JP3613421B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ^１ は４価の有機基、Ｒ^２ は２価の有機基、ｎは正の整数を示す）で表されるポリアミック酸および／または下記一般式（ＩＩ）：
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、Ｒ^３およびＲ^５は４価の有機基、Ｒ^４およびＲ^６は２価の有機基、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を示す）で表されるイミド基含有ポリアミック酸と、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリエチレンジアミン、２−メチルイミダゾール、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、ビニルピリジン、下記一般式（ III ）
【００１０】
【化４】

【００１１】
で表されるポリビニルピリジンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから選ばれる１種以上の第三級アミンとを混合してなることを特徴とする液晶配向剤を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを開環重付加させて得られるポリアミック酸（上記一般式（Ｉ））および／またはイミド基含有ポリアミック酸（上記一般式（ＩＩ））に第三級アミン（上記一般式（ＩＩ））を混合してなるものである。
【００１４】
そして、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸に第三級アミンを混合することにより、下記一般式（ＩＶ）：
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は上記と同じであり、Ｒ^１０，Ｒ^１１およびＲ^１２並びにＲ^１３，Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれＲ^７ ，Ｒ^８ およびＲ^９ と同じである）で表されるポリアミック酸塩および／または下記一般式（Ｖ）：
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｒ^３ ，Ｒ^４ ，Ｒ^５ およびＲ^６ は上記と同じであり、Ｒ^１０，Ｒ^１１およびＲ^１２並びにＲ^１３，Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれＲ^７ ，Ｒ^８ およびＲ^９ と同じである）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を含有する液晶配向剤とすることができる。
【００１９】
本発明の液晶配向剤を構成する上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸または一般式（ＩＩ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸、あるいは上記一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸塩または一般式（Ｖ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を構成するＲ^１ およびＲ^３ は４価の有機基を表し、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンのようなシクロアルカン、シクロヘキセンのようなシクロアルケン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクテンのような環状炭化水素等の炭素原子数４以上の飽和または不飽和脂環式炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される基；ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、クァテルフェニル、キンクフェニル、ナフタリン等の芳香族炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される基；２個以上のベンゼン環がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、硫黄、酸素、カルボニル基、スルホン基、ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等の有機基で連結されてなる環状有機基から水素原子を４個除いて誘導される基；フラン誘導体等のヘテロ原子を有する環状炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される基；下記式（１）〜（２）
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、ｘは水素原子またはアルキル基を示す）で表される４価の基；およびこれらの基の一部が置換された基、例えばメチルシクロペンタン、エチルナフタリンから水素原子を４個除いた基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキセン、エチルナフタリン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンゼン等の炭素原子数４以上の環状炭化水素から水素原子を４個除いて誘導される基、上記式（１）で表される有機基およびメチルシクロペンタンから水素原子を４個除いた基である。また、特に好ましいのは、シクロブタン、メチルシクロペンタンおよびベンゼンから水素原子を４個除いた基である。
【００２２】
本発明の液晶配向剤を構成する上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸もしくは一般式（ＩＩ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸または上記一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸塩もしくは一般式（Ｖ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸塩を構成するＲ^２ およびＲ^４ としては、例えば下記式：
【００２３】
【化１０】

【００２４】
等で示される２価の炭素原子数６〜２５の芳香族基；
【００２５】
【化１１】

【００２６】
（ここで、ｎ^２ は２〜２０の整数を示す）、
【００２７】
【化１２】

【００２８】
等で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族基または脂環式基；
【００２９】
【化１３】

【００３０】
等で示されるオルガノシロキサン基；下記式（３）〜（６）で表される２価の基
【００３１】
【化１４】

【００３２】
【化１５】

【００３３】
等を挙げることができる。
【００３４】
これらの２価の有機基のうち、好ましいのは下記式で表される基である。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
特に好ましいのは、下記式で表される基である。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
本発明の液晶配向剤の主成分である上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸は、下記一般式（ＶＩ）：
【００３９】
【化１８】

【００４０】
（式中、Ｒ^１６はＲ^２ と同じである）で表されるジアミン化合物と下記一般式（ＶＩＩ ）：
【００４１】
【化１９】

【００４２】
（式中、Ｒ^１７はＲ^１ と同じである）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法により得ることができる。
【００４３】
＜ジアミン化合物＞
本発明の液晶配向剤の主成分として使用されるポリアミック酸の合成反応に使用されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２．７ ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン；下記式（７）〜（１０）：
【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
で表される化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて用いることができる。
【００４７】
これらのジアミンのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４′−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等が好ましく、特に好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤の主成分として使用されるポリアミック酸の合成反応に使用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物、下記式（１１）：
【００４８】
【化２２】

【００４９】
で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて用いることができる。
【００５０】
これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が好ましく、特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物およびピロメリット酸二無水物である。
【００５１】
＜ポリアミック酸＞
上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の合成反応に供される上記一般式（ＶＩＩ ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５２】
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５３】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。このような貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００５４】
以上のようにして、本発明の液晶配向剤の主成分として使用することができるポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５５】
以上のようにして得られるポリアミック酸は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５６】
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００５７】
【数１】

