JP5073470B2 - Polyurethane emulsion and its cured product - Google Patents
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Description
本発明は、主として硬度、被膜強度、接着性に優るコーティング剤、接着剤、塗料用組成物などに有用なポリウレタンエマルジョン及び、該ポリウレタンエマルジョンを、たとえばコーティング剤や接着剤や塗料等に使用してこれを硬化してなる硬化物に関する。 The present invention mainly uses a polyurethane emulsion useful for a coating agent, an adhesive, a coating composition, etc. excellent in hardness, film strength and adhesiveness, and uses the polyurethane emulsion for, for example, a coating agent, an adhesive, a paint, and the like. The present invention relates to a cured product obtained by curing this.
ポリウレタンは、２液を混合して硬化させる２液性のものと、１液性のものがある。２液性のポリウレタンは、Ａ液とＢ液を混合して一定の時間後に硬化するので、製造工程に時間の制約がある。１液性のポリウレタンはこのような弊害がなく、便利に使用できる。１液性のポリウレタンとして、湿気硬化タイプと溶媒タイプと水性タイプとがある。湿気硬化タイプと溶媒タイプの１液性ポリウレタンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることから、床用、壁用、自動車用等に用いられる塗料、あるいは塩化ビニル、ＡＢＳ、プラスチック、金属、ガラス、木材等に用いる接着剤、さらには人工皮革、合成皮革等に用いるコーティング剤として多く用いられている。ただ、溶媒タイプのポリウレタンエマルジョンは、溶媒が気化して作業環境を悪くする欠点がある。 There are two types of polyurethane, one is a two-component type and the other is a one-component type in which two components are mixed and cured. Since the two-component polyurethane is mixed with the liquid A and the liquid B and cured after a certain time, the manufacturing process has a time restriction. One-component polyurethane does not have such a problem and can be used conveniently. As one-component polyurethane, there are a moisture curing type, a solvent type, and an aqueous type. Moisture-curing and solvent-type one-component polyurethanes provide coatings having abrasion resistance, adhesiveness, non-tackiness, and rubber elasticity, so paints used for floors, walls, automobiles, etc. It is often used as an adhesive used for vinyl chloride, ABS, plastic, metal, glass, wood, and the like, and as a coating agent used for artificial leather, synthetic leather, and the like. However, the solvent type polyurethane emulsion has a drawback that the solvent is vaporized and the working environment is deteriorated.
水性タイプの１液性ポリウレタン、すなわちポリウレタンエマルジョンは、溶媒を使用しないので作業環境にやさしい優れた特長がある。このポリウレタンエマルジョンは、下記のＡ化合物と、Ｂ1化合物及びＢ2化合物と延長剤から生成されてなる中間生成物を水中に自己乳化して得られる反応生成物を有する。
Ａ化合物………有機ジイソシアネート（単位質量当たりの官能基数２．０）
Ｂ1化合物……単位質量当たりの官能基数２．０を有するポリオール混合物
Ｂ2化合物……１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物
The aqueous type one-component polyurethane, that is, polyurethane emulsion, has an excellent feature that is friendly to the working environment because it does not use a solvent. This polyurethane emulsion has a reaction product obtained by self-emulsifying an intermediate product formed from the following A compound, B1 compound and B2 compound and an extender in water.
Compound A: Organic diisocyanate ( number of functional groups per unit mass: 2.0)
B1 compound: a polyol mixture having 2.0 functional groups per unit mass B2 compound: a compound having one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups
このポリウレタンエマルジョンを塗布して硬化させた硬化物は、Ａ液とＢ液を混合して硬化させる２液混合型ポリウレタンや、溶剤系のポリウレタン樹脂から得られる特性と比較すると、以下の(Ａ)ないし(Ｅ)の点でかなり劣るものである。
(Ａ) 被膜硬度
(Ｂ) 被膜強度
(Ｃ) 耐水性
(Ｄ) 耐温水性
(Ｅ) 耐アルコール性
The cured product obtained by applying and curing the polyurethane emulsion is compared with the following characteristics (A) when compared with the properties obtained from the two-component mixed polyurethane in which the liquid A and the liquid B are mixed and cured, or a solvent-based polyurethane resin. It is quite inferior in terms of (E).
(A) Film hardness
(B) Film strength
(C) Water resistance
(D) Warm water resistance
(E) Alcohol resistance
以上の特性を改善するために開発されたポリウレタンエマルジョンが特許文献１の公報に記載される。このポリウレタンエマルジョンは、硬化状態における引張破断強度が１７０ｋｇ／ｃｍ2とされる。ただ、前述のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅの特性、すなわち耐水性、耐温性、耐アルコール性、硬度の特性に欠ける欠点がある。さらに、このポリウレタンエマルジョンは、フィルム状に硬化させてなる成膜フイルムにおいては耐加水分解性が不良であり、エマルジョンの貯蔵中の分子量低下といった問題もある。 A polyurethane emulsion developed in order to improve the above characteristics is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-26830. This polyurethane emulsion has a tensile strength at break of 170 kg / cm 2 in the cured state. However, there is a defect that the characteristics of B, C, D, and E described above, that is, characteristics of water resistance, temperature resistance, alcohol resistance, and hardness are lacking. Furthermore, this polyurethane emulsion is poor in hydrolysis resistance in a film formed by being cured into a film, and there is a problem that the molecular weight is reduced during storage of the emulsion.
また、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンも開発されているが、このポリウレタンエマルジョンは、一般に前述のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの特性、すなわち被膜強度、耐水性、耐温性、耐アルコール性、硬度の特性に欠ける欠点がある。特に被膜強度と耐熱性が不足して満足する物性が得られないといった問題があり、これらの改良が長い間望まれていた。 Polyurethane emulsions using polyether polyols have also been developed. These polyurethane emulsions generally have the characteristics of A, B, C, D and E described above, that is, film strength, water resistance, temperature resistance and alcohol resistance. There is a defect that lacks characteristics of hardness and hardness. In particular, there is a problem that satisfactory physical properties cannot be obtained due to insufficient film strength and heat resistance, and these improvements have been desired for a long time.
さらに最近になって、ポリカーボネートジオールのポリウレタンエマルジョンが出現した。このポリウレタンエマルジョンの硬化物は、耐加水分解性、耐熱性、といった物性の向上が図られ、また、耐水性と耐温性も改善は認められるもののまだ不十分であり、さらなる改良が要求されている。また、このポリウレタンエマルジョンを使用しても、引張破断強度を３００ｋｇ／ｃｍ2以上として、硬度を３Ｈ以上とする、２液混合型ポリウレタンに匹敵する特性は実現されない。 More recently, polyurethane emulsions of polycarbonate diols have emerged. The cured product of this polyurethane emulsion has improved physical properties such as hydrolysis resistance and heat resistance, and although water resistance and temperature resistance are improved, it is still insufficient, and further improvement is required. Yes. Further, even if this polyurethane emulsion is used, characteristics comparable to those of a two-component mixed polyurethane having a tensile breaking strength of 300 kg / cm 2 or more and a hardness of 3 H or more cannot be realized.
本発明は、従来のポリウレタンエマルジョンが有するこれ等の欠点を解決することを目的として開発されたもので、本発明の大切な目的は、硬化状態において被膜強度と、耐水性と、耐温水性と、耐アルコール性と、硬度に優れたポリウレタンエマルジョンと、このポリウレタンエマルジョンを硬化させてなる、たとえばコーティング剤、接着剤、塗料等の硬化物を提供することにある。 The present invention was developed for the purpose of solving these disadvantages of conventional polyurethane emulsions, and important objects of the present invention are film strength, water resistance, and warm water resistance in a cured state. An object of the present invention is to provide a polyurethane emulsion excellent in alcohol resistance and hardness and a cured product such as a coating agent, an adhesive, or a paint obtained by curing the polyurethane emulsion.
