JP3968898B2

JP3968898B2 - Artificial stone mainly composed of slag and method for producing the same

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Publication number: JP3968898B2
Application number: JP33205998A
Authority: JP
Inventors: 康人宮田; 哲始沼田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-11-08
Filing date: 1998-11-08
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-11-08
Also published as: JP2000143304A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグを主原料とする人工石材、より詳細には、原料スラグを炭酸化反応により固結させて塊状化した人工石材に関するもので、植生用石材、路面敷設用石材、建築用石材等のような土木・建築材料、藻場用石材や魚礁用石材等のような水中沈設用石材等、様々な用途に利用できる人工石材およびその製造方法に関する。特に本発明の人工石材は、藻場用石材、築磯用石材、魚礁用石材、海底マウンド用石材、河床用石材、魚道用石材、人工河床用石材、湖沼・池の沈設用石材、さらには、水質浄化を主目的として海、河川、湖沼、池等に沈設または敷設される石材等のような水中沈設用石材として好適なものである。なお、上記“藻場”とは海底に生育する海藻類（藻類、海草等）の群落を指す。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ（例えば、高炉スラグ、転炉スラグ等）の有効利用を図る一環として、スラグを炭酸化反応により固結させて硬化体製品とし、これを建築材料等に用いる試みがなされている。しかし、スラグを炭酸化反応により固結させて硬化体を得る場合、スラグだけでは十分な強度が得られないことがあるため、何らかの方法で硬化体の強度を向上させる必要がある。
【０００３】
スラグを炭酸化反応させて高強度の硬化体を製造する方法として、特開昭５２−１４０５３５号にはスラグにセメントを添加する方法が開示されている。この方法は、粉末状の転炉スラグに５〜３０重量部のポルトランドセメントを混合して適当な水分を添加し、加圧成型した後に高湿度雰囲気で炭酸ガスと接触反応させることにより、高強度の建材が得られるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来技術のように鉄鋼副生物であるスラグの利材化のために工業製品であるセメントを用いることは、鉄鋼副生物のリサイクルおよび省資源の観点からスラグの利材化を図るという趣旨からして望ましくなく、また、スラグの利材化のためのコストの増大を招く。
【０００５】
また、最近では鉄鋼製造プロセスで発生するスラグを藻場用石材や魚礁等の水中沈設用資材として利用しようとする試みがされている。
従来、スラグをこれらの資材として利用する場合の主たる形態として、例えば２００ｍｍ以上の塊状のスラグをそのまま藻場用等の石材として利用する方法とスラグをコンクリート魚礁等の骨材として利用する方法が知られている。
【０００６】
また、近年魚類や甲殻類等の生物の生存環境を含めた河川や湖沼等の淡水系水域の自然環境を整備、改善しようとする機運が高まりつつあり、その一環として、例えば河床を水中生物（魚類、甲殻類、水生昆虫等）や水生植物（藻類、水草等）が生息、生育しやすい環境に改修する試みもなされている。河川を例にとると、河川において所謂生命空間（ビオトープ）とよばれる生物の生存、休息空間は、その多くが河床の石によってもたらされ、したがって、一般には河床に石等による凹凸が多くある河床の方が、より水中生物が生存しやすい環境にあると言える。例えば、河川内にある水没または半水没状の大塊の石と石との間の比較的大きな空間や、河床に敷き詰められた小石の間の小さな空間は、いずれも水中生物にとって重要な生命空間となる。また、河床の石は藻類等の水生植物が生育する場でもあり、水生植物を生育させるためにも石の存在は重要である。
【０００７】
したがって、河川の自然環境の整備、改善の一環として行われる河床等の改修に当っては、河床に適当な形態で石材を沈設または敷設（例えば、大塊の石材の置き石、河床への中塊、小塊の石材の沈設、敷設等）することが、魚類等の水中生物や水生植物が生息、生育しやすい環境を整える有効な手段となり得る。しかし、このような河床等の改修には膨大な量の石材が必要であり、これに用いる自然石を他所で調達することは新たな自然破壊を引き起こす恐れがあり、また、自然石自体も決して安価ではないため施工コストも嵩んでしまう。
そこで、この河川に使用する石材としても、上述したようなスラグの利用が考えられる。
【０００８】
しかし、スラグを水中沈設用資材として利用する上記の方法には以下のような問題点がある。
まず、塊状のスラグをそのまま藻場用や河床用等の石材として利用する方法では、スラグ中に含まれるＣａ分が水中に溶け出し、海水や河川水等のｐＨを上昇させるおそれがある。また、水中に溶け出したＣａ分と水中のＭｇイオンとの反応によりＭｇ（ＯＨ）₂の沈殿（白沈）を生じることがあり、これがスラグ表面に付着して藻類等の水生植物の着生や発芽を阻害する問題がある。さらには、Ｃａ分の溶出によりスラグ自体の強度が低下し、経時的に或いは外力の作用によって崩壊してしまうおそれがある。
【０００９】
また、鉄鋼製造プロセスで得られたままの塊状のスラグを藻場用等の石材とした場合、その表面性状等からしてコンクリート製品に比べれば海藻類等の水生植物の着生・生育に適しているとは言えるが、藻場用等の石材としては天然石と同程度の機能（海藻類等の水生植物の付着性、成育性）しかなく、海藻類等の水生植物の成育を促進し得るような特別な機能を有する石材ではない。
【００１０】
また、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグは地金（粒鉄等の鉄分）を多く含んでいるため、通常はスラグをある程度の大きさまで粉砕し、スラグ中に含まれる鉄分を回収して鉄鋼製造プロセスにリサイクルしている。しかし、藻場用や河床用等の石材として用いるスラグにはある程度の大きさが必要であり、地金回収のために粉砕処理したようなスラグはほとんど利用することができない。このため塊状スラグを藻場用等の石材として用いる場合には、鉄鋼資源として有用な地金の回収がほとんどできない。
【００１１】
一方、スラグをコンクリート魚礁等のようなコンクリート製のプレキャスト体の骨材として利用する方法は、上述した塊状スラグをそのまま水中に沈めた場合のような問題は生じにくい。しかし、この方法により得られる資材は表面がセメントモルタルにより構成されるコンクリート製品であるため、藻場用や河床用等としてそれなりの機能が期待できると考えられる塊状スラグの性状（例えば、凹凸状の表面性状等）すら生かすことができない。
【００１２】
藻場や漁礁に適用される石材は機能的に海藻類等の水生植物の着生や成育に適していることが必要であるが、コンクリート製の石材は、スラグを骨材として含むと否とに拘りなく機能的に海藻類等の水生植物の着生や成育には適さず、また、所謂磯焼けの原因となる石灰藻の付着繁殖を促すとされており、したがって、藻場用や漁礁用の水中沈設用石材としては全く適さない。
また、コンクリートはｐＨが高いため（通常、ｐＨ１２〜１２．５程度）、周囲の海水や河川水等のｐＨを上昇させたり、海藻類等の水生植物の生育遅延を生じさせたりするおそれもある。
【００１３】
また、近年、河川に設けられたダムや堰に魚類の上・下流への移動や遡上を可能とするための魚道を設ける必要性が認識され、このためのダムや堰の改修も各地で行われるようになってきた。この魚道は、ダムや堰の一部に魚類が移動できる程度の流れが形成される水路（通常、２〜５ｍ程度の幅を有する水路）を設けたものであり、傾斜路式、階段路式等の様々な形式のものが知られている。従来の一般的な魚道は、コンクリート壁で囲まれた水路をダムや堰の一部を切欠くようにして設けられている。
【００１４】
このような従来の魚道は水の流速や底部の傾斜、段差等に特に問題がない限り魚類の移動には支障はない。しかし、コンクリート製の魚道は、その底部が元々平滑でしかも藻類等の水生植物も生育しにくいため、河床（石等の表面の突起や水生植物）に爪等を引っ掛けながら這って移動したり或いは流れの速い場所では河床に爪等を引っ掛けながら移動する水中生物（例えば、甲殻類や水生昆虫等）にとって移動が困難であるという問題がある。このような問題に対しては、魚道を発泡コンクリートにより構成して魚道の底部に微細な凹凸を付ける方法もあるが、このような魚道は施工コストが高く、実用性に乏しい。また、いずれにしてもコンクリートはｐＨが高いため、河床に沿って移動するような水中生物にはコンクリート製の魚道は好ましいものではない。
【００１５】
さらに、近年では環境保護の観点から海、河川、湖沼、池などの水質浄化が大きな課題となっている。このような水質浄化のための一つの手法として、バクテリアを中心とした生物の生態系による自浄作用を利用することを狙いとし、水中での生物間の活発な食物連鎖の環境を人為的に提供する試みがなされており、その環境を提供するために水中や水辺に沈設または敷設する資材として、好気性生物や嫌気性生物等の多様な生物が棲息できる多孔質のコンクリートブロック体が用いられている。
しかし、このような従来の水質浄化用の資材もコンクリート製品であるため、上述したような本質的な問題点を有している。
【００１６】
したがって本発明の目的は、主原料であるスラグを炭酸化反応により固結させさて得られる人工石材（硬化体）において、セメント等の工業製品を添加することなく、高い強度が得られる人工石材を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記のようなスラグを原材料とする水中沈設用資材の問題を解消し、藻場用石材、築磯用石材、魚礁等、海底マウンド用石材、河床用石材、魚道用石材、人工河床用石材、湖沼・池の沈設用石材、さらには、水質浄化用の石材として、海、河川、湖沼、池等の水中に沈設または敷設した際に、海水や河川水等のｐＨの上昇や白沈の発生等の問題を生じることがなく、しかも海藻類等の水生植物の着生、育成や魚介類の繁殖、魚類等の生存空間形成、水質浄化等の面で優れた機能を発揮でき、また、河川のダムや堰等に設けられる魚道等の人工構造部や石張り河床等の人工河床に沈設または敷設した際に、魚類以外の水中生物の移動性や水生植物の生育等の面でも優れた機能を発揮することができる水中沈設用の人工石材を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、上記のような人工石材を安価且つ効率的に製造することができる製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記のような人工石材を水中沈設用として好適に使用するための使用方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく実験と検討を重ねた結果、以下のような事実を見出した。
(1) 粉粒状、粗粒状或いは小塊状のスラグを炭酸固化させて塊状の人工石材を得る場合、スラグのＣａＯ分だけの炭酸化反応では石材の十分な強度が確保できない。このようなスラグを主原料とする石材の強度を確実なものとするには、スラグに添加材として少量の水砕スラグ微粉末（例えば、高炉水砕スラグ微粉末が工業上および組織上使用しやすい）を配合した上で炭酸固化させることが極めて有効であり、これにより長期間にわたって割れや崩壊を生じない高い強度が安定して得られる。水砕スラグ微粉末自体も鉄鋼副生成物であり、したがって、セメント等の工業製品を用いることなく、主原料、添加材ともにスラグだけを利用して高強度の人工石材を得ることができる。
【００２０】
従来、鉄鋼副生物である水砕スラグはセメント混和材として多く使用されているが、ガラス質であるためにアルカリ刺激を受けないとＣａＯの溶解能が乏しく、そのままでは炭酸化結合材となり得る反応性が乏しい。この水砕スラグ微粉末のガラス質は、アルカリによってガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークが分断される性質を有している。そして、このようにアルカリによってケイ酸塩ネットワークが分断された水砕スラグ微粉末は、内部のＣａＯが水に溶解しやすい状態となり、そこに炭酸ガスが存在すると容易に炭酸化反応を生じ、スラグのバインダーとなるＣａＣＯ₃を生成する。そこで、水砕スラグ微粉末をガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークが分断された状態とするために、炭酸化反応させる前の水砕スラグ微粉末を混合した原料スラグに対して適当な湿空養生を行うことが好ましい。
【００２１】
(2) 粉粒状、粗粒状或いは小塊状のスラグ、特に鉄分（元々スラグ中に含まれる鉄分および／またはスラグ中に有意に添加された鉄分）を適度に含むこれらのスラグを、スラグ中に含まれるＣａＯ（またはＣａＯとＭｇＯ）の炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ₃（またはＣａＣＯ₃とＭｇＣＯ₃）をバインダーとして固結させ、塊状化させたものを海や河川等の水中沈設用石材として用いることにより、海水や河川水のｐＨの上昇や白沈の発生等の問題を生じさせることなく、しかも海藻類等の水生植物の着生、育成や水質浄化等の面で優れた効果を発揮する。また、河川のダムや堰等に設けられる魚道等の人工構造部や人工河床に沈設または敷設した際に、魚類以外の水中生物の移動性や水生植物の生育等の面でも優れた効果を発揮する。
【００２２】
(3) 上記のような塊状の人工石材を得るためには、粉粒状、粗粒状若しくは小塊状のスラグに対して少量の水砕スラグ微粉末を添加し、このスラグを所望の密度に山積み若しくは充填して、この積み山若しくは充填層を水分のなくならない方法（たとえばシートがけ）で湿空養生し、その後に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることによりスラグを固結させる製法が有効である。
また、このような製法によれば、例えば、水中沈設用石材を得ようとする場合に、適用すべき海底や河床の状況、海流や水流の状況、さらには藻場用、漁礁用、河床用、魚道用、水質浄化用等の用途の別に応じた任意の密度と大きさの石材を製造でき、また石材の大塊化も極めて容易に実現できる。
【００２３】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 鉄鋼製造プロセスで発生したスラグを主原料とし、この主原料と添加材との混合物を原料とする人工石材であって、前記主原料となるスラグが粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなり、前記添加材の少なくとも一部が水砕スラグ微粉末からなり、前記スラグと添加材との混合物を炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ₃をバインダーとして固結させ、塊状化したことを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２４】
[2] 鉄鋼製造プロセスで発生したスラグを主原料とし、この主原料と添加材との混合物を原料とする人工石材であって、前記主原料となるスラグが粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなり、前記添加材の少なくとも一部が水砕スラグ微粉末からなり、前記スラグと添加材との混合物を炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ₃およびＭｇＣＯ₃（但し、ＭｇＣＯ₃が水和物、水酸化物塩または複塩として存在する場合を含む）をバインダーとして固結させ、塊状化したことを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２５】
[3] 上記[1]または[2]の人工石材において、全原料中の水砕スラグ微粉末の配合量が２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
[4] 上記[1]〜[3]のいずれかの人工石材において、水砕スラグ微粉末の粒度が０．００１〜１．５ｍｍであることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２６】
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかの人工石材において、主原料であるスラグが地金回収処理または地金除去処理を経た粉粒状および／または粗粒状のスラグからなることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかの人工石材において、空隙率が１０〜７０％であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２７】
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかの人工石材において、主原料であるスラグの少なくとも一部が高炉水砕スラグであることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
[8] 上記[1]〜[7]のいずれかの人工石材において、添加材の一部が金属鉄、含金属鉄材、酸化鉄、含酸化鉄材の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２８】
[9] 上記[1]〜[7]のいずれかの人工石材において、添加材の一部が可溶性シリカおよび／または含可溶性シリカ材であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
[10] 上記[1]〜[7]のいずれかの人工石材において、添加材の一部がＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
[11] 上記[1]〜[10]のいずれかの人工石材において、人工石材が水中沈設用石材であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材。
【００２９】
[12] 鉄鋼製造プロセスで発生したスラグを主原料とし、この主原料と添加材との混合物を原料とする人工石材の製造方法であって、主原料である粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグに、添加材の少なくとも一部として水砕スラグ微粉末を混合し、該混合物による積み山または任意の空間内での充填層を形成し、該積み山または充填層に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることにより前記混合物を固結させ、スラグおよび添加材が塊状化した石材を得ることを特徴とするスラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３０】
[13] 上記[12]の製造方法において、全原料中の水砕スラグ微粉末の配合量が２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[14] 上記[12]または[13]の製造方法において、水砕スラグ微粉末の粒度が０．００１〜１．５ｍｍであることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３１】
[15] 上記[12]〜[14]のいずれかの製造方法において、主原料であるスラグに水砕スラグ微粉末を混合した後、１２〜７２時間の湿空養生を行ない、しかる後、炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[16] 上記[12]〜[15]のいずれかの製造方法において、スラグの積み山若しくは充填層に炭酸ガス若しくは炭酸ガス含有ガスを吹き込むか、または積み山若しくは充填層を炭酸ガス若しくは炭酸ガス含有ガス雰囲気下に置くことを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３２】
[17] 上記[12]〜[16]のいずれかの製造方法において、主原料であるスラグとして、地金回収処理または地金除去処理を経た粉粒状および／または粗粒状のスラグを用いることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[18] 上記[12]〜[17]のいずれかの製造方法において、主原料であるスラグの少なくとも一部が高炉水砕スラグであることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[19] 上記[12]〜[18]のいずれかの製造方法において、添加材の一部が金属鉄、含金属鉄材、酸化鉄、含酸化鉄材の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３３】
[20] 上記[12]〜[18]のいずれかの製造方法において、添加材の一部が可溶性シリカおよび／または含可溶性シリカ材であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[21] 上記[12]〜[18]のいずれかの製造方法において、添加材の一部がＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３４】
[22] 上記[12]〜[21]のいずれかの製造方法において、スラグの積み山または充填層の嵩比重／真比重を０．３〜０．９の範囲とすることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[23] 上記[12]〜[22]のいずれかの製造方法において、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを水中に通すことでＨ₂Ｏを飽和させ、しかる後、スラグの積み山または充填層に炭酸化処理のために供給することを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３５】
[24] 上記[12]〜[23]のいずれかの製造方法において、固結した積み山または充填層を所望の大きさの塊状物に破砕し、該破砕による破面を有する塊状石材を得ることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[25] 上記[12]〜[24]のいずれかの製造方法において、スラグを最適水分含有率に水分調整した上で、該スラグの積み山または充填層に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３６】
[26] 上記[12]〜[25]のいずれかの製造方法において、全量が粒度５０ｍｍ以下であって、累積粒度分布の小径側から３０重量％の粒度（Ｄ３０）が８００μｍ以下である粒度分布を有し、且つ水分含有率が３〜１０％であるスラグの積み山または充填層に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
【００３７】
[27] 上記[12]〜[26]のいずれかの製造方法において、製造される人工石材が水中沈設用石材であることを特徴とする、スラグを主原料とする人工石材の製造方法。
[28] 上記[11]に記載の人工石材を、河川内において水が流れる人工構造部または人工河床に沈設または敷設することを特徴とする人工石材の使用方法。
[29] 上記[28]の使用方法において、人工石材を、魚道の少なくとも底部に沈設または敷設することを特徴とする人工石材の使用方法。
[30] 上記[28]または[29]の使用方法において、沈設または敷設された人工石材の上面が、破砕または破断により形成された破面であることを特徴とする人工石材の使用方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明は鉄鋼製造プロセスで発生するスラグを主原料とする人工石材であり、主原料として利用されるスラグとしては、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ等の高炉系スラグ、予備処理、転炉、鋳造等の工程で発生する脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグ、脱珪スラグ、鋳造スラグ等の製鋼系スラグ、鉱石還元スラグ、電気炉スラグ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、２種以上のスラグを混合して用いることもできる。
【００３９】
これらのスラグのうち、代表的なスラグの組成の一例を以下に示す。
(1) 脱炭スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１７．５％，ＣａＯ：４６．２％、ＳｉＯ₂：１１．７％、Ａｌ₂Ｏ₃：１．４％、ＭｇＯ：８．３％、ＭｎＯ：６．２％、Ｐ：０．７６％、Ｓ：０．０４％
(2) 脱燐スラグ … Ｔ．Ｆｅ：５．８％，ＣａＯ：５４．９％、ＳｉＯ₂：１８．４％、Ａｌ₂Ｏ₃：２．８％、ＭｇＯ：２．３％、ＭｎＯ：１．９％、Ｐ：２．８％、Ｓ：０．０３％
【００４０】
(3) 脱硫スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１０．５％，ＣａＯ：５０．３％、ＳｉＯ₂：１０．０％、Ａｌ₂Ｏ₃：５．４％、ＭｇＯ：１．１％、ＭｎＯ：０．４％、Ｐ：０．１３％、Ｓ：１．８％
(4) 脱珪スラグ … Ｔ．Ｆｅ：１０．５％，ＣａＯ：１３．６％、ＳｉＯ₂：４３．７％、Ａｌ₂Ｏ₃：３．８％、ＭｇＯ：０．４％、ＭｎＯ：１５．８％、Ｐ：０．１０％、Ｓ：０．１９％
(5) 高炉水砕スラグ … ＦｅＯ：０．３％、ＣａＯ：４２．０％、ＳｉＯ₂：３３．８％、ＭｎＯ：０．３％、ＭｇＯ：６．７％、Ａｌ₂Ｏ₃：１４．４％
【００４１】
なお、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグのうち、脱燐スラグはＰ含有量が高いために、また脱珪スラグはＭｎＯの含有量が高いために、それぞれセメント原料として使用するには難があるが、本発明ではこれらのスラグについても問題なく水中沈設用石材の主原料として利用することができる。
【００４２】
本発明の人工石材は、粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグを主原料とする。このようなスラグを主原料として用い、これを炭酸化反応で固結させることにより、全体（表面および内部）がポーラスな性状の石材を得ることができる。
【００４３】
主原料となるスラグは粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグの１種以上であればよく、その他の条件は任意である。したがって、以下に述べるような地金回収工程または地金除去工程を経たスラグでもよいし、そのような工程を経ないスラグでもよい。
【００４４】
鉄鋼製造プロセスで発生するスラグは、程度の差はあるものの比較的多量（通常、数重量％〜３０重量％程度）の地金（粒鉄等の鉄分）を含んでおり、一般には、このような鉄分を鉄鋼製造プロセスにリサイクルするために、スラグ中の地金回収が行われる。通常、この地金回収を行うためにスラグは粉砕処理され、したがって、元々粉化、粗粒化若しくは小塊化した状態にあるスラグを含め、地金回収工程を経たスラグは必然的に粉粒状、粗粒状若しくは小塊状のものとなる。通常、この地金回収工程を経たスラグ粒子の粒径はｃｍオーダーまたはそれ以下（例えば、５ｃｍ以下）のものである。
【００４５】
ここで、地金回収処理とは、上述したようにスラグ中に含まれる地金のリサイクルを目的としてスラグ中から地金を回収する処理のことであり、例えば、後述する地金除去処理のようにスラグ中の地金を実質的に除去することを目的として行われる処理とは異なる。一般に地金回収処理においてはスラグは微細には粉砕されず、このため処理後のスラグ中には未だ相当量の地金が残存している。
【００４６】
なお、スラグを水中沈設用石材の素材とする場合、一般にはスラグ中の鉄分含有率は、後述する地金除去処理を経たスラグを石材の素材とする場合ほど低くなくてもよく、むしろ適量の鉄分（特に、粒鉄等の金属鉄や含金属鉄材）が含まれていた方がよい。これは、スラグに適量含まれる鉄分（金属鉄、含金属鉄材等）が水中に溶出することにより、水中に栄養塩として鉄分が補給され、これが海藻類等の水生植物の育成に有効に作用するからである。このため通常は、スラグ中の鉄分含有率は３重量％以上とすることが適当である。
【００４７】
このようなスラグ中の鉄分は、スラグ中に元々含まれる地金（粒鉄等）の一部または全部を回収することなく残存させ、これをそのまま利用してもよいし、或いは一旦スラグ中の地金の実質的な全部（不可避的に除去できない地金を除く）を地金除去処理により除去した後、添加材として金属鉄および／または含金属鉄材を添加することにより確保してもよい。
【００４８】
この後者の方法、すなわち、一旦スラグ中の地金の実質的な全部を地金除去処理により除去した後に添加材として金属鉄および／または含金属鉄材を添加する方法の場合には、以下のような利点がある。
(1) スラグ中に元々含まれる地金（粒鉄等）の一部を回収することなく残存させる方法では、スラグ中に残存させる地金の量を正確に調整することが難しい。すなわち、スラグ中からの地金の回収は磁気選別等により行われるが、この磁気選別処理の性質上、一定量の地金が残存するように地金の回収を行うことはかなり難しく、また、これが可能な場合であっても磁気選別を行う上で煩雑な制御や操作を行う必要がある。これに対して後者の方法では、スラグ中に元々含まれる地金の実質的な全部を除去回収し、改めて粒鉄等の金属鉄や含金属鉄材を添加するものであるため、スラグ中に含まれる鉄分の含有量を任意に制御することができる。
【００４９】
(2) また、上記と同様の理由から、前者の方法、すなわちスラグ中に元々含まれる鉄分（粒鉄等）の一部を回収することなく残存させる方法では、スラグ中に残存させる地金の形状や大きさを選択できない。一般に水中沈設用石材を構成すべきスラグ中に含まれる鉄分としては金属鉄である所謂粒鉄が好ましいが、スラグ中から磁気選別等により地金の一部を除去回収する場合、このような粒鉄が残存するとは限らず、むしろ粒鉄が回収除去され、形状の大きい地金が残存してしまうこともあり得る。これに対して上記後者の方法では、スラグ中に添加する金属鉄等の形状や大きさを任意に選択でき、粒鉄等の好ましい鉄源をスラグ中に含有させることができる。
【００５０】
したがって、金属鉄や含金属鉄材を含むスラグを得るには、一旦スラグ中の地金の実質的な全部（不可避的に除去できない地金を除く）を地金除去処理により除去した後、改めて金属鉄や含金属鉄材を添加するのが最も好ましい。
一般に地金除去処理はスラグを粉粒状または粗粒状に粉砕処理した後、磁気選別等により行われ、したがって、元々粉粒化または粗粒化した状態にあるスラグを含め、地金除去処理を経たスラグは必然的に粉粒状および／または粗粒状のもの（通常、５０ｍｍオーダーまたはそれ以下のスラグ粒径）である。
【００５１】
上記の地金除去処理では、不可避的に残存する地金成分を除きスラグ中の地金は可能な限り除去されることが好ましく、通常、地金除去処理後のスラグ中の鉄分（地金）含有率は３重量％未満とすることが好ましい。
そして、このような地金除去処理を経たスラグに対して、粒鉄などの金属鉄および／または含金属鉄材が適量添加され、金属鉄や含金属鉄材を含む所望の鉄分含有量を有するスラグが得られる。
【００５２】
スラグ中に添加する金属鉄や含金属鉄材としては、スラグを成型する際に形状の大きい金属鉄や含金属鉄材が成型の邪魔にならないようにすること、スラグ中に含まれる金属鉄等の比表面積を大きくして水中に沈設された石材からの鉄分の溶出性を高めること等の観点から、粒径が小さく且つ大きさのある程度揃ったものが好ましく、このような観点からは粒鉄が最適である。また、この粒鉄としては、スラグから回収された粒鉄だけでなく、それ以外で調達できる任意の粒鉄を使用できる。
【００５３】
一般に、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグには相当量（通常、２０重量％〜６０重量％）のＣａＯが含まれており、本発明の人工石材は、このスラグ（粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグ）に含まれているＣａＯ若しくはこのＣａＯが変化したＣａ（ＯＨ）₂を炭酸化反応によりＣａＣＯ₃に変化させ、このＣａＣＯ₃をバインダーとしてスラグ（および添加材粒子）粒子を固結させ、塊状化したものである。
【００５４】
粒状物をＣａＯとＣＯ_２との反応、すなわち炭酸化反応により生じるＣａＣＯ_３を利用して固結させること自体は古くから知られた技術であり、ＣａＯを含む粒状物を炭酸ガス雰囲気下に置くと、下記反応式によってＣａＣＯ_３が生成し、このＣａＣＯ_３をバインダーとして粒子間に固結現象を生じる。
ＣａＯ＋ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３
【００５５】
従来、このような炭酸化反応を利用した技術としては、例えば製鋼風砕スラグと水との混練物を原料として建材用途等の硬化体製品を製造する方法（例えば、特開昭５８−７４５５９号）、先に述べた粉末状の転炉スラグとポルトランドセメントとの混合物を原料として高強度建材用の硬化体製品を製造する方法（例えば、特開昭５２−１４０５３５号）、非焼成ペレットの製造法（例えば、特開昭５７−９２１４３号、特開昭５８−４８６４２号、特開昭５８−１３３３３４号）等が提案されている。しかしこれらの従来技術は、いずれも所要の強度を有する硬化体製品や非焼成ペレットを短時間で製造することのみを目的としたものであり、粉粒状、粗粒状または小塊状のスラグを炭酸化反応により固結させて得られた石材が、その特性や性状面で藻場用等の水中沈設用石材として極めて好適なものであることについては、何も示していない。水砕スラグの炭酸化硬化を利用するものあるいは、水砕スラグの炭酸化反応を活性化させる技術は明示されていない。
【００５６】
また、ＭｇＯを含む粒状物についても、これを炭酸ガス雰囲気下に置くと炭酸化反応によりＭｇＣＯ₃が生成し、このＭｇＣＯ₃をバインダーとして粒子間に固結現象を生じる。ＭｇＯの炭酸化反応により生じるＭｇＣＯ₃は無水和物、水和物（例えば、二水和物、三水和物、五水和物等）、水酸化物塩（塩基性炭酸マグネシウム）等の多様な形態をとるが、例えば、ＭｇＣＯ₃の三水和物は下記反応式によって生成される。
ＭｇＯ＋ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ → ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ
【００５７】
大部分のスラグにはＣａＯとともにある程度の量のＭｇＯが含まれており、このようなスラグ（粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグ）を原料とする本発明の人工石材は、ＭｇＯまたはこのＭｇＯが変化したＭｇ（ＯＨ）₂についても上記炭酸化反応によりＭｇＣＯ₃に変化させ、このＭｇＣＯ₃とＣａＣＯ₃をバインダーとしてスラグ粒子（および添加材粒子）を固結させ、塊状化したものである。
【００５８】
なお、上述したようにＭｇＯの炭酸化反応により生じるＭｇＣＯ_３は無水和物、水和物、水酸化物塩等のように種々の形態をとるものであり、本発明の人工石材中にバインダーとして含まれるＭｇＣＯ_３は、これらのうちの何れの形態のＭｇＣＯ_３でもよい。例えば、ＭｇＣＯ_３の水和物としては、ＭｇＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ等があり、また、水酸化物塩（塩基性炭酸マグネシウム）としてはＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ、４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ、４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ等がある。さらに、ＭｇＣＯ_３は他の塩と結合して種々の複塩を形成する場合があり、このような複塩の形態で存在するＭｇＣＯ_３でもよい。
【００５９】
また、鉄鋼製造プロセスにおいて発生したスラグは、これに含まれるＣａＯやＭｇＯの一部または全部が経時的な水分の吸収或いは他の原因でＣａ（ＯＨ）₂やＭｇ（ＯＨ）₂に変化する場合があるが、上記のように本発明で利用するスラグとしては何ら問題なく、これらＣａ（ＯＨ）₂やＭｇ（ＯＨ）₂も炭酸化反応によりそれぞれＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃に変化し、本発明の人工用石材が得られる。
【００６０】
本発明の人工石材の原料スラグ中には、添加材の少なくとも一部として少量の水砕スラグ微粉末が添加され、この水砕スラグ微粉末中に含まれるＣａＯの炭酸化反応で生成させたＣａＣＯ_３がバインダーの一部としてスラグ粒子の固結に寄与する。水砕スラグ微粉末は例えば、高炉水砕スラグを０．１ｍｍ以下に粉砕したものである。
【００６１】
通常、水砕スラグ微粉末は４０ｗｔ％程度のＣａＯを含んでおり、これが炭酸化反応により生成するバインダーの一部となり、石材の強度を向上させる。炭酸化反応でバインダー化するＣａＯ源を主原料であるスラグ中のＣａＯだけに求めた場合、スラグ粒子どうしを十分な強度で結合させるためのバインダー（ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃）の量が不足し、種々の用途に使用される人工石材（特に、長期間水中に置かれる水中沈設用石材）としての強度が十分に確保できない。
【００６２】
先に述べたように鉄鋼副生物である水砕スラグは、従来ではセメント混和材として多く使用されているが、ガラス質であるためにアルカリ刺激を受けないとＣａＯの溶解能が乏しく、そのままでは炭酸化反応性が乏しい。この水砕スラグ微粉末のガラス質は、アルカリによってガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークが分断される性質を有しており、ケイ酸塩ネットワークがアルカリにより分断されると、内部のＣａＯが水に溶解しやすい状態となるため、そこに炭酸ガスが存在すると容易に炭酸化反応を生じ、スラグのバインダーとなるＣａＣＯ₃を生成する。そこで、水砕スラグ微粉末をガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークが分断された状態とするために、水砕スラグ微粉末を混合した原料スラグに対して適当な湿空養生を行うことが好ましく、これについては後に詳述する。
【００６３】
添加材である水砕スラグの炭酸化反応で生じたＣａＣＯ₃を原料スラグ粒子のバインダーとして有効に機能させるためには、水砕スラグが微粉末である必要があり、具体的には粒度が０．１ｍｍ以下のものが好ましい。粒度が０．１ｍｍを超えるような水砕スラグはもはや微粉末とは言えず、主原料であるスラグ粒子のバインダーとして十分が機能を発揮できない。
【００６４】
水砕スラグ微粉末の配合量は、全原料中の割合で２〜２０ｗｔ％とすることが好ましい。水砕スラグ微粉末の配合量が２ｗｔ％未満では強度の向上効果が小さく、また、原料全体に水砕スラグ微粉末を均一に分散させることが難しい。一方、水砕スラグ微粉末の配合量が２０ｗｔ％を超えると、その添加による石材強度の向上効果が飽和するため、却って経済性を損なう。
【００６５】
本発明の人工石材には種々の用途に応じて、特に水中沈設用石材として利用される場合に適用すべき水中の状況等に応じてそれぞれ好適な組成とするために、必要に応じて原料スラグに対して水砕スラグ微粉末以外の各種の添加材（粉粒状、粗粒状または小塊状の添加材）を添加することができる。この添加材としては、例えば可溶性シリカ源となる粉粒または粗粒物（可溶性シリカ、含可溶性シリカ材）、先に述べたような鉄源となる粉粒または粗粒物（金属鉄、含金属鉄材、酸化鉄、含酸化鉄材）、粉粒状または粗粒状のＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂等が挙げられる。
【００６６】
人工石材を水中沈設用石材として用いる場合、水中沈設用石材に含まれる可溶性シリカや鉄源（金属鉄、酸化鉄）は、これらが水中に溶出することにより海藻類等の水生植物の成育に有効に作用する。また、水中への溶出性、海藻類等の成育作用の点からは、鉄源の中でも特に金属鉄や含金属鉄材が好ましい。
【００６７】
また、原料中にＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂の１種以上を添加する場合、これらは炭酸化反応によりＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃に変化してバインダーの一部となるか、若しくは一部がＣａＯ等として残存して、以下のような機能を果たす。すなわち、水中沈設用石材に少量含まれるＣａＯは、海底に赤潮の原因となる燐や青潮の原因となる硫黄が多く含まれる場合にこれら燐や硫黄を吸着し、赤潮や青潮の発生を防止するのに効果がある。なお、先に述べたように石材中にＣａＯが多量に含まれる場合には海水のｐＨを上昇させるという問題があるが、燐や硫黄を吸着するには炭酸固化後に残存する程度の少量のＣａＯが含まれていれば足りる。
【００６８】
可溶性シリカ源となる粉粒または粗粒物としては、粉粒状または粗粒状の可溶性シリカおよび／または含可溶性シリカ材がある。この含可溶性シリカ材としては、火力発電所等において石炭燃焼により生じるフライアッシュやクリンカーアッシュ等を用いることができる。これらのうちフライアッシュは４５〜７５重量％程度、またクリンカーアッシュは５０〜６５重量％程度の可溶性シリカを含有している。
【００６９】
鉄源となる粉粒または粗粒物としては、粒鉄等のような粉粒状若しくは粗粒状の金属鉄または含金属鉄材、粉粒状若しくは粗粒状の酸化鉄または含酸化鉄材等があり、特に容易且つ安価に入手できる粉粒または粗粒物としては、鉄鋼製造プロセスで発生する含鉄ダストやミルスケールが挙げられる。含鉄ダストとしては製鉄ダストが一般的であり、通常、このダストはＦｅ換算で７５％前後の酸化鉄を含有している。また、ミルスケールもＦｅ換算で７０％前後の酸化鉄を含有している。
また、添加材としては上記のものに限らず、石材の用等に応じて種々の成分の添加材（例えば、陸生植物用の緑化ブロックにあっては、肥料成分を含む添加材）を添加することができる。
【００７０】
また、高炉水砕スラグは可溶性シリカを比較的多く含んでいるため、主原料となるスラグの一部または全部を高炉水砕スラグとすること、例えば製鋼スラグと高炉水砕スラグとを混合して用いることにより、可溶性シリカ源となる添加材を添加した場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
また、先に述べたようにヘドロが堆積したような海底に比重の大きい石材を沈設した場合には、石材がヘドロのなかに沈んでしまい、藻場用石材や魚礁等としての役目を果たせなくなる場合がある。したがって、このようなヘドロの堆積した海域で使用する水中沈設用石材については、比較的比重の小さいスラグを主原料とすることが好ましく、具体的には、他のスラグに比べて比重の小さい水砕スラグを主原料の少なくとも一部として用いることが有効である。
【００７２】
粉粒状、粗粒状または小塊状のスラグを主原料とする本発明の人工石材は比較的ポーラスな性状を有しており、これにより水中沈設用石材として用いる場合に下記▲３▼で述べるような効果が得られる。石材の空隙率は特に限定しないが、通常、１０〜７０％程度の空隙率とすることが好ましい。この空隙率は、炭酸固化させる際の原料スラグの嵩密度（圧密度）を調整することにより容易に調整できる。
【００７３】
本発明の人工石材は様々な用途に使用することができ、例えば、陸生植物植生用の土木材料、路面敷設用の土木材料、傾斜面・崖や護岸用として設置される土木材料、建築材料等のような土木・建築材料、海、河川、湖沼、池等沈設される水中沈設用石材等、広汎な用途に使用できる。また、水中沈設用石材として利用される場合、例えば、海においては藻場用石材、築磯用石材、魚礁用石材、海底マウンド用石材、水質浄化用石材として、河川においては河床用石材、魚道用石材、水質浄化用石材等として、湖沼や池においては水底用石材、水質浄化用石材等として、それぞれ水中に沈設または敷設されることにより使用される。また、この石材を水中に設置する態様は任意であり、単に沈設するだけでなく、適当な構造部等に固定的に敷設してもよい。
【００７４】
また、本発明の人工石材を水中沈設用石材として用いる場合、石材の一部が水面上に露出したり、或いは水位の変動により全体が一時的に水面上に露出するような態様でも使用できることは言うまでもない。これらの例としては、例えば、海岸、河原、河川の水際部等に敷設する石材、海岸や河川の護岸用として法面に敷設する石材等が挙げられる。また、沈設または敷設する態様としては、単に塊状の石材をランダムに沈設、敷設するだけでなく、中塊・大塊状の石材を石積みする態様、小塊・中塊状の石材を蛇籠等に収納して積み上げる態様、ブロック状の石材を組み付けて敷設する態様等、任意の態様を採用できる。
【００７５】
また、本発明の人工石材は魚道用石材等のように人工構造部や人工河床に沈設または敷設される水中沈設用石材としても好適であり、このうち魚道用石材としては、少なくとも魚道の底部に沈設若しくは固定的に敷設される。また、魚道以外にも、例えば、水が流れる人工構造部の上面（例えば、堰等の頭首工の一部または全部を構成する人工構造部の緩傾斜面）や固定的に構築された人工河床（例えば、石張りまたは石組により構築された河床）等、任意の構造部に固定的に敷設することもできる。
【００７６】
本発明の人工石材を土木・建築材料や水中沈設用石材等として使用する際の形態（大きさや形状等）は任意であり、例えば、大きさとしては１０００ｍｍ以上のオーダーから数十ｍｍ程度のオーダーまで、用途に応じて適宜選択すればよい。
また、石材の形状としては、後述するように炭酸固化したスラグの積み山または充填層から重機等による破砕によって石材を切り出せばランダムな形状の塊状石材が得られるし、スラグを適当な大きさの充填層で炭酸固化させれば、その充填層の形状のままの塊状石材が得られる。また、この後者の場合には、石材の形状は球状、パネル状、直方体または立方体ブロック形状、円筒形状、容器形状等、任意の形状を選択でき、また、それらの形状において任意の孔、凹み、溝、突起等を付けることもできる。
【００７７】
また、魚道や他の人工構造部或いは人工河床等に固定的に敷設する場合には、施工がしやすく、且つ場合によっては石材の石組だけで固定的に敷設できるようにするため、ブロック状、パネル状またはタイル状若しくはそれに近い形状（定形材）で使用することが好ましい。但し、魚道等においても、その底部に非定形の塊状石材を単に沈設するような形態で用いてもよい。
【００７８】
本発明の人工石材は、上述した各種用途に適用される石材として以下のような長所を有する。
▲１▼ セメント等のような工業製品を用いることなく、主原料および添加材ともにスラグだけを利用して高強度の人工石材を経済的に得ることができ、スラグの利材化を理想的な形で実現できる。
【００７９】
また特に、水中沈設用石材として以下のような長所を有する。
▲２▼ スラグ中に含まれるＣａＯ（またはＣａＯから生成したＣａ（ＯＨ）₂）の大部分がＣａＣＯ₃に変化するため、ＣａＯによる海水のｐＨ上昇を防止できる。一般に自然石（石灰石）のｐＨは９．３程度、コンクリートのｐＨは１２〜１２．５程度であるが、本発明の人工石材は製造時の上記中和反応により自然石並みのｐＨ１０前後とすることができる。また、Ｃａ分と水中のＭｇイオンとの反応による白沈の発生も防止できる。
一方において、スラグに適量の鉄分（特に、金属鉄、含金属鉄材）が含まれることにより、この鉄分が水中に溶出することで水中に栄養塩として鉄分が補給され、これが海藻類等の水生植物の育成に有効に作用する。
【００８０】
▲３▼ 粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグを炭酸固化して得られた塊状物は全体（表面及び内部）がポーラスな性状を有しており、このため石材表面に海藻類が付着し易く、しかも石材内部もポーラス状であるため、石材中に含まれている海藻類等の水生植物の成育促進に有効な成分（例えば、可溶性シリカや鉄分）が水中に溶出しやすい。このため塊状スラグをそのまま水中沈設用石材として用いる場合やスラグを骨材とするコンクリート製魚礁に較べて、海藻類等の水生植物の成育を効果的に促進することができる。
【００８１】
特に、藻場造成場所等において沈設される石材への海藻類の増殖、生育を効果的に促進するためには、石材表面での海藻類の幼体の生育を促進させる必要がある。この点、本発明の人工石材から水中に溶出する有効成分は、海藻類の個体が石材に近いほど効果的に作用するため、海藻類の幼体の生育に特に有効であり、このため海藻類の幼体の生育を効果的に促進させることができる。
【００８２】
▲４▼ 塊状スラグそのものを水中沈設用石材として用いる場合、溶融スラグの冷却方法や条件等の制約により一般にその大きさには限界（通常、最大でも８００ｍｍ程度）があり、また、サイズの揃った大塊の石材を得ることは難しい。これに対して粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグを炭酸固化させた石材は、炭酸固化させる際の形状の選択或いは炭酸固化後の切り出し形状の選択等によりその大きさを任意に調整することができ、藻場用石材や魚礁等として特に好ましい大塊の石材も容易に得ることができる。また、河川や湖沼、池等のための石材としても、置き石用の大塊の石材、河床や水底に沈設または敷設する中塊の石材、小塊の石材（割石状の石材）等、任意の大きさの石材を容易に得ることができる。
【００８３】
▲５▼ 水中沈設用石材は海底や河床の状況、海流や水流の状況等に応じて最適の密度（比重）のものを用いることが好ましく、例えばヘドロが堆積したような海底に密度の大きい石材を沈設した場合には、石材がヘドロのなかに沈んでしまい、藻場用石材や魚礁としての役目を果たせなくなる。この点、粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグを炭酸固化させた石材は、炭酸固化させる際のスラグの嵩密度（圧密度）を適宜調整することにより、その密度を任意に調整することができる。
【００８４】
▲６▼ 本発明の人工石材は、水質浄化用石材としても優れた機能を有している。すなわち、本発明の人工石材は上記▲３▼で述べたように石材全体（表面及び内部）がポーラスな性状を有しているため、優れた微生物担体機能（多様な生物、特に微生物を安定して棲息させる機能）を有しており、多様な微生物を固定して微生物による有機性汚濁物質の分解と窒素化合物の硝化を効率的に促進させる。さらに、上述したような水生植物の植生基盤としての優れた機能により、藻類のような水生植物、さらには湿性植物の生育環境を提供し、植物による富栄養分の吸収を促進させることにより自然の水質浄化能力を向上させる。さらに、この石材で育成された水生植物は水生生物の餌や棲家を提供するため、多様な生物間での食物連鎖の環境が確保され、生物の生態系、食物連鎖による水の自浄作用を促進させる。そして、このような微生物担体機能と植生基盤としての機能が複合化することにより、従来のようなコンクリート製の水質浄化ブロックでは得られない優れた水質浄化作用が得られる。
【００８５】
▲７▼ 通常、本発明の人工石材は固結した積み山または充填層から切り出されることによって岩状のごつごつした形態を有するため、これを河床や湖沼の水底等に沈設または敷設した場合、一般の河川で見られるような丸石またはこれに類する形状の自然石に較べて石材間や石材と河底と間に大きな空間を生じやすく、その分、水中生物にとって有用な生存、休息空間が形成されやすい。
【００８６】
また、先に述べたように本発明の人工石材は、河川用途のなかでも特に魚道等の水が流れる人工構造部用や人工河床用の石材（以下は、魚道用石材を例に説明する）として好適なものであり、このような用途の石材として用いた場合、上記の点以外に以下のような長所を有する。
【００８７】
▲８▼ 粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグを炭酸固化して得られた塊状物の表面はポーラスな性状で、無数の凹凸を有しているため、これを魚道の底部等に沈設または敷設した場合には、河床（石等の表面の突起や水生植物）に爪等を引っ掛けながら移動するような水中生物（例えば、甲殻類や水生昆虫等）であっても魚道を容易に移動することができる。また特に、本発明の人工石材は上述したようにポーラスで凹凸のある表面を有し且つｐＨも自然石並みであり、また有効成分も溶出しやすい性質があるため、表面に藻類等の水生植物が付着、生育しやすく、このような水生植物の付着、生育により上記水中生物の魚道での移動がより容易になる。
【００８８】
▲９▼ 魚道用として石材を用いる場合、魚道内に塊状の石材を単に沈設するだけでもよいが、水流による石材の流失を防止するには、ブロック状またはパネル状等の形状に成型した石材を魚道等の底部に固定的に敷設することが好ましい。この点、スラグを炭酸固化させて得られる石材は製造時に任意の形状に成型することが可能であるため、ブロック状またはパネル状等の形状のものを容易に得ることができ、このような石材を用いることにより魚道等の底部に固定的に敷設する際の施工が容易であり、しかも、確実に敷設することができる。
【００８９】
次に、本発明の人工石材の製造法について説明する。
本発明による人工石材の製造法では、主原料である粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグのうちの１種以上からなるスラグに、添加材の少なくとも一部として水砕スラグ微粉末を混合し、好ましくはこの混合物を湿空養生した後、この混合物による積み山または任意の空間内での充填層を形成するか、混合物の積み山または任意の形状の空間内で充填層を形成した後に、湿空養生し、この積み山または充填層に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせることにより前記混合物を固結させ、スラグおよび添加材が塊状化した石材を得る。
【００９０】
図１は本発明法の製造フローの一例を、また図２はこの製造フローに従った製造工程の一例を示している。鉄鋼製造プロセスで発生したスラグについては、一般にスラグ中の地金の回収が行われ、スラグ中に含まれる相当程度の割合の地金分が除去される。通常、この地金回収工程ではスラグを粉砕機等によりｃｍオーダーまたはそれ以下の粒径（例えば、５ｃｍ以下）まで粉砕し、粉粒状、粗粒状若しくは小塊状スラグとした後、地金の回収が行われる。スラグは地金回収が可能な程度の粒径であればよく、したがって、スラグの性状等により比較的粒度が粗くても地金回収が可能なものについては、地金除去可能な粒径までスラグを粉砕すればよい。
【００９１】
また、上記の地金回収では、回収処理後のスラグ中の地金含有率が後述する地金除去処理後ほど低くなくてもよく、適量の地金を残存させてよい。これは、人工石材を水中沈設用石材として用いる場合、スラグ中に適量含まれる鉄分（特に、金属鉄、含金属鉄材）が水中に溶出することにより、水中に栄養塩として鉄分が補給され、これが海藻類等の水生植物の成育に有効に作用するからである。このため特に水中沈設用石材の場合には、通常は回収処理後の含有率で３重量％以上の地金がスラグ中に残存する程度の回収を行えばよい。
【００９２】
また、スラグによっては地金回収が可能な程度の粒径に自然崩壊した状態（すなわち、粉粒状、粗粒状若しくは小塊状に自然崩壊した状態）で搬入されるものもあり、このようなスラグについては上述したような粉砕処理は必要ない場合もある。例えば、スラグ中に含まれる未滓化のＣａＯがスラグの冷却固化後、空気中の水分または雨水、冷却時の散水等と反応してＣａ（ＯＨ）₂を生成し、この生成時にスラグが膨張して崩壊、粉化する場合や、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が２に近いスラグ中に２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₂Ｓ）が生成し、このＣ₂Ｓがスラグ冷却過程で変態膨張を起こし、スラグが崩壊、粉化する場合等があり、これらの原因で既に地金回収が可能な程度の粒径まで粉化、粒状化若しくは小塊化したスラグについては、そのまま地金回収を実施することができる。
【００９３】
通常、スラグの地金回収は磁気選別機等による磁気選別（磁石によりスラグ中の地金分を除去する方法）により行われるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、地金成分とスラグ成分との比重差を利用した風力選別等の比重選別法を用いることもできる。
この地金回収によって、スラグ中に含まれる相当量の地金成分が回収される。図２において、１は粉砕機、２は磁気選別機を示す。
【００９４】
なお、一般に地金回収工程を経たスラグの多くは、程度の差こそあるものの粉粒状または粗粒状のスラグ粒子が或る一定以上の割合で含まれ、したがって、スラグ中に比較的粒径の大きい小塊状のスラグ粒子が混在していても、小塊状のスラグ粒子どうしの隙間を粉粒状または粗粒状のスラグ粒子が埋めるため、スラグ粒子を所定の強度を持つ状態に炭酸固化させるのに支障を生じる恐れはほとんどない。但し、スラグが実質的に小塊状のスラグ粒子のみからなる場合やスラグ中に占める小塊状のスラグ粒子の割合が比較的多い場合には、スラグ粒子どうしの接触面積が小さくなるため、スラグ粒子を所定の強度を持つ状態に炭酸固化させるのに支障を生じる恐れがある。したがって、このような場合には、粉粒状または粗粒状のスラグ粒子の割合を増やす等の粒度調整を行うことが好ましい。
【００９５】
また、スラグ中の鉄分は、上記のようにスラグ中に元々含まれる地金（粒鉄等）の一部または全部を回収することなく残存させ、これをそのまま利用してもよいが、先に述べたようにスラグ中に含まれる鉄分の含有量を任意に制御し、且つスラグ中に含まれる鉄分の形状や大きさを任意に選択して、粒鉄等の好ましい鉄源をスラグ中に含有させるためには、一旦スラグ中の地金の実質的な全部（不可避的に除去できない地金を除く）を地金除去処理により除去した後、添加材として金属鉄および／または含金属鉄材を添加する方法を採る方が好ましい。
【００９６】
一般に、この地金除去処理はスラグを粉砕機等によりｍｍオーダーまたはそれ以下の粒径（例えば、５ｍｍ以下）まで粉砕した状態で行われる。但し、スラグは地金除去処理が可能な程度の粒径であればよく、したがって、スラグの性状等により比較的粗粒状でも地金除去が可能なものについては、地金除去可能な粒径までスラグを粉砕すればよい。また、自然粉化等により既に粉粒化または粗粒化しているスラグについては、上記のような粉砕処理は必要ない場合もある。地金除去処理では、不可避的に残存する地金成分を除き、スラグ中の地金は可能な限り除去されることが好ましく、通常、地金除去処理後のスラグ中の地金含有率を３重量％未満とすることが好ましい。
【００９７】
通常、地金除去処理は磁気選別機等による磁気選別（磁石によりスラグ中の地金分を除去する方法）により行われるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、地金成分とスラグ成分との比重差を利用した風力選別等の比重選別法を用いることもできる。
【００９８】
以上のような地金回収処理または地金除去処理を経たスラグは、粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状状スラグのうちの１種以上からなるスラグである。但し、原料スラグは粉粒状スラグ、粗粒状スラグ、小塊状スラグの１種以上であればよく、したがって、上記のような地金回収工程や地金除去工程を経ることを必要条件とするものではない。
【００９９】
このように原料スラグには添加材として少量の水砕スラグ微粉末が添加され、さらに必要に応じて他の添加材が添加され、原料スラグと混合される。また、この段階において、必要に応じてスラグの水分調整を行うこともできる。この水分調整については、後に詳述する。
水砕スラグ微粉末の配合量は、全原料中の割合で２〜２０ｗｔ％とすることが好ましく、また、水砕スラグ微粉末の粒度は０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。これらの理由は先に述べた通りである。
【０１００】
このように水砕スラグ微粉末が添加、混合されたスラグ（原料スラグと添加材との混合物）は、炭酸化処理の前に湿空養生させることが好ましい。
先に述べたように水砕スラグ微粉末はガラス質であるためにアルカリ刺激を受けないとＣａＯの溶解能が乏しく、そのままでは炭酸化反応性が乏しい。水砕スラグ微粉末の炭酸化反応性を向上させるためには、アルカリによってガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークを分断することが必要であり、このようにケイ酸塩ネットワークが分断された水砕スラグ微粉末は、内部のＣａＯが水に溶解しやすい状態となり、炭酸化反応性が大きく向上する。
【０１０１】
このように水砕スラグ微粉末のガラス質を形成するケイ酸塩ネットワークをアルカリにより分断し、炭酸化反応性を高めるためには、水砕スラグ微粉末を混合したスラグに対して適当な湿空養生を行なうことが有効であることが判った。すなわち、この湿空養生によって水砕スラグ微粉末をアルカリ溶解させることにより、炭酸化反応性を向上させるものである。このアルカリ溶解にはある程度の時間が必要であるため、原料スラグと水砕スラグ微粉末を混合した後直ちに炭酸化処理を行うと、水砕スラグ微粉末周囲の水のアルカリ性が低下し、アルカリ溶解の効果が得られない。
【０１０２】
この湿空養生は、例えば、原料スラグと水砕スラグ微粉末（必要に応じて他の添加材）の混合物を適当な水分の存在下で混練した後、この混合物をビニールシートで覆うなどして水の乾燥を防ぐ簡単な方法でよい。また、この湿空養生は炭酸化処理のための原料の積み山または充填層の形成前に行なってもよいし、炭酸化処理のために原料を積み山または充填層とした状態で行なってもよい。また、湿空養生中に原料中の水分が不足した場合は、再度ミキサー等で水分を添加混練することも可能である。
【０１０３】
上記のように水砕スラグ微粉末をアルカリ溶解させ、その炭酸化反応性を向上させるための湿空養生条件について調査、検討した結果、湿空養生時間を１２時間以上確保すれば、炭酸化反応性の向上効果が十分に得られることが判った。一方、湿空養生時間を長くしても、つきあがった石材の強度はあまりあがらず、製造に時間がかかり不経済であるため、湿空養生時間は７２時間を上限とすることが好ましい。
【０１０４】
なお、水砕スラグ微粉末以外の添加材としては、例えば可溶性シリカ源となる粉粒または粗粒物（可溶性シリカ、含可溶性シリカ材）、鉄源となる粉粒または粗粒物（金属鉄、含金属鉄材、酸化鉄、含酸化鉄材）、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂等の１種以上を添加することができ、その具体例は先に述べた通りである。なお、スラグ中に添加する金属鉄や含金属鉄材としては、先に述べた理由から粒鉄が最適である。この粒鉄としては、スラグから回収された粒鉄だけでなく、それ以外で調達できる任意の粒鉄を使用できる。
【０１０５】
また、これらのなかでも可溶性シリカや鉄源（金属鉄、酸化鉄）は、人工石材を水中沈設用石材として用いた場合に、これらが水中に溶出することにより海藻類等の水生植物の成育に有効に作用する。また、水中への溶出性、海藻類等の水生植物の成育作用の点からは、鉄源の中でも特に金属鉄や含金属鉄材が好ましい。
【０１０６】
また、原料スラグと添加材との混合は任意な方法で行うことができ、例えば、モルタルミキサーやコンクリートミキサー等の混練機で混合する方法、ホッパー内で混合する方法、地金回収設備または地金除去処理設備内で地金回収または地金除去処理済みのスラグに添加材を添加して混合する方法、ショベル等の重機により混合する方法等、任意の方法を採ることができる。
【０１０７】
上記のように添加材として水砕スラグ微粉末が添加（さらに必要に応じて他の添加材が添加）され、所定時間の湿空養生を経たスラグは、炭酸化処理のために山積みまたは任意の空間内に充填される。なお、上述したように湿空養生はこの原料を積み山または充填層とした状態で行なってもよい。
また、湿空養生後、炭酸化処理のために山積みまたは任意の空間内に充填される前に、必要に応じてスラグの水分調整を行ってもよい。
【０１０８】
ここで、スラグを山積みする場合には野積みで構わないが、吹き込まれる炭酸ガスが積み山全体に十分に流れるようにし、且つスラグの飛散や雨水等による流失を避けるため、積み山をシート等で覆うことが好ましい。
【０１０９】
また、スラグの山積みまたは充填には、例えば三方を仕切壁で囲んだようなピット、四方を仕切壁で囲んだ型枠または容器等を用いることができる。このうちピット内にスラグを山積みまたは充填する場合にも、上記野積みの場合と同様に、積み山または充填層をシート等で覆うことが好ましい。また、型枠または容器を用いる場合にも、スラグの充填層をシートで覆うか或いは蓋体を設けることが好ましい。図２は、型枠３の内部に充填層Ａを形成した状態を示している。
【０１１０】
スラグの山積み量または充填量は特に限定されず、例えば数トンないし数百トン規模の山積み量または充填量としてもよいし、或いは石材１個ないし数十個程度に相当する山積み量または充填量としてもよく、その量は任意である。但し、スラグの山積み量または充填量が多くても、炭酸固化後の積み山または充填層を重機等で砕くことにより、塊状の石材を容易に切り出すことができ、しかもこのようにして破砕により切り出された塊状の石材は、水中沈設用石材として用いる場合に海藻類等の水生植物の付着に有利な凹凸状の破面を有する利点がある。したがって、石材を水中沈設用石材として用いる場合には、生産性や藻場用石材や魚礁等としての機能の面からはスラグの山積み量または充填量はある程度多い方が好ましい。
【０１１１】
また、製造すべき石材の密度に応じて、スラグの積み山または充填層の嵩密度（圧密度）を調整することが好ましい。すなわち、石材を水中沈設用石材として用いる場合には、石材は海底等の状態等に応じて密度を調整することが好ましく、例えば海底が泥質またはヘドロ質の場合には、石材が泥やヘドロ内に沈み込まないように比較的低密度の石材を使用することが好ましく、一方、海底が岩礁等の場合には石材が海流に流されないようにするため比較的高密度の石材を使用することが好ましい。また、石材のポーラス度（空隙率）により海藻類等の水生植物の付着、成育の度合いや石材内部からの有効成分の溶出性の度合いも違ってくることから、石材を適用する水域の状況に応じて石材のポーラス度を調整することが好ましい場合もある。
【０１１２】
本発明法により製造される人工石材の密度は、スラグの積み山または充填層の嵩密度（圧密度）に依存し、したがって、上記のような必要に応じてスラグの積み山または充填層の締め固めの度合いを調整し、その嵩密度を調整することにより、石材の密度を容易に調整することができる。
スラグの積み山または充填層の締め固めの度合いは任意であるが、通常、嵩比重／真比重が０．３〜０．９の範囲、すなわち積み山または充填層内の空隙率が７０〜１０％となる程度に締め固めが行われる。
【０１１３】
スラグの積み山または充填層の締め固めは、積み山または充填層の上部から重機等で加圧して締め固める方法や、積み山または充填層に振動を与えることにより締め固める方法、両者を併用する方法等を採用でき、これらを行う際の締め固めの度合いを調整すことにより、積み山または充填層の嵩密度の調整を行う。また、特に低密度の石材を製造する場合には締め固めを行わず、スラグを山積みまたは充填したままで炭酸固化を実施することもできる。
【０１１４】
締め固めの具体的な方法としては、例えば上述したようなピット、型枠または容器内の積み山または充填層に対して締め固めを行う場合、ピット、型枠または容器の内側に目標とする体積を示す秤線を表示しておき、重量の分かったスラグをそれらの内部に入れた後、積み山または充填層の上面が上記秤線の高さになるまで締め固めを行う。
【０１１５】
以上のようなスラグの積み山または充填層の嵩比重の調整が完了した後、その積み山または充填層に炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせ、スラグを炭酸固化させる。具体的には、スラグの積み山または充填層内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込むか、若しくは積み山または充填層を炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガス雰囲気下に置き、スラグの炭酸固化を実施する。
【０１１６】
積み山または充填層内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを吹き込む方法に特別な制限はないが、積み山または充填層の底部にガス吹き込み手段を設け、このガス吹き込み手段を通じてガスを吹き込むことが最も効果的である。具体的には、積み山または充填層の底部（ピット、型枠または容器等を用いる場合には、それらの床部）にガス供給用の配管またはホース等を適当な配置密度で配し、これら配管またはホースに適当なピッチ（例えば、３０〜３００ｍｍ×４０〜４００ｍｍピッチ）で設けたガス吹出孔から炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスが吹き出されるようにすることができる。
【０１１７】
また、積み山または充填層を炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガス雰囲気中に置く方法としては、積み山や充填層を気密性の空間（容器等を含む）内に置き、この空間内に炭酸ガスや炭酸ガス含有ガスを任意の態様で供給する方法等を採ることができる。
使用される炭酸ガス含有ガスとしては、例えば一貫製鉄所内で排出される石灰焼成工場排ガス（通常、ＣＯ₂：２５％前後）や加熱炉排ガス（通常、ＣＯ₂：６．５％前後）等が好適であるが、これらに限定されるものではない。また、炭酸ガス含有ガス中の炭酸ガス濃度が低すぎると処理効率が低下するという問題を生じるが、それ以外の問題は格別ない。したがって、炭酸ガス濃度は特に限定しないが、効率的な処理を行うには３％以上の炭酸ガス濃度とすることが好ましい。
【０１１８】
また、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスのガス吹込量にも特別な制限はなく、スラグの積み山または充填層が流動しない程度にガス吹き込みを行えばよいが、一般的な目安としては０．００４〜０．５ｍ³／ｍｉｎ・ｔ程度のガス吹き込み量が確保できればよい。また、ガス吹き込み時間（炭酸化処理時間）にも特別な制約はないが、目安としては炭酸ガス（ＣＯ₂）の吹込量がスラグの重量の３％以上となる時点、すなわち、ガス量に換算すると材料１ｔ当たり１５ｍ³以上の炭酸ガス（ＣＯ₂）が供給されるまでガス吹き込みを行うことが好ましい。
【０１１９】
スラグの積み山または充填層に吹き込まれる炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスは常温でよいが、ガスが常温よりも高温であればそれだけ反応性が高まるため有利である。但し、ガスの温度が過剰に高いとＣａＣＯ₃がＣａＯとＣＯ₂に分解し、またＭｇＣＯ₃もＭｇＯとＣＯ₂に分解してしまうため、高温ガスを用いる場合でもこのような分解を生じない程度の温度のガスを用いる必要がある。
【０１２０】
また、スラグをＣａＯ、ＭｇＯと炭酸ガスとの反応を利用して炭酸固化させるには水分が必要であり、スラグの粒度等によって最適水分量は異なるが、炭酸化処理開始直前のスラグ中の水分含有率は３〜１０％程度の範囲とすることが適当である。これは水にＣａＯ、ＭｇＯと炭酸ガスが溶解することにより炭酸化反応が促進されるためである。したがって、スラグは必要に応じて最適水分量に水分調整した上で、炭酸ガス存在下で炭酸化反応を生じさせるようにすることが好ましい。このためスラグの含水率が低過ぎる場合には、例えば、図１の製造フローに示す混合過程等においてスラグに水を加え、スラグの水分含有率を高める等の水分調整を行うことが好ましい。
【０１２１】
スラグの最適な含水状態（水分含有率）とは、例えばスラグの積み山または充填層内部での水分の存在形態を例にして言うと、各スラグ粒子の表面に薄い水膜が形成されるとともに、隣接するスラグ粒子の水膜どうしが一部で接している状態であって、且つ各スラグ粒子表面の水膜面に炭酸ガスが供給されるようなガス流路が確保された状態であると考えられる。
【０１２２】
使用する原料スラグの最適水分量（水分含有率）は、例えば以下のようにして求めることができる。
一定量の原料スラグに対して、吸水率（ＪＩＳＡ１１０９またはＡ１１１０で規定される細骨材または粗骨材の吸水率）以上の任意の量の水を加えた３水準以上の原料スラグサンプルを用意し、この各原料スラグサンプルを乾燥時の気孔率が一定になるように型枠内に充填する。１０〜４０℃の範囲内での所定温度の炭酸ガスを水浴等を通して加湿した後、前記型枠内の底部からスラグ充填層に一定の供給量と供給時間で吹込み、スラグを炭酸化養生して固化させる。その後、固化した各塊状スラグ（石材ブロック）の圧縮強度を測定して、例えば、図３に示すような原料スラグの水分含有率と圧縮強度との関係を求め、圧縮強度の極大値が得られた原料スラグの水分含有率を当該原料スラグの最適水分含有率とし、原料スラグの水分調整を行う。
【０１２３】
図３は、原料スラグの水分含有率の影響を調べるため行った実験結果に基づく、原料スラグの水分含有率と製造された塊状スラグ（石材）の圧縮強度との関係を示している。この実験では、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）：２．８の製鋼スラグを５ｍｍ以下に粉砕し、このスラグに１０ｗｔ％の水砕スラグ微粉末を添加するとともに、水を添加して数水準の水分含有率に調整した。これら数水準の水分含有率のスラグをそれぞれ型枠内に充填し、炭酸ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇの供給量で型枠の底部からスラグ充填層に供給し、スラグを炭酸固化させた。
【０１２４】
この炭酸固化により得られたサイズ１ｍ×１ｍ×１ｍの石材ブロック（塊状スラグ）の圧縮強度を測定した結果、図３に示すような原料スラグの水分含有率と石材ブロックの圧縮強度との関係が得られた。このうち原料スラグを水分含有率ａ₁に調湿して得られた石材ブロックは最も高い圧縮強度を持つが、原料スラグを水分含有率ａ₂に調湿して得られた石材ブロックは、脱枠後にバケットで掴んで移動しようとしたところ、比較的簡単に崩壊した。
【０１２５】
また、スラグの積み山または充填層内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを供給するに当たっては、炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを一旦水中に吹き込んでＨ₂Ｏを飽和させた後、積み山または充填層に吹き込むようにすることにより、スラグの乾燥を防止して炭酸化反応を促進させることができる。
【０１２６】
以上のようにしてスラグの積み山または充填層内に炭酸ガスまたは炭酸ガス含有ガスを供給することにより、先に述べたようなＣａＯ（またはＣａ（ＯＨ）₂）、ＭｇＯ（またはＭｇ（ＯＨ）₂）と炭酸ガスとの反応によってＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃が生成し、このＣａＣＯ₃またはＣａＣＯ₃とＭｇＣＯ₃がバインダーとなってスラグ粒子（および添加材粒子）が固結する。
【０１２７】
このような炭酸固化完了後、必要に応じて重機等により積み山または充填層を適当な大きさに砕き、塊状の水中沈設用石材が切り出される。したがって、この切り出す際の大きさにより、任意の大きさの石材を得ることができる。通常、塊状の石材は８０〜１５００ｍｍの大きさに切り出される。また、この切り出し時の破砕により、石材に海藻類の付着し易い凹凸のある破面が生じる。
なお、本発明法では充填層の容積を十分に小さくすることで、上記のような切り出しを行うことなくそのまま石材として利用することもできる。
【０１２８】
このような本発明の製造法には、以下のような利点がある。
▲１▼ スラグを積み山または充填層とした状態で炭酸固化を行うため、積み山または充填層の締め固めの度合いを調整してその嵩比重を調整することにより、例えば、水中沈設用石材として用いられる石材の密度の調整を簡単に行うことができる。先に述べたように、水中沈設用石材は海底や河床、海流や水流の状況等に応じて密度やポーラス度を適宜調整することが好ましく、このような調整を任意にしかも極く簡単に行うことができることは、特に水中沈設用石材の製造法として大きな利点である。従来技術として造粒ペレット等を炭酸固化させる技術が知られているが、このような造粒方式では非処理材の密度を幅広い範囲で調整することは困難である。
【０１２９】
▲２▼ 本発明法はスラグを積み山または充填層とした状態で炭酸固化を行い、炭酸固化完了後、積み山または充填層を適当な大きさに砕いて所望の大きさの塊状石材を切り出し、或いは充填層をそのまま塊状石材として利用するものであるため、切り出される石材の大きさや充填層の大きさを適宜選択することにより、任意の大きさ（例えば、８０〜１５００ｍｍ）の石材を得ることができ、水中沈設用石材として用いる場合に、藻場用石材や魚礁等として特に好ましい大塊の石材も容易に得ることができる。上述した造粒ペレット等を炭酸固化させる従来技術では、得られる塊状物の大きさはせいぜい３０〜５０ｍｍ程度が限度であり、しかも、不可避的にサイズの小さい塊状物も生じてしまう。したがって、本発明法のように大塊の石材が得られることは、特に水中沈設用石材の製造法として大きな利点である。
【０１３０】
▲３▼ 炭酸固化後、スラグの積み山または充填層を重機等により砕き、塊状の石材を切り出する方法を採ることにより、水中沈設用石材として用いる場合に、海藻類等の水生植物の付着し易い凹凸のある表面（破面）を有する塊状石材を得ることができる。
【０１３１】
▲４▼ 石材を土木・建築材料として用いたり、魚道等の人工構造部や人工河床に固定的に敷設する石材として用いる場合、使用する石材はブロック状またパネル状等の形状のものであることが好ましいが、本発明法では充填層の大きさや形状を適宜選択することにより、このような形状の石材も容易に得ることができる。また、このブロック状またパネル状の石材を得る際に、炭酸固化して得られたブロック状の石材を破砕または破断処理して２分割することにより、上面に破面を有するブロック状またはパネル状等の形状の石材を得ることができる。
【０１３２】
【実施例】
［実施例１］
全量が５ｍｍ以下の粒度分布を有するスラグ（脱炭スラグ、鉄分含有率：２０ｗｔ％）にそれぞれ５ｗｔ％、１０ｗｔ％の配合量で水砕スラグ微粉末（粒度：ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ）を添加してモルタルミキサーにより混合し、このスラグを容器内に充填して適度に締め固めた後、容器の上にビニールシートをかぶせた状態で時間を変えて湿空養生した。その後、炭酸ガスを供給量０．２Ｎｍ³／ｈｒの割合で４８時間吹込み、スラグを炭酸固化させて２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズの人工石材を製造した。
このようにして得られた人工石材の湿空養生時間と圧縮強度との関係を図４に示す。同図によれば、湿空養生時間を１２時間以上確保して得たれた石材は、湿空養生時間が８時間未満の石材に較べて強度が大幅に増大していることが判る。また、湿空養生時間が１００時間を超えると強度の増大が少なく、製造時間が長くなるため不経済である。
【０１３３】
［実施例２］
全量が５ｍｍ以下の粒度分布を有するスラグ（脱燐スラグ、鉄分含有率：６ｗｔ％）に種々の配合量で水砕スラグ微粉末（粒度：ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇ）を添加してモルタルミキサーにより混合し、このスラグをビニールシートにくるんだ状態で４８時間をかけて湿空養生した。このスラグを容器内に充填して適度に締め固めた後、炭酸ガスを供給量０．４Ｎｍ³／ｈｒの割合で４８時間吹込み、スラグを炭酸固化させて４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍのサイズの人工石材を製造した。
このようにして得られた人工石材の水砕スラグ微粉末配合量と圧縮強度との関係を図５に示す。同図によれば、水砕スラグ微粉末配合量が２ｗｔ％以上の石材は、水砕スラグ微粉末配合量が２ｗｔ％未満の石材に較べて強度が大幅に増大していることが判る。また、水砕スラグ微粉末配合量が２０ｗｔ％を超えると強度の向上効果が飽和していることも判る。
【０１３４】
［実施例３］
全量が３０ｍｍ以下の粒度分布を有するスラグ（脱炭スラグ、鉄分含有率：１８ｗｔ％）に種々の配合量で水砕スラグ微粉末（粒度：ブレーン比表面積６０００ｃｍ²／ｇ）を添加してコンクリートミキサーにより混合し、このスラグを容器内に充填して適度に締め固めた後、容器を屋外に放置して、散水しながら状態で４８時間をかけて湿空養生した。その後炭酸ガスを供給量１．８Ｎｍ³／ｈｒの割合で９６時間吹込み、スラグを炭酸固化させて２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサイズの人工石材を製造した。
このようにして得られた人工石材の水砕スラグ微粉末配合量と圧縮強度との関係を図６に示す。同図によれば、水砕スラグ微粉末配合量が２ｗｔ％以上の石材は、水砕スラグ微粉末配合量が２ｗｔ％未満の石材に較べて強度が大幅に増大していることが判る。また、水砕スラグ微粉末配合量が２０ｗｔ％を超えると強度の向上効果が飽和していることも判る。
【０１３５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の人工石材は、セメント等の工業製品を用いることなく、主原料および添加材ともにスラグだけを利用して高い強度を確保することができ、鉄鋼副生成物のリサイクルおよび省資源の観点からして、スラグの利材化技術として理想的なものであると言える。
【０１３６】
また、特に水中沈設用石材として用いた場合には、海水や河川水のｐＨの上昇や白沈の発生等の問題を生じることがなく、しかも藻場用石材、築磯用石材、魚礁用石材、海底マウンド用石材、河床用石材、魚道用石材、人工河床用石材、湖沼・池の沈設用石材、さらには、水質浄化用石材等として、海、河川、湖沼、池等の水中に沈設または敷設した際に、海藻類等の水生植物の育成や魚介類の繁殖、魚類等の生存空間形成、水質浄化等の面で優れた効果を発揮でき、また、河川のダムや堰等に設けられる魚道等の人工構造部や石張り河床等の人工河床に沈設または敷設した際に、魚類以外の水中生物の移動性や水生植物の生育等の面で優れた効果を発揮することができる。
【０１３７】
また、本発明の製造方法によれば、スラグを積み山または充填層とした状態で炭酸固化を行うため、積み山または充填層の締め固めの度合いの調整、炭酸固化後に切り出す石材の大きさや充填層の大きさ等を適宜選択することにより、任意の密度と大きさの水中沈設用石材を簡単且つ低コストに製造することができる。
【０１３８】
また、スラグの中には冷却時に生成するγ−ダイカルシウムシリケートの変態膨張や、遊離ＣａＯの水和により生じる膨張等により粉化する性質を持つものがあり、従来、このような粉化スラグは一部がセメント原料等として利用される以外は利材化の途がなく、大部分が廃棄されていたものであるが、本発明ではこのような粉化スラグについても原料として利用でき、さらに組成上の制約からセメント原料等として利用するのに難があり、有効利用が難しかったスラグ（例えば、脱燐スラグや脱珪スラグ等）についても原料として利用できることから、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグの有効利用という面でも非常に有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造フローの一例を示す説明図
【図２】図１の製造フローに従った本発明の製造工程の具体例を示す説明図
【図３】原料スラグの水分含有率と製造される石材の圧縮強度との関係を概略的に示すグラフ
【図４】水砕スラグ微粉末が添加された原料スラグの湿空養生時間と製造される石材の圧縮強度との関係を示すグラフ
【図５】原料中の水砕スラグ微粉末配合量と製造される石材の圧縮強度との関係を示すグラフ
【図６】原料中の水砕スラグ微粉末配合量と製造される石材の圧縮強度との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…粉砕機、２…磁気選別機、３…型枠、Ａ…充填層[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an artificial stone material mainly composed of slag generated in a steel manufacturing process, and more particularly to an artificial stone material obtained by solidifying a raw material slag by a carbonation reaction to form a vegetation stone, road surface laying The present invention relates to artificial stone materials that can be used for various purposes, such as civil engineering and building materials such as stones for construction, stones for construction, stones for underwater subsidence such as stone materials for seaweed beds and stones for fish reefs, etc. In particular, the artificial stone material of the present invention includes stones for seaweed beds, stones for construction, stones for reefs, stones for seabed mounds, stones for riverbeds, stones for fishways, stones for artificial riverbeds, stones for sedimentation of lakes and ponds, and It is suitable as a stone material for underwater subsidence such as a stone material submerged or laid in the sea, rivers, lakes, ponds, etc. for the purpose of water purification. The “algae” refers to a community of seaweeds (algae, seaweed, etc.) that grow on the seabed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as part of efforts to effectively use slag generated in steel manufacturing processes (for example, blast furnace slag, converter slag, etc.), slag is consolidated by a carbonation reaction into a hardened product, which is used as a building material. Attempts have been made. However, when a cured product is obtained by solidifying slag by a carbonation reaction, sufficient strength may not be obtained with slag alone, and it is necessary to improve the strength of the cured product by some method.
[0003]
As a method for producing a high-strength cured body by carbonating slag, JP-A 52-140535 discloses a method of adding cement to slag. In this method, powdered converter slag is mixed with 5 to 30 parts by weight of Portland cement, and appropriate moisture is added. After pressure molding, it is contacted with carbon dioxide gas in a high-humidity atmosphere. It is said that building materials will be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the use of cement, which is an industrial product for the purpose of making slag, which is a by-product of steel, as in this prior art, means that slag is used from the viewpoint of recycling of steel by-product and resource saving. This is not desirable from the point of view, and also causes an increase in cost for the use of slag.
[0005]
Recently, an attempt has been made to use slag generated in the steel manufacturing process as a material for submergence of seaweed rocks and fish reefs.
Conventionally, as a main form when using slag as these materials, for example, a method of using massive slag of 200 mm or more as it is as a stone material for seaweed beds and a method of using slag as an aggregate such as concrete fish reef are known. It has been.
[0006]
In recent years, there has been an increasing momentum to improve and improve the natural environment of freshwater bodies such as rivers and lakes, including the living environment of fish and crustaceans. (Fish, crustaceans, aquatic insects, etc.) and aquatic plants (algae, aquatic plants, etc.) have also been tried to improve the environment where they can inhabit and grow easily. Taking a river as an example, the living and resting space of the so-called life space (biotope) in the river is mostly provided by stones on the riverbed, and therefore there are generally many irregularities due to stones etc. on the riverbed It can be said that the riverbed is in an environment where aquatic organisms can survive more easily. For example, a relatively large space between large stones in a river that is submerged or semi-submerged, and a small space between pebbles laid on the river bed are both important life spaces for aquatic life. It becomes. Moreover, the stones in the river bed are also places where aquatic plants such as algae grow, and the presence of stones is important for growing aquatic plants.
[0007]
Therefore, when rehabilitating riverbeds, etc., as part of the improvement and improvement of the natural environment of rivers, stones are sunk or laid in an appropriate form on the riverbed (for example, stones placed on large blocks of stone, (Sunk and laying of lump and small stone) can be an effective means for preparing an environment in which aquatic organisms such as fish and aquatic plants can inhabit and grow easily. However, renovation of riverbeds, etc. requires a huge amount of stone, and procuring natural stones for use in other places may cause new natural destruction. Since it is not cheap, construction cost will also increase.
Therefore, the use of slag as described above can be considered as a stone used for this river.
[0008]
However, the above-described method of using slag as a material for submergence has the following problems.
First, in a method in which massive slag is used as it is as a stone material for algae beds or river beds, Ca contained in the slag may be dissolved in water, which may increase the pH of seawater, river water, and the like. In addition, Mg (OH) is produced by the reaction of Ca dissolved in water and Mg ions in water.₂This may cause precipitation (white sediment), which adheres to the surface of the slag and inhibits the establishment and germination of aquatic plants such as algae. Furthermore, the elution of the Ca component reduces the strength of the slag itself and may collapse over time or due to the action of external force.
[0009]
In addition, when the massive slag obtained from the steel manufacturing process is used as a stone for algae, etc., it is suitable for the growth and growth of aquatic plants such as seaweed compared to concrete products due to its surface properties. Although it can be said that it has only the same function (adhesion and growth of aquatic plants such as seaweeds) as natural stones, it can promote the growth of aquatic plants such as seaweeds. It is not a stone with a special function.
[0010]
In addition, since the slag generated in the steel manufacturing process contains a lot of metal (iron such as granular iron), the slag is usually crushed to a certain size, and the iron contained in the slag is recovered to produce the steel. Recycled. However, the slag used as a stone material for seaweed beds, riverbeds, etc. needs to have a certain size, and slag that has been pulverized to recover bullion can hardly be used. For this reason, when using massive slag as stone materials for seaweed beds etc., recovery of bare metal useful as a steel resource is hardly possible.
[0011]
On the other hand, the method of using the slag as an aggregate of a concrete precast body such as a concrete fish reef is unlikely to cause problems as in the case where the above-described massive slag is submerged in water. However, since the material obtained by this method is a concrete product whose surface is composed of cement mortar, the properties of massive slag that is expected to have a reasonable function for seaweed beds, riverbeds, etc. (Surface properties, etc.) Not even alive.
[0012]
Stone materials applied to seaweed beds and fishing reefs must be functionally suitable for the growth and growth of aquatic plants such as seaweeds, but concrete stone materials are said to contain slag as an aggregate. Regardless of its function, it is not functionally suitable for the growth and growth of aquatic plants such as seaweeds, and it is said that it promotes adherence and growth of lime algae that cause so-called burning of seaweeds. It is not suitable as a stone for underwater subsidence.
In addition, since concrete has a high pH (usually about pH 12 to 12.5), it may increase the pH of surrounding seawater, river water, etc., and may cause growth delay of aquatic plants such as seaweeds. .
[0013]
In recent years, it has been recognized that dams and weirs in rivers need to be equipped with fishways to allow fish to move upstream and downstream, and to move up and down. Has come to be done. This fishway is provided with a waterway (usually a waterway having a width of about 2 to 5 m) where a flow enough to move fish can be formed in a part of a dam or weir. Are known in various forms. A conventional general fishway is provided with a waterway surrounded by a concrete wall so that a part of a dam or a weir is notched.
[0014]
Such a conventional fishway has no hindrance to the movement of fish unless there is a particular problem with the flow rate of water, the slope of the bottom, or the level difference. However, because the concrete fishway is originally smooth and the algae and other aquatic plants are difficult to grow, it can be moved by catching claws on the riverbed (projections on the surface of stones and aquatic plants) or FlowfastThere is a problem that it is difficult for aquatic organisms (such as crustaceans and aquatic insects) that move while catching claws on the river bed at the place. To solve this problem, there is a method in which the fishway is made of foamed concrete and fine irregularities are formed on the bottom of the fishway. However, such a fishway is expensive to construct and is not practical. In any case, since concrete has a high pH, a concrete fishway is not preferable for aquatic organisms that move along the riverbed.
[0015]
Furthermore, in recent years, water quality purification of the sea, rivers, lakes, ponds, etc. has become a major issue from the viewpoint of environmental protection. As one of the methods for water purification, artificially providing an environment of an active food chain between organisms in water with the aim of utilizing the self-cleaning action of organisms centering on bacteria. Attempts have been made to use porous concrete blocks that can be inhabited by various organisms such as aerobic organisms and anaerobic organisms, as materials to be laid or laid in the water or on the waterside to provide the environment. Yes.
However, since such a conventional material for water purification is also a concrete product, it has the essential problems described above.
[0016]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an artificial stone material that can obtain high strength without adding industrial products such as cement in an artificial stone material (cured body) obtained by solidifying slag as a main raw material by a carbonation reaction. It is to provide.
[0017]
In addition, another object of the present invention is to solve the problem of materials for submerging in water using slag as a raw material as described above, such as stone for algae, stone for construction, fish reef, etc., stone for seabed mound, stone for riverbed , Fishway stones, artificial riverbed stones, lake / pond sedimentation stones, and water quality purification stones when they are submerged or laid in the sea, rivers, lakes, ponds, etc. In terms of the growth of aquatic plants such as seaweeds, breeding and propagation of seafood, the formation of living space for fish, water purification, etc. It can perform excellent functions, and when it is submerged or laid on artificial structures such as fishways and riverbeds such as dams and weirs in rivers, the mobility and aquatic life of aquatic organisms other than fish A person for underwater subsidence who can perform excellent functions in terms of plant growth It is to provide a stone.
[0018]
Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing the artificial stone as described above inexpensively and efficiently.
Furthermore, the other objective of this invention is to provide the usage method for using the above artificial stone materials suitably for underwater subsidence.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated experiments and studies to solve the above problems, the present inventors have found the following facts.
(1) When a granular artificial stone material is obtained by carbonizing powdery, coarse granular or small lump slag, a sufficient strength of the stone cannot be secured by a carbonation reaction of only the CaO content of the slag. In order to ensure the strength of stone materials mainly composed of such slag, a small amount of granulated slag fine powder (for example, blast furnace granulated slag fine powder is used industrially and structurally as an additive to slag. It is extremely effective to add carbonic acid to the mixture and to solidify the carbonic acid, whereby a high strength that does not cause cracking or disintegration over a long period of time can be stably obtained. The granulated slag fine powder itself is also a steel byproduct, and therefore, a high-strength artificial stone can be obtained by using only slag as the main raw material and additive without using industrial products such as cement.
[0020]
Conventionally, granulated slag, which is a by-product of steel, has been widely used as a cement admixture. However, since it is glassy, CaO has poor ability to dissolve CaO unless it is subjected to alkali stimulation, and as such it can be a carbonation binder. Poor nature. The vitreous slag fine powder has the property that the silicate network forming the vitreous is divided by alkali. And the granulated slag fine powder in which the silicate network is divided by the alkali in this way is in a state in which the internal CaO is easily dissolved in water, and when there is carbon dioxide gas, it easily causes a carbonation reaction, and the slag CaCO as a binder_ThreeIs generated. Therefore, in order to make the granulated slag fine powder into a state in which the silicate network forming the vitreous is separated, an appropriate wet air is used for the raw slag mixed with the granulated slag fine powder before carbonation reaction. It is preferable to perform curing.
[0021]
(2) Slag containing moderately powdered, coarse or small slag, especially those containing moderately iron (iron originally contained in slag and / or iron added significantly in slag). Produced by the carbonation of CaO (or CaO and MgO)_Three(Or CaCO_ThreeAnd MgCO_Three) Is consolidated as a binder, and the agglomerated material is used as a stone for submerging the sea or river, without causing problems such as an increase in the pH of seawater or river water or the occurrence of white sediment. Moreover, it exhibits excellent effects in terms of the aquatic plants such as seaweeds, the growth and the purification of water. In addition, when submerged or laid on an artificial structure such as a fishway in a river dam or weir, or on an artificial riverbed, it exhibits excellent effects in terms of the mobility of aquatic organisms other than fish and the growth of aquatic plants. To do.
[0022]
(3) In order to obtain the massive artificial stone as described above, a small amount of granulated slag powder is added to the granular, coarse granular or small lump slag, and this slag is piled up to a desired density or piled up. A method of solidifying the slag by filling and stacking or filling the layer or filling layer with moisture (such as sheeting) and then curing the carbon dioxide in the presence of carbon dioxide is effective. It is.
In addition, according to such a manufacturing method, for example, when obtaining stone for submerging, the conditions of the seabed and riverbed to be applied, the currents and currents, and also for seaweed beds, reefs, and riverbeds It is possible to manufacture stones of arbitrary density and size according to different uses such as for fishway use and water purification, and to make the stones very large.
[0023]
The present invention has been made based on such findings, and the features thereof are as follows.
[1] Artificial stone that uses slag generated in the steel manufacturing process as a main raw material and a mixture of this main raw material and additive, and the slag as the main raw material is granular slag, coarse granular slag, small CaCO which consists of 1 or more types of block slag, and at least one part of the said additive consists of granulated slag fine powder, and produced | generated the mixture of the said slag and an additive by carbonation reaction_ThreeAn artificial stone material mainly composed of slag, which is characterized by solidifying as a binder and agglomerating.
[0024]
[2] Artificial stone that uses slag generated in the steel manufacturing process as a main raw material and a mixture of this main raw material and additive, and the slag as the main raw material is granular slag, coarse granular slag, small CaCO which consists of 1 or more types of block slag, and at least one part of the said additive consists of granulated slag fine powder, and produced | generated the mixture of the said slag and an additive by carbonation reaction_ThreeAnd MgCO_Three(However, MgCO_ThreeSlag as a main material, characterized in that it is agglomerated by agglomeration as a binder.
[0025]
[3] In the artificial stone material of [1] or [2] above, an artificial stone material mainly composed of slag, wherein the blended amount of granulated slag fine powder in all raw materials is 2 to 20 wt%.
[4] The artificial stone material according to any one of [1] to [3] above, wherein the granulated granulated slag powder has a particle size of 0.001 to 1.5 mm. .
[0026]
[5] In the artificial stone material according to any one of [1] to [4] above, the slag as a main raw material is composed of granular and / or coarse granular slag that has undergone a bullion collection process or a bullion removal process An artificial stone made mainly from slag.
[6] An artificial stone material mainly composed of slag, wherein the porosity is 10 to 70% in the artificial stone material according to any one of [1] to [5].
[0027]
[7] An artificial stone material using slag as a main material, wherein at least a part of slag as a main material is blast furnace granulated slag in the artificial stone material according to any one of [1] to [6] above.
[8] In the artificial stone material according to any one of [1] to [7], a part of the additive material is at least one selected from metal iron, metal-containing iron material, iron oxide, and iron-containing iron material. Characteristic artificial stone made mainly of slag.
[0028]
[9] In the artificial stone material according to any one of the above [1] to [7], an artificial stone material mainly composed of slag, wherein a part of the additive is soluble silica and / or soluble silica material .
[10] In the artificial stone material according to any one of [1] to [7] above, a part of the additive is CaO, Ca (OH)₂, MgO, Mg (OH)₂An artificial stone material mainly composed of slag, characterized by being at least one selected from the group consisting of
[11] An artificial stone material mainly composed of slag, wherein the artificial stone material is a submerged stone material in any one of the above-mentioned [1] to [10].
[0029]
[12] A method for producing artificial stone using slag generated in the steel production process as a main raw material and a mixture of this main raw material and additive as a main raw material. The main raw material is granular slag, coarse granular slag, small A granulated slag fine powder as at least a part of the additive is mixed with slag composed of one or more kinds of massive slag, and a pile of the mixture or a packed bed in an arbitrary space is formed. Alternatively, by producing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide gas in the packed bed, the mixture is consolidated to obtain a stone material in which slag and additives are agglomerated, thereby producing an artificial stone material mainly composed of slag Method.
[0030]
[13] The method for producing artificial stone using slag as a main raw material, wherein the blending amount of the granulated slag fine powder in all raw materials is 2 to 20 wt% in the production method of [12].
[14] The method for producing artificial stone using slag as a main raw material, wherein the granulated granulated slag fine powder has a particle size of 0.001 to 1.5 mm in the production method of [12] or [13] above .
[0031]
[15] In the production method according to any one of [12] to [14] above, after mixing granulated slag fine powder with slag as a main raw material, wet curing is performed for 12 to 72 hours. A method for producing an artificial stone using slag as a main raw material, wherein a carbonation reaction is caused in the presence of gas.
[16] In the production method according to any one of [12] to [15] above, carbon dioxide gas or a gas containing carbon dioxide gas is blown into a pile or packed bed of slag, or carbon dioxide or carbon dioxide is injected into the pile or packed bed A method for producing an artificial stone material using slag as a main raw material, characterized in that it is placed in a gas atmosphere.
[0032]
[17] In the production method according to any one of [12] to [16] above, as the slag as the main raw material, a granular and / or coarse slag that has undergone a bullion recovery process or a bullion removal process is used. A method for producing artificial stone made of slag as a main material.
[18] In the production method according to any one of [12] to [17] above, an artificial stone material using slag as a main material, wherein at least a part of slag as a main material is blast furnace granulated slag Production method.
[19] In the production method according to any one of [12] to [18], a part of the additive is at least one selected from metal iron, metal-containing iron material, iron oxide, and iron-containing iron material A method for producing artificial stone made of slag as a main material.
[0033]
[20] In the production method according to any one of [12] to [18] above, an artificial stone material mainly composed of slag, wherein a part of the additive is soluble silica and / or soluble silica material Manufacturing method.
[21] In the production method of any one of [12] to [18], a part of the additive is CaO, Ca (OH)₂, MgO, Mg (OH)₂A method for producing an artificial stone using slag as a main raw material, wherein the method is one or more selected from the group consisting of:
[0034]
[22] In the production method according to any one of [12] to [21] above, the bulk specific gravity / true specific gravity of the slag stack or packed bed is in the range of 0.3 to 0.9, A method for manufacturing artificial stones mainly made of slag.
[23] In the production method according to any one of [12] to [22] above, H 2 is obtained by passing carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas through water.₂A method for producing artificial stone using slag as a main raw material, characterized in that O is saturated and then supplied to a pile or packed bed of slag for carbonation treatment.
[0035]
[24] In the production method according to any one of [12] to [23] above, the solid pile or packed bed is crushed into a lump of a desired size to obtain a lump stone having a fracture surface due to the crushing The manufacturing method of the artificial stone material which uses slag as the main raw material characterized by the above-mentioned.
[25] In the production method according to any one of [12] to [24] above, after adjusting the moisture content of the slag to an optimal moisture content, a carbonation reaction is performed on the slag stack or packed bed in the presence of carbon dioxide gas. A method for producing an artificial stone material using slag as a main raw material, characterized in that it is generated.
[0036]
[26] In the production method according to any one of [12] to [25], the total particle size is 50 mm or less, and the particle size distribution (D30) of 30% by weight from the smaller diameter side of the cumulative particle size distribution is 800 μm or less. And a carbonization reaction is caused in the presence of carbon dioxide gas in a pile or packed bed of slag having a water content of 3 to 10%. Method.
[0037]
[27] A method for producing artificial stone using slag as a main material, wherein the artificial stone produced in the production method according to any one of [12] to [26] is a submerged stone.
[28] A method for using an artificial stone material, characterized in that the artificial stone material according to [11] above is sunk or laid on an artificial structure portion or an artificial riverbed in which water flows in a river.
[29] The method of using the artificial stone material according to [28], wherein the artificial stone material is sunk or laid at least at the bottom of the fishway.
[30] The method for using an artificial stone material according to [28] or [29] above, wherein the upper surface of the artificial stone material set or laid is a fractured surface formed by crushing or breaking.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an artificial stone material mainly composed of slag generated in the steel manufacturing process, and as slag used as the main material, blast furnace slag such as blast furnace slow-cooled slag, granulated blast furnace slag, pretreatment, converter , Decarburization slag, dephosphorization slag, desulfurization slag, desiliconization slag, steelmaking slag such as cast slag, ore reduction slag, electric furnace slag, etc., which are generated in the process of casting, etc. In addition, two or more slags can be mixed and used.
[0039]
Among these slags, an example of a typical slag composition is shown below.
(1) Decarburization slag ... Fe: 17.5%, CaO: 46.2%, SiO₂: 11.7%, Al₂O_Three: 1.4%, MgO: 8.3%, MnO: 6.2%, P: 0.76%, S: 0.04%
(2) Dephosphorization slag ... Fe: 5.8%, CaO: 54.9%, SiO₂: 18.4%, Al₂O_Three: 2.8%, MgO: 2.3%, MnO: 1.9%, P: 2.8%, S: 0.03%
[0040]
(3) Desulfurization slag ... Fe: 10.5%, CaO: 50.3%, SiO₂: 10.0%, Al₂O_Three: 5.4%, MgO: 1.1%, MnO: 0.4%, P: 0.13%, S: 1.8%
(4) Silica removal slag ... Fe: 10.5%, CaO: 13.6%, SiO₂: 43.7%, Al₂O_Three: 3.8%, MgO: 0.4%, MnO: 15.8%, P: 0.10%, S: 0.19%
(5) Granulated blast furnace slag: FeO: 0.3%, CaO: 42.0%, SiO₂: 33.8%, MnO: 0.3%, MgO: 6.7%, Al₂O_Three: 14.4%
[0041]
Of the slag generated in the steel manufacturing process, dephosphorization slag has a high P content, and desiliconized slag has a high MnO content. In the present invention, these slags can also be used as a main raw material for stones for submerging without problems.
[0042]
The artificial stone material of the present invention uses, as a main raw material, slag composed of at least one of granular slag, coarse granular slag, and small slag. By using such slag as a main raw material and solidifying it by a carbonation reaction, it is possible to obtain a stone with a porous property as a whole (surface and inside).
[0043]
The slag used as a main raw material should just be 1 or more types of a granular granular slag, coarse granular slag, and a lump-like slag, and other conditions are arbitrary. Therefore, the slag which passed through the bullion collection process or the bullion removal process described below may be used, and the slag which does not pass through such a process may be used.
[0044]
The slag generated in the steel manufacturing process contains a relatively large amount (usually several to 30% by weight) of bare metal (iron content such as granular iron), although there are differences in degree. In order to recycle new iron into the steel manufacturing process, bullion in the slag is collected. Usually, slag is pulverized to perform this bullion collection, and therefore slag after the bullion collection process is inevitably granular, including slag that is originally pulverized, coarsely granulated, or agglomerated. , Coarse or small lump. Usually, the particle diameter of the slag particles that have undergone this metal recovery process is of the order of cm or less (for example, 5 cm or less).
[0045]
Here, the bullion collection process is a process of collecting bullion from the slag for the purpose of recycling the bullion contained in the slag as described above. This is different from the processing performed for the purpose of substantially removing the metal in the slag. In general, slag is not finely pulverized in the bullion collection process, and therefore a considerable amount of bullion still remains in the slag after the treatment.
[0046]
In addition, when slag is used as a material for stone for submerging, generally the iron content in the slag does not have to be as low as when slag that has been subjected to bullion removal processing described later is used as a material for stone, rather it is an appropriate amount. It is better to contain iron (particularly metallic iron such as granular iron and metal-containing iron materials). This is because iron (metal iron, metal-containing iron materials, etc.) contained in an appropriate amount in the slag is eluted in water, so that iron is replenished as nutrients in the water, which effectively works for the growth of aquatic plants such as seaweeds. Because. For this reason, it is usually appropriate that the iron content in the slag is 3% by weight or more.
[0047]
Such iron in the slag can be left as it is without recovering part or all of the bullion (grain iron, etc.) originally contained in the slag, or it can be used as it is. You may ensure by adding metal iron and / or a metal-containing iron material as an additive, after removing substantially all of a metal (except the metal which cannot be removed unavoidable) by a metal removal process.
[0048]
In the case of this latter method, that is, a method of adding metal iron and / or metal-containing iron material as an additive after removing substantially all of the metal in the slag by the metal removal process, the following is performed. There are significant advantages.
(1) In the method of leaving a part of the bullion (grain iron, etc.) originally contained in the slag without collecting it, it is difficult to accurately adjust the amount of the bullion remaining in the slag. That is, recovery of bullion from the slag is performed by magnetic sorting, etc., but due to the nature of this magnetic sorting process, it is quite difficult to collect bullion so that a certain amount of bullion remains, Even if this is possible, it is necessary to perform complicated control and operation in performing magnetic sorting. On the other hand, the latter method removes and collects substantially all of the bullion originally contained in the slag, and adds metal iron such as granular iron or metal-containing iron material again, so it is included in the slag. The iron content can be controlled arbitrarily.
[0049]
(2) For the same reason as described above, the former method, that is, the method in which a part of the iron content (grain iron, etc.) originally contained in the slag is left without being recovered, the bullion remains in the slag. The shape and size cannot be selected. In general, the iron contained in the slag that should constitute the stone for submergence is preferably so-called granular iron, which is metallic iron. However, when part of the metal is removed and recovered from the slag by magnetic sorting or the like, such particles Iron does not always remain, but rather granular iron is recovered and removed, and a large-sized metal may remain. On the other hand, in the latter method, the shape and size of metallic iron or the like added to the slag can be arbitrarily selected, and a preferable iron source such as granular iron can be contained in the slag.
[0050]
Therefore, in order to obtain slag containing metallic iron and metal-containing iron materials, after removing substantially all of the bullion in the slag (except for unavoidably removed bullion) by bullion removal processing, Most preferably, iron or metal-containing iron material is added.
In general, bullion removal processing is performed by pulverizing slag into a granular or coarse granule, followed by magnetic sorting, etc. Therefore, the slag was originally pulverized or coarsened, including the slag in a pulverized state. The slag is necessarily granular and / or coarse (usually slag particle size on the order of 50 mm or less).
[0051]
In the above bullion removal treatment, it is preferable that the bullion in the slag is removed as much as possible except for the inevitable remaining bullion components, and usually the iron content in the slag after the bullion removal treatment (bullion) The content is preferably less than 3% by weight.
An appropriate amount of metallic iron such as granular iron and / or metal-containing iron material is added to the slag that has undergone such a bullion removal treatment, and a slag having a desired iron content including metal iron or metal-containing iron material is obtained. can get.
[0052]
The metallic iron or metal-containing iron material added to the slag should be such that the metal iron or metal-containing iron material having a large shape does not interfere with molding when molding the slag, and the ratio of metal iron contained in the slag. From the standpoint of increasing the surface area and increasing the elution of iron from stones submerged in water, those with a small particle size and a certain degree of size are preferred. It is. Moreover, as this granular iron, not only the granular iron collect | recovered from slag but the arbitrary granular iron which can be procured by other than that can be used.
[0053]
In general, a considerable amount (usually 20 wt% to 60 wt%) of CaO is contained in the slag generated in the steel manufacturing process, and the artificial stone material of the present invention comprises this slag (granular slag, coarse granular slag, CaO contained in one or more types of small slag) or Ca (OH) in which this CaO has changed₂Of carbon dioxide by the carbonation reaction_ThreeThis CaCO_ThreeSlag (and additive particles) particles are consolidated by using as a binder and are agglomerated.
[0054]
Granules are CaO and CO₂Reaction, that is, CaCO generated by carbonation reaction₃Consolidation usingLettingThis is a technology that has been known for a long time. When a granular material containing CaO is placed in a carbon dioxide atmosphere, CaCO is expressed by the following reaction formula.₃Produced by this CaCO₃As a binder, a caking phenomenon occurs between the particles.
CaO + CO₂ → CaCO₃
[0055]
Conventionally, as a technique utilizing such a carbonation reaction, for example, a method for producing a cured product for use as a building material using a kneaded product of steel-milled crushed slag and water (for example, JP-A-58-74559). ), A method for producing a cured product for high-strength building materials using the above-mentioned mixture of powdered converter slag and Portland cement as a raw material (for example, JP-A-52-140535), production of non-fired pellets Methods (for example, JP-A-57-92143, JP-A-58-48642, JP-A-58-133334) have been proposed. However, these conventional technologies are only for the purpose of producing cured products and unfired pellets with the required strength in a short time, and carbonize granular, coarse or small slag. There is no indication that the stone material obtained by solidification by reaction is extremely suitable as a stone material for submerging underwater such as for algae beds in terms of its characteristics and properties. Of granulated slagCarbonation hardeningThe technology to activate or activate the carbonation reaction of granulated slag is not specified.
[0056]
In addition, regarding a granular material containing MgO, when it is placed in a carbon dioxide atmosphere, MgCOO is produced by a carbonation reaction._ThreeProduced by this MgCO_ThreeAs a binder, a caking phenomenon occurs between the particles. MgCO produced by the carbonation reaction of MgO_ThreeTakes various forms such as anhydrate, hydrate (eg, dihydrate, trihydrate, pentahydrate, etc.), hydroxide salt (basic magnesium carbonate), etc., for example, MgCO_ThreeIs produced by the following reaction formula.
MgO + CO₂+ 3H₂O → MgCO_Three・ 3H₂O
[0057]
Most slag contains a certain amount of MgO together with CaO, and this slag (slag consisting of at least one of granular slag, coarse slag, and small slag) is used as a raw material. The artificial stone material of the invention is MgO or Mg (OH) in which this MgO is changed.₂As for MgCO by the above carbonation reaction_ThreeThis MgCO_ThreeAnd CaCO_ThreeThe slag particles (and additive material particles) are consolidated by using as a binder and are agglomerated.
[0058]
As mentioned above, MgCO produced by the carbonation reaction of MgO₃Takes various forms such as anhydrate, hydrate, hydroxide salt, etc., and MgCO contained as a binder in the artificial stone material of the present invention₃Of theseAny formMgCO₃But you can. For example, MgCO₃As a hydrate of MgCO₃・ 2H₂O, MgCO₃・ 3H₂O, MgCO₃・ 5H₂O, and the hydroxide salt (basic magnesium carbonate) is MgCO.₃・ Mg (OH)₂・ 3H₂O, 4MgCO₃・ Mg (OH)₂・ 4H₂O, 4MgCO₃・ Mg (OH)₂・ 5H₂O, 4MgCO₃・ Mg (OH)₂・ 8H₂O etc. In addition, MgCO₃May combine with other salts to form various double salts, and MgCO present in the form of such double salts₃But you can.
[0059]
In addition, slag generated in the steel manufacturing process is a part of CaO and MgO contained in this slag due to absorption of moisture over time or other causes.₂And Mg (OH)₂However, there is no problem as slag used in the present invention as described above, and these Ca (OH)₂And Mg (OH)₂Are also produced by the carbonation reaction._Three, MgCO_ThreeThe artificial stone material of the present invention is obtained.
[0060]
In the raw material slag of the artificial stone material of the present invention, a small amount of granulated slag fine powder is added as at least a part of the additive, and CaCO produced by a carbonation reaction of CaO contained in the granulated slag fine powder.₃Contributes to consolidation of the slag particles as part of the binder.Granulated slag powder isFor example, blast furnace granulated slag is pulverized to 0.1 mm or less.
[0061]
Usually, the granulated slag fine powder contains about 40 wt% of CaO, which becomes a part of the binder produced by the carbonation reaction and improves the strength of the stone. When the source of CaO to be converted into a binder by carbonation reaction is obtained only for CaO in the slag as the main raw material, a binder (CaCO for binding slag particles with sufficient strength)_Three, MgCO_Three) Is insufficient, and sufficient strength as an artificial stone material used for various purposes (particularly, a stone material for submerging in water for a long period of time) cannot be secured.
[0062]
As mentioned above, granulated slag, which is a by-product of steel, has been widely used as a cement admixture in the past. However, since it is glassy, it has poor CaO solubility unless it is subjected to alkali stimulation. Poor carbonation reactivity. The vitreous slag fine powder has a property that the silicate network forming the vitreous is divided by alkali, and when the silicate network is divided by alkali, the internal CaO is water. Therefore, when carbon dioxide gas is present there, it easily causes a carbonation reaction and becomes CaCO which becomes a binder for slag._ThreeIs generated. Therefore, in order to bring the granulated slag fine powder into a state in which the silicate network forming the vitreous material is divided, it is preferable to perform appropriate wet air curing on the raw slag mixed with the granulated slag fine powder. This will be described in detail later.
[0063]
CaCO produced by carbonation of granulated slag as additive_ThreeIn order to function effectively as a binder of raw material slag particles, the granulated slag needs to be fine powder, and specifically, those having a particle size of 0.1 mm or less are preferable. Granulated slag having a particle size exceeding 0.1 mm is no longer a fine powder, and cannot sufficiently function as a binder for slag particles as the main raw material.
[0064]
The blended amount of the granulated slag fine powder is preferably 2 to 20 wt% in the ratio of the total raw materials. If the blending amount of the granulated slag fine powder is less than 2 wt%, the effect of improving the strength is small, and it is difficult to uniformly disperse the granulated slag fine powder throughout the raw material. On the other hand, if the blending amount of the granulated slag fine powder exceeds 20 wt%, the effect of improving the strength of the stone material due to the addition thereof is saturated, and the economic efficiency is adversely affected.
[0065]
In order to make the artificial stone material of the present invention a suitable composition depending on various uses, particularly depending on the situation in water to be applied when used as a stone material for submerging, raw material slag is used as necessary. On the other hand, various additives (powder, coarse particles, or small-lumen additives) other than the granulated slag fine powder can be added. Examples of the additive include powder or coarse particles that are a soluble silica source (soluble silica, soluble silica material), and powder or coarse particles that are an iron source as described above (metallic iron, metal-containing metal). Iron material, iron oxide, iron-containing material), granular or coarse CaO, Ca (OH)₂, MgO, Mg (OH)₂Etc.
[0066]
When artificial stone is used as a stone for submergence, soluble silica and iron sources (metallic iron and iron oxide) contained in the submergence stone are effective for the growth of aquatic plants such as seaweeds as they dissolve into the water. Act on. In addition, from the viewpoint of dissolution into water and the growth action of seaweeds, among the iron sources, metallic iron and metal-containing iron materials are particularly preferable.
[0067]
Also, CaO, Ca (OH) in the raw material₂, MgO, Mg (OH)₂When one or more of these are added, they are converted into CaCO by a carbonation reaction._Three, MgCO_ThreeTo become a part of the binder, or a part of the binder remains as CaO or the like and performs the following functions. In other words, CaO contained in a small amount of stones for submergence absorbs phosphorus and sulfur when the seabed contains a large amount of phosphorus that causes red tide and sulfur that causes blue tide. It is effective to prevent. As described above, when a large amount of CaO is contained in the stone, there is a problem that the pH of seawater is raised. However, in order to adsorb phosphorus and sulfur, a small amount of CaO that remains after carbonization is adsorbed. Is sufficient.
[0068]
Examples of the powder or coarse particles used as the source of soluble silica include powdered or coarse particles of soluble silica and / or soluble silica material. As this soluble silica material, fly ash, clinker ash or the like generated by coal combustion in a thermal power plant or the like can be used. Of these, fly ash contains about 45 to 75% by weight, and clinker ash contains about 50 to 65% by weight of soluble silica.
[0069]
The powder or coarse particles used as the iron source include granular or coarse granular metallic iron such as granular iron or metal-containing iron material, granular or coarse granular iron oxide or iron-containing iron oxide material, etc. Examples of the granular or coarse particles that can be obtained at low cost include iron-containing dust and mill scale generated in the steel manufacturing process. Iron-containing dust is generally used as iron-containing dust, and this dust usually contains about 75% iron oxide in terms of Fe. The mill scale also contains about 70% iron oxide in terms of Fe.
Further, the additive is not limited to the above-mentioned ones, but various additives (for example, additives containing fertilizer components in the case of greening blocks for terrestrial plants) are added depending on the use of stones. be able to.
[0070]
Also, since granulated blast furnace slag contains a relatively large amount of soluble silica, part or all of the main raw material slag is made into granulated blast furnace slag, for example, steelmaking slag and blast furnace granulated slag are mixed. By using, the same effect as the case where the additive which becomes a soluble silica source is added is acquired.
[0071]
In addition, as described above, when a stone material with a large specific gravity is placed on the sea floor where sludge has accumulated, the stone material sinks in the sludge and cannot serve as a stone for a seabed or a fish reef. There is a case. Therefore, it is preferable to use slag with a relatively low specific gravity as a main raw material for submerged stone used in such a sludge-laden sea area. Specifically, water with a low specific gravity compared to other slags. It is effective to use crushed slag as at least a part of the main raw material.
[0072]
The artificial stone material of the present invention using powdery, coarse-grained or small-lumped slag as the main raw material has a relatively porous property, and as described in (3) below when used as a stone for submerging in water. An effect is obtained. The porosity of the stone is not particularly limited, but it is usually preferable to set the porosity to about 10 to 70%. This porosity can be easily adjusted by adjusting the bulk density (pressure density) of the raw material slag when carbonized.
[0073]
The artificial stone material of the present invention can be used for various applications, for example, civil engineering materials for terrestrial plant vegetation, civil engineering materials for laying road surfaces, civil engineering materials installed for slopes, cliffs and seawalls, building materials, etc. It can be used for a wide range of applications such as civil engineering / building materials such as the sea, rivers, lakes, ponds, etc. In addition, when used as a stone for submerging in the sea, for example, in the sea, as a rock for algae, a rock for construction, a stone for reef, a stone for submarine mound, a stone for water purification, a stone for riverbed, a fishway in the river It is used by submerging or laying in water as stone for water, stone for water purification, etc. in lakes and ponds, as stone for water bottom, stone for water purification, etc. Moreover, the mode of installing this stone material in water is arbitrary, and it may be fixedly laid on an appropriate structure or the like, not just simply sunk.
[0074]
In addition, when the artificial stone material of the present invention is used as a stone material for underwater settling, it can be used in such a manner that a part of the stone material is exposed on the water surface or the entire surface is temporarily exposed on the water surface due to fluctuation of the water level. Needless to say. Examples of these include, for example, stones laid on the coast, riverbanks, riversides, etc., stones laid on slopes for coastal or river revetment, and the like. In addition, as a mode of laying or laying, not only simply laying and laying massive stones at random, but also laying medium or large chunks of stone, storing small or medium chunks of stone in gabion etc. Arbitrary modes such as a mode of stacking and a mode of assembling and laying block-shaped stones can be adopted.
[0075]
Further, the artificial stone material of the present invention is also suitable as an underwater sinking stone material that is laid down or laid on an artificial structure or an artificial riverbed, such as a fishway stone material, and among these, as a stone material for a fishway, at least at the bottom of the fishway Sunk or fixedly laid. In addition to the fishway, for example, the upper surface of an artificial structure part through which water flows (for example, a gently inclined surface of an artificial structure part constituting a part or all of a head work such as a weir) or an artificially constructed artificially It can also be fixedly laid on an arbitrary structure such as a riverbed (for example, a riverbed constructed of stone or stone).
[0076]
The form (size, shape, etc.) when the artificial stone material of the present invention is used as a civil engineering / building material or stone for underwater subsidence is arbitrary. For example, the size is an order of 1000 mm or more to an order of several tens of mm. Up to now, it may be appropriately selected depending on the application.
In addition, as described later, if the stone is cut out by crushing with a heavy machine etc. from a pile or packed bed of carbonized solidified slag as will be described later, a random shaped block stone can be obtained, and the slag can be of an appropriate size. If carbonized in the packed bed, a block stone with the shape of the packed bed can be obtained. In the latter case, the shape of the stone can be selected from any shape such as a spherical shape, a panel shape, a rectangular parallelepiped or a cubic block shape, a cylindrical shape, a container shape, etc., and any hole, dent, Grooves, protrusions, etc. can also be attached.
[0077]
In addition, when laying fixedly on a fishway, other artificial structure or artificial riverbed, etc., in order to make it easy to install, and in some cases it can be fixedly laid only with stone stone blocks, It is preferable to use it in a panel shape, a tile shape, or a shape close to it (fixed shape material). However, in a fishway or the like, it may be used in such a form that an irregularly shaped block stone is simply laid on the bottom.
[0078]
The artificial stone material of the present invention has the following advantages as a stone material applied to the various uses described above.
(1) Without using industrial products such as cement, it is possible to economically obtain high-strength artificial stone using only slag for both main raw materials and additives, making slag an ideal material It can be realized in the form.
[0079]
In particular, it has the following advantages as a stone for submerging in water.
(2) CaO contained in slag (or Ca (OH) generated from CaO)₂) Is mostly CaCO_ThreeTherefore, the pH increase of the seawater due to CaO can be prevented. In general, the pH of natural stone (limestone) is about 9.3, and the pH of concrete is about 12 to 12.5. However, the artificial stone material of the present invention has a pH of about 10 that is about the same level as natural stone by the neutralization reaction at the time of manufacture. be able to. Moreover, generation | occurrence | production of white sediment by reaction with Ca content and Mg ion in water can also be prevented.
On the other hand, when slag contains an appropriate amount of iron (particularly metallic iron, metal-containing iron material), this iron is eluted into water, so that iron is supplied as nutrient salt in the water, which is aquatic plants such as seaweeds. It works effectively for nurturing.
[0080]
(3) The whole (surface and inside) lump obtained by carbonizing slag consisting of at least one of granular slag, coarse slag, and small lump slag has a porous property. For this reason, seaweed easily adheres to the surface of the stone, and the inside of the stone is porous, so that it is effective for promoting the growth of aquatic plants such as seaweed contained in the stone (for example, soluble silica and iron) Is easy to elute in water. For this reason, the growth of aquatic plants such as seaweeds can be effectively promoted compared to the case where massive slag is used as it is as a stone for subsidence, or to concrete reefs using slag as an aggregate.
[0081]
In particular, it is necessary to promote the growth of seaweed juveniles on the surface of stones in order to effectively promote the growth and growth of seaweeds on the stones that are deposited at the place where the seaweed beds are constructed. In this regard, the active ingredient that elutes into the water from the artificial stone material of the present invention is more effective for the growth of seaweed juveniles because it acts more effectively as the individual seaweed is closer to the stone material. The growth of juveniles can be effectively promoted.
[0082]
(4) When using bulk slag itself as a stone for submerging, the size is generally limited (usually at most about 800 mm) due to restrictions on the cooling method and conditions of molten slag, and the sizes are uniform. It is difficult to obtain a massive stone. On the other hand, a stone material obtained by carbonizing slag composed of one or more of granular slag, coarse granular slag, and small slag is selected as a shape when carbonized or selected as a cut-out shape after carbonization. Thus, the size can be arbitrarily adjusted, and a large block stone which is particularly preferable as a stone for a seaweed or a fish reef can be easily obtained. Also, as stones for rivers, lakes, ponds, etc., large stones for laying stones, medium stones that are sunk or laid on the riverbed or the bottom of the water, small stones (swarf-like stones), etc. Can be easily obtained.
[0083]
(5) It is preferable to use stones with optimal density (specific gravity) according to the conditions of the seabed and riverbed, currents and currents, for example, stones with a high density on the seabed where sludge has accumulated. When laying down, the stone will sink in the sludge and will no longer serve as a stone for algae beds or as a fish reef. In this respect, stones obtained by carbonizing slag composed of one or more of granular slag, coarse granular slag, and small slag are adjusted by appropriately adjusting the bulk density (pressure density) of the slag when carbonized. The density can be adjusted arbitrarily.
[0084]
(6) The artificial stone material of the present invention has an excellent function as a water quality purification stone material. That is, the artificial stone material of the present invention has an excellent microbial carrier function (various organisms, in particular, microorganisms can be stabilized) because the entire stone material (surface and inside) has a porous property as described in (3) above. It has the ability to inhabit and stabilize various microorganisms, and efficiently promotes the degradation of organic pollutants and nitrification of nitrogen compounds by microorganisms. Furthermore, due to its excellent function as a vegetation base for aquatic plants as described above, it provides a growth environment for aquatic plants such as algae, and also wet plants, and promotes the absorption of nutrients by plants to promote natural water quality. Improve purification capacity. In addition, the aquatic plants grown on this stone provide food for aquatic organisms and a cocoon family, thus ensuring a food chain environment among various organisms and promoting the self-purification of water through the ecosystem of the organism and the food chain. Let Then, by combining such a function of the microorganism carrier and the function as the vegetation base, an excellent water purification action that cannot be obtained by a conventional water purification block made of concrete can be obtained.
[0085]
(7) Normally, since the artificial stone material of the present invention has a rocky and rugged form cut out from a solid pile or packed bed, when it is set or laid on the bottom of a riverbed or lake, etc. Compared to cobbles or similar natural stones found in other rivers, large spaces between stones and between stones and riverbeds are likely to be created, and living and resting spaces useful for aquatic organisms are formed accordingly. Cheap.
[0086]
Further, as described above, the artificial stone material of the present invention is a stone material for artificial structures and artificial riverbeds through which water such as a fishway flows especially in river applications (the following will be described using a fishway stone material as an example). In addition to the above points, when used as a stone for such applications, it has the following advantages.
[0087]
(8) Since the surface of the lump obtained by carbonizing solid slag of at least one of granular slag, coarse granular slag, and small lump slag is porous and has numerous irregularities When this is sunk or laid on the bottom of a fishway, aquatic organisms (eg crustaceans and aquatic insects) that move while catching claws on the riverbed (projections on the surface of stones and aquatic plants) Even so, it can be easily moved along the fishway. In particular, the artificial stone material of the present invention has a porous and uneven surface as described above, has a pH similar to that of natural stones, and has a property of easily eluting active ingredients. It is easy to attach and grow, and the attachment and growth of such aquatic plants make it easier for the aquatic organisms to move along the fishway.
[0088]
▲ 9 ▼ When stone is used for a fishway, a block of stone may be simply set in the fishway. To prevent the stone from being washed away by water flow, a stone shaped into a block or panel shape is used. It is preferable to lay it fixedly on the bottom of a fishway or the like. In this respect, since the stone obtained by carbonizing slag can be molded into an arbitrary shape at the time of manufacture, it can be easily obtained in a shape such as a block shape or a panel shape. By using this, it is easy to perform construction when laying fixedly on the bottom of a fishway or the like, and it can be laid reliably.
[0089]
Next, the manufacturing method of the artificial stone material of this invention is demonstrated.
In the method for producing an artificial stone material according to the present invention, granulated slag fine powder is mixed as at least a part of the additive material with slag composed of at least one of powdery granular slag, coarse granular slag and small block slag as main raw materials. Preferably, after the mixture has been wet-cured, after forming a pile in the mixture or any space in the mixture, or after forming a packed bed in the mixture or any shaped space Then, the mixture is consolidated by causing a carbonation reaction in the presence of carbon dioxide gas in the stack or packed bed to obtain a stone material in which slag and additives are agglomerated.
[0090]
FIG. 1 shows an example of a manufacturing flow of the method of the present invention, and FIG. 2 shows an example of a manufacturing process according to this manufacturing flow. As for the slag generated in the steel manufacturing process, the metal in the slag is generally recovered, and a considerable proportion of the metal in the slag is removed. Usually, in this bullion collection process, slag is pulverized to a particle size of cm order or less (for example, 5 cm or less) by a pulverizer or the like to form a granular, coarse or small lump slag, and then the bullion is recovered. Done. The slag has only to have a particle size that allows for the recovery of bullion. Therefore, for slag that can be recovered even if the particle size is relatively coarse due to the properties of the slag, etc. Can be crushed.
[0091]
Moreover, in said bullion collection | recovery, the bullion content rate in the slag after a collection | recovery process may not be as low as after the bullion removal process mentioned later, and an appropriate amount of bullion may remain. This is because when artificial stone is used as a stone for submergence, iron contained in the slag in an appropriate amount (particularly metallic iron and metal-containing iron) elutes into the water, so that iron is replenished as nutrient salt in the water. This is because it effectively acts on the growth of aquatic plants such as seaweeds. For this reason, in particular, in the case of stones for submerging in the water, it is usually sufficient to recover to the extent that 3% by weight or more of the bare metal remains in the slag as a content after the recovery process.
[0092]
In addition, some slags are carried in a state of natural collapse to a particle size that allows recovery of bullion (that is, a state of natural collapse in the form of powder, coarse particles, or small lump). May not require the pulverization treatment as described above. For example, unoxidized CaO contained in slag reacts with moisture in the air or rainwater, sprinkling during cooling, etc. after cooling and solidifying slag, and Ca (OH)₂When the slag expands and collapses and is pulverized at the time of generation, basicity (CaO / SiO₂2CaO · SiO in slag close to 2₂(C₂S) produces this C₂S may undergo transformational expansion during the slag cooling process, causing the slag to collapse and pulverize. Slag that has already been pulverized, granulated, or crushed to a particle size that can recover the metal. As for, you can collect the bullion as it is.
[0093]
Usually, slag bullion collection is performed by magnetic sorting (a method of removing the bullion content in the slag with a magnet) using a magnetic sorter or the like, but is not necessarily limited to this. Specific gravity sorting methods such as wind sorting using the specific gravity difference with the slag component can also be used.
By this metal recovery, a considerable amount of metal components contained in the slag are recovered. In FIG. 2, 1 is a pulverizer and 2 is a magnetic sorter.
[0094]
In general, most of the slag that has undergone the bullion collection process contains a certain proportion or more of granular or coarse granular slag particles to a certain extent. Therefore, the slag has a relatively large particle size. Even when small slag particles are mixed, the granular or coarse granular slag particles fill the gaps between the small slag particles, which hinders the carbonization and solidification of the slag particles into a state having a predetermined strength. There is almost no fear. However, when the slag consists essentially of small slag particles, or when the proportion of small slag particles in the slag is relatively large, the contact area between the slag particles becomes small, so the slag particles There is a risk of hindering carbonation to a state having a predetermined strength. Therefore, in such a case, it is preferable to adjust the particle size such as increasing the proportion of the granular or coarse slag particles.
[0095]
In addition, as described above, the iron content in the slag may remain without recovering part or all of the bullion (such as granular iron) originally contained in the slag, but this may be used as it is. As described above, the iron content contained in the slag is arbitrarily controlled, and the shape and size of the iron content contained in the slag is arbitrarily selected, and a preferable iron source such as granular iron is contained in the slag. In order to achieve this, after removing all of the bullion in the slag (except for unavoidably removed bullion) by bullion removal, add metallic iron and / or metallic iron as an additive. It is preferable to adopt the method to do.
[0096]
Generally, this metal removal process is performed in a state in which slag is pulverized to a particle size of the order of mm or less (for example, 5 mm or less) by a pulverizer or the like. However, the slag has only to have a particle size that can be removed from the slag. Therefore, the slag can be removed even if it is relatively coarse due to the properties of the slag. What is necessary is just to grind slag. Moreover, the pulverization treatment as described above may not be necessary for slag that has already been granulated or coarsened by natural pulverization or the like. In the bullion removal treatment, it is preferable that the bullion in the slag is removed as much as possible except for the inevitable remaining bullion components. Usually, the bullion content in the slag after the bullion removal treatment is 3 It is preferable to make it less than weight%.
[0097]
Normally, the bullion removal process is performed by magnetic sorting using a magnetic sorter or the like (a method of removing the bullion content in the slag with a magnet), but is not necessarily limited to this. For example, the bullion component and the slag It is also possible to use a specific gravity sorting method such as wind sorting using a difference in specific gravity with components.
[0098]
The slag that has undergone the bullion collection process or the bullion removal process as described above is a slag composed of one or more of powdery slag, coarse granular slag, and small block slag. However, the raw material slag may be one or more of powdery granular slag, coarse granular slag, and small block slag. Therefore, the raw material slag is not required to pass through the above-described bullion recovery process and bullion removal process. Absent.
[0099]
Thus, a small amount of granulated slag powder is added to the raw material slag as an additive, and other additives are added as necessary, and mixed with the raw material slag. Further, at this stage, the moisture of the slag can be adjusted as necessary. This moisture adjustment will be described in detail later.
The blending amount of the granulated slag fine powder is preferably 2 to 20 wt% in the ratio of all raw materials, and the particle size of the granulated slag fine powder is preferably 0.1 mm or less. These reasons are as described above.
[0100]
Thus, it is preferable that the slag (mixture of raw material slag and an additive) to which the granulated slag fine powder is added and mixed is subjected to wet air curing before the carbonation treatment.
As mentioned above, since the granulated slag fine powder is glassy, it does not have a sufficient ability to dissolve CaO unless it is subjected to alkali stimulation, and as such, it has poor carbonation reactivity. In order to improve the carbonation reactivity of granulated slag fine powder, it is necessary to disrupt the silicate network that forms glassy with alkali, and thus the granulated silicate network is separated. The slag fine powder is in a state in which the internal CaO is easily dissolved in water, and the carbonation reactivity is greatly improved.
[0101]
In order to increase the carbonation reactivity by dividing the silicate network forming the vitreous material of the granulated slag fine powder with an alkali in this way, an appropriate wet air is used for the slag mixed with the granulated slag fine powder. It was found that curing was effective. That is, the carbonation reactivity is improved by alkali-dissolving the granulated slag fine powder by this wet air curing. Since this alkali dissolution requires a certain amount of time, if the carbonization treatment is performed immediately after mixing raw material slag and granulated slag fine powder, the alkalinity of the water around the granulated slag fine powder decreases, and alkali dissolution occurs. The effect of can not be obtained.
[0102]
For example, this wet air curing is performed by kneading a mixture of raw material slag and finely ground granulated slag (other additives as required) in the presence of appropriate moisture, and then covering the mixture with a vinyl sheet. A simple way to prevent water drying out is sufficient. In addition, this wet air curing may be performed before the formation of a stack or packed bed of raw materials for carbonation treatment, or may be performed in a state where the raw materials are stacked or packed for carbonation treatment. Good. In addition, when moisture in the raw material is insufficient during the moisture curing, it is possible to add and knead the water again with a mixer or the like.
[0103]
As described above, as a result of investigating and examining wet air curing conditions for dissolving the granulated slag fine powder with alkali and improving its carbonation reactivity, if the wet air curing time is secured for 12 hours or more, the carbonation reaction It was found that the effect of improving the property can be sufficiently obtained. On the other hand, even if the wet-curing time is increased, the strength of the collected stone material does not increase so much, and it takes time to manufacture and is uneconomical. Therefore, it is preferable that the wet-curing time be 72 hours.
[0104]
In addition, as additives other than granulated slag fine powder, for example, powder or coarse particles (soluble silica, soluble silica material) serving as a soluble silica source, powder or coarse particles (metal iron, Metal-containing iron materials, iron oxide, iron-containing iron materials), CaO, Ca (OH)₂, MgO, Mg (OH)₂1 or more types can be added, and specific examples thereof are as described above. In addition, as a metallic iron added to slag or a metal-containing iron material, granular iron is optimal for the reason mentioned above. As this granular iron, not only granular iron recovered from slag but also any granular iron that can be procured elsewhere can be used.
[0105]
Among these, soluble silica and iron sources (metallic iron, iron oxide) are used for the growth of aquatic plants such as seaweeds when artificial stones are used as stones for submergence in the water. It works effectively. In addition, from the viewpoint of elution into water and the growth action of aquatic plants such as seaweed, metallic iron and metal-containing iron materials are particularly preferable among iron sources.
[0106]
The raw material slag and the additive can be mixed by any method, for example, a method of mixing with a kneader such as a mortar mixer or a concrete mixer, a method of mixing in a hopper, a bullion collection facility or a bullion. Arbitrary methods, such as a method in which an additive is added to and mixed with slag that has undergone bullion collection or bullion removal treatment in a removal treatment facility, or a method of mixing with a heavy machine such as an excavator, can be employed.
[0107]
As described above, granulated slag fine powder is added as an additive (and other additives are added if necessary), and slag that has been subjected to moisture curing for a predetermined time can be piled up for carbonation or any The space is filled. As described above, the wet air curing may be performed in a state where this raw material is used as a pile or a packed bed.
Moreover, you may adjust the water | moisture content of slag as needed before it fills in a pile or arbitrary space for carbonation processing after wet air curing.
[0108]
Here, when piles of slag are piled up, it may be piled up, but in order to ensure that the carbon dioxide gas blown sufficiently flows throughout the pile and avoids slag scattering and rainwater, etc. It is preferable to cover with.
[0109]
For stacking or filling slag, for example, a pit with three sides surrounded by a partition wall, a formwork or container with four sides surrounded by a partition wall, or the like can be used. Among these, when stacking or filling slag in the pit, it is preferable to cover the stack or filling layer with a sheet or the like as in the case of the above-described field stacking. Also when using a formwork or a container, it is preferable to cover the slag filling layer with a sheet or to provide a lid. FIG. 2 shows a state in which the filling layer A is formed inside the mold 3.
[0110]
The amount of slag piled up or filled is not particularly limited. For example, it may be piled up or filled up to several to hundreds of tons, or may be piled up or filled up to 1 to several tens of stones. The amount is arbitrary. However, even if the slag is piled up or filled, the massive stone can be easily cut out by crushing the pile or packed bed after solidification with a heavy machine etc. The lump-shaped stone material has an advantage that it has an uneven fracture surface that is advantageous for adhesion of aquatic plants such as seaweeds when used as a stone material for submerging. Therefore, when stone is used as a stone for submerging, it is preferable that the amount of slag piles or the amount of filling is somewhat large in terms of productivity and function as a stone for a seaweed basin or a fish reef.
[0111]
Moreover, it is preferable to adjust the slag pile or the bulk density (pressure density) of the packed bed according to the density of the stone to be produced. That is, when stone is used as a stone for submerging, it is preferable to adjust the density of the stone according to the state of the seabed, etc. For example, when the seabed is mud or sludge, the stone is mud or sludge. It is preferable to use a relatively low-density stone so that it does not sink into the inside. On the other hand, if the seabed is a reef, etc., use a relatively high-density stone to prevent the stone from flowing into the ocean current. Is preferred. Also, depending on the degree of porosity of the stone, the degree of adhesion and growth of aquatic plants such as seaweeds and the degree of elution of active ingredients from the inside of the stone vary, so the situation of the water area where the stone is applied It may be preferable to adjust the porosity of the stone accordingly.
[0112]
The density of the artificial stone produced by the method of the present invention depends on the bulk density (pressure density) of the slag pile or packed bed, and accordingly, the slag pile or packed bed is tightened as necessary. The density of the stone can be easily adjusted by adjusting the degree of hardening and adjusting the bulk density.
The degree of compaction of the slag stack or packed bed is arbitrary, but usually the bulk specific gravity / true specific gravity is in the range of 0.3 to 0.9, that is, the porosity in the stack or packed bed is 70 to 10 Compaction is performed to the extent that it becomes%.
[0113]
The slag pile or packed bed can be compacted by pressing with a heavy machine from the top of the pile or packed bed, or by compacting the pile or packed bed by applying vibration. Methods and the like can be adopted, and the bulk density of the pile or packed bed is adjusted by adjusting the degree of compaction when performing these methods. In particular, when producing a low-density stone material, compaction is not performed, and carbonization can be performed while slag is piled up or filled.
[0114]
As a specific method of compaction, for example, when compacting a pit, a mold or a pile or a packed bed in a container as described above, a target volume is set inside the pit, the mold or the container. The weighed lines are displayed, and the slag whose weight is known is put inside them, and then compacted until the upper surface of the pile or packed bed reaches the height of the weighed line.
[0115]
After the adjustment of the bulk specific gravity of the slag stack or packed bed as described above is completed, a carbonation reaction is caused in the stack or packed bed in the presence of carbon dioxide gas to solidify the slag. Specifically, carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas is blown into the slag pile or packed bed, or the pile or packed bed is placed in a carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas atmosphere to solidify the slag. To do.
[0116]
There is no particular limitation on the method of blowing carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas into the pile or packed bed, but it is most preferable to provide gas blowing means at the bottom of the pile or packed bed and blow gas through this gas blowing means. It is effective. Specifically, pipes or hoses for gas supply are arranged at an appropriate density at the bottom of the pile or packed bed (if using pits, formwork, or containers, the floor of those). Carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas can be blown out from gas blowing holes provided in a pipe or hose at an appropriate pitch (for example, 30 to 300 mm × 40 to 400 mm pitch).
[0117]
In addition, as a method of placing the pile or packed bed in a carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas atmosphere, the pile or packed bed is placed in an airtight space (including a container or the like), and carbon dioxide or A method of supplying a carbon dioxide-containing gas in an arbitrary manner can be employed.
The carbon dioxide-containing gas used is, for example, exhaust gas from a lime firing factory (usually CO₂: Around 25%) and furnace exhaust gas (usually CO₂: Around 6.5%) is preferred, but is not limited thereto. In addition, if the carbon dioxide concentration in the carbon dioxide-containing gas is too low, there is a problem that the processing efficiency is lowered, but the other problems are not exceptional. Therefore, although the carbon dioxide concentration is not particularly limited, it is preferable to set the carbon dioxide concentration to 3% or more for efficient treatment.
[0118]
Further, there is no particular limitation on the amount of carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas, and the gas may be blown to such an extent that the slag stack or packed bed does not flow. ~ 0.5m^ThreeIt is only necessary to ensure a gas blowing amount of about / min · t. In addition, there is no special restriction on the gas blowing time (carbonation time), but as a guide, carbon dioxide (CO₂) Is blown up to 3% or more of the slag weight, that is, 15 m / t of material when converted to gas.^ThreeCarbon dioxide gas (CO₂It is preferable to carry out the gas blowing until it is supplied.
[0119]
The carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas blown into the slag stack or packed bed may be at room temperature, but if the gas is at a temperature higher than room temperature, it is advantageous because the reactivity increases accordingly. However, if the gas temperature is excessively high, CaCO_ThreeIs CaO and CO₂Decomposes into MgCO_ThreeMgO and CO₂Therefore, it is necessary to use a gas having such a temperature that does not cause such decomposition even when a high-temperature gas is used.
[0120]
In addition, moisture is required to solidify the slag by using the reaction of CaO, MgO and carbon dioxide, and the optimum moisture content varies depending on the particle size of the slag, but the moisture in the slag immediately before the start of the carbonation treatment The content is suitably in the range of about 3 to 10%. This is because the carbonation reaction is promoted by the dissolution of CaO, MgO and carbon dioxide in water. Therefore, it is preferable that the slag is adjusted to the optimum moisture content as required, and a carbonation reaction is caused in the presence of carbon dioxide gas. For this reason, when the moisture content of slag is too low, for example, it is preferable to perform moisture adjustment such as adding water to the slag in the mixing process shown in the manufacturing flow of FIG. 1 to increase the moisture content of the slag.
[0121]
The optimal moisture content (moisture content) of slag is, for example, the presence of moisture in a slag stack or packed bed, and a thin water film is formed on the surface of each slag particle. The water film of adjacent slag particles is in a state of being in contact with each other, and a gas flow path in which carbon dioxide gas is supplied to the water film surface of each slag particle surface is secured. Conceivable.
[0122]
The optimal water content (water content) of the raw material slag to be used can be determined as follows, for example.
Three or more levels of raw material slag samples, in which an arbitrary amount of water equal to or greater than a certain amount of raw material slag is added to the water absorption rate (water absorption rate of fine aggregate or coarse aggregate defined in JIS A 1109 or A 1110) The raw material slag samples are filled in a mold so that the porosity during drying is constant. After humidifying carbon dioxide gas at a predetermined temperature in the range of 10 to 40 ° C. through a water bath or the like, the slag is carbonized and cured by blowing into the slag filling layer from the bottom of the mold at a constant supply amount and supply time. Solidify. Thereafter, the compressive strength of each solidified block slag (stone block) is measured, for example, the relationship between the moisture content of the raw material slag and the compressive strength as shown in FIG. 3 is obtained, and the maximum value of the compressive strength is obtained. The moisture content of the raw material slag is adjusted to the optimum moisture content of the raw material slag.
[0123]
FIG. 3 shows the relationship between the moisture content of the raw material slag and the compressive strength of the produced massive slag (stone) based on the results of experiments conducted to examine the influence of the moisture content of the raw material slag. In this experiment, the basicity (CaO / SiO₂): The steelmaking slag of 2.8 was pulverized to 5 mm or less, and 10 wt% of granulated slag fine powder was added to the slag, and water was added to adjust the water content to several levels. Each of these several levels of water content slag was filled into the molds, and carbon dioxide was supplied from the bottom of the molds to the slag filling layer at a supply rate of 0.5 L / min · kg to solidify the slag. .
[0124]
As a result of measuring the compressive strength of a stone block (bulk slag) having a size of 1 m × 1 m × 1 m obtained by this carbonation solidification, the relationship between the moisture content of the raw material slag and the compressive strength of the stone block as shown in FIG. Obtained. Of these, the raw material slag has a moisture content a₁The stone block obtained by conditioning the slag has the highest compressive strength, but the raw material slag has a moisture content a₂The stone block obtained after humidity control was relatively easy to disintegrate when trying to move it after grabbing it with a bucket.
[0125]
When supplying carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas into a slag stack or packed bed, carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas is once blown into water to₂After saturating O, the carbonation reaction can be promoted by preventing the slag from drying by blowing it into the pile or packed bed.
[0126]
By supplying carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas into the slag stack or packed bed as described above, CaO (or Ca (OH) as described above is provided.₂), MgO (or Mg (OH)₂) And carbon dioxide to react with CaCO_Three, MgCO_ThreeProduced by this CaCO_ThreeOr CaCO_ThreeAnd MgCO_ThreeBecomes a binder and the slag particles (and additive particles) are consolidated.
[0127]
After completion of such carbonation solidification, the pile or packed bed is crushed to an appropriate size by a heavy machine or the like as necessary, and a massive underwater settling stone is cut out. Therefore, a stone material of an arbitrary size can be obtained depending on the size at the time of cutting. Usually, massive stone is cut into a size of 80 to 1500 mm. Moreover, the fracture | rupture surface with the unevenness | corrugation which a seaweed adheres to a stone material arises by the crushing at the time of this cutting.
In the method of the present invention, by sufficiently reducing the volume of the packed bed, it can be used as it is without being cut out as described above.
[0128]
Such a production method of the present invention has the following advantages.
(1) Since carbonation is solidified with slag as a pile or packed bed, by adjusting the degree of compaction of the pile or packed bed and adjusting its bulk specific gravity, for example, as a stone for submerging The density of the stone used can be easily adjusted. As described above, it is preferable to adjust the density and the degree of porosity of the stone for submergence according to the conditions of the seabed, river bed, current and water flow, etc., and such adjustment is arbitrarily and extremely easily performed. Being able to do so is a great advantage especially as a method for producing stones for submersion. As a conventional technique, a technique for solidifying a granulated pellet or the like is known, but it is difficult to adjust the density of the non-treated material in a wide range by such a granulation method.
[0129]
(2) In the method of the present invention, carbonization is performed in a state where the slag is made into a pile or a packed bed, and after completion of the carbonization, the pile or packed bed is crushed to an appropriate size and a block stone having a desired size is cut out. Alternatively, since the packed bed is used as a block stone as it is, a stone of an arbitrary size (for example, 80 to 1500 mm) can be obtained by appropriately selecting the size of the stone to be cut out and the size of the packed bed. When used as an underwater sedimentation stone, a large block of stone that is particularly preferable as a seaweed stone or fish reef can be easily obtained. In the conventional technique for carbonating the above-described granulated pellets and the like, the size of the obtained lump is limited to about 30 to 50 mm at most, and a lump having a small size is inevitably generated. Therefore, obtaining a large block of stone as in the method of the present invention is a great advantage particularly as a method for producing a stone for submerging in water.
[0130]
(3) After carbonation, the slag stack or packed bed is crushed with heavy machinery, etc., and a block of stone is cut out, and when it is used as a stone for submergence, aquatic plants such as seaweed are attached. It is possible to obtain a block stone having an easily uneven surface (fracture surface).
[0131]
(4) When stone is used as a civil engineering / building material or as a stone that is fixedly laid on an artificial structure such as a fishway or an artificial riverbed, the stone used must be in the shape of a block or panel. However, in the method of the present invention, a stone material having such a shape can be easily obtained by appropriately selecting the size and shape of the packed bed. Moreover, when obtaining this block-like or panel-like stone, the block-like stone obtained by carbonizing and solidifying is divided into two by crushing or breaking the block-like or panel-like having a fracture surface on the upper surface. It is possible to obtain a stone having a shape such as the above.
[0132]
【Example】
[Example 1]
Granulated slag fine powder (particle size: Blaine specific surface area 4000 cm) with a blending amount of 5 wt% and 10 wt% respectively in slag having a particle size distribution of 5 mm or less (decarburized slag, iron content: 20 wt%)²/ G) was added and mixed with a mortar mixer, and this slag was filled in a container and compacted appropriately. Then, the container was covered with a vinyl sheet, and then cured with moisture at different times. After that, carbon dioxide is supplied at 0.2Nm^ThreeAn artificial stone having a size of 200 mm × 200 mm × 200 mm was produced by blowing in at a rate of / hr for 48 hours to solidify the slag.
FIG. 4 shows the relationship between the moisture curing time and the compressive strength of the artificial stone thus obtained. According to the figure, it can be seen that the stone material obtained by securing the moisture curing time of 12 hours or more has a significantly increased strength compared to the stone material having the moisture curing time of less than 8 hours. Further, when the wet air curing time exceeds 100 hours, the increase in strength is small and the manufacturing time becomes long, which is uneconomical.
[0133]
[Example 2]
Granulated slag fine powder (particle size: Blaine specific surface area 4000 cm) with various blending amounts to slag (dephosphorization slag, iron content: 6 wt%) having a particle size distribution of 5 mm or less in total²/ G) was added and mixed with a mortar mixer, and the slag was wrapped in a vinyl sheet and cured for 48 hours over a period of 48 hours. After filling this slag into a container and compacting it appropriately, the supply amount of carbon dioxide is 0.4 Nm^Three/ Hr was blown for 48 hours to solidify the slag to produce an artificial stone having a size of 400 mm × 400 mm × 400 mm.
FIG. 5 shows the relationship between the amount of finely ground granulated slag powder and the compressive strength of the artificial stone thus obtained. According to the figure, it is understood that the strength of the stone material containing the granulated slag fine powder of 2 wt% or more is greatly increased compared to the stone material containing the granulated slag fine powder of less than 2 wt%. Moreover, it turns out that the improvement effect of intensity | strength is saturated when granulated slag fine powder compounding quantity exceeds 20 wt%.
[0134]
[Example 3]
Granulated slag fine powder (particle size: Blaine specific surface area 6000 cm) with various blending amounts to slag (decarburized slag, iron content: 18 wt%) having a particle size distribution of 30 mm or less in total²/ G) and mixing with a concrete mixer, filling this slag into a container and compacting it properly, leaving the container outdoors, and curing it over 48 hours in the state of sprinkling water did. Carbon dioxide is then supplied 1.8 Nm^Three/ Hr was blown for 96 hours to solidify the slag to produce an artificial stone having a size of 2.0 mm × 2.0 mm × 2.0 mm.
FIG. 6 shows the relationship between the amount of finely ground granulated slag powder and the compressive strength of the artificial stone thus obtained. According to the figure, it is understood that the strength of the stone material containing the granulated slag fine powder of 2 wt% or more is greatly increased compared to the stone material containing the granulated slag fine powder of less than 2 wt%. Moreover, it turns out that the improvement effect of intensity | strength is saturated when granulated slag fine powder compounding quantity exceeds 20 wt%.
[0135]
【The invention's effect】
As described above, the artificial stone material of the present invention can ensure high strength using only the slag for both the main raw material and the additive material without using industrial products such as cement, and recycling of steel by-products and From the viewpoint of resource saving, it can be said that it is an ideal technology for slag utilization.
[0136]
In particular, when used as a stone for submergence, it does not cause problems such as an increase in the pH of seawater or river water, or the occurrence of white sediment, and it is also used for algae stones, stones for construction, and stones for fish reefs. Submarine mound stones, riverbed stones, fishway stones, artificial riverbed stones, lake / pond sedimentation stones, and water purification stones, etc. When laid, it can demonstrate excellent effects in terms of growing aquatic plants such as seaweeds, breeding fish and shellfish, creating living spaces for fish, etc., and purifying water quality, and is also installed in river dams and weirs When it is set or laid on an artificial riverbed such as an artificial structure such as a fishway or a stone-clad riverbed, it can exhibit excellent effects in terms of the mobility of aquatic organisms other than fish and the growth of aquatic plants.
[0137]
In addition, according to the production method of the present invention, since carbonization is performed in a state where the slag is in a pile or packed bed, the degree of compaction of the pile or packed bed is adjusted, and the size and filling of the stone material to be cut out after the carbonization is solidified. By appropriately selecting the size of the layer and the like, it is possible to easily and inexpensively manufacture a stone material for underwater set-up having an arbitrary density and size.
[0138]
In addition, some slags have the property of being pulverized by transformation expansion of γ-dicalcium silicate generated during cooling, expansion caused by hydration of free CaO, etc. Other than being used as a raw material for cement, etc., there is no way to use it as a raw material, and most of it has been discarded, but in the present invention, such powdered slag can also be used as a raw material, and the composition Because of the above restrictions, it is difficult to use as a raw material for cement, and slag that has been difficult to use effectively (for example, dephosphorized slag and desiliconized slag) can be used as a raw material. It is a very useful invention in terms of effective use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the manufacturing flow of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a specific example of the manufacturing process of the present invention according to the manufacturing flow of FIG.
FIG. 3 is a graph schematically showing the relationship between the moisture content of raw slag and the compressive strength of the stone produced.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the wet air curing time of raw slag to which finely ground granulated slag powder is added and the compressive strength of the stone produced.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of finely ground granulated slag powder in the raw material and the compressive strength of the manufactured stone
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of finely ground granulated slag powder in the raw material and the compressive strength of the manufactured stone
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Crusher, 2 ... Magnetic sorter, 3 ... Formwork, A ... Packing layer

Claims

Slag generated in the steel manufacturing process is the main raw material, and the artificial stone is made from a mixture of this main raw material and additive, and the slag as the main raw material is granular slag, coarse granular slag, small slag 1 or more of them, and at least a part of the additive is made of granulated slag fine powder, and a mixture of the slag and additive is solidified with CaCO ₃ produced by a carbonation reaction as a binder to form a lump. An artificial stone material made mainly from slag, characterized by

Slag generated in the steel manufacturing process is the main raw material, and the artificial stone is made from a mixture of this main raw material and additives. CaCO ₃ and MgCO ₃ (provided that MgCO ₃ is a mixture of the slag and the additive formed by a carbonation reaction). Slag as a main material, characterized in that it is agglomerated by agglomeration as a binder.

The artificial stone material comprising slag as a main material according to claim 1 or 2, wherein the blended amount of granulated slag fine powder in all raw materials is 2 to 20 wt%.

The artificial stone material using slag as a main material according to claim 1, 2 or 3, wherein the granulated granulated slag powder has a particle size of 0.1 mm or less.

The slag as the main raw material is composed of powdered and / or coarse slag that has been subjected to a bullion recovery process or a bullion removal process, and the slag according to claim 1, 2, 3, or 4 Artificial stone.

The artificial stone material using the slag according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 as a main raw material, wherein the porosity is 10 to 70%.

The artificial stone material using slag as a main raw material according to claim 1, wherein at least a part of the main raw material slag is granulated blast furnace slag.

A part of the additive is at least one selected from metallic iron, metal-containing iron material, iron oxide, and iron-containing iron material, according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. Artificial stone made mainly from the slag described.

A part of the additive is a soluble silica and / or a soluble silica material, The artificial stone material mainly composed of slag according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7.

A part of the additive is one or more selected from CaO, Ca (OH) ₂ , MgO, Mg (OH) ₂ , An artificial stone material mainly composed of the slag according to 7.

The artificial stone material using slag as a main material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, wherein the artificial stone material is a stone material for submergence.

A method for producing artificial stone using slag generated in the steel manufacturing process as a main raw material, and using a mixture of this main raw material and additive as a raw material, and it is a main raw material of granular slag, coarse granular slag, small block slag A granulated slag fine powder as at least a part of the additive is mixed with one or more of the slags, and a pile or a packed bed in an arbitrary space is formed by the mixture. A method for producing an artificial stone material using slag as a main material, characterized in that a carbonation reaction is caused in the presence of carbon dioxide to solidify the mixture to obtain a stone material in which slag and additives are agglomerated.

The method for producing an artificial stone material using slag as a main material according to claim 12, wherein the blending amount of the granulated slag powder in all the raw materials is 2 to 20 wt%.

14. The method for producing an artificial stone material using slag as a main material according to claim 12 or 13, wherein the granulated granulated slag powder has a particle size of 0.1 mm or less.

After mixing the granulated slag fine powder with the main raw material slag, the wet air curing is performed for 12 to 100 hours, and then a carbonation reaction is caused in the presence of carbon dioxide gas. A method for producing an artificial stone material using the slag according to 13 or 14 as a main raw material.

The carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas is blown into the slag pile or packed bed, or the pile or packed bed is placed in a carbon dioxide or carbon dioxide-containing gas atmosphere. A method for producing an artificial stone material comprising the slag according to 15 as a main raw material.

The slag according to claim 12, 13, 14, 15 or 16, wherein the slag as the main raw material is a granular and / or coarse slag that has undergone a bullion collection process or a bullion removal process. A method of manufacturing artificial stone as the main raw material.

The method for producing an artificial stone material using slag as a main material according to claim 12, 13, 14, 15, 16 or 17, wherein at least a part of the slag as a main material is granulated blast furnace slag.

A part of the additive material is at least one selected from metallic iron, metal-containing iron material, iron oxide, and iron-containing iron material, The method according to claim 12, 13, 14, 15, 16, 17 or 18 The manufacturing method of the artificial stone material which uses the described slag as a main raw material.

A part of additive is soluble silica and / or soluble silica material, The manufacture of the artificial stone material which uses slag as a main raw material of Claim 12, 13, 14, 15, 16, 17, or 18 characterized by the above-mentioned Method.

A part of the additive is one or more selected from CaO, Ca (OH) ₂ , MgO, and Mg (OH) ₂ , 13, 13, 14, 15, 16, 17, or A method for producing an artificial stone using the slag according to 18 as a main raw material.

The bulk specific gravity / true specific gravity of a slag pile or packed bed is in the range of 0.3 to 0.9, or 12, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 or A method for producing an artificial stone material comprising the slag according to 21 as a main raw material.

12. Saturated H ₂ O by passing a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing gas into water, and then supplying the slag stack or packed bed for carbonation treatment. The manufacturing method of the artificial stone material which uses the slag as described in 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 or 22 as a main raw material.

The solid pile or packed bed is crushed into a lump of a desired size to obtain a lump stone having a fracture surface due to the crushing, 13, 14, 15, 16, 17, The manufacturing method of the artificial stone material which uses the slag as described in 18, 19, 20, 21, 22, or 23 as a main raw material.

The slag is adjusted to an optimal moisture content, and a carbonation reaction is caused to occur in the stack or packed bed of the slag in the presence of carbon dioxide gas. The manufacturing method of the artificial stone material which uses the slag as described in 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 or 24 as a main raw material.

A pile of slag having a particle size distribution in which the total amount is 50 mm or less, the particle size (D30) of 30% by weight from the smaller diameter side of the cumulative particle size distribution is 800 μm or less, and the water content is 3 to 10%. Alternatively, the carbonization reaction is caused to occur in the packed bed in the presence of carbon dioxide gas, according to claim 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, or 25. The manufacturing method of the artificial stone material which uses the described slag as a main raw material.

27. The artificial stone produced is a stone for submergence in water, characterized in claim 13, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 or 26. Of artificial stone made from slag.

A method for using an artificial stone material according to claim 11, wherein the artificial stone material according to claim 11 is sunk or laid on an artificial structure portion or an artificial riverbed through which water flows in a river.

29. The method of using artificial stone according to claim 28, wherein the artificial stone is set or laid at least at the bottom of the fishway.

30. The method for using an artificial stone material according to claim 28 or 29, wherein the upper surface of the artificial stone material set or laid is a fractured surface formed by crushing or breaking.