JP2004149662A - Polyurethane emulsion and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として硬度、皮膜強度、接着性に優るコーティング剤、接着剤、塗料用組成物などに有用なポリウレタンエマルジョン及び、該ポリウレタンエマルジョンを、たとえばコーティング剤や接着剤や塗料等に使用してこれを硬化してなる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、２液を混合して硬化させる２液性のものと、１液性のものがある。２液性のポリウレタンは、Ａ液とＢ液を混合して一定の時間後に硬化するので、製造工程に時間の制約がある。１液性のポリウレタンはこのような弊害がなく、便利に使用できる。１液性のポリウレタンとして、湿気硬化タイプと溶媒タイプと水性タイプとがある。湿気硬化タイプと溶媒タイプの１液性ポリウレタンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることから、床用、壁用、自動車用等に用いられる塗料、あるいは塩化ビニル、ＡＢＳ、プラスチック、金属、ガラス、木材等に用いる接着剤、さらには人工皮革、合成皮革等に用いるコーティング剤として多く用いられている。ただ、溶媒タイプのポリウレタンエマルジョンは、溶媒が気化して作業環境を悪くする欠点がある。
【０００３】
水性タイプの１液性ポリウレタン、すなわちポリウレタンエマルジョンは、溶媒を使用しないので作業環境にやさしい優れた特長がある。このポリウレタンエマルジョンは、下記のＡ化合物と、Ｂ１化合物及びＢ２化合物と延長剤から生成されてなる中間生成物を水中に自己乳化して得られる反応生成物を有する。
Ａ化合物………有機ジイソシアネート（平均官能基２．０）
Ｂ１化合物……平均官能基２．０を有するポリオール混合物
Ｂ２化合物……１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物
【０００４】
このポリウレタンエマルジョンを塗布して硬化させた硬化物は、Ａ液とＢ液を混合して硬化させる２液混合型ポリウレタンや、溶剤系のポリウレタン樹脂から得られる特性と比較すると、以下の（Ａ）ないし（Ｅ）の点でかなり劣るものである。
（Ａ） 被膜硬度
（Ｂ） 被膜強度
（Ｃ） 耐水性
（Ｄ） 耐温水
（Ｅ） 耐アルコール性
【０００５】
以上の特性を改善するために開発されたポリウレタンエマルジョンが特許文献１の公報に記載される。このポリウレタンエマルジョンは、硬化状態における引張破断強度が１７０ｋｇ／ｃｍ２とされる。ただ、前述のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅの特性、すなわち耐水性、耐温性、耐アルコール性、硬度の特性に欠ける欠点がある。さらに、このポリウレタンエマルジョンは、フィルム状に硬化させてなる成膜フイルムにおいては耐加水分解性が不良であり、エマルジョンの貯蔵中の分子量低下といった問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３１４１３号公報
【０００７】
また、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンも開発されているが、このポリウレタンエマルジョンは、一般に前述のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの特性、すなわち被膜強度、耐水性、耐温性、耐アルコール性、硬度の特性に欠ける欠点がある。特に被膜強度と耐熱性が不足して満足する物性が得られないといった問題があり、これらの改良が長い間望まれていた。
【０００８】
さらに最近になって、ポリカーボネートジオールのポリウレタンエマルジョンが出現した。このポリウレタンエマルジョンの硬化物は、耐加水分解性、耐熱性、といった物性の向上が図られ、また、耐水性と耐温性も改善は認められるもののまだ不十分であり、さらなる改良が要求されている。また、このポリウレタンエマルジョンを使用しても、引張破断強度を３００ｋｇ／ｃｍ２以上として、硬度を３Ｈ以上とする、２液混合型ポリウレタンに匹敵する特性は実現されない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリウレタンエマルジョンが有するこれ等の欠点を解決することを目的として開発されたもので、本発明の大切な目的は、硬化状態において皮膜強度と、耐水性と、耐温水と、耐アルコール性と、硬度に優れたポリウレタンエマルジョンと、このポリウレタンエマルジョンを硬化させてなる、たとえばコーティング剤、接着剤、塗料等の硬化物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術の問題点を克服し、たとえばコーティング剤、接着剤、塗料原料に使用されて、良好な皮膜強度、耐水性、耐温水、耐アルコール性、硬度に優るポリウレタンエマルジョンとその硬化物を提供することを目的として鋭意検討した結果、従来品を卓越するポリウレタンエマルジョンとその硬化物を開発することに成功した。
本発明のポリウレタンエマルジョンは、有機ジイソシアネートであるＡ化合物と、ポリオール混合物からなるＢ１化合物と、１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物であるＢ２化合物とから生成される。とくに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、Ｂ１化合物として、少なくとも２．０５より大きい平均官能基を有するポリオール混合物を用いた架橋性ポリウレタンエマルジョンにより、極めて良好な物性を実現することに成功したものである。また該ポリウレタンエマルジョンを硬化させた硬化物である皮膜は、上記物性に極めて優れたものとなる。
【００１１】
すなわち、本発明のポリウレタンエマルジョンは、有機ジイソシアネートからなるＡ化合物と、少なくとも２．０５より大きい平均官能基を有するポリオール混合物からなるＢ１化合物と、１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有するＢ２化合物から生成される中間生成物を、水中に乳化して分散させて得られる反応生成物を含むものである。
【００１２】
平均官能基を２．０５以上とするポリオール混合物であるＢ１化合物は、２官能基ポリオールと３官能基以上のポリオールのポリオール混合物で生成することができる。このＢ１化合物は、好ましくは、２官能基ポリオールと３官能基ポリオールのポリオール混合物で、平均官能基数が２．０５〜２．６である。平均官能基数が２．０５よりも小さいと硬化物の物性が低下して優れた特性を実現できなくなり、反対に平均官能基数が２．６よりも大きくなると、好ましい状態で乳化分散できなくなる。さらに、２官能基ポリオールと３官能基ポリオールのポリオール混合物であるＢ１化合物は、好ましくは、３官能基ポリオールの分子量を、２官能基ポリオールの分子量よりも少ないものとし、２官能基ポリオールの分子量を７００〜３０００、３官能基ポリオールの分子量４００〜１２００とする。３官能基ポリオールに分子量を小さいものを使用するのは、好ましい状態で水に分散して乳化させるためである。このポリオール混合物は、たとえば３官能基ポリオールとしてε−カプロラクトン系ポリオールを使用する。
【００１３】
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、顔料を添加することができる。顔料は、好ましくはＢ１化合物であるポリオール混合物に混合される。さらに、Ｂ１化合物であるポリオール混合物に混合される顔料は、好ましくは有機顔料を使用する。この顔料には、カーボンブラックを使用することができる。ただし、ポリウレタンエマルジョンには無機顔料を添加することもでき、またポリオール混合物ではなくて反応生成物を水に乳化させているポリウレタンエマルジョンに添加して混合することもできる。
【００１４】
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、Ａ化合物１当量に対する、Ｂ１化合物及びＢ２化合物の添加量を、好ましくは０．４５〜１．０２当量、さらに好ましくは０．５０〜０．９５当量、最適には０．７０〜０．９３とする。Ａ化合物１当量に対するＢ１化合物とＢ２化合物の添加量が少ないと、反応した状態での分子量が小さくて硬化物の物性が低下し、反対に多いと反応生成物を好ましい状態で乳化、分散できなくなる。
【００１５】
本発明のポリウレタンエマルジョンの硬化物は、以上のポリウレタンエマルジョンを硬化させたものである。この硬化物は、コーティング剤、塗料、接着剤等に使用される。この硬化物は、引張破断強度が８００ｋｇ／ｃｍ２以上であって、鉛筆硬度２Ｈ以上の皮膜にできる。硬化物の引張破断強度と硬度は、Ａ化合物とＢ１化合物とＢ２化合物の原料組成を調整し、あるいはこれ等の混合量を調整して引張破断強度を８００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、鉛筆硬度を３Ｈ〜５Ｈとすることができる。
【００１６】
硬化物は、ポリウレタンエマルジョンにチキソ材を添加して塗布することができる。ポリウレタンエマルジョンはチキソ材との相性がよい。チキソ材を添加しているポリウレタンエマルジョンは、振動させる等の応力を加えると液状となる。応力を加えて塗布し、塗布された後は応力を加えない状態として被塗布物から垂れないようにできる特長がある。チキソ材には微粉合成シリカを使用する。ただし、ポリウレタンエマルジョンに添加するチキソ材には微粉合成シリカ以外のものも使用できるのは言うまでもない。ポリウレタンエマルジョンのチキソ材含有量は、好ましくはポリウレタンエマルジョンに含まれる水分を除く成分１００重量部に対して、３〜２０重量部とする。
【００１７】
さらに、ポリウレタンエマルジョンの硬化物は、カーボンブラック顔料を添加して塗布し、塗布された皮膜にレーザー光を照射してカーボンブラックを昇華、変色して、文字、図形、記号などを表示することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための具体例を示するものであって、本発明はポリウレタンエマルジョンとその硬化物を以下に特定しない。
【００１９】
ポリウレタンエマルジョンは、以下の（１）〜（３）からなる中間生成物を水中に自己乳化して分散させて得られる反応生成物からなる。
（１） Ａ化合物……有機ジイソシアネートからなるＡ化合物
（２） Ｂ１化合物……少なくとも２．０５より大きい平均官能基を有するポリオール混合物
（３） Ｂ２化合物……１個の親水性中心と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物
【００２０】
Ｂ１化合物のポリオール混合物は、２官能基ポリオールに、２〜４官能基ポリオールを混合する。好ましくは、２官能基ポリオールに３官能基ポリオールを混合する。平均官能基を２．０５以上とするポリオール混合物は、２官能基ポリオールに３以上平均官能基のポリオールを混合して得られる。ここでＢ１化合物のポリオール混合物の平均官能基を２．０５以上とするのは、平均官能基がこれより小さいと、ポリウレタンエマルジョンの反応生成物を十分に高分子化できず、これを硬化された硬化物の皮膜は未硬化となり、あるいは皮膜が得られても被膜硬度、被膜強度、耐水性、耐温水、耐アルコール性の特性が不十分で、耐熱性も悪く、皮膜表面に粘性があったりして好ましくないからである。
【００２１】
２官能基ポリオールに３官能基ポリオールを混合するポリオール混合物の平均官能基は、２官能基ポリオールの混合部数をｘ部、３官能基ポリオールの混合部をｙ部とすると、
平均官能基＝（２ｘ＋３ｙ）／（ｘ＋ｙ）
となる。
【００２２】
２官能基ポリオールと３官能基ポリオールからなるＢ１化合物は、２官能基ポリオールの分子量を５００〜４０００、好ましくは７００〜２０００、より好ましくは８００から１５００とする。２官能基ポリオールの分子量が５００以下であると、中間生成物の粘度が高くなり、エマルジョン化が困難となる。２官能基ポリオールの分子量が４０００以上であると、他成分との相溶性、特にＢ２化合物との相溶性が悪くなり支障がある。また、被膜強度と被膜硬度が悪くなり、耐熱性も悪くなって支障がある。
【００２３】
本発明は、Ｂ１化合物に使用する２官能基ポリオールを限定するものではないが、２官能基ポリオールとして、例えば公知の以下のもの、及びこれら２種以上の混合物を使用できる。中でも、（イ）、（ハ）が、他成分との相溶性、合成系の粘度上昇の抑制、易エマルジョン化性、耐加水分解性等より好ましい。
（イ） ポリオキシポリアルキレンジオール
これは、短分子ジオールにアルキレンオキサイドの付加重合によって得ることができる。
（ロ） ポリエステル系ジオール
これは、ジカルボン酸とジオールの縮合重合によって得ることができる。
（ハ） ポリオキシテトラメチレンポリオール
これは、短分子ジオールとフランの開環重合よって得ることができる。
（ニ） カーボネート系ポリオール
これは、短分子ジオールとジアルキルカーボネートとの縮合重合によって得ることができる。
（ホ） ラクトン系ポリオール
これは、短分子ジオールにラクトンの開環重合によって得ることができる。
（へ） ひまし油系ポリオール
これは、ひまし油もしくはひまし油のエステル交換誘導物として得ることができる。
（ト） 液状ゴム系ポリオール
これは、ブタジエンゴムに過酸化水素の反応によって末端ヒドロキシル化によって得ることができる。
【００２４】
ここで、ポリオキシポリアルキレンジオールを得る短分子ジオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３一メチルーｌ，５−ペンタジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００２５】
２官能基ポリオールに添加される官能基を３以上とするポリオールとしては、限定はしないが、例えば公知の以下のものが使用できる。
（リ） ポリオキシポリアルキレンポリオール
これは、短分子ポリオールにアルキレンオキサイドの付加重合によって得ることができる。
（ヌ） ラクトン系ポリオール
これは、短分子ポリオールにラクトンの開環付加重合によって得ることができる。
（ル） 及びこれら２種以上の混合物を挙げる。
中でも、（ヌ）が他成分との相溶性、易エマルジョン化性等より好ましい。
【００２６】
ここで、ポリオキシポリアルキレンポリオールを得るための短分子ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメタノールプロパン、ヘキサントリオール、ペンクエリスリトール、ジグリセリン等を挙げることができる。とくに、グリセリン、トリメタノールプロパンが好ましい。短分子ポリオールの分子量は、３００〜１０００、好ましくは５００〜８００のものである。３００以下では、中間生成物の粘度が高くなり、エマルジョン化が困難となる。また、１０００以上では架橋効果が小さくなり、皮膜特性の被膜強度、耐温水、耐アルコール性、硬度に支障がある。
【００２７】
さらに、本発明に用いるＡ化合物である有機ジイソシアネートは、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルー４，４−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環族ジイソシアネート、さらには、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
これらの２種以上の混合物も使用できる。
【００２８】
中でも、中間生成物を水と混合する時、エマルジョンが安定化するまで、急激な水との反応を避けるのが好ましいため、低活性ポリイソシアネートが好ましく、ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩがよく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩがより好ましい。また、常温蒸気密度が低くＩＰＤＩが非結晶性でさらに好ましい。
【００２９】
また、Ｂ２化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロビオン酸、２，２一ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、ジアミノカルポン酸類、例えばリシン、シスチンおよび３，５−ジアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
とくに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましく、他成分との相溶性から２，２−ジメチロールブタン酸がより好ましい。これらを実際に用いる場合には、中和剤で中和して用い、ポリウレタンポリマーに導入されたカルボン酸と塩を形成する。
【００３１】
中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ類が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、揮発性の高いものがよく、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これ等は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。中和剤の使用量は、Ｂ２化合物１モルに対して、中和剤を１〜０．３モルとする。中和剤０．３モル以下のとき、エマルジョン化が困難となる。
【００３２】
Ｂ２化合物の添加量は、Ａ化合物である有機ジイソシアネート１当量に対して、０．１〜０．４当量、好ましくは０．２〜０．３当量とする。有機ジイソシアネート１当量に対してＢ２化合物が０．１当量以下であると、エマルジョン化が困難となり、また０．４当量以上であると、硬化物の皮膜特性、耐温水、耐アルコール性が悪くなる。
【００３３】
ポリウレタンエマルジョンには、必ずしも鎖延長剤を添加する必要はないが、必要に応じて、物性を損なわない範囲において、中間生成物の合成工程での著しい粘度上昇等がない限り使用してもよい。
【００３４】
鎖延長剤は、中間生成物に添加してもよく、中でもジアミンは水中に入れてエマルジョン化を行ってもよい。鎖延長剤としては、前述した短分子ジオールの他に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン類、さらにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン類および水等が挙げられる。
【００３５】
Ｂ１化合物の添加量は、Ａ化合物である有機ジイソシアネート１当量に対して、たとえば０．３〜０．７当量とする。ただし、Ａ化合物である有機ジイソシアネートのイソシアネート基に対する、Ｂ１化合物及びＢ２化合物の活性水素基との比率、すなわちイソシアネート基に対する活性水素基の当量比は、１当量のイソシアネート基に対して、活性水素基が０．４５〜１．０２当量、好ましくは０．５〜０．９５当量となるように、Ｂ１化合物とＢ２化合物のトータル量を調整する。１当量のイソシアネート基に対して、活性水素基の当量が０．４５以下であると、ポリウレタンエマルジョンの分子量が小さくなって、皮膜特性と皮膜強度が悪くなり、１．０２以上であると、過剰量の活性水素基で意味がなく、反応系内に添加速度が速いと、ポリウレタンエマルジョン分子量の低下を起こすのでよくない。
【００３６】
１当量のイソシアネート基に対する活性水素基の当量が０．９５に近づくと、中間生成物の粘度は急上昇するが、ゲル化を抑えることができる。これは粘度の著しい増加に伴い、ポリマー末端の活性反応基の反応進行が抑制されるからである。この反応は、水と相溶する有機溶剤中で反応させた後、水を添加して、その後有機溶剤を取り除くこともできる。得られた反応生成物は、強制的に直接水に分散させてポリウレタンエマルジョンを得てもよい。
【００３７】
中間生成物を乳化させる水は、反応生成物１００重量部に対して、１００重量部以上、好ましくは１３０〜３００重量部、さらに好ましくは１５０〜２５０重量部とする。１００重量部以下では、ゲル化して好ましい乳化状態のポリウレタンエマルジョンが得られない。このようにして得たポリウレタンエマルジョンは、常温下で１２時間以上に放置して安定化させる。この状態でポリウレタンエマルジョンが放置されると、残存イソシアネート基の反応が完了すると共に、副生成物の炭酸ガスが放散される。したがって、所定の時間放置されたポリウレタンエマルジョンは、硬化物に泡が混入せず、理想的な塗膜にできる。溶剤を使用したポリウレタンエマルジョンは、真空下で脱溶剤することでできる。
【００３８】
以上のようにして得られるポリウレタンエマルジョンは、樹脂分濃度を４０％以下とし、２３℃における液粘度を８００ｃｐｓ以下とするものである。より樹脂分高濃度のポリウレタンエマルジョンを必要とする場合は、さらに真空下で脱水して樹脂分濃度、液粘度を上げて使用しても支障はない。
【００３９】
ポリウレタンエマルジョンに使用される有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのエステル系溶剤、あるいはトルエン、キシレンの芳香族溶剤、あるいはまた、メチレンクロライドのクロル系溶剤、その他、ジオキサン、ジメチルフルムアミド、Ｎ一メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネートに対して不活性な有機溶媒を用いることができる。ポリウレタンエマルジョンは、溶剤を使用しないに越したことはないが、使用する場合は、ケトン系溶剤が水溶性でかつ真空下での脱溶剤がしやすく好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、ウレタン化触媒を使用することができる。このウレタン化触媒には、公知のもの、具体的には、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物、あるいはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン等の有機ジアミン類を使用する。ウレタン化の反応温度は、１０〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃とする。
【００４１】
さらに、本発明のポリウレタンエマルジョンは、必要に応じて公知の添加剤及び助剤を添加することができる。例えば、顔料、可塑剤、難燃剤、有機及び無機充填剤、補強剤、グル化防止剤、増粘剤、粘度調整剤、帯電防止剤、界面活性剤（レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、ブロッキング防止剤）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００４２】
また、本発明のポリウレタンエマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、ポリウレタンエマルジョンには、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等をブレンドできる。
【００４３】
これら添加剤及び助剤は、原料成分のＢ１化合物であるポリオール混合物に混合して使用でき、染料、他樹脂系のエマルジョン等の水溶性のものはポリウレタンエマルジョンに混合してよい。これらの混合は、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。
かくして、得られたポリウレタンエマルジョンは、機械コーティング、ディッピング等で塗布され、また刷毛、ローラー、スプレー等でも塗布される。
【００４４】
以上のようにして得られるポリウレタンエマルジョン（樹脂分濃度４０％）をＰＥＴフィルム上に１５０μｍ厚みでコーティングし、室温下で１２時間乾燥後、さらに８０℃で３時間乾燥して、約６０μｍ厚みの淡黄色透明フィイルム状の硬化物が得られる。このフィイルム状の硬化物は、鉛筆硬度２Ｈ以上と硬く、しかも引張破断強度８００ｋｇ／ｃｍ２以上と強靭であり、しかも耐水性、耐温水、耐アルコール性に優れたものとなる。
【００４５】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本明細書において、とくにことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例は、表１に示す量のＡ化合物、Ｂ１化合物、Ｂ２化合物とその他のものを使用して、ポリウレタンエマルジョンを製作する。
ただし、表１において、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩと、Ｂ１化合物のポリオール混合物であるポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）と、Ｂ２化合物であるＤＭＰＡ、ＤＭＢＡは以下のものである。
【００４７】
Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート、
ポリオール（１）は、分子量１０００、官能基数２のポリオキシポリプロピレンポリオール、
ポリオール（２）は、分子量ｌ０００、官能基数２のポリオキシテトラメチレンポリオール、
ポリオール（３）は、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン開環重合から得られる分子量３０５、官能基数３のポリオール、
ポリオール（４）は、ブタンジオールとアジピン酸の縮合重合から得られる分子量１０００、官能基数２のポリオール、
ポリオール（５）は、ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られる、分子量１０００、官能基数２のカーボネート系ポリオールである。
Ｂ２化合物であるＤＭＰＡは、ジメチロールプロピオン酸、
ＤＭＢＡは、ジメチロールブタン酸である。
さらに、以下の実施例と比較例は、以下の触媒、中和剤、溶剤、鎖延長剤等を必要に応じて添加している。ただし、
触媒であるＤＢＴＬは、ジブチルチンジラウレート
中和剤であるＴＥＡは、トリエチルアミン、
溶剤であるＭＥＫは、メチルエチルケトン、
鎖延長剤であるＩＰＤＡは、イソホロンジアミンである。
【００４８】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、溶剤であるＭＥＸを１５０部、Ｂ１化合物のポリオール混合物としてポリオール（１）を１２６部、ポリオール（３）を８．３部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部仕込み、８０℃で３時間反応させ、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが５０部、Ｂ２化合物であるＤＭＰＡが１８部、中和剤であるＴＥＡが１８部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、さらに８０℃で２時間反応させて、液状生成物溶液を得る。
【００４９】
この液状生成物溶液に、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが５０部、鎖延長剤であるＩＰＤＡが１５．３部からなるアミン液を滴下したのち、１時間鎖延長反応させる。反応終了後、水を４９６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させる。
その後、ロータリーエバポレーターにて溶剤のＭＥＫを除去して、中間生成物を水中に自己乳化して分散させてなるポリウレタンエマルジョンＰＥ−１を得る。得られるＰＥ−１の固形分は３５．１％、２５℃における粘度６００ｃｐｓとなる。
【００５０】
実施例２、比較例１、２、３は、表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰＥ−２、ＰＥ−６、７、８を合成する。その合成結果は表１に示している。
【００５１】
［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、Ｂ１化合物であるポリオール混合物としてポリオール（２）を１１３部、ポリオール（３）を１６．５部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部仕込み、８０℃で３時間反応させ、あらかじめ溶剤であるＭＥＫが３６部、Ｂ２化合物であるＤＭＰＡが１８部、中和剤であるＴＥＡが１３．５部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、さらに８０℃で２時間反応させて、液状生成物溶液を得る。
反応終了後、水を４４６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させる。
その後、ロータリーエバポレーターにて溶剤であるＭＥＫを除去して、ポリウレタンエマルジョンＰＥ−３を得る。ＰＥ−３の固形分は３５．６％、２５℃における粘度３００ｃｐｓとなる。
【００５２】
実施例４は、表１に示す配合で、実施例３と同様にしてＰＥ−４を合成する。合成結果は表１に示している。
【００５３】
［実施例５］
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却機のついた４口フラスコに、Ｂ１化合物のポリオール混合物としてポリオール（２）を９４部、ポリオール（３）を２５部仕込み、その後、Ａ化合物の有機ジイソシアネートであるＩＰＤＩを１００部、触媒であるＤＢＴＬを０．１部、Ｂ２化合物であるＤＭＢＡを９部仕込み、８０℃で３時間反応させ、その後中和剤であるＴＥＡを９部を混合して、液状生成物溶液を得る。
反応終了後、水を３５６部仕込んで転相させ、その状態のまま室温で１２時間放置して、残存イソシアネート基とセル内に浸透する過剰量の水との反応により反応を終了させ、ポリウレタンエマルジョンＰＥ一５を得る。ＰＥ−５の固形分は３９．０％、２５℃における粘度６５０ｃｐｓとなる。
【００５４】
表１において、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られるポリウレタンエマルジョンをＰＥＴフィルム上に１５０μｍ厚みでコーティングし、室温下で１２時間乾燥後さらに８０℃で８時間乾燥して、約６０μｍ厚みの淡黄色透明の乾式フィルム状の硬化物を作成し、各種物性を試験すると、以下のようになる。
表１において、鉛筆硬度は（ＪＩＳ Ｋ５４００）で測定し、引張試験特性は（ＪＩＳ Ｋ６３０１ ３号ダンベル）で測定し、引張試験器には島津製作所オートグラフＳ−５００を使用し、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
測定結果は表１に示すようになる。
【００５５】
【表１】
表１から明らかなように、本発明のポリウレタンエマルジョンの硬化物は、引張破断強度が８１６〜１４６５ｋｇ／ｃｍ２と極めて強く、しかも鉛筆硬度は３Ｈ〜５Ｈと極めて優れた物性を示す。さらに耐水性、耐温水、耐アルコール性も優れた物性を示す。
【００５７】
以上のようにして得られたポリウレタンエマルジョンＰＴ−２を、鉄板、アルミ板、ステンレス板、不飽和エステル系ＦＲＰの表面に塗布し、常温で４８時間放置してポリウレタンエマルジョンを硬化させ、ポリウレタンエマルジョンの硬化物の表面に、エポキシ樹脂を介して同種の板を接着して、引張せん断試験を測定すると、破断強さと破断場所は、以下のようになる。
【００５８】
（１） 鉄板の破断強さは４７．８ｋｇ／ｃｍ２となり、エポキシと鉄板との界面から剥離する。
（２） アルミ板の破断強さは４２．７ｋｇ／ｃｍ２となり、これもエポキシとアルミ板との界面で剥離する。
（３） ステンレス板の破断強さは４７．２ｋｇ／ｃｍ２となり、これもエポキシとステンレス板との界面から剥離する。
（４） ＦＲＰの破断強さは３５５ｋｇ／ｃｍ２と極めて強く、エポキシ材自体が破壊する。
以上のように、極めて優れた破断強さを有するので、構造用の接着剤としての用途も使用可能である。
【００５９】
表１、２に示されるように、本発明のポリウレタンエマルジョンは、樹脂成分中のポリオール成分に２．０５以上の官能基を導入、即ち架橋性を導入した新規のエマルジョンとその製法で、従来のものでは達成できなかった、極めて硬度が高く、皮膜強度が強いものが得られ、優れた接着性、耐水性、特に耐温水性、耐アルコール性に優れた皮膜を与えることができる。
【００６０】
したがって、本発明のポリウレタンエマルジョンは、コーティング剤の他、塗料、接着剤、各用途のバインダー用材科としても適している。
【００６１】
さらに、ポリウレタンエマルジョンは、以下のようにして顔料やチキソ材を添加しても極めて優れた物性を示す。
実施例１〜５、および比較例１〜３の製作工程において、Ｂ１化合物であるポリオール混合物１００重量部に対して、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）で練った２重量部の顔料（カーボンブラック 御国色素製）を添加する以外、それぞれの実施例、比較例とまったく同じ方法でポリウレタンエマルジョンを合成する。
さらに、得られたポリウレタンエマルジョン１００重量部に対して、チキソ材として超微粉合成シリカペースト（アエロジルＡ３）を１６重量部を混合して、ポリウレタンエマルジョンのチキソ状液ＰＴ−１〜ＰＴ−８を得る。チキソ状液は、静止状態ではゲル状若しくは固体状の外観を示すが、振動等を与える応力下では液体状の外観を示すことが特徴である。
【００６２】
この実施例において、チキソ材として使用する超微粉合成シリカペーストは、超微粉合成シリカ粉（アエロジルＡ３）４０重量部を水１００重量部に添加してホモジナイザーで混練したものである。実施例１−Ｔ〜５−Ｔ、比較例１−Ｔ〜３−Ｔとして表２に示す。
【００６３】
かくして得られたポリウレタンエマルジョンに振動を与えて液状にしながら、プライマー処理を施したアルミ板の上に、７０〜９０μｍ厚みになるようにコーティングを行い、室温下で１２時間乾燥後、さらに８０℃で３時間乾燥して、コーティングサンプルを作成し、各種物性を試験すると以下の物性を示す。
この試験において、密着性試験は、「ＪＩＳ Ｋ５４００」に基づく碁盤目テープ剥離試験とする。測定結果は、例えば５６／１００と表示する。この表示は、試験前１００枡中の試験後５６枡が保存して４４枡が剥離されたことを示す。したがって、全く剥離しないものは１００／１００となり、全て剥離されるものは０／１００となる。
【００６４】
耐水性試験は、水中に４時間放置した後、取り出したサンプルの外観評価と上記密着性試験である。耐温水性試験は、６０℃の温水中に４時間放した後、取り出したサンプルの外観評価と上記密着性試験である。耐アルコール性試験は、エタノールを塗布したガーゼを２つ折りにし、５００ｇの加重にて１００回擦ってその外観を評価する。測定結果は表２に示すようになる。
【００６５】
【表２】
表２は、チキソ材を添加しているポリウレタンエマルジョンの極めて優れた物性を示す。すなわち、密着性、耐水性、耐温水性、耐アルコール性の全ての物性において、比較例の硬化物を卓越する優れた物性を実現する。
【００６７】
さらに、カーボンブラックを顔料として添加しているポリウレタンエマルジョンの硬化物は、レーザー光を照射してカーボンブラックを昇華、変色することにより、文字、図形、記号等を表示できる。たとえば、本発明の硬化物を各種製品の外観部材に用いる場合は、製品の機種名や定格などの情報を表示させることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンエマルジョンとその硬化物は、硬化状態における皮膜強度、耐水性、耐温水、耐アルコール性、硬度の全ての物性において極めて優れた特性を示し、コーティング剤、接着剤、塗料等の種々の用途において、１液性のポリウレタンエマルジョンとして正に理想的な物性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention mainly provides a polyurethane emulsion useful for a coating agent, an adhesive, a coating composition, and the like having excellent hardness, film strength, and adhesiveness, and using the polyurethane emulsion for a coating agent, an adhesive, a paint, and the like. It relates to a cured product obtained by curing this.
[0002]
[Prior art]
Polyurethanes are classified into two-component polyurethanes, which are obtained by mixing and curing two components, and one-component polyurethanes. The two-component polyurethane mixes the A liquid and the B liquid and cures after a certain period of time, so there is a time limit in the manufacturing process. One-component polyurethanes can be conveniently used without such adverse effects. One-component polyurethanes include a moisture-curable type, a solvent type, and an aqueous type. Moisture-curable and solvent-type one-component polyurethanes provide coatings having abrasion resistance, adhesiveness, non-adhesion, and rubber elasticity, and are used for floors, walls, automobiles, and other coatings. It is widely used as an adhesive for vinyl chloride, ABS, plastic, metal, glass, wood, and the like, and as a coating agent for artificial leather, synthetic leather, and the like. However, the solvent type polyurethane emulsion has a disadvantage that the solvent is vaporized and the working environment is deteriorated.
[0003]
Aqueous one-pack polyurethanes, that is, polyurethane emulsions, have excellent features that are environmentally friendly because they do not use solvents. This polyurethane emulsion has a reaction product obtained by self-emulsifying an intermediate product formed from the following compound A, compound B1 and compound B2, and an extender in water.
Compound A: Organic diisocyanate (average functional group: 2.0)
B1 compound: a polyol mixture having an average functional group of 2.0
B2 compound: a compound having one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups
[0004]
The cured product obtained by applying and curing this polyurethane emulsion has the following (A) when compared with the properties obtained from a two-component mixed polyurethane obtained by mixing the A liquid and the B liquid and curing, or a solvent-based polyurethane resin. Or (E) is considerably inferior.
(A) Film hardness
(B) Coating strength
(C) Water resistance
(D) Hot water resistant
(E) Alcohol resistance
[0005]
A polyurethane emulsion developed in order to improve the above properties is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,837. This polyurethane emulsion has a tensile strength at break in a cured state of 170 kg / cm. 2 It is said. However, there is a defect that the above-mentioned properties of B, C, D and E, that is, the properties of water resistance, temperature resistance, alcohol resistance and hardness are lacking. Further, this polyurethane emulsion has poor hydrolysis resistance in a film formed by curing into a film, and has a problem that the molecular weight decreases during storage of the emulsion.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-31413
[0007]
Polyurethane emulsions using polyether polyols have also been developed. These polyurethane emulsions generally have the properties of A, B, C, D, and E described above, that is, film strength, water resistance, temperature resistance, and alcohol resistance. There is a defect that lacks properties of hardness and hardness. In particular, there is a problem that satisfactory physical properties cannot be obtained due to insufficient film strength and heat resistance, and these improvements have long been desired.
[0008]
More recently, polyurethane emulsions of polycarbonate diols have emerged. The cured product of this polyurethane emulsion has been improved in physical properties such as hydrolysis resistance and heat resistance.Also, although water resistance and temperature resistance have been improved, they are still insufficient, and further improvement is required. I have. Even when this polyurethane emulsion is used, the tensile strength at break is 300 kg / cm. 2 As described above, characteristics comparable to those of the two-component mixed polyurethane having a hardness of 3H or more cannot be realized.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been developed for the purpose of solving these drawbacks of the conventional polyurethane emulsion, the important object of the present invention is a film strength in a cured state, water resistance, and hot water resistance, An object of the present invention is to provide a polyurethane emulsion having excellent alcohol resistance and hardness, and a cured product of the polyurethane emulsion, such as a coating agent, an adhesive, or a paint.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have overcome the above-mentioned problems of the prior art. For example, polyurethanes having excellent film strength, water resistance, hot water resistance, alcohol resistance, and hardness which are used for coating agents, adhesives, and coating materials. As a result of intensive studies for the purpose of providing an emulsion and a cured product thereof, we have succeeded in developing a polyurethane emulsion and a cured product which are superior to conventional products.
The polyurethane emulsion of the present invention is formed from an A compound which is an organic diisocyanate, a B1 compound comprising a polyol mixture, and a B2 compound which is a compound having one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups. . In particular, the polyurethane emulsion of the present invention has succeeded in achieving extremely good physical properties by using a crosslinkable polyurethane emulsion using a polyol mixture having an average functional group of at least greater than 2.05 as a B1 compound. Further, a film which is a cured product obtained by curing the polyurethane emulsion has extremely excellent physical properties.
[0011]
That is, the polyurethane emulsion of the present invention comprises a compound A composed of an organic diisocyanate, a compound B1 composed of a polyol mixture having an average functional group greater than at least 2.05, one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups. And a reaction product obtained by emulsifying and dispersing an intermediate product produced from the B2 compound having the following formula:
[0012]
The B1 compound which is a polyol mixture having an average functional group of 2.05 or more can be produced from a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional or more polyol. This B1 compound is preferably a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, and has an average number of functional groups of 2.05 to 2.6. When the average number of functional groups is less than 2.05, the properties of the cured product are deteriorated and excellent properties cannot be realized. Conversely, when the average number of functional groups is more than 2.6, emulsification and dispersion cannot be performed in a preferable state. Further, the B1 compound, which is a polyol mixture of a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, preferably has a molecular weight of the trifunctional polyol smaller than that of the bifunctional polyol, and reduces the molecular weight of the bifunctional polyol. The molecular weight of the trifunctional polyol is from 700 to 3000, and the molecular weight is from 400 to 1200. The reason for using a trifunctional polyol having a small molecular weight is to disperse and emulsify in water in a preferable state. This polyol mixture uses, for example, an ε-caprolactone-based polyol as the trifunctional polyol.
[0013]
Furthermore, a pigment can be added to the polyurethane emulsion of the present invention. The pigment is mixed with the polyol mixture, which is preferably a B1 compound. Further, as the pigment to be mixed with the polyol mixture as the B1 compound, an organic pigment is preferably used. Carbon black can be used for this pigment. However, an inorganic pigment can be added to the polyurethane emulsion, and it can also be added to and mixed with a polyurethane emulsion in which the reaction product is emulsified in water instead of the polyol mixture.
[0014]
Furthermore, in the polyurethane emulsion of the present invention, the addition amount of the B1 compound and the B2 compound to 1 equivalent of the A compound is preferably 0.45 to 1.02 equivalents, more preferably 0.50 to 0.95 equivalents, and optimally. Is 0.70 to 0.93. When the addition amount of the B1 compound and the B2 compound is small with respect to 1 equivalent of the A compound, the molecular weight in the reacted state is small, and the physical properties of the cured product are reduced. On the contrary, when the amount is large, the reaction product cannot be emulsified and dispersed in a preferable state. .
[0015]
The cured product of the polyurethane emulsion of the present invention is obtained by curing the above polyurethane emulsion. This cured product is used as a coating agent, paint, adhesive or the like. This cured product has a tensile breaking strength of 800 kg / cm. 2 As described above, a film having a pencil hardness of 2H or more can be formed. The tensile rupture strength and hardness of the cured product are adjusted by adjusting the raw material composition of the A compound, the B1 compound, and the B2 compound, or by adjusting the mixing amount of these, so that the tensile rupture strength is 800 to 1500 kg / cm. 2 , The pencil hardness can be 3H to 5H.
[0016]
The cured product can be applied by adding a thixotropic material to a polyurethane emulsion. The polyurethane emulsion has good compatibility with the thixotropic material. The polyurethane emulsion to which the thixotropic material is added becomes liquid when a stress such as vibration is applied. It has the advantage that it can be applied with a stress, and after the application, can be set in a state where no stress is applied so that it does not drip from the object to be coated. Fine powder synthetic silica is used for the thixotropic material. However, it goes without saying that a material other than finely powdered synthetic silica can be used as the thixotropic material added to the polyurethane emulsion. The content of the thixotropic material in the polyurethane emulsion is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the components excluding water contained in the polyurethane emulsion.
[0017]
Furthermore, the cured product of the polyurethane emulsion can be applied by adding a carbon black pigment and irradiating the applied film with laser light to sublimate and discolor the carbon black to display characters, figures, symbols, etc. it can.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples show specific examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not specify a polyurethane emulsion and a cured product thereof.
[0019]
The polyurethane emulsion comprises a reaction product obtained by self-emulsifying and dispersing an intermediate product consisting of the following (1) to (3) in water.
(1) Compound A: Compound A composed of organic diisocyanate
(2) B1 compound: a polyol mixture having an average functional group of at least greater than 2.05
(3) B2 compound: a compound having one hydrophilic center and at least two active hydrogen groups
[0020]
The polyol mixture of the B1 compound is obtained by mixing a 2-functional polyol with a 2-functional polyol. Preferably, a trifunctional polyol is mixed with a bifunctional polyol. The polyol mixture having an average functional group of 2.05 or more is obtained by mixing a polyol having an average functional group of 3 or more with a bifunctional polyol. Here, the reason why the average functional group of the polyol mixture of the B1 compound is set to 2.05 or more is that if the average functional group is smaller than this, the reaction product of the polyurethane emulsion cannot be sufficiently polymerized and this is cured. The cured product film is uncured, or even if a film is obtained, the film hardness, film strength, water resistance, hot water resistance, and alcohol resistance characteristics are insufficient, heat resistance is poor, and the film surface has viscosity. This is not preferred.
[0021]
The average functional group of the polyol mixture in which the trifunctional polyol is mixed with the bifunctional polyol is such that the number of mixed parts of the bifunctional polyol is x part and the mixed part of the trifunctional polyol is y part.
Average functional group = (2x + 3y) / (x + y)
It becomes.
[0022]
The B1 compound comprising a bifunctional polyol and a trifunctional polyol has a molecular weight of the bifunctional polyol of 500 to 4000, preferably 700 to 2000, and more preferably 800 to 1500. When the molecular weight of the bifunctional polyol is 500 or less, the viscosity of the intermediate product increases, and it becomes difficult to emulsify. When the molecular weight of the bifunctional polyol is 4000 or more, the compatibility with other components, particularly the compatibility with the B2 compound is deteriorated, and there is a problem. In addition, the film strength and the film hardness are deteriorated, and the heat resistance is also deteriorated, causing a problem.
[0023]
The present invention does not limit the bifunctional polyol used for the B1 compound. For example, the following known bifunctional polyols and a mixture of two or more thereof can be used. Among them, (a) and (c) are more preferable than the compatibility with other components, suppression of increase in the viscosity of the synthesis system, easy emulsification, hydrolysis resistance, and the like.
(A) Polyoxypolyalkylene diol
This can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a short molecule diol.
(B) Polyester diol
This can be obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid and a diol.
(C) Polyoxytetramethylene polyol
This can be obtained by ring opening polymerization of a short molecule diol and furan.
(D) Carbonate polyol
This can be obtained by condensation polymerization of a short molecule diol and a dialkyl carbonate.
(E) Lactone-based polyol
This can be obtained by ring opening polymerization of a lactone to a short molecule diol.
(F) Castor oil-based polyol
It can be obtained as castor oil or a transesterification derivative of castor oil.
(G) Liquid rubber-based polyol
This can be obtained by terminal hydroxylation by reaction of butadiene rubber with hydrogen peroxide.
[0024]
Here, as a short molecule diol to obtain a polyoxypolyalkylene diol, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diprovylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentadiol, 1,8-octanediol, Examples thereof include 9-nonanediol and neopentyl glycol.
[0025]
The polyol having three or more functional groups added to the bifunctional polyol is not limited, and for example, the following known ones can be used.
(I) Polyoxypolyalkylene polyol
This can be obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a short molecule polyol.
(N) Lactone-based polyol
This can be obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to short molecule polyol.
(L) and mixtures of two or more of these.
Among them, (N) is more preferable than the compatibility with other components, the ease of emulsification, and the like.
[0026]
Here, examples of the short-molecule polyol for obtaining the polyoxypolyalkylene polyol include glycerin, trimethanolpropane, hexanetriol, penquethritol, and diglycerin. Particularly, glycerin and trimethanolpropane are preferred. The molecular weight of the short molecule polyol is 300-1000, preferably 500-800. If it is less than 300, the viscosity of the intermediate product will be high, making it difficult to emulsify. On the other hand, when the molecular weight is 1,000 or more, the crosslinking effect is small, and there is a problem in the film strength, warm water resistance, alcohol resistance and hardness of the film characteristics.
[0027]
Further, the organic diisocyanate which is the compound A used in the present invention includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and a mixture thereof (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene-isocyanate. Aromatic alicyclic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate; 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylcyclohexane diisocyanate Aliphatic diisocyanate hydrogenated XDI) and the like.
Mixtures of two or more of these can also be used.
[0028]
Above all, when the intermediate product is mixed with water, it is preferable to avoid rapid reaction with water until the emulsion is stabilized. Therefore, a low-active polyisocyanate is preferable, and XDI, hydrogenated MDI, HDI, IPDI, water XDI is preferred, and HDI and IPDI are more preferred. Further, IPDI is more preferable because it has low vapor density at room temperature and is non-crystalline.
[0029]
Examples of the B2 compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. In addition, diamino carboxylic acids such as lysine, cystine, and 3,5-diamino carboxylic acid are exemplified.
[0030]
In particular, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable, and 2,2-dimethylolbutanoic acid is more preferable in view of compatibility with other components. When these are actually used, they are neutralized with a neutralizing agent and used to form a salt with the carboxylic acid introduced into the polyurethane polymer.
[0031]
Examples of the neutralizing agent include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-methylmorpholine, and alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. However, in order to improve weather resistance and water resistance after drying, those having high volatility are preferable, and trimethylamine and triethylamine are preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the neutralizing agent used is 1 to 0.3 mol per 1 mol of the B2 compound. When the amount of the neutralizing agent is 0.3 mol or less, emulsification becomes difficult.
[0032]
The amount of the B2 compound to be added is 0.1 to 0.4 equivalent, preferably 0.2 to 0.3 equivalent, relative to 1 equivalent of the organic diisocyanate as the A compound. When the amount of the B2 compound is less than 0.1 equivalent relative to 1 equivalent of the organic diisocyanate, emulsification becomes difficult, and when it is more than 0.4 equivalent, the film properties, hot water resistance and alcohol resistance of the cured product are deteriorated. .
[0033]
It is not always necessary to add a chain extender to the polyurethane emulsion, but it may be used, if necessary, as long as the physical properties are not impaired, as long as there is no significant increase in viscosity during the synthesis of the intermediate product.
[0034]
The chain extender may be added to the intermediate product, and among them, the diamine may be put in water to perform emulsification. As the chain extender, in addition to the above-described short-chain diol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, Examples include various diamines such as isophorone diamine, alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine, and water.
[0035]
The addition amount of the B1 compound is, for example, 0.3 to 0.7 equivalent to 1 equivalent of the organic diisocyanate as the A compound. However, the ratio of the active hydrogen groups of the B1 compound and the B2 compound to the isocyanate groups of the organic diisocyanate, which is the compound A, that is, the equivalent ratio of the active hydrogen groups to the isocyanate groups is 1 equivalent of the active hydrogen groups to the isocyanate groups. Is adjusted to 0.45 to 1.02 equivalents, preferably 0.5 to 0.95 equivalents, to adjust the total amount of the B1 compound and the B2 compound. When the equivalent of the active hydrogen group is 0.45 or less with respect to 1 equivalent of the isocyanate group, the molecular weight of the polyurethane emulsion becomes small, and the film properties and the film strength are deteriorated. There is no meaning in the amount of active hydrogen groups, and a high addition rate in the reaction system is not good because a decrease in the molecular weight of the polyurethane emulsion occurs.
[0036]
When the equivalent of the active hydrogen group to one equivalent of the isocyanate group approaches 0.95, the viscosity of the intermediate product sharply increases, but gelation can be suppressed. This is because the progress of the reaction of the active reactive group at the polymer terminal is suppressed with a remarkable increase in the viscosity. In this reaction, after the reaction is carried out in an organic solvent compatible with water, water can be added, and then the organic solvent can be removed. The resulting reaction product may be forcibly directly dispersed in water to obtain a polyurethane emulsion.
[0037]
The water for emulsifying the intermediate product is 100 parts by weight or more, preferably 130 to 300 parts by weight, more preferably 150 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction product. If the amount is less than 100 parts by weight, gelation occurs and a polyurethane emulsion in a preferable emulsified state cannot be obtained. The polyurethane emulsion thus obtained is left to stabilize at room temperature for 12 hours or more. When the polyurethane emulsion is left in this state, the reaction of the remaining isocyanate groups is completed, and the by-product carbon dioxide gas is released. Therefore, the polyurethane emulsion that has been left for a predetermined time can be formed into an ideal coating film without bubbles being mixed into the cured product. A polyurethane emulsion using a solvent can be obtained by removing the solvent under a vacuum.
[0038]
The polyurethane emulsion obtained as described above has a resin concentration of 40% or less and a liquid viscosity at 23 ° C. of 800 cps or less. When a polyurethane emulsion having a higher resin content is required, there is no problem if the resin emulsion is further dehydrated under vacuum to increase the resin content and liquid viscosity.
[0039]
Organic solvents used for the polyurethane emulsion include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as isobutyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, and methylene chloride. Chloride solvents of chloride and other organic solvents inert to isocyanates such as dioxane, dimethylfluramide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran can be used. Polyurethane emulsions do not require the use of solvents, but when used, ketone-based solvents are preferred because they are water-soluble and can be easily removed under vacuum.
[0040]
Further, the polyurethane emulsion of the present invention can use a urethanization catalyst. As the urethanization catalyst, a known catalyst, specifically, an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate or lead octylate, or an organic diamine such as triethylenediamine or N, N'-tetramethylbutanediamine is used. . The reaction temperature for urethane formation is 10 to 120 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
[0041]
Further, known additives and auxiliaries can be added to the polyurethane emulsion of the present invention as needed. For example, pigments, plasticizers, flame retardants, organic and inorganic fillers, reinforcing agents, anti-gluring agents, thickeners, viscosity modifiers, antistatic agents, surfactants (leveling agents, defoamers, dispersion stabilizers) , An antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and the like.
[0042]
Further, the polyurethane emulsion of the present invention can be used by blending another resin emulsion. For example, an acrylic emulsion, a polyester emulsion, a polyolefin emulsion, a latex, and the like can be blended with the polyurethane emulsion.
[0043]
These additives and auxiliaries can be used by mixing with a polyol mixture which is a B1 compound as a raw material component, and water-soluble ones such as dyes and other resin emulsions may be mixed with a polyurethane emulsion. These mixtures can be obtained using a ball mill, a sand grind mill or the like.
The polyurethane emulsion thus obtained is applied by mechanical coating, dipping or the like, and also by brush, roller, spray or the like.
[0044]
The polyurethane emulsion (resin concentration: 40%) obtained as described above is coated on a PET film to a thickness of 150 μm, dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 80 ° C. for 3 hours to obtain a light-thickness of about 60 μm. A yellow transparent film-like cured product is obtained. This film-shaped cured product is hard with a pencil hardness of 2H or more, and has a tensile breaking strength of 800 kg / cm. 2 It is tough as described above, and is excellent in water resistance, hot water resistance and alcohol resistance.
[0045]
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples. In the present specification, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0046]
【Example】
The following examples make polyurethane emulsions using the amounts of Compound A, Compound B1, Compound B2 and others shown in Table 1.
However, in Table 1, IPDI which is an organic diisocyanate of the A compound, polyols (1), (2), (3), (4) and (5) which are a polyol mixture of the B1 compound, and DMPA which is a B2 compound , DMBA are as follows.
[0047]
IPDI which is an organic diisocyanate of the compound A is isophorone diisocyanate,
Polyol (1) is a polyoxypolypropylene polyol having a molecular weight of 1000 and a functional group number of 2,
Polyol (2) is a polyoxytetramethylene polyol having a molecular weight of 1,000 and a functional group number of 2,
Polyol (3) is a polyol having a molecular weight of 305 and a number of functional groups of 3, obtained from ε-caprolactone ring-opening polymerization of trimethylolpropane;
The polyol (4) is a polyol having a molecular weight of 1000 and a functional group number of 2, which is obtained from the condensation polymerization of butanediol and adipic acid;
The polyol (5) is a carbonate-based polyol having a molecular weight of 1,000 and a number of functional groups of 2, which is obtained from hexanediol and diethyl carbonate.
DMPA, which is a B2 compound, is dimethylolpropionic acid,
DMBA is dimethylolbutanoic acid.
Further, in the following Examples and Comparative Examples, the following catalysts, neutralizing agents, solvents, chain extenders and the like are added as necessary. However,
DBTL, a catalyst, is dibutyltin dilaurate
TEA as a neutralizing agent is triethylamine,
MEK as a solvent is methyl ethyl ketone,
IPDA, a chain extender, is isophorone diamine.
[0048]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler, 150 parts of MEX as a solvent, 126 parts of polyol (1) as a polyol mixture of a B1 compound, and 8.3 of polyol (3) were used. Then, 100 parts of IPDI which is an organic diisocyanate of the compound A and 0.1 part of DBTL which is a catalyst are charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours. 50 parts of MEK as a solvent and DMPA as a B2 compound are prepared in advance. And a carboxylate solution consisting of 18 parts of TEA as a neutralizing agent and 18 parts of TEA, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a liquid product solution.
[0049]
An amine solution comprising 50 parts of MEK as a solvent and 15.3 parts of IPDA as a chain extender is dropped into this liquid product solution in advance, and a chain extension reaction is performed for 1 hour. After completion of the reaction, 496 parts of water are charged and the phase is inverted. The state is left at room temperature for 12 hours to terminate the reaction by the reaction between the remaining isocyanate groups and an excessive amount of water penetrating into the cell.
Thereafter, the solvent MEK is removed by a rotary evaporator to obtain a polyurethane emulsion PE-1 in which the intermediate product is self-emulsified and dispersed in water. The obtained PE-1 has a solid content of 35.1% and a viscosity at 25 ° C. of 600 cps.
[0050]
In Example 2, Comparative Examples 1, 2, and 3, PE-2, PE-6, 7, and 8 were synthesized in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 1. The results of the synthesis are shown in Table 1.
[0051]
[Example 3]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen sealed tube, and a cooler, 113 parts of the polyol (2) and 16.5 parts of the polyol (3) were charged as a polyol mixture as the B1 compound, and then the compound A was added. 100 parts of IPDI, which is an organic diisocyanate, and 0.1 part of DBTL, which is a catalyst, are reacted at 80 ° C. for 3 hours. In advance, 36 parts of MEK as a solvent and 18 parts of DMPA as a B2 compound are prepared. A carboxylate solution containing 13.5 parts of TEA as a wetting agent is charged and further reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a liquid product solution.
After completion of the reaction, 446 parts of water was charged and the phase was inverted. The state was allowed to stand at room temperature for 12 hours, and the reaction was terminated by the reaction between the remaining isocyanate groups and an excessive amount of water penetrating into the cell.
Thereafter, the solvent MEK is removed by a rotary evaporator to obtain a polyurethane emulsion PE-3. The solid content of PE-3 is 35.6%, and the viscosity at 25 ° C. is 300 cps.
[0052]
In Example 4, PE-4 was synthesized in the same manner as in Example 3 with the composition shown in Table 1. The synthesis results are shown in Table 1.
[0053]
[Example 5]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen sealed tube, and a cooler, 94 parts of the polyol (2) and 25 parts of the polyol (3) were charged as a polyol mixture of the B1 compound. 100 parts of IPDI, 0.1 part of DBTL as a catalyst and 9 parts of DMBA as a B2 compound were reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 9 parts of TEA as a neutralizing agent were mixed. A liquid product solution is obtained.
After the completion of the reaction, 356 parts of water were charged and the phase was inverted. The state was left at room temperature for 12 hours, and the reaction was terminated by the reaction between the remaining isocyanate groups and an excessive amount of water penetrating into the cells. PE-5 is obtained. The solid content of PE-5 is 39.0%, and the viscosity at 25 ° C. is 650 cps.
[0054]
In Table 1, the polyurethane emulsions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a PET film at a thickness of 150 μm, dried at room temperature for 12 hours, and further dried at 80 ° C. for 8 hours to obtain about 60 μm When a cured product in the form of a pale yellow transparent dry film having a thickness is prepared and various physical properties are tested, the results are as follows.
In Table 1, the pencil hardness was measured according to (JIS K5400), the tensile test characteristics were measured according to (JIS K6303 No. 3 dumbbell), the Shimadzu Autograph S-500 was used as a tensile tester, and the tensile speed was 100 mm. / Min.
The measurement results are as shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the cured product of the polyurethane emulsion of the present invention has a tensile breaking strength of 816 to 1465 kg / cm. 2 And a pencil hardness of 3H to 5H, which is extremely excellent. Furthermore, it exhibits excellent physical properties such as water resistance, hot water resistance and alcohol resistance.
[0057]
The polyurethane emulsion PT-2 obtained as described above is applied to the surface of an iron plate, an aluminum plate, a stainless steel plate, and an unsaturated ester-based FRP, and left standing at room temperature for 48 hours to cure the polyurethane emulsion. When the same type of plate is bonded to the surface of the cured product via an epoxy resin and a tensile shear test is measured, the breaking strength and the breaking location are as follows.
[0058]
(1) The breaking strength of the iron plate is 47.8 kg / cm 2 And peels off from the interface between the epoxy and the iron plate.
(2) The breaking strength of the aluminum plate is 42.7 kg / cm 2 Which also peels off at the interface between the epoxy and the aluminum plate.
(3) The breaking strength of the stainless steel plate is 47.2 kg / cm 2 Which also peels off from the interface between the epoxy and the stainless steel plate.
(4) FRP breaking strength is 355 kg / cm 2 And the epoxy material itself is destroyed.
As described above, it has an extremely excellent breaking strength, so that it can be used as a structural adhesive.
[0059]
As shown in Tables 1 and 2, the polyurethane emulsion of the present invention is obtained by introducing a functional group of 2.05 or more into the polyol component in the resin component, that is, a novel emulsion having a crosslinkable property, and a conventional method. A material having extremely high hardness and a high film strength, which could not be achieved by the method, can be obtained, and a film having excellent adhesiveness and water resistance, particularly excellent in warm water resistance and alcohol resistance can be provided.
[0060]
Therefore, the polyurethane emulsion of the present invention is suitable as a coating material, a paint, an adhesive, and a binder material for various applications.
[0061]
Further, the polyurethane emulsion shows extremely excellent physical properties even when a pigment or a thixotropic material is added as described below.
In the production process of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 2 parts by weight of a pigment kneaded with DOP (dioctyl phthalate) based on 100 parts by weight of a polyol mixture as a B1 compound (carbon black manufactured by Mikuni Pigment Co., Ltd.) Polyurethane emulsions are synthesized in exactly the same manner as in each of the examples and comparative examples, except that is added.
Further, with respect to 100 parts by weight of the obtained polyurethane emulsion, 16 parts by weight of ultrafine synthetic silica paste (Aerosil A3) as a thixotropic material is mixed to obtain thixotropic liquids PT-1 to PT-8 of a polyurethane emulsion. . The thixotropic liquid is characterized in that it shows a gel-like or solid appearance in a stationary state, but shows a liquid-like appearance under a stress giving vibration or the like.
[0062]
In this embodiment, the ultrafine synthetic silica paste used as a thixotropic material is obtained by adding 40 parts by weight of ultrafine synthetic silica powder (Aerosil A3) to 100 parts by weight of water and kneading with a homogenizer. The results are shown in Table 2 as Examples 1-T to 5-T and Comparative Examples 1-T to 3-T.
[0063]
While applying a vibration to the thus obtained polyurethane emulsion to make it liquid, the coating is applied to a primer-treated aluminum plate so as to have a thickness of 70 to 90 μm, dried at room temperature for 12 hours, and further heated at 80 ° C. After drying for 3 hours to prepare a coating sample and testing various physical properties, the following physical properties are shown.
In this test, the adhesion test is a cross cut tape test based on “JIS K5400”. The measurement result is displayed as, for example, 56/100. This display indicates that 56 cells have been preserved and 44 cells have been separated after the test out of 100 cells before the test. Therefore, those that are not peeled at all are 100/100, and those that are all peeled are 0/100.
[0064]
The water resistance test is an appearance evaluation of the sample taken out after leaving it in water for 4 hours and the above-mentioned adhesion test. The hot water resistance test is an evaluation of the appearance of the sample taken out after leaving it in warm water at 60 ° C. for 4 hours and the above-mentioned adhesion test. In the alcohol resistance test, gauze coated with ethanol is folded in two and rubbed 100 times with a load of 500 g to evaluate the appearance. The measurement results are as shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]
Table 2 shows the very good physical properties of the polyurethane emulsion to which the thixotropic material was added. That is, in all of the physical properties of adhesion, water resistance, warm water resistance, and alcohol resistance, excellent physical properties that are superior to the cured product of the comparative example are realized.
[0067]
Furthermore, a cured product of a polyurethane emulsion containing carbon black as a pigment can display characters, figures, symbols, and the like by irradiating a laser beam to sublime and discolor the carbon black. For example, when the cured product of the present invention is used for appearance members of various products, information such as model names and ratings of the products can be displayed.
[0068]
【The invention's effect】
The polyurethane emulsion of the present invention and the cured product thereof show extremely excellent properties in all physical properties such as film strength, water resistance, hot water resistance, alcohol resistance and hardness in a cured state, and various kinds of coating agents, adhesives, paints, etc. In this application, it shows exactly ideal physical properties as a one-part polyurethane emulsion.
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