JP3669807B2 - Carbon monoxide detection sensor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体中に存在する一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素検出センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は周知のように可燃性と人体に対する強い毒性を有する常温で気体の物質であり、化学工業の原料として重要である一方、炭素系燃料の燃焼により発生するものでもある。
一酸化炭素が人体に対して影響を及ぼす濃度は、その爆発限界よりも遙かに低濃度であり、感度のよいセンサーが必要とされる。
このような一酸化炭素センサーとしては、大別して半導体センサーと接触燃焼式センサーが知られており、半導体センサーとしては酸化錫をベースとしたもの（特公平５−５１０９６号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の一酸化炭素センサーは、一酸化炭素と水素の区別ができないという欠点を有しており、精度の高いセンサーとするためにはこの問題の解決が不可欠であった。
前述の酸化錫をベースとした半導体センサーの一酸化炭素（ＣＯ）の水素（Ｈ2 ）に対する選択性を高めるための技術として、動作温度の観点より次の２つの方法が検討されている。
▲１▼酸化錫をベースとした半導体に貴金属を添加し、これを検出部として１００℃以下で動作させる方法。
▲２▼酸化錫をベースとした半導体にアルカリ土類金属やアルカリ金属を添加し、これを検出部として３００℃程度の温度で動作させる方法。
【０００４】
▲１▼の方法では、動作温度が１００℃以下であるために水が吸着されて徐々に感度が低下し、感度を維持するためには定期的に加熱して水分を除去する必要がある。従って、水分を揮散させるための加熱手段を別途設ける必要があり、コストが高