JP3966616B2

JP3966616B2 - CO gas sensor and manufacturing method thereof, CO gas detection method

Info

Publication number: JP3966616B2
Application number: JP15611798A
Authority: JP
Inventors: 勝己檜垣; 久男大西
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: JPH11352086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯガス（一酸化炭素ガス）の検知技術に関するものであり、この目的で使用することができるＣＯガスセンサ、このセンサの製造方法及びこのセンサを特に好ましく利用できる水蒸気濃度変動（湿度変動）がある環境下におけるＣＯガスの検知方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯガスの検知に関しては、例えば、排ガス中に含まれるＣＯガスの検知が今日重要な課題として、提起されている。
排ガス中のＣＯガスを検知しようとする場合、その検知対象濃度域としては、比較的低濃度から高濃度に至までの検知を必要とするとともに、例えば、少なくとも１００℃以上の比較的高温の条件下で良好な検知が行えることが必要となる。さらに、排ガスは、その水蒸気濃度変動が大きい（少なくとも３〜１５Ｖｏｌ％程度は変動する）ため、このような水蒸気濃度変動が起こる場合にあっても、ＣＯガスを安定して検知できることが必要となる。
現在実用段階にあるＣＯガスセンサとしては、接触燃焼式のガスセンサ、さらには、酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記接触燃焼式のＣＯガスセンサは、低濃度のＣＯガスを精度よく検知することができない。
一方、酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサにあっては、低濃度の感度が大きく、低濃度から高濃度までの検知が可能ではあるが、ＣＯガスに対して十分な感度を持つには、検知条件として１００℃以下で動作させる必要がある。通常、この低温検知では、周期的なヒートクリーニングにより、表面を正常にする操作が行われる。即ち、この構造のものでは、素子を交互に、ＣＯ検知動作をおこなう低温状態と、この低温状態に対して高温である高温状態（３００℃程度）とに切り換える必要があり、素子に付属の検出回路が複雑になる。
さらに、１００℃以下の低温検知では、排ガス中のように多量の水蒸気を含有する雰囲気では、素子表面に水蒸気が結露して、感度を有さなくなる。また、この低温検知とは、ほぼ１００℃に近い状態であるため、例えば、この温度より高い排ガス中のＣＯガスを実質的に検出することはできない。
さらに、特開平７−１４０１００に示されるように、第一、第二の抵抗器とを一対として組み合わせた構成のガスセンサにおいて、本願の出願人らは、一方の抵抗器として、酸化銅と特定の金属とを組み合わせた材料を採用することを提案している。この抵抗器の製造にあたっては、従来から採用されてきた手法を採用するため、両金属の熱処理温度は５００〜６００℃程度であり、酸化銅中への特定金属の固溶は発生せず、本願が問題とする水蒸気濃度依存性の改良には、至っていない。
さて、上記のような状況から、本発明者らは、検知素材の抵抗値を計るだけの比較的簡単な構造で、比較的高温状態にあっても、ＣＯガスを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出するために、銅とＢｉとを組み合わせた材料よりなる素子を、ＣＯガス検知に使用することを提案している（特願平９−８９０９０）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願は、この発明の延長線上にあるものであり、発明者らは、例えば１００℃以上において、周期的な加熱を必要とすることなく、ＣＯガスに対し十分な感度を有し、環境中に存する水蒸気濃度が変化した場合も、その感度変動が少ない単純酸化物材料を鋭意検討した。
検討にあたっては、Ｂｉを除く種々の添加物効果を鋭意検討し、酸化第二銅（以下、酸化銅と呼ぶ場合がある）に、３価以上の元素を添加し、この添加物が固溶したものが、ＣＯガス導入時及びＣＯガスが導入されないとき、水蒸気濃度変化に対して極めて安定となり、さらに、無添加のＣｕＯと比較して、ＣＯガス感度が、顕著に大きくなる効果を見出して本発明を完成させた。
【０００５】
本願の酸化第二銅を主成分とする検知素材からなるガス検知部を備えたＣＯガスセンサとしては、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂより選ばれる１種以上の元素である３価以上の原子価（以下（価数）と記載している場合もある）を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶されている検知素材からなるガス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気的特性を検知可能な電極を備えた構成とする。