【００５８】
＜イミド基含有ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に使用される一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸または一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸塩の前駆体であるポリアミック酸としては、ポリアミック酸塩の効果が損なわれない程度の範囲内でイミド化された、一般式（ＩＩ）で表されるイミド基含有ポリアミック酸も使用することができる。イミド基含有ポリアミック酸は、（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸を加熱することにより、または、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、ポリアミック酸の一部を脱水閉環（イミド化反応）させて合成されるか、または（ｉｉ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより合成されるか、または（ｉｉｉ ）テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【００５９】
【化２３】

【００６０】
（式中、Ｒ^１８は４価の有機基、Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれ２価の有機基を示す）で表されるイミド基含有ジアミンとを反応させて合成される。
【００６１】
上記（ｉ）の反応において、上記ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常６０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。
【００６２】
一方、上記（ｉ）の反応において、ポリアミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、上記ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸が得られる。
【００６３】
上記（ｉｉ）の反応において用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ′−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、上記（ｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００６４】
上記（ｉｉｉ ）の反応において用いられるイミド基含有ジアミンは、例えば、テトラカルボン酸二無水物１モルとジアミン２モル以上とを反応させて得られるアミック酸構造を有するジアミンを、脱水剤およびイミド化触媒を用いて脱水閉環させ、得られたイミド基含有ジアセトアミド化合物を、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、合成することができる。テトラカルボン酸二無水物と該イミド基含有ジアミンとの反応条件は、上記ポリアミック酸の合成条件に準ずる。
【００６５】
上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ ）の反応によって得られるイミド基含有ポリアミック酸は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００６６】
＜ポリアミック酸塩＞
上記ポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸に上記一般式（ＩＩＩ ）で表わされる第三級アミン類を反応させることにより、上記一般式（ＩＶ）および／または上記一般式（Ｖ）で表されるポリアミック酸塩を得ることができる。
【００６７】
上記一般式（ＩＩＩ ）で表される第三級アミンにおいて、Ｒ^７ ，Ｒ^８ およびＲ^９ は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、それらの少なくとも１つは、ヘテロ原子、アリール基、アルキレン基またはアルキニル基を含む炭化水素基であるか、もしくはＲ^７ 、Ｒ^８ およびＲ^９ はそれらが結合しているＮ原子とともに単環または多環のＮ含有複素環を示す。ここで、ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、上記ヘテロ原子を含む炭化水素基としては、例えばヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基；アミノプロピル基等のアミノアルキル基；シアノエチル基等のシアノアルキル基；ジグリシジル基等のエポキシアルキル基が挙げられる。また、エチレン基等のアルキレン基を含む炭化水素基としては、例えばピリジニル基；フェニル基等のアリール基を含む炭化水素基としては、例えばベンジル基、メタキシリル基；エチニル基等のアルキニル基を含む炭化水素基としては、例えばフェニルエチル基が挙げられる。
【００６８】
このような第三級アミン類の具体例としては、トリエタノ−ルアミン、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、テトラメチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル）メタン、トリアクリルホルマール、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノ−３−ブチン−２−オン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルジアミノメタン、１，１−ジメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジメチルシアナミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルサトイックアンハイドライド、ジメチルアミノアセトニトリル、１，１，３，３，４−ペンタメチルグアニジン、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニルアセチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキセン、ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ジアミノ−２−ブチン、プロピニルジエチルアミン、フェニルエチニルジメチルアミン等が挙げられる。また、Ｒ^７ 、Ｒ^８ およびＲ^９ がそれらが結合しているＮ原子とともに単環または多環のＮ含有複素環を示す第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、フェナントロリン、ビピリジル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、シトラジン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、トリアリルシアヌレ−ト、Ｎ−シクロヘキセニルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ヘキサメチレンテトラミン、１−（１−ピロリジニル）シクロヘキセン、ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン、Ｎ−メチルインドール、４−ジメチルアミノピリジン、１−（Ｎ−ピロリジノ）シクロペンテン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−（１−ピロリジン）アセトニトリル、モルフォリンカルボニトリル、１，１，３，３，４−ペンタメチルグアニジン等が挙げられる。
【００６９】
さらに、下記式（１２）〜（１７）：
【００７０】
【化２４】

