JP3969296B2 - Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾品の表面処理方法、装飾品および時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。
従来、このような目的を達成するために、例えば、装飾品の構成材料として、Ｐｄ、Ｒｄ、Ｐｔ等の銀白色の金属材料を用いてきた。しかし、これらの金属材料は、いずれも貴金属であり、装飾品の製造コストが高くなる等の問題点を有していた。
【０００３】
また、前述の貴金属に代わる銀白色の材料としては、Ｔｉ、ステンレス鋼や、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のＴｉ化合物等が挙げられる。しかし、これらの材料は、前述した貴金属に比べ、反射率が低く、高級感に劣っていた。このため、得られる装飾品は、満足な美的外観が得られないことがあった。
また、従来用いられてきた材料では、重厚な金属光沢を有する黒色の装飾品を製造するのが困難であった。
【０００４】
また、前述したように装飾品には、優れた美的外観が要求されるが、前記のような材料で構成された装飾品（特に、時計用外装部品や装身具等）は、その表面に傷が付き易く、長期間使用することにより美的外観が著しく低下する等の問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる表面処理方法を提供すること、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。また、（１５）〜（２０）であるのが好ましい。
【０００７】
（１） 基材上の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜を形成する工程とを有する装飾品の表面処理方法であって、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属、もしくは金属化合物を主とする材料で構成されるものであり、
前記被膜は、クロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものであり、
前記被膜は、２層以上の層からなる積層体であり、
前記被膜を構成する積層体は、前記下地層と接するように設けられた層がクロムの窒化物で構成されたものであり、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであり、
前記被膜の平均厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする装飾品の表面処理方法。
【０００９】
（２） 前記基材は、金属材料で構成されるものであり、
前記下地層のうち少なくとも１層は、前記基材の標準電位と前記被膜の標準電位との間の標準電位を有するものであり、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（１）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１０】
（３） 前記下地層の少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属化合物で構成されるものである上記（１）または（２）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１１】
（４） 前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１２】
（５） 隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである上記（４）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１３】
（６） 前記共通の元素は、Ｃｕである上記（５）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１４】
（７） 前記下地層を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１５】
（８） 前記被膜を被覆する工程の前に、前記下地層の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１６】
（９） 前記基材は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１７】
（１０） 前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１８】
（１１） 前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜上の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１９】
（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【００２１】
（１３） 装飾品は、時計用外装部品である上記（１２）に記載の装飾品。
【００２２】
（１４） 上記（１２）または（１３）に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【００２３】
（１５） 前記被膜を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２４】
（１６） 前記被膜は、イオンプレーティングにより形成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２５】
（１７） 前記積層体を構成する複数の層のうち、前記装飾品の最外表面側の層以外の層の少なくとも１層は、主としてクロムの窒化物で構成されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２６】
（１８） 前記被膜のビッカース硬度Ｈｖが１５００以上である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２７】
（１９） 前記基材は、鋳造または金属粉末射出成形により作製されたものである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２８】
（２０） 前記マスキングの平均厚さは、１００〜２０００μｍである上記（１１）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００３０】
図１は、本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層４０を形成する工程（３ｂ）と、下地層４０の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を積層体として形成する工程（３ｃ、３ｄ）とを有する。
【００３１】
［基材］
基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ｃを提供することができる。
【００３２】
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する下地層４０、被膜３を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ｃの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００３３】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ｃを提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、後述するクロム化合物では、直接成形するのが困難な形状の装飾品１Ｃであっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００３４】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金が好ましい。基材２が前述したような材料で構成されることにより、基材２と、後述する下地層４０との密着性が特に優れたものとなる。また、基材２が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであると、基材２と、後述する下地層４０との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。
【００３５】
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。
基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ｃを得ることができる。
【００３６】
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１Ｃであっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
【００３７】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ4Ｃ3、ＣａＣ2、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組み合わせた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の装飾品１Ｃを得ることができる。
【００３８】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３９】
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。
まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。
次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。
その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。
さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。
本発明では、以上のようにして得られる焼結体を基材として用いることができる。
【００４０】
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
【００４１】
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００４２】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されているのが好ましい。これにより、得られる装飾品１Ｃの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ｃの装飾性をさらに向上させることができる。
【００４３】
また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ｃは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００４４】
また、基材２と下地層４０との密着性の向上等を目的として、後述する下地層４０の形成に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。基材２の表面に、清浄化処理を施すことにより、基材２と下地層４０との密着性が特に優れたものとなる。
［下地層の形成］
基材２の表面に、下地層４０を形成する（３ｂ）。
下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能する。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００４５】
また、下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との密着性を向上させる機能や、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００４６】
下地層４０の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
【００４７】
下地層４０の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される下地層４０は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００４８】
本発明においては、下地層４０は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されている。
また、下地層４０は、前述した材料以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）等が挙げられる。
また、下地層４０の構成材料は、基材２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、被膜３との密着性がさらに向上する。
【００４９】
下地層４０の標準電位は、基材２の標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、下地層４０は、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００５０】
下地層４０の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
下地層４０の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、下地層４０の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００５１】
このように、基材２の表面に、下地層４０を形成することにより、基材２と被膜３との密着性、装飾品１Ｃの耐食性は、特に優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００５２】
なお、下地層４０は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
【００５３】
また、下地層４０の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、下地層４０は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【００５４】
また、下地層４０は、緩衝層として機能するものに限定されない。例えば、下地層４０は、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００５５】
［被膜の形成］
下地層４０の表面に、被膜３を形成する（３ｃ、３ｄ）。
【００５６】
本発明は、被膜３が主としてクロム化合物で構成されている点に特徴を有する。このように、被膜３が主としてクロム化合物で構成されることにより、被膜３は、優れた光沢を有し、高硬度で、耐擦傷性（耐磨耗性）に優れたものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、長期間にわたって優れた美的外観を保持できるものとなる。
また、被膜３が主としてクロム化合物で構成されることにより、被膜３は、適度な潤滑性（摺動性）を有するものとなる。これにより、装飾品１Ｃが摺動させて用いるようなもの（例えば、ネジ部を有するようなものや、後述するような回転ベゼル、ボタン、ネジロック式りゅうず、歯車、輪列受け等）である場合、その操作性が向上する。
【００５７】
特に、本発明においては、被膜３は、少なくともクロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものである。これにより、上記のような効果に加え、さらに以下のような効果が得られる。
【００５８】
すなわち、被膜３がクロムの酸化物、炭化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成されたものであると、被膜３は美的外観に優れた黒色の金属光沢を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、従来では製造するのが困難であった、重厚な黒色の金属光沢を有するものとすることができる。
【００５９】
また、被膜３がクロムの窒化物を含む材料で構成されたものであると、被膜３は、特に明るい金属光沢を有するものとなるとともに、高硬度で、さらに優れた耐擦傷性を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、さらに長期間にわたって、優れた美的外観を保持できるものとなる。このような効果は、被膜３がＣｒＮで構成される場合に、特に顕著なものとなる。
【００６０】
クロムの酸化物としては、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＣＯ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、クロムの窒化物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。また、クロムの炭化物としては、例えば、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＮＯ等が挙げられる。
【００６１】
また、被膜３は、クロムの酸化物、窒化物または炭化物以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、各種金属材料（ただし、合金を含む）、クロムのハロゲン化物（例えば、ＣｒＣｌ、ＣｒＢｒ、ＣｒＩ等）、硫化物（例えば、ＣｒＳ等）、ケイ化物（ＣｒＳｉ）等が挙げられる。
本発明において、被膜は、２層以上の層からなる積層体である。特に、本実施形態の被膜３は主としてクロム化合物で構成された第１の層３１、および第２の層３２の積層体である。
このように、被膜３を第１の層３１と第２の層３２との積層体とすることにより、第１の層３１の利点と、第２の層３２の利点とを併有することができる。その結果、装飾品１Ｃの美的外観をさらに優れたものとすることができる。
以下、第１の層３１および第２の層３２について、順に説明する。
［第１の層］
第１の層３１は、主としてクロムの窒化物で構成されたものであり、特に、主としてＣｒＮで構成されたものであるのがより好ましい。これにより、後述する第２の層３２が比較的光沢度の低い材料で構成されたものであっても、被膜３全体としては、十分な光沢度を有するものとなる。
第１の層３１は、後述するような方法で形成することができる。
第１の層３１の平均厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
［第２の層］
第２の層３２は、被膜３の最外表面側に設けられた層である。
第２の層３２は、クロムの酸化物である。これにより、被膜３は美的外観に優れた黒色の金属光沢を有するものとなる。その結果、最終的に得られる装飾品１Ｃは、従来では製造するのが困難であった、重厚な黒色の金属光沢を有するものとすることができる。
第２の層３２は、後述するような方法で形成することができる。
第２の層３２の平均厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
なお、第１の層３１、第２の層３２は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、本実施形態では、被膜３は、第１の層３１と、第２の層３２との２層からなる積層体であるものとして説明したが、３層以上の層からなる積層体であってもよい。この場合、積層体を構成する複数の層のうち、下地層と接するように設けられた層が、主としてクロムの窒化物で構成されたものであればよく、主としてＣｒＮで構成されたものであるのが好ましい。これにより、それ以外の層が比較的光沢度の低い材料で構成されたものであっても、被膜３全体としては、十分な光沢度を有するものとなる。また、被膜が、３層以上の層からなる積層体である場合、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであればよい。
また、本実施形態のように、２層以上の下地層を有する場合、これらの下地層の平均厚さの和は、１．０〜２００μｍであるのが好ましく、１．０〜３０μｍであるのがより好ましい。下地層の平均厚さの和がこのような範囲の値であると、前述したような下地層の効果がより効果的に発揮される。
【００６２】
被膜３は、乾式メッキ法（気相成膜法）により形成する。
乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、基材２、下地層４０との密着性に優れた被膜３を得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ｃは、耐食性、耐久性に優れたものとなる。また、乾式メッキ法を用いることにより、高密度の被膜３を形成することが可能となる。このため、被膜３は、高硬度で、耐摩耗性に優れたものとなり、結果として、装飾品１Ｃは、長期間にわたって優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００６３】
また、乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、以下のような効果が得られる。
すなわち、後述するイオンプレーティングの説明で代表されるように、雰囲気ガスの組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成を有する被膜３を形成することができる。このように、被膜３の組成を容易に調整することにより、被膜３の特性（例えば、色、光沢度、硬度等）を調整することが可能となる。
【００６４】
乾式メッキ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、イオンプレーティングが好ましい。
【００６５】
乾式メッキ法としてイオンプレーティングを用いることにより、均質で、かつ基材２、下地層４０との密着性が特に優れた被膜３を比較的容易に得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ｃの耐久性は、さらに向上する。また、イオンプレーティングを用いることにより、特に高密度の被膜３を形成することが可能となる。その結果、装飾品１Ｃは、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００６６】
イオンプレーティングは、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
イオンプレーティング時におけるイオン化電圧は、例えば、１５〜２００Ｖであるのが好ましく、２０〜１３０Ｖであるのがより好ましい。
イオン化電圧が前記範囲の値であると、基材２、下地層４０との密着性に優れた被膜３を形成することができる。また、形成される被膜３は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００６７】
イオンプレーティング時におけるイオン化電流は、例えば、５〜１５０Ａであるのが好ましく、１０〜３０Ａであるのがより好ましい。
イオン化電流が前記範囲の値であると、基材２との密着性に優れた被膜３を形成することができる。また、形成される被膜３は、各部位における膜厚のバラツキが小さいものとなり、内部応力が小さく、クラックが発生し難いものとなる。
【００６８】
被膜３をイオンプレーティングにより形成する場合、その組成は、雰囲気ガスの組成により制御することができる。
例えば、上述のようなイオンプレーティングを、酸素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの酸化物で構成される被膜３を形成することができる。同様に、イオンプレーティングを、窒素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの窒化物で構成される被膜３を形成することができ、また、アセチレン等の炭化水素を含む雰囲気ガス中で行うことにより、クロムの炭化物で構成される被膜３を形成することができる。
【００６９】
イオンプレーティング時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１×１０−２〜５×１０−１Ｐａ程度であるのが好ましく、１×１０−１〜３×１０−１Ｐａ程度であるのが好ましい。
【００７０】
本発明では、乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、５〜１００μｍである。被膜３の平均厚さをこの範囲の値にすることにより、被膜３は、優れた光沢と耐擦傷性とを有するものとなる。その結果、長期間にわたって優れた美的外観を有する装飾品１Ｃを得ることができる。
一方、被膜３の平均厚さが５μｍ未満であると、被膜３の効果が十分に得られなくなる。また、被膜３にピンホールが発生し易くなり、得られる装飾品１Ｃの美的外観が低下する。
また、被膜３の平均厚さが１００μｍを超えると、被膜３の内部応力が高くなり、被膜３と下地層４０との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。その結果、装飾品１Ｃの耐久性が低下し、安定した美的外観が得られなくなる。
上述したように、本発明では、乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、５〜１００μｍであるが、５〜３０μｍであるのが好ましく、５〜１５μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さがこのような範囲の値であると、上述したような効果はより顕著なものとなる。
【００７１】
以上のようにして形成される被膜３は、ビッカース硬度Ｈｖが、１５００以上であるのが好ましく、１８００以上であるのがより好ましく、２１００以上であるのがさらに好ましい。
被膜３のビッカース硬度Ｈｖが前記下限値未満であると、装飾品１Ｃの用途によっては、十分な耐擦傷性が得られない可能性がある。
【００７２】
また、被膜３の表面の摩耗係数（対鋼）は、装飾品１Ｃの用途等により異なるが、０．８以下であるのが好ましく、０．７５以下であるのがより好ましく、０．７以下であるのがさらに好ましい。
被膜３の表面の摩耗係数が前記上限値未満であると、装飾品１Ｃの滑り性が向上し、ザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１Ｃが皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
【００７３】
なお、被膜３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、被膜３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【００７４】
また、被膜３は、図示の構成では下地層４０の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
以上説明したような表面処理方法により、装飾品１Ｃが得られる。
【００７５】
装飾品１Ｃは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられる。この中でも特に、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものが好ましく、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明の表面処理方法によればこれらの要件を全て満足することができる。
【００７６】
また、特に、本発明を回転ベゼルに適用した場合、クリック部のすべりが良くなり、ベゼルの回転が滑らかになる。その結果、回転ベゼルの実用性が向上し、また、装飾品としての高級感も向上する。また、ベゼルの回転機構部のみぞ・突起部の磨耗等も好適に防止・抑制される。また、回転ベゼルを量産した際における、各個体間でのベゼルの回転トルク値のばらつきを抑制することができ、全体としての品質が安定する。
【００７７】
また、本発明をネジ式ロックりゅうずに適用した場合、ネジ回し時における、いわゆるゴリ感（ネジが噛むような感触）を好適に防止することができる。また、ネジ式ロックりゅうずを量産した際における、各個体間でのネジの回転トルク値のばらつきを抑制することができ、全体としての品質が安定する。
【００７８】
また、本発明をバンド中留バンドエンドピース、バンド・バングル着脱機構、裏蓋等に適用した場合、長期間にわたって、安定した留め力を確保することができる。特に、本発明を裏蓋に適用した場合には、時計の防水性をより確実に発揮することが可能になる。
また、本発明をボタンに適用した場合、ボタンの押し込み感が滑らかになる。その結果、ボタンの実用性が向上し、また、装飾品としての高級感も向上する。
【００７９】
また、本発明の時計は、上述したような本発明の装飾品を有するものである。上述したように、本発明の装飾品は、高硬度で、耐擦傷性（体磨耗性）、耐食性に優れ、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものである。このため、このような装飾品を備えた本発明の時計は、時計としての求められる要件を十分に満足することができる。すなわち、本発明の時計は、特に優れた審美性を長期間にわたって保持することができる。また、変色を生じにくいため、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。特に、本発明によれば、特別な気密構造を必要とすることなく、上記のような効果が得られる点に特徴を有する。なお、本発明の時計を構成する前記装飾品以外の部品としては、公知のものを用いることができる。
【００９０】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第２実施形態の装飾品について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００９１】
図２に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）を形成する工程（４ｂ、４ｃ、４ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（４ｅ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち形成する下地層を３層（第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）とする以外は、前述した第１実施形態と同様である。
本発明においては、基材上に形成される下地層のうち少なくとも１層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されたものである。したがって、本実施形態では、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３のうち少なくとも１層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種の金属または該金属を含む合金を主とする材料で構成されたものである。
【００９２】
以下、第１の下地層４１、第２の下地層４２および第３の下地層４３について、順に説明する。
【００９３】
［第１の下地層］
基材２の表面に、第１の下地層４１を形成する。
【００９４】
第１の下地層４１は、例えば、基材２と第２の下地層４２との密着性を向上させる機能や、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有する。
【００９５】
第１の下地層４１の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、基材２の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第１の下地層４１の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００９６】
また、第１の下地層４１は、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００９７】
第１の下地層４１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ａｌ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００９８】
また、第１の下地層４１の構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２との密着性がさらに向上する。
【００９９】
第１の下地層４１の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
第１の下地層４１の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第１の下地層４１の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１００】
なお、図示の構成では、第１の下地層４１は、基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１０１】
［第２の下地層］
次に、第１の下地層４１の表面に、第２の下地層４２を形成する。
【０１０２】
第２の下地層４２は、例えば、その一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差を緩和する緩衝層として機能する。これにより、下地層４２の一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０３】
第２の下地層４２の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、第１の下地層４１の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第２の下地層４２の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２は、第１の下地層４１との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１０４】
また、第２の下地層４２は、例えば、第１の下地層４１の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１０５】
第２の下地層４２の標準電位は、第１の下地層４１の標準電位と、第３の下地層４３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２は、その標準電位が、第１の下地層４１の構成材料の標準電位と、第３の下地層４３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２の一方の面側（第１の下地層４１）と他方の面側（第３の下地層４３）との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０６】
第２の下地層４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
また、第２の下地層４２の構成材料は、第１の下地層４１を構成する材料または第３の下地層４３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。言い換えると、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層（第１の下地層４１、第３の下地層４３）との密着性がさらに向上する。特に、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層との密着性は、特に優れたものとなる。
【０１０７】
第２の下地層４２の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０．０μｍであるのがより好ましい。
第２の下地層４２の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第２の下地層４２の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０８】
なお、図示の構成では、第２の下地層４２は、第１の下地層４１の全面に形成されているが、第１の下地層４１の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１０９】
［第３の下地層］
さらに、第２の下地層４２の表面に、第３の下地層４３を形成する。
【０１１０】
第３の下地層４３は、例えば、第２の下地層４２と被膜３との密着性を向上させる機能や、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有する。
【０１１１】
第３の下地層４３の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合、第２の下地層４２の表面に対する化学処理（例えば、酸化処理、窒化処理）等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。
第３の下地層４３の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第３の下地層４３は、第２の下地層４２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１１２】
また、第３の下地層４３は、例えば、第２の下地層４２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１１３】
第３の下地層４３の構成材料としては、例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
また、第３の下地層４３の構成材料は、第２の下地層４２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２、被膜３との密着性がさらに向上する。
【０１１４】
第３の下地層４３の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０．０μｍであるのが好ましく、１．０〜３．０μｍであるのがより好ましい。
第３の下地層４３の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３の効果が十分に発揮されない可能性がある。
一方、第３の下地層４３の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１１５】
なお、図示の構成では、第３の下地層４３は、第２の下地層４２の全面に形成されているが、第２の下地層４２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第３の下地層４３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第３の下地層４３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
【０１１６】
以上説明したように、基材２の表面に、第１の下地層４１と、第２の下地層４２と、第３の下地層４３とを、この順に積層することにより、基材２と被膜３との密着性、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１１７】
なお、第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３は、それぞれ前述したような機能を有するものに限定されず、他の効果を有するものであってもよい。
【０１１８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第３実施形態について説明する。
図３は、本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第３実施形態の装飾品について、前記第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１１９】
図３に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、下地層（第１の下地層４１、第２の下地層４２、第３の下地層４３）を形成する工程（５ｂ、５ｃ、５ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（５ｅ）と、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成後、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する以外は、前述した第３実施形態と同様である。
【０１２０】
［マスキングの被覆］
被膜３の形成後、被膜３の表面の一部に、マスキング５を被覆する（５ｆ）。このマスキング５は、後述する被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護するマスクとして機能する。
【０１２１】
マスキング５としては、被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスキング５を除去する工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１２２】
このようなマスキング５を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系等の樹脂材料や、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料を用いることができる。
【０１２３】
マスキング５の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射等が挙げられる。
【０１２４】
マスキング５の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜２０００μｍであるのが好ましく、５００〜１０００μｍであるのがより好ましい。
マスキング５の平均厚さが前記下限値未満であると、マスキング５にピンホールが発生し易くなる傾向がある。このため、後述する被膜３の除去の工程において、マスキング５が被覆された部位の被膜３の一部が溶解、剥離する等して、得られる装飾品１Ｅの美的外観が低下する可能性がある。
一方、マスキング５の平均厚さが前記上限値を超えると、マスキング５の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、マスキング５の内部応力が高くなり、結果として、マスキング５と被膜３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【０１２５】
また、マスキング５は透明であることが好ましい。これにより被膜３との密着状態を外部から視認することが可能となる。
【０１２６】
マスキング５は、被膜３の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、被膜３の表面のほぼ全面に、マスキング５の構成材料を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスキング５としてもよい。
【０１２７】
被膜３の表面のほぼ全面に被覆されたマスキング５の一部を除去する方法としては、例えば、除去したい部位のマスキング５に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【０１２８】
［被膜の除去］
次に、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する（５ｇ）。
この工程は、マスキング５を実質的に溶解、剥離せずに、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３のみを選択的に除去するような条件で行うのが好ましい。
【０１２９】
被膜３の除去は、例えば、５〜１０ｗｔ％の炭酸ナトリウムを含む水溶液等を用いた陽極電解により行うことができる。
【０１３０】
陽極電解時における電流密度は、特に限定されないが、通常、５Ａ／ｄｍ２程度とされる。
電解液の温度は、特に限定されないが、３０〜３５℃であるのが好ましい。
陽極電解の処理時間は、通常、２０〜３０分程度とされる。
【０１３１】
［マスキングの除去］
その後、マスキング５を除去することにより、装飾品１Ｅが得られる。
【０１３２】
マスキング５の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスキング５を除去することが可能であり、かつ基材２および被膜３に対して、実質的にダメージを与えないマスキング除去剤を用いて行うのが好ましい。
このようなマスキング除去剤を用いることにより、マスキング５の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【０１３３】
マスキング５の除去に用いられるマスキング除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１３４】
マスキング除去剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルテトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。
【０１３５】
マスキング５を除去する方法としては、例えば、マスキング除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法が好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１３６】
マスキング５の除去を、液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、マスキング除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
マスキング除去剤の温度が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ等によっては、マスキング５を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。
一方、マスキング除去剤の温度が前記上限値を超えると、マスキング除去剤の蒸気圧、沸点等によっては、マスキング除去剤の揮発量が多くなり、マスキング５の除去に必要なマスキング除去剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１３７】
また、マスキング除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５〜６０分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。
マスキング除去剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ、マスキング除去剤の温度等によっては、マスキング５を十分に除去するのが困難となる場合がある。
一方、マスキング除去剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
【０１３８】
以上説明したように、被膜３の一部を除去することにより、被膜３を所定の形状にパターニングし易くなる。
また、被膜３の一部を除去することにより、例えば、被膜３が残存する部位と、被膜３が除去された部位とで、凹凸のパターンを形成したり、色彩の違いが顕著なものとなる。その結果、装飾品１Ｅの美的外観は、さらに優れたものとなる。
【０１３９】
以上、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
例えば、前述した第１実施形態においては１層の下地層を形成しており、また、第２、第３実施形態においては３層の下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）を形成しているが、形成する下地層は、２層または４層以上であってもよい。この場合、下地層の少なくとも１層がその片方の面側と他方側との電位差を緩和する作用を有するものであるのが好ましい。
また、下地層が２層または４層以上の場合であっても、前述したように、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層同士の密着性がさらに向上する。また、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層同士の密着性は、特に優れたものとなる。
【０１４１】
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上する保護層等が形成されていてもよい。
【０１４２】
また、前述した実施形態では、被膜３は、２層の積層体からなるものとして説明したが、被膜３は、３層以上の積層体であってもよい。
【０１４３】
また、第３実施形態においては、被膜３の一部を除去しているが、被膜３とともに、その部位における下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）の少なくとも一部が除去されてもよい。
【０１６２】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１． 装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用針）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用針の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１６３】
次に、この基材の鏡面加工を施した側の面に、Ｎｉで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１６４】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０１６５】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０１６６】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
下地層、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１７７】
（実施例２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する、アルミニウム製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。
【０１７８】
次に、スジ目加工を施した基材の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で構成された下地層を形成した。
下地層の形成は、陽極酸化法により、浴温：３０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：６０分という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、２０μｍであった。
次に、この下地層を洗浄した。下地層の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１７９】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０１８０】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０１８１】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、酸素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を１×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＯで構成される第２の層を形成し、装飾品を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
下地層、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２０１】
（実施例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。
次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０２】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、５μｍであった。
【０２０３】
その後、第１の下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金で構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：２分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２０４】
さらに、第２の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第３の下地層を形成した。
第３の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：９分間という条件で行った。
このようにして形成された第３の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
次に、第１〜第３の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２０５】
洗浄後、第３の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２０６】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２０７】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成した。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２０８】
次に、第３の下地層の表面に形成した被膜（第１の層および第２の層）の一部を、以下のようにして除去し、装飾品を得た。
まず、被膜の表面の一部に、マスキングを所定の形状に形成した。
マスキングの形成は、ゴム系樹脂を刷毛塗りすることにより、被膜の表面の一部を被覆し、その後、１８０〜２００℃で、３０分間乾燥することにより行った。このようにして形成されたマスキングの平均厚さは、５００μｍであった。
【０２０９】
次に、マスキングが被覆されていない部位の被膜の除去を行った。
被膜の除去は、７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた陽極電解により行った。
陽極電解時における電流密度、電解液の温度は、それぞれ、５Ａ／ｄｍ２、３２℃であった。
また、陽極電解の処理時間は、３０分であった。
【０２１０】
その後、ハロゲン化合物系溶媒、ケトン系溶媒よりなるマスキング除去剤に浸漬することにより、マスキングを除去した。また、本工程におけるマスキング除去剤の温度、マスキング除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。
なお、下地層（第１〜第３の下地層）、第１の層、第２の層の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２１１】
（実施例４）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材、回転ベゼルの形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１２】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２１３】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２１４】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２１５】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２１６】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２１７】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を得、これらを組み立てた。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２１８】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２１９】
（実施例５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、腕時計ケース（胴）の形状を有する基材、ネジロックりゅうずの形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２０】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２２１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２２２】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２３】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２２４】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２２５】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成し、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を得、これらを組み立てた。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２２６】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２２７】