【０００６】
このＣＯガスセンサは、ガス検知部に検知対象のガスであるＣＯガスが接触して、その抵抗値（電気的特性の一種）が変化する。この変化を、電極を介して検知することで、ＣＯガスを検知することができる。
以下、このような検知素材として使用することの意味を、無添加の酸化銅との比較から順次説明する。
説明にあたっては、適宜、図面に基づいて説明をおこなうが、先ず、図２〜８に示す図面の記載様式、本願のような抵抗値に基づきＣＯガスを検知する場合の感度の評価方式に関して説明する。図２〜８は、それぞれ、検知素材を異にするガス検知部（これは焼結体素子からなる）に備えられる一対の電極間の電気抵抗値を、被検ガスＣＯを含んだベースガスとの接触状態（白□二点鎖線表す）及び非接触状態（ベースガスのみと接触する状態であり黒丸実線で表す）で調べたものであり、横軸に水蒸気濃度（％）を取るとともに、縦軸に計測される抵抗値（Ω）を取って示している。
これらの図面にあっては、模擬排ガス（これはＣＯガスを含んでいない）において、水蒸気濃度を０．５〜１５Ｖｏｌ％まで変動させ、酸素分圧２０％とした（これを、ベースガスと呼ぶ）。これに、ＣＯが１０００ｐｐｍ添加されたときの、抵抗値を調べた。
【０００７】
このような抵抗値の測定に基づいてＣＯガスの検出をおこなうＣＯガスセンサにあっては、ＣＯガスに対する感応は、ベースガス中の抵抗値と、被検ガス導入時（ＣＯガス導入時）の抵抗値との隔たりによって認識され、感度＝〔被検ガス導入時の抵抗値〕／〔ベースガス中の抵抗値〕と定義することができる。従って、この隔たりが大きいほうが好ましい。一方、水蒸気濃度依存性を議論する場合は、水蒸気濃度の変化に対して、この隔たりが変化しないことが好ましい。
以上のような基準に基づいて、以下、順次、説明していく。
【０００８】
Ａ）無添加の酸化銅（ＣｕＯ）
無添加の酸化銅（ＣｕＯ）は、図８に示すように、ＣＯガス感度より、ＣＯガス感度は水蒸気濃度の増大とともに大きくなる。即ち、水蒸気濃度依存性が出る。この原因は、化学吸着水（表面水酸基）とＣＯガスが相互作用をするためである。この現象は、多くの一般半導体材料で見られる現象であるが、水蒸気濃度が変動する環境でＣＯガスセンサとして用いる場合は、大きな誤差要因となり無添加の酸化銅にあっては、問題が多い。
【０００９】
Ｂ）本願が対象とする３価以上の価数を取りえる元素を酸化銅に添加したもの
３価以上の価数を取りえる元素は、酸化銅に固溶され、２価であるＣｕサイトに置換すると、以下の式に従い、Ｃｕの１価を生成するものと発明者らは考えている。
Ｃｕ以外の元素をＭ（３価数）とすると、
【００１０】
【化１】

により、電子を放出し（周囲を還元して）、結果として、Ｃｕの１価を得る。このＣｕの１価は、ＣＯガス吸着量を増大させる効果があるため、ＣＯガスの感度が増大し、感度は水蒸気濃度に依存しにくくなる。従って、全体としてみた場合に、原子価制御効果を発現させていることと同義である。
上記のような原子価制御効果を発現させるためには、添加した原子は、均一に酸化銅粒子内に原子レベルで均一に分布していることが望ましい形態であるが、熱力学上そのような相の形成が困難なものであっても、十分な熱処理（高温で長時間の処理であり、例えば９００℃以上、３時間以上）を行うことによって、添加原子が、酸化銅粒子の表面近傍にわずかに拡散された相（偏析相）を形成し、その酸化銅粒子の最表面において、同様の効果が起こると考えられる。
従って、３価以上の原子価をとる元素を酸化銅内に固溶することにより、ＣＯガス導入時の抵抗値とＣＯガスが導入されないときの抵抗値との差を大きくすることができるとともに、少なくとも、水蒸気濃度１．５〜１５％までの広範囲にわたって安定化させることができる。
この３価以上の価数を取りえる元素は、上記の理由で、酸化銅粒子中に固溶させることが必須となる。従って、添加した元素に応じ、適切な温度で焼成し、十分に固相反応を進める必要がある。
添加物量の下限値としては、金属元素換算として、Ｃｕに対し０．１ａｔ％以上あれば効果が現れる。即ち、これ以下では効果が得難い。上限値は、酸化銅への固溶限界は、元素により異なるため、一律に線引きはできないが、固溶限界を超えて、第２相として存在した場合においても、依然として酸化銅粒子の感度特性が反映される状態であれば、含まれていてもよい。
但し、多くの場合、第２相が多くなりすぎると、素子の抵抗値が非常に大きくなる、あるいは、好ましくないガス感度を生じることがあり得るため、添加物は、多くても５０ａｔ％を超えないことが望ましい。さらに、好ましい範囲は、１０ａｔ％以下である。個々の元素に関しては、以下に示す実施例で説明する。
【００１１】
さて、先にも示したように、上記のようなＣＯガスセンサを製造する場合にあっては、前記３価以上の価数を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶する本焼成温度より低い温度の予備焼成温度で、酸化銅と３価以上の価数を取りえる元素とを予備焼成し予備焼成物を得た後、