【００７１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表される第三級アミン含有ポリマ−を用いることもできる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これら第三級アミンはポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸に対し０．１〜８０重量％の範囲で添加でき、好ましくは１〜６０重量％の範囲で添加できる。
【００７２】
上記第三級アミンとポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリアミック酸との反応は０〜２００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で行うことができ、上記一般式（ＩＶ）および／または一般式（Ｖ）で表されるポリアミック酸塩を形成することができる。
【００７３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸塩および／またはイミド基含有ポリアミック酸塩が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００７４】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体全体において、一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸の含有量は、通常０．１〜９０モル％程度、好ましくは０．５〜５０モル％程度である。また、本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸塩全体において、一般式（ＩＶ）で表されるポリアミック酸塩の含有量は、通常、０．１〜９０モル％程度、好ましくは０．５〜５０モル％程度である。
【００７５】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸塩の濃度は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００７６】
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸塩は分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸塩を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性等を改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。
【００７７】
ここで、ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸等を挙げることができ、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００７９】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００８０】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法等の方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２ Ｏ_３ −ＳｎＯ_２ ）からなるＩＴＯ膜等を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物等を予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８１】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法等で樹脂膜を得る方法により、液晶配向膜を形成することもできる。
【００８２】
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００８３】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００８４】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００８５】
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００８６】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、液晶表示素子における液晶の配向性、液晶配向膜の密着性および残像消去時間についての評価方法は、以下のとおりである。
【００８８】
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００８９】
〔液晶配向膜の密着性〕
液晶配向剤を基盤に塗布、乾燥後得られた液晶配向膜をアセトンに１時間浸し、膨潤したままの膜をＪＩＳＫ−５４００に準ずる方法により評価した。評価点数はＪＩＳＫ−５４００に準ずる。
【００９０】
〔残像消去時間〕
液晶表示素子に１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が消去されるまでの時間を測定した。
【００９１】
（合成例１）
上記式（７）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ１）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００９２】
（合成例２）
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．０ｇおよび無水酢酸９．１ｇを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％のポリアミック酸〔これを「イミド基含有ポリアミック酸（ｂ１）」とする。〕１９．０ｇを得た。
【００９３】
（合成例３）
上記式（８）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ２）」とする。〕４０．８ｇを得た。
【００９４】
（合成例４）
合成例２で得られたポリアミック酸（ｂ１）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．２ｇおよび無水酢酸９．２ｇを添加し、１００℃で３時間加熱することにより脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱および乾燥させ、対数粘度が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率が７０％のポリアミック酸〔これを「イミド基含有ポリアミック酸（ｂ２）」とする。〕１９．５ｇを得た。
【００９５】
（合成例５）
上記式（７）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）およびピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ３）とする。〕３７．８ｇを得た。
【００９６】
（合成例６）
上記式（９）で表されるジアミン６．４３ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）およびピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が０．８０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ４）とする。〕３８．８ｇを得た。
【００９７】
（合成例７）
上記式（１０）で表されるジアミン４．２２ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）およびピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ５）」とする。〕４０．１ｇを得た。
【００９８】
（合成例８）
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４．１ｇ（１００ミリモル）、ピロメリット酸二無水物１．９６（９０ミリモル）および上記式（１１）で表される化合物７．５２ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、２５℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコ−ルに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度が１．６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ６）とする。〕４０．１ｇを得た。
【００９９】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【０１００】
（２）液晶表示素子の作製：
１．厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Ａの塗膜を形成した。
【０１０１】
２．形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。
【０１０２】
３．上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【０１０３】
４．基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【０１０４】
５．上記のようにして作製された液晶表示素子は、電圧を印加および解除したときにおいて異常ドメインは認められず、液晶の配向性は良好であった。また、液晶表示素子の残像消去時間は０．２０秒間ときわめて短いものであった。またプレチルト角変動率は１５％であった。
【０１０５】
〔実施例２〜１１〕
下記表記１に示す処方に従って、合成例３〜６で得られたポリアミック酸（ａ）（ａ２〜ａ４）またはイミド基含有ポリアミック酸（ｂ）（ｂ１〜ｂ２）および第三級アミン（ｃ）の各々を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様にして、液晶の配向性、密着性および残像消去時間の評価を行った。結果を下記表１に併せて示す。
【０１０６】
〔実施例１２〕
合成例３で得られたポリアミック酸（ａ２）を用い、実施例を同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤を用い、液晶配向剤塗布後の乾燥温度を２５０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を作製した。乾燥温度を２５０℃にしたことにより、溶媒の除去と同時に被膜の脱水閉環が進行し、イミド化率が高い液晶配向膜が形成された。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様にして、液晶の配向性、密着性および残像消去時間の評価を行った。結果を下記表１に併せて示す。
【０１０７】
〔比較例１〜３〕
下記表１に示す処方に従って、合成例３〜６で得られたポリアミック酸（ａ２〜ａ４）またはイミド基含有ポリアミック酸（ｂ）（ｂ１〜ｂ２）の各々を用い、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様にして、液晶の配向性、密着性および残像消去時間の評価を行った。結果を下記表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
表１中のアミン類の記号は下記のものを示す：
ｓ１ トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン
ｓ２ Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
ｓ３ Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン
ｓ４ １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
ｓ５ トリエチレンジアミン
ｓ６ ２−メチルイミダゾール
ｓ７ ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニル）メタン
ｓ８ ビニルピリジン
ｓ９ ポリビニルピリジン（上記化学式（１２）で表される化合物）
ｓ１０ ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
ｈ１ ｎ−ドデシルアミン
ｈ２ トリメチルアミン
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な配向特性を有するとともに、液晶表示素子における残像消去時間が短く、基板に対する密着性が高い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。
【０１１１】
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子等種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビ等の表示装置として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the liquid crystal orientation is good, the time from the application of voltage to the afterimage being erased in the liquid crystal display element (hereinafter referred to as “afterimage erasure time”) is short, and the adhesion to the substrate is high. The present invention relates to a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film.
[0002]
[Prior art]
At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed in a cell having a sandwich structure so that the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a so-called TN (twisted nematic) liquid crystal cell is known. Recently, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element has been developed which has a higher contrast than the TN type liquid crystal display element and has less viewing angle dependency. This STN type liquid crystal display element uses nematic liquid crystal blended with a chiral agent which is an optically active substance as liquid crystal, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted over 180 degrees between substrates. The birefringence effect produced by this is utilized. The alignment of liquid crystals in these TN liquid crystal display elements and STN liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film that has been subjected to a rubbing treatment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional liquid crystal display element, the ionic charge generated when a voltage is applied is adsorbed to the liquid crystal alignment film, resulting in an afterimage on the display screen after the voltage application is canceled, and the voltage application There is a problem that a sufficient contrast cannot be obtained because the difference in brightness of the liquid crystal display element between the time and the time of release is reduced.
[0004]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can exhibit good liquid crystal alignment properties and can form a liquid crystal alignment film with a short afterimage erasing time and high adhesion to a substrate in a liquid crystal display element. There is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (I):
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(Wherein R¹Is a tetravalent organic group, R²Is a divalent organic group, n is a positive integer) and / or the following general formula (II):
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Wherein R³And R⁵Is a tetravalent organic group, R⁴And R⁶Is a divalent organic group, m and n each represents a positive integer), and an imide group-containing polyamic acid represented by:Tris (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine, N, N-diglycidylaniline, N, N, N, N-tetraglycidylmetaxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) Methyl) cyclohexane, triethylenediamine, 2-methylimidazole, bis (N, N-diglycidylaminophenyl) methane, vinylpyridine, the following general formula ( III )
[0010]
[Formula 4]