本発明者等は、上記の従来技術の問題点を克服し、たとえばコーティング剤、接着剤、塗料原料に使用されて、良好な被膜強度、耐水性、耐温水性、耐アルコール性、硬度に優るポリウレタンエマルジョンとその硬化物を提供することを目的として鋭意検討した結果、従来品を卓越するポリウレタンエマルジョンとその硬化物を開発することに成功した。
本発明のポリウレタンエマルジョンは、有機ジイソシアネートであるＡ化合物と、ポリオール混合物からなるＢ1化合物と、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸とジアミノカルボン酸類のいずれかからなる１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物であるＢ2化合物とから生成される。とくに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、Ｂ1化合物として、少なくとも２．０５より大きい単位質量当たりの官能基数を有するポリオール混合物を用いた架橋性ポリウレタンエマルジョンにより、極めて良好な物性を実現することに成功したものである。また該ポリウレタンエマルジョンを硬化させた硬化物である被膜は、上記物性に極めて優れたものとなる。
The present inventors have overcome the above-mentioned problems of the prior art, and are used, for example, as coating agents, adhesives and paint raw materials, and have excellent film strength, water resistance, warm water resistance, alcohol resistance, and hardness. As a result of intensive studies aimed at providing a polyurethane emulsion and a cured product thereof, the present inventors have succeeded in developing a polyurethane emulsion and its cured product that are superior to conventional products.
The polyurethane emulsion of the present invention comprises an A compound which is an organic diisocyanate, a B1 compound comprising a polyol mixture, one hydrophilic center comprising any of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and diaminocarboxylic acids, and at least 2 And a B2 compound which is a compound having one active hydrogen group. In particular, the polyurethane emulsion of the present invention has succeeded in realizing extremely good physical properties by a crosslinkable polyurethane emulsion using a polyol mixture having a functional group number per unit mass of at least greater than 2.05 as the B1 compound. It is. Moreover, the coating film which is a cured product obtained by curing the polyurethane emulsion has extremely excellent physical properties.
すなわち、本発明のポリウレタンエマルジョンは、有機ジイソシアネートからなるＡ化合物と、少なくとも２．０５より大きい単位質量当たりの官能基数を有するポリオール混合物からなるＢ1化合物と、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸とジアミノカルボン酸類のいずれかであるＢ2化合物から生成される中間生成物を、水中に乳化して分散させて得られる反応生成物を含むものである。 That is, the polyurethane emulsion of the present invention comprises an A compound comprising an organic diisocyanate, a B1 compound comprising a polyol mixture having a functional group number per unit mass of at least 2.05, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and diamino. It includes a reaction product obtained by emulsifying and dispersing an intermediate product produced from a B2 compound that is one of carboxylic acids.
単位質量当たりの官能基数を２．０５以上とするポリオール混合物であるＢ1化合物は、２官能基ポリオールと３官能基以上のポリオールのポリオール混合物で生成される。このＢ1化合物は、好ましくは、２官能基ポリオールと３官能基ポリオールのポリオール混合物で、単位質量当たりの官能基数が２．０５〜２．６である。単位質量当たりの官能基数が２．０５よりも小さいと硬化物の物性が低下して優れた特性を実現できなくなり、反対に単位質量当たりの官能基数が２．６よりも大きくなると、好ましい状態で乳化分散できなくなる。さらに、２官能基ポリオールと３官能基ポリオールのポリオール混合物であるＢ1化合物は、好ましくは、３官能基ポリオールの分子量を、２官能基ポリオールの分子量よりも少ないものとし、２官能基ポリオールの分子量を７００〜３０００とする。３官能基ポリオールに分子量を小さいものを使用するのは、好ましい状態で水に分散して乳化させるためである。とくに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、このポリオール混合物に、３官能基以上のポリオールとしてε−カプロラクトン系ポリオールを使用する。 The B1 compound, which is a polyol mixture in which the number of functional groups per unit mass is 2.05 or more, is produced by a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional or higher polyol. This B1 compound is preferably a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, and the number of functional groups per unit mass is 2.05 to 2.6. Functional groups per unit mass no longer be realized superior properties and reduced physical properties of small cured product than 2.05, the number of functional groups per unit mass on the opposite is greater than 2.6, in preferred state Unable to emulsify and disperse. Furthermore, the B1 compound which is a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional polyol is preferably such that the molecular weight of the trifunctional polyol is less than the molecular weight of the bifunctional polyol and the molecular weight of the bifunctional polyol is 700-3000. The reason why a trifunctional polyol having a low molecular weight is used is to disperse in water and emulsify in a preferable state. In particular, the polyurethane emulsion of the present invention uses an ε-caprolactone-based polyol as a polyol having three or more functional groups in the polyol mixture .
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、顔料を添加することができる。顔料は、好ましくはＢ1化合物であるポリオール混合物に混合される。さらに、Ｂ1化合物であるポリオール混合物に混合される顔料は、好ましくは有機顔料を使用する。この顔料には、カーボンブラックを使用することができる。ただし、ポリウレタンエマルジョンには無機顔料を添加することもでき、またポリオール混合物ではなくて反応生成物を水に乳化させているポリウレタンエマルジョンに添加して混合することもできる。 Furthermore, a pigment can be added to the polyurethane emulsion of the present invention. The pigment is mixed in a polyol mixture which is preferably a B1 compound. Further, an organic pigment is preferably used as the pigment mixed with the polyol mixture which is the B1 compound. Carbon black can be used for this pigment. However, an inorganic pigment can also be added to the polyurethane emulsion, and it can also be added to and mixed with a polyurethane emulsion in which the reaction product is emulsified in water instead of the polyol mixture.
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、Ａ化合物１当量に対する、Ｂ1化合物及びＢ2化合物の添加量を、好ましくは０．４５〜１．０２当量、さらに好ましくは０．５０〜０．９５当量、最適には０．７０〜０．９３とする。Ａ化合物１当量に対するＢ1化合物とＢ2化合物の添加量が少ないと、反応した状態での分子量が小さくて硬化物の物性が低下し、反対に多いと反応生成物を好ましい状態で乳化、分散できなくなる。 Further, in the polyurethane emulsion of the present invention, the addition amount of the B1 compound and the B2 compound is preferably 0.45 to 1.02 equivalent, more preferably 0.50 to 0.95 equivalent, optimally with respect to 1 equivalent of the A compound. Is 0.70 to 0.93. If the addition amount of the B1 compound and B2 compound is small relative to 1 equivalent of the A compound, the molecular weight in the reacted state is small and the physical properties of the cured product are lowered. On the contrary, if the addition amount is large, the reaction product cannot be emulsified and dispersed in a preferable state .
本発明のポリウレタンエマルジョンの硬化物は、以上のポリウレタンエマルジョンを硬化させたものである。この硬化物は、コーティング剤、塗料、接着剤等に使用される。この硬化物は、引張破断強度が８００ｋｇ／ｃｍ2以上であって、鉛筆硬度２Ｈ以上の被膜にできる。硬化物の引張破断強度と硬度は、Ａ化合物とＢ1化合物とＢ2化合物の原料組成を調整し、あるいはこれ等の混合量を調整して引張破断強度を８００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2、鉛筆硬度を３Ｈ〜５Ｈとすることができる。 The cured product of the polyurethane emulsion of the present invention is obtained by curing the above polyurethane emulsion. This cured product is used for coating agents, paints, adhesives and the like. This cured product can be formed into a film having a tensile strength at break of 800 kg / cm 2 or more and a pencil hardness of 2H or more. The tensile strength and hardness of the cured product are adjusted by adjusting the raw material composition of the A compound, the B1 compound and the B2 compound, or by adjusting the mixing amount thereof, and the tensile breaking strength is 800-1500 kg / cm 2 and the pencil hardness is 3H. ˜5H.