この予備焼成物を粉砕して得られる粉末を、前記元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶する本焼成温度で焼成して検知素材を得、得られたガス検知部を成す検知素材に電極を設けて、ＣＯガスセンサを製造することが好ましい。
このように、予備焼成物を得るとともに、粉砕を経て、本焼成を従来採用されていなかった比較的高温（９００℃以上で溶解温度以下）で行うと、添加元素の酸化銅内への十分な固溶を実現できる。ここで、焼成時間として、少なくとも１時間程度（例えば、１〜５時間）を必要とする。
【００１２】
さて、以上が、本願のＣＯセンサの特徴構成およびその特徴を有するＣＯセンサの製造方法であるが、このセンサは、その開発目的からも判るように、水蒸気濃度が変化する場合に良好に適応できる。
即ち、水蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５Ｖｏｌ％の範囲で変動するガスに含有されるＣＯガスを検知する場合に、これまで説明してきたＣＯガスセンサを使用し、電極を介して得られる検知素材の電気的特性によりＣＯガスを検知することで、水蒸気濃度変化に拘らず、安定した感度特性の出力を得て、ＣＯガスを検知することができる。この場合、ＣＯガスの存否の検出及び、ＣＯガス濃度の検知もおこなうことができる。ここで、電気的特性を検知素子の抵抗値として検出する場合は、感度に対応する抵抗値の絶対値の変化として、ＣＯガス濃度も得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサの構造を図１に示した例に基づき説明する。
〔ガスセンサの製造〕
図１のセンサは、ガス検知部を粉体焼結法（所謂焼成）により形成するものである。
【００１４】
ガス検知部１は基板４上に形成され、基板４にはヒーターが内蔵される。またガス検知部１には一対の検出電極３が設けられ、ガス種の有無、半導体表面の電気抵抗値の変化によって検出する。素子の電気抵抗値の測定は、一対の検出電極３のみの計測による２端子法や、検出電極３外側に設けられた、加流電極２によって一定の電流を印加したときの、検出電極３の間の電圧を測定する４端子法であってもよい。
【００１５】
このガス検出部１を成す検知素材は、通常の固相反応により、焼結体として製造できる。
焼成をおこなうに、粉末焼結をおこなうにあたっては、市販の高純度酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用し、これに３価以上の価数を取りえる元素として、好ましくはＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの化合物、特に好ましくはＹ₂Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅の粉末を所定比率で添加し、所定の温度域で熱処理し、ガス検知部たる焼結体を得る。この場合、目的の検知素材の組成に従って、原料を秤量混合し、仮焼によってＣｕＯ原子への固溶を促進させ、該粉末を再粉砕し、成形を容易にするために、１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え成形した後、本焼成を９００℃で行う。
【００１６】
当該ガス検知部には、電気伝導変化を検知するための、少なくとも一対の電極と、ガス検知部の表面温度を一定に保持する加熱手段を構成する。電極の材料は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属の使用を好適である。
加熱手段としては、加熱手段を備えた基板４と、上記の方法によって作成された焼結体とが固着された構造か、もしくは、粉末を形成する段階で、ヒーター部を内部に埋設し、焼成することで、焼結体内部に設けられた構造があってもよい。
【００１７】
先にも示したように、ガス検知部を焼成により製造する際には、バインダー材料を使用することができる。１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好適である。
【００１８】
また、ガス検知部の表面上に、ＣＯガス以外の他のガスを除去するための触媒層を設ける場合は、触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒が使用可能であり、ガス検知部の表面に付着させてもよく、ガス検知部を粉体焼結法により製造する場合には、原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよい。
かかる触媒の使用により、ＣＯに対する感度を向上させることができる。
【００１９】
〔ガスセンサの使用〕
センサの動作温度については、本発明のガス検知部のいずれについても高温になるほどＣＯガスに対する感度が低下し、逆に２００℃以下になると応答速度が遅くなり好ましくない。最適な温度範囲は、２５０〜３５０℃（実用可能な温度範囲２００〜４００℃）であり、酸化スズの場合のように、低温と高温との別の温度域に切り換え操作する必要はない。