[0011]
At least one selected from the group consisting of polyvinyl pyridine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenolProvided is a liquid crystal aligning agent characterized by being mixed with a tertiary amine.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polyamic acid (the above general formula (I)) obtained by ring-opening polyaddition of a diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride and / or an imide group-containing polyamic acid (the above general formula ( II)) is mixed with a tertiary amine (the above general formula (II)).
[0014]
And the liquid crystal aligning agent of this invention mixes a tertiary amine with a polyamic acid and / or an imide group containing polyamic acid, The following general formula (IV):
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
(Wherein R¹And R²Is the same as above and R¹⁰, R¹¹And R¹²And R¹³, R¹⁴And R¹⁵Is R⁷, R⁸And R⁹And / or the following general formula (V):
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Wherein R³, R⁴, R⁵And R⁶Is the same as above and R¹⁰, R¹¹And R¹²And R¹³, R¹⁴And R¹⁵Is R⁷, R⁸And R⁹It is possible to obtain a liquid crystal aligning agent containing an imide group-containing polyamic acid salt.
[0019]
The polyamic acid represented by the general formula (I) or the imide group-containing polyamic acid represented by the general formula (II) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, or the polyamic acid represented by the general formula (IV) R constituting the salt or the imide group-containing polyamic acid salt represented by the general formula (V)¹And R³Represents a tetravalent organic group, for example, a group derived by removing four hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane or hexane; cycloalkane or cyclohexene such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane or cyclooctane; Saturation with 4 or more carbon atoms, such as cyclic hydrocarbons such as cycloalkene, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [2.2.2] octene Or a group derived by removing four hydrogen atoms from an unsaturated alicyclic hydrocarbon; removing four hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon such as benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, kinkphenyl, naphthalene, etc. Derived groups; two or more benzene rings are methylene, ethylene, propylene, isopropylidene, sulfur, oxygen, A group derived by removing four hydrogen atoms from a cyclic organic group connected by an organic group such as a bonyl group, a sulfone group, a dimethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or a hexafluoroisopropylidene group; a heteroatom such as a furan derivative Groups derived by removing four hydrogen atoms from a cyclic hydrocarbon having the following formulas: (1) to (2)
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
(Wherein x represents a hydrogen atom or an alkyl group); and four hydrogen atoms are removed from a group in which a part of these groups is substituted, for example, methylcyclopentane or ethylnaphthalene And the like. Among these, preferred are cyclobutane, cyclopentane, cyclohexene, ethylnaphthalene, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, bicyclo [2 2.2.2] a group derived by removing four hydrogen atoms from a cyclic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms such as octane, benzene, etc., an organic group represented by the above formula (1), and a hydrogen atom from methylcyclopentane Is a group obtained by removing 4 from Particularly preferred is a group obtained by removing four hydrogen atoms from cyclobutane, methylcyclopentane and benzene.
[0022]
The polyamic acid represented by the general formula (I) or the imide group-containing polyamic acid represented by the general formula (II) or the polyamic acid salt represented by the general formula (IV) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention Or R constituting the imide group-containing polyamic acid salt represented by the general formula (V)²And R⁴For example, the following formula:
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
A divalent aromatic group having 6 to 25 carbon atoms, and the like;
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where n²Represents an integer of 2 to 20),
[0027]
Embedded image