硬化物は、ポリウレタンエマルジョンにチキソ材を添加して塗布することができる。ポリウレタンエマルジョンはチキソ材との相性がよい。チキソ材を添加しているポリウレタンエマルジョンは、振動させる等の応力を加えると液状となる。応力を加えて塗布し、塗布された後は応力を加えない状態として被塗布物から垂れないようにできる特長がある。チキソ材には微粉合成シリカを使用する。ただし、ポリウレタンエマルジョンに添加するチキソ材には微粉合成シリカ以外のものも使用できるのは言うまでもない。ポリウレタンエマルジョンのチキソ材含有量は、好ましくはポリウレタンエマルジョンに含まれる水分を除く成分１００重量部に対して、３〜２０重量部とする。 The cured product can be applied by adding a thixotropic material to a polyurethane emulsion. Polyurethane emulsions are compatible with thixo materials. The polyurethane emulsion to which the thixo material is added becomes liquid when stress such as vibration is applied. It has a feature that it can be applied by applying stress, and after being applied, it can be prevented from dripping from the application object in a state where no stress is applied. Fine powdered synthetic silica is used for the thixo materials. However, it goes without saying that a thixo material added to the polyurethane emulsion can be used other than fine powder synthetic silica. The thixotropic material content of the polyurethane emulsion is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component excluding moisture contained in the polyurethane emulsion.
さらに、ポリウレタンエマルジョンの硬化物は、カーボンブラック顔料を添加して塗布し、塗布された被膜にレーザー光を照射してカーボンブラックを昇華、変色して、文字、図形、記号などを表示することができる。 Furthermore, the cured product of polyurethane emulsion may be coated with carbon black pigment added, and the coated film may be irradiated with laser light to sublime and discolor the carbon black to display characters, figures, symbols, etc. it can.
本発明のポリウレタンエマルジョンとその硬化物は、硬化状態における被膜強度、耐水性、耐温水性、耐アルコール性、硬度の全ての物性において極めて優れた特性を示し、コーティング剤、接着剤、塗料等の種々の用途において、１液性のポリウレタンエマルジョンとして正に理想的な物性を示す。 The polyurethane emulsion of the present invention and its cured product exhibit extremely excellent properties in all physical properties such as film strength, water resistance, hot water resistance, alcohol resistance, and hardness in the cured state, such as coating agents, adhesives, paints, etc. In various applications, it exhibits truly ideal physical properties as a one-component polyurethane emulsion.
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための具体例を示するものであって、本発明はポリウレタンエマルジョンとその硬化物を以下に特定しない。 Examples of the present invention will be described below. However, the following examples show specific examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not specify a polyurethane emulsion and a cured product thereof.
ポリウレタンエマルジョンは、以下の(1)〜(3)からなる中間生成物を水中に自己乳化して分散させて得られる反応生成物からなる。
(1) Ａ化合物……有機ジイソシアネートからなるＡ化合物
(2) Ｂ1化合物……少なくとも２．０５より大きい単位質量当たりの官能基数を有するポリオール混合物
(3) Ｂ2化合物……１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物
The polyurethane emulsion consists of a reaction product obtained by self-emulsifying and dispersing an intermediate product comprising the following (1) to (3) in water.
(1) A compound: A compound composed of organic diisocyanate
(2) B1 compound: a polyol mixture having a functional group number per unit mass of at least greater than 2.05
(3) B2 compound: a compound having one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups
Ｂ1化合物のポリオール混合物は、２官能基ポリオールに、２〜４官能基ポリオールを混合する。好ましくは、２官能基ポリオールに３官能基ポリオールを混合する。単位質量当たりの官能基数を２．０５以上とするポリオール混合物は、２官能基ポリオールに３以上の単位質量当たりの官能基数のポリオールを混合して得られる。ここでＢ1化合物のポリオール混合物の単位質量当たりの官能基数を２．０５以上とするのは、単位質量当たりの官能基数がこれより小さいと、ポリウレタンエマルジョンの反応生成物を十分に高分子化できず、これを硬化された硬化物の被膜は未硬化となり、あるいは被膜が得られても被膜硬度、被膜強度、耐水性、耐温水性、耐アルコール性の特性が不十分で、耐熱性も悪く、被膜表面に粘性があったりして好ましくないからである。 In the polyol mixture of the B1 compound, a 2-4 functional polyol is mixed with a bifunctional polyol. Preferably, the trifunctional polyol is mixed with the bifunctional polyol. A polyol mixture in which the number of functional groups per unit mass is 2.05 or more is obtained by mixing a polyol having the number of functional groups per unit mass of 3 or more with a bifunctional polyol. Here, the reason why the number of functional groups per unit mass of the polyol mixture of the B1 compound is 2.05 or more is that if the number of functional groups per unit mass is smaller than this, the reaction product of the polyurethane emulsion cannot be sufficiently polymerized. The film of the cured product obtained by curing this becomes uncured, or even if a film is obtained, the film hardness, film strength, water resistance, warm water resistance, alcohol resistance characteristics are insufficient, and the heat resistance is poor, This is because the surface of the coating is unfavorable.
２官能基ポリオールに３官能基ポリオールを混合するポリオール混合物の単位質量当たりの官能基数は、２官能基ポリオールの混合部数をｘ部、３官能基ポリオールの混合部数をｙ部とすると、
単位質量当たりの官能基数＝（２ｘ＋３ｙ）／（ｘ＋ｙ）
となる。
The number of functional groups per unit mass of the polyol mixture in which the trifunctional polyol is mixed with the bifunctional polyol is x parts for the mixed part of the bifunctional polyol, and y part for the mixed part of the trifunctional polyol.
Number of functional groups per unit mass = (2x + 3y) / (x + y)
It becomes.
２官能基ポリオールと３官能基ポリオールからなるＢ1化合物は、２官能基ポリオールの分子量を５００〜４０００、好ましくは７００〜２０００、より好ましくは８００から１５００とする。２官能基ポリオールの分子量が５００以下であると、中間生成物の粘度が高くなり、エマルジョン化が困難となる。２官能基ポリオールの分子量が４０００以上であると、他成分との相溶性、特にＢ2化合物との相溶性が悪くなり支障がある。また、被膜強度と被膜硬度が悪くなり、耐熱性も悪くなって支障がある。 The B1 compound comprising a bifunctional polyol and a trifunctional polyol has a molecular weight of the bifunctional polyol of 500 to 4000, preferably 700 to 2000, more preferably 800 to 1500. When the molecular weight of the bifunctional polyol is 500 or less, the viscosity of the intermediate product becomes high, and emulsification becomes difficult. When the molecular weight of the bifunctional polyol is 4000 or more, the compatibility with other components, particularly the compatibility with the B2 compound, is deteriorated, which is problematic. Further, the film strength and film hardness are deteriorated, and the heat resistance is also deteriorated.
本発明は、Ｂ1化合物に使用する２官能基ポリオールを限定するものではないが、２官能基ポリオールとして、例えば公知の以下のもの、及びこれら２種以上の混合物を使用できる。中でも、（イ）、（ハ）が、他成分との相溶性、合成系の粘度上昇の抑制、易エマルジョン化性、耐加水分解性等より好ましい。
（イ） ポリオキシポリアルキレンジオール
これは、短分子ジオールにアルキレンオキサイドの付加重合によって得ることができる。
（ロ） ポリエステル系ジオール
これは、ジカルボン酸とジオールの縮合重合によって得ることができる。
（ハ） ポリオキシテトラメチレンポリオール
これは、短分子ジオールとフランの開環重合よって得ることができる。
（ニ） カーボネート系ポリオール
これは、短分子ジオールとジアルキルカーボネートとの縮合重合によって得ることができる。
（ホ） ラクトン系ポリオール
これは、短分子ジオールにラクトンの開環重合によって得ることができる。
（ヘ） ひまし油系ポリオール
これは、ひまし油もしくはひまし油のエステル交換誘導物として得ることができる。
（ト） 液状ゴム系ポリオール
これは、ブタジエンゴムに過酸化水素の反応によって末端ヒドロキシル化によって得ることができる。
The present invention does not limit the bifunctional polyol used for the B1 compound, but as the bifunctional polyol, for example, the following known compounds and mixtures of two or more of these can be used. Among these, (A) and (C) are more preferable than compatibility with other components, suppression of increase in viscosity of the synthetic system, easy emulsification, hydrolysis resistance, and the like.
(A) Polyoxypolyalkylenediol This can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide to short-molecular diol.
(B) Polyester-based diol This can be obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol.
(C) Polyoxytetramethylene polyol This can be obtained by ring-opening polymerization of a short molecular diol and furan.
(D) Carbonate polyol This can be obtained by condensation polymerization of a short molecular diol and a dialkyl carbonate.
(E) Lactone-based polyol This can be obtained by ring-opening polymerization of a lactone to a short molecular diol.
(F) Castor oil-based polyol This can be obtained as castor oil or a transesterification derivative of castor oil.
(G) Liquid rubber-based polyol This can be obtained by terminal hydroxylation by reaction of hydrogen peroxide with butadiene rubber.
ここで、ポリオキシポリアルキレンジオールを得る短分子ジオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。 Here, as the short molecular diol for obtaining the polyoxypolyalkylenediol, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, neopentyl glycol and the like.
２官能基ポリオールに添加される官能基を３以上とするポリオールとしては、限定はしないが、例えば公知の以下のものが使用できる。
（チ） ラクトン系ポリオール
これは、短分子ポリオールにラクトンの開環付加重合によって得ることができる。
（リ） 及びラクトン系ポリオールとポリオキシポリアルキレンポリオールの混合物を挙げる。
中でも、（チ）が他成分との相溶性、易エマルジョン化性等より好ましい。
ポリオキシポリアルキレンポリオールは、短分子ポリオールにアルキレンオキサイドの付加重合によって得ることができる。
Although it does not limit as a polyol which makes the functional group added to a bifunctional polyol 3 or more, For example, the following well-known can be used.
(Thi) Lactone-Based Polyol This can be obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone to a short molecular polyol.
(I) and a mixture of a lactone-based polyol and a polyoxypolyalkylene polyol.
Among these, (h) is more preferable than the compatibility with other components, easy emulsification, and the like.
The polyoxypolyalkylene polyol can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a short molecular polyol.
ここで、ポリオキシポリアルキレンポリオールを得るための短分子ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメタノールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等を挙げることができる。とくに、グリセリン、トリメタノールプロパンが好ましい。短分子ポリオールの分子量は、３００〜１０００、好ましくは５００〜８００のものである。３００以下では、中間生成物の粘度が高くなり、エマルジョン化が困難となる。また、１０００以上では架橋効果が小さくなり、被膜特性の被膜強度、耐温水性、耐アルコール性、硬度に支障がある。 Here, examples of the short molecular polyol for obtaining the polyoxypolyalkylene polyol include glycerin, trimethanolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, and diglycerin. In particular, glycerin and trimethanolpropane are preferable. The molecular weight of the short molecular polyol is from 300 to 1000, preferably from 500 to 800. If it is 300 or less, the viscosity of the intermediate product becomes high and emulsification becomes difficult. On the other hand, when the molecular weight is 1000 or more, the cross-linking effect is reduced, and the coating strength, warm water resistance, alcohol resistance, and hardness of the coating properties are impaired.
さらに、本発明に用いるＡ化合物である有機ジイソシアネートは、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート、さらには、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
これらの２種以上の混合物も使用できる。
Furthermore, the organic diisocyanate which is the A compound used in the present invention is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene- Aromatic alicyclic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene diisocyanate, and more 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylcyclohexane diisocyanate Aliphatic diisocyanate hydrogenated XDI) and the like.
Mixtures of two or more of these can also be used.
中でも、中間生成物を水と混合する時、エマルジョンが安定化するまで、急激な水との反応を避けるのが好ましいため、低活性ポリイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩがよく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩがより好ましい。また、常温蒸気密度が低くＩＰＤＩが非結晶性でさらに好ましい。 Among them, when mixing the intermediate product with water, it is preferable to avoid a rapid reaction with water until the emulsion is stabilized, so low active polyisocyanates are preferred, and XDI, hydrogenated MDI, HDI, IPDI, water XDI is good, and HDI and IPDI are more preferable. Further, IPDI is more preferable because it has a low normal temperature vapor density and is amorphous.
また、Ｂ2化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えばリシン、シスチンおよび３，５−ジアミノカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the B2 compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Further, diaminocarboxylic acids such as lysine, cystine and 3,5-diaminocarboxylic acid can be mentioned.
とくに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、他成分との相溶性から２，２−ジメチロールブタン酸がより好ましい。これらを実際に用いる場合には、中和剤で中和して用い、ポリウレタンポリマーに導入されたカルボン酸と塩を形成する。 In particular, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable, and 2,2-dimethylolbutanoic acid is more preferable in terms of compatibility with other components. When these are actually used, they are neutralized with a neutralizing agent and used to form a salt with the carboxylic acid introduced into the polyurethane polymer.
中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ類が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、揮発性の高いものがよく、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これ等は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。中和剤の使用量は、Ｂ2化合物１モルに対して、中和剤を１〜０．３モルとする。中和剤０．３モル以下のとき、エマルジョン化が困難となる。 Examples of the neutralizing agent include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-methylmorpholine, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. In order to improve the weather resistance and water resistance after drying, those having high volatility are preferable, and trimethylamine and triethylamine are preferable. Moreover, these are used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the neutralizing agent used is 1 to 0.3 mol of the neutralizing agent with respect to 1 mol of the B2 compound. When the neutralizing agent is 0.3 mol or less, emulsification becomes difficult.
Ｂ2化合物の添加量は、Ａ化合物である有機ジイソシアネート１当量に対して、０．１〜０．４当量、好ましくは０．２〜０．３当量とする。有機ジイソシアネート１当量に対してＢ2化合物が０．１当量以下であると、エマルジョン化が困難となり、また０．４当量以上であると、硬化物の被膜特性、耐温水性、耐アルコール性が悪くなる。 The addition amount of the B2 compound is 0.1 to 0.4 equivalent, preferably 0.2 to 0.3 equivalent, relative to 1 equivalent of the organic diisocyanate which is the A compound. When the B2 compound is less than 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of organic diisocyanate, emulsification becomes difficult, and when it is more than 0.4 equivalent, the film properties, warm water resistance, and alcohol resistance of the cured product are poor. Become.
ポリウレタンエマルジョンには、必ずしも鎖延長剤を添加する必要はないが、必要に応じて、物性を損なわない範囲において、中間生成物の合成工程での著しい粘度上昇等がない限り使用してもよい。 It is not always necessary to add a chain extender to the polyurethane emulsion, but if necessary, it may be used as long as there is no significant increase in viscosity in the synthesis step of the intermediate product as long as the physical properties are not impaired.
鎖延長剤は、中間生成物に添加してもよく、中でもジアミンは水中に入れてエマルジョン化を行ってもよい。鎖延長剤としては、前述した短分子ジオールの他に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン類、さらにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン類および水等が挙げられる。 The chain extender may be added to the intermediate product, and among them, the diamine may be emulsified in water. As chain extenders, in addition to the short molecular diols described above, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, iso Examples include various diamines such as foronediamine, alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and N-methyldiethanolamine, and water.
Ｂ1化合物の添加量は、Ａ化合物である有機ジイソシアネート１当量に対して、たとえば０．３〜０．７当量とする。ただし、Ａ化合物である有機ジイソシアネートのイソシアネート基に対する、Ｂ1化合物及びＢ2化合物の活性水素基との比率、すなわちイソシアネート基に対する活性水素基の当量比は、１当量のイソシアネート基に対して、活性水素基が０．４５〜１．０２当量、好ましくは０．５〜０．９５当量となるように、Ｂ1化合物とＢ2化合物のトータル量を調整する。１当量のイソシアネート基に対して、活性水素基の当量が０．４５以下であると、ポリウレタンエマルジョンの分子量が小さくなって、被膜特性と被膜強度が悪くなり、１．０２以上であると、過剰量の活性水素基で意味がなく、反応系内に添加速度が速いと、ポリウレタンエマルジョン分子量の低下を起こすのでよくない。 The addition amount of B1 compound shall be 0.3-0.7 equivalent with respect to 1 equivalent of organic diisocyanate which is A compound, for example. However, the ratio of the active hydrogen group of the B1 compound and the B2 compound to the isocyanate group of the organic diisocyanate which is the A compound, that is, the equivalent ratio of the active hydrogen group to the isocyanate group is the active hydrogen group per 1 equivalent of the isocyanate group. Is adjusted to 0.45 to 1.02 equivalent, preferably 0.5 to 0.95 equivalent. When the equivalent of active hydrogen groups is 0.45 or less with respect to 1 equivalent of isocyanate group, the molecular weight of the polyurethane emulsion is reduced, and the film properties and film strength are deteriorated. If the amount of active hydrogen groups is meaningless and the addition rate is high in the reaction system, the molecular weight of the polyurethane emulsion is lowered, which is not good.
１当量のイソシアネート基に対する活性水素基の当量が０．９５に近づくと、中間生成物の粘度は急上昇するが、ゲル化を抑えることができる。これは粘度の著しい増加に伴い、ポリマー末端の活性反応基の反応進行が抑制されるからである。この反応は、水と相溶する有機溶剤中で反応させた後、水を添加して、その後有機溶剤を取り除くこともできる。得られた反応生成物は、強制的に直接水に分散させてポリウレタンエマルジョンを得てもよい。 When the equivalent of active hydrogen groups to 1 equivalent of isocyanate groups approaches 0.95, the viscosity of the intermediate product increases rapidly, but gelation can be suppressed. This is because the reaction progress of the active reactive group at the end of the polymer is suppressed as the viscosity increases significantly. In this reaction, after reacting in an organic solvent compatible with water, water can be added, and then the organic solvent can be removed. The obtained reaction product may be forcibly dispersed directly in water to obtain a polyurethane emulsion.
中間生成物を乳化させる水は、反応生成物１００重量部に対して、１００重量部以上、好ましくは１３０〜３００重量部、さらに好ましくは１５０〜２５０重量部とする。１００重量部以下では、ゲル化して好ましい乳化状態のポリウレタンエマルジョンが得られない。このようにして得たポリウレタンエマルジョンは、常温下で１２時間以上に放置して安定化させる。この状態でポリウレタンエマルジョンが放置されると、残存イソシアネート基の反応が完了すると共に、副生成物の炭酸ガスが放散される。したがって、所定の時間放置されたポリウレタンエマルジョンは、硬化物に泡が混入せず、理想的な塗膜にできる。溶剤を使用したポリウレタンエマルジョンは、真空下で脱溶剤することができる。 The water for emulsifying the intermediate product is 100 parts by weight or more, preferably 130 to 300 parts by weight, and more preferably 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product. When the amount is 100 parts by weight or less, a polyurethane emulsion in a preferable emulsified state cannot be obtained due to gelation. The polyurethane emulsion thus obtained is allowed to stabilize for 12 hours or longer at room temperature. When the polyurethane emulsion is allowed to stand in this state, the reaction of the remaining isocyanate groups is completed and carbon dioxide as a by-product is released. Therefore, the polyurethane emulsion left for a predetermined period of time can be formed into an ideal coating film without bubbles being mixed into the cured product. A polyurethane emulsion using a solvent can be desolvated under vacuum.
以上のようにして得られるポリウレタンエマルジョンは、樹脂分濃度を４０％以下とし、２３℃における液粘度を８００ｃｐｓ以下とするものである。より樹脂分高濃度のポリウレタンエマルジョンを必要とする場合は、さらに真空下で脱水して樹脂分濃度、液粘度を上げて使用しても支障はない。 The polyurethane emulsion obtained as described above has a resin concentration of 40% or less and a liquid viscosity at 23 ° C. of 800 cps or less. If a polyurethane emulsion with a higher resin content is required, it can be dehydrated further under vacuum to increase the resin concentration and liquid viscosity.
ポリウレタンエマルジョンに使用される有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのエステル系溶剤、あるいはトルエン、キシレンの芳香族溶剤、あるいはまた、メチレンクロライドのクロル系溶剤、その他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いることができる。ポリウレタンエマルジョンは、溶剤を使用しないに越したことはないが、使用する場合は、ケトン系溶剤が水溶性でかつ真空下での脱溶剤がしやすく好ましい。 Organic solvents used in polyurethane emulsions include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone ketone solvents, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate ester solvents, toluene, xylene aromatic solvents, or methylene. Chlorinated chloro solvents and other organic solvents inert to isocyanates such as dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran can be used. Polyurethane emulsions are never without the use of solvents, but when used, ketone-based solvents are water-soluble and are preferred because they are easy to remove in a vacuum.
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、ウレタン化触媒を使用することができる。このウレタン化触媒には、公知のもの、具体的には、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物、あるいはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン等の有機ジアミン類を使用する。ウレタン化の反応温度は、１０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃とする。 Furthermore, the polyurethane emulsion of the present invention can use a urethanization catalyst. As this urethanization catalyst, a known catalyst, specifically, an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate or lead octylate, or an organic diamine such as triethylenediamine or N, N′-tetramethylbutanediamine is used. . The reaction temperature for urethanization is 10 to 120 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、必要に応じて公知の添加剤及び助剤を添加することができる。例えば、顔料、可塑剤、難燃剤、有機及び無機充填剤、補強剤、ゲル化防止剤、増粘剤、粘度調整剤、帯電防止剤、界面活性剤（レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、ブロッキング防止剤）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 Furthermore, known additives and auxiliaries can be added to the polyurethane emulsion of the present invention as necessary. For example, pigments, plasticizers, flame retardants, organic and inorganic fillers, reinforcing agents, anti-gelling agents, thickeners, viscosity modifiers, antistatic agents, surfactants (leveling agents, antifoaming agents, dispersion stabilizers) , Anti-blocking agents), antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like.
また、本発明のポリウレタンエマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、ポリウレタンエマルジョンには、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等をブレンドできる。 The polyurethane emulsion of the present invention can be used by blending with other resin emulsions. For example, an acrylic emulsion, a polyester emulsion, a polyolefin emulsion, a latex, or the like can be blended with the polyurethane emulsion.
これら添加剤及び助剤は、原料成分のＢ1化合物であるポリオール混合物に混合して使用でき、染料、他樹脂系のエマルジョン等の水溶性のものはポリウレタンエマルジョンに混合してよい。これらの混合は、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
かくして、得られたポリウレタンエマルジョンは、機械コーティング、ディッピング等で塗布され、また刷毛、ローラー、スプレー等でも塗布される。
These additives and auxiliaries can be used by mixing with a polyol mixture which is a B1 compound as a raw material component, and water-soluble ones such as dyes and other resin emulsions may be mixed with a polyurethane emulsion. These mixtures can be obtained using a ball mill, a sand grind mill or the like.
Thus, the obtained polyurethane emulsion is applied by mechanical coating, dipping, or the like, or by brush, roller, spray or the like.
以上のようにして得られるポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度４０％）をＰＥＴフィルム上に１５０μｍ厚みでコーティングし、室温下で１２時間乾燥後、さらに８０℃で３時間乾燥して、約６０μｍ厚みの淡黄色透明フィルム状の硬化物が得られる。このフィルム状の硬化物は、鉛筆硬度２Ｈ以上と硬く、しかも引張破断強度８００ｋｇ／ｃｍ2以上と強靭であり、しかも耐水性、耐温水性、耐アルコール性に優れたものとなる。 The polyurethane emulsion (resin concentration 40%) obtained as described above is coated on a PET film at a thickness of 150 μm, dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain a light 60 μm thick light A cured product in the form of a yellow transparent film is obtained. This film-like cured product is hard with a pencil hardness of 2H or more, is tough with a tensile breaking strength of 800 kg / cm 2 or more, and has excellent water resistance, warm water resistance, and alcohol resistance.
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本明細書において、とくにことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。 Next, although the Example and comparative example of this invention are demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In this specification, unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
以下の実施例は、表１に示す量のＡ化合物、Ｂ1化合物、Ｂ2化合物とその他のものを使用して、ポリウレタンエマルジョンを製作する。
ただし、表１において、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩと、Ｂ1化合物のポリオール混合物であるポリオール(1)、(2)、(3)、(4)、(5)と、Ｂ2化合物であるＤＭＰＡ、ＤＭＢＡは以下のものである。
The following examples make polyurethane emulsions using the amounts of A compound, B1 compound, B2 compound and others shown in Table 1.
However, in Table 1, polyol (1), (2), (3), (4), (5) which is an organic diisocyanate of A compound, polyol mixture of B1 compound, and DMPA which is B2 compound DMBA is as follows.
Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート、
ポリオール(1)は、分子量１０００、官能基数２のポリオキシポリプロピレンポリオール、
ポリオール(2)は、分子量１０００、官能基数２のポリオキシテトラメチレンポリオール、
ポリオール(3)は、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン開環重合から得られる分子量３０５、官能基数３のポリオール、
ポリオール(4)は、ブタンジオールとアジピン酸の縮合重合から得られる分子量１０００、官能基数２のポリオール、
ポリオール(5)は、ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる、分子量１０００、官能基数２のカーボネート系ポリオールである。
Ｂ2化合物であるＤＭＰＡは、ジメチロールプロピオン酸、
ＤＭＢＡは、ジメチロールブタン酸である。
さらに、以下の実施例と比較例は、以下の触媒、中和剤、溶剤、鎖延長剤等を必要に応じて添加している。ただし、
触媒であるＤＢＴＬは、ジブチルチンジラウレート
中和剤であるＴＥＡは、トリエチルアミン、
溶剤であるＭＥＫは、メチルエチルケトン、
鎖延長剤であるＩＰＤＡは、イソホロンジアミンである。
IPDI, an organic diisocyanate of compound A, is isophorone diisocyanate,
Polyol (1) is a polyoxypolypropylene polyol having a molecular weight of 1000 and 2 functional groups,
Polyol (2) is a polyoxytetramethylene polyol having a molecular weight of 1000 and a functional group number of 2,
Polyol (3) is a polyol having a molecular weight of 305, a functional group number of 3 obtained from ε-caprolactone ring-opening polymerization of trimethylolpropane,
Polyol (4) is a polyol having a molecular weight of 1000 and a functional group number of 2 obtained from condensation polymerization of butanediol and adipic acid,
Polyol (5) is a carbonate-based polyol having a molecular weight of 1000 and a functional group number of 2 obtained from hexanediol and diethyl carbonate.
DMPA which is a B2 compound is dimethylolpropionic acid,
DMBA is dimethylol butanoic acid.
Further, in the following examples and comparative examples, the following catalyst, neutralizing agent, solvent, chain extender and the like are added as necessary. However,
The catalyst DBTL is dibutyltin dilaurate, the neutralizer TEA is triethylamine,
MEK as a solvent is methyl ethyl ketone,
IPDA, a chain extender, is isophorone diamine.
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、溶剤であるＭＥＸを１５０部、Ｂ1化合物のポリオール混合物としてポリオール(1)を１２６部、ポリオール(3)を８．３部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部仕込み、８０℃で３時間反応させ、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが５０部、Ｂ2化合物であるＤＭＰＡが１８部、中和剤であるＴＥＡが１８部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、さらに８０℃で２時間反応させて、液状生成物溶液を得る。
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and cooler, 150 parts of MEX as a solvent, 126 parts of polyol (1) as a polyol mixture of B1 compound, and 8.3 of polyol (3) Then, 100 parts of IPDI, which is an organic diisocyanate of compound A, 0.1 parts of DBTL, which is a catalyst, are reacted at 80 ° C. for 3 hours, and 50 parts of MEK, which is a solvent, DMPA, which is a B2 compound. Is charged with 18 parts of a neutralizing agent and 18 parts of TEA as a neutralizing agent, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a liquid product solution.
この液状生成物溶液に、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが５０部、鎖延長剤であるＩＰＤＡが１５．３部からなるアミン液を滴下したのち、１時間鎖延長反応させる。反応終了後、水を４９６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させる。
その後、ロータリーエバポレーターにて溶剤のＭＥＫを除去して、中間生成物を水中に自己乳化して分散させてなるポリウレタンエマルジョンＰＥ−１を得る。得られるＰＥ−１の固形分は３５．１％、２５℃における粘度６００ｃｐｓとなる。
An amine solution consisting of 50 parts of MEK as a solvent and 15.3 parts of IPDA as a chain extender is added dropwise to the liquid product solution, followed by a chain extension reaction for 1 hour. After completion of the reaction, 496 parts of water are added to cause phase inversion, and the mixture is left in that state for 12 hours at room temperature, and the reaction is terminated by the reaction between residual isocyanate groups and an excess amount of water penetrating into the cell.
Thereafter, MEK as a solvent is removed by a rotary evaporator to obtain a polyurethane emulsion PE-1 in which the intermediate product is self-emulsified and dispersed in water. The resulting PE-1 has a solid content of 35.1% and a viscosity at 25 ° C. of 600 cps.
実施例２、比較例１、２、３は、表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰＥ−２、ＰＥ−６、７、８を合成する。その合成結果は表１に示している。 In Example 2, Comparative Examples 1, 2, and 3 are blended as shown in Table 1, and PE-2, PE-6, 7, and 8 are synthesized in the same manner as in Example 1. The synthesis results are shown in Table 1.
［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、Ｂ1化合物であるポリオール混合物としてポリオール(2)を１１３部、ポリオール(3)を１６．５部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部仕込み、８０℃で３時間反応させ、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが３６部、Ｂ2化合物であるＤＭＰＡが１８部、中和剤であるＴＥＡが１３．５部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、さらに８０℃で２時間反応させて、液状生成物溶液を得る。
反応終了後、水を４４６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させる。
その後、ロータリーエバポレーターにて溶剤であるＭＥＫを除去して、ポリウレタンエマルジョンＰＥ−３を得る。ＰＥ−３の固形分は３５．６％、２５℃における粘度３００ｃｐｓとなる。
[Example 3]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and cooler was charged with 113 parts of polyol (2) and 16.5 parts of polyol (3) as a polyol mixture of B1 compound, and then compound A 100 parts of IPDI, an organic diisocyanate, and 0.1 part of DBTL, a catalyst, were allowed to react at 80 ° C. for 3 hours, 36 parts of MEK as a solvent, 18 parts of DMPA as a B2 compound, neutralizer Is charged with a carboxylate solution comprising 13.5 parts of TEA and further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a liquid product solution.
After completion of the reaction, 446 parts of water is added to cause phase inversion, and the mixture is left in that state for 12 hours at room temperature, and the reaction is terminated by a reaction between residual isocyanate groups and an excess amount of water penetrating into the cell.
Thereafter, MEK as a solvent is removed by a rotary evaporator to obtain a polyurethane emulsion PE-3. PE-3 has a solid content of 35.6% and a viscosity at 25 ° C. of 300 cps.
実施例４は、表１に示す配合で、実施例３と同様にしてＰＥ−４を合成する。合成結果は表１に示している。 Example 4 synthesize | combines PE-4 like Example 3 by the mixing | blending shown in Table 1. FIG. The synthesis results are shown in Table 1.
［実施例５］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、Ｂ1化合物のポリオール混合物としてポリオール(2)を９４部、ポリオール(3)を２５部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部、Ｂ2化合物であるＤＭＢＡを９部仕込み、８０℃で３時間反応させ、その後中和剤であるＴＥＡを９部を混合して、液状生成物溶液を得る。
反応終了後、水を３５６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させ、ポリウレタンエマルジョンＰＥ−５を得る。ＰＥ−５の固形分は３９．０％、２５℃における粘度６５０ｃｐｓとなる。
[Example 5]
A 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and cooler is charged with 94 parts of polyol (2) and 25 parts of polyol (3) as a polyol mixture of B1 compound, and then organic diisocyanate of A compound 100 parts of IPDI, 0.1 part of DBTL as a catalyst, 9 parts of DMBA as a B2 compound were allowed to react at 80 ° C. for 3 hours, and then 9 parts of TEA as a neutralizing agent were mixed. A liquid product solution is obtained.
After completion of the reaction, 356 parts of water was added to cause phase inversion, and left in that state for 12 hours at room temperature, and the reaction was terminated by the reaction between the remaining isocyanate groups and an excessive amount of water penetrating into the cell. PE-5 is obtained. PE-5 has a solid content of 39.0% and a viscosity at 25 ° C. of 650 cps.
表１において、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られるポリウレタンエマルジョンをＰＥＴフィルム上に１５０μｍ厚みでコーティングし、室温下で１２時間乾燥後さらに８０℃で８時間乾燥して、約６０μｍ厚みの淡黄色透明の乾式フィルム状の硬化物を作成し、各種物性を試験すると、以下のようになる。
表１において、鉛筆硬度は（ＪＩＳ Ｋ５４００）で測定し、引張試験特性は（ＪＩＳ Ｋ６３０１ ３号ダンベル）で測定し、引張試験器には島津製作所オートグラフＳ−５００を使用し、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
測定結果は表１に示すようになる。
In Table 1, the polyurethane emulsions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a PET film at a thickness of 150 μm, dried at room temperature for 12 hours, and then further dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain about 60 μm. A light yellow transparent dry film-like cured product having a thickness is prepared and tested for various physical properties as follows.
In Table 1, the pencil hardness is measured with (JIS K5400), the tensile test characteristic is measured with (JIS K6301 No. 3 dumbbell), Shimadzu Autograph S-500 is used as the tensile tester, and the tensile speed is 100 mm. Measured at / min.
The measurement results are as shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明のポリウレタンエマルジョンの硬化物は、引張破断強度が８１６〜１４６５ｋｇ／ｃｍ2と極めて強く、しかも鉛筆硬度は３Ｈ〜５Ｈと極めて優れた物性を示す。さらに耐水性、耐温水性、耐アルコール性も優れた物性を示す。 As is apparent from Table 1, the cured product of the polyurethane emulsion of the present invention has an extremely strong tensile breaking strength of 816 to 1465 kg / cm 2 and a very excellent pencil hardness of 3H to 5H. Furthermore, it exhibits excellent physical properties such as water resistance, warm water resistance and alcohol resistance.
以上のようにして得られたポリウレタンエマルジョンＰＴ−２を、鉄板、アルミ板、ステンレス板、不飽和エステル系ＦＲＰの表面に塗布し、常温で４８時間放置してポリウレタンエマルジョンを硬化させ、ポリウレタンエマルジョンの硬化物の表面に、エポキシ樹脂を介して同種の板を接着して、引張せん断試験を測定すると、破断強さと破断場所は、以下のようになる。 The polyurethane emulsion PT-2 obtained as described above was applied to the surface of an iron plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, and an unsaturated ester FRP, and allowed to stand at room temperature for 48 hours to cure the polyurethane emulsion. When the same kind of plate is bonded to the surface of the cured product via an epoxy resin and the tensile shear test is measured, the breaking strength and breaking location are as follows.
(1) 鉄板の破断強さは４７．８ｋｇ／ｃｍ2となり、エポキシと鉄板との界面から剥離する。
(2) アルミ板の破断強さは４２．７ｋｇ／ｃｍ2となり、これもエポキシとアルミ板との界面で剥離する。
(3) ステンレス板の破断強さは４７．２ｋｇ／ｃｍ2となり、これもエポキシとステンレス板との界面から剥離する。
(4) ＦＲＰの破断強さは３５５ｋｇ／ｃｍ2と極めて強く、エポキシ材自体が破壊する。
以上のように、極めて優れた破断強さを有するので、構造用の接着剤としての用途も使用可能である。
(1) The breaking strength of the iron plate is 47.8 kg / cm 2 and peels from the interface between the epoxy and the iron plate.
(2) The breaking strength of the aluminum plate is 42.7 kg / cm 2 , which also peels off at the interface between the epoxy and the aluminum plate.
(3) The breaking strength of the stainless steel plate is 47.2 kg / cm 2 , which also peels off from the interface between the epoxy and the stainless steel plate.
(4) FRP has a very strong breaking strength of 355 kg / cm 2, and the epoxy material itself breaks.
As described above, since it has extremely excellent breaking strength, it can also be used as a structural adhesive.
表１、２に示されるように、本発明のポリウレタンエマルジョンは、樹脂成分中のポリオール成分に２．０５以上の官能基を導入、即ち架橋性を導入した新規のエマルジョンとその製法で、従来のものでは達成できなかった、極めて硬度が高く、被膜強度が強いものが得られ、優れた接着性、耐水性、特に耐温水性、耐アルコール性に優れた被膜を与えることができる。 As shown in Tables 1 and 2, the polyurethane emulsion of the present invention is a novel emulsion in which a functional group of 2.05 or more is introduced into the polyol component in the resin component, that is, a crosslinkability is introduced, and its production method. In other words, a film with extremely high hardness and high film strength, which could not be achieved with a material, can be obtained, and a film excellent in adhesiveness, water resistance, particularly warm water resistance and alcohol resistance can be provided.
したがって、本発明のポリウレタンエマルジョンは、コーティング剤の他、塗料、接着剤、各用途のバインダー用材科としても適している。 Therefore, the polyurethane emulsion of the present invention is also suitable as a coating material, a coating material, an adhesive, and a binder material for each application.
さらに、ポリウレタンエマルジョンは、以下のようにして顔料やチキソ材を添加しても極めて優れた物性を示す。
実施例１〜５、および比較例１〜３の製作工程において、Ｂ1化合物であるポリオール混合物１００重量部に対して、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）で練った２重量部の顔料（カーボンブラック 御国色素製）を添加する以外、それぞれの実施例、比較例とまったく同じ方法でポリウレタンエマルジョンを合成する。
さらに、得られたポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、チキソ材として超微粉合成シリカペースト（アエロジルＡ３）を１６重量部を混合して、ポリウレタンエマルジョンのチキソ状液ＰＴ−１〜ＰＴ−８を得る。チキソ状液は、静止状態ではゲル状若しくは固体状の外観を示すが、振動等を与える応力下では液体状の外観を示すことが特徴である。
Furthermore, the polyurethane emulsion exhibits extremely excellent physical properties even when a pigment or a thixo material is added as follows.
In the production steps of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 2 parts by weight of a pigment kneaded with DOP (dioctyl phthalate) with respect to 100 parts by weight of the polyol mixture as the B1 compound (manufactured by Carbon Black Gokoku Dye) A polyurethane emulsion is synthesized in exactly the same manner as in each of the examples and comparative examples except that is added.
Further, 16 parts by weight of ultrafine powder synthetic silica paste (Aerosil A3) as a thixo material is mixed with 100 parts by weight of the obtained polyurethane emulsion to obtain thixotropic liquids PT-1 to PT-8 of the polyurethane emulsion. . A thixotropic liquid is characterized by a gel-like or solid appearance in a stationary state but a liquid-like appearance under a stress that imparts vibration or the like.
この実施例において、チキソ材として使用する超微粉合成シリカペーストは、超微粉合成シリカ粉（アエロジルＡ３）４０重量部を水１００重量部に添加してホモジナイザーで混練したものである。実施例１−Ｔ〜５−Ｔ、比較例１−Ｔ〜３−Ｔとして表２に示す。 In this example, the ultrafine powder synthetic silica paste used as a thixo material is obtained by adding 40 parts by weight of ultrafine powder synthetic silica powder (Aerosil A3) to 100 parts by weight of water and kneading with a homogenizer. Examples 1-T to 5-T and Comparative Examples 1-T to 3-T are shown in Table 2.
かくして得られたポリウレタンエマルジョンに振動を与えて液状にしながら、プライマー処理を施したアルミ板の上に、７０〜９０μｍ厚みになるようにコーティングを行い、室温下で１２時間乾燥後、さらに８０℃で３時間乾燥して、コーティングサンプルを作成し、各種物性を試験すると以下の物性を示す。
この試験において、密着性試験は、「ＪＩＳ Ｋ５４００」に基づく碁盤目テープ剥離試験とする。測定結果は、例えば５６／１００と表示する。この表示は、試験前１００枡中の試験後５６枡が保存して４４枡が剥離されたことを示す。したがって、全く剥離しないものは１００／１００となり、全て剥離されるものは０／１００となる。
The polyurethane emulsion obtained in this way was vibrated to form a liquid, coated on a primer-treated aluminum plate to a thickness of 70 to 90 μm, dried at room temperature for 12 hours, and further at 80 ° C. When dried for 3 hours to prepare a coating sample and various physical properties are tested, the following physical properties are shown.
In this test, the adhesion test is a cross-cut tape peeling test based on “JIS K5400”. The measurement result is displayed as 56/100, for example. This display shows that 56 後 after the test in 100 前 before the test was preserved and 44 剥離 was peeled off. Accordingly, those that do not peel at all are 100/100, and those that do not peel at all are 0/100.
耐水性試験は、水中に４時間放置した後、取り出したサンプルの外観評価と上記密着性試験である。耐温水性試験は、６０℃の温水中に４時間放した後、取り出したサンプルの外観評価と上記密着性試験である。耐アルコール性試験は、エタノールを塗布したガーゼを２つ折りにし、５００ｇの加重にて１００回擦ってその外観を評価する。測定結果は表２に示すようになる。 The water resistance test is an appearance evaluation of the sample taken out after standing in water for 4 hours and the adhesion test. The hot water resistance test is an appearance evaluation of the sample taken out after leaving it in warm water at 60 ° C. for 4 hours and the above adhesion test. In the alcohol resistance test, the gauze coated with ethanol is folded in half and rubbed 100 times with a load of 500 g to evaluate its appearance. The measurement results are as shown in Table 2.
表２は、チキソ材を添加しているポリウレタンエマルジョンの極めて優れた物性を示す。すなわち、密着性、耐水性、耐温水性、耐アルコール性の全ての物性において、比較例の硬化物を卓越する優れた物性を実現する。 Table 2 shows the extremely excellent physical properties of the polyurethane emulsion to which the thixo material is added. That is, in all the physical properties of adhesion, water resistance, hot water resistance, and alcohol resistance, excellent physical properties that are superior to the cured product of the comparative example are realized.
さらに、カーボンブラックを顔料として添加しているポリウレタンエマルジョンの硬化物は、レーザー光を照射してカーボンブラックを昇華、変色することにより、文字、図形、記号等を表示できる。たとえば、本発明の硬化物を各種製品の外観部材に用いる場合は、製品の機種名や定格などの情報を表示させることができる。 Further, a cured product of polyurethane emulsion to which carbon black is added as a pigment can display characters, figures, symbols, etc. by irradiating laser light to sublimate and discolor the carbon black. For example, when the cured product of the present invention is used for appearance members of various products, information such as product model names and ratings can be displayed.
Claims (13)
かつ、Ｂ1化合物が、２官能基ポリオールと３官能基以上のポリオールのポリオール混合物で、なおかつ、３官能基以上のポリオールがε−カプロラクトン系ポリオールであるポリウレタンエマルジョン。 A compound comprising an organic diisocyanate; a B1 compound comprising a polyol mixture having a functional group number per unit mass of at least greater than 2.05; and a B2 compound which is one of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and diaminocarboxylic acids. A reaction product obtained by emulsifying and dispersing an intermediate product produced from
A polyurethane emulsion in which the B1 compound is a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional or higher polyol, and the trifunctional or higher polyol is an ε-caprolactone-based polyol.
かつ、Ｂ1化合物が、２官能基ポリオールと３官能基以上のポリオールのポリオール混合物で、なおかつ、３官能基以上のポリオールがε−カプロラクトン系ポリオールであるポリウレタンエマルジョンの乾燥によって硬化されてなるポリウレタンエマルジョンの硬化物。 A compound comprising an organic diisocyanate; a B1 compound comprising a polyol mixture having a functional group number per unit mass of at least greater than 2.05; and a B2 compound which is one of dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid and diaminocarboxylic acids. A reaction product obtained by emulsifying and dispersing an intermediate product produced from
And a polyurethane emulsion obtained by curing by drying a polyurethane emulsion in which the B1 compound is a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional or higher polyol, and the trifunctional or higher polyol is an ε-caprolactone-based polyol. Cured product.
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