【００２０】
【実施例】
以下、感度評価方法、個々に材料に関するＣＯガスセンサの製造と、その特性計測結果の順に、図２〜８を参照しながら説明する。ここで、図８は、本願の組成物の優位性を説明するための比較例であり、図８は酸化銅単独のものの結果を示している。
【００２１】
〔感度評価方法〕
上記の方法によって作成された焼結体素子の両電極間の電気抵抗値を調べた。ここで、ベースガスとしては、その成分比率がほぼ排ガスに等しいガスを採用した。但し、このガスにあっては、ＣＯガスは含まれていない。
このベースガスにおいて、水蒸気濃度を、Ｖｏｌ％で、０．５〜１５まで変動させ、酸素分圧２０％とした。評価にあたっては、ＣＯが１０００ｐｐｍ、単独でベースガスに添加されたときの、抵抗値の変動を調べた。
【００２２】
〔ＣＯガスセンサの製造〕
ＣＯガスセンサの製造にあたっては、先に示したような仮焼成、粉砕、本焼成を経る焼結法で、検知素材を製造したが、個々に添加元素（本願に言う３価以上の価数を取り得る元素（具体的にはＹ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ））に於ける組成・焼成条件は、以下の表１のようにした。
表１において、番号は、各サンプルを示し、番号１〜６に関するものが、本願の実施例であり、番号７のものが比較例である。
同表には、サンプル番号、組成、添加物の族、本焼成温度及び時間を示した。仮焼成温度及び時間は８００℃、３Ｈｒとした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
得られたセンサの特性を図２〜８に示した。
これらのサンプルにおいて、添加を行ったものは、酸化銅単独のものに対して、抵抗値が高くなっていることが判る。
さらに、水蒸気濃度の変化に対する感度の変化は、比較例に対して少なく良化している。ここで、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの添加が、水蒸気濃度依存性の解消に特に好ましく、特にＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉは、ベースガスとＣＯガスが添加されたガスとの抵抗値の差が大きいため、より好ましい。
【００２５】
〔別実施の形態例〕
（イ）上記の実施の形態例にあっては、ＣＯガスセンサを基板型のものとして構成したが、ガスセンサの構造自体は、この型に限られるものではない。要するにＣＯガスに感応する検知素材が、本願が提案する素材からなり、この素材がＣＯガスと接触することにより発生する、素材自体の電気的特性（例えば抵抗値）の変化を検出できる構成となっていればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯセンサの構造を示す図
【図２】Ｙ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図３】Ｔｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図４】Ｖ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図５】Ａｌ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図６】Ｓｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図７】Ｓｂ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図８】無添加のＣｕＯの抵抗値特性を示す図
【符号の説明】
１ガス検知部
２加流電極
３検出電極
４基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a CO gas (carbon monoxide gas) detection technique, a CO gas sensor that can be used for this purpose, a method for manufacturing the sensor, and a water vapor concentration fluctuation (humidity fluctuation) in which the sensor can be particularly preferably used. ) Relates to a method for detecting CO gas in a certain environment.
[0002]
[Prior art]
Regarding the detection of CO gas, for example, detection of CO gas contained in exhaust gas has been proposed as an important issue today.
When detecting CO gas in exhaust gas, the detection target concentration range requires detection from a relatively low concentration to a high concentration and, for example, a condition of a relatively high temperature of at least 100 ° C. It is necessary to be able to perform good detection below. Furthermore, since the exhaust gas has a large variation in water vapor concentration (varies by at least about 3 to 15 Vol%), it is necessary to be able to detect CO gas stably even when such a variation in water vapor concentration occurs. .
As a CO gas sensor currently in practical use, a catalytic combustion type gas sensor and a semiconductor type gas sensor using tin oxide as a base material are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalytic combustion type CO gas sensor cannot accurately detect low-concentration CO gas.
On the other hand, a semiconductor gas sensor using tin oxide as a base material has high sensitivity at low concentration and can detect from low concentration to high concentration, but it has sufficient sensitivity to CO gas. It is necessary to operate at 100 ° C. or less as a detection condition. Normally, in this low temperature detection, an operation for normalizing the surface is performed by periodic heat cleaning. That is, in this structure, it is necessary to switch the element alternately between a low temperature state where CO detection operation is performed and a high temperature state (about 300 ° C.) which is a high temperature with respect to this low temperature state. The circuit becomes complicated.
Furthermore, in the low temperature detection of 100 ° C. or lower, in an atmosphere containing a large amount of water vapor as in exhaust gas, water vapor is condensed on the surface of the element and sensitivity is lost. Moreover, since this low temperature detection is a state close | similar to about 100 degreeC, the CO gas in waste gas higher than this temperature cannot be detected substantially, for example.
Further, as disclosed in JP-A-7-140100, in the gas sensor having a configuration in which the first and second resistors are combined as a pair, the applicants of the present application have specified copper oxide and a specific resistor as one resistor. It proposes to adopt a material combined with metal. In the production of this resistor, since a conventionally employed method is adopted, the heat treatment temperature of both metals is about 500 to 600 ° C., and no solid solution of the specific metal in the copper oxide occurs. However, the improvement of the dependency on water vapor concentration has not been achieved.
From the above situation, the present inventors have a relatively simple structure that only measures the resistance value of the detection material, and the CO gas is not dependent on the water vapor concentration even in a relatively high temperature state. Therefore, it is proposed to use an element made of a combination of copper and Bi for CO gas detection (Japanese Patent Application No. 9-89090).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present application is an extension of the present invention, and the inventors have sufficient sensitivity to CO gas, for example, at 100 ° C. or higher, without requiring periodic heating, and in the environment. Even when the existing water vapor concentration was changed, a simple oxide material with little sensitivity fluctuation was intensively studied.
In considering, extensive studies of various additives effective in excluding Bi, cupric (hereinafter also referred to as copper oxide) oxidation, the addition of trivalent or more elements, this additive was dissolved When CO gas is introduced and when CO gas is not introduced, it is extremely stable with respect to changes in water vapor concentration, and the CO gas sensitivity is significantly increased compared to additive-free CuO. Completed the invention.
[0005]
As a CO gas sensor having a gas detection part made of a detection material mainly composed of cupric oxide of the present application, a trivalent or higher element that is one or more elements selected from Y, Ti, V, Al, Si, and Sb. comprising a valence (hereinafter (valence) according to if there is also a) may take the element consists of sensing material that is dissolved in the cupric oxide particles or cupric oxide crystal grains gas detector In addition, an electrode capable of detecting the electrical characteristics of the gas detection unit is provided.
[0006]
In this CO gas sensor, CO gas, which is a gas to be detected, comes into contact with the gas detection unit, and its resistance value (a kind of electrical characteristic) changes. By detecting this change through the electrodes, CO gas can be detected.
Hereinafter, the meaning of using as such a detection material will be sequentially described from comparison with additive-free copper oxide.
In the description, the description will be made as appropriate based on the drawings. First, the description format of the drawings shown in FIGS. 2 to 8 and the sensitivity evaluation method when detecting CO gas based on the resistance value as in the present application will be described. . 2 to 8 show the electric resistance value between a pair of electrodes provided in a gas detection unit (which is made of a sintered body element) having different detection materials, and a base gas including a test gas CO. The contact state (represented by a white double-dot chain line) and the non-contact state (represented only by the base gas, represented by a solid black circle), the water vapor concentration (%) is plotted on the horizontal axis, The resistance value (Ω) measured on the axis is shown.
In these drawings, in the simulated exhaust gas (which does not contain CO gas), the water vapor concentration is varied from 0.5 to 15 Vol% to obtain an oxygen partial pressure of 20% (this is referred to as base gas). ). The resistance value when 1000 ppm of CO was added thereto was examined.
[0007]
In the CO gas sensor that detects the CO gas based on the measurement of the resistance value, the sensitivity to the CO gas includes the resistance value in the base gas and the resistance when the test gas is introduced (when the CO gas is introduced). It is recognized by the difference from the value, and can be defined as sensitivity = [resistance value when introducing the test gas] / [resistance value in the base gas]. Therefore, it is preferable that this gap is large. On the other hand, when discussing the water vapor concentration dependency, it is preferable that this distance does not change with respect to the change in the water vapor concentration.
Based on the above criteria, description will be made sequentially below.
[0008]
A) Additive-free copper oxide (CuO)
As shown in FIG. 8, the additive-free copper oxide (CuO) has higher CO gas sensitivity as the water vapor concentration increases than the CO gas sensitivity. That is, the water vapor concentration dependency appears. This is because chemically adsorbed water (surface hydroxyl group) and CO gas interact. This phenomenon is seen in many general semiconductor materials, but when used as a CO gas sensor in an environment where the water vapor concentration fluctuates, it becomes a significant error factor, and there are many problems with additive-free copper oxide.
[0009]
B) What added the element which can take the valence more than trivalence which this application made into copper oxide The element which can take the valence more than trivalence is solid-solved in copper oxide, and it is in Cu site which is bivalent. When substituted, the inventors consider that a monovalent Cu is produced according to the following formula.
If an element other than Cu is M (trivalent number),
[0010]
[Chemical 1]

To emit electrons (reducing the surroundings), resulting in a monovalent Cu. Since this monovalent Cu has an effect of increasing the amount of CO gas adsorption, the sensitivity of the CO gas increases, and the sensitivity becomes less dependent on the water vapor concentration. Therefore, when viewed as a whole, it is synonymous with the manifestation of the valence control effect.
In order to express the valence control effect as described above, it is desirable that the added atoms are uniformly distributed at the atomic level in the copper oxide particles. Even if it is difficult to form a phase, by performing sufficient heat treatment (high temperature and long time treatment, for example, 900 ° C. or more, 3 hours or more), the added atoms are brought close to the surface of the copper oxide particles. A slightly diffused phase (segregation phase) is formed, and the same effect is considered to occur on the outermost surface of the copper oxide particles.
Accordingly, by dissolving an element having a valence of 3 or more in copper oxide, the difference between the resistance value when CO gas is introduced and the resistance value when CO gas is not introduced can be increased, At least, the water vapor concentration can be stabilized over a wide range of 1.5 to 15%.
It is essential for the element that can take a valence of 3 or more to be dissolved in the copper oxide particles for the above reason. Therefore, it is necessary to perform the solid phase reaction sufficiently by baking at an appropriate temperature according to the added element.
As the lower limit of the amount of additive, the effect appears if it is 0.1 at% or more with respect to Cu in terms of metal element. That is, it is difficult to obtain an effect below this. The upper limit is that the solid solution limit in copper oxide differs depending on the element, so it cannot be drawn uniformly. However, even if it exceeds the solid solution limit and exists as the second phase, the sensitivity characteristics of the copper oxide particles still remain. It may be included as long as it is reflected.
However, in many cases, if the amount of the second phase is too large, the resistance value of the device may become very large, or undesirable gas sensitivity may be generated. Therefore, the additive exceeds 50 at% at the maximum. Desirably not. Furthermore, a preferable range is 10 at% or less. The individual elements will be described in the following examples.
[0011]
As described above, in the case of manufacturing the CO gas sensor as described above, the element capable of taking the valence of 3 or more is added to the cupric oxide particles or the cupric oxide crystal particles. After pre-baking copper oxide and an element capable of taking a valence of 3 or more at a pre-baking temperature lower than the main baking temperature at which the solid solution is obtained,
The powder obtained by grinding the pre-calcined product, the element is fired at the sintering temperature for solid solution with cupric oxide particles or cupric oxide crystal grains to obtain a detection material, resulting gas detector It is preferable to manufacture a CO gas sensor by providing an electrode on the detection material forming the above.
As described above, when a pre-baked product is obtained and pulverization is performed at a relatively high temperature (900 ° C. or higher and a melting temperature or lower) that has not been conventionally employed, sufficient addition of the additive element into the copper oxide is achieved. Solid solution can be realized. Here, at least about 1 hour (for example, 1 to 5 hours) is required as the firing time.
[0012]
The above is the characteristic configuration of the CO sensor of the present application and the manufacturing method of the CO sensor having the characteristic. However, as can be seen from the development purpose, this sensor can be well adapted when the water vapor concentration changes. .
That is, when detecting CO gas contained in a gas whose water vapor concentration fluctuates in a range of at least 1.5 to 15% by volume, the detection material obtained through the electrode using the CO gas sensor described so far By detecting the CO gas based on the electrical characteristics, it is possible to detect the CO gas by obtaining an output with a stable sensitivity characteristic regardless of the change in the water vapor concentration. In this case, the presence / absence of CO gas and the detection of the CO gas concentration can also be performed. Here, when the electrical characteristics are detected as the resistance value of the sensing element, the CO gas concentration can also be obtained as a change in the absolute value of the resistance value corresponding to the sensitivity.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the sensor of the present invention will be described based on the example shown in FIG.
[Manufacture of gas sensors]
In the sensor of FIG. 1, the gas detection part is formed by a powder sintering method (so-called firing).
[0014]
The gas detection unit 1 is formed on the substrate 4, and the substrate 4 includes a heater. The gas detection unit 1 is provided with a pair of detection electrodes 3 that detect the presence or absence of a gas species and a change in the electrical resistance value of the semiconductor surface. The electrical resistance value of the element can be measured by the two-terminal method by measuring only the pair of detection electrodes 3 or by the detection electrode 3 when a constant current is applied by the additional electrode 2 provided outside the detection electrode 3. A four-terminal method for measuring the voltage between them may be used.
[0015]
The detection material constituting the gas detection unit 1 can be manufactured as a sintered body by a normal solid phase reaction.
When performing powder sintering for firing, commercially available high-purity copper oxide (CuO) powder is used, and as an element capable of taking a valence of 3 or more, preferably Y, Ti, Al, Si , Sb compounds, particularly preferably Y ₂ O ₃ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Sb ₂ O ₅ powders are added at a predetermined ratio, heat-treated in a predetermined temperature range, and fired as a gas detector. Get a tie. In this case, according to the composition of the target detection material, the raw materials are weighed and mixed, and the solid solution in CuO atoms is promoted by calcination, the powder is reground, and the molding is facilitated to form about 1 wt% polyvinyl. After forming by adding alcohol (PVA), the main baking is performed at 900 ° C.
[0016]
The gas detection unit includes at least a pair of electrodes for detecting a change in electrical conduction and a heating unit that keeps the surface temperature of the gas detection unit constant. The electrode material is preferably a noble metal such as gold (Au), silver (Ag) or platinum (Pt).
As the heating means, a structure in which the substrate 4 provided with the heating means and the sintered body produced by the above method are fixed, or at the stage of forming a powder, a heater part is embedded inside and fired. By doing so, there may be a structure provided inside the sintered body.
[0017]
As previously indicated, a binder material can be used when the gas detector is manufactured by firing. About 1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) is preferred.
[0018]
In addition, when a catalyst layer for removing gas other than CO gas is provided on the surface of the gas detector, a noble metal catalyst such as Pt, Pd, Rh, Au can be used as the catalyst. You may make it adhere to the surface of a gas detection part, and when making a gas detection part by a powder sintering method, you may make it adhere by mixing with raw material powder and sintering.
By using such a catalyst, the sensitivity to CO can be improved.
[0019]
[Use of gas sensor]
Regarding the operating temperature of the sensor, the sensitivity to CO gas decreases as the temperature of any of the gas detection units of the present invention increases, and conversely, when the temperature is 200 ° C. or lower, the response speed decreases, which is not preferable. The optimum temperature range is 250 to 350 ° C. (practical temperature range 200 to 400 ° C.), and it is not necessary to switch to another temperature range between low temperature and high temperature as in the case of tin oxide.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the sensitivity evaluation method, the manufacture of the CO gas sensor relating to each material, and the result of measuring the characteristics thereof will be described in order with reference to FIGS. Here, FIG. 8 is a comparative example for explaining the superiority of the composition of the present application, and FIG. 8 shows the result of copper oxide alone.
[0021]
[Sensitivity evaluation method]
The electrical resistance value between both electrodes of the sintered body element produced by the above method was examined. Here, as the base gas, a gas whose component ratio is substantially equal to the exhaust gas is employed. However, this gas does not contain CO gas.
In this base gas, the water vapor concentration was varied from Vol% to 0.5 to 15 to obtain an oxygen partial pressure of 20%. In the evaluation, the fluctuation of the resistance value when CO was added to the base gas alone at 1000 ppm was examined.
[0022]
[Manufacture of CO gas sensor]
In the manufacture of the CO gas sensor, the detection material was manufactured by the sintering method through the preliminary firing, pulverization, and main firing as described above. The composition and firing conditions in the obtained elements (specifically, Y, Ti, V, Al, Si, Sb) were as shown in Table 1 below.
In Table 1, the number indicates each sample, the numbers 1 to 6 are examples of the present application, and the number 7 is a comparative example.
The table shows the sample number, composition, additive group, main firing temperature and time. The calcination temperature and time were 800 ° C. and 3 hours.
[0023]
[Table 1]

[0024]
The characteristics of the obtained sensor are shown in FIGS.
In these samples, it can be seen that the added one has a higher resistance value than that of the copper oxide alone.
Furthermore, the change in sensitivity with respect to the change in water vapor concentration is slightly improved compared to the comparative example. Here, the addition of Y, Ti, V, Al, Si, and Sb is particularly preferable for eliminating the dependency on the water vapor concentration. In particular, Y, Ti, Al, and Si are the base gas and the gas to which the CO gas is added. Since the difference of resistance value is large, it is more preferable.
[0025]
[Another embodiment]
(A) In the above embodiment, the CO gas sensor is configured as a substrate type, but the structure of the gas sensor itself is not limited to this type. In short, the detection material that is sensitive to CO gas is made of the material proposed by the present application, and it is possible to detect a change in the electrical characteristics (for example, resistance value) of the material itself that occurs when this material comes into contact with the CO gas. It only has to be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a CO sensor. FIG. 2 is a diagram showing a resistance value characteristic of a Y / CuO system. FIG. 3 is a diagram showing a resistance value characteristic of a Ti / CuO system. FIG. 5 is a diagram showing resistance value characteristics of an Al / CuO system. FIG. 6 is a diagram showing resistance value characteristics of an Si / CuO system. FIG. 7 is a diagram showing resistance values characteristics of an Sb / CuO system. FIG. 8 is a diagram showing resistance characteristics of additive-free CuO.
1 Gas detector 2 Addition electrode 3 Detection electrode 4 Substrate

Claims

A CO gas sensor having a gas detector comprising a detection material composed mainly of cupric oxide, Y, Ti, V, Al , Si, 3 or more valences is one or more elements selected from Sb provided with a gas detector that element may take the valence consists detection material that is solid-solved in the cupric oxide particles or cupric oxide crystal grains, the detectable electrodes the electrical characteristics of the gas detector CO gas sensor equipped.

2. The CO gas sensor according to claim 1, wherein the element capable of obtaining a valence of 3 or more is contained in a range of 0.1 at% or more and 10 at% or less with respect to copper in terms of a metal element.

To produce a CO gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the trivalent or higher valent second take may element oxide copper particles or cupric oxide preliminary temperature below the sintering temperature for solid solution in the crystal grains After pre-baking the cupric oxide and the element capable of taking the valence of 3 or more at a baking temperature to obtain a pre-baked product,
A method for producing a CO gas sensor, wherein the powder obtained by pulverizing the preliminary fired product is fired at the main firing temperature to obtain the detection material, and the electrode is provided on the detection material constituting the gas detection unit.

To detect CO gas contained in a gas whose water vapor concentration fluctuates in the range of at least 1.5 to 15% by volume,
A CO gas detection method that uses the CO gas sensor according to claim 1 or 2 to detect CO gas based on electrical characteristics of the detection material obtained through the electrode.