[0028]
An aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms or an alicyclic group represented by
[0029]
Embedded image

[0030]
An organosiloxane group represented by the formula: divalent groups represented by the following formulas (3) to (6)
[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Etc.
[0034]
Of these divalent organic groups, preferred is a group represented by the following formula.
[0035]
Embedded image

[0036]
Particularly preferred is a group represented by the following formula.
[0037]
Embedded image

[0038]
The polyamic acid represented by the general formula (I), which is the main component of the liquid crystal aligning agent of the present invention, has the following general formula (VI):
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R¹⁶Is R²A diamine compound represented by the following general formula (VII):
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R¹⁷Is R¹It is possible to obtain by the method of reacting with tetracarboxylic dianhydride represented by
[0043]
<Diamine compound>
Examples of the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid used as the main component of the liquid crystal aligning agent of the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- Diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6- Amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodi Phenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10 -Hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methyl -Bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'- Dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2 ' -Bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [ (4-Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] aromatic diamine such as octafluorobiphenyl; heteroatom such as diaminotetraphenylthiophene 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-dimethyl Heptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0^2.7] -Undecylenedimethyl diamine, aliphatic diamines such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine); the following formulas (7) to (10):
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
And these can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Among these diamines, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(p-phenylene) Isopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- ( 4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2 -Trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl and the like are preferred, and p- Enirenjiamin, 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4 '- a (p- phenylene-isopropylidene) bisaniline.
<Tetracarboxylic dianhydride>
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in the synthesis reaction of the polyamic acid used as the main component of the liquid crystal aligning agent of the present invention include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3, 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3 Aliphatic tetracarboxylic acids such as cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride and bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydrous; pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) ) Diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diph Nylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenyl Phosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether Dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, the following formula (11):
[0048]
Embedded image

[0049]
The tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by the formula can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Of these, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, , 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofura ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic dianhydride is preferred, particularly preferably 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride and pyromellitic dianhydride. It is.
[0051]
<Polyamic acid>
Use of a tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (VII) and a diamine compound represented by the above general formula (VI) used for the synthesis reaction of the polyamic acid represented by the above general formula (I) The ratio is preferably such that the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of amino group contained in the diamine compound, more preferably 0.3 to 1.2. It is the ratio which becomes an equivalent.
[0052]
The synthetic reaction of polyamic acid is usually carried out in an organic solvent under a temperature condition of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenol. The amount of organic solvent used (a) is usually such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.
[0053]
In addition, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents for polyamic acid, are used in combination with the organic solvent as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. be able to. Specific examples of such a poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethyl Glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4 -Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
[0054]
As described above, a reaction solution obtained by dissolving a polyamic acid that can be used as a main component of the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained. The reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent once or several times.
[0055]
The polyamic acid obtained as described above has a logarithmic viscosity (ηln) value of usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g.
[0056]
The value of the logarithmic viscosity (ηln) in the present invention is determined by the following mathematical formula by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Is.
[0057]
[Expression 1]

[0058]
<Imido group-containing polyamic acid>
As the polyamic acid represented by the general formula (I) or the precursor of the polyamic acid salt represented by the general formula (IV) used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the effect of the polyamic acid salt is effective. An imido group-containing polyamic acid represented by the general formula (II) that has been imidized within a range not to be impaired can also be used. The imide group-containing polyamic acid is obtained by (i) heating the polyamic acid represented by the general formula (I) or dissolving the polyamic acid represented by the general formula (I) in an organic solvent, A dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the solution and heated as necessary to synthesize a part of the polyamic acid by dehydration ring closure (imidation reaction), or (ii) tetracarboxylic dianhydride Or (iii) a tetracarboxylic dianhydride and a compound represented by the following general formula (VIII):
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R¹⁸Is a tetravalent organic group, R¹⁹And R²⁰Are each synthesized by reacting with an imide group-containing diamine represented by:
[0061]
In the reaction (i) above, the reaction temperature in the method of heating the polyamic acid is usually 60 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the imidization reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C., the molecular weight of the resulting imide group-containing polyamic acid may decrease.
[0062]
On the other hand, as the dehydrating agent in the method of adding a dehydrating agent and an imidization catalyst in the polyamic acid solution in the reaction (i), for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride are used. Can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a polyamic acid. Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example, However, It is not limited to these. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an imidation catalyst shall be 0.5-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. In addition, as an organic solvent used for reaction of dehydration ring closure, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of the polyamic acid represented by the said general formula (I) can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC. Moreover, an imide group containing polyamic acid is obtained by performing operation similar to the purification method of the said polyamic acid with respect to the reaction solution obtained in this way.
[0063]
Specific examples of the diisocyanate compound used in the reaction (ii) above include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyl ether-4, 4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p ' Diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p'-diisocyanate, diphen Aromatic diisocyanate compounds such as dichlorodichloromethane-4,4'-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, N-phenylbenzoic acid amide-4,4'-diisocyanate These may be used alone or in combination of two or more. In addition, a catalyst in particular is not required for the reaction of (ii) above, and the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to 160 ° C.
[0064]
The imide group-containing diamine used in the above reaction (iii) is, for example, a diamine having an amic acid structure obtained by reacting 1 mol of tetracarboxylic dianhydride with 2 mol or more of diamine, a dehydrating agent and imidization. It can be synthesized by dehydrating and ring-closing using a catalyst and treating the resulting imide group-containing diacetamide compound with an acid such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid. The reaction conditions for the tetracarboxylic dianhydride and the imide group-containing diamine conform to the synthesis conditions for the polyamic acid.
[0065]
The imide group-containing polyamic acid obtained by the reaction of (i), (ii) and (iii) above has a logarithmic viscosity (ηln) value of usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g. g.
[0066]
<Polyamic acid salt>
By reacting the polyamic acid and / or imide group-containing polyamic acid with a tertiary amine represented by the general formula (III), the polyamic acid is represented by the general formula (IV) and / or the general formula (V). A polyamic acid salt can be obtained.
[0067]
In the tertiary amine represented by the general formula (III), R⁷, R⁸And R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, at least one of which is a hydrocarbon group containing a hetero atom, an aryl group, an alkylene group or an alkynyl group, or R⁷, R⁸And R⁹Represents a monocyclic or polycyclic N-containing heterocycle together with the N atom to which they are attached. Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the hydrocarbon group containing the hetero atom include a hydroxyalkyl group such as a hydroxyethyl group; 2- (2-methoxyethoxy). ) An alkoxyalkyl group such as an ethyl group; an aminoalkyl group such as an aminopropyl group; a cyanoalkyl group such as a cyanoethyl group; and an epoxyalkyl group such as a diglycidyl group. Examples of the hydrocarbon group containing an alkylene group such as an ethylene group include a pyridinyl group; and the hydrocarbon group containing an aryl group such as a phenyl group include, for example, a benzyl group, a metaxylyl group, and a carbon group containing an alkynyl group such as an ethynyl group. Examples of the hydrogen group include a phenylethyl group.
[0068]
Specific examples of such tertiary amines include triethanolamine, tris (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine, tetramethylethylenediamine, 3- (diethylamino) propylamine, and 3- (dibutylamino). Propylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, N, N, N, N-tetraglycidylmetaxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, bis (N, N-diglycidylaminophenyl) methane, triacryl formal, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) pheno -L, N, N-diethylbenzylamine, 4-dimethylamino-3 Butyn-2-one, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine, tetramethyldiaminomethane, 1,1-dimethylguanidine, tetramethylguanidine, dimethylcyanamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylsaturic anhydride, dimethylaminoacetonitrile, 1,1,3,4,4-pentamethylguanidine, 1- (N, N-diethylamino) phenylacetylene, N, N-dimethylaminocyclohexene, diethylallylamine, N , N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diamino-2-butyne, propynyldiethylamine, phenylethynyldimethylamine and the like. R⁷, R⁸And R⁹Specific examples of tertiary amines that represent a monocyclic or polycyclic N-containing heterocycle with the N atom to which they are attached include pyridine, pyrazine, pyridazine, quinoline, phenanthroline, bipyridyl, 2-vinylpyridine, 4 -Vinylpyridine, picoline, collidine, lutidine, citrazic acid, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 1-cyanoethyl 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, triallyl Nurete, N-cyclohexenylmorpholine, N-methylmorpholine, hexamethylenetetramine, 1- (1-pyrrolidinyl) cyclohexene, diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, diazabicyclo (5,4,0 ) Undec-7-ene, N-methylindole, 4-dimethylaminopyridine, 1- (N-pyrrolidino) cyclopentene, N-vinylpyrrolidone, α- (1-pyrrolidine) acetonitrile, morpholinecarbonitrile, 1,1, 3,3,4-pentamethylguanidine and the like can be mentioned.
[0069]
Further, the following formulas (12) to (17):
[0070]
Embedded image

[0071]
A tertiary amine-containing polymer represented by the formula (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. These tertiary amines can be added in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight, based on the polyamic acid and / or imide group-containing polyamic acid.
[0072]
The reaction between the tertiary amine and the polyamic acid and / or imide group-containing polyamic acid can be carried out at a temperature in the range of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and the general formula (IV) and / or A polyamic acid salt represented by the general formula (V) can be formed.
[0073]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving and containing a polyamic acid salt and / or an imide group-containing polyamic acid salt in an organic solvent. As an organic solvent which comprises this liquid crystal aligning agent, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of a polyamic acid can be mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together in the case of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
[0074]
In the entire polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, the content of the polyamic acid represented by the general formula (I) is usually about 0.1 to 90 mol%, preferably about 0.5 to 50 mol%. It is. Further, in the whole polyamic acid salt constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention, the content of the polyamic acid salt represented by the general formula (IV) is usually about 0.1 to 90 mol%, preferably 0.5. About 50 mol%.
[0075]
The concentration of the polyamic acid salt in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is too small. If the concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained. The viscosity of the aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
[0076]
The polyamic acid salt used in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal-modified type having a molecular weight adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid salt, the application characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a dicarboxylic acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing a polyamic acid.
[0077]
Here, examples of the dicarboxylic acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and nadic anhydride, and examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecyl An amine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. can be mentioned. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0078]
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
[0079]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
[0080]
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a coating film is formed. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, tin oxide (SnO₂NESA film (registered trademark of PPG, USA), indium oxide-tin oxide (In₂O₃-SnO₂In this case, a photo-etching method or a method using a mask in advance is used for patterning these transparent conductive films. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is previously applied to the surface of the substrate. You can also The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is 80 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C. In addition, the liquid crystal aligning agent of this invention containing a polyamic acid formed the coating film used as an alignment film by removing an organic solvent after application | coating, but also advanced dehydration ring closure by heating and was imidized. It can also be set as a coating film. The film thickness of the coating film to be formed is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0081]
(2) A rubbing process is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. In addition to the rubbing method, a liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the coating film with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a resin film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodget method, etc. You can also
[0082]
Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film that has been subjected to a treatment for changing the pretilt angle or a rubbing treatment as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing treatment. The visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by removing the resist film after performing the rubbing treatment in the direction and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0083]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. ), And the periphery of the two substrates are bonded together using a sealant, and liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the substrate surface and the sealant, and the injection hole is sealed. A liquid crystal cell is constructed. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
[0084]
Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
[0085]
Examples of liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. For example, Schiff base liquid crystals, azoxy liquid crystals, biphenyl liquid crystals, phenylcyclohexane liquid crystals, ester liquid crystals, terphenyl liquid crystals. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like can be used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
[0086]
In addition, as a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an H film that absorbs iodine is stretched and oriented while sandwiching polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film. The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the evaluation methods for the orientation of the liquid crystal, the adhesion of the liquid crystal alignment film, and the afterimage erasing time in the liquid crystal display element are as follows.
[0088]
[Orientation of liquid crystal]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) to the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as “good”.
[0089]
[Adhesion of liquid crystal alignment film]
A liquid crystal alignment film obtained by applying and drying a liquid crystal aligning agent on a base was immersed in acetone for 1 hour, and the swollen film was evaluated by a method according to JISK-5400. Evaluation score is based on JISK-5400.
[0090]
[Afterimage elimination time]
After applying a DC voltage of 10V to the liquid crystal display element for 1 hour, the application of the voltage is canceled, the display screen is visually observed, and the afterimage on the screen is erased after the voltage application is canceled. Time was measured.
[0091]
(Synthesis Example 1)
5.23 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (7), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 22.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride ( 100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a1)”. ] 40.8 g was obtained.
[0092]
(Synthesis Example 2)
25.0 g of polyamic acid (a1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 7.0 g of pyridine and 9.1 g of acetic anhydride were added to this solution, and the mixture was added at 100 ° C. for 3 hours. The ring was dehydrated by heating. Next, the reaction product solution was precipitated and dried in the same manner as in Synthesis Example 1, and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70% was referred to as “imido group-containing polyamic acid (b1)”. To do. 19.0 g was obtained.
[0093]
(Synthesis Example 3)
5.24 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (8), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 22.4 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride ( 100 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.95 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a2)”. ] 40.8 g was obtained.
[0094]
(Synthesis Example 4)
25.5 g of the polyamic acid (b1) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 7.2 g of pyridine and 9.2 g of acetic anhydride were added to this solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The ring was dehydrated by heating. Next, the reaction product solution was precipitated and dried in the same manner as in Synthesis Example 1, and a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.93 dl / g and an imidization ratio of 70% [this was referred to as “imide group-containing polyamic acid (b2)”. To do. ] 19.5 g was obtained.
[0095]
(Synthesis Example 5)
5.23 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (7), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride were added to N— It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone and reacted at 25 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 37.8 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.5 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a3)]”. It was.
[0096]
(Synthesis Example 6)
6.43 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (9), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride were added to N— It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone and reacted at 25 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 38.8 g of polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.80 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a4)]”. It was.
[0097]
(Synthesis Example 7)
4.22 g (10 mmol) of the diamine represented by the above formula (10), 17.8 g (90 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 21.8 g (100 mmol) of pyromellitic dianhydride were added to N— It was dissolved in 450 g of methyl-2-pyrrolidone and reacted at 25 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it is washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to give a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.8 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a5)”. ] 40.1 g was obtained.
[0098]
(Synthesis Example 8)
4.1 g (100 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1.96 (90 mmol) of pyromellitic dianhydride and compound 7 represented by the above formula (11) .52 g (10 mmol) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 25 ° C. for 6 hours. The reaction solution was then poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methyl alcohol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 40.1 g of a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.6 dl / g [this is referred to as “polyamic acid (a6)]”. It was.
[0099]
[Example 1]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polyamic acid (a1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid concentration of 4% by weight. .
[0100]
(2) Production of liquid crystal display element:
1. The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a 1 mm thick glass substrate using a spinner and dried at 180 ° C. for 1 hour. By doing so, a coating film having a dry film thickness of 800 A was formed.
[0101]
2. The formed coating film surface was subjected to a rubbing process using a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound to prepare a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / second.
[0102]
3. After producing two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. The two substrates were placed facing each other with a gap so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films were antiparallel, and the outer edge portions were brought into contact with each other to be pressed to cure the adhesive.
[0103]
4). A nematic liquid crystal “MLC-2001” (manufactured by Merck) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display element.
[0104]
5. In the liquid crystal display device produced as described above, no abnormal domain was observed when voltage was applied and released, and the liquid crystal orientation was good. Further, the afterimage erasing time of the liquid crystal display element was as extremely short as 0.20 seconds. The pretilt angle variation rate was 15%.
[0105]
[Examples 2 to 11]
According to the prescription shown in the following description 1, the polyamic acid (a) (a2 to a4) or the imide group-containing polyamic acid (b) (b1 to b2) obtained in Synthesis Examples 3 to 6 and the tertiary amine (c) The liquid crystal aligning agent of this invention was prepared like Example 1 using each. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared. About each of the produced liquid crystal display elements, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the orientation of liquid crystal, adhesiveness, and afterimage erasing time. The results are also shown in Table 1 below.
[0106]
Example 12
Using the polyamic acid (a2) obtained in Synthesis Example 3, the liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared in the same manner as in Examples. Subsequently, using the liquid crystal aligning agent thus prepared, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature after application of the liquid crystal aligning agent was 250 ° C. By setting the drying temperature to 250 ° C., dehydration and ring closure of the film proceeded simultaneously with the removal of the solvent, and a liquid crystal alignment film having a high imidization rate was formed. About each of the produced liquid crystal display elements, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the orientation of liquid crystal, adhesiveness, and afterimage erasing time. The results are also shown in Table 1 below.
[0107]
[Comparative Examples 1-3]
According to the prescription shown in Table 1 below, each of the polyamic acid (a2 to a4) or the imide group-containing polyamic acid (b) (b1 to b2) obtained in Synthesis Examples 3 to 6 was used in the same manner as in Example 1. A liquid crystal aligning agent was prepared. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agents thus prepared. About each of the produced liquid crystal display elements, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the orientation of liquid crystal, adhesiveness, and afterimage erasing time. The results are also shown in Table 1 below.
[0108]
[Table 1]

[0109]
The symbols for amines in Table 1 indicate the following:
s1 Tris (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine
s2 N, N-diglycidylaniline
s3 N, N, N, N-tetraglycidylmetaxylylenediamine
s4 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
s5 Triethylenediamine
s6 2-methylimidazole
s7 Bis (N, N-diglycidylaminophenyl) methane
s8 Vinylpyridine
s9 Polyvinylpyridine (compound represented by the above chemical formula (12))
s10 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
h1 n-dodecylamine
h2 trimethylamine
[0110]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent that can form a liquid crystal alignment film that has good alignment characteristics, has a short afterimage erasing time in a liquid crystal display element, and has high adhesion to a substrate.
[0111]
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention is suitable for constituting various liquid crystal display elements such as SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display elements as well as TN type liquid crystal display elements and STN type liquid crystal display elements. Can be used for Further, the liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film is excellent in liquid crystal alignment and reliability, and can be used effectively in various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a count display board, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer or a liquid crystal television.

Claims (1)

The following general formula (I)

(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, and n is a positive integer) and / or the following general formula (II)

(Wherein R ³ and R ⁵ are tetravalent organic groups, R ⁴ and R ⁶ are divalent organic groups, and m and n each represent a positive integer), Tris (2- (2-methoxyethoxy) ethyl) amine, N, N-diglycidylaniline, N, N, N, N-tetraglycidylmetaxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) Methyl) cyclohexane, triethylenediamine, 2-methylimidazole, bis (N, N-diglycidylaminophenyl) methane, vinylpyridine, the following general formula ( III )

A liquid crystal aligning agent obtained by mixing at least one tertiary amine selected from the group consisting of polyvinyl pyridine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol .