JP3960227B2 - Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches - Google Patents

Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches Download PDF

Info

Publication number
JP3960227B2
JP3960227B2 JP2003008902A JP2003008902A JP3960227B2 JP 3960227 B2 JP3960227 B2 JP 3960227B2 JP 2003008902 A JP2003008902 A JP 2003008902A JP 2003008902 A JP2003008902 A JP 2003008902A JP 3960227 B2 JP3960227 B2 JP 3960227B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
decorative article
coating
underlayer
surface treatment
base layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003008902A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004143577A (en
JP2004143577A5 (en
Inventor
淳 川上
慶幸 小尾
亙 塚本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to JP2003008902A priority Critical patent/JP3960227B2/en
Publication of JP2004143577A publication Critical patent/JP2004143577A/en
Publication of JP2004143577A5 publication Critical patent/JP2004143577A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3960227B2 publication Critical patent/JP3960227B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、装飾品の表面処理方法、装飾品および時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。
従来、このような目的を達成するために、例えば、装飾品の構成材料として、Ａｕ等の金色の金属材料や、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ等の銀白色の金属材料を用いてきた。
ところで、近年、装飾品には、その色彩の多様化が求められており、例えば、前記の金属材料では得ることのできない、美的外観に優れた色彩の材料が求められている。
例えば、白っぽい金色の装飾品を得る目的で、Ａｕ−Ｆｅ系合金が用いられている。しかしながら、Ａｕ−Ｆｅ系合金を用いた場合、高級感に劣り、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色のような比較的白みの強い色の装飾品を得るのが困難であった。また、Ａｕ−Ｆｅ系合金は、Ｆｅの酸化による耐酸性等に劣るため、長期間にわたって安定した外観、色調を保持するのが困難であった。
また、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色は、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金を用いることにより得られるが、色彩の経時変化が著しく、装飾品に適用するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白っぽい金色の色彩を有し、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができる装飾品を提供すること、前記装飾品を提供することができる表面処理方法を提供すること、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２２）の本発明により達成される。また、（２３）〜（３３）であるのが好ましい。
【０００５】
（１） 基材の表面の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有し、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層であることを特徴とする装飾品の表面処理方法。
（２） 前記金属窒化物層は、前記被膜と接触するものである請求項１に記載の装飾品の表面処理方法。
【０００６】
（３） 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である上記（１）または（２）に記載の装飾品の表面処理方法。
（４） 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【０００７】
（５） 前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（６） 隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである上記（５）に記載の装飾品の表面処理方法。
（７） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である上記（５）または（６）に記載の装飾品の表面処理方法。
【０００８】
（８） 基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程と、
前記基材上に、金属組成の異なる複数個のターゲットを用いる乾式メッキ法により、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有することを特徴とする装飾品の表面処理方法。
【０００９】
（９） 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である上記（８）に記載の装飾品の表面処理方法。
（１０） 前記ターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いる上記（８）または（９）に記載の装飾品の表面処理方法。
（１１） 前記被膜を形成する工程の前に、前記清浄化処理が施された前記基材の表面の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程を有する上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１０】
（１２） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である上記（１１）に記載の装飾品の表面処理方法。
（１３） 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１１】
（１４） 前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜の表面の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００１２】
（１５） 上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【００１３】
（１６） 基材と、該基材の少なくとも一部を覆う被膜とを有する装飾品であって、
前記基材と前記被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有し、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層であり、
前記被膜は、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるものであることを特徴とする装飾品。
【００１４】
（１７） 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である上記（１６）に記載の装飾品。
（１８） 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である上記（１６）または（１７）に記載の装飾品。
【００１５】
（１９） 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である上記（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の装飾品。
（２０） 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである上記（１６）ないし（１９）のいずれかに記載の装飾品。
【００１６】
（２１） 装飾品は、時計用外装部品である上記（１５）ないし（２０）のいずれかに記載の装飾品。
（２２） 上記（１５）ないし（２１）のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【００１７】
（２３） 前記被膜は、金属組成の異なる複数個のターゲットを用いる乾式メッキ法により形成されるものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（２４） 前記ターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いる上記（２３）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００１９】
（２５） 前記金属窒化物層の平均厚さは、０．０１〜１０μｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（２６） 前記金属層の平均厚さは、０．０５〜５０μｍである上記（７）に記載の装飾品の表面処理方法。
（２７） 前記共通の元素は、Ｃｕである上記（６）に記載の装飾品の表面処理方法。
（２８） 前記被膜の平均厚さが０．０１〜１０μｍである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（２９） 前記マスキングの平均厚さは、１００〜２０００μｍである上記（１４）に記載の装飾品の表面処理方法。
【００２０】
（３０） 前記基材は、鋳造または金属粉末射出成形により作製されたものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
（３１） 前記基材は、その表面の少なくとも一部に、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工から選択される表面加工が施されたものである上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。
【００２１】
（３２） 前記被膜の平均厚さが０．０１〜１０μｍである上記（１６）ないし（２１）のいずれかに記載の装飾品。
（３３） 少なくともその一部が皮膚に接触して用いられる上記（１５）ないし（２１）のいずれかに記載の装飾品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の装飾品の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
図１は、本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（１ａ）に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（１ｂ）を有する。
【００２３】
［基材２］
基材２は、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
【００２４】
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述する被膜３を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１Ａの表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工などによる機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００２５】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１Ａであっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２６】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。
この中でも特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されることにより、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなる。また、基材２が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであると、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。
【００２７】
また、基材２が、主として、ステンレス鋼で構成されるものである場合、基材２と、後述する被膜３との密着性が特に優れたものとなるとともに、基材２の加工性が向上し、基材２の成形の自由度がさらに増す。なお、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００２８】
また、基材２を構成する非金属材料としては、例えば、プラスチックやセラミックス、石材、木材、ガラス等が挙げられる。
プラスチックとしては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられる。基材２がプラスチックで構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、重厚な外観を有する装飾品１Ａを得ることができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、複雑な形状を有する装飾品１Ａであっても、比較的容易に製造することができる。
また、基材２がプラスチックで構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果が得られる。
【００２９】
セラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化物系セラミックス、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ2Ｎ等の窒化物系セラミックス、グラファイト、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ａｌ4Ｃ3、ＣａＣ2、ＷＣ、ＴｉＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物系のセラミックス、ＺｒＢ２、ＭｏＢ等のホウ化物系のセラミックス、あるいは、これらのうちの２以上を任意に組合せた複合セラミックスが挙げられる。
基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、高強度、高硬度の装飾品１Ａを得ることができる。
【００３０】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３１】
金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、通常、以下のようにして行われる。
まず、金属粉と有機バインダーとを含む材料を混合、混練して混練物を得る。
次に、この混練物を射出成形することにより成形体を形成する。
その後、この成形体に対して、脱脂処理（脱バインダー処理）を施し、脱脂体を得る。この脱脂処理は、通常、減圧条件下で、加熱することにより行われる。
さらに、得られた脱脂体を焼結することにより、焼結体を得る。この焼結処理は、通常、前記脱脂処理より高温で加熱することにより行われる。
本発明では、以上のようにして得られる焼結体を基材として用いることができる。
【００３２】
また、基材２が前記のようなプラスチックで構成される場合、その製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
【００３３】
また、基材２が前記のようなセラミックスで構成される場合、その製造方法は、特に限定されないが、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）であるのが好ましい。金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れているため、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００３４】
また、基材２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されているのが好ましい。これにより、得られる装飾品１Ａの表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１Ａの装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工を施した基材２を用いて製造される装飾品１Ａは、被膜３に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、被膜３のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００３５】
また、基材２と被膜３との密着性の向上等を目的として、後述する被膜３の形成に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられるが、この中でも特に、清浄化処理が好ましい。基材２の表面に、清浄化処理を施すことにより、基材２と被膜３との密着性が特に優れたものとなる。
【００３６】
［被膜３の形成］
基材２の表面に、被膜３を形成する（１ｂ）。
本発明は、被膜３が、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるという点に特徴を有する。
被膜３が、前記のような組成を有するものであることにより、白っぽい金色の、美的外観に優れた装飾品１Ａを得ることができる。
また、被膜３が、前述のような組成であることにより、装飾品１Ａは、十分な耐食性を有するものとなる。
一方、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金において、各元素の含有量（含有率）が前記範囲外の値であると、白っぽい金色の装飾品１Ａを得るのが困難となる。
【００３７】
また、被膜３が、前述のような組成であることにより、従来用いられてきたＡｕ−Ｆｅ系合金では、製造するのが困難であった比較的白味の強い金色の装飾品も、容易に製造することができる。
また、ＡｕおよびＩｎは、アレルギー反応を極めて起こし難い材料である。したがって、本発明は、皮膚に接触して用いられる装飾品（例えば、時計等）に好適に適用することができる。
【００３８】
被膜３におけるＰｄの含有量（含有率）は、１〜３ｗｔ％とされる。Ｐｄの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。これに対し、Ｐｄの含有量が１ｗｔ％未満であると、形成される被膜３は、硬度が低く、耐食性にも劣ったものとなる。一方、Ｐｄの含有量が３ｗｔ％を超えると、被膜３の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。
【００３９】
被膜３におけるＦｅの含有量（含有率）は、１〜３ｗｔ％とされる。Ｆｅの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。これに対し、Ｆｅの含有量が１ｗｔ％未満では、形成される被膜３は、強度に劣ったものとなる。一方、Ｆｅが３ｗｔ％を超えると、十分な耐食性が得られない。
【００４０】
被膜３におけるＩｎの含有量（含有率）は、３〜５ｗｔ％とされる。Ｉｎの含有量が前記範囲内の値であると、被膜３は、特に優れた耐食性を有し、内部応力が小さいものとなる。これに対し、Ｉｎの含有量が３ｗｔ％未満では、被膜３は、強度に劣ったものになる。一方、Ｉｎが５ｗｔ％を超えると、被膜３の内部応力が増加し、クラックが発生し易くなる。
【００４４】
なお、被膜３を構成する合金は、Ａｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ（以下、「必須元素」ともいう。）以外の元素を含むものであってもよい。また、このような元素としては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて含有することもできる。被膜３が必須元素以外の元素を含むものである場合、前述した元素の中でも特にＳｎが好ましい。また、このように、被膜３を構成する合金が必須元素以外の元素を含むものである場合、その含有量（２種以上の元素を含む場合はその総量）は、１．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、１．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。
【００４５】
また、本発明は、被膜３を乾式メッキ法（気相成膜法）により形成する点に特徴を有する。
乾式メッキ法を用いて被膜３を形成することにより、基材２との密着性に優れた被膜３を得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ａは、耐食性、耐久性に優れたものとなる。また、乾式メッキ法を用いることにより、高密度の被膜３を形成することが可能となる。このため、被膜３は、光沢度が大きく、特に美的外観に優れたものとなる。
【００４６】
また、乾式メッキ法を用いることにより、被膜３の厚さが比較的薄い場合であっても、均一な膜厚で形成することができる。したがって、本発明は、小型の装飾品（例えば、後述するような時計用外装部品、時計用内装部品等）にも、好適に適用することができる。
また、乾式メッキ法を用いることにより、被膜３が必須元素以外の元素を含む複雑な組成のものであっても、被膜３を容易かつ確実に形成することができる。
【００４７】
乾式メッキ法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング、イオン注入等が挙げられるが、この中でも特に、真空蒸着が好ましい。
乾式メッキ法として真空蒸着を用いることにより、比較的簡易な装置で、均質で、かつ基材２との密着性が特に優れた被膜３を比較的容易に得ることができる。その結果、得られる装飾品１Ａの耐久性は、さらに向上する。また、真空蒸着を用いることにより、特に高密度の被膜３を形成することが可能となる。その結果、装飾品１Ａは、長期間にわたって特に優れた美的外観を保持できるものとなる。
【００４８】
真空蒸着は、例えば、以下のような条件で行うのが好ましい。
蒸着材料の加熱方法としては、例えば、伝熱ルツボ、電子ビーム、高周波、レーザー等を用いる方法や、抵抗加熱等が挙げられるが、この中でも特に、抵抗加熱が好ましい。蒸着材料の加熱方法として抵抗加熱を用いることにより、簡易な方法で均質な被膜３を得ることができる。
【００４９】
真空蒸着時における雰囲気ガスは、主として、不活性ガス（例えば、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスで構成されたものであるのが好ましい。
真空蒸着時における雰囲気の圧力は、特に限定されないが、１．０×１０−６〜１．０×１０−５Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、３．０×１０−６〜１．０×１０−６Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
また、乾式メッキは、金属組成の異なる複数のターゲットを用いて行うものであるのが好ましい。このように、金属組成の異なる複数のターゲットを用いることにより、例えば、各ターゲットを、それぞれ別々に加熱すること等ができ、各ターゲットの揮発量等を調節することができる。その結果、容易に、所望の組成を有する被膜３を形成することができる。このように、被膜３の組成を調整することにより、被膜３の特性（例えば、色、光沢度、硬度等）を調整することが可能となる。
【００５１】
上記のように複数のターゲットを用いる場合、前記ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いるのが好ましい。これにより、形成される被膜３中のＩｎ含有量を容易に調節するのが可能となる。その結果、例えば、被膜３の色彩の白味を容易に調節することが可能となる。
【００５２】
乾式メッキ法により形成される被膜３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。被膜３の平均厚さが前記下限値未満であると、被膜３にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、被膜３の平均厚さが前記上限値を超えると、被膜３の内部応力が高くなり、被膜３と基材２との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【００５３】
また、被膜３が前記のような合金組成を有することにより、容易に、その表面の滑り性を優れたものにすることができる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１Ａが皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
【００５４】
以上説明したような本発明によれば、白っぽい金色の装飾品１Ａを得ることができる。
被膜３の色彩は、特に限定されるものではないが、ＩＳＯ規格に基づくＣＥＮ（Comite Europeen de Normalisation）規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色であるのが好ましい。被膜３の色彩が１Ｎ−１４色の近似色であると、装飾品１Ａは、美的外観が特に優れたものとなり、高級感がさらに向上する。なお、「１Ｎ−１４色の近似色」とは、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲とすることができる。
【００５５】
なお、被膜３の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、被膜３は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、被膜３は、例えば、組成の異なる複数の層の積層体であってもよい。
また、被膜３は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
【００５６】
以上説明したような表面処理方法により、装飾品１Ａが得られる。
装飾品１Ａは、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋等）、時計バンド、文字盤、時計用針等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等が挙げられる。この中でも特に、少なくともその一部が皮膚に接触して用いられるものが好ましく、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、装飾品として外観の美しさが要求されるとともに、実用品として、耐久性、耐食性、耐摩耗性や、優れた触感等が要求されるが、本発明の表面処理方法によればこれらの要件を全て満足することができる。
【００５７】
また、本発明の時計は、上述したような本発明の装飾品を有するものである。上述したように、本発明の装飾品は、美的外観に優れた色彩を有し、耐食性に優れたものである。このため、このような装飾品を備えた本発明の時計は、時計としての求められる要件を十分に満足することができる。すなわち、本発明の時計は、特に優れた審美性を長期間にわたって保持することができる。また、変色を生じにくいため、視認しやすい状態を長期間にわたって維持することができる。特に、本発明によれば、特別な気密構造を必要とすることなく、上記のような効果が得られる点に特徴を有する。なお、本発明の時計を構成する前記装飾品以外の部品としては、公知のものを用いることができる。
【００５８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
以下、第２実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第２実施形態の装飾品について、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００５９】
図２に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（２ａ）に、下地層４０を形成する工程（２ｂ）と、下地層４０の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（２ｃ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、下地層４０を形成する以外は、前述した第１実施形態と同様である。
以下、下地層４０について詳細に説明する。
【００６０】
［下地層４０］
下地層４０は、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００６１】
下地層４０は、例えば、基材２と被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００６２】
また、下地層４０は、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｂを得ることができ、結果として、装飾品１Ｂは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。下地層４０のビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。下地層４０のビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【００６３】
また、下地層４０は、例えば、基材２、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、下地層４０は、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００６４】
下地層４０の形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。下地層４０の形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される下地層４０は、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｂの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００６５】
また、下地層４０は、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００６６】
下地層４０の構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００６７】
下地層４０が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、基材２と被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００６８】
また、下地層４０が上記のような金属層である場合、基材２、被膜３との密着性も向上する。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００６９】
また、下地層４０が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成された金属層である場合、上述した金属層としての効果はさらに顕著なものとなる。
また、下地層４０が、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が下地層４０、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｂは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【００７０】
下地層４０が上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。下地層４０（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、下地層４０（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００７１】
また、下地層４０が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、下地層４０の硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００７２】
また、下地層４０が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、下地層４０の色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｂの美的外観は、特に優れたものとなる。
【００７３】
下地層４０が上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。下地層４０（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、下地層４０の効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、下地層４０（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、下地層４０の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、下地層４０の内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００７４】
また、下地層４０の構成材料は、基材２を構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、基材２、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｂの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｂは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００７５】
また、下地層４０の標準電位は、基材２の標準電位と被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、下地層４０は、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００７６】
なお、下地層４０は、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、下地層４０の各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、下地層４０は、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、下地層４０は、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、下地層４０は、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００７７】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第３実施形態について説明する。
図３は、本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
以下、第３実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第３実施形態の装飾品について、前記第１、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【００７８】
図３に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（３ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａ）を形成する工程（３ｂ、３ｃ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（３ｄ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、形成する下地層を２層（第１の下地層４１ａおよび第２の下地層４２ａ）にした以外は、前述した第２実施形態と同様である。
以下、第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａについて説明する。
【００７９】
［第１の下地層４１ａ］
基材２の表面に、第１の下地層４１ａを形成する。第１の下地層４１ａは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００８０】
第１の下地層４１ａは、例えば、基材２と後述する第２の下地層４２ａとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００８１】
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【００８２】
第１の下地層４１ａの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第１の下地層４１ａの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１ａは、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００８３】
また、第１の下地層４１ａは、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００８４】
第１の下地層４１ａの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第１の下地層４１ａがこのような材料で構成された金属層である場合、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００８５】
また、第１の下地層４１ａが上記のような金属層である場合、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性も向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００８６】
また、後述する第２の下地層４２ａが金属層で構成される場合、第１の下地層４１ａは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００８７】
第１の下地層４１ａが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第１の下地層４１ａ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１ａの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第１の下地層４１ａ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【００８８】
また、第１の下地層４１ａの構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２ａを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性がさらに向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ａとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【００８９】
また、第１の下地層４１ａの標準電位は、基材２の標準電位と、第２の下地層４２ａの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第１の下地層４１ａは、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、第２の下地層４２ａの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ａとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００９０】
なお、第１の下地層４１ａは、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１ａの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１ａは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第１の下地層４１ａは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第１の下地層４１ａは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【００９１】
［第２の下地層４２ａ］
次に、第１の下地層４１ａの表面に、第２の下地層４２ａを形成する。第２の下地層４２ａは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【００９２】
第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００９３】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｃを得ることができ、結果として、装飾品１Ｃは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。第２の下地層４２ａのビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。第２の下地層４２ａのビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【００９４】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【００９５】
第２の下地層４２ａの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第２の下地層４２ａの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２ａは、第１の下地層４１ａとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【００９６】
また、第２の下地層４２ａは、例えば、第１の下地層４１ａの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【００９７】
第２の下地層４２ａの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【００９８】
第２の下地層４２ａが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【００９９】
また、第２の下地層４２ａが上記のような金属層である場合、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性も向上する。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１００】
また、前述した第１の下地層４１ａが金属層で構成される場合、第２の下地層４２ａ（金属層）は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
また、第２の下地層４２ａが、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が第２の下地層４２ａ、第１の下地層４１ａ、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｃは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【０１０１】
第２の下地層４２ａが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ａ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ａの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ａ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０２】
また、第２の下地層４２ａが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第２の下地層４２ａの硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１０３】
また、第２の下地層４２ａが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第２の下地層４２ａの色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｃの美的外観は、特に優れたものとなる。
【０１０４】
第２の下地層４２ａが上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ａ（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ａの効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ａ（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ａの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ａの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１０５】
また、第２の下地層４２ａの構成材料は、第１の下地層４１ａを構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、第１の下地層４１ａ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｃの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｃは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１０６】
また、第２の下地層４２ａの標準電位は、第１の下地層４１ａの標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２ａは、その標準電位が、第１の下地層４１ａの構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ａと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１０７】
なお、第２の下地層４２ａは、図示の構成では第１の下地層４１ａの全面に形成されているが、第１の下地層４１ａの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２ａの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２ａは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第２の下地層４２ａは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第２の下地層４２ａは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１０８】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第４実施形態について説明する。
図４は、本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
以下、第４実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第４実施形態の装飾品について、前記第１、第２、第３実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１０９】