（実施例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いて、鍛造により、三つ折り構造のバンド中留の各構成部品の形状を有する基材をそれぞれ作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、これらの基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２２８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕで構成される第１の下地層を形成した。
第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。
このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２２９】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。
第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、３μｍであった。
【０２３０】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３１】
洗浄後、第２の下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。被膜は、第１の層と第２の層とからなる積層体として形成した。
第１の層および第２の層は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより、連続して形成した。
まず、下地層が形成された基材を、イオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量１００ｍｌ／分で、ボンバード処理を３分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２３２】
次に、イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガスを導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮで構成される第１の層を形成した。
【０２３３】
引き続き、以下のようにして、第１の層の表面に、第２の層を形成した。
イオンプレーティング装置内を２×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した後、窒素ガス、酸素ガスを、それぞれ、１６０ｍｌ／分、８０ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を３×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：３０Ｖ、イオン化電流：１４０Ａに設定することにより、ＣｒＮＯで構成される第２の層を形成した。その後、各部品を組み立てることにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を得た。
なお、第１の層、第２の層の平均厚さは、それぞれ、１０μｍ、１μｍであった。
【０２３４】
また、基材および得られた装飾品について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さＲｍａｘを測定した。
基材の研磨を行った箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．２〜０．４μｍであった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、０．０１〜０．０３μｍ（鏡面）となっていた。
また、基材の、切削、研磨を施さなかった箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．５〜１．８μｍ（梨地）であった。被膜の形成後においては、これに対応する箇所の表面粗さＲｍａｘは、１．０〜１．２μｍ（半鏡面）となっていた。
このように、被膜をイオンプレーティングにより形成したことにより、表面が平滑化されたことが分かる。
【０２３５】
（比較例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３６】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｇで構成される被膜を形成した。
被膜は、浴温：５０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：２５分間という条件で電解メッキを行うことにより形成した。
形成された被膜の平均厚さは、１０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２３７】
（比較例２）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２３９】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４０】
（比較例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４１】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、次に、この基材の表面に、Ｎｉで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４２】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２４３】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４４】
（比較例４）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４５】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ｃｕで構成される下地層を形成した。
下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：６０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。
このようにして形成された下地層の平均厚さは、５μｍであった。
次に、下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２４６】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２４７】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２４８】
（比較例５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、腕時計ケース（胴）の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材、回転ベゼルの形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材をそれぞれ作製した。
【０２４９】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５０】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５１】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を得、これらを組み立てた。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５２】
（比較例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、腕時計ケース（胴）の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材、ネジロックりゅうずの形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材をそれぞれ作製した。
【０２５３】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５４】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５５】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成し、装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を得、これらを組み立てた。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳＨ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５６】
（比較例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を製造した。
まず、前記実施例４と同様にして、三つ折り構造のバンド中留の各構成部品の形状を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の基材を作製した。
【０２５７】
これらの基材の必要箇所を切削、研磨した後、洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５８】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、クロム化合物で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するようなイオンプレーティングにより行った。
まず、基材をイオンプレーティング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、イオンプレーティング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴンガス流量５０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。ボンバード処理におけるイオンプレーティング装置内の圧力は、９×１０−２Ｐａであった。
【０２５９】
次に、イオンプレーティング装置内に、窒素ガス、アセチレンガスを、それぞれ、１００ｍｌ／分、１００ｍｌ／分の流量で導入し、イオンプレーティング装置内の圧力を２×１０−１Ｐａとした。このような状態で、ターゲットとしてＣｒを用い、イオン化電圧：２５Ｖ、イオン化電流：１１０Ａに設定することにより、ＣｒＣＮで構成される被膜を形成した。その後、各部品を組み立てることにより、装飾品（三つ折り構造のバンド中留）を得た。
なお、形成された被膜の平均厚さは、１μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
各実施例および各比較例の表面処理方法の条件を表１にまとめて示す。
【０２６０】
【表１】

Figure 0003969296
【０２６２】
２．装飾品の外観評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良（光沢度大）。
○：外観良（光沢度中）。
△：外観やや不良（光沢度やや小、または表面の荒れあり）。
×：外観不良（光沢度小、または表面の荒れ顕著）。
【０２６３】
３．被膜の耐擦傷性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行い、耐擦傷性を評価した。
【０２６４】
ステンレス製のブラシを、各装飾品の表面上に押し付け、５０往復摺動させた。このときの押し付け荷重は、０．２ｋｇｆであった。
その後、装飾品表面を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の表面に、傷の発生が全く認められない。
○：被膜の表面に、傷の発生がほとんど認められない。
△：被膜の表面に、傷の発生がわずかに認められる。
×：被膜の表面に、傷の発生が顕著に認められる。
【０２６５】
４．装飾品の耐摩耗性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、摩耗係数（耐鋼）の測定を行い、以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：摩耗係数が０．７未満。
○：摩耗係数が０．７以上０．８未満。
×：摩耗係数が０．８以上。
【０２６６】
５．装飾品の耐酸性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品について、以下に示すような試験を行うことにより、耐酸性を評価した。
【０２６７】
まず、４６ｖｏｌ％フッ化水素酸と、６０ｖｏｌ％硝酸とを用意し、これらを、混合容量比１：１で混合することにより、混合溶液を得た。
この混合溶液に、各装飾品を浸漬した。１分間放置した後、各装飾品を前記混合溶液内から取り出し、水洗、乾燥した。その後、各装飾品の外観を目視により観察した。
各装飾品の耐食性は、以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の腐食が全く認められない。
△：被膜の腐食がわずかに認められる。
×：被膜の腐食がはっきりと認められる。
【０２６８】
６．装飾品の耐酸化性評価
上記実施例１〜６および比較例１〜７で製造した各装飾品を、大気雰囲気中で、２００℃×８時間の加熱を行った。その後、各装飾品を放冷し、これらの外観を以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の変色が全く認められない。
△：被膜の変色がわずかに認められる。
×：被膜の変色がはっきりと認められる。
【０２６９】
これらの結果を、被膜の色、ビッカース硬度Ｈｖとともに表２に示す。なお、ビッカース硬度Ｈｖとしては、各装飾品の被膜表面について、測定荷重２５ｇｆにて測定した値を示す。
【０２７０】
【表２】
Figure 0003969296
【０２７１】
表２から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも優れた美的外観を有しており、耐擦傷性、耐摩耗性にも優れていた。
【０２７２】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、耐酸化性、耐酸性（耐食性）にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。また、緩衝層として機能する下地層を有する装飾品は、特に優れた耐食性を有していた。
【０２７３】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
【０２７４】
また、実施例１〜６においては、イオンプレーティング時の雰囲気組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【０２７５】
これに対し、比較例の表面処理方法により製造された装飾品は、美的外観に劣り、耐擦傷性、耐摩耗性にも劣っていた。また、耐酸化性、耐酸性にも劣っていた。
【０２７６】
７．回転ベゼルの回転トルク
上記実施例４および比較例５で製造した装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、３００ｇｆの荷重を掛ける条件で、回転ベゼルの回転トルクの測定を行った。また、回転ベゼルを１００００回回転させた後、同様の条件で回転トルクを測定した。
その結果を表３に示す。
【０２７７】
【表３】
Figure 0003969296
【０２７８】
表３から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を備えた時計では、回転ベゼルの回転操作を繰り返し行った後でも、安定した回転トルクを有していた。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよび回転ベゼル）を備えた時計では、製造直後における回転トルクは比較的大きいものであったが、回転ベゼルの回転操作を繰り返し行うことにより、回転トルクの顕著な低下が認められた。
【０２７９】
８．ネジロックりゅうずの着脱操作性評価
上記実施例５および比較例６で製造した装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、ケースからネジロックりゅうずを回転着脱する、回転着脱操作を行ったときの操作のし易さ（着脱操作性）を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：回転着脱操作を非常にスムーズに行うことができる。
○：回転着脱操作を十分にスムーズに行うことができる。
△：回転着脱操作を行う際に、若干のゴリ感がある。
×：回転着脱操作を行う際に、顕著なゴリ感がある。
また、ネジロックりゅうずの回転着脱操作を１００００回行った後、上記と同様の基準に従い、着脱操作性を評価した。
その結果を表４に示す。
【０２８０】
【表４】
Figure 0003969296
【０２８１】
表４から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を備えた時計では、製造直後、回転着脱操作を繰り返し行った後のいずれにおいても、優れた着脱操作性を示した。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（腕時計ケースおよびネジロックりゅうず）を備えた時計では、製造直後においては、比較的優れた着脱操作性を示したものの、回転着脱操作を繰り返し行うことにより、着脱操作性が著しく低下した。
【０２８２】
９．バンド中留の着脱性評価
上記実施例６および比較例７で製造した装飾品（バンド中留）を用いて、時計を製造した。得られた各時計について、バンド中留の着脱操作を行ったときの操作のし易さ（着脱操作性）を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：着脱操作を非常にスムーズに行うことができる。
○：着脱操作を十分にスムーズに行うことができる。
△：着脱操作を行う際に、若干の引っかかりが認められる。
×：着脱操作を行う際に、顕著な引っかかりが認められる。
また、バンド中留の着脱操作を１００００回行った後、上記と同様の基準に従い、着脱操作性を評価した。
その結果を表５に示す。
【０２８３】
【表５】
Figure 0003969296
【０２８４】
表５から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品（バンド中留）を備えた時計では、製造直後、着脱操作を繰り返し行った後のいずれにおいても、優れた着脱操作性を示した。これに対し、比較例の表面処理方法を用いて製造された装飾品（バンド中留）を備えた時計では、製造直後においては、比較的優れた着脱操作性を示したものの、着脱操作を繰り返し行うことにより、着脱操作性が著しく低下した。
【０２８５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、美的外観に優れた装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
【０２８６】
また、本発明の装飾品、時計は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐酸性、耐酸化性等に優れ、長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
また、本発明の装飾品、時計は、適度な潤滑性（摺動性）を長期間にわたって維持することができる。これにより、装飾品の操作性、高級感が向上する。
【０２８７】
また、被膜形成時における雰囲気ガスの組成を適宜選択することにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができる。
【０２８８】
また、基材の構成材料等を選択することにより、複雑な形状を有する装飾品を容易に製造することが可能となり、また、装飾品の軽量化、製造コストの低減等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】 本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】 本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ……装飾品 ２……基材 ３……被膜 ３１……第１の層 ３２……第２の層 ４０……下地層 ４１……第１の下地層 ４２……第２の下地層 ４３……第３の下地層 ５……マスキング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a decorative article, a decorative article, and a watch.
[0002]
[Prior art]
A decorative product such as a watch exterior part is required to have an excellent aesthetic appearance.
Conventionally, in order to achieve such an object, for example, a silver-white metal material such as Pd, Rd, Pt or the like has been used as a constituent material of an ornament. However, these metal materials are all noble metals, and have problems such as an increase in the manufacturing cost of decorative products.
[0003]
In addition, examples of the silver-white material that replaces the above-described noble metals include Ti, stainless steel, and Ti compounds such as TiN and TiCN. However, these materials have lower reflectivity and inferior luxury than the above-mentioned noble metals. For this reason, the obtained decorative article may not have a satisfactory aesthetic appearance.
In addition, it has been difficult to produce a black decorative article having a heavy metallic luster with a conventionally used material.
[0004]
Further, as described above, a decorative article is required to have an excellent aesthetic appearance. However, a decorative article (particularly, a watch exterior part or a jewelry accessory) made of the above-described materials has scratches on its surface. There was a problem that it was easy to stick and the aesthetic appearance was remarkably deteriorated after long-term use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a decorative article capable of maintaining an excellent aesthetic appearance for a long period of time, to provide a surface treatment method capable of providing the decorative article, and a timepiece including the decorative article. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The purpose of this is as follows (1) to(14)This is achieved by the present invention. Also,(15)-(20)Is preferred.
[0007]
  (1) forming at least one underlayer on at least a part of the substrate;
  Forming a film mainly composed of a chromium compound on the underlayer by a dry plating method.Decorative surface treatment methodBecause
  At least one of the base layers is mainly composed of a metal or a metal compound containing at least one of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, and Fe. It is composed of materials that
  The coating includes at least one of chromium oxide, nitride, and carbide,
  The coating is a laminate composed of two or more layers,
In the laminate constituting the coating, the layer provided in contact with the base layer is made of chromium nitride, and the layer provided on the outermost surface side of the laminate is a chromium oxide. It consists of
  An average surface thickness of the coating is 5 to 100 µm.
[0009]
  (2)  The base material is composed of a metal material,
At least one of the underlayers has a standard potential between the standard potential of the substrate and the standard potential of the coating, and reduces the potential difference between one surface side and the other surface side. Buffer layerAbove (1)The surface treatment method of the ornament described in 1.
[0010]
  (3)  At least one of the underlayers is composed of a metal compound containing at least one of Cu, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, and Fe. 1)Or (2)The surface treatment method of the ornament described in 1.
[0011]
  (4)  (1) to (1) above, wherein the decorative article has two or more base layers.(3)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0012]
  (5)  The adjacent base layers are composed of materials containing elements common to each other.(4)The surface treatment method of the ornament described in 1.
[0013]
  (6)  The common element is Cu(5)The surface treatment method of the ornament described in 1.
[0014]
  (7)  (1) to (1) including a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the base material before the step of coating the base layer.(6)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0015]
  (8)  (1) to (1) including a step of performing a cleaning process on at least a part of the surface of the base layer before the step of coating the coating.(7)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0016]
  (9)  The base material is composed of Cu, Zn, Ni, Ti, Al, or an alloy containing at least one of these (1) to (1) to(8)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0017]
  (10)  (1) to (1) above, wherein the base material is subjected to surface processing selected from mirror surface processing, streak processing, and satin processing on at least a part of its surface.(9)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0018]
  (11)  After the step of forming the coating, further, forming a mask on a part of the coating; and
  Using a release agent to remove the coating on the area where the masking is not coated;
  (1) thru | or the process of removing the said masking(10)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0019]
  (12)  Above (1) to(11)A decorative article produced by using the surface treatment method for a decorative article according to any one of the above.
[0021]
  (13)  The decorative item is a watch exterior part.(12)Ornaments listed in
[0022]
  (14)  the above(12)Or(13)A watch comprising the ornament described in 1.
[0023]
  (15)  (1) to (1) having a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the substrate before the step of coating the coating.(11)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0024]
  (16)  The film is formed by ion plating (1) to (1) above.(11)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0025]
  (17)  Of the plurality of layers constituting the laminate, at least one of the layers other than the outermost surface layer of the decorative article is composed mainly of chromium nitride (1) to (1) to(11)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0026]
  (18)  (1) to (V) wherein the coating has a Vickers hardness Hv of 1500 or more.(11)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0027]
  (19)  The base material is one produced by casting or metal powder injection molding.(11)The surface treatment method of the ornament in any one of.
[0028]
  (20)  The masking has an average thickness of 100 to 2000 μm(11)The surface treatment method of the ornament described in 1.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a surface treatment method, a decorative article, and a timepiece according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0030]
  FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the surface treatment method of the present invention.
  As shown in FIG. 1, the surface treatment method of the present embodiment is at least part of the surface of the substrate 2 (3a) To form a base layer 40 (3b) And at least part of the surface of the underlayer 40 by a dry plating method,And a step (3c, 3d) of forming a film 3 mainly composed of a chromium compound as a laminate.
[0031]
  [Base material]
  The base material 2 may be composed of any material, and may be composed of a metal material or a non-metal material.
  A decorative article having particularly excellent strength characteristics when the base material 2 is made of a metal material.1CCan be provided.
[0032]
  Moreover, when the base material 2 is comprised with a metal material, even if it is a case where the surface roughness of the base material 2 is comparatively large, it is obtained by the leveling effect at the time of forming the base layer 40 and the film 3 which are mentioned later. Ornaments1CThe surface roughness can be reduced. For example, it is possible to perform mirror finishing even if machining by grinding, polishing, or the like on the surface of the substrate 2 is omitted, or the substrate 2 is formed by the MIM method, and the surface is Even when the surface is pear ground, it can be easily mirror-finished. As a result, a decorative article having excellent gloss can be obtained.
[0033]
  When the base material 2 is made of a non-metallic material, it is relatively lightweight, easy to carry, and has a heavy appearance.1CCan be provided.
  Moreover, when the base material 2 is comprised with a nonmetallic material, it can shape | mold to a desired shape comparatively easily. For this reason, it is difficult to mold directly with a chromium compound described later.1CEven so, it can be provided relatively easily.
  Moreover, when the base material 2 is comprised with a nonmetallic material, the effect which shields electromagnetic noise is also acquired.
[0034]
Examples of the metal material constituting the substrate 2 include various metals such as Fe, Cu, Zn, Ni, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, Al, V, Zr, Sn, Au, Pd, Pt, and Ag. And alloys containing at least one of these. Among these, Cu, Zn, Ni, Ti, Al or an alloy containing at least one of these is preferable. When the base material 2 is made of the material as described above, the adhesion between the base material 2 and a base layer 40 described later is particularly excellent. In addition, when the substrate 2 is made of Cu, Zn, Ni or an alloy containing at least one of these, the adhesion between the substrate 2 and the underlayer 40 described later is particularly excellent. In addition, the workability of the base material 2 is improved, and the degree of freedom in forming the base material 2 is further increased.
[0035]
  Moreover, as a nonmetallic material which comprises the base material 2, plastics, ceramics, a stone material, wood, etc. are mentioned, for example.
  Examples of the plastic include various thermoplastic resins and various thermosetting resins.
  When the base material 2 is made of plastic, it is relatively lightweight, easy to carry, and has a heavy appearance.1CCan be obtained.
[0036]
  Moreover, when the base material 2 is comprised with a plastic, it can shape | mold to a desired shape comparatively easily. For this reason, a decorative article having a complicated shape1CEven so, it can be manufactured relatively easily.
  Moreover, when the base material 2 is comprised with a plastic, the effect which shields electromagnetic noise is acquired.
[0037]
  As ceramics, for example, Al2OThree, SiO2TiO2, Ti2OThree, ZrO2, Y2OThree, Oxide ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, SiThreeNFour, SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr2Nitride ceramics such as N, graphite, SiC, ZrC, AlFourCThree, CaC2, WC, TiC, HfC, VC, TaC, NbC and other carbide-based ceramics, ZrB2, BoB-based ceramics such as MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
  When the base material 2 is composed of ceramics as described above, it is a decorative product with high strength and high hardness.1CCan be obtained.
[0038]
The manufacturing method of the base material 2 is not specifically limited.
When the base material 2 is made of a metal material, examples of the manufacturing method include press working, cutting, forging, casting, powder metallurgy sintering, metal powder injection molding (MIM), and lost wax method. Among these, casting or metal powder injection molding (MIM) is particularly preferable. Casting and metal powder injection molding (MIM) are particularly excellent in workability. For this reason, when these methods are used, the base material 2 having a complicated shape can be obtained relatively easily.
[0039]
Metal powder injection molding (MIM) is usually performed as follows.
First, a material containing metal powder and an organic binder is mixed and kneaded to obtain a kneaded product.
Next, the kneaded product is injection molded to form a molded body.
Thereafter, the molded body is subjected to a degreasing process (debinding process) to obtain a degreased body. This degreasing treatment is usually performed by heating under reduced pressure conditions.
Furthermore, a sintered body is obtained by sintering the obtained degreased body. This sintering process is usually performed by heating at a higher temperature than the degreasing process.
In the present invention, the sintered body obtained as described above can be used as a base material.
[0040]
Moreover, when the base material 2 is comprised with the above plastics, as the manufacturing method, compression molding, extrusion molding, injection molding, stereolithography etc. are mentioned, for example.
[0041]
Moreover, when the base material 2 is comprised with the above ceramics, the manufacturing method is not specifically limited, However, It is preferable that it is metal powder injection molding (MIM). Since metal powder injection molding (MIM) is particularly excellent in processability, the base material 2 having a complicated shape can be obtained relatively easily.
[0042]
  The surface of the substrate 2 is preferably subjected to surface processing such as mirror surface processing, streak processing, and satin processing. This will give you a decorative item1CIt is possible to give variations to the glossiness of the surface of the product, and the resulting decorative product1CThe decorativeness can be further improved.
[0043]
  Moreover, the ornament manufactured using the base material 2 which gave such surface processing1CCompared to those obtained by directly subjecting the coating 3 to the surface treatment, glare or the like of the coating 3 is suppressed, and the aesthetic appearance is particularly excellent.
[0044]
  In addition, for the purpose of improving the adhesion between the base material 2 and the base layer 40, the base material 2 may be pretreated prior to the formation of the base layer 40 described later. Examples of the pretreatment include blast treatment, alkali washing, acid washing, water washing, organic solvent washing, bombarding and other cleaning treatment, etching treatment, etc., among which cleaning treatment is particularly preferable. By subjecting the surface of the base material 2 to a cleaning treatment, the adhesion between the base material 2 and the base layer 40 is particularly excellent.
  [Formation of underlayer]
  A base layer 40 is formed on the surface of the substrate 2 (3b).
  The foundation layer 40 functions as, for example, a buffer layer that relaxes the potential difference between the substrate 2 and the coating 3. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the coating 3.
[0045]
The underlayer 40 has, for example, a function of improving the adhesion between the base material 2 and the coating 3, and a function of repairing holes, scratches, and the like of the base material 2 by leveling. Also good.
[0046]
Examples of the method for forming the underlayer 40 include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, chemical vapor deposition methods (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, vacuum deposition, sputtering, and ion plating. Examples thereof include dry plating methods such as coating, thermal spraying, joining of metal foils, etc. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable.
[0047]
  By using a wet plating method or a dry plating method as a method for forming the underlayer 40, the formed underlayer 40 is particularly excellent in adhesion to the base material 2. The resulting ornament1CThe long-term durability of is particularly excellent.
[0048]
In the present invention, the underlayer 40 is made of at least one metal selected from Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Cr, Al, and Fe or an alloy containing the metal. Consists of main materials.
Further, the underlayer 40 may include components other than the materials described above. Examples of such components include metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials.
Moreover, it is preferable that the constituent material of the foundation layer 40 includes at least one of the material constituting the substrate 2 or the material constituting the coating 3. Thereby, adhesiveness with the base material 2 and the film 3 further improves.
[0049]
The standard potential of the underlayer 40 is preferably a value between the standard potential of the substrate 2 and the standard potential of the coating 3. That is, the base layer 40 is preferably composed of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the substrate 2 and the standard potential of the constituent material of the coating 3. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the coating 3.
[0050]
The average thickness of the underlayer 40 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20.0 μm, and more preferably 0.5 to 10.0 μm, for example.
If the average thickness of the underlayer 40 is less than the lower limit, the effect of the underlayer 40 may not be sufficiently exhibited.
On the other hand, when the average thickness of the foundation layer 40 exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the foundation layer 40 tends to increase. Further, the internal stress of the underlayer 40 is increased, and cracks are easily generated.
[0051]
  Thus, by forming the base layer 40 on the surface of the base material 2, the adhesion between the base material 2 and the coating 3, and a decorative product1CThe corrosion resistance of is particularly excellent. As a result, ornaments1CBecomes particularly excellent in durability.
[0052]
The underlayer 40 is formed on the entire surface of the base material 2 in the illustrated configuration, but may be formed on at least a part of the surface of the base material 2.
[0053]
Moreover, the composition in each part of the foundation layer 40 may be constant or not constant. For example, the underlayer 40 may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
[0054]
Further, the underlayer 40 is not limited to one that functions as a buffer layer. For example, the underlayer 40 may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the process of forming the coating 3).
[0055]
  [Formation of film]
  A coating 3 is formed on the surface of the underlayer 40 (3c, 3d).
[0056]
  The present invention is characterized in that the coating 3 is mainly composed of a chromium compound. Thus, when the coating 3 is mainly composed of a chromium compound, the coating 3 has excellent gloss, high hardness, and excellent scratch resistance (abrasion resistance). As a result, the final decoration1CCan maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
  Further, when the coating 3 is mainly composed of a chromium compound, the coating 3 has appropriate lubricity (sliding property). This makes it a decorative item1CIs used for sliding (for example, having a threaded portion, a rotating bezel, a button, a screw-locking crown, a gear, a train wheel bracket, etc. as described later), improves.
[0057]
In particular, in the present invention, the coating 3 contains at least one of chromium oxide, nitride, and carbide. Thereby, in addition to the above effects, the following effects can be obtained.
[0058]
  That is, when the coating 3 is made of a material containing at least one of chromium oxide and carbide, the coating 3 has a black metallic luster with an excellent aesthetic appearance. As a result, the final decoration1CCan have a heavy black metallic luster that was difficult to manufacture in the past.
[0059]
  Further, if the coating 3 is made of a material containing chromium nitride, the coating 3 has a particularly bright metallic luster, a high hardness, and an excellent scratch resistance. Become. As a result, the final decoration1CCan maintain an excellent aesthetic appearance for a longer period of time. Such an effect is particularly remarkable when the coating 3 is made of CrN.
[0060]
Examples of the chromium oxide include CrO, CrCO, CrNO, and CrCNO. Examples of the chromium nitride include CrN, CrCN, CrNO, and CrCNO. Examples of chromium carbides include CrC, CrCO, CrCN, and CrCNO.
[0061]
  Further, the coating 3 may include components other than chromium oxide, nitride, or carbide. Examples of such components include various metal materials (including alloys), chromium halides (for example, CrCl, CrBr, and CrI), sulfides (for example, CrS), silicides (CrSi), and the like. It is done.
  In the present invention, the coating is a laminate composed of two or more layers. In particular,The coating 3 of this embodiment is a laminate of a first layer 31 and a second layer 32 mainly composed of a chromium compound.
  In this way, by forming the coating 3 as a laminate of the first layer 31 and the second layer 32, it is possible to have both the advantages of the first layer 31 and the advantages of the second layer 32. . As a result, the aesthetic appearance of the decorative article 1C can be further improved.
  Hereinafter, the first layer 31 and the second layer 32 will be described in order.
  [First layer]
The first layer 31 is mainly composed of a nitride of chromium, and in particular,More preferably, it is mainly composed of CrN. Thereby, even if the second layer 32 to be described later is made of a material having a relatively low glossiness, the coating film 3 as a whole has a sufficient glossiness.
  The first layer 31 isAs described belowCan be formed by a method.
  Although the average thickness of the 1st layer 31 is not specifically limited, It is preferable that it is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 5-30 micrometers.
  [Second layer]
The second layer 32 is a layer provided on the outermost surface side of the coating 3.
The second layer 32 is a chromium oxide. Thereby, the coating film 3 has a black metallic luster excellent in aesthetic appearance. As a result, the finally obtained decorative article 1C can have a heavy black metallic luster that has been difficult to manufacture in the past.
The second layer 32 is as described later.Can be formed by a method.
  Although the average thickness of the 2nd layer 32 is not specifically limited, It is preferable that it is 5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 5-30 micrometers.
  The first layer 31 and the second layer 32 are formed on the entire surface of the base material 2 in the illustrated configuration, but may be formed on at least a part of the surface of the base material 2.
  In the present embodiment, the coating 3 has been described as a laminated body including two layers of the first layer 31 and the second layer 32. However, the coating 3 is a laminated body including three or more layers. May be. In this case, among the plurality of layers constituting the laminate,The layer provided in contact with the underlayer, Mainly composed of chromium nitrideIf anyIt is mainly composed of CrNpreferable. Thereby, even if the other layers are made of a material having a relatively low glossiness, the coating film 3 as a whole has a sufficient glossiness.Moreover, when a film is a laminated body which consists of three or more layers, the layer provided in the outermost surface side of the laminated body should just be comprised with the oxide of chromium.
  Moreover, when it has two or more foundation layers like this embodiment, it is preferable that the sum of the average thickness of these foundation layers is 1.0-200 micrometers, and it is 1.0-30 micrometers. Is more preferable. When the sum of the average thicknesses of the underlayer is within such a range, the effects of the underlayer as described above are more effectively exhibited.
[0062]
  The coating 3 is formed by a dry plating method (vapor phase film forming method).
  By forming the coating film 3 using a dry plating method, the coating film 3 having excellent adhesion to the base material 2 and the base layer 40 can be obtained. The resulting ornament1CIs excellent in corrosion resistance and durability. Moreover, it is possible to form the high-density coating 3 by using the dry plating method. For this reason, the coating 3 has high hardness and excellent wear resistance.1CCan maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
[0063]
Moreover, the following effects are acquired by forming the film 3 using a dry plating method.
That is, as represented by the description of ion plating described later, the film 3 having a desired composition can be easily formed by appropriately selecting the composition of the atmospheric gas. In this way, by easily adjusting the composition of the coating 3, it is possible to adjust the characteristics (for example, color, glossiness, hardness, etc.) of the coating 3.
[0064]
Examples of the dry plating method include chemical vapor deposition (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion implantation, and the like. preferable.
[0065]
  By using ion plating as the dry plating method, it is possible to relatively easily obtain the coating 3 that is homogeneous and particularly excellent in adhesion to the substrate 2 and the base layer 40. The resulting ornament1CThe durability is further improved. Further, by using ion plating, it is possible to form a particularly high-density coating 3. As a result, ornaments1CCan maintain a particularly excellent aesthetic appearance over a long period of time.
[0066]
For example, the ion plating is preferably performed under the following conditions.
The ionization voltage at the time of ion plating is, for example, preferably 15 to 200 V, and more preferably 20 to 130 V.
When the ionization voltage is within the above range, the coating 3 having excellent adhesion to the base material 2 and the base layer 40 can be formed. Moreover, the coating 3 to be formed has a small variation in film thickness at each part, a small internal stress, and a crack is hardly generated.
[0067]
For example, the ionization current during ion plating is preferably 5 to 150 A, and more preferably 10 to 30 A.
When the ionization current is within the above range, the coating 3 having excellent adhesion to the substrate 2 can be formed. Moreover, the coating 3 to be formed has a small variation in film thickness at each part, a small internal stress, and a crack is hardly generated.
[0068]
When the coating 3 is formed by ion plating, the composition can be controlled by the composition of the atmospheric gas.
For example, the coating 3 made of a chromium oxide can be formed by performing ion plating as described above in an atmosphere gas containing oxygen. Similarly, by performing ion plating in an atmosphere gas containing nitrogen, the film 3 made of chromium nitride can be formed, and in an atmosphere gas containing a hydrocarbon such as acetylene. As a result, the coating 3 made of chromium carbide can be formed.
[0069]
The pressure of the atmosphere during ion plating is not particularly limited, but 1 × 10-2~ 5x10-1It is preferably about Pa, 1 × 10-1~ 3x10-1It is preferably about Pa.
[0070]
  In the present invention, the average thickness of the coating 3 formed by the dry plating method is 5 to 100 μm. By setting the average thickness of the coating 3 to a value within this range, the coating 3 has excellent gloss and scratch resistance. As a result, the decorative article 1C has an excellent aesthetic appearance over a long period of time.TheObtainable.
  On the other hand, when the average thickness of the coating 3 is less than 5 μm, the effect of the coating 3 cannot be sufficiently obtained. Moreover, it becomes easy to generate | occur | produce a pinhole in the film 3, and the ornament 1C obtainedofThe aesthetic appearance is reduced.
  On the other hand, when the average thickness of the coating 3 exceeds 100 μm, the internal stress of the coating 3 becomes high, the adhesion between the coating 3 and the underlayer 40 is lowered, and cracks are likely to occur. As a result, the ornament 1CofDurability is reduced and a stable aesthetic appearance cannot be obtained.
  As described above, in the present invention, the average thickness of the coating 3 formed by the dry plating method is 5 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm, and more preferably 5 to 15 μm. When the average thickness of the coating 3 is in such a range, the above-described effect becomes more remarkable.
[0071]
  The film 3 formed as described above preferably has a Vickers hardness Hv of 1500 or more, more preferably 1800 or more, and even more preferably 2100 or more.
  If the Vickers hardness Hv of the coating 3 is less than the lower limit, the decorative article1CDepending on the application, sufficient scratch resistance may not be obtained.
[0072]
  In addition, the wear coefficient (to steel) of the surface of the coating 3 is a decorative item.1CHowever, it is preferably 0.8 or less, more preferably 0.75 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  If the wear coefficient of the surface of the coating 3 is less than the above upper limit, the decorative article1CThe slipperiness is improved and the feeling of roughness can be reduced and prevented.1CDiscomfort and discomfort when touching the skin or the like can be reduced or prevented.
[0073]
In addition, the composition in each part of the film 3 may or may not be constant. For example, the coating 3 may be one in which the composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
[0074]
  In addition, the coating 3 is formed on the entire surface of the base layer 40 in the illustrated configuration, but it may be formed on at least a part of the surface of the substrate 2.
  By the surface treatment method as described above, the decorative article1CIs obtained.
[0075]
  Ornaments1CCan be anything as long as it is a decorative item, for example, interiors such as figurines, exterior goods, jewelry, watch cases (both trunks, back covers, etc.), watch bands (band clasp, band bangle) (Including attachment and detachment mechanisms), dial, clock hands, bezels (for example, rotating bezels), crowns (for example, screw lock type crowns), watch exterior parts such as buttons, movement ground plates, gears, wheels Interior parts for watches such as train holders, rotating weights, accessories such as glasses, tie pins, cufflinks, rings, necklaces, bracelets, anklets, brooches, pendants, earrings, earrings, sports equipment such as lighters or their cases, golf clubs, etc. , Nameplates, panels, prize cups, other equipment parts including housings, and various containers. Among these, in particular, those which are used in contact with at least a part of the skin are preferred, and watch exterior parts are more preferred. A watch exterior part is required to have a beautiful appearance as a decorative product, and as a practical product, durability, corrosion resistance, wear resistance, excellent tactile sensation, etc. are required. Therefore, all these requirements can be satisfied.
[0076]
In particular, when the present invention is applied to a rotating bezel, sliding of the click portion is improved and the rotation of the bezel becomes smooth. As a result, the practicality of the rotating bezel is improved and the sense of quality as a decorative product is also improved. In addition, the groove of the rotation mechanism portion of the bezel and the wear of the projection portion are preferably prevented and suppressed. In addition, when the rotating bezel is mass-produced, variations in the rotating torque value of the bezel among individuals can be suppressed, and the overall quality is stabilized.
[0077]
Further, when the present invention is applied to a screw-type lock crown, it is possible to suitably prevent a so-called crunch feeling (feeling that a screw bites) when turning the screw. In addition, when the screw-type lock crown is mass-produced, variation in the rotational torque value of the screw among the individual members can be suppressed, and the quality as a whole is stabilized.
[0078]
In addition, when the present invention is applied to a band middle piece band end piece, a band / bangle attachment / detachment mechanism, a back cover, etc., a stable fastening force can be secured over a long period of time. In particular, when the present invention is applied to the case back, the water resistance of the timepiece can be more reliably exhibited.
In addition, when the present invention is applied to a button, the feeling of pushing the button becomes smooth. As a result, the practicality of the button is improved and the sense of quality as a decorative product is also improved.
[0079]
Moreover, the timepiece of the present invention has the ornament of the present invention as described above. As described above, the decorative article of the present invention has high hardness, excellent scratch resistance (body wear resistance) and corrosion resistance, and can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time. For this reason, the timepiece of the present invention provided with such a decorative article can sufficiently satisfy the required requirements as a timepiece. That is, the timepiece of the present invention can maintain a particularly excellent aesthetic property for a long time. Moreover, since it is hard to produce discoloration, the state which is easy to visually recognize can be maintained over a long period of time. In particular, the present invention is characterized in that the above-described effects can be obtained without requiring a special airtight structure. In addition, well-known things can be used as parts other than the said ornaments which comprise the timepiece of this invention.
[0090]
  Next, the surface treatment method, decorative article, and watch of the present inventionSecond embodimentWill be described.
  FIG.Of the surface treatment method of the present inventionSecond embodimentFIG.
  Less than,Second embodimentSurface treatment method and manufactured using the methodSecond embodimentAbout the ornaments ofThe first embodimentDifferences from the above are mainly described, and descriptions of similar matters are omitted.
[0091]
  FIG.As shown in FIG. 4, in the surface treatment method of the present embodiment, at least a part (4a) of the surface of the base material 2 is coated with a base layer (first base layer 41 and second base layer 42 in order from the base material side). , A step (4b, 4c, 4d) of forming a third underlayer 43) and a step of forming a film 3 mainly composed of a chromium compound on at least a part of the surface of the underlayer by a dry plating method (4e).
  That is, the first embodiment is the same as the first embodiment except that the base layer formed prior to the formation of the coating 3 is three layers (first base layer 41, second base layer 42, and third base layer 43). It is.
  In the present invention, at least one of the underlayers formed on the substrate is at least one of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Cr, Al, and Fe. It is composed of a material mainly composed of one kind of metal or an alloy containing the metal. Therefore, in this embodiment, at least one of the first underlayer 41, the second underlayer 42, and the third underlayer 43 is made of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, It is made of a material mainly composed of at least one metal of Ti, Zn, Cr, Al, and Fe or an alloy containing the metal.
[0092]
Hereinafter, the first base layer 41, the second base layer 42, and the third base layer 43 will be described in order.
[0093]
[First underlayer]
A first base layer 41 is formed on the surface of the substrate 2.
[0094]
The first base layer 41 has, for example, a function of improving the adhesion between the base material 2 and the second base layer 42, a function of repairing holes, scratches, and the like of the base material 2 by leveling. Have.
[0095]
Examples of the method for forming the first underlayer 41 include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, chemical vapor deposition methods (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, vacuum deposition, and sputtering. , Dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, joining of metal foil, chemical treatment (for example, oxidation treatment, nitriding treatment) on the surface of the substrate 2, etc., among others, wet plating method or dry plating The method is preferred.
By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the first underlayer 41, the formed first underlayer 41 has particularly excellent adhesion to the substrate 2. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0096]
The first underlayer 41 is subjected to chemical treatment such as oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolytic treatment, alkaline dipping treatment, alkaline electrolytic treatment, etc. on the surface of the substrate 2. It may be a film formed by application, particularly a passive film.
[0097]
Examples of the constituent material of the first underlayer 41 include metal materials such as Cu, Sn, Ni, Zn, Fe, In, Co, and Al, alloys containing at least one of the metal materials, and the metal materials. Among them, at least one kind of metal compound (for example, metal oxide, metal nitride, metal carbide, etc.) or a combination of two or more of these may be used.
[0098]
In addition, the constituent material of the first underlayer 41 preferably includes at least one of the material constituting the base material 2 or the material constituting the second underlayer 42. Thereby, adhesiveness with the base material 2 and the 2nd base layer 42 further improves.
[0099]
Although the average thickness of the 1st foundation | substrate layer 41 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1-20.0 micrometers, and it is more preferable that it is 0.5-10.0 micrometers.
If the average thickness of the first foundation layer 41 is less than the lower limit, the effect of the first foundation layer 41 may not be sufficiently exhibited.
On the other hand, when the average thickness of the first foundation layer 41 exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the first foundation layer 41 tends to increase. In addition, the internal stress of the first underlayer 41 is increased, and cracks are likely to occur.
[0100]
In the illustrated configuration, the first base layer 41 is formed on the entire surface of the base material 2, but it may be formed on at least a part of the surface of the base material 2.
In addition, the composition of each part of the first base layer 41 may or may not be constant. For example, the first underlayer 41 may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
[0101]
[Second base layer]
Next, the second underlayer 42 is formed on the surface of the first underlayer 41.
[0102]
The second underlayer 42 functions as, for example, a buffer layer that alleviates a potential difference between one surface side (first underlayer 41) and the other surface side (third underlayer 43). Thereby, the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to a potential difference between one surface side (first base layer 41) and the other surface side (third base layer 43) of the base layer 42 is more effectively achieved. It becomes possible to prevent.
[0103]
Examples of the method for forming the second underlayer 42 include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, chemical vapor deposition methods (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, vacuum deposition, and sputtering. , Dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, joining of metal foil, chemical treatment (for example, oxidation treatment, nitriding treatment) on the surface of the first underlayer 41, etc., among these, wet plating methods are particularly preferable. Alternatively, dry plating is preferable.
By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the second underlayer 42, the second underlayer 42 to be formed is particularly excellent in adhesion with the first underlayer 41. Become. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0104]
The second underlayer 42 is formed on the surface of the first underlayer 41 by, for example, oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolysis treatment, alkali dipping treatment, alkaline electrolysis treatment or the like. It may be a film formed by chemical treatment, particularly a passive film.
[0105]
The standard potential of the second base layer 42 is preferably a value between the standard potential of the first base layer 41 and the standard potential of the third base layer 43. That is, the second base layer 42 is a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the first base layer 41 and the standard potential of the constituent material of the third base layer 43. It is preferred that it is constructed. As a result, the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to a potential difference between one surface side (first ground layer 41) and the other surface side (third ground layer 43) of the second ground layer 42 is further increased. It can be effectively prevented.
[0106]
Examples of the constituent material of the second underlayer 42 include metal materials such as Cu, Sn, Zn, Fe, In, Ag, Au, Pd, Ti, and Cr, and alloys containing at least one of the metal materials. In addition, a metal compound (for example, metal oxide, metal nitride, metal carbide, etc.) of at least one of the metal materials, or a combination of two or more of these may be used.
The constituent material of the second base layer 42 preferably includes at least one of the material forming the first base layer 41 and the material forming the third base layer 43. In other words, the adjacent two underlayers are preferably made of a material containing a common element. Thereby, adhesiveness with an adjacent foundation layer (the 1st foundation layer 41, the 3rd foundation layer 43) further improves. In particular, when the common element is Cu, the adhesion with the adjacent base layer is particularly excellent.
[0107]
Although the average thickness of the 2nd foundation | substrate layer 42 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1-20.0 micrometers, and it is more preferable that it is 0.5-10.0 micrometers.
If the average thickness of the second underlayer 42 is less than the lower limit, the effect of the second underlayer 42 may not be sufficiently exhibited.
On the other hand, when the average thickness of the second underlayer 42 exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the second underlayer 42 tends to increase. Further, the internal stress of the second underlayer 42 is increased, and cracks are easily generated.
[0108]
In the configuration shown in the figure, the second underlayer 42 is formed on the entire surface of the first underlayer 41, as long as it is formed on at least a part of the surface of the first underlayer 41. Good.
Further, the composition in each part of the second underlayer 42 may or may not be constant. For example, the second underlayer 42 may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
[0109]
[Third underlayer]
Further, a third underlayer 43 is formed on the surface of the second underlayer 42.
[0110]
For example, the third underlayer 43 has a function of improving the adhesion between the second underlayer 42 and the coating 3 and the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3). It has a function to prevent.
[0111]
Examples of the method for forming the third underlayer 43 include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, chemical vapor deposition methods (CVD) such as thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, vacuum deposition, and sputtering. , Dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, joining of metal foil, chemical treatment (for example, oxidation treatment, nitriding treatment) on the surface of the second underlayer 42, etc., among these, wet plating methods are particularly preferable. Alternatively, dry plating is preferable.
By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the third underlayer 43, the third underlayer 43 to be formed is particularly excellent in adhesion with the second underlayer 42. Become. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0112]
The third underlayer 43 is formed on the surface of the second underlayer 42 by, for example, oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolysis treatment, alkali dipping treatment, alkaline electrolysis treatment, etc. It may be a film formed by chemical treatment, particularly a passive film.
[0113]
Examples of the constituent material of the third underlayer 43 include metal materials such as Ni, Au, Pd, Ag, Fe, In, Ti, Cr, Sn, Cu, Pt, Rh, and Ru, An alloy containing at least one kind, a metal compound (for example, metal oxide, metal nitride, metal carbide, etc.) of at least one of the metal materials, or a combination of two or more of these may be used.
Further, the constituent material of the third underlayer 43 preferably includes at least one of the material constituting the second underlayer 42 or the material constituting the coating 3. Thereby, the adhesiveness between the second underlayer 42 and the coating 3 is further improved.
[0114]
Although the average thickness of the 3rd foundation | substrate layer 43 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 0.1-20.0 micrometers, and it is more preferable that it is 1.0-3.0 micrometers.
If the average thickness of the third underlayer 43 is less than the lower limit, the effect of the third underlayer 43 may not be sufficiently exhibited.
On the other hand, when the average thickness of the third foundation layer 43 exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the third foundation layer 43 tends to increase. Further, the internal stress of the third underlayer 43 is increased, and cracks are easily generated.
[0115]
In the configuration shown in the figure, the third underlayer 43 is formed on the entire surface of the second underlayer 42, as long as it is formed on at least a part of the surface of the second underlayer 42. Good.
In addition, the composition of each part of the third base layer 43 may or may not be constant. For example, the third underlayer 43 may be a material whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
[0116]
As described above, the first base layer 41, the second base layer 42, and the third base layer 43 are laminated in this order on the surface of the base material 2, thereby forming the base material 2 and the coating film. 3 and the corrosion resistance of the decorative article 1D are further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0117]
The first underlayer 41, the second underlayer 42, and the third underlayer 43 are not limited to those having the functions described above, and may have other effects.
[0118]
  Next, the surface treatment method, decorative article, and watch of the present inventionThird embodimentWill be described.
  FIG.Of the surface treatment method of the present inventionThird embodimentFIG.
  Less than,Third embodimentSurface treatment method and manufactured using the methodThird embodimentAbout the ornaments ofThe first and second embodimentsDifferences from the above are mainly described, and descriptions of similar matters are omitted.
[0119]
  FIG.As shown in FIG. 3, the surface treatment method of the present embodiment is applied to at least a part (5a) of the surface of the base material 2 with a ground layer (first ground layer 41, second ground layer 42, third ground layer). 43), a step (5e) of forming a coating 3 mainly composed of a chromium compound on at least a part of the surface of the underlayer by dry plating, and a coating A step (5f) of forming a masking 5 on a part of the surface of 3; a step (5g) of removing the coating 3 at a portion not covered with the masking 5 using a release agent; and a step of removing the masking 5 (5h).
  That is, after the formation of the coating 3, a step (5f) of forming a mask 5 on a part of the surface of the coating 3 and a step of removing the coating 3 at a portion not covered with the masking 5 using a release agent (5g) And the step (5h) for removing the masking 5 are the same as those in the third embodiment described above.
[0120]
[Mask coating]
After the coating 3 is formed, the masking 5 is coated on a part of the surface of the coating 3 (5f). This masking 5 functions as a mask for protecting the coated film 3 at the coated site in the step of removing the coated film 3 described later.
[0121]
Any masking 5 may be used as long as it has a function of protecting the coated film 3 in the coated portion in the step of removing the coating 3, but it can be easily removed in the step of removing the masking 5 described later. It is preferable that
[0122]
Examples of the material constituting the masking 5 include resin materials such as acrylic resin, polyimide resin, polysulfone resin, epoxy resin, and fluorine resin, Au, Ni, Pd, Cu, Ag, Ti, and Cr. A metal material such as can be used.
[0123]
The method for forming the masking 5 is not particularly limited, and examples thereof include dipping, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating and the like, wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating and electroless plating, and thermal CVD. Examples thereof include chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD and laser CVD, dry plating such as vacuum deposition, sputtering and ion plating, and thermal spraying.
[0124]
Although the average thickness of the masking 5 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100-2000 micrometers, and it is more preferable that it is 500-1000 micrometers.
If the average thickness of the masking 5 is less than the lower limit value, pinholes tend to occur in the masking 5. For this reason, in the process of removing the coating film 3 to be described later, a part of the coating film 3 at the portion covered with the masking 5 may be dissolved and peeled, and the aesthetic appearance of the resulting decorative article 1E may be deteriorated. .
On the other hand, when the average thickness of the masking 5 exceeds the upper limit value, the variation in film thickness at each portion of the masking 5 tends to increase. Further, the internal stress of the masking 5 is increased, and as a result, the adhesion between the masking 5 and the coating 3 is lowered or cracks are likely to occur.
[0125]
The masking 5 is preferably transparent. Thereby, it becomes possible to visually recognize the close contact state with the coating 3 from the outside.
[0126]
The masking 5 is not limited to that formed directly on the surface of the coating 3 so as to have a desired shape. For example, it is possible to form the masking 5 having a desired pattern by covering almost the entire surface of the coating 3 with the constituent material of the masking 5 and then removing a part thereof.
[0127]
Examples of a method for removing a part of the masking 5 that covers almost the entire surface of the coating 3 include a method of irradiating the masking 5 at a site to be removed with laser light. Examples of the laser used at this time include Ne-He laser, Ar laser, and CO.2Gas laser such as laser, ruby laser, semiconductor laser, YAG laser, glass laser, YVO4A laser, an excimer laser, etc. are mentioned.
[0128]
[Removal of coating]
Next, the coating 3 in the portion not covered with the masking 5 is removed (5 g).
This step is preferably performed under such conditions that the mask 5 is not dissolved or peeled off substantially, and only the film 3 at the portion not covered with the mask 5 is selectively removed.
[0129]
The film 3 can be removed by, for example, anodic electrolysis using an aqueous solution containing 5 to 10 wt% sodium carbonate.
[0130]
The current density during anodic electrolysis is not particularly limited, but is usually 5 A / dm.2It is said to be about.
Although the temperature of electrolyte solution is not specifically limited, It is preferable that it is 30-35 degreeC.
The treatment time for anodic electrolysis is usually about 20 to 30 minutes.
[0131]
[Removing masking]
Then, the ornament 1E is obtained by removing the masking 5.
[0132]
The masking 5 may be removed by any method, but the masking 5 can be removed by using a masking removal agent that does not substantially damage the substrate 2 and the coating 3. It is preferred to do so.
By using such a mask remover, the masking 5 can be easily and reliably removed.
[0133]
The mask remover used for removing the masking 5 is not particularly limited, but is preferably a fluid such as a liquid or a gas. Among them, a liquid is particularly preferable. As a result, the masking 5 can be removed more easily and reliably.
[0134]
Examples of the masking remover include inorganic solvents such as nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl teton (MIBK), Ketone solvents such as methyl isopropyl ketone (MIPK) and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME) 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), methyl cellosolve, ethyl acetate Cellosolve solvents such as sorb, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, etc. Aromatic heterocyclic compound solvents, N, N-dimethylformamide (DMF), amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, Ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. Organic acids such as organic solvents 1 type selected from a medium or a mixture of 2 or more types, acidic substances such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide , Alkaline substances such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, potassium permanganate (KMnO4), Manganese dioxide (MnO2), Potassium dichromate (K2Cr2O7), Oxidants such as ozone, concentrated sulfuric acid, nitric acid, white powder, hydrogen peroxide, quinones, sodium thiosulfate (Na2S2O3), A mixture of reducing agents such as hydrogen sulfide, hydrogen peroxide, and hydroquinones.
[0135]
Examples of the method for removing the masking 5 include a method of spraying a mask removing agent, a method of immersing in a liquid mask removing agent, a method of electrolyzing in a liquid mask removing agent, and the like. Of these, the method of immersing in a liquid masking remover is particularly preferred. As a result, the masking 5 can be removed more easily and reliably.
[0136]
When removing the masking 5 by immersing it in a liquid masking removal agent, the temperature of the masking removal agent is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 ° C, for example, 30 to 50 ° C. Is more preferable.
If the temperature of the masking removal agent is lower than the lower limit value, depending on the thickness of the masking 5 and the like, the time required to sufficiently remove the masking 5 may become long, and the productivity of the decorative article 1E may be reduced. .
On the other hand, when the temperature of the masking remover exceeds the upper limit, the amount of volatilization of the masking remover increases depending on the vapor pressure, boiling point, etc. of the masking remover, and the amount of masking remover required for removing the masking 5 It shows a tendency to increase.
[0137]
Moreover, the immersion time in a masking removal agent is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 5 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 5 to 30 minutes.
If the immersion time in the masking remover is less than the lower limit, depending on the thickness of the masking 5, the temperature of the masking remover, etc., it may be difficult to sufficiently remove the masking 5.
On the other hand, when the immersion time in the masking remover exceeds the upper limit, the productivity of the decorative article 1E is lowered.
[0138]
As described above, by removing a part of the film 3, the film 3 can be easily patterned into a predetermined shape.
Further, by removing a part of the coating 3, for example, an uneven pattern is formed in the portion where the coating 3 remains and the portion where the coating 3 is removed, or the color difference becomes remarkable. . As a result, the aesthetic appearance of the decorative article 1E is further improved.
[0139]
The preferred embodiments of the surface treatment method, the decorative article, and the timepiece of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.
[0140]
  For example,First embodimentHas formed a single underlayer, andSecond and third embodimentsIn FIG. 3, three underlayers (first underlayer, second underlayer, and third underlayer) are formed. However, the underlayer to be formed may be two layers or four or more layers. . In this case, it is preferable that at least one layer of the underlayer has an action of relaxing a potential difference between one side and the other side.
  Moreover, even when the underlayer is composed of two layers or four or more layers, as described above, it is preferable that two adjacent underlayers are made of a material containing a common element. Thereby, the adhesiveness of adjacent base layers improves further. In addition, when the common element is Cu, the adhesion between adjacent underlayers is particularly excellent.
[0141]
In addition, at least a part of the surface of the decorative article is given corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, etc., and effects such as rust prevention, antifouling, antifogging, and scratch resistance A protective layer or the like may be formed.
[0142]
  In the embodiment described above, the coating 3 isConsisting of a two-layer laminateHowever, the coating 3 may be a laminate of three or more layers.
[0143]
  Also,Third embodimentIn FIG. 2, a part of the film 3 is removed, but at least a part of the base layer (first base layer, second base layer, and third base layer) at the portion is removed together with the film 3. May be.
[0162]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of ornaments
Example 1
  A decorative article (watch hand) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, using a Cu-Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% -Zn 40 wt%), a base material having the shape of a wristwatch is prepared by casting, and then a necessary portion is cut, and then by diamond cutting, A mirror finish was applied.
  Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
[0163]
Next, an underlayer composed of Ni was formed on the surface of the substrate that had been subjected to mirror finishing.
The underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the underlying layer thus formed was 5 μm.
Next, the base material on which the underlayer was laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0164]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the ground layer thus cleaned. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the underlayer is formed is attached in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0165]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0166]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas and oxygen gas were introduced at flow rates of 160 ml / min and 80 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus was set to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the ionization voltage was set to 30 V and the ionization current was set to 140 A, thereby forming a second layer composed of CrNO and obtaining a decorative product.
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
The thicknesses of the underlayer, the first layer, and the second layer were measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H 5821.
[0177]
  (Example 2)
  A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, an aluminum base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting, and then necessary portions were cut and polished.
  Next, the surface of the substrate was subjected to streak processing by emery # 180 polishing.
[0178]
Next, aluminum oxide (Al2O3) Was formed.
The underlayer is formed by anodic oxidation using a bath temperature of 30 ° C. and a current density of 2 A / dm.2And time: 60 minutes.
The average thickness of the underlying layer thus formed was 20 μm.
Next, this foundation layer was washed. As the cleaning of the underlayer, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
[0179]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the ground layer thus cleaned. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the underlayer is formed is attached in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0180]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0181]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, oxygen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 1 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the ionization voltage was set to 25 V and the ionization current was set to 110 A, whereby a second layer composed of CrO was formed to obtain a decorative product.
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
The thicknesses of the underlayer, the first layer, and the second layer were measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H 5821.
[0201]
  (Example 3)
  A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was prepared by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished.
  Next, a satin finish was applied to the surface of the base material. The satin finish is 2 kg / cm of glass beads on the substrate surface.2By spraying at a pressure of
  Next, the base material which gave the satin finish was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0202]
A first underlayer composed of Cu was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm2And time: 10 minutes.
The average thickness of the first underlayer formed in this way was 5 μm.
[0203]
Thereafter, a second underlayer composed of a Cu—Sn alloy was formed on the surface of the first underlayer.
The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2, Time: Performed under the condition of 2 minutes.
The average thickness of the second underlayer formed in this way was 3 μm.
[0204]
Further, a third underlayer composed of Pd was formed on the surface of the second underlayer.
The third underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 2 A / dm.2, Time: Performed under the condition of 9 minutes.
The average thickness of the third underlayer thus formed was 3 μm.
Next, the base material on which the first to third base layers were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0205]
After cleaning, a film composed of a chromium compound was formed on the surface of the third underlayer. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the underlayer is formed is attached in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0206]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0207]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas and oxygen gas were introduced at flow rates of 160 ml / min and 80 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus was set to 3 × 10.-1Pa. In such a state, using Cr as a target and setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A, a second layer made of CrNO was formed.
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
[0208]
Next, a part of the coating (first layer and second layer) formed on the surface of the third underlayer was removed as follows to obtain a decorative article.
First, masking was formed in a predetermined shape on a part of the surface of the coating.
Masking was formed by brushing rubber resin to coat a part of the surface of the coating, and then drying at 180 to 200 ° C. for 30 minutes. The average thickness of the mask formed in this way was 500 μm.
[0209]
Next, the film of the part which is not coat | covered with masking was removed.
The coating was removed by anodic electrolysis using a 7 wt% aqueous sodium carbonate solution.
The current density and the temperature of the electrolyte during anodic electrolysis are 5 A / dm, respectively.2, 32 ° C.
The treatment time for anodic electrolysis was 30 minutes.
[0210]
Then, the masking was removed by immersing in a masking removal agent comprising a halogen compound solvent and a ketone solvent. Moreover, the temperature of the masking removal agent and the immersion time in the masking removal agent in this step were 30 ° C. and 30 minutes, respectively.
The thicknesses of the underlayer (first to third underlayers), the first layer, and the second layer were measured by a microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0211]
  (Example 4)
  A decorative article (a watch case and a rotating bezel) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, using stainless steel (SUS316L), a base material having the shape of a wristwatch case (body) and a base material having the shape of a rotating bezel were produced by forging, and then necessary portions were cut and polished.
  Next, these substrates were washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0212]
A first underlayer composed of Au was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm2, Time: Performed under the condition of 5 minutes.
The average thickness of the first underlayer formed in this way was 0.5 μm.
[0213]
Thereafter, a second underlayer composed of Pd was formed on the surface of the first underlayer.
The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the second underlayer formed in this way was 3 μm.
[0214]
Next, the base material on which the first underlayer and the second underlayer were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0215]
After cleaning, a film composed of a chromium compound was formed on the surface of the second underlayer. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the base layer is formed is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0216]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0217]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas and oxygen gas were introduced at flow rates of 160 ml / min and 80 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus was set to 3 × 10.-1Pa. In such a state, using Cr as a target, setting an ionization voltage: 30 V, and an ionization current: 140 A, a second layer composed of CrNO is formed, and decorative items (watch case and rotating bezel) are formed. These were assembled.
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
[0218]
Moreover, surface roughness R prescribed | regulated by JISB0601 about a base material and the obtained ornaments.maxWas measured.
Surface roughness R where the substrate is polishedmaxWas 0.2 to 0.4 μm. After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 0.01 to 0.03 μm (mirror surface).
In addition, the surface roughness R of the base material that was not cut or polishedmaxWas 1.5 to 1.8 μm (pear). After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 1.0 to 1.2 μm (half mirror surface).
Thus, it turns out that the surface was smooth | blunted by having formed the film by ion plating.
[0219]
  (Example 5)
  A decorative article (a watch case and a screw lock crown) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, using stainless steel (SUS316L), a base material having the shape of a wristwatch case (body) and a base material having a shape of a screw lock crown were respectively produced by forging, and then necessary portions were cut and polished.
  Next, these substrates were washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0220]
A first underlayer composed of Au was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm2, Time: Performed under the condition of 5 minutes.
The average thickness of the first underlayer formed in this way was 0.5 μm.
[0221]
Thereafter, a second underlayer composed of Pd was formed on the surface of the first underlayer.
The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the second underlayer formed in this way was 3 μm.
[0222]
Next, the base material on which the first underlayer and the second underlayer were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0223]
After cleaning, a film composed of a chromium compound was formed on the surface of the second underlayer. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the base layer is formed is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0224]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0225]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas and oxygen gas were introduced at flow rates of 160 ml / min and 80 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus was set to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr is used as a target, and the ionization voltage is set to 30 V and the ionization current is set to 140 A, thereby forming a second layer composed of CrNO and a decorative product (watch case and screw lock crown). And assembled these.
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
[0226]
Moreover, surface roughness R prescribed | regulated by JISB0601 about a base material and the obtained ornaments.maxWas measured.
Surface roughness R where the substrate is polishedmaxWas 0.2 to 0.4 μm. After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 0.01 to 0.03 μm (mirror surface).
In addition, the surface roughness R of the base material that was not cut or polishedmaxWas 1.5 to 1.8 μm (pear). After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 1.0 to 1.2 μm (half mirror surface).
Thus, it turns out that the surface was smooth | blunted by having formed the film by ion plating.
[0227]
  (Example 6)
  A decorative article (tri-fold band band) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, using stainless steel (SUS316L), a base material having the shape of each component part of a band tie having a three-fold structure was produced by forging, and then necessary portions were cut and polished.
  Next, these substrates were washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0228]
A first underlayer composed of Au was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm2, Time: Performed under the condition of 5 minutes.
The average thickness of the first underlayer formed in this way was 0.5 μm.
[0229]
Thereafter, a second underlayer composed of Pd was formed on the surface of the first underlayer.
The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the second underlayer formed in this way was 3 μm.
[0230]
Next, the base material on which the first underlayer and the second underlayer were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0231]
After cleaning, a film composed of a chromium compound was formed on the surface of the second underlayer. The coating was formed as a laminate composed of a first layer and a second layer.
The first layer and the second layer were continuously formed by ion plating as described below.
First, the base material on which the base layer is formed is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 3 minutes at an argon gas flow rate of 100 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0232]
Next, inside the ion plating apparatus, 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas is introduced, and the pressure in the ion plating apparatus is reduced to 3 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and the first layer composed of CrN was formed by setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A.
[0233]
Subsequently, a second layer was formed on the surface of the first layer as follows.
Inside the ion plating device 2 × 10-3After exhausting (reducing pressure) to Pa, nitrogen gas and oxygen gas were introduced at flow rates of 160 ml / min and 80 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus was set to 3 × 10.-1Pa. In such a state, using Cr as a target and setting the ionization voltage: 30 V and the ionization current: 140 A, a second layer made of CrNO was formed. Thereafter, each part was assembled to obtain a decorative article (a band tie having a tri-fold structure).
The average thicknesses of the first layer and the second layer were 10 μm and 1 μm, respectively.
[0234]
Moreover, surface roughness R prescribed | regulated by JISB0601 about a base material and the obtained ornaments.maxWas measured.
Surface roughness R where the substrate is polishedmaxWas 0.2 to 0.4 μm. After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 0.01 to 0.03 μm (mirror surface).
In addition, the surface roughness R of the base material that was not cut or polishedmaxWas 1.5 to 1.8 μm (pear). After the formation of the film, the surface roughness R of the corresponding partmaxWas 1.0 to 1.2 μm (half mirror surface).
Thus, it turns out that the surface was smooth | blunted by having formed the film by ion plating.
[0235]
(Comparative Example 1)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using stainless steel (SUS444), and then necessary portions were cut and polished.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0236]
A film composed of Ag was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The coating is bath temperature: 50 ° C., current density: 3 A / dm2, Time: formed by performing electroplating under the condition of 25 minutes.
The average thickness of the formed film was 10 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
[0237]
(Comparative Example 2)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was prepared by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0238]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0239]
Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In such a state, Cr was used as a target, and the ionization voltage was set to 25 V and the ionization current was set to 110 A, thereby forming a film composed of CrCN and obtaining an ornament.
The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0240]
(Comparative Example 3)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was prepared by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0241]
An underlayer composed of Ni was then formed on the surface of the substrate thus cleaned, and then on the surface of the substrate.
The underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the underlying layer thus formed was 5 μm.
Next, the base material on which the underlayer was laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0242]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the ground layer thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0243]
Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In such a state, Cr was used as a target, and the ionization voltage was set to 25 V and the ionization current was set to 110 A, thereby forming a film composed of CrCN and obtaining an ornament.
The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0244]
(Comparative Example 4)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was prepared by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished.
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0245]
An underlayer composed of Cu was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 60 ° C., current density: 3 A / dm.2And time: 10 minutes.
The average thickness of the underlying layer thus formed was 5 μm.
Next, the base material on which the underlayer was laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0246]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the ground layer thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0247]
Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In such a state, Cr was used as a target, and the ionization voltage was set to 25 V and the ionization current was set to 110 A, thereby forming a film composed of CrCN and obtaining an ornament.
The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0248]
  (Comparative Example 5)
  A decorative article (a watch case and a rotating bezel) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, the aboveExample 4In the same manner as above, a stainless steel (SUS316L) base material having the shape of a wristwatch case (body) and a stainless steel (SUS316L) base material having the shape of a rotating bezel were prepared.
[0249]
The necessary portions of these substrates were cut and polished, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0250]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0251]
Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In such a state, using Cr as a target and setting the ionization voltage: 25 V and ionization current: 110 A, a film composed of CrCN is formed, and decorative articles (watch case and rotating bezel) are obtained. Assembled.
The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0252]
  (Comparative Example 6)
  A decorative article (a watch case and a screw lock crown) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, the aboveExample 4In the same manner as above, a stainless steel (SUS316L) base material having the shape of a wristwatch case (body) and a stainless steel (SUS316L) base material having the shape of a screw lock crown were prepared.
[0253]
The necessary portions of these substrates were cut and polished, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0254]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0255]
Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In such a state, using Cr as a target and setting the ionization voltage: 25 V, ionization current: 110 A, a film composed of CrCN is formed, and a decorative article (watch case and screw lock crown) is obtained, These were assembled.
The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JISH 5821.
[0256]
  (Comparative Example 7)
  A decorative article (tri-fold band band) was manufactured by performing the following surface treatment.
  First, the aboveExample 4In the same manner as described above, a base material made of stainless steel (SUS316L) having the shape of each component part of the band middle ring having a three-fold structure was produced.
[0257]
The necessary portions of these substrates were cut and polished, and then washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0258]
A film composed of a chromium compound was formed on the surface of the substrate thus cleaned.
The coating was formed by ion plating as described below.
First, the base material is mounted in the ion plating apparatus, and then the inside of the ion plating apparatus is 3 × 10 3 while preheating the apparatus.-3Exhaust (reduced pressure) to Pa.
Next, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 50 ml / min. The pressure in the ion plating apparatus in the bombard process is 9 × 10.-2Pa.
[0259]
  Next, nitrogen gas and acetylene gas are introduced into the ion plating apparatus at flow rates of 100 ml / min and 100 ml / min, respectively, and the pressure in the ion plating apparatus is set to 2 × 10.-1Pa. In this state, Cr was used as a target, and an ionization voltage: 25 V and an ionization current: 110 A were set, thereby forming a film composed of CrCN. Thereafter, each part was assembled to obtain a decorative article (a band tie having a tri-fold structure).
  The average thickness of the formed film was 1 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
  Conditions for the surface treatment method of each example and each comparative exampleTable 1It summarizes and shows.
[0260]
[Table 1]
Figure 0003969296
[0262]
  2. Appearance evaluation of ornaments
  Example 1 to above6The decorative articles manufactured in Comparative Examples 1 to 7 were observed visually and with a microscope, and their appearances were evaluated according to the following four-stage criteria.
    A: Excellent appearance (high glossiness).
    ○: Appearance is good (medium gloss).
    Δ: Slightly poor appearance (slight glossiness or rough surface)
    X: Appearance defect (low gloss or remarkable surface roughness).
[0263]
  3. Evaluation of scratch resistance of coating
  Example 1 to above6And about each decorative article manufactured by Comparative Examples 1-7, the test as shown below was done and scratch resistance was evaluated.
[0264]
A stainless steel brush was pressed onto the surface of each decorative article and slid 50 times. The pressing load at this time was 0.2 kgf.
Thereafter, the surface of the decorative article was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following four criteria.
A: No scratches are observed on the surface of the coating.
○: Scratches are hardly observed on the surface of the coating.
Δ: Slight scratches are observed on the surface of the coating.
X: Scratches are significantly observed on the surface of the coating.
[0265]
  4). Wear resistance evaluation of decorative products
  Example 1 to above6For each of the decorative articles manufactured in Comparative Examples 1 to 7, the wear coefficient (steel resistance) was measured and evaluated according to the following three-stage criteria.
    A: Wear coefficient is less than 0.7.
    ○: Wear coefficient is 0.7 or more and less than 0.8.
    X: Abrasion coefficient is 0.8 or more.
[0266]
  5. Acid resistance evaluation of ornaments
  Example 1 to above6And about each decoration manufactured in Comparative Examples 1-7, the acid resistance was evaluated by performing the test as shown below.
[0267]
First, 46 vol% hydrofluoric acid and 60 vol% nitric acid were prepared, and these were mixed at a mixing volume ratio of 1: 1 to obtain a mixed solution.
Each decorative article was immersed in this mixed solution. After leaving for 1 minute, each decorative article was taken out from the mixed solution, washed with water and dried. Thereafter, the appearance of each decorative article was visually observed.
The corrosion resistance of each decorative product was evaluated according to the following three-stage criteria.
(Double-circle): Corrosion of a film is not recognized at all.
(Triangle | delta): Corrosion of a film is recognized slightly.
X: Corrosion of the film is clearly recognized.
[0268]
  6). Evaluation of oxidation resistance of decorative products
  Example 1 to above6And each ornament manufactured by Comparative Examples 1-7 was heated at 200 degreeC x 8 hours in air | atmosphere atmosphere. Thereafter, each decorative product was allowed to cool and the appearance was evaluated according to the following three-stage criteria.
    (Double-circle): Discoloration of a film is not recognized at all.
    (Triangle | delta): Discoloration of a film is recognized slightly.
    X: Discoloration of the film is clearly recognized.
[0269]
  These results, together with the coating color and Vickers hardness HvTable 2Shown in In addition, as Vickers hardness Hv, the value measured by the measurement load 25gf about the coating film surface of each ornament is shown.
[0270]
[Table 2]
Figure 0003969296
[0271]
  Table 2As is clear from the above, all the decorative articles manufactured using the surface treatment method of the present invention had an excellent aesthetic appearance, and were excellent in scratch resistance and abrasion resistance.
[0272]
Moreover, the decorative article manufactured using the surface treatment method of the present invention was excellent in oxidation resistance and acid resistance (corrosion resistance). From these results, it can be seen that the decorative article of the present invention can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time. In addition, a decorative article having a base layer that functions as a buffer layer had particularly excellent corrosion resistance.
[0273]
Moreover, all the decorative articles manufactured using the surface treatment method of the present invention had an excellent tactile sensation with no roughness.
[0274]
  Examples 1 to6In, a film having a desired composition and characteristics could be easily formed by appropriately selecting the atmosphere composition during ion plating.
[0275]
On the other hand, the decorative article manufactured by the surface treatment method of the comparative example was inferior in aesthetic appearance, and inferior in scratch resistance and wear resistance. Moreover, it was inferior also in oxidation resistance and acid resistance.
[0276]
  7. Rotational torque of rotating bezel
  the aboveExample 4A watch was manufactured using the decorative articles (watch case and rotating bezel) manufactured in Comparative Example 5. For each of the obtained timepieces, the rotational torque of the rotating bezel was measured under a condition where a load of 300 gf was applied. Further, after rotating the rotating bezel 10,000 times, the rotational torque was measured under the same conditions.
  The resultTable 3Shown in
[0277]
[Table 3]
Figure 0003969296
[0278]
  Table 3As is clear from the above, in a watch equipped with a decorative article (a watch case and a rotating bezel) manufactured using the surface treatment method of the present invention, a stable rotational torque can be obtained even after repeated rotation of the rotating bezel. Had. On the other hand, in a watch provided with a decorative product (watch case and rotating bezel) manufactured using the surface treatment method of the comparative example, the rotational torque immediately after manufacturing was relatively large. By repeating the operation, a significant decrease in rotational torque was observed.
[0279]
  8). Detachment operability evaluation of screw lock crown
  the aboveExample 5A watch was manufactured using the decorative article (watch case and screw lock crown) manufactured in Comparative Example 6. About each obtained timepiece, the ease of operation (attachment / detachment operability) when performing the rotation attachment / detachment operation for attaching / detaching the screw lock crown to / from the case was evaluated according to the following four criteria.
    A: The rotation attachment / detachment operation can be performed very smoothly.
    ○: The rotation attachment / detachment operation can be performed sufficiently smoothly.
    Δ: There is a slight sensation when performing the rotation attachment / detachment operation.
    X: When performing rotation attachment / detachment operation, there is a noticeable sensation.
  Moreover, after performing the rotation attachment / detachment operation of the screw lock crown 10,000 times, the attachment / detachment operability was evaluated according to the same criteria as described above.
  The resultTable 4Shown in
[0280]
[Table 4]
Figure 0003969296
[0281]
  Table 4As apparent from the above, in a watch equipped with a decorative article (a watch case and a screw lock crown) manufactured using the surface treatment method of the present invention, either immediately after manufacturing or after repeated rotation / removal operation, Excellent attachment / detachment operability. On the other hand, a watch equipped with a decorative product (a watch case and a screw lock crown) manufactured using the surface treatment method of the comparative example showed a relatively excellent detachability immediately after the manufacture, By repeatedly performing the attachment / detachment operation, the attachment / detachment operability was significantly reduced.
[0282]
  9. Removability evaluation of band Nakadome
  the aboveExample 6A watch was manufactured using the decorative product (band Nakadome) manufactured in Comparative Example 7. About each obtained timepiece, the ease of operation (attachment / detachment operability) when performing the attachment / detachment operation of the band clasp was evaluated according to the following four-stage criteria.
    A: The attachment / detachment operation can be performed very smoothly.
    ○: The attachment / detachment operation can be performed sufficiently smoothly.
    (Triangle | delta): A slight catch is recognized when performing attachment / detachment operation.
    X: Remarkable catch is recognized when performing attachment / detachment operation.
  Moreover, after performing attachment and detachment operation of the band Nakadome, detachability operability was evaluated according to the same criteria as described above.
  The resultTable 5Shown in
[0283]
[Table 5]
Figure 0003969296
[0284]
  Table 5As is clear from the above, in a watch equipped with a decorative article (band middle ring) manufactured using the surface treatment method of the present invention, an excellent attachment / detachment operation is performed both immediately after manufacture and after repeated attachment / detachment operations. Showed sex. On the other hand, in a watch equipped with a decorative article (band band) manufactured using the surface treatment method of the comparative example, although it showed relatively excellent detachability immediately after manufacture, the detachment operation was repeated. By doing so, the detachability operability was significantly reduced.
[0285]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and quickly manufacture a decorative article and a watch having an excellent aesthetic appearance.
[0286]
In addition, the decorative article and watch of the present invention are excellent in scratch resistance, abrasion resistance, acid resistance, oxidation resistance, etc., and can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
Moreover, the decorative article and timepiece of the present invention can maintain appropriate lubricity (slidability) over a long period of time. This improves the operability and luxury of the decorative product.
[0287]
Moreover, the film which has a desired composition and characteristic can be easily formed by selecting suitably the composition of atmospheric gas at the time of film formation.
[0288]
In addition, by selecting a constituent material of the base material, it is possible to easily manufacture a decorative product having a complicated shape, and it is possible to achieve a reduction in the weight of the decorative product, a reduction in manufacturing cost, and the like. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a surface treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the surface treatment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1C, 1D, 1E. Ornament 2. Base material 3. Coating 31 ... First layer 32 ... Second layer 40 ... Underlayer 41 ... First underlayer 42 ... Second Underlayer 43 …… Third underlayer 5 …… Mask

Claims (14)

基材上の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜を形成する工程とを有する装飾品の表面処理方法であって、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属、もしくは金属化合物を主とする材料で構成されるものであり、
前記被膜は、クロムの酸化物、窒化物および炭化物のうちの少なくとも１種を含むものであり、
前記被膜は、２層以上の層からなる積層体であり、
前記被膜を構成する積層体は、前記下地層と接するように設けられた層がクロムの窒化物で構成されたものであり、積層体の最外表面側に設けられた層がクロムの酸化物で構成されたものであり、
前記被膜の平均厚さが５〜１００μｍであることを特徴とする装飾品の表面処理方法。Forming at least one underlayer on at least a portion of the substrate;
A surface treatment method for a decorative article having a step of forming a film mainly composed of a chromium compound by a dry plating method on the underlayer,
At least one of the base layers is mainly composed of a metal or a metal compound containing at least one of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, and Fe. It is composed of materials that
The coating includes at least one of chromium oxide, nitride, and carbide,
The coating is a laminate composed of two or more layers,
In the laminate constituting the coating, the layer provided in contact with the base layer is made of chromium nitride, and the layer provided on the outermost surface side of the laminate is a chromium oxide. It consists of
An average surface thickness of the coating is 5 to 100 µm. 前記基材は、金属材料で構成されるものであり、
前記下地層のうち少なくとも１層は、前記基材の標準電位と前記被膜の標準電位との間の標準電位を有するものであり、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である請求項１に記載の装飾品の表面処理方法。 The base material is composed of a metal material,
At least one of the underlayers has a standard potential between the standard potential of the substrate and the standard potential of the coating, and reduces the potential difference between one surface side and the other surface side. The surface treatment method for a decorative article according to claim 1 , which is a buffer layer. 前記下地層の少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅのうちの少なくとも１種以上を含む金属化合物で構成されるものである請求項１または２に記載の装飾品の表面処理方法。Wherein the at least one layer of the underlying layer, Cu, Pd, Au, Ag , In, Sn, Ni, Ti, Zn claim and is formed of a metal compound containing at least one or more of Al and Fe 3. A surface treatment method for an ornament according to 1 or 2 . 前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 3 , wherein the decorative article has two or more base layers. 隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである請求項４に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for a decorative article according to claim 4 , wherein the adjacent base layers are made of materials containing elements common to each other. 前記共通の元素は、Ｃｕである請求項５に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for a decorative article according to claim 5 , wherein the common element is Cu. 前記下地層を被覆する工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the base material before the step of coating the base layer. 前記被膜を被覆する工程の前に、前記下地層の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a step of performing a cleaning treatment on at least a part of the surface of the base layer before the step of coating the coating. 前記基材は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されるものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。The surface treatment method for an ornament according to any one of claims 1 to 8 , wherein the base material is made of Cu, Zn, Ni, Ti, Al, or an alloy containing at least one of them. . 前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。The decorative article according to any one of claims 1 to 9 , wherein the base material has a surface process selected from a mirror surface process, a streak process, and a satin process applied to at least a part of the surface thereof. Surface treatment method. 前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜上の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法。After the step of forming the coating, further, forming a mask on a part of the coating; and
Using a release agent to remove the coating on the area where the masking is not coated;
The surface treatment method for an ornament according to claim 1, further comprising a step of removing the masking. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。A decorative article manufactured using the surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 11 . 装飾品は、時計用外装部品である請求項１２に記載の装飾品。The decorative article according to claim 12 , wherein the decorative article is a watch exterior part. 請求項１２または１３に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。A timepiece comprising the decorative article according to claim 12 or 13 .
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