 박막 코팅을 손쉽게 유도하기 어렵기 때문이다.Finally, to adjust the solid content of the final solution to 10 to 40% by weight using pure water to facilitate the thin film coating of the lubrication resin solution prepared as described above, in this case 10% by weight or less, or 40% by weight or more This is because it is difficult to easily induce a thin film coating when applied to a steel sheet.

상기와 같은 방법으로, 수성 폴리우레탄 수지 용액을 제조한 후, 이 수지 용액에 윤활제, 경화제, 첨가제, 커플링제 등을 첨가한 다음 희석함으로써 수성 윤활수지 용액이 제조된다.In the same manner as described above, after the aqueous polyurethane resin solution is prepared, an aqueous lubricant resin solution is prepared by adding and diluting a lubricant, a curing agent, an additive, a coupling agent and the like to the resin solution.

또한, 본 발명에 의하면 상기와 같이 제조된 무도유 심가공성, 가공결함 감소, 흑화현상 개선 및 내화학성 등의 특징을 갖는 본 발명의 윤활수지용액을 크로메이트 처리된 전기도금강판에 도포하는 방법이 제공된다.In addition, according to the present invention there is provided a method for applying the lubricating resin solution of the present invention to the chromate-treated electroplating steel sheet having characteristics such as non-oil deep processing, reduced processing defects, blackening phenomenon and chemical resistance prepared as described above do.

본 발명의 수지윤활용액이 도포되는 강판으로는 크로메이트 처리되어 크롬부착량이 4 ~ 200mg/m2인 전기도금강판이 사용되며, 이때 크롬 부착량이 4mg/m2이하인 경우 내식성을 나타내기 어렵고, 200mg/m2이상으로 도포될 경우 내식성은 우수한 반면 도막 밀착성이 저하된다.As a steel plate to which the resin lubricating solution of the present invention is applied, an electroplated steel sheet having a chromium adhesion amount of 4 to 200 mg / m 2 is used, and when the chromium adhesion amount is 4 mg / m 2 or less, it is difficult to show corrosion resistance, and 200 mg / When applied in more than m 2 corrosion resistance is excellent while coating film adhesion is lowered.

상기 윤활수지용액을 전기도금강판에 도포하는 방법으로는 롤 코팅법 또는 스프레이법과 같은 통상의 방법으로 도포할 수 있으며, 건조 수지피막의 두께는 0.5 ~ 5μm가 되도록 한다. 이때 건조 피막의 두께가 0.5μm 이하인 경우에는 피막의 윤활성과 가공성 등을 나타내지 못하며, 5μm 이상인 경우에는 피막 물성은 우수하나 심가공시 금형에 협착되는 수지 양이 크게 증가하여 이후 공정시 가공성 등의 문제가 발생된다.As a method of applying the lubricating resin solution to the electroplated steel sheet, it may be applied by a conventional method such as a roll coating method or a spray method, and the thickness of the dry resin film is 0.5 to 5 μm. At this time, if the thickness of the dry film is 0.5μm or less, it does not show the lubricity and processability of the film, and if it is 5μm or more, the film properties are excellent, but the amount of resin that is squeezed into the mold during deep processing increases greatly, resulting in workability during subsequent processing. Is generated.

또한, 본 발명의 윤활수지는 소부과정중에 공급된 열에 의해 경화되는데 수지경화와 관련된 바람직한 소부 온도는 강판 온도를 기준으로 110 ~ 200℃로서, 강판온도 110℃ 이하에서는 수지가 완전히 경화되지 못해 내화학성이 감소될 뿐 아니라 미건조 상황이 발생되며, 200℃ 이상에서는 열에 의한 강판 재질의 변화를 초래하여 바람직하지 못하다.In addition, the lubricating resin of the present invention is cured by the heat supplied during the baking process, the preferred baking temperature associated with resin hardening is 110 ~ 200 ℃ based on the steel sheet temperature, the resin is not fully cured at the steel sheet temperature of 110 ℃ or less chemical resistance Not only is this reduced, but also an undried condition occurs, and it is not preferable to cause a change in the steel sheet material due to heat above 200 ℃.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

실시예 1Example 1

표 1에 기재된 조건으로 제조된 윤활수지용액을 최종 수지용액내의 고형분을 20중량%로 수분산하여, 아연 부착량 20g/m2, 강판 두께 0.8mm 이며 크로메이트 부착량이 50mg/m2인 크로메이트 처리된 전기 아연 강판에서 도장 시큘레이터를 사용하여 수지피막의 두께가 1.5μm가 되도록 코팅한 다음 자동 배출형 오븐에서 강판 온도 160℃로 소부하고 수냉각처리하여 내화학성, 마찰계수, 가공성, 심가공성 및 가공후 외관과 같은 물성들을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The lubricated resin solution prepared under the conditions shown in Table 1 was dispersed in 20% by weight of the solids in the final resin solution, and the chromate-treated electric material having a zinc adhesion amount of 20 g / m 2 , a steel plate thickness of 0.8 mm and a chromate adhesion amount of 50 mg / m 2 . The coating film is coated on the zinc sheet to have a thickness of 1.5μm and then baked at a temperature of 160 ° C in a self-draining oven, followed by water cooling to provide chemical resistance, coefficient of friction, processability, deep workability and appearance after processing. The physical properties as described above are evaluated and the results are shown in Table 1.

상기 내식성은 JIS Z 2731에 의거한 염수 분무 시험기에서 초기 백청 발생 시간으로 평가하였다.The corrosion resistance was evaluated by initial white rust generation time in a salt spray tester according to JIS Z 2731.

내식성 평가(시간) ◎(매우 우수) : 350 이상, ○(우수) : 300 ~ 350Corrosion resistance evaluation (time) ◎ (very good): 350 or more, ○ (excellent): 300 to 350

△(부족) : 250 ~ 300 ×(불량) : 250 미만△ (lack): 250 ~ 300 × (bad): less than 250

상기 내화학성 평가는 내용제성과 내알칼리성을 평가하여 예시하였다.The chemical resistance evaluation was exemplified by evaluating solvent resistance and alkali resistance.

내용제성 평가는 메틸에틸케톤(MEK) 용제를 가아제에 적셔 수지 코팅면을 20회 왕복으로 문지른 후 도막의 용해 정도를 관찰하여 평가하였다.Solvent resistance evaluation was evaluated by immersing a methyl ethyl ketone (MEK) solvent in a gauze and rubbing the resin coated surface 20 round trips and observing the degree of dissolution of the coating.

내알칼리성 평가는 강판을 성형하는 가전 업체에서 주로 사용하고 있는 탈지용액 및 탈지조건하에 60℃에서 각각 150초 동안 알칼리 탈지 수용액에 의한 스프레이 탈지와 침지 탈지를 실시한 후 2회의 수세 공정을 거친 다음 공냉으로 건조된 시편에 대해 색차계로서 탈지 전후의 색차값(ΔE)을 측정하여 다음과 같이 평가하였다.Alkali resistance evaluation was performed by degreasing spraying and dipping degreasing by alkaline degreasing solution for 150 seconds at 60 ° C under degreasing solution and degreasing conditions, which are mainly used in home appliance makers for forming steel sheets, and then rinsing with air for two times. The color difference value (ΔE) before and after degreasing was measured as a color difference meter for the dried specimens and evaluated as follows.

내화학성 평가(ΔE) ◎(매우 우수) : 0.5 이하, ○(우수) : 0.6 ~ 0.8Chemical resistance evaluation (ΔE) ◎ (very good): 0.5 or less, ○ (excellent): 0.6 to 0.8

△(부족) : 0.9 ~ 1.5 ×(불량) : 1.5 이상△ (lack): 0.9 ~ 1.5 × (bad): 1.5 or more

마찰계수는 편면 마찰 시험기를 사용하여 무도유 조건하에 가압력 0.27kg/cm2, 인발 속도 1m/min의 속도로 측정한 값을 가지고 다음과 같이 평가하였다.The coefficient of friction was evaluated using a one-sided friction tester with a value of 0.27kg / cm 2 applied pressure and a drawing speed of 1m / min under oil-free conditions.

마찰계수 평가(μ) ◎(매우 우수) : 0.075 이하, ○(우수) : 0.075 ~ 0.085Evaluation of friction coefficient (μ) ◎ (very good): 0.075 or less, ○ (excellent): 0.075 ~ 0.085

△(부족) : 0.085 ~ 0.095 ×(불량) : 0.095 이상△ (lack): 0.085 ~ 0.095 × (defect): 0.095 or more

심가공성 평가는 도유를 실시하지 않은 상태로 박판 성형 시험기에서 Blank holdung force 30톤, Punch speed 230mm/min 의 조건하에 평면장출 변형시험(plain strain stretch test, PSST)후 한계 성형 높이(limit dome height,LDH)로서 다음과 같이 평가하였다. 이때 윤활수지 코팅전 강판의 LDH값은 저점도 윤활유를 도유한 후 측정한 값으로 32 ~ 35mm 정도이다.Deep workability evaluation was performed after the plane strain stretch test (PSST) under the condition of 30 tons blank holdung force and punch speed 230mm / min in sheet metal forming tester without oiling. LDH) was evaluated as follows. At this time, the LDH value of the steel sheet before lubricating resin coating was measured after lubricating low viscosity lubricating oil, which is about 32 to 35 mm.

심가공성 평가(mm) ◎(매우 우수) : 45 이하, ○(우수) : 42 ~ 45 수준Deep workability evaluation (mm) ◎ (very good): 45 or less, ○ (excellent): 42 ~ 45 level

△(부족) : 38 ~ 42 수준 ×(불량) : 38 이하△ (lack): 38 ~ 42 level × (bad): 38 or less

가공후 외관은 주로 가공면의 흑화현상의 발생유무를 평가하기 위한 것으로 Draw bending 시험후 마찰면의 색상변화를 색차계를 이용한 가공전후의 색차(ΔE)값으로 다음과 같이 평가하였다.The appearance after processing is mainly for evaluating the blackening phenomenon of the processed surface. The color change of the friction surface after the draw bending test was evaluated by the color difference (ΔE) value before and after using the color difference meter as follows.

가공후 외관평가 ◎(매우 우수) : 0.5 이하, ○(우수) : 0.5 ~ 2.0Appearance evaluation after processing ◎ (very good): 0.5 or less, ○ (excellent): 0.5 ~ 2.0

△(부족) : 2.0 ~ 4.0 ×(불량) : 4.0 이상△ (lack): 2.0 ~ 4.0 × (bad): 4.0 or more

구 분division 조 성(중량%)Composition (% by weight) 품 질 특 성Quality characteristics 비 고Remarks 윤활제slush 실리카Silica 경화제Hardener 내식성Corrosion resistance 내화학성Chemical resistance 마찰계수Coefficient of friction 심가공성Deep processability 가공외관Processing appearance 발명예1Inventive Example 1 55 1010 1010 발명예2Inventive Example 2 55 2020 55 발명예3Inventive Example 3 1010 1010 77 발명예4Inventive Example 4 1010 1515 1010 발명예5Inventive Example 5 1515 2020 1515 발명예6Inventive Example 6 2020 2020 33 발명예7Inventive Example 7 2020 3030 1212 발명예8Inventive Example 8 2525 3030 77 발명예9Inventive Example 9 3030 3535 1212 비교예1Comparative Example 1 33 1515 77 ×× ×× ×× 비교예2Comparative Example 2 3232 2020 77 비교예3Comparative Example 3 3535 2020 1010 비교예4Comparative Example 4 2020 55 1010 비교예5Comparative Example 5 2020 4040 1010 ×× ×× 스크래치발생Scratch 비교예6Comparative Example 6 1010 3030 22 ×× 비교예7Comparative Example 7 1010 3030 1717 ×× ×× 용액안정성저하Solution stability deterioration

이하, 상기 표 1의 시험결과를 발명예와 비교예로 구분하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the test results of Table 1 will be described in detail by dividing the invention example and the comparative example.

발명예 1 ~ 9Inventive Examples 1 to 9

본 발명의 방법으로 제조한 윤활수지용액으로 처리한 윤활수지 피복 강판의 품질 특성을 평가한 결과 상기 표 1과 같이 우수한 물성을 나타낸다.As a result of evaluating the quality characteristics of the lubricant coated steel sheet treated with the lubricant resin solution prepared by the method of the present invention, it shows excellent physical properties as shown in Table 1 above.

비교예 1 ~ 3Comparative Examples 1 to 3

윤활수지용액 제조시 사용된 윤활제의 함량이 본 발명의 범위보다 낮은 경우는 전체적으로 가공성이 불량하였으며, 본 발명의 범위보다 높은 경우에는 가공성이 더 이상 향상되지 않고 오히려 내식성이 감소되는 것으로 나타났다.When the content of the lubricant used in the preparation of the lubricant resin is lower than the range of the present invention overall poor workability, when higher than the range of the present invention was found that the processability is no longer improved, but rather the corrosion resistance is reduced.

비교예 4 ~ 5Comparative Examples 4 to 5

윤활수지용액 제조시 사용되는 실리카의 함량이 본 발명의 범위보다 낮은 경우에는 내식성이 불량하였으며, 본 발명의 범위보다 높은 경우에는 경도가 큰 실리카의 영향에 기인하여 가공시 가공부에 흑화현상 및 스크래치가 발생되고 심가공성도 크게 감소되는 것으로 나타났다.When the content of silica used in the preparation of the lubricating resin solution was lower than the range of the present invention, the corrosion resistance was poor. When the content of the silica was higher than the range of the present invention, blackening phenomenon and scratches occurred in the processing part due to the influence of silica having a high hardness. And deep processability was greatly reduced.

비교예 6 ~ 7Comparative Examples 6 to 7

윤활수지용액 제조시 사용되는 경화제의 함량이 본 발명의 범위보다 낮은 경우에는 특히 내알칼리성이 감소되는 경향이 나타나는 바와 같이 내화학성이 저하되었으며, 본 발명의 범위보다 높은 경우에서는 용액 안정성 저하와 가공시 국부적인 수지 박리가 발생되는 등 가공성이 불량하였다.When the content of the curing agent used in the preparation of the lubricating resin solution is lower than the range of the present invention, the chemical resistance is lowered, especially as the alkali resistance tends to decrease. Workability was poor, such as local resin peeling occurred.

실시예 2Example 2

실시예 1의 발명예 7의 조성에서 왁스의 혼합비만을 변화시킴으로써 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스의 혼합비에 따른 특성을 조사하여 표 2에 나타내었다.By changing only the mixing ratio of the wax in the composition of Inventive Example 7 of Example 1, the properties according to the mixing ratio of the fluororesin-modified polyolefin wax and polyethylene wax are investigated and shown in Table 2.

구 분division 폴리에틸렌계 왁스혼합비* Polyethylene Wax Mixing Ratio * 품 질 특 성Quality characteristics 비 고Remarks 심가공성Deep processability 가공외관Processing appearance 비교예 1Comparative Example 1 00 비교예 2Comparative Example 2 0.10.1 비교예 3Comparative Example 3 0.20.2 발명예 1Inventive Example 1 0.30.3 발명예 2Inventive Example 2 0.40.4 발명예 3Inventive Example 3 0.50.5 발명예 4Inventive Example 4 0.60.6 발명예 5Inventive Example 5 0.70.7 비교예 4Comparative Example 4 0.80.8 용액 안정성 저하Poor solution stability

* : 불소수지 변성 폴리올레핀 왁스가 1일때의 혼합비*: Mixing ratio when fluororesin-modified polyolefin wax is 1

이하, 상기 표 2의 결과를 발명예와 비교에로 구분하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the results of Table 2 will be described in detail by dividing the invention examples and comparison.

발명예 1 ~ 5Inventive Examples 1 to 5

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의한 혼합비로 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스와 폴리에틸렌계 왁스를 혼합하여 사용하는 경우에는 심가공성과 가공 외관이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that when the fluororesin-modified polyolefin wax and the polyethylene wax are mixed and used in the mixing ratio according to the method of the present invention, the deep workability and the processing appearance are excellent.

비교예 1 ~ 4Comparative Examples 1 to 4

윤활수지용액 제조시, 폴리에틸렌계 왁스를 혼합하지 않거나 본 발명의 범위보다 낮은 경우에는 불소수지 변성 폴리올레핀계 왁스가 나타내는 심가공성에 한계가 있으며, 본 발명의 범위보다 폴리에틸렌계 왁스의 혼합비가 높은 경우에는 불소수지 변성 폴리올레핀 왁스의 물성보다는 폴리에틸렌계 왁스의 물성이 우월하게 나타나므로 혼합 효과가 나타나지 않았다.When preparing a lubricant resin solution, when the polyethylene wax is not mixed or lower than the range of the present invention, there is a limit in the deep processing property of the fluororesin-modified polyolefin wax, and when the mixing ratio of the polyethylene wax is higher than the range of the present invention. Since the physical properties of the polyethylene wax were superior to those of the fluororesin-modified polyolefin wax, no mixing effect was observed.

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 윤활수지용액은 강판에 박막으로 도포되어 내식성, 내화학성, 심가공성, 가공후 외관, 표면마찰 특성 등이 우수한 픔질 특성을 나타내어, 강판 가공시 무도유 제품성형이 가능하며, 이에 따라 탈지공정이 생략되어 환경 공해도 감소될 수 있다.As described above, the lubricating resin solution prepared by the method of the present invention is coated with a thin film on the steel sheet and exhibits excellent anti-corrosion characteristics such as corrosion resistance, chemical resistance, deep processing property, appearance after processing, surface friction characteristics, and the like. Molding of the product is possible, thus eliminating the degreasing process, thereby reducing environmental pollution.

Claims (5)

(a)(ⅰ) 55 ~ 85℃에서 폴리올 100-130부, 디이소시안 에스테르 30-50부, 수분산을 위한 친수성부로서 디메틸프로피온산 또는 디메틸부티르산 5-15부 및 아민 5-15부를 5-6시간동안 반응시켜 NCO기의 비율이 2 ~ 8%가 되도 록 예비 중합체를 형성하는 단계;(a) (iv) 100-130 parts of polyol, 30-50 parts of diisocyanate ester, 55-15 parts of dimethylpropionic acid or dimethylbutyric acid and 5-15 parts of amine as hydrophilic part for water dispersion at 55-85 ° C. Reacting for 6 hours to form a prepolymer such that the proportion of NCO groups is 2-8%; (ⅱ) 30 ~ 40℃의 온도에서 상기 예비중합체에 반응물의 중량을 기준으로 아세 톤 또는 n-피롤리돈(NMP) 용제 10중량%를 첨가하여 상기 예비중합체를 수 분산시키는 단계;(Ii) water dispersing the prepolymer by adding 10% by weight of acetone or n-pyrrolidone (NMP) solvent based on the weight of the reactants to the prepolymer at a temperature of 30-40 ° C .; (ⅲ) 25 ~ 30℃의 온도에서 상기 수분산된 예비 중합체에 글리콜, 트리올 및 디 아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 사슬 증량제(chain extender)를 최종 산물의 분자량이 3 ~ 10만이 되도록 잔류 NCO%와 반응 몰비를 조절하 면서 도입하는 단계;(Iii) A chain extender selected from the group consisting of glycols, triols and diamines is added to the water-disperse prepolymers at a temperature of 25-30 [deg.] C. with residual NCO% so that the molecular weight of the final product is only 3-10. Introducing while controlling the reaction molar ratio; 로 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 용액 제조 단계;Step of preparing an aqueous polyurethane resin solution; (b) 상기 수지 용액에 윤활제로서 비중이 0.98 ~ 1.02 이며 입자경이 0.05 ~ 0.5μm인 불소수지 변성 폴리올리핀계 왁스와 분자량이 1500 ~ 3000이며 입자경이 0.05 ~ 1.0μm인 폴리에틸렌계 왁스가 1:0.3 ~ 1:0.7의 비율로 혼합된 혼합물을 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 5 ~ 30중량% 첨가하는 단계;(b) a fluorinated resin-modified polyolipine wax having a specific gravity of 0.98 to 1.02 and a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm as a lubricant in the resin solution, and a polyethylene wax having a molecular weight of 1500 to 3000 and a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm of 1: 0.3. Adding 5-30 wt% of the mixed mixture at a ratio of ˜1: 0.7, based on the weight of the resin solids; (c) 상기 윤활수지용액에 경화제로서 아지리딘계 또는 블록이소시안계 물질을 상기 수지 고형분의 중량을 기준으로 3 ~ 15중량% 첨가하는 단계;(c) adding 3 to 15% by weight of an aziridine-based or block-isocyanate-based material as a curing agent to the lubricating resin solution based on the weight of the resin solids; (d) 상기 윤활수지 용액에 콜로이달 실리카를 상기 수지고형분의 중량을 기준으로 10 ~ 30중량% 첨가하는 단계;(d) adding 10 to 30% by weight of colloidal silica to the lubricant resin solution based on the weight of the solid content; (e) 단계(d)의 수지 용액에 에폭시기, 아민기, 아크릴기 등을 함유하는 실란커플링제와 인, 아민기를 함유하는 티타늄 커플링제로부터 선택된 커플링제를 수지 고형분의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 0.5중량% 첨가하는 단계;(e) a coupling agent selected from a silane coupling agent containing an epoxy group, an amine group, an acryl group, and the like in the resin solution of step (d) and a titanium coupling agent containing a phosphorus and an amine group, based on the total weight of the resin solids; Adding 0.5% by weight; (f) 상기 수지용액을 순수를 사용하여 최종 수지고형분를 10 ~ 40 %로 희석하는 단계;(f) diluting the final resin solid content to 10-40% using pure water; 로 이루어지는 수성 윤활수지용액 제조방법.Aqueous lubricating resin solution manufacturing method consisting of. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 분자량이 500 ~ 2500 정도인 폴리부틸렌 아디페이트계 폴리에스테르 폴리올임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the polyol is a polybutylene adipate-based polyester polyol having a molecular weight of about 500 to 2500. 제1항에 있어서, 상기 디이소시안 에스테르는 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the diisocyanate ester is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate. 제1항에 있어서, 상기 아민은 트리에틸아민임을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the amine is triethylamine. 크롬부착량 4 ~ 200mg/m2로 크로메이트 처리된 전기 아연도금강판에On electrogalvanized steel plates chromated with a chromium deposit of 4 to 200 mg / m 2 제1항에서 제조된 수성 윤활수지용액을 건조 피막 두께가 0.5 ~ 5.0μm 가 되도록 도포한 후,After applying the aqueous lubricant solution prepared in claim 1 so that the dry film thickness is 0.5 ~ 5.0μm, 강판온도 110 ~ 200℃로 소부 처리한 다음 수냉각함을 특징으로 하는 크로메이트 처리된 전기도금강판의 표면 처리방법.A surface treatment method of a chromate-treated electroplated steel sheet characterized by calcining at a steel plate temperature 110 ~ 200 ℃ and then water cooled.
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