図４に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（４ａ）に、下地層（基材側から順に、第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成する工程（４ｂ、４ｃ、４ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜３を形成する工程（４ｅ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成に先立ち、基材２の表面の少なくとも一部に、形成する下地層を３層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂおよび第３の下地層４３ｂ）にした以外は、前述した第２、第３実施形態と同様である。
以下、第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂおよび第３の下地層４３ｂについて説明する。
【０１１０】
［第１の下地層４１ｂ］
基材２の表面に、第１の下地層４１ｂを形成する。第１の下地層４１ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１１１】
第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２と後述する第２の下地層４２ｂとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１１２】
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２の孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【０１１３】
第１の下地層４１ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第１の下地層４１ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第１の下地層４１ｂは、基材２との密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１１４】
また、第１の下地層４１ｂは、例えば、基材２の表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１１５】
第１の下地層４１ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第１の下地層４１ｂがこのような材料で構成された金属層である場合、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１１６】
また、第１の下地層４１ｂが上記のような金属層である場合、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性も向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１１７】
また、後述する第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂが金属層で構成される場合、第１の下地層４１ｂは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【０１１８】
第１の下地層４１ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第１の下地層４１ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第１の下地層４１ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第１の下地層４１ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第１の下地層４１ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第１の下地層４１ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１１９】
また、第１の下地層４１ｂの構成材料は、基材２を構成する材料または第２の下地層４２ｂを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性がさらに向上する。このように、基材２、第２の下地層４２ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１２０】
また、第１の下地層４１ｂの標準電位は、基材２の標準電位と、第２の下地層４２ｂの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第１の下地層４１ｂは、その標準電位が、基材２の構成材料の標準電位と、第２の下地層４２ｂの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、基材２と第２の下地層４２ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１２１】
なお、第１の下地層４１ｂは、図示の構成では基材２の全面に形成されているが、基材２の表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第１の下地層４１ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第１の下地層４１ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第１の下地層４１ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第１の下地層４１ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１２２】
［第２の下地層４２ｂ］
第１の下地層４１ｂの表面に、第２の下地層４２ｂを形成する。第２の下地層４２ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１２３】
第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂと後述する第３の下地層４３ｂとの電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１２４】
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであるのが好ましい。
【０１２５】
第２の下地層４２ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第２の下地層４２ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第２の下地層４２ｂは、第１の下地層４１ｂとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１２６】
また、第２の下地層４２ｂは、例えば、第１の下地層４１ｂの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１２７】
第２の下地層４２ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられるが、この中でも特に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金であるのが好ましい。第２の下地層４２ｂがこのような材料で構成された金属層である場合、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１２８】
また、第２の下地層４２ｂが上記のような金属層である場合、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性も向上する。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１２９】
また、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂが金属層で構成される場合、第２の下地層４２ｂは、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
【０１３０】
第２の下地層４２ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第２の下地層４２ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第２の下地層４２ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第２の下地層４２ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第２の下地層４２ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第２の下地層４２ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１３１】
また、第２の下地層４２ｂの構成材料は、第１の下地層４１ｂを構成する材料または第３の下地層４３ｂを構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性がさらに向上する。このように、第１の下地層４１ｂ、第３の下地層４３ｂとの密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１３２】
また、第２の下地層４２ｂの標準電位は、第１の下地層４１ｂの標準電位と、第３の下地層４３ｂの標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第２の下地層４２ｂは、その標準電位が、第１の下地層４１ｂの構成材料の標準電位と、第３の下地層４３ｂの構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第１の下地層４１ｂと第３の下地層４３ｂとの電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１３３】
なお、第２の下地層４２ｂは、図示の構成では第１の下地層４１ｂの全面に形成されているが、第１の下地層４１ｂの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第２の下地層４２ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第２の下地層４２ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第２の下地層４２ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第２の下地層４２ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１３４】
［第３の下地層４３ｂ］
次に、第２の下地層４２ｂの表面に、第３の下地層４３ｂを形成する。第３の下地層４３ｂは、いかなる目的で形成するものであってもよいが、以下のような機能を有するものであるのが好ましい。
【０１３５】
第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差を緩和する緩衝層として機能するものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１３６】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、高硬度のものであるのが好ましい。これにより、高硬度の装飾品１Ｄを得ることができ、結果として、装飾品１Ｄは、耐久性に優れたものとなる。硬度を示す指標としては、例えば、ビッカース硬度Ｈｖ等が挙げられる。第３の下地層４３ｂのビッカース硬度Ｈｖは、１００以上であるのが好ましく、１５０以上であるのがより好ましく、１７００以上であるのがさらに好ましい。第３の下地層４３ｂのビッカース硬度Ｈｖがこのような値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【０１３７】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性を向上させる機能を有するものであるのが好ましい。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂの孔、キズ等をレベリング（ならし）により補修する機能等を有するものであってもよい。
【０１３８】
第３の下地層４３ｂの形成方法としては、例えば、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射、金属箔の接合等が挙げられるが、この中でも特に、湿式メッキ法または乾式メッキ法が好ましい。第３の下地層４３ｂの形成方法として、湿式メッキ法または乾式メッキ法を用いることにより、形成される第３の下地層４３ｂは、第２の下地層４２ｂとの密着性に特に優れたものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄの長期耐久性は、特に優れたものとなる。
【０１３９】
また、第３の下地層４３ｂは、例えば、第２の下地層４２ｂの表面に、酸化処理、窒化処理、クロメート処理、炭化処理、酸浸漬、酸電解処理、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理等の化学処理を施すことにより形成された被膜、特に、不動態膜であってもよい。
【０１４０】
第３の下地層４３ｂの構成材料は、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ等の金属材料や、前記金属材料のうち少なくとも１種を含む合金、前記金属材料のうち少なくとも１種による金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等）、またはこれらを２種以上組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１４１】
第３の下地層４３ｂが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である場合、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食の発生を、さらに効果的に防止することができる。
【０１４２】
また、第３の下地層４３ｂが上記のような金属層である場合、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性も向上する。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４３】
また、前述した第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂが金属層で構成される場合、第３の下地層４３ｂ（金属層）は、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成されたものであるのが好ましい。これにより、上述した効果はさらに顕著なものとなる。
また、第３の下地層４３ｂが、ＰｄまたはＰｄを含む合金で構成された金属層である場合、被膜３の構成成分（特にＡｕ）が第３の下地層４３ｂ、第２の下地層４２ｂ、第１の下地層４１ｂ、基材２等に拡散するのをより効果的に防止することができる。その結果、装飾品１Ｄは、さらに長期安定性に優れたものとなる。
【０１４４】
第３の下地層４３ｂが上記のような金属層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０５〜３０μｍであるのが好ましく、０．１〜１０μｍであるのがより好ましい。第３の下地層４３ｂ（金属層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３ｂの効果（金属層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第３の下地層４３ｂ（金属層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１４５】
また、第３の下地層４３ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第３の下地層４３ｂの硬度は、特に高いものとなる。その結果、得られる装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４６】
また、第３の下地層４３ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である場合、第３の下地層４３ｂの色は、光沢度の高い金色となる。その結果、被膜３の平均厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１Ｄの美的外観は、特に優れたものとなる。
【０１４７】
第３の下地層４３ｂが上記のような金属窒化物層である場合、その平均厚さは、例えば、０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３μｍであるのがより好ましい。第３の下地層４３ｂ（金属窒化物層）の平均厚さが前記下限値未満であると、第３の下地層４３ｂの効果（金属窒化物層の効果）が十分に発揮されない可能性がある。一方、第３の下地層４３ｂ（金属窒化物層）の平均厚さが前記上限値を超えると、第３の下地層４３ｂの各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、第３の下地層４３ｂの内部応力が高くなり、クラックが発生し易くなる。
【０１４８】
また、第３の下地層４３ｂの構成材料は、第２の下地層４２ｂを構成する材料または被膜３を構成する材料のうち少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性がさらに向上する。このように、第２の下地層４２ｂ、被膜３との密着性が向上することにより、装飾品１Ｄの耐食性がさらに優れたものとなる。その結果、装飾品１Ｄは、特に耐久性に優れたものとなる。
【０１４９】
また、第３の下地層４３ｂの標準電位は、第２の下地層４２ｂの標準電位と、被膜３の標準電位との間の値であるのが好ましい。すなわち、第３の下地層４３ｂは、その標準電位が、第２の下地層４２ｂの構成材料の標準電位と、被膜３の構成材料の標準電位との間の値である材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、第２の下地層４２ｂと被膜３との電位差による腐食（異種金属接触腐食）の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【０１５０】
なお、第３の下地層４３ｂは、図示の構成では第２の下地層４２ｂの全面に形成されているが、第２の下地層４２ｂの表面の少なくとも一部に形成されるものであればよい。
また、第３の下地層４３ｂの各部位における組成は、一定であっても、一定でなくてもよい。例えば、第３の下地層４３ｂは、その厚さ方向に沿って、組成が順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。
また、第３の下地層４３ｂは、前記のような機能を有するものに限定されない。例えば、第３の下地層４３ｂは、保管時（被膜３の形成の工程までの間）等に腐食が発生するのを防止する機能等を有するものであってもよい。
【０１５１】
次に、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の第５実施形態について説明する。
図５は、本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
以下、第５実施形態の表面処理方法および該方法を用いて製造される第５実施形態の装飾品について、前記第１、第２、第３、第４実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
【０１５２】
図５に示すように、本実施形態の表面処理方法は、基材２の表面の少なくとも一部（５ａ）に、下地層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成する工程（５ｂ、５ｃ、５ｄ）と、前記下地層の表面の少なくとも一部に、乾式メッキ法により、主としてクロム化合物で構成される被膜３を形成する工程（５ｅ）と、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する。
すなわち、被膜３の形成後、被膜３の表面の一部にマスキング５を形成する工程（５ｆ）と、剥離剤を用いて、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する工程（５ｇ）と、マスキング５を除去する工程（５ｈ）とを有する以外は、前述した第４実施形態と同様である。
【０１５３】
［マスキングの被覆］
被膜３の形成後、被膜３の表面の一部に、マスキング５を被覆する（５ｆ）。このマスキング５は、後述する被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護するマスクとして機能する。
【０１５４】
マスキング５としては、被膜３を除去する工程において、被覆した部位の被膜３を保護する機能を有するものであればいかなるものでもよいが、後述するマスキング５を除去する工程において、容易に除去することができるものであるのが好ましい。
【０１５５】
このようなマスキング５を構成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、エポキシ系、フッ素系、ゴム系等の樹脂材料や、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属材料を用いることができる。
【０１５６】
マスキング５の形成方法は、特に限定されず、例えば、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射等が挙げられる。
【０１５７】
マスキング５の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、１００〜２０００μｍであるのが好ましく、５００〜１０００μｍであるのがより好ましい。マスキング５の平均厚さが前記下限値未満であると、マスキング５にピンホールが発生し易くなる傾向がある。このため、後述する被膜３の除去の工程において、マスキング５が被覆された部位の被膜３の一部が溶解、剥離する等して、得られる装飾品１Ｅの美的外観が低下する可能性がある。一方、マスキング５の平均厚さが前記上限値を超えると、マスキング５の各部位における膜厚のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、マスキング５の内部応力が高くなり、結果として、マスキング５と被膜３との密着性が低下したり、クラックが発生し易くなる。
また、マスキング５は透明であることが好ましい。これにより被膜３との密着状態を外部から視認することが可能となる。
【０１５８】
マスキング５は、被膜３の表面に、直接、所望の形状となるように形成されるものに限定されない。例えば、被膜３の表面のほぼ全面に、マスキング５の構成材料を被覆した後、その一部を除去することにより、所望のパターンを有するマスキング５としてもよい。
【０１５９】
被膜３の表面のほぼ全面に被覆されたマスキング５の一部を除去する方法としては、例えば、除去したい部位のマスキング５に、レーザー光を照射する方法等が挙げられる。このとき用いられるレーザーとしては、例えば、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー等の気体レーザーや、ルビーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ＹＶＯ４レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【０１６０】
［被膜の除去］
次に、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を除去する（５ｇ）。
被膜３の除去は、被膜３を除去することが可能で、かつマスキング５を実質的に溶解、剥離しない剥離剤を用いて行う。
【０１６１】
被膜３の除去に用いられる剥離剤は、被膜３を除去することが可能であり、かつマスキング５を実質的に溶解、剥離しないものであれば、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、被膜３の除去を容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６２】
剥離剤としては、例えば、シアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む剥離液を用いることができる。このような剥離液としては、例えば、３０〜６０ｇ／リットル程度のシアン化カリウムを含む水溶液を用いることができる。
なお、剥離剤中には、例えば、安定剤、剥離促進剤、有機成分、触媒等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１６３】
被膜３を除去する方法としては、例えば、剥離剤を噴霧する方法、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬する方法（ディッピング）、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬する方法が好ましい。これにより、被膜３の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６４】
被膜３の除去を液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬することにより行う場合、剥離剤の温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃であるのが好ましく、２０〜８０℃であるのがより好ましく、２０〜５０℃であるのがさらに好ましい。剥離剤の温度が前記下限値未満であると、被膜３の厚さ等によっては、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。一方、剥離剤の温度が前記上限値を超えると、剥離剤の蒸気圧、沸点等によっては、剥離剤の揮発量が多くなり、被膜３の除去に必要な剥離剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１６５】
また、剥離剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１〜４０分間であるのが好ましく、５〜２０分間であるのがより好ましい。剥離剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、被膜３の厚さ、剥離剤の温度等によっては、マスキング５が被覆されていない部位の被膜３を十分に除去するのが困難となる場合がある。一方、剥離剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
なお、被膜３の除去を液体状態の剥離剤（剥離液）に浸漬することにより行う場合、例えば、浸漬時に、剥離液に振動（例えば、超音波振動等）を加えてもよい。これにより、被膜３の除去の効率をさらに向上させることができる。
【０１６６】
［マスキングの除去］
その後、マスキング５を除去することにより、装飾品１Ｅが得られる。
マスキング５の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、マスキング５を除去することが可能であり、かつ基材２および被膜３に対して、実質的にダメージを与えないマスキング除去剤を用いて行うのが好ましい。このようなマスキング除去剤を用いることにより、マスキング５の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【０１６７】
マスキング５の除去に用いられるマスキング除去剤は、特に限定されないが、液体、気体等の流体であるのが好ましく、その中でも特に、液体であるのが好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１６８】
マスキング除去剤としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒等の有機溶媒等から選択される１種または２種以上を混合したものや、これらに、硝酸、硫酸、塩化水素、フッ化水素、リン酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ性物質、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、オゾン、濃硫酸、硝酸、サラシ粉、過酸化水素、キノン類等の酸化剤、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、硫化水素、過酸化水素、ヒドロキノン類等の還元剤を混合したもの等が挙げられる。
【０１６９】
マスキング５を除去する方法としては、例えば、マスキング除去剤を噴霧する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法、液体状態のマスキング除去剤に浸漬した状態で電解する方法等が挙げられるが、この中でも特に、液体状態のマスキング除去剤に浸漬する方法が好ましい。これにより、マスキング５の除去をさらに容易かつ確実に行うことが可能となる。
【０１７０】
マスキング５の除去を、液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、マスキング除去剤の温度は、特に限定されないが、例えば１５〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。マスキング除去剤の温度が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ等によっては、マスキング５を十分に除去するのに要する時間が長くなり、装飾品１Ｅの生産性が低下する場合がある。一方、マスキング除去剤の温度が前記上限値を超えると、マスキング除去剤の蒸気圧、沸点等によっては、マスキング除去剤の揮発量が多くなり、マスキング５の除去に必要なマスキング除去剤の量が多くなる傾向を示す。
【０１７１】
また、マスキング除去剤への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、５〜６０分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。マスキング除去剤への浸漬時間が前記下限値未満であると、マスキング５の厚さ、マスキング除去剤の温度等によっては、マスキング５を十分に除去するのが困難となる場合がある。一方、マスキング除去剤への浸漬時間が前記上限値を超えると、装飾品１Ｅの生産性が低下する。
【０１７２】
なお、マスキング５の除去を液体状態のマスキング除去剤に浸漬することにより行う場合、例えば、浸漬時に、マスキング除去剤に振動（例えば、超音波振動等）を加えてもよい。これにより、マスキング５の除去の効率をさらに向上させることができる。
【０１７３】
以上説明したように、被膜３の一部を除去することにより、被膜３を所定の形状にパターニングし易くなる。
また、被膜３の一部を除去することにより、例えば、被膜３が残存する部位と、被膜３が除去された部位とで、凹凸のパターンを形成したり、色彩の違いが顕著なものとなる。その結果、装飾品１Ｅの美的外観は、さらに優れたものとなる。
【０１７４】
以上、本発明の表面処理方法、装飾品および時計の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した第２実施形態においては１層（下地層４０）の下地層を形成しており、第３実施形態においては２層の下地層（第１の下地層４１ａ、第２の下地層４２ａ）を形成しており、第４、第５実施形態においては３層の下地層（第１の下地層４１ｂ、第２の下地層４２ｂ、第３の下地層４３ｂ）を形成しているが、形成する下地層は、４層以上であってもよい。この場合、下地層の少なくとも１層がその片方の面側と他方側との電位差を緩和する作用を有するものであるのが好ましい。
【０１７５】
また、下地層が４層以上の場合であっても、前述したように、隣接する２つの下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、隣接する下地層同士の密着性がさらに向上する。また、前記共通の元素がＣｕであると、隣接する下地層同士の密着性は、特に優れたものとなる。
【０１７６】
また、下地層が４層以上の場合、前述した実施形態と同様、下地層は、金属層または金属窒化物層であるのが好ましい。特に、下地層のうち少なくとも１層が金属窒化物層である場合、少なくとも前記被膜と接触する層が金属窒化物層で構成されたものであるのが好ましい。これにより、得られる装飾品の耐久性が特に優れたものとなるとともに、装飾品の美的外観が特に優れたものとなる。
【０１７７】
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上する保護層等が形成されていてもよい。
【０１７８】
また、第５実施形態においては、被膜３の一部を除去しているが、被膜３とともに、その部位における下地層（第１の下地層、第２の下地層、第３の下地層）の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、下地層がＴｉまたはＴｉ化合物で構成されるものである場合、この下地層の除去には、フッ酸と、硝酸とを含む溶液を用いることができる。
【０１７９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用針）を製造した。
【０１８０】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計用針の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削した後、ダイヤカットにより、鏡面加工を施した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１８１】
このようにして洗浄を行った基材の表面（鏡面加工を施した側の面）に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９２．１ｗｔ％、Ｐｄ：１．８７ｗｔ％、Ｆｅ：１．６８ｗｔ％、Ｉｎ：４．３５ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲット（蒸発源）を溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０１８２】
（実施例２）
基材の構成材料を、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）とした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品を製造した。
【０１８９】
（実施例３）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計用文字盤）を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計用文字盤の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９０】
次に、この基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される下地層を形成した。下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：２４分間という条件で行った。このようにして形成された下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０１９１】
このようにして洗浄を行った下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．５ｗｔ％、Ｐｄ：２．１５ｗｔ％、Ｆｅ：１．７４ｗｔ％、Ｉｎ：４．６１ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、下地層が形成された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
下地層、被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２２９】
（実施例４、５）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製の基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、エメリー＃１８０研磨にて、スジ目加工を施した。
【０２３０】
次に、スジ目加工を施した基材の表面に、Ａｕ−Ｆｅで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４０℃、電流密度：１．０Ａ／ｄｍ２、時間：１２分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、１．０μｍであった。次に、第１の下地層が形成された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｔｉで構成される第２の下地層、ＴｉＮで構成される第３の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９０．２ｗｔ％、Ｐｄ：２．３６ｗｔ％、Ｆｅ：２．１１ｗｔ％、Ｉｎ：５．３３ｗｔ％）で構成される被膜を、以下に説明するような方法により形成した。
【０２３２】
まず、第１の下地層が形成された基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させ、第１の下地層の表面に蒸着（イオンプレーティング）させることにより第２の下地層を形成した。
【０２３３】
次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第３の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第３の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２３４】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第２の下地層、第３の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、１．０μｍ、１．０μｍ、０．５μｍであった。
【０２３６】
（実施例６）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３７】
次に、梨地加工を施した基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：３０℃、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、時間：１０分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、１０μｍであった。
【０２３８】
その後、第１の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４８℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、時間：１８分間という条件で行った。このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２３９】
次に、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材の表面に、ＴｉＮで構成される第３の下地層、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８９．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．１１ｗｔ％、Ｆｅ：２．０３ｗｔ％、Ｉｎ：６．５６ｗｔ％）で構成される被膜を、以下のようにして形成した。
【０２４０】
まず、第１の下地層、第２の下地層が積層された基材を、チャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。この状態で、チャンバー内のＴｉを電子ビームによりイオン化させた。次いで、アルゴンガスの導入を停止し、これに代わってチャンバー内に窒素ガスを導入し、ＡＲＥ法によりＴｉＮで構成される第３の下地層（ビッカース硬度：２０００）を形成した。第３の下地層形成時における窒素ガス流量は１６０ｍｌ／分、雰囲気圧は５×１０−４Ｔｏｒｒであった。
【０２４１】
引き続き、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着（真空蒸着）させ、第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。
なお、形成された第３の下地層、被膜の平均厚さは、それぞれ、０．５μｍ、０．５μｍであった。
【０２４９】
（実施例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材の表面に、梨地加工を施した。梨地加工は、基材表面に、ガラスビーズを２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で吹き付けることにより行った。次に、梨地加工を施した基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５０】
次に、梨地加工を施した基材の表面に、Ｃｕで構成される第１の下地層を形成した。第１の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：３０℃、電流密度：３．０Ａ／ｄｍ２、時間：５分間という条件で行った。このようにして形成された第１の下地層の平均厚さは、５．０μｍであった。
【０２５１】
その後、第１の下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎで構成される第２の下地層を形成した。第２の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、時間：３分間という条件で行った。このようにして形成された第２の下地層の平均厚さは、１．５μｍであった。
【０２５２】
その後、第２の下地層の表面に、Ｐｄで構成される第３の下地層を形成した。第３の下地層の形成は、湿式メッキにより、浴温：４８℃、電流密度：０．４Ａ／ｄｍ２、時間：１８分間という条件で行った。このようにして形成された第３の下地層の平均厚さは、２．０μｍであった。次に、第１の下地層〜第３の下地層が積層された基材を洗浄した。この洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５３】
このようにして洗浄を行った第３の下地層の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９１．９ｗｔ％、Ｐｄ：２．０５ｗｔ％、Ｆｅ：１．８５ｗｔ％、Ｉｎ：４．２ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、第１の下地層〜第３の下地層が積層された基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。
【０２５４】
（実施例８）
第３の下地層の表面に形成した被膜の一部を、以下のようにして、除去した以外は、前記実施例７と同様にして、装飾品を製造した。
まず、被膜の表面の一部に、マスキングを所定の形状に形成した。マスキングの形成は、ゴム系樹脂を刷毛塗りすることにより、被膜の表面の一部を被覆し、その後、１８０〜２００℃で、３０分間乾燥することにより行った。このようにして形成されたマスキングの平均厚さは、５００μｍであった。
【０２５５】
次に、マスキングが被覆されていない部位の被膜の除去を行った。被膜の除去は、液体状態の剥離剤に浸漬することにより行った。剥離剤としては、シアン化カリウムを５０ｇ／リットル含む水溶液を用いた。本工程における剥離剤の温度、剥離剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、１０分であった。また、本工程は、剥離剤に２８ｋＨｚの超音波振動を与えながら行った。
【０２５６】
その後、ハロゲン化合物系溶媒、ケトン系溶媒よりなるマスキング除去剤に浸漬することにより、マスキングを除去した。また、本工程におけるマスキング除去剤の温度、マスキング除去剤への浸漬時間は、それぞれ３０℃、３０分であった。また、本工程は、マスキング除去剤に２８ｋＨｚの超音波振動を与えながら行った。
【０２５７】
（実施例９）
真空蒸着におけるターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットと、Ｓｎターゲットとを用い、Ａｕ：９２．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．０３ｗｔ％、Ｆｅ：１．１３ｗｔ％、Ｓｎ：０．５８ｗｔ％、Ｉｎ：３．９６ｗｔ％の合金組成からなる被膜を形成した以外は、前記実施例７と同様に装飾品を製造した。なお、形成された被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２５８】
（比較例１）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２５９】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ系合金（Ａｕ：９６．３ｗｔ％、Ｐｄ：２．０１ｗｔ％、Ｆｅ：１．６９ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、１．０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２６０】
（比較例２）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９３．１ｗｔ％、Ｐｄ：４．１３ｗｔ％、Ｉｎ：２．７７ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６１】
（比較例３）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：９３．０ｗｔ％、Ｆｅ：２．８８ｗｔ％、Ｉｎ：４．１２ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６２】
（比較例４）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８３．７ｗｔ％、Ｐｄ：１１．１ｗｔ％、Ｆｅ：０．７４ｗｔ％、Ｉｎ：４．４６ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６３】
（比較例５）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８５．６ｗｔ％、Ｐｄ：１．２４ｗｔ％、Ｆｅ：９．５ｗｔ％、Ｉｎ：３．６６ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６４】
（比較例６）
基材の表面に形成する被膜を、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金（Ａｕ：８５．４ｗｔ％、Ｐｄ：１．２５ｗｔ％、Ｆｅ：１．１５ｗｔ％、Ｉｎ：１２．２ｗｔ％）で構成されるものとした以外は、前記比較例１と同様にして、装飾品を製造した。なお、ターゲットとしては、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ合金ターゲットを用いた。
【０２６５】
（比較例７）
以下に示すような表面処理を施すことにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、Ｃｕ−Ｚｎ系合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【０２６６】
このようにして洗浄を行った基材の表面に、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金（Ａｕ：５８．５ｗｔ％、Ａｇ：２４．０ｗｔ％、Ｃｕ：１７．５ｗｔ％）で構成される被膜を形成した。
被膜の形成は、以下に説明するような真空蒸着により行った。
まず、基材をチャンバー内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、チャンバー内を２×１０−５Ｔｏｒｒまで排気（減圧）した。さらに、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、アルゴンガス流量４７０ｍｌ／分で、ボンバード処理を５分間行った。次に、チャンバー内を２×１０−６Ｔｏｒｒまで排気（減圧）し、このような状態で、タングステンボードを用いた抵抗加熱により、ターゲットを溶解、蒸着させ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ系合金で構成される被膜を形成し、装飾品を得た。ターゲットとしては、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットを用いた。なお、形成された被膜の平均厚さは、１．０μｍであった。被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
【０２６７】
各実施例および各比較例の表面処理方法の条件を表１、表２にまとめて示す。
【０２６８】
【表１】

Figure 0003960227
【０２６９】
【表２】
Figure 0003960227
【０２７１】
２．装飾品の外観評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の基準に従い、評価した。
○：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲内である。
×：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が−３．０〜２．０であり、かつ、ｂ＊が１９〜２５の範囲外である。
【０２７２】
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【０２７３】
３．被膜の長期安定性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、常温（２５℃）、常圧、湿度７０％の環境下に、９０日間放置した後の、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
【０２７４】
４．装飾品の耐酸化性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
【０２７５】
５．装飾品の耐薬品性評価
上記各実施例および各比較例で製造した装飾品について、以下に示すような曝気試験を行うことにより、耐薬品性を評価した。
【０２７６】
デシケーター内に人工汗を入れ、４０℃で２４時間放置した。その後、デシケーター内に、各装飾品を入れ、さらに４０℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。２４時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、被膜の色調を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、上記の基準に従い、評価した。
これらの結果を表３に示す。
【０２７７】
【表３】
Figure 0003960227
【０２７８】
表３から明らかなように、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものであり、優れた美的外観を有していた。
【０２７９】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性にも優れていた。これらの結果から、本発明の装飾品は、長期間にわたって優れた美的外観を保持することができるものであることがわかる。また、緩衝層として機能する下地層を有する装飾品は、特に優れた耐食性を有していた。また、被膜と接触する下地層がＰｄを含む材料で構成された装飾品（実施例７、８、９）は、特に耐酸化性に優れていた。これは、Ｐｄを含む材料で構成された下地層が被膜の構成材料（特にＡｕ）の拡散をより効果的に防止しているためであると考えられる。
【０２８０】
また、本発明の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、いずれも、ザラツキ感のない、優れた触感を有していた。
また、本発明においては、金属組成の異なる複数のターゲットを用いた乾式メッキを行うことにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができた。
【０２８１】
これに対し、比較例１〜５の表面処理方法では、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色の被膜を有する装飾品を得ることができなかった。この中でも、比較例４、５、６の表面処理方法を用いて製造された装飾品の長期安定性、耐酸化性、耐薬品性は、特に劣っていた。
また、比較例６、７の表面処理方法を用いて製造された装飾品は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものであったが、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性に劣っていた。
【０２８２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、白っぽい金色の色彩を有し、美的外観に優れた装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
特に、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有する装飾品、時計を容易かつ迅速に製造することができる。
【０２８３】
また、本発明の装飾品、時計は、長期安定性、耐酸化性、耐薬品性等に優れ、長期間にわたって、優れた美的外観を保持することができる。
また、金属組成の異なる複数のターゲットを用いた乾式メッキを行うことにより、容易に、所望の組成、特性を有する被膜を形成することができる。
【０２８４】
また、基材の構成材料等を選択することにより、複雑な形状を有する装飾品を容易に製造することが可能となり、また、装飾品、時計の軽量化、製造コストの低減等を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の表面処理方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】 本発明の表面処理方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】 本発明の表面処理方法の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】 本発明の表面処理方法の第４実施形態を示す断面図である。
【図５】 本発明の表面処理方法の第５実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ……装飾品 ２……基材 ３……被膜 ４０……下地層 ４１ａ……第１の下地層 ４１ｂ……第１の下地層 ４２ａ……第２の下地層 ４２ｂ……第２の下地層 ４３ｂ……第３の下地層 ５……マスキング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a decorative article, a decorative article, and a watch.
[0002]
[Prior art]
A decorative product such as a watch exterior part is required to have an excellent aesthetic appearance.
Conventionally, in order to achieve such an object, for example, a gold-colored metal material such as Au or a silver-white metal material such as Pd, Rh, or Pt has been used as a constituent material of an ornament.
By the way, in recent years, there is a demand for diversification of colors of decorative products. For example, there is a demand for a color material having an aesthetic appearance that cannot be obtained by the metal material.
For example, an Au-Fe alloy is used for the purpose of obtaining a whitish golden ornament. However, when an Au-Fe alloy is used, it is inferior in quality and it is difficult to obtain a decorative product with a relatively strong white color such as 1N-14 color defined by EN28654 of CEN standard. . In addition, since the Au—Fe alloy is inferior in acid resistance due to oxidation of Fe, it is difficult to maintain a stable appearance and color tone over a long period of time.
In addition, the approximate color of 1N-14 color specified by EN28654 of CEN standard can be obtained by using an Au-Ag-Cu alloy. However, it is difficult to apply it to decorations because the color changes with time. there were.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a decorative article having a whitish golden color and capable of maintaining an excellent aesthetic appearance over a long period of time, and a surface treatment method capable of providing the decorative article. Another object of the present invention is to provide a timepiece having the ornament.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (22) below. Moreover, it is preferable that they are (23)-(33).
[0005]
(1) forming at least one underlayer on at least a part of the surface of the substrate;
A film made of an Au—Pd—Fe—In alloy containing 1 to 3 wt% of Pd, 1 to 3 wt% of Fe, and 3 to 5 wt% of In on the underlayer by dry plating. Having a step of forming
At least one of the underlayers is a metal nitride layer made of a material containing at least one of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr nitrides. Method.
(2) The decorative article surface treatment method according to claim 1, wherein the metal nitride layer is in contact with the coating.
[0006]
(3) The surface treatment of a decorative article according to (1) or (2) above, wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less. Method.
(4) The decorative article according to any one of (1) to (3), wherein at least one of the base layers is a buffer layer that relaxes a potential difference between one surface side and the other surface side. Surface treatment method.
[0007]
(5) The surface treatment method for an ornament according to any one of (1) to (4), wherein the ornament has two or more base layers.
(6) The surface treatment method for an ornament as described in (5) above, wherein the adjacent base layers are made of materials containing elements common to each other.
(7) At least one of the underlayers is Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or of these The surface treatment method for a decorative article according to the above (5) or (6), which is a metal layer composed of an alloy containing at least one kind.
[0008]
(8) a step of subjecting at least a part of the surface of the substrate to a cleaning treatment;
Au—Pd— containing 1 to 3 wt% Pd, 1 to 3 wt% Fe, and 3 to 5 wt% In by dry plating using a plurality of targets having different metal compositions on the substrate. A method for treating a surface of a decorative article, comprising a step of forming a film composed of an Fe-In alloy.
[0009]
(9) The decorative article surface treatment method according to (8), wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less.
(10) The surface treatment method for a decorative article according to (8) or (9), wherein an Au—Pd—Fe alloy target and an In target are used as the target.
(11) The above (8) to (8) including a step of forming at least one underlayer on at least a part of the surface of the substrate subjected to the cleaning treatment before the step of forming the coating. 10) The surface treatment method for an ornament according to any one of 10).
[0010]
(12) In the above (11), at least one of the underlayers is a metal nitride layer made of a material including at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr. A method for surface treatment of ornaments.
(13) The decorative article surface treatment method according to any one of (1) to (12), wherein the coating has an approximate color of 1N-14 colors defined by EN28654 of the CEN standard.
[0011]
(14) After the step of forming the coating, further, a step of forming masking on a part of the surface of the coating;
Using a release agent to remove the coating on the area where the masking is not coated;
The method for surface treatment of a decorative article according to any one of (1) to (13), further comprising a step of removing the masking.
[0012]
(15) A decorative article manufactured using the surface treatment method for a decorative article according to any one of (1) to (14).
[0013]
(16) A decorative article having a base material and a coating covering at least a part of the base material,
Between the substrate and the coating, at least one underlayer,
At least one of the foundation layers is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr,
The coating film is composed of an Au—Pd—Fe—In alloy containing 1 to 3 wt% Pd, 1 to 3 wt% Fe, and 3 to 5 wt% In. Ornaments.
[0014]
(17) The decorative article according to (16), wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe, and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less.
(18) The decorative article according to (16) or (17), wherein at least one of the underlayers is a buffer layer that reduces a potential difference between one surface side and the other surface side.
[0015]
(19) At least one of the base layers is Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or of these The decorative article according to any one of (16) to (18), which is a metal layer made of an alloy containing at least one kind.
(20) The decorative article according to any one of (16) to (19), wherein the coating has an approximate color of 1N-14 colors defined by EN28654 of the CEN standard.
[0016]
(21) The decorative article according to any one of (15) to (20), wherein the decorative article is a watch exterior part.
(22) A timepiece comprising the ornament according to any one of (15) to (21).
[0017]
(23) The decorative film surface treatment method according to any one of (1) to (7), wherein the coating is formed by a dry plating method using a plurality of targets having different metal compositions.
(24) The decorative article surface treatment method according to (23), wherein an Au—Pd—Fe alloy target and an In target are used as the target.
[0019]
(25) The surface treatment method for a decorative article according to any one of (1) to (7), wherein an average thickness of the metal nitride layer is 0.01 to 10 μm.
(26) The surface treatment method for a decorative article according to (7), wherein the average thickness of the metal layer is 0.05 to 50 μm.
(27) The surface treatment method for a decorative article according to (6), wherein the common element is Cu.
(28) The surface treatment method for an ornament according to any one of (1) to (14), wherein the average thickness of the coating film is 0.01 to 10 μm.
(29) The surface treatment method for a decorative article according to (14), wherein the masking has an average thickness of 100 to 2000 μm.
[0020]
(30) The surface treatment method for an ornament according to any one of (1) to (14), wherein the base material is manufactured by casting or metal powder injection molding.
(31) The base material according to any one of (1) to (14), wherein a surface processing selected from mirror surface processing, streak processing, and satin processing is performed on at least a part of the surface of the base material. The surface treatment method of the decorative article described.
[0021]
(32) The decorative article according to any one of (16) to (21), wherein the average thickness of the coating is 0.01 to 10 μm.
(33) The decorative article according to any one of (15) to (21), wherein at least a part thereof is used in contact with the skin.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of a surface treatment method for a decorative product, a decorative product, and a timepiece according to the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the surface treatment method of the present invention.
As shown in FIG. 1, in the surface treatment method of the present embodiment, a coating 3 made of an Au—Pd—Fe—In alloy is applied to at least a part (1a) of the surface of the substrate 2 by a dry plating method. Forming a step (1b).
[0023]
[Substrate 2]
The base material 2 may be composed of any material, and may be composed of a metal material or a non-metal material.
[0024]
When the base material 2 is comprised with a metal material, the ornament 1A which has the especially outstanding intensity | strength characteristic can be provided.
Moreover, when the base material 2 is comprised with a metal material, even if it is a case where the surface roughness of the base material 2 is comparatively large, by the leveling effect at the time of forming the film 3 mentioned later, 1 A of ornaments obtained are obtained. The surface roughness can be reduced. For example, it is possible to perform mirror finishing even if machining by grinding, polishing, or the like on the surface of the substrate 2 is omitted, or the substrate 2 is formed by the MIM method, and the surface is Even when the surface is pear ground, it can be easily mirror-finished. As a result, a decorative article having excellent gloss can be obtained.
[0025]
When the substrate 2 is made of a non-metallic material, it is possible to provide a decorative article 1A that is relatively light and easy to carry and has a heavy appearance.
Moreover, when the base material 2 is comprised with a nonmetallic material, it can shape | mold to a desired shape comparatively easily. For this reason, even if it is the ornament 1A of a shape difficult to shape | mold directly, it can be provided comparatively easily.
Moreover, when the base material 2 is comprised with a nonmetallic material, the effect which shields electromagnetic noise is also acquired.
[0026]
Examples of the metal material constituting the substrate 2 include various metals such as Fe, Cu, Zn, Ni, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, Al, V, Zr, Sn, Au, Pd, Pt, and Ag. And alloys containing at least one of these.
Among these, in particular, Cu, Zn, Ni, Ti, Al, Mg, or an alloy containing at least one of these, particularly excellent adhesion between the substrate 2 and the coating film 3 described later It becomes. In addition, when the base material 2 is made of Cu, Zn, Ni or an alloy containing at least one of these, the adhesion between the base material 2 and the coating film 3 described later is particularly excellent. At the same time, the workability of the base material 2 is improved, and the degree of freedom in forming the base material 2 is further increased.
[0027]
Moreover, when the base material 2 is mainly composed of stainless steel, the adhesion between the base material 2 and the coating film 3 described later is particularly excellent, and the workability of the base material 2 is improved. In addition, the degree of freedom in forming the base material 2 is further increased. Note that examples of the stainless steel include an Fe—Cr alloy and an Fe—Cr—Ni alloy. Examples of the Fe—Cr—Ni alloy include SUS304, SUS303, SUS316, SUS316L, SUS316J1, SUS316J1L, and the like, and examples of the Fe—Cr alloy include SUS405, SUS430, SUS434, SUS444, SUS429F, and SUS430F. Is mentioned.
[0028]
Moreover, as a nonmetallic material which comprises the base material 2, plastics, ceramics, a stone material, wood, glass etc. are mentioned, for example.
Examples of the plastic include various thermoplastic resins and various thermosetting resins. When the base material 2 is made of plastic, it is possible to obtain a decorative article 1A that is relatively light and easy to carry and has a heavy appearance.
Moreover, when the base material 2 is comprised with a plastic, it can shape | mold to a desired shape comparatively easily. For this reason, even the decorative article 1A having a complicated shape can be manufactured relatively easily.
Moreover, when the base material 2 is comprised with a plastic, the effect which shields electromagnetic noise is acquired.
[0029]
As ceramics, for example, Al 2 O Three , SiO 2 TiO 2 , Ti 2 O Three , ZrO 2 , Y 2 O Three , Oxide ceramics such as barium titanate and strontium titanate, AlN, Si Three N Four , SiN, TiN, BN, ZrN, HfN, VN, TaN, NbN, CrN, Cr 2 N-based nitride ceramics, graphite, SiC, ZrC, Al Four C Three , CaC 2 , WC, TiC, HfC, VC, TaC, NbC and other carbide-based ceramics, ZrB 2 , BoB-based ceramics such as MoB, or composite ceramics in which two or more of these are arbitrarily combined.
When the base material 2 is comprised with the above ceramics, the ornament 1A of high intensity | strength and high hardness can be obtained.
[0030]
The manufacturing method of the base material 2 is not specifically limited.
When the base material 2 is made of a metal material, examples of the manufacturing method include press working, cutting, forging, casting, powder metallurgy sintering, metal powder injection molding (MIM), and lost wax method. Among these, casting or metal powder injection molding (MIM) is particularly preferable. Casting and metal powder injection molding (MIM) are particularly excellent in workability. For this reason, when these methods are used, the base material 2 having a complicated shape can be obtained relatively easily.
[0031]
Metal powder injection molding (MIM) is usually performed as follows.
First, a material containing metal powder and an organic binder is mixed and kneaded to obtain a kneaded product.
Next, the kneaded product is injection molded to form a molded body.
Thereafter, the molded body is subjected to a degreasing process (debinding process) to obtain a degreased body. This degreasing treatment is usually performed by heating under reduced pressure conditions.
Furthermore, a sintered body is obtained by sintering the obtained degreased body. This sintering process is usually performed by heating at a higher temperature than the degreasing process.
In the present invention, the sintered body obtained as described above can be used as a base material.
[0032]
Moreover, when the base material 2 is comprised with the above plastics, as the manufacturing method, compression molding, extrusion molding, injection molding, stereolithography, etc. are mentioned, for example.
[0033]
Moreover, when the base material 2 is comprised with the above ceramics, the manufacturing method is not specifically limited, However, It is preferable that it is metal powder injection molding (MIM). Since metal powder injection molding (MIM) is particularly excellent in processability, the base material 2 having a complicated shape can be obtained relatively easily.
[0034]
The surface of the substrate 2 is preferably subjected to surface processing such as mirror surface processing, streak processing, and satin processing. Thereby, it becomes possible to give a variation in the glossiness of the surface of the obtained decorative article 1A, and the decorativeness of the obtained decorative article 1A can be further improved. Further, the decorative article 1A manufactured using the base material 2 subjected to such surface processing has a glare of the coating 3 compared to that obtained by directly applying the surface processing to the coating 3. It is suppressed, and in particular, it has excellent aesthetic appearance.
[0035]
Further, for the purpose of improving the adhesion between the base material 2 and the coating film 3, the base material 2 may be pretreated prior to the formation of the coating film 3 to be described later. Examples of the pretreatment include blast treatment, alkali washing, acid washing, water washing, organic solvent washing, bombarding and other cleaning treatment, etching treatment, etc., among which cleaning treatment is particularly preferable. By subjecting the surface of the substrate 2 to a cleaning treatment, the adhesion between the substrate 2 and the coating 3 is particularly excellent.
[0036]
[Formation of coating 3]
A film 3 is formed on the surface of the substrate 2 (1b).
The present invention is characterized in that the coating 3 is made of an Au—Pd—Fe—In alloy containing 1 to 3 wt% Pd, 1 to 3 wt% Fe, and 3 to 5 wt% In. Have
When the coating 3 has the composition as described above, it is possible to obtain a decorative product 1A having a whitish gold color and an excellent aesthetic appearance.
In addition, the decorative article 1A has sufficient corrosion resistance because the coating 3 has the above-described composition.
On the other hand, in the Au—Pd—Fe—In alloy, if the content (content ratio) of each element is outside the above range, it is difficult to obtain a whitish golden ornament 1A.
[0037]
In addition, since the coating 3 has the above-described composition, it is easy to produce a relatively white-smelling golden decorative product that has been difficult to manufacture with conventionally used Au—Fe alloys. Can be manufactured.
Au and In are materials that hardly cause allergic reactions. Therefore, the present invention can be suitably applied to a decorative article (for example, a watch) used in contact with the skin.
[0038]
The content (content ratio) of Pd in the coating 3 is 1 to 3 wt%. When the content of Pd is a value within the above range, the coating 3 has particularly excellent corrosion resistance and a small internal stress. On the other hand, when the Pd content is less than 1 wt%, the formed coating 3 has low hardness and inferior corrosion resistance. On the other hand, when the content of Pd exceeds 3 wt%, the internal stress of the coating 3 increases and cracks are likely to occur.
[0039]
The content (content ratio) of Fe in the coating 3 is 1 to 3 wt%. When the Fe content is a value within the above range, the coating 3 has particularly excellent corrosion resistance and a small internal stress. On the other hand, when the Fe content is less than 1 wt%, the formed coating 3 is inferior in strength. On the other hand, if the Fe content exceeds 3 wt%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
[0040]
The In content (content rate) in the coating 3 is 3 to 5 wt%. When the In content is a value within the above range, the coating 3 has particularly excellent corrosion resistance and a small internal stress. On the other hand, when the In content is less than 3 wt%, the film 3 is inferior in strength. On the other hand, if In exceeds 5 wt%, the internal stress of the coating 3 increases and cracks are likely to occur.
[0044]
The alloy constituting the coating 3 may include an element other than Au, Pd, Fe, and In (hereinafter also referred to as “essential elements”). Examples of such elements include Cu, Zn, Ni, Mg, Cr, Mn, Mo, Nb, W, Al, Ag, V, Zr, Sn, and Pt. Or it can also contain combining 2 or more types. When the coating 3 contains an element other than the essential elements, Sn is particularly preferable among the elements described above. Moreover, when the alloy which comprises the film 3 contains elements other than an essential element in this way, the content (the total amount when it contains two or more elements) is 1.5 wt% or less. Preferably, it is 1.0 wt% or less.
[0045]
The present invention is also characterized in that the coating 3 is formed by a dry plating method (vapor phase film forming method).
By forming the coating film 3 using a dry plating method, the coating film 3 having excellent adhesion to the substrate 2 can be obtained. As a result, the resulting decorative article 1A is excellent in corrosion resistance and durability. Moreover, it is possible to form the high-density coating 3 by using the dry plating method. For this reason, the coating film 3 has a high glossiness and is particularly excellent in aesthetic appearance.
[0046]
Further, by using a dry plating method, even if the thickness of the coating 3 is relatively thin, it can be formed with a uniform film thickness. Therefore, the present invention can be suitably applied to small decorative items (for example, a watch exterior part and a watch interior part as described later).
Further, by using a dry plating method, the coating 3 can be easily and reliably formed even if the coating 3 has a complicated composition containing an element other than the essential elements.
[0047]
Examples of the dry plating method include chemical vapor deposition (CVD) such as vacuum vapor deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, ion plating, and ion implantation. Among these, vacuum vapor deposition is particularly preferable. .
By using vacuum deposition as the dry plating method, it is possible to relatively easily obtain the coating 3 which is homogeneous and particularly excellent in adhesion to the substrate 2 with a relatively simple apparatus. As a result, the durability of the resulting decorative article 1A is further improved. Further, by using vacuum vapor deposition, it is possible to form a particularly high-density coating 3. As a result, the decorative article 1A can maintain a particularly excellent aesthetic appearance over a long period of time.
[0048]
The vacuum deposition is preferably performed under the following conditions, for example.
Examples of the method for heating the vapor deposition material include a method using a heat transfer crucible, an electron beam, a high frequency, a laser, and the like, and resistance heating, among which resistance heating is preferable. By using resistance heating as a method for heating the vapor deposition material, a uniform coating 3 can be obtained by a simple method.
[0049]
The atmospheric gas during vacuum deposition is mainly an inert gas (for example, He gas, Ne gas, Ar gas, N 2 It is preferable that the gas is composed of gas.
The pressure of the atmosphere at the time of vacuum deposition is not particularly limited, but is 1.0 × 10 -6 ~ 1.0 × 10 -5 It is preferably about Torr, 3.0 × 10 -6 ~ 1.0 × 10 -6 More preferably, it is about Torr.
[0050]
The dry plating is preferably performed using a plurality of targets having different metal compositions. Thus, by using a plurality of targets having different metal compositions, for example, each target can be heated separately, and the volatilization amount of each target can be adjusted. As a result, the coating film 3 having a desired composition can be easily formed. In this way, by adjusting the composition of the coating 3, it is possible to adjust the characteristics (for example, color, glossiness, hardness, etc.) of the coating 3.
[0051]
When a plurality of targets are used as described above, it is preferable to use an Au—Pd—Fe alloy target and an In target as the targets. This makes it possible to easily adjust the In content in the formed film 3. As a result, for example, the whiteness of the color of the coating 3 can be easily adjusted.
[0052]
The average thickness of the coating 3 formed by the dry plating method is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm. If the average thickness of the coating 3 is less than the lower limit, pinholes are likely to occur in the coating 3, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the coating 3 exceeds the upper limit, the internal stress of the coating 3 is increased, and the adhesion between the coating 3 and the substrate 2 is reduced, or cracks are easily generated.
[0053]
Further, when the coating 3 has the alloy composition as described above, it is possible to easily make the surface slippery. Thereby, the rough feeling of the surface can be reduced and prevented, and the uncomfortable feeling and uncomfortable feeling when the decorative article 1A comes into contact with the skin or the like can be reduced or prevented.
[0054]
According to the present invention as described above, a whitish golden ornament 1A can be obtained.
The color of the coating 3 is not particularly limited, but is preferably an approximate color of 1N-14 colors defined by EN 28654 of the CEN (Comite Europeen de Normalisation) standard based on the ISO standard. When the color of the coating 3 is an approximate color of 1N-14, the decorative article 1A has a particularly excellent aesthetic appearance, and the sense of quality is further improved. The “approximate color of 1N-14 colors” is, for example, L defined in JIS Z 8729 * a * b * In the chromaticity diagram of the display, a * Is -3.0 to 2.0, and b * Can be in the range of 19-25.
[0055]
In addition, the composition in each part of the film 3 may or may not be constant. For example, the coating 3 may be one in which the composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
Moreover, the coating film 3 may be a laminate of a plurality of layers having different compositions, for example.
In addition, the coating 3 is formed on the entire surface of the substrate 2 in the configuration shown in the drawing, but it may be formed on at least a part of the surface of the substrate 2.
[0056]
The decorative article 1A is obtained by the surface treatment method as described above.
The decorative item 1A may be any item as long as it has a decorative property. For example, interiors such as figurines, exterior items, jewelry, watch cases (both body, back cover, etc.), watch bands, dials, watches Clock exterior parts such as hands, movement ground plates, gears, train wheel bridges, rotating weights and other clock interior parts, glasses, tie pins, cuff links, rings, necklaces, bracelets, anklets, brooches, pendants, earrings, Examples include jewelry such as earrings, lighters or cases thereof, sports equipment such as golf clubs, nameplates, panels, prize cups, and other various equipment parts including housings, and various containers. Among these, in particular, those which are used in contact with at least a part of the skin are preferred, and watch exterior parts are more preferred. A watch exterior part is required to have a beautiful appearance as a decorative product, and as a practical product, durability, corrosion resistance, wear resistance, excellent tactile sensation, etc. are required. Therefore, all these requirements can be satisfied.
[0057]
Moreover, the timepiece of the present invention has the ornament of the present invention as described above. As described above, the decorative article of the present invention has a color with an excellent aesthetic appearance and is excellent in corrosion resistance. For this reason, the timepiece of the present invention provided with such a decorative article can sufficiently satisfy the required requirements as a timepiece. That is, the timepiece of the present invention can maintain a particularly excellent aesthetic property over a long period of time. Moreover, since it is hard to produce discoloration, the state which is easy to visually recognize can be maintained over a long period of time. In particular, the present invention is characterized in that the above-described effects can be obtained without requiring a special airtight structure. In addition, well-known things can be used as parts other than the said ornaments which comprise the timepiece of this invention.
[0058]
Next, a second embodiment of the surface treatment method, decorative article, and timepiece of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method according to the second embodiment and the decorative article according to the second embodiment manufactured using the method will be described with a focus on differences from the first embodiment, and the description of similar matters will be described. The description is omitted.
[0059]
As shown in FIG. 2, the surface treatment method of the present embodiment includes a step (2b) of forming a foundation layer 40 on at least a part (2a) of the surface of the substrate 2 and at least one of the surfaces of the foundation layer 40. And a step (2c) of forming a coating 3 made of an Au—Pd—Fe—In alloy by dry plating.
That is, it is the same as that of 1st Embodiment mentioned above except forming the base layer 40 in at least one part of the surface of the base material 2 prior to the formation of the film 3.
Hereinafter, the underlayer 40 will be described in detail.
[0060]
[Underlayer 40]
The underlayer 40 may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0061]
The underlayer 40 preferably functions, for example, as a buffer layer that relaxes the potential difference between the substrate 2 and the coating 3. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the coating 3.
[0062]
Moreover, it is preferable that the foundation layer 40 is of high hardness, for example. Thereby, the high-hardness ornament 1B can be obtained, and as a result, the ornament 1B is excellent in durability. Examples of the index indicating hardness include Vickers hardness Hv. The Vickers hardness Hv of the underlayer 40 is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 1700 or more. When the Vickers hardness Hv of the underlayer 40 is such a value, the above-described effect becomes more remarkable.
[0063]
Moreover, it is preferable that the base layer 40 has a function of improving the adhesion with the base material 2 and the coating film 3, for example. Thus, by improving the adhesiveness with the base material 2 and the film 3, the corrosion resistance of the decorative article 1B is further improved. As a result, the decorative article 1B is particularly excellent in durability.
The underlayer 40 may have a function of repairing holes, scratches, and the like of the base material 2 by leveling (leveling), for example.
[0064]
Examples of the method for forming the underlayer 40 include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD, and ion plating. Examples thereof include dry plating methods such as coating, thermal spraying, joining of metal foils, etc. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method for forming the underlayer 40, the formed underlayer 40 is particularly excellent in adhesion to the base material 2. As a result, the long-term durability of the resulting decorative article 1B is particularly excellent.
[0065]
The underlayer 40 is subjected to chemical treatment such as oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolytic treatment, alkali dipping treatment, alkaline electrolytic treatment, etc. on the surface of the base material 2. It may be a formed film, in particular a passive film.
[0066]
The constituent material of the underlayer 40 is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Hf, Ta A metal material such as Ir, an alloy containing at least one of the metal materials, a metal compound (for example, metal oxide, metal nitride, metal carbide, etc.) of at least one of the metal materials, or these The thing etc. which combined 2 or more types are mentioned.
[0067]
The underlayer 40 is made of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or an alloy containing at least one of them. In the case of the metal layer, the occurrence of corrosion due to the potential difference between the substrate 2 and the coating 3 can be more effectively prevented.
[0068]
Moreover, when the base layer 40 is a metal layer as described above, the adhesion with the substrate 2 and the coating 3 is also improved. Thus, by improving the adhesiveness with the base material 2 and the film 3, the corrosion resistance of the decorative article 1B is further improved. As a result, the decorative article 1B is particularly excellent in durability.
[0069]
When the underlayer 40 is a metal layer made of Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, or an alloy containing at least one of these, the above-described metal layer As a result, the effect becomes even more remarkable.
Further, when the underlayer 40 is a metal layer composed of Pd or an alloy containing Pd, it is more effective that the constituent components (particularly Au) of the coating 3 diffuse into the underlayer 40, the base material 2 and the like. Can be prevented. As a result, the decorative article 1B is further excellent in long-term stability.
[0070]
When the underlayer 40 is a metal layer as described above, the average thickness is, for example, preferably 0.05 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. If the average thickness of the underlayer 40 (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the underlayer 40 (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the underlayer 40 (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the underlayer 40 tends to increase. Further, the internal stress of the underlayer 40 is increased, and cracks are easily generated.
[0071]
Further, when the underlayer 40 is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the hardness of the underlayer 40 is particularly high. Become. As a result, the resulting decorative article 1B is particularly excellent in durability.
[0072]
Further, when the underlayer 40 is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the color of the underlayer 40 has a high glossiness. Become golden. As a result, even if the average thickness of the coating 3 is relatively thin, the aesthetic appearance of the decorative article 1B is particularly excellent.
[0073]
When the foundation layer 40 is a metal nitride layer as described above, the average thickness is preferably, for example, 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm. If the average thickness of the underlayer 40 (metal nitride layer) is less than the lower limit, the effect of the underlayer 40 (effect of the metal nitride layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the underlayer 40 (metal nitride layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the underlayer 40 tends to increase. Further, the internal stress of the underlayer 40 is increased, and cracks are easily generated.
[0074]
Moreover, it is preferable that the constituent material of the foundation layer 40 includes at least one of the material constituting the substrate 2 or the material constituting the coating 3. Thereby, adhesiveness with the base material 2 and the film 3 further improves. Thus, by improving the adhesiveness with the base material 2 and the film 3, the corrosion resistance of the decorative article 1B is further improved. As a result, the decorative article 1B is particularly excellent in durability.
[0075]
Further, the standard potential of the base layer 40 is preferably a value between the standard potential of the substrate 2 and the standard potential of the coating 3. That is, the base layer 40 is preferably composed of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the substrate 2 and the standard potential of the constituent material of the coating 3. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the coating 3.
[0076]
The underlayer 40 is formed on the entire surface of the base material 2 in the illustrated configuration, but may be formed on at least a part of the surface of the base material 2.
Moreover, the composition in each part of the foundation layer 40 may be constant or not constant. For example, the underlayer 40 may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
Further, the underlayer 40 is not limited to the one having the above function. For example, the underlayer 40 may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the process of forming the coating 3).
[0077]
Next, a surface treatment method, a decorative article, and a third embodiment of the timepiece of the invention will be described.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method of the third embodiment and the decorative article of the third embodiment manufactured using the method will be described focusing on the differences from the first and second embodiments, and the same matters will be described. The explanation is omitted here.
[0078]
As shown in FIG. 3, the surface treatment method of the present embodiment is applied to at least a part (3a) of the surface of the base material 2 on the base layer (in order from the base material side, the first base layer 41a and the second base layer). A step (3b, 3c) of forming the base layer 42a) and a step of forming the coating 3 made of an Au—Pd—Fe—In alloy by dry plating on at least a part of the surface of the base layer ( 3d).
In other words, prior to the formation of the coating 3, the above-described first step is performed except that the base layer 2 to be formed has two layers (the first base layer 41a and the second base layer 42a) on at least a part of the surface of the substrate 2. This is the same as in the second embodiment.
Hereinafter, the first base layer 41a and the second base layer 42a will be described.
[0079]
[First underlayer 41a]
A first foundation layer 41 a is formed on the surface of the substrate 2. The first underlayer 41a may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0080]
The first base layer 41a preferably functions as a buffer layer that reduces a potential difference between the base material 2 and a second base layer 42a described later, for example. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the second base layer 42a.
[0081]
Moreover, it is preferable that the 1st base layer 41a has a function which improves the adhesiveness with the base material 2 and the 2nd base layer 42a, for example. Thus, by improving the adhesion between the base material 2 and the second base layer 42a, the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
Moreover, it is preferable that the 1st base layer 41a has a function etc. which repair the hole of the base material 2, a crack, etc. by leveling (leveling), for example.
[0082]
Examples of the method for forming the first base layer 41a include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples thereof include dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, and metal foil bonding. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method for forming the first underlayer 41a, the first underlayer 41a to be formed becomes particularly excellent in adhesion to the base material 2. As a result, the long-term durability of the resulting decorative article 1C is particularly excellent.
[0083]
The first underlayer 41a is subjected to chemical treatment such as oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolysis treatment, alkali dipping treatment, and alkaline electrolysis treatment on the surface of the base material 2, for example. It may be a film formed by application, particularly a passive film.
[0084]
The constituent material of the first underlayer 41a is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Metal materials such as Hf, Ta, Ir, alloys containing at least one of the metal materials, metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials, Or, a combination of two or more of these may be mentioned, among which Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru , Ir or an alloy containing at least one of them is preferable. When the first underlayer 41a is a metal layer made of such a material, the occurrence of corrosion due to a potential difference between the base material 2 and the second underlayer 42a can be more effectively prevented.
[0085]
Moreover, when the 1st foundation | substrate layer 41a is a metal layer as mentioned above, adhesiveness with the base material 2 and the 2nd foundation | substrate layer 42a is also improved. Thus, by improving the adhesion between the base material 2 and the second base layer 42a, the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
[0086]
Further, when a second underlayer 42a described later is formed of a metal layer, the first underlayer 41a is made of Cu, Co, In, Sn, Ni, Zn, Al, Fe, or at least one of these. It is preferable that it is comprised with the alloy containing. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
[0087]
When the first underlayer 41a is a metal layer as described above, the average thickness thereof is preferably 0.05 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm, for example. If the average thickness of the first base layer 41a (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the first base layer 41a (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the first base layer 41a (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the first base layer 41a tends to increase. In addition, the internal stress of the first base layer 41a increases, and cracks are likely to occur.
[0088]
Moreover, it is preferable that the constituent material of the 1st base layer 41a contains at least 1 sort (s) among the material which comprises the base material 2, or the material which comprises the 2nd base layer 42a. Thereby, adhesiveness with the base material 2 and the 2nd base layer 42a further improves. Thus, by improving the adhesion between the base material 2 and the second base layer 42a, the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
[0089]
In addition, the standard potential of the first base layer 41a is preferably a value between the standard potential of the substrate 2 and the standard potential of the second base layer 42a. That is, the first base layer 41a is made of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the substrate 2 and the standard potential of the constituent material of the second base layer 42a. It is preferable. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the second base layer 42a.
[0090]
In addition, although the 1st foundation | substrate layer 41a is formed in the whole surface of the base material 2 by the structure of illustration, what is necessary is just to be formed in at least one part of the surface of the base material 2. FIG.
In addition, the composition of each part of the first base layer 41a may be constant or not constant. For example, the first underlayer 41a may be a material whose composition changes sequentially along the thickness direction (graded material).
Further, the first base layer 41a is not limited to the one having the above function. For example, the first base layer 41a may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3).
[0091]
[Second base layer 42a]
Next, a second underlayer 42a is formed on the surface of the first underlayer 41a. The second underlayer 42a may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0092]
The second underlayer 42a preferably functions as a buffer layer that relaxes the potential difference between the first underlayer 41a and the coating 3, for example. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the first underlayer 41a and the coating 3.
[0093]
The second underlayer 42a is preferably, for example, of high hardness. As a result, it is possible to obtain a decorative article 1C having a high hardness, and as a result, the decorative article 1C is excellent in durability. Examples of the index indicating hardness include Vickers hardness Hv. The Vickers hardness Hv of the second underlayer 42a is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 1700 or more. When the Vickers hardness Hv of the second underlayer 42a is such a value, the above-described effect becomes more remarkable.
[0094]
Moreover, it is preferable that the 2nd base layer 42a has a function which improves the adhesiveness with the 1st base layer 41a and the film 3, for example. As described above, the adhesion with the first base layer 41a and the coating 3 is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
Further, the second underlayer 42a may have a function of repairing holes, scratches, and the like of the first underlayer 41a by leveling (leveling), for example.
[0095]
Examples of the method for forming the second underlayer 42a include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples thereof include dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, and metal foil bonding. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the second underlayer 42a, the formed second underlayer 42a is particularly excellent in adhesion with the first underlayer 41a. Become. As a result, the long-term durability of the resulting decorative article 1C is particularly excellent.
[0096]
The second underlayer 42a is formed on the surface of the first underlayer 41a by, for example, oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolysis treatment, alkali dipping treatment, alkaline electrolysis treatment or the like. It may be a film formed by chemical treatment, particularly a passive film.
[0097]
The constituent material of the second underlayer 42a is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Metal materials such as Hf, Ta, Ir, alloys containing at least one of the metal materials, metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials, Or what combined these 2 or more types is mentioned.
[0098]
The second underlayer 42a includes Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or at least one of these. When the metal layer is made of an alloy, the occurrence of corrosion due to the potential difference between the first underlayer 41a and the coating 3 can be more effectively prevented.
[0099]
Further, when the second underlayer 42a is a metal layer as described above, the adhesion between the first underlayer 41a and the coating 3 is also improved. As described above, the adhesion with the first base layer 41a and the coating 3 is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
[0100]
Further, when the first base layer 41a described above is composed of a metal layer, the second base layer 42a (metal layer) is made of Pd, Au, Ag, Sn, Ni, Ti, Cr, Pt, Rh, Ru. Or it is preferable that it is comprised with the alloy containing at least 1 sort (s) among these. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
When the second underlayer 42a is a metal layer made of Pd or an alloy containing Pd, the constituent component (particularly Au) of the coating 3 is the second underlayer 42a, the first underlayer 41a, Diffusion to the base material 2 or the like can be prevented more effectively. As a result, the decorative article 1C is further excellent in long-term stability.
[0101]
When the second underlayer 42a is a metal layer as described above, the average thickness is, for example, preferably 0.05 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. If the average thickness of the second underlayer 42a (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the second underlayer 42a (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the second underlayer 42a (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the second underlayer 42a tends to increase. In addition, the internal stress of the second underlayer 42a increases, and cracks are likely to occur.
[0102]
When the second foundation layer 42a is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the hardness of the second foundation layer 42a Is particularly expensive. As a result, the resulting decorative article 1C is particularly excellent in durability.
[0103]
Further, when the second underlayer 42a is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the color of the second underlayer 42a Is gold with high gloss. As a result, even if the average thickness of the coating 3 is relatively thin, the aesthetic appearance of the decorative article 1C is particularly excellent.
[0104]
When the second underlayer 42a is a metal nitride layer as described above, the average thickness is, for example, preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. If the average thickness of the second underlayer 42a (metal nitride layer) is less than the lower limit, the effect of the second underlayer 42a (effect of the metal nitride layer) may not be sufficiently exhibited. . On the other hand, when the average thickness of the second foundation layer 42a (metal nitride layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the second foundation layer 42a tends to increase. In addition, the internal stress of the second underlayer 42a increases, and cracks are likely to occur.
[0105]
The constituent material of the second underlayer 42a preferably includes at least one of the material constituting the first underlayer 41a or the material constituting the coating 3. Thereby, the adhesiveness with the 1st base layer 41a and the film 3 further improves. As described above, the adhesion with the first base layer 41a and the coating 3 is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1C is further improved. As a result, the decorative article 1C has particularly excellent durability.
[0106]
The standard potential of the second base layer 42 a is preferably a value between the standard potential of the first base layer 41 a and the standard potential of the coating 3. That is, the second underlayer 42a is made of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the first underlayer 41a and the standard potential of the constituent material of the coating 3. Is preferred. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the first underlayer 41a and the coating 3.
[0107]
The second underlayer 42a is formed on the entire surface of the first underlayer 41a in the configuration shown in the drawing, but may be formed on at least a part of the surface of the first underlayer 41a. .
In addition, the composition of each part of the second base layer 42a may or may not be constant. For example, the second underlayer 42a may be one whose composition changes sequentially along its thickness direction (gradient material).
Further, the second underlayer 42a is not limited to the one having the above function. For example, the second underlayer 42a may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3).
[0108]
Next, a surface treatment method, a decorative article, and a fourth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a fourth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method according to the fourth embodiment and the decorative article according to the fourth embodiment manufactured by using the method will be described mainly with respect to differences from the first, second, and third embodiments. The description of the item is omitted.
[0109]
As shown in FIG. 4, in the surface treatment method of the present embodiment, at least a part (4a) of the surface of the base material 2 is applied to the base layer (in order from the base material side, the first base layer 41b, A step (4b, 4c, 4d) for forming the base layer 42b and the third base layer 43b), and at least a part of the surface of the base layer is made of an Au—Pd—Fe—In alloy by dry plating. And (4e) forming a coating film 3 to be formed.
That is, prior to the formation of the coating film 3, three layers (first foundation layer 41b, second foundation layer 42b, and third foundation layer 43b) are formed on at least part of the surface of the substrate 2. Except for the above, the second embodiment is the same as the second and third embodiments.
Hereinafter, the first base layer 41b, the second base layer 42b, and the third base layer 43b will be described.
[0110]
[First underlayer 41b]
A first foundation layer 41 b is formed on the surface of the substrate 2. The first underlayer 41b may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0111]
The first base layer 41b preferably functions as a buffer layer that relaxes the potential difference between the base material 2 and a second base layer 42b described later, for example. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the second underlayer 42b.
[0112]
Moreover, it is preferable that the 1st base layer 41b has a function which improves the adhesiveness with the base material 2 and the 2nd base layer 42b, for example. Thus, by improving the adhesiveness between the base material 2 and the second base layer 42b, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
Moreover, it is preferable that the 1st base layer 41b has a function etc. which repair the hole of the base material 2, a crack, etc. by leveling (leveling), for example.
[0113]
Examples of the method for forming the first base layer 41b include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples thereof include dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, and metal foil bonding. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method for forming the first underlayer 41b, the first underlayer 41b to be formed becomes particularly excellent in adhesion to the base material 2. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0114]
The first underlayer 41b is subjected to chemical treatment such as oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid dipping, acid electrolysis treatment, alkali dipping treatment, and alkaline electrolysis treatment on the surface of the base material 2, for example. It may be a film formed by application, particularly a passive film.
[0115]
The constituent material of the first base layer 41b is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Metal materials such as Hf, Ta, Ir, alloys containing at least one of the metal materials, metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials, Or, a combination of two or more of these may be mentioned, among which Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru , Ir or an alloy containing at least one of them is preferable. When the first underlayer 41b is a metal layer made of such a material, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion due to the potential difference between the base material 2 and the second underlayer 42b.
[0116]
Further, when the first base layer 41b is a metal layer as described above, the adhesion between the base material 2 and the second base layer 42b is also improved. Thus, by improving the adhesiveness between the base material 2 and the second base layer 42b, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0117]
Further, when a second underlayer 42b and a third underlayer 43b described later are formed of a metal layer, the first underlayer 41b is formed of Cu, Co, In, Sn, Ni, Zn, Al, Fe, or Of these, an alloy containing at least one kind is preferable. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
[0118]
When the first underlayer 41b is a metal layer as described above, the average thickness is preferably 0.05 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm, for example. If the average thickness of the first base layer 41b (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the first base layer 41b (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the first foundation layer 41b (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the first foundation layer 41b tends to increase. Further, the internal stress of the first base layer 41b is increased, and cracks are easily generated.
[0119]
Moreover, it is preferable that the constituent material of the 1st base layer 41b contains at least 1 sort (s) among the material which comprises the base material 2, or the material which comprises the 2nd base layer 42b. Thereby, adhesiveness with the base material 2 and the 2nd base layer 42b further improves. Thus, by improving the adhesiveness between the base material 2 and the second base layer 42b, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0120]
In addition, the standard potential of the first base layer 41b is preferably a value between the standard potential of the substrate 2 and the standard potential of the second base layer 42b. That is, the first base layer 41b is made of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the substrate 2 and the standard potential of the constituent material of the second base layer 42b. It is preferable. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the base material 2 and the second underlayer 42b.
[0121]
In addition, although the 1st foundation | substrate layer 41b is formed in the whole surface of the base material 2 in the structure of illustration, what is necessary is just to be formed in at least one part of the surface of the base material 2. FIG.
In addition, the composition of each part of the first base layer 41b may or may not be constant. For example, the first underlayer 41b may be a material whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
Further, the first base layer 41b is not limited to the one having the above function. For example, the first base layer 41b may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3).
[0122]
[Second base layer 42b]
A second underlayer 42b is formed on the surface of the first underlayer 41b. The second underlayer 42b may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0123]
The second base layer 42b preferably functions as, for example, a buffer layer that relaxes the potential difference between the first base layer 41b and a third base layer 43b described later. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the first base layer 41b and the third base layer 43b.
[0124]
In addition, the second base layer 42b preferably has a function of improving the adhesion with the first base layer 41b and the third base layer 43b, for example. As described above, the adhesion with the first base layer 41b and the third base layer 43b is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
The second base layer 42b preferably has a function of repairing holes, scratches, and the like of the first base layer 41b by leveling.
[0125]
Examples of the method for forming the second base layer 42b include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples thereof include dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, and metal foil bonding. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the second underlayer 42b, the formed second underlayer 42b is particularly excellent in adhesion with the first underlayer 41b. Become. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0126]
The second underlayer 42b is formed on the surface of the first underlayer 41b by, for example, oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid immersion, acid electrolytic treatment, alkali immersion treatment, alkaline electrolytic treatment, etc. It may be a film formed by chemical treatment, particularly a passive film.
[0127]
The constituent material of the second underlayer 42b is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Metal materials such as Hf, Ta, Ir, alloys containing at least one of the metal materials, metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials, Or, a combination of two or more of these may be mentioned, among which Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru , Ir or an alloy containing at least one of them is preferable. When the second underlayer 42b is a metal layer made of such a material, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion due to the potential difference between the first underlayer 41b and the third underlayer 43b. Can do.
[0128]
In addition, when the second base layer 42b is a metal layer as described above, adhesion with the first base layer 41b and the third base layer 43b is also improved. As described above, the adhesion with the first base layer 41b and the third base layer 43b is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0129]
Further, when the first underlayer 41b and the third underlayer 43b are formed of a metal layer, the second underlayer 42b includes Cu, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ti, Zn, Fe, It is preferably made of Cr or an alloy containing at least one of them. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
[0130]
When the second underlayer 42b is a metal layer as described above, the average thickness is, for example, preferably 0.05 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. If the average thickness of the second base layer 42b (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the second base layer 42b (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the second underlayer 42b (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the second underlayer 42b tends to increase. In addition, the internal stress of the second base layer 42b increases, and cracks are likely to occur.
[0131]
The constituent material of the second base layer 42b preferably contains at least one of the material forming the first base layer 41b or the material forming the third base layer 43b. Thereby, the adhesiveness with the 1st foundation layer 41b and the 3rd foundation layer 43b improves further. As described above, the adhesion with the first base layer 41b and the third base layer 43b is improved, so that the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0132]
The standard potential of the second base layer 42b is preferably a value between the standard potential of the first base layer 41b and the standard potential of the third base layer 43b. That is, the second base layer 42b is a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the first base layer 41b and the standard potential of the constituent material of the third base layer 43b. It is preferred that it is constructed. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the first base layer 41b and the third base layer 43b.
[0133]
The second underlayer 42b is formed on the entire surface of the first underlayer 41b in the configuration shown in the drawing, but it may be formed on at least a part of the surface of the first underlayer 41b. .
In addition, the composition of each part of the second base layer 42b may or may not be constant. For example, the second underlayer 42b may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
Further, the second underlayer 42b is not limited to the one having the above function. For example, the second underlayer 42b may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3).
[0134]
[Third underlayer 43b]
Next, a third foundation layer 43b is formed on the surface of the second foundation layer 42b. The third underlayer 43b may be formed for any purpose, but preferably has the following functions.
[0135]
The third underlayer 43b preferably functions as a buffer layer that reduces a potential difference between the second underlayer 42b and the coating 3, for example. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the second underlayer 42 b and the coating 3.
[0136]
Moreover, it is preferable that the 3rd foundation | substrate layer 43b is a thing of high hardness, for example. Thereby, the high-hardness ornament 1D can be obtained, and as a result, the ornament 1D has excellent durability. Examples of the index indicating hardness include Vickers hardness Hv. The Vickers hardness Hv of the third underlayer 43b is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 1700 or more. When the Vickers hardness Hv of the third underlayer 43b is such a value, the above-described effect becomes more remarkable.
[0137]
Moreover, it is preferable that the 3rd foundation layer 43b has a function which improves the adhesiveness with the 2nd foundation layer 42b and the film 3, for example. Thus, by improving the adhesion between the second underlayer 42b and the coating 3, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
Further, the third base layer 43b may have a function of repairing holes, scratches, and the like of the second base layer 42b by leveling (leveling), for example.
[0138]
Examples of the method for forming the third underlayer 43b include wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, and chemical vapor deposition methods (CVD) such as vacuum deposition, sputtering, thermal CVD, plasma CVD, and laser CVD. Examples thereof include dry plating methods such as ion plating, thermal spraying, and metal foil bonding. Among these, wet plating methods or dry plating methods are particularly preferable. By using a wet plating method or a dry plating method as a method of forming the third foundation layer 43b, the third foundation layer 43b to be formed is particularly excellent in adhesion with the second foundation layer 42b. Become. As a result, the long-term durability of the obtained decorative article 1D is particularly excellent.
[0139]
The third underlayer 43b is formed on the surface of the second underlayer 42b by, for example, oxidation treatment, nitriding treatment, chromate treatment, carbonization treatment, acid immersion, acid electrolytic treatment, alkali immersion treatment, alkaline electrolytic treatment, etc. It may be a film formed by chemical treatment, particularly a passive film.
[0140]
The constituent material of the third base layer 43b is not particularly limited, but Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Zr, Metal materials such as Hf, Ta, Ir, alloys containing at least one of the metal materials, metal compounds (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, etc.) based on at least one of the metal materials, Or what combined these 2 or more types is mentioned.
[0141]
The third underlayer 43b includes Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or at least one of these. When the metal layer is composed of an alloy, the occurrence of corrosion due to the potential difference between the second underlayer 42b and the coating 3 can be more effectively prevented.
[0142]
Further, when the third underlayer 43b is a metal layer as described above, the adhesion between the second underlayer 42b and the coating 3 is also improved. Thus, by improving the adhesion between the second underlayer 42b and the coating 3, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0143]
Further, when the first underlayer 41b and the second underlayer 42b described above are composed of metal layers, the third underlayer 43b (metal layer) is made of Pd, Au, Ag, Sn, Ni, Ti, It is preferably made of Cr, Pt, Rh, Ru or an alloy containing at least one of these. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
Further, when the third underlayer 43b is a metal layer made of Pd or an alloy containing Pd, the constituent component (particularly Au) of the coating 3 is the third underlayer 43b, the second underlayer 42b, It is possible to more effectively prevent the first base layer 41b and the base material 2 from diffusing. As a result, the decorative article 1D is further excellent in long-term stability.
[0144]
When the third underlayer 43b is a metal layer as described above, the average thickness is, for example, preferably 0.05 to 30 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. If the average thickness of the third foundation layer 43b (metal layer) is less than the lower limit, the effect of the third foundation layer 43b (effect of the metal layer) may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the average thickness of the third foundation layer 43b (metal layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each portion of the third foundation layer 43b tends to increase. In addition, the internal stress of the third foundation layer 43b increases, and cracks are likely to occur.
[0145]
Further, when the third underlayer 43b is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the hardness of the third underlayer 43b Is particularly expensive. As a result, the resulting decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0146]
Further, when the third foundation layer 43b is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr, the color of the third foundation layer 43b Is gold with high gloss. As a result, even if the average thickness of the coating 3 is relatively thin, the aesthetic appearance of the decorative article 1D is particularly excellent.
[0147]
When the third underlayer 43b is a metal nitride layer as described above, the average thickness is preferably, for example, from 0.01 to 10 μm, and more preferably from 0.05 to 3 μm. If the average thickness of the third underlayer 43b (metal nitride layer) is less than the lower limit, the effect of the third underlayer 43b (effect of the metal nitride layer) may not be sufficiently exhibited. . On the other hand, when the average thickness of the third foundation layer 43b (metal nitride layer) exceeds the upper limit, the variation in film thickness at each part of the third foundation layer 43b tends to increase. In addition, the internal stress of the third foundation layer 43b increases, and cracks are likely to occur.
[0148]
The constituent material of the third underlayer 43b preferably includes at least one of the material constituting the second underlayer 42b or the material constituting the coating 3. Thereby, adhesiveness with the 2nd base layer 42b and the film 3 further improves. Thus, by improving the adhesion between the second underlayer 42b and the coating 3, the corrosion resistance of the decorative article 1D is further improved. As a result, the decorative article 1D is particularly excellent in durability.
[0149]
The standard potential of the third base layer 43 b is preferably a value between the standard potential of the second base layer 42 b and the standard potential of the coating 3. That is, the third base layer 43b is made of a material whose standard potential is a value between the standard potential of the constituent material of the second base layer 42b and the standard potential of the constituent material of the coating 3. Is preferred. Thereby, it is possible to more effectively prevent the occurrence of corrosion (dissimilar metal contact corrosion) due to the potential difference between the second underlayer 42 b and the coating 3.
[0150]
The third underlayer 43b is formed on the entire surface of the second underlayer 42b in the configuration shown in the figure, but it may be formed on at least a part of the surface of the second underlayer 42b. .
In addition, the composition of each part of the third base layer 43b may or may not be constant. For example, the third foundation layer 43b may be one whose composition changes sequentially along the thickness direction (gradient material).
Further, the third underlayer 43b is not limited to the one having the above function. For example, the third base layer 43b may have a function of preventing the occurrence of corrosion during storage (until the step of forming the coating 3).
[0151]
Next, a surface treatment method, a decorative article, and a fifth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fifth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
Hereinafter, the surface treatment method of the fifth embodiment and the decorative article of the fifth embodiment manufactured using the method will be described focusing on differences from the first, second, third, and fourth embodiments. The description of similar matters is omitted.
[0152]
As shown in FIG. 5, in the surface treatment method of the present embodiment, the base layer (first base layer 41b, second base layer 42b, and third base layer 2) is formed on at least a part (5a) of the surface of the substrate 2. A step (5b) of forming a base layer 43b), and a step (5e) of forming a coating 3 mainly composed of a chromium compound on at least a part of the surface of the base layer by dry plating. The step of forming the masking 5 on a part of the surface of the coating 3 (5f), the step of removing the coating 3 not covered with the masking 5 using a release agent (5g), and the removal of the masking 5 (5h).
That is, after the formation of the coating 3, a step (5f) of forming a mask 5 on a part of the surface of the coating 3 and a step of removing the coating 3 at a portion not covered with the masking 5 using a release agent (5g) And the step (5h) for removing the masking 5 are the same as those in the fourth embodiment described above.
[0153]
[Mask coating]
After the coating 3 is formed, the masking 5 is coated on a part of the surface of the coating 3 (5f). This masking 5 functions as a mask for protecting the coated film 3 at the coated site in the step of removing the coated film 3 described later.
[0154]
Any masking 5 may be used as long as it has a function of protecting the coated film 3 in the coated portion in the step of removing the coating 3, but it can be easily removed in the step of removing the masking 5 described later. It is preferable that
[0155]
As a material constituting such a masking 5, for example, an acrylic resin, a polyimide resin, a polysulfone resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a rubber resin material, Au, Ni, Pd, Cu, Ag, Metal materials such as Ti and Cr can be used.
[0156]
The method for forming the masking 5 is not particularly limited, and examples thereof include dipping, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating and the like, wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating and electroless plating, and thermal CVD. Examples thereof include chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD and laser CVD, dry plating such as vacuum deposition, sputtering and ion plating, and thermal spraying.
[0157]
Although the average thickness of the masking 5 is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100-2000 micrometers, and it is more preferable that it is 500-1000 micrometers. If the average thickness of the masking 5 is less than the lower limit value, pinholes tend to occur in the masking 5. For this reason, in the process of removing the coating film 3 to be described later, a part of the coating film 3 at the portion covered with the masking 5 may be dissolved and peeled, and the aesthetic appearance of the resulting decorative article 1E may be deteriorated. . On the other hand, when the average thickness of the masking 5 exceeds the upper limit value, the variation in film thickness at each portion of the masking 5 tends to increase. Further, the internal stress of the masking 5 is increased, and as a result, the adhesion between the masking 5 and the coating 3 is lowered or cracks are likely to occur.
The masking 5 is preferably transparent. Thereby, it becomes possible to visually recognize the close contact state with the coating 3 from the outside.
[0158]
The masking 5 is not limited to that formed directly on the surface of the coating 3 so as to have a desired shape. For example, it is possible to form the masking 5 having a desired pattern by covering almost the entire surface of the coating 3 with the constituent material of the masking 5 and then removing a part thereof.
[0159]
Examples of a method for removing a part of the masking 5 that covers almost the entire surface of the coating 3 include a method of irradiating the masking 5 at a site to be removed with laser light. Examples of the laser used at this time include Ne-He laser, Ar laser, and CO. 2 Gas laser such as laser, ruby laser, semiconductor laser, YAG laser, glass laser, YVO 4 A laser, an excimer laser, etc. are mentioned.
[0160]
[Removal of coating]
Next, the coating 3 in the portion not covered with the masking 5 is removed (5 g).
The removal of the film 3 is performed using a release agent that can remove the film 3 and that does not substantially dissolve or peel off the masking 5.
[0161]
The release agent used for removing the film 3 is not particularly limited as long as it can remove the film 3 and does not substantially dissolve and peel off the masking 5, but may be a fluid such as a liquid or a gas. It is preferable that it is, and among these, a liquid is particularly preferable. Thereby, it becomes possible to remove the coating 3 easily and reliably.
[0162]
As the remover, for example, a remover containing potassium cyanide (KCN) can be used. As such a stripping solution, for example, an aqueous solution containing about 30 to 60 g / liter of potassium cyanide can be used.
In the release agent, for example, various additives such as a stabilizer, a release accelerator, an organic component, and a catalyst may be contained.
[0163]
Examples of the method for removing the coating 3 include a method of spraying a release agent, a method of dipping in a liquid release agent (peeling solution), and an electrolysis in a state of being immersed in a liquid release agent (peeling solution). Among them, the method of immersing in a liquid release agent (peeling solution) is particularly preferable. This makes it possible to remove the coating 3 more easily and reliably.
[0164]
When the removal of the film 3 is performed by immersing in a liquid release agent (peeling solution), the temperature of the release agent is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ° C, for example, 20 to 80 ° C. More preferably, it is 20-50 degreeC. When the temperature of the release agent is less than the lower limit value, depending on the thickness of the coating 3, the time required to sufficiently remove the coating 3 at the portion where the masking 5 is not coated becomes long, and the decorative article 1E Productivity may be reduced. On the other hand, when the temperature of the release agent exceeds the upper limit, depending on the vapor pressure, boiling point, etc. of the release agent, the volatilization amount of the release agent tends to increase, and the amount of the release agent necessary for removing the coating 3 tends to increase. Show.
[0165]
The immersion time in the release agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 minutes, for example, and more preferably 5 to 20 minutes. If the immersion time in the release agent is less than the lower limit value, it is difficult to sufficiently remove the coating 3 at the portion where the masking 5 is not coated, depending on the thickness of the coating 3, the temperature of the release agent, and the like. There is a case. On the other hand, if the immersion time in the release agent exceeds the upper limit, the productivity of the decorative article 1E decreases.
In addition, when removing the film 3 by immersing in the peeling agent (peeling liquid) in a liquid state, you may add vibration (for example, ultrasonic vibration etc.) to stripping liquid at the time of immersion, for example. Thereby, the removal efficiency of the film 3 can be further improved.
[0166]
[Removing masking]
Then, the ornament 1E is obtained by removing the masking 5.
The masking 5 may be removed by any method, but the masking 5 can be removed by using a masking removal agent that does not substantially damage the substrate 2 and the coating 3. It is preferred to do so. By using such a mask remover, the masking 5 can be easily and reliably removed.
[0167]
The mask remover used for removing the masking 5 is not particularly limited, but is preferably a fluid such as a liquid or a gas. Among them, a liquid is particularly preferable. As a result, the masking 5 can be removed more easily and reliably.
[0168]
Examples of the masking remover include inorganic solvents such as nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), Ketone solvents such as methyl isopropyl ketone (MIPK) and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME) 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), methyl cellosolve, ethyl acetate Cellosolve solvents such as sorb, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, etc. Aromatic heterocyclic compound solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, Ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ethyl formate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid Organic acids such as organic solvents 1 type selected from a medium or a mixture of 2 or more types, acidic substances such as nitric acid, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen fluoride, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide , Alkaline substances such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, potassium permanganate (KMnO 4 ), Manganese dioxide (MnO 2 ), Potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ), Oxidants such as ozone, concentrated sulfuric acid, nitric acid, white powder, hydrogen peroxide, quinones, sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), A mixture of reducing agents such as hydrogen sulfide, hydrogen peroxide, and hydroquinones.
[0169]
Examples of the method for removing the masking 5 include a method of spraying a mask removing agent, a method of immersing in a liquid mask removing agent, a method of electrolyzing in a liquid mask removing agent, and the like. Of these, the method of immersing in a liquid masking remover is particularly preferred. As a result, the masking 5 can be removed more easily and reliably.
[0170]
When removing the masking 5 by immersing it in a masking removal agent in a liquid state, the temperature of the masking removal agent is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 ° C, for example, 30 to 50 ° C. Is more preferable. If the temperature of the masking removal agent is lower than the lower limit value, depending on the thickness of the masking 5 and the like, the time required to sufficiently remove the masking 5 may become long, and the productivity of the decorative article 1E may be reduced. . On the other hand, when the temperature of the masking remover exceeds the upper limit, the amount of volatilization of the masking remover increases depending on the vapor pressure, boiling point, etc. of the masking remover, and the amount of the masking remover necessary for removing the masking 5 increases. It shows a tendency to increase.
[0171]
Moreover, the immersion time in a masking removal agent is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 5 to 60 minutes, and it is more preferable that it is 5 to 30 minutes. If the immersion time in the masking remover is less than the lower limit, depending on the thickness of the masking 5, the temperature of the masking remover, etc., it may be difficult to sufficiently remove the masking 5. On the other hand, when the immersion time in the masking remover exceeds the upper limit, the productivity of the decorative article 1E is lowered.
[0172]
In addition, when removing masking 5 by immersing in the masking removal agent of a liquid state, you may add a vibration (for example, ultrasonic vibration etc.) to a masking removal agent at the time of immersion, for example. Thereby, the removal efficiency of the masking 5 can be further improved.
[0173]
As described above, by removing a part of the film 3, the film 3 can be easily patterned into a predetermined shape.
Further, by removing a part of the coating 3, for example, an uneven pattern is formed in the portion where the coating 3 remains and the portion where the coating 3 is removed, or the color difference becomes remarkable. . As a result, the aesthetic appearance of the decorative article 1E is further improved.
[0174]
The preferred embodiments of the surface treatment method, the decorative article, and the timepiece of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
For example, one base layer (base layer 40) is formed in the second embodiment, and two base layers (first base layer 41a, second base layer) are formed in the third embodiment. 42a), and in the fourth and fifth embodiments, three underlayers (first underlayer 41b, second underlayer 42b, and third underlayer 43b) are formed. The base layer to be formed may be four or more layers. In this case, it is preferable that at least one layer of the underlayer has a function of relaxing a potential difference between one side and the other side.
[0175]
Even when the number of underlayers is four or more, as described above, it is preferable that two adjacent underlayers are made of a material containing a common element. Thereby, the adhesiveness of adjacent base layers improves further. In addition, when the common element is Cu, the adhesion between adjacent base layers is particularly excellent.
[0176]
In the case where there are four or more underlayers, the underlayer is preferably a metal layer or a metal nitride layer, as in the above-described embodiment. In particular, when at least one of the underlayers is a metal nitride layer, it is preferable that at least the layer in contact with the coating is composed of a metal nitride layer. As a result, the durability of the resulting decorative article is particularly excellent, and the aesthetic appearance of the decorative article is particularly excellent.
[0177]
In addition, at least a part of the surface of the decorative article is given corrosion resistance, weather resistance, water resistance, oil resistance, abrasion resistance, discoloration resistance, etc., and effects such as rust prevention, antifouling, antifogging, and scratch resistance A protective layer or the like may be formed.
[0178]
Further, in the fifth embodiment, a part of the coating 3 is removed, but together with the coating 3, the underlying layers (first foundation layer, second foundation layer, and third foundation layer) at that portion You may remove at least one part. For example, when the underlayer is composed of Ti or a Ti compound, a solution containing hydrofluoric acid and nitric acid can be used to remove the underlayer.
[0179]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of ornaments
Example 1
A decorative article (watch hand) was manufactured by performing the following surface treatment.
[0180]
First, a base material having the shape of a wristwatch was produced by casting using stainless steel (SUS444), and then a necessary portion was cut and then mirror-finished by diamond cutting. Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0181]
An Au—Pd—Fe—In-based alloy (Au: 92.1 wt%, Pd: 1.87 wt%, Fe: 1.68 wt%, In: 4.35 wt%) was formed.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr, and in this state, the target (evaporation source) is melted and evaporated by resistance heating using a tungsten board to form a film composed of an Au—Pd—Fe—In alloy. And got an ornament. As the target, an Au—Pd—Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
[0182]
(Example 2)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the constituent material of the base material was a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%).
[0189]
(Example 3)
A decorative article (watch dial) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch dial was prepared by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished. Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0190]
Next, an underlayer composed of Au—Fe was formed on the surface of the base material. The underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 40 ° C., current density: 1.0 A / dm 2 And time: 24 minutes. The average thickness of the foundation layer thus formed was 2.0 μm. Next, the base material on which the underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0191]
An Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 91.5 wt%, Pd: 2.15 wt%, Fe: 1.74 wt%, In: 4.61 wt% was formed on the surface of the underlayer thus cleaned. %).
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the base material on which the underlayer is formed is attached in the chamber, and then the inside of the chamber is preheated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr, and in such a state, the target is melted and evaporated by resistance heating using a tungsten board to form a film composed of an Au—Pd—Fe—In alloy. Got. As the target, an Au—Pd—Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
The thickness of the underlayer and the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H 5821.
[0229]
(Examples 4 and 5)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material made of stainless steel (SUS444) having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting, and then necessary portions were cut and polished. Next, the surface of the substrate was subjected to streak processing by emery # 180 polishing.
[0230]
Next, a first underlayer composed of Au—Fe was formed on the surface of the base material subjected to the streak processing. The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 40 ° C., current density: 1.0 A / dm 2 , Time: Performed under the condition of 12 minutes. The average thickness of the first underlayer formed in this way was 1.0 μm. Next, the base material on which the first underlayer was formed was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0231]
Thereafter, on the surface of the first underlayer, a second underlayer composed of Ti, a third underlayer composed of TiN, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 90.2 wt%, A film composed of Pd: 2.36 wt%, Fe: 2.11 wt%, In: 5.33 wt%) was formed by the method described below.
[0232]
First, the base material on which the first underlayer is formed is attached in the chamber, and then the inside of the chamber is preheated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam, and vapor deposition (ion plating) was performed on the surface of the first underlayer to form a second underlayer.
[0233]
Next, the introduction of argon gas was stopped, and instead, nitrogen gas was introduced into the chamber, and a third underlayer (Vickers hardness: 2000) composed of TiN was formed by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the third underlayer is 160 ml / min, and the atmospheric pressure is 5 × 10 -4 It was Torr.
[0234]
Subsequently, the target is melted and vapor-deposited (vacuum vapor deposition) by resistance heating using a tungsten board, and a film composed of an Au—Pd—Fe—In alloy is formed on the surface of the third underlayer, and decorated. I got a product. As the target, an Au—Pd—Fe alloy target and an In target were used.
The average thicknesses of the formed second underlayer, third underlayer, and film were 1.0 μm, 1.0 μm, and 0.5 μm, respectively.
[0236]
(Example 6)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished. Next, a satin finish was applied to the surface of the base material. The satin finish is 2 kg / cm of glass beads on the substrate surface. 2 By spraying at a pressure of Next, the base material which gave the satin finish was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
[0237]
Next, the 1st base layer comprised with Cu was formed in the surface of the base material which gave the satin finish. The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 30 ° C., current density: 3.0 A / dm 2 And time: 10 minutes. The average thickness of the first underlayer thus formed was 10 μm.
[0238]
Thereafter, a second underlayer composed of Pd was formed on the surface of the first underlayer. The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 48 ° C., current density: 0.4 A / dm. 2 , Time: Performed under the condition of 18 minutes. The average thickness of the second underlayer formed in this manner was 2.0 μm. Next, the base material on which the first underlayer and the second underlayer were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0239]
Next, a third base layer made of TiN, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 89.3 wt) is formed on the surface of the base material on which the first base layer and the second base layer are laminated. %, Pd: 2.11 wt%, Fe: 2.03 wt%, In: 6.56 wt%) was formed as follows.
[0240]
First, the base material on which the first base layer and the second base layer are laminated is attached in the chamber, and then the inside of the apparatus is preheated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr. In this state, Ti in the chamber was ionized by an electron beam. Next, the introduction of argon gas was stopped, and instead, nitrogen gas was introduced into the chamber, and a third underlayer (Vickers hardness: 2000) composed of TiN was formed by the ARE method. The nitrogen gas flow rate during the formation of the third underlayer is 160 ml / min, and the atmospheric pressure is 5 × 10 -4 It was Torr.
[0241]
Subsequently, the target is melted and vapor-deposited (vacuum vapor deposition) by resistance heating using a tungsten board, and a film composed of an Au—Pd—Fe—In alloy is formed on the surface of the third underlayer, and decorated. I got a product. As the target, an Au—Pd—Fe alloy target and an In target were used.
The average thicknesses of the formed third underlayer and film were 0.5 μm and 0.5 μm, respectively.
[0249]
(Example 7)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished. Next, a satin finish was applied to the surface of the base material. The satin finish is 2 kg / cm of glass beads on the substrate surface. 2 By spraying at a pressure of Next, the base material which gave the satin finish was wash | cleaned. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
[0250]
Next, the 1st base layer comprised with Cu was formed in the surface of the base material which gave the satin finish. The first underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 30 ° C., current density: 3.0 A / dm 2 , Time: Performed under the condition of 5 minutes. The average thickness of the first underlayer thus formed was 5.0 μm.
[0251]
Thereafter, a second underlayer composed of Cu—Sn was formed on the surface of the first underlayer. The second underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 45 ° C., current density: 2 A / dm. 2 , Time: Performed under the condition of 3 minutes. The average thickness of the second underlayer formed in this way was 1.5 μm.
[0252]
Thereafter, a third underlayer composed of Pd was formed on the surface of the second underlayer. The third underlayer is formed by wet plating, bath temperature: 48 ° C., current density: 0.4 A / dm. 2 , Time: Performed under the condition of 18 minutes. The average thickness of the third underlayer formed in this way was 2.0 μm. Next, the substrate on which the first to third foundation layers were laminated was washed. As this cleaning, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0253]
On the surface of the third underlayer thus cleaned, an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 91.9 wt%, Pd: 2.05 wt%, Fe: 1.85 wt%, In: 4.2 wt%) was formed.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the base material on which the first base layer to the third base layer are laminated is attached in the chamber, and then the inside of the chamber is preheated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr, and in such a state, the target is melted and evaporated by resistance heating using a tungsten board to form a film composed of an Au—Pd—Fe—In alloy. Got. As the target, an Au—Pd—Fe alloy target and an In target were used. The average thickness of the formed film was 0.5 μm.
[0254]
(Example 8)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 7 except that a part of the film formed on the surface of the third underlayer was removed as follows.
First, masking was formed in a predetermined shape on a part of the surface of the coating. Masking was formed by brushing rubber resin to coat a part of the surface of the coating, and then drying at 180 to 200 ° C. for 30 minutes. The average thickness of the mask thus formed was 500 μm.
[0255]
Next, the film of the part which is not coat | covered with masking was removed. The removal of the coating was performed by immersing in a liquid release agent. As the release agent, an aqueous solution containing 50 g / liter of potassium cyanide was used. The temperature of the release agent and the immersion time in the release agent in this step were 30 ° C. and 10 minutes, respectively. In addition, this step was performed while applying 28 kHz ultrasonic vibration to the release agent.
[0256]
Then, the masking was removed by immersing in a masking removal agent comprising a halogen compound solvent and a ketone solvent. Moreover, the temperature of the masking remover in this step and the immersion time in the masking remover were 30 ° C. and 30 minutes, respectively. Further, this step was performed while applying an ultrasonic vibration of 28 kHz to the masking removal agent.
[0257]
Example 9
An Au—Pd—Fe alloy target, an In target, and a Sn target were used as targets in the vacuum deposition, and Au: 92.3 wt%, Pd: 2.03 wt%, Fe: 1.13 wt%, Sn: 0.00. A decorative article was manufactured in the same manner as in Example 7 except that a film having an alloy composition of 58 wt% and In: 3.96 wt% was formed. The average thickness of the formed film was 0.5 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
[0258]
(Comparative Example 1)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished. Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0259]
A film composed of an Au—Pd—Fe based alloy (Au: 96.3 wt%, Pd: 2.01 wt%, Fe: 1.69 wt%) is formed on the surface of the substrate thus cleaned. did.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr, and in this state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a coating composed of an Au—Pd—Fe alloy, thereby obtaining a decorative product. It was. As a target, an Au—Pd—Fe alloy target was used. The average thickness of the formed film was 1.0 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
[0260]
(Comparative Example 2)
Except that the coating film formed on the surface of the base material is composed of an Au—Pd—In alloy (Au: 93.1 wt%, Pd: 4.13 wt%, In: 2.77 wt%), A decorative article was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Note that an Au—Pd—In alloy target was used as the target.
[0261]
(Comparative Example 3)
Except that the coating film formed on the surface of the base material is composed of an Au—Fe—In alloy (Au: 93.0 wt%, Fe: 2.88 wt%, In: 4.12 wt%), A decorative article was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Note that an Au—Fe—In alloy target was used as the target.
[0262]
(Comparative Example 4)
The coating film formed on the surface of the substrate is composed of an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 83.7 wt%, Pd: 11.1 wt%, Fe: 0.74 wt%, In: 4.46 wt%) A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was changed. Note that an Au—Pd—Fe—In alloy target was used as the target.
[0263]
(Comparative Example 5)
The coating film formed on the surface of the substrate is composed of an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 85.6 wt%, Pd: 1.24 wt%, Fe: 9.5 wt%, In: 3.66 wt%) A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was changed. Note that an Au—Pd—Fe—In alloy target was used as the target.
[0264]
(Comparative Example 6)
The coating film formed on the surface of the substrate is composed of an Au—Pd—Fe—In alloy (Au: 85.4 wt%, Pd: 1.25 wt%, Fe: 1.15 wt%, In: 12.2 wt%). A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was changed. Note that an Au—Pd—Fe—In alloy target was used as the target.
[0265]
(Comparative Example 7)
A decorative article (watch case (back cover)) was manufactured by performing the following surface treatment.
First, a base material having the shape of a watch case (back cover) was produced by casting using a Cu—Zn alloy (alloy composition: Cu 60 wt% —Zn 40 wt%), and then necessary portions were cut and polished. Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkaline electrolytic degreasing was performed for 30 seconds, and then alkaline immersion degreasing was performed for 30 seconds. Thereafter, neutralization was performed for 10 seconds, washing with water for 10 seconds, and washing with pure water for 10 seconds.
[0266]
A film composed of an Au—Ag—Cu alloy (Au: 58.5 wt%, Ag: 24.0 wt%, Cu: 17.5 wt%) is formed on the surface of the substrate thus cleaned. did.
The coating was formed by vacuum deposition as described below.
First, the substrate is mounted in the chamber, and then the inside of the chamber is pre-heated while 2 × 10 in the chamber. -5 Exhaust (reduced pressure) to Torr. Furthermore, 2 × 10 in the chamber -6 After evacuating (reducing pressure) to Torr, bombarding was performed for 5 minutes at an argon gas flow rate of 470 ml / min. Next, inside the chamber 2 × 10 -6 Exhaust (reduced pressure) to Torr, and in such a state, the target is dissolved and vapor-deposited by resistance heating using a tungsten board to form a film made of an Au—Ag—Cu alloy, and a decorative article is obtained. It was. As the target, an Au—Ag—Cu alloy target was used. The average thickness of the formed film was 1.0 μm. The thickness of the coating was measured by the microscope cross-sectional test method of JIS H5821.
[0267]
Tables 1 and 2 collectively show the conditions of the surface treatment method of each example and each comparative example.
[0268]
[Table 1]
Figure 0003960227
[0269]
[Table 2]
Figure 0003960227
[0271]
2. Appearance evaluation of ornaments
About the ornament manufactured by each said Example and each comparative example, the color tone of the film was measured using the chromaticity meter (Minolta company make, CM-2022), and evaluated according to the following references | standards.
○: L defined by JIS Z 8729 * a * b * In the chromaticity diagram of the display, a * Is -3.0 to 2.0, and b * Is in the range of 19-25.
×: L defined by JIS Z 8729 * a * b * In the chromaticity diagram of the display, a * Is -3.0 to 2.0, and b * Is outside the range of 19-25.
[0272]
In addition, as a light source of a chromaticity meter, D prescribed | regulated by JISZ8720 65 And was measured at a viewing angle of 2 °.
[0273]
3. Evaluation of long-term stability of coating
After the decorative articles produced in the above Examples and Comparative Examples were allowed to stand for 90 days in an environment of normal temperature (25 ° C.), normal pressure, and humidity of 70%, the color tone of the film was measured using a chromaticity meter (Minolta Corporation). Manufactured by CM-2022) and evaluated according to the above criteria.
[0274]
4). Evaluation of oxidation resistance of decorative products
The ornament manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples is allowed to stand at 200 ° C. in an atmospheric atmosphere at normal pressure for 8 hours, and then the color tone of the coating is measured with a chromaticity meter (Minolta, CM-2022). And measured according to the above criteria.
[0275]
5). Chemical resistance evaluation of ornaments
About the ornament manufactured by each said Example and each comparative example, chemical resistance was evaluated by performing the aeration test as shown below.
[0276]
Artificial sweat was placed in a desiccator and left at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, each decorative article was put in a desiccator and further left at 40 ° C. At this time, each decorative article was arranged so as not to be immersed in artificial sweat. After 24 hours, each decorative article was taken out from the desiccator, and the color tone of the film was measured using a chromaticity meter (CM-2022, manufactured by Minolta Co., Ltd.) and evaluated according to the above criteria.
These results are shown in Table 3.
[0277]
[Table 3]
Figure 0003960227
[0278]
As is apparent from Table 3, all the decorative articles manufactured using the surface treatment method of the present invention have an approximate color of 1N-14 colors defined by EN28654 of the CEN standard, and are excellent. It had an aesthetic appearance.
[0279]
Moreover, the decorative article manufactured using the surface treatment method of the present invention was excellent in long-term stability, oxidation resistance, and chemical resistance. From these results, it can be seen that the decorative article of the present invention can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time. In addition, a decorative article having a base layer that functions as a buffer layer had particularly excellent corrosion resistance. In addition, the decorative articles (Examples 7, 8, and 9) in which the base layer in contact with the coating was composed of a material containing Pd were particularly excellent in oxidation resistance. This is presumably because the underlayer composed of a material containing Pd more effectively prevents the diffusion of the constituent material of the film (particularly Au).
[0280]
Moreover, all the decorative articles manufactured using the surface treatment method of the present invention had an excellent tactile sensation with no roughness.
In the present invention, a film having a desired composition and characteristics could be easily formed by performing dry plating using a plurality of targets having different metal compositions.
[0281]
On the other hand, in the surface treatment methods of Comparative Examples 1 to 5, it was not possible to obtain a decorative article having a coating of approximate colors of 1N-14 colors defined in CEN standard EN28654. Among these, long-term stability, oxidation resistance, and chemical resistance of the decorative articles manufactured using the surface treatment methods of Comparative Examples 4, 5, and 6 were particularly inferior.
In addition, the decorative article manufactured using the surface treatment method of Comparative Examples 6 and 7 had an approximate color of 1N-14 color defined by CEN standard EN28654. However, long-term stability and oxidation resistance were obtained. Inferior in chemical and chemical resistance.
[0282]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and quickly manufacture a decorative article or watch having a whitish golden color and an excellent aesthetic appearance.
In particular, it is possible to easily and quickly manufacture a decorative article and a watch having approximate colors of 1N-14 colors defined by EN28654 of the CEN standard.
[0283]
In addition, the decorative article and watch of the present invention are excellent in long-term stability, oxidation resistance, chemical resistance, etc., and can maintain an excellent aesthetic appearance over a long period of time.
Further, by performing dry plating using a plurality of targets having different metal compositions, a film having a desired composition and characteristics can be easily formed.
[0284]
In addition, it is possible to easily manufacture a decorative article having a complicated shape by selecting a constituent material of the base material, etc., and to achieve weight reduction of the decorative article and the watch, a reduction in manufacturing cost, etc. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a surface treatment method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a fourth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a fifth embodiment of the surface treatment method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1A, 1B, 1C, 1D, 1E ... Decorative product 2 ... Base material 3 ... Coating 40 ... Underlayer 41a ... First underlayer 41b ... First underlayer 42a ... Under the second Basement layer 42b …… Second base layer 43b …… Third base layer 5 …… Mask

Claims (22)

基材の表面の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、乾式メッキ法により、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有し、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層であることを特徴とする装飾品の表面処理方法。Forming at least one underlayer on at least a portion of the surface of the substrate;
A film made of an Au—Pd—Fe—In alloy containing 1 to 3 wt% of Pd, 1 to 3 wt% of Fe, and 3 to 5 wt% of In on the underlayer by dry plating. Having a step of forming
At least one of the underlayers is a metal nitride layer made of a material containing at least one of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr nitrides. Method. 前記金属窒化物層は、前記被膜と接触するものである請求項１に記載の装飾品の表面処理方法。  The surface treatment method for a decorative article according to claim 1, wherein the metal nitride layer is in contact with the coating. 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である請求項１または２に記載の装飾品の表面処理方法。  The surface treatment method for a decorative article according to claim 1 or 2, wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less. 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。  4. The decorative article surface treatment method according to claim 1, wherein at least one of the underlayers is a buffer layer that relaxes a potential difference between one surface side and the other surface side. 前記装飾品は、前記下地層を２層以上有するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。  The surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 4, wherein the decorative article has two or more base layers. 隣接する前記下地層は、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものである請求項５に記載の装飾品の表面処理方法。  The surface treatment method for a decorative article according to claim 5, wherein the adjacent base layers are made of materials containing elements common to each other. 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である請求項５または６に記載の装飾品の表面処理方法。  At least one of the underlayers is Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or at least one of these. The surface treatment method for a decorative article according to claim 5 or 6, wherein the metal layer is made of an alloy containing. 基材の表面の少なくとも一部に、清浄化処理を施す工程と、
前記基材上に、金属組成の異なる複数個のターゲットを用いる乾式メッキ法により、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成される被膜を形成する工程を有することを特徴とする装飾品の表面処理方法。Applying at least a part of the surface of the substrate to a cleaning treatment;
Au—Pd— containing 1 to 3 wt% Pd, 1 to 3 wt% Fe, and 3 to 5 wt% In by dry plating using a plurality of targets having different metal compositions on the substrate. A method for treating a surface of a decorative article, comprising a step of forming a film composed of an Fe-In alloy. 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である請求項８に記載の装飾品の表面処理方法。  The method for surface treatment of a decorative article according to claim 8, wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less. 前記ターゲットとして、Ａｕ−Ｐｄ−Ｆｅ合金ターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いる請求項８または９に記載の装飾品の表面処理方法。  The decorative article surface treatment method according to claim 8 or 9, wherein an Au-Pd-Fe alloy target and an In target are used as the target. 前記被膜を形成する工程の前に、前記清浄化処理が施された前記基材の表面の少なくとも一部に、少なくとも１層の下地層を形成する工程を有する請求項８ないし１０のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。  11. The method according to claim 8, further comprising a step of forming at least one underlayer on at least a part of the surface of the substrate that has been subjected to the cleaning treatment before the step of forming the coating. The surface treatment method of the decorative article described. 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層である請求項１１に記載の装飾品の表面処理方法。  The surface of the decorative article according to claim 11, wherein at least one of the underlayers is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr. Processing method. 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである請求項１ないし１２のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。  The surface treatment method for an ornament according to any one of claims 1 to 12, wherein the coating has an approximate color of 1N-14 colors defined by EN28654 of CEN standard. 前記被膜を形成する工程の後、さらに、前記被膜の表面の一部に、マスキングを形成する工程と、
剥離剤を用いて、前記マスキングが被覆されていない部位の前記被膜を除去する工程と、
前記マスキングを除去する工程とを有する請求項１ないし１３のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法。After the step of forming the coating, further, forming a mask on a part of the surface of the coating; and
Using a release agent to remove the coating on the area where the masking is not coated;
The method for surface treatment of a decorative article according to claim 1, further comprising a step of removing the masking. 請求項１ないし１４のいずれかに記載の装飾品の表面処理方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。  A decorative article manufactured using the surface treatment method for a decorative article according to any one of claims 1 to 14. 基材と、該基材の少なくとも一部を覆う被膜とを有する装飾品であって、
前記基材と前記被膜との間に、少なくとも１層の下地層を有し、
前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒの窒化物のうち少なくとも１種を含む材料で構成される金属窒化物層であり、
前記被膜は、１〜３ｗｔ％のＰｄと、１〜３ｗｔ％のＦｅと、３〜５ｗｔ％のＩｎとを含むＡｕ−Ｐｄ−Ｆｅ−Ｉｎ系合金で構成されるものであることを特徴とする装飾品。A decorative article having a base material and a coating covering at least a part of the base material,
Between the substrate and the coating, at least one underlayer,
At least one of the foundation layers is a metal nitride layer made of a material containing at least one of nitrides of Ti, Zr, Hf, Ta, and Cr,
The coating film is composed of an Au—Pd—Fe—In alloy containing 1 to 3 wt% Pd, 1 to 3 wt% Fe, and 3 to 5 wt% In. Ornaments. 前記被膜中における、必須元素としてのＡｕ、Ｐｄ、ＦｅおよびＩｎ以外の元素の含有率が、１．５ｗｔ％以下である請求項１６に記載の装飾品。  The decorative article according to claim 16, wherein the content of elements other than Au, Pd, Fe and In as essential elements in the coating is 1.5 wt% or less. 前記下地層のうち少なくとも１層は、その一方の面側と他方の面側との電位差を緩和する緩衝層である請求項１６または１７に記載の装飾品。  18. The decorative article according to claim 16 or 17, wherein at least one of the underlayers is a buffer layer that reduces a potential difference between one surface side and the other surface side. 前記下地層のうち少なくとも１層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはこれらのうち少なくとも１種を含む合金で構成される金属層である請求項１６ないし１８のいずれかに記載の装飾品。  At least one of the underlayers is Cu, Co, Pd, Au, Ag, In, Sn, Ni, Ti, Zn, Al, Fe, Cr, Pt, Rh, Ru, Ir, or at least one of these. The decorative article according to any one of claims 16 to 18, which is a metal layer made of an alloy containing. 前記被膜は、ＣＥＮ規格のＥＮ２８６５４で規定される１Ｎ−１４色の近似色を有するものである請求項１６ないし１９のいずれかに記載の装飾品。  The decorative article according to any one of claims 16 to 19, wherein the coating has an approximate color of 1N-14 colors defined by EN28654 of CEN standard. 装飾品は、時計用外装部品である請求項１５ないし２０のいずれかに記載の装飾品。  The decorative article according to any one of claims 15 to 20, wherein the decorative article is a watch exterior part. 請求項１５ないし２１のいずれかに記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。  A timepiece comprising the decorative article according to any one of claims 15 to 21.
JP2003008902A 2002-01-16 2003-01-16 Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches Expired - Fee Related JP3960227B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003008902A JP3960227B2 (en) 2002-01-16 2003-01-16 Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002008062 2002-01-16
JP2002252137 2002-08-29
JP2003008902A JP3960227B2 (en) 2002-01-16 2003-01-16 Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003339829A Division JP4100318B2 (en) 2002-01-16 2003-09-30 Decorative surface treatment method

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004143577A JP2004143577A (en) 2004-05-20
JP2004143577A5 JP2004143577A5 (en) 2005-11-04
JP3960227B2 true JP3960227B2 (en) 2007-08-15

Family

ID=32475119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003008902A Expired - Fee Related JP3960227B2 (en) 2002-01-16 2003-01-16 Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3960227B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2555409A4 (en) 2010-03-31 2017-12-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Electric vehicle control device
US10372083B2 (en) * 2012-07-06 2019-08-06 Rolex Sa Method for treating a surface of a timepiece component, and timepiece component obtained from such a method
EP3220212B1 (en) * 2016-03-16 2024-05-29 The Swatch Group Research and Development Ltd Method for decorating a timepiece component

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004143577A (en) 2004-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1331282B1 (en) Method for making decorative articles
JP3642427B1 (en) Ornaments and watches
JP4479812B2 (en) Decorative product manufacturing method, decorative product and watch
JP5327018B2 (en) Decorative product manufacturing method, decorative product and watch
JP3969296B2 (en) Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches
JP2008133542A (en) Surface treatment method for ornament, and ornament
JP2005097651A (en) Surface treatment method for ornament, and ornament
JP4067434B2 (en) Decorative article having white coating and method for producing the same
JP3960227B2 (en) Surface treatment method for ornaments, ornaments and watches
JP4036105B2 (en) Method for removing diamond-like carbon film
JP2002249887A (en) Surface treatment method for ornament, and the ornament
JP2002187398A (en) Surface treating method and decorative article
JP4100318B2 (en) Decorative surface treatment method
JP3601784B2 (en) Surface treatment method and decoration
JP2003277979A (en) Surface treatment method for ornament, ornament, and timepiece
JP2005272901A (en) Method for producing ornament, ornament and timepiece
JP2006249510A (en) Method for producing ornament, ornament and watch
JP2006212341A (en) Ornamental article and watch
JP2006212340A (en) Ornamental article and watch
JP2007101271A (en) Accessory, its manufacturing method, and timepiece
JP2007275144A (en) Ornament and watch
JP2013224965A (en) Decorative article and timepiece
JP2009222603A (en) Manufacturing method of ornament, ornament, and timepiece
JP2007101272A (en) Accessory, its manufacturing method, and timepiece
JP2004084035A (en) Surface treatment method, metal component and watch

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050518

A25B Written notification of impossibility to examine because of no request for precedent application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2522

Effective date: 20050520

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050823

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070130

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070329

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070424

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070507

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525

Year of fee payment: 7

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees