JP3968823B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ⁷ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ⁸ は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとを開環重付加させて得られたポリアミック酸および（ｂ）当該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド構造を有する重合体（以下、「イミド化重合体」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体１００重量部、（Ｂ）窒素原子を含有するグリシジル基含有化合物であるエポキシ基含有化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）１５〜９０重量部ならびに（Ｃ）当該エポキシ基含有化合物の硬化剤（以下、「エポキシ硬化剤」ともいう）を（Ｂ）エポキシ基含有化合物中のエポキシ基１モルに対して０．１３３〜０．５３３モル含有することを特徴とする液晶配向剤によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［重合体（Ａ）］
本発明で使用するポリアミック酸（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。
また、本発明で使用するイミド化重合体（ｂ）は、上記ポリアミック酸（ａ）を脱水閉環することにより得られる。
【０００６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【０００９】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
【化２】

【００１１】
これらのうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンおよびピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
【００１３】
＜ジアミン化合物＞
上記ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２０】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｒ⁷ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸ は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２５】
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンおよび上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化９】

【００３０】
＜ポリアミック酸（ａ）の合成＞
ポリアミック酸（ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸（ａ）の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸（ａ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３１】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸（ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３２】
以上のようにして、ポリアミック酸（ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸（ａ）を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸（ａ）を精製することができる。
【００３３】
＜イミド化重合体（ｂ）の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（ｂ）は、上記ポリアミック酸（ａ）を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸（ａ）の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸（ａ）を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸（ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。また、本発明で使用されるイミド化重合体（ｂ）には、部分的に脱水閉環された、イミド化率（重合体中の全繰り返し単位における、イミド環を形成してなる繰り返し単位の割合を％で表したもの）が１００％未満のイミド化重合体が含まれていても良い。
上記（ｉ）のポリアミック酸（ａ）を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体（ｂ）の分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸（ａ）の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（ａ）の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸（ａ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体（ｂ）を精製することができる。
【００３４】
＜末端修飾型の重合体＞
上記重合体（Ａ）（ポリアミック酸（ａ）およびイミド化重合体（ｂ））は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸（ａ）を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３５】
＜重合体（Ａ）の対数粘度＞
以上のようにして得られる重合体（Ａ）は、その対数粘度（η_ln）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００３６】
【数１】

【００３７】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミンなどの窒素原子を含有するグリシジル基含有化合物である。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量としては、重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して１５〜９０重量部とされ、好ましくは１５〜５０重量部とされる。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が過小である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【００３８】
［エポキシ硬化剤（Ｃ）］
本発明に用いられるエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、ジアミン化合物、酸一無水物、ホウ素錯体類、イミダゾール類、ヒドラジド類、ジシアンジアミドなどが挙げられる。ジアミン化合物としては、上述したポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるジアミン化合物を用いることができ、好ましいものとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィドなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。酸一無水物としては、末端修飾型重合体の合成時に用いられる上記酸一無水物やコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸一無水物を用いることができる。ホウ素錯体類としては、例えば、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ブチルメチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素リン酸錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ジアミノジフェニルメタン錯体、三フッ化ホウ素フェニレンジアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアニリン錯体などが挙げられる。イミダゾール類としては、イミダゾール、イミダゾール金属誘導体、４―イミダゾール酢酸、ウロカニック酸、２―イミダゾールカルボキサルデヒド、４―イミダゾールカルボキシル酸、イミダゾールカルボニトリル、５―イミダゾールチオカルボキシル酸、４―イミダゾールメタノール、２―イミダゾールチオール、４―（イミダゾール−１―イル）アセトフェノン、４―（イミダゾール−１―イル）フェノール、１―フェニルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、４―フェニルイミダゾール、１―ベンジルー２―エチル−イミダゾール、１―メチル−２―エチル−イミダゾール、１―ベンジル−２―フェニル−イミダゾールなどが挙げられる。ヒドラジド類としては、アセトヒドラジド、メタンスルホニルヒドラジド、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジド、Ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量としては、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基１モルに対して０．１３３〜０．５３３モル、好ましくは０．１３３〜０．５モルである。エポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量が過小である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない場合がある。一方、エポキシ硬化剤（Ｃ）を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の、液晶配向性を悪化させてしまう場合がある。
【００３９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸（ａ）および／またはイミド化重合体（ｂ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。液晶配向剤中に含有されるエポキシ化合物（Ｂ）は、通常、基板上に液晶配向剤を塗布して薄膜を形成する際、加熱などの処理により、エポキシ硬化剤（Ｃ）の存在下で架橋し、高分子化合物となる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸（ａ）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸（ａ）の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができないことがあり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなることがある。
【００４０】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４１】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４２】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４３】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法は、以下のとおりである。
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔残留ＤＣ電圧〕
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
〔電圧保持率〕
液晶表示素子に５Ｖの電圧、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した際、５Ｖ印加解除から１６７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定し、電圧保持率を求めた。
【００４７】
〔合成例１〕
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記化学式（１７）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ１）」とする。）４０．８ｇを得た。
〔合成例２〕
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）２５．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、ピリジン７．０ｇおよび無水酢酸９．１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を合成例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥させることにより、対数粘度０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率７０％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ１）」とする。）１９．０ｇを得た。
〔合成例３〕
合成例２において、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ２）」とする。）１７．５ｇを得た。
【００４８】
〔合成例４〕
合成例１において、上記化学式（１７）で表されるジアミンの代わりに上記化学式（１６）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ２）」とする。）４０．８ｇを得た。
〔合成例５〕
合成例４で得られたポリアミック酸（ａ２）２５．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、ピリジン７．２ｇおよび無水酢酸９．２ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を合成例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥させることにより、対数粘度０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率７０％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ３）」とする。）１９．５ｇを得た。
【００４９】
〔合成例６〕
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．５０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ３）」とする。）３７．８ｇを得た。
【００５０】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ１）０．８ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ１）０．２ｇを、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０ｇとγ−ブチロラクトン７６ｇとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼ 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
▲２▼ 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
▲３▼ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼ 上記のようにして作製された液晶表示素子について、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定し、液晶の配向性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜１０〕
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜６で得られた重合体の各々１００重量部と、エポキシ化合物（Ｂ）の各々２０重量部およびエポキシ硬化剤（Ｃ）の各々を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。
〔比較例１〜５〕
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜６で得られた重合体の各々１００重量部を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１において、エポキシ化合物およびエポキシ硬化剤の種類は以下のとおりである。
（エポキシ化合物）
Ｂ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｂ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
Ｂ３：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
Ｂ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン
（エポキシ硬化剤）
Ｃ１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ２：４，４’―（ｐ―フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン
Ｃ３：フタル酸無水物
Ｃ４：三フッ化ホウ素エチルアミン錯体
Ｃ６：ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド
【発明の効果】
本発明によれば、高電圧保持率、低残像型の液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent that can form a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio and a low residual DC voltage in a liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid, polyimide, or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate, and the two sheets are arranged to face each other. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a sandwich cell, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other. A TN type liquid crystal display element having a so-called TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. Recently, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element has been developed which has a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and has less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect produced by this is utilized. The alignment of the liquid crystal in these TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When such a liquid crystal display element is driven at a constant frame period, it is desirable that the voltage holding ratio (voltage holding ratio between frame periods) in the liquid crystal display element is high in order to obtain a display with good contrast. .
In addition, from the viewpoint of preventing a decrease in contrast due to an afterimage and an image burn-in phenomenon, it is desirable that a DC voltage remaining after the applied voltage is released (hereinafter referred to as “residual DC voltage”) is as low as possible. .
However, as for the conventional liquid crystal alignment film, in the liquid crystal display element, there is currently no liquid crystal display element that sufficiently satisfies a high voltage holding ratio and a low residual DC voltage.
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of producing a liquid crystal display element having a high voltage holding ratio and a low residual DC voltage. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above issues are (A) (a)At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine, and the following formula (V)
Embedded image

(Wherein R ⁷ Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁸ Represents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
Obtained by ring-opening polyaddition with at least one diamine selected from the group consisting of monosubstituted phenylenediaminesAt least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid and (b) a polymer having an imide structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter also referred to as "imidized polymer")100 parts by weight, (B)A glycidyl group-containing compound containing a nitrogen atomEpoxy group-containing compound (hereinafter also referred to as “epoxy compound”)15 to 90 parts by weightAnd (C) a curing agent for the epoxy group-containing compound (hereinafter also referred to as “epoxy curing agent”)(B) 0.133 to 0.533 mol per mol of epoxy group in the epoxy group-containing compoundIt is solved by the liquid crystal aligning agent characterized by containing.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polymer (A)]
The polyamic acid (a) used in the present invention is obtained by ring-opening polyaddition of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
The imidized polymer (b) used in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (a).
[0006]
<Tetracarboxylic dianhydride>
  Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (a) include1, 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetra Carboxylic dianhydride, 1, 3, 3a, 4, 5, 9 -Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7 -Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7 -Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3 -Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydrideThingDoFatCyclic tetracarboxylic dianhydrides;
[0009]
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicarboxyphenoxy) diph Nylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl Phosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether Dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4- Butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-o Fragrances such as kutandiol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), compounds represented by the following formulas (1) to (4) Group tetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
  Out of these1, 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, 1 , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a , 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydrideThing isFrom the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4 are particularly preferable. -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dioneandPyromellitic dianhydrideThingsCan be mentioned.
[0013]
<Diamine compound>
Examples of the diamine compound used for the synthesis of the polyamic acid (a) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diamino. Diphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene 3,3-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) ) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, , 4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9 , 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4 ′ Diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropyl Ridene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'- Aromatic diamines such as diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl;
[0020]
  Mono-substituted phenylenediamine represented by the following formula (V)N
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(Wherein R⁷Represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R⁸Represents a monovalent organic group having a group selected from a steroid skeleton, a trifluoromethyl group and a fluoro group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0025]
NaCan be mentioned. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
  Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisanilineNOf the compounds represented by the formula (V), compounds represented by the following formulas (16) to (21) are preferable.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
<Synthesis of polyamic acid (a)>
The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound used for the synthesis reaction of polyamic acid (a) is such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound. Is preferably a ratio of 0.2 to 2 equivalents, more preferably a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents.
The synthesis reaction of the polyamic acid (a) is usually carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid (a). For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide And aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (α) is usually such that the total amount (β) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (α + β) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.
[0031]
In addition, in the said organic solvent, the polyamic acid which produces | generates the alcohols, ketones, ester, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons etc. which are poor solvents of polyamic acid (a) does not precipitate Can be used together. Specific examples of such a poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0032]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid (a) is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain the polyamic acid (a). Further, the polyamic acid (a) can be purified by performing the step of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0033]
<Synthesis of imidized polymer (b)>
The imidized polymer (b) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be synthesized by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (a). The dehydration ring closure of the polyamic acid (a) is carried out by (i) a method of heating the polyamic acid (a) or (ii) dissolving the polyamic acid (a) in an organic solvent, and the dehydrating agent and dehydration ring closure catalyst in this solution. Is added and heated as necessary. Further, the imidized polymer (b) used in the present invention has a partially dehydrated ring-closed imidization ratio (a ratio of repeating units formed with imide rings in all repeating units in the polymer). May be contained in an imidized polymer of less than 100%.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid (a) is usually 50 to 200 ° C., preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer (b) obtained may decrease.
On the other hand, in the above method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid (a) solution, examples of the dehydrating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. Can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid (a). Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid (a) can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 10-150 degreeC. In addition, the imidized polymer (b) can be purified by performing the same operation as the method for purifying the polyamic acid (a) on the reaction solution thus obtained.
[0034]
<End-modified polymer>
The polymer (A) (polyamic acid (a) and imidized polymer (b)) may be a terminal-modified type having a controlled molecular weight. By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when the polyamic acid (a) is synthesized. Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride , N-hexadecyl succinic anhydride and the like. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. Can do. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0035]
<Logarithmic viscosity of polymer (A)>
The polymer (A) obtained as described above has a logarithmic viscosity (η_ln) Is usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g.
Logarithmic viscosity (η_lnThe value of) is obtained from the following formula (i) by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent.
[0036]
[Expression 1]

[0037]
[Epoxy compound (B)]
  Epoxy compound (B) Is N, N, N ', N'−Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'−Tetraglycidyl-4,Glycidyl group-containing compounds containing nitrogen atoms such as 4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamineIs. As content of the epoxy compound (B) in the liquid crystal aligning agent of this invention, with respect to a total of 100 weight part of a polymer (A).15It is made -90 weight part, Preferably it is 15-50 weight part. When the content of the epoxy compound (B) is too small, the “residual DC voltage reduction effect” and “voltage holding ratio improvement effect” cannot be sufficiently achieved in the produced liquid crystal display device. There is. On the other hand, when the epoxy compound (B) is added excessively, the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film to be formed may be lowered.
[0038]
[Epoxy curing agent (C)]
  Examples of the epoxy curing agent (C) used in the present invention include diamine compounds, acid monoanhydrides, boron complexes, imidazoles, hydrazides, and dicyandiamide. As a diamine compound, the diamine compound used for the synthesis | combination of the polyamic acid (a) mentioned above can be used, Aromatic diamines, such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, and diaminodiphenyl sulfide, can be mentioned as a preferable thing. As the acid monoanhydride, acid monoanhydrides such as the above-mentioned acid monoanhydrides, succinic anhydrides, maleic anhydrides, phthalic anhydrides, etc. used in the synthesis of the terminal-modified polymer can be used. Examples of boron complexes include boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride butyl methyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride ethylamine complex, trifluoride Boron methanol complex, boron trifluoride methyl sulfide complex, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride phosphate complex, boron trifluoride propanol complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride aniline complex, trifluoride Examples thereof include boron diaminodiphenylmethane complex, boron trifluoride phenylenediamine complex, and boron trifluoride dimethylaniline complex. Examples of imidazoles include imidazole, imidazole metal derivatives, 4-imidazole acetic acid, urocanic acid, 2-imidazole carboxaldehyde, 4-imidazole carboxyl acid, imidazole carbonitrile, 5-imidazolethiocarboxylate, 4-imidazole methanol, 2- Imidazolethiol, 4- (imidazol-1-yl) acetophenone, 4- (imidazol-1-yl) phenol, 1-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-benzyl-2-ethyl-imidazole, 1 -Methyl-2-ethyl-imidazole, 1-benzyl-2-phenyl-imidazole and the like. Examples of hydrazides include acetohydrazide, methanesulfonyl hydrazide, trifluoromethanesulfonyl hydrazide, P-toluenesulfonyl hydrazide and the like. As content of the epoxy curing agent (C) in the liquid crystal aligning agent of this invention, with respect to 1 mol of epoxy groups in an epoxy compound (B).0.133 to 0.533Mole, preferably0.133-0.5 mol. When the content of the epoxy curing agent (C) is too small, the “residual DC voltage reduction effect” and “voltage holding ratio improvement effect” cannot be sufficiently achieved in the liquid crystal display device to be produced. There is a case. On the other hand, if the epoxy curing agent (C) is added excessively, the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film to be formed may be deteriorated.
[0039]
[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is usually composed of a polyamic acid (a) and / or an imidized polymer (b), an epoxy compound (B) and an epoxy curing agent (C) dissolved in an organic solvent. The The epoxy compound (B) contained in the liquid crystal aligning agent is usually crosslinked in the presence of the epoxy curing agent (C) by a treatment such as heating when a liquid crystal aligning agent is applied on the substrate to form a thin film. And a high molecular compound.
As an organic solvent which comprises the liquid crystal aligning agent of this invention, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid (a) can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of polyamic acid (a) can also be selected suitably, and can be used together.
The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the coating film thickness is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive. Moreover, the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
[0040]
The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. can be mentioned. The compounding ratio of these functional silane-containing compounds is usually 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0041]
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
[0042]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a coating film is formed. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO2), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In2 O3-SnO2), or the like can be used. In order to pattern these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is 80 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of this invention containing a polyamic acid formed the coating film used as an alignment film by removing an organic solvent after application | coating, but also advanced dehydration ring closure by heating and was imidized. It can also be set as a coating film. The film thickness of the coating film to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0043]
(2) A rubbing process is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0044]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0045]
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and evaluation method about the liquid crystal aligning agent prepared by the following Examples and comparative examples and the produced liquid crystal display element are as follows.
[Orientation of liquid crystal]
The presence or absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as “good”.
[Residual DC voltage]
A 30 Hz, 2.0 V rectangular wave with 1.0 V DC superimposed on the liquid crystal display element is applied at an ambient temperature of 70 ° C. for 1 hour, and the voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is turned off is flicker-erased. To determine the residual DC voltage.
[Voltage holding ratio]
When a voltage of 5 V, an application time of 60 microseconds, and a span of 167 milliseconds were applied to the liquid crystal display element, a holding voltage after 167 milliseconds after the release of 5 V was applied using VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. Measurements were made to determine the voltage holding ratio.
[0047]
[Synthesis Example 1]
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 22.4 g (100 mmol) as tetracarboxylic dianhydride, 5.23 g (10 mmol) and 4 of the diamine represented by the above chemical formula (17) as the diamine compound , 4′-diaminodiphenylmethane (17.8 g, 90 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g and an imidization ratio of 0% (this is referred to as “polyamic acid (a1)”). 40.8 g was obtained.
[Synthesis Example 2]
25.0 g of polyamic acid (a1) obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.0 g of pyridine and 9.1 g of acetic anhydride are added, and dehydration ring closure is performed at 100 ° C. for 3 hours. Reaction was performed. Next, the reaction solution was precipitated, washed, and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70% (this is referred to as “imidized polymer (b1)”). 19.0 g was obtained.
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 2, an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g and an imidization rate of 100% (this is referred to as “1”) except that 23.4 g of pyridine and 18.1 g of acetic anhydride were used. 17.5 g of imidized polymer (b2) ”was obtained.
[0048]
[Synthesis Example 4]
In Synthesis Example 1, the logarithmic viscosity was the same as in Synthesis Example 1 except that 5.24 g (10 mmol) of the diamine represented by the chemical formula (16) was used instead of the diamine represented by the chemical formula (17). Was 0.95 dl / g, and 40.8 g of a polyamic acid (hereinafter referred to as “polyamic acid (a2)”) having an imidization ratio of 0% was obtained.
[Synthesis Example 5]
25.0 g of polyamic acid (a2) obtained in Synthesis Example 4 is dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.2 g of pyridine and 9.2 g of acetic anhydride are added, and dehydration ring closure is performed at 100 ° C. for 3 hours. Reaction was performed. Next, the reaction solution was precipitated, washed and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70% (this is referred to as “imidized polymer (b3)”). 19.5 g was obtained.
[0049]
[Synthesis Example 6]
A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.50 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride in Synthesis Example 1. (This is referred to as “polyamic acid (a3).”) 37.8 g was obtained.
[0050]
[Example 1]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
4 g of polyamic acid (a1) obtained in Synthesis Example 1, 0.8 g of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (B1) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (C1) ) 0.2 g was dissolved in a mixed solvent of 20 g of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and 76 g of γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight. This solution was filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare the liquid crystal aligning agent of the present invention.
(2) Production of liquid crystal display element:
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above was applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm using a spinner at 180 ° C. By drying for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 mm was formed.
(2) A liquid crystal alignment film was prepared by subjecting the formed coating surface to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll wound with a nylon cloth. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
(3) Two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressure-bonded to cure the adhesive.
(4) Nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display element.
(5) With respect to the liquid crystal display device produced as described above, the voltage holding ratio and the residual DC voltage were measured to evaluate the orientation of the liquid crystal. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 210]
  In accordance with the formulation shown in Table 1 below, each of the examples obtained by using 100 parts by weight of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 6, 20 parts by weight of the epoxy compound (B), and each of the epoxy curing agent (C). The liquid crystal aligning agent of this invention was prepared like 1. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared. Each of the manufactured liquid crystal display elements was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[Comparative Examples 1-5]
  According to the formulation shown in Table 1 below, the liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using 100 parts by weight of each of the polymers obtained in Synthesis Examples 1-6. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared. Each of the manufactured liquid crystal display elements was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
  In Table 1, the types of the epoxy compound and the epoxy curing agent are as follows.
(Epoxy compound)
B1: N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane
B2: N, N, N ', N'−Tetraglycidyl-m-xylylenediamine
B3: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
B4: N, N, N ', N'−Tetraglycidyl-p-phenylenediamineN
(Epoxy curing agent)
C1: 4,4'-diaminodiphenylmethane
C2: 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline
C3: Phthalic anhydride
C4: Boron trifluoride ethylamine complexbody
C6: p-ToluenesulfonylhydrazideDo
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio and a low afterimage type. The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitable for constituting various liquid crystal display elements such as SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display elements as well as TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements. Can be used for In addition, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film is excellent in the alignment and reliability of the liquid crystal, and can be effectively used in various devices. It can be suitably used as a display device such as a personal computer or a liquid crystal television.

Claims (1)

(A) (a) at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine and the following formula (V)

(Wherein R ⁷ represents a divalent organic group selected from —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ⁸ represents a steroid skeleton, A monovalent organic group having a group selected from a fluoromethyl group and a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is shown.)
A polyamic acid obtained by ring-opening polyaddition with at least one diamine selected from the group consisting of mono-substituted phenylenediamines represented by the formula (b) and a polyamic acid having an imide structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. 100 parts by weight of at least one polymer selected from the group consisting of a combination, (B) 15 to 90 parts by weight of an epoxy group-containing compound that is a glycidyl group-containing compound containing a nitrogen atom, and (C) of the epoxy group-containing compound The liquid crystal aligning agent characterized by including 0.133-0.533 mol of hardening | curing agents with respect to 1 mol of epoxy groups in the (B) epoxy-group containing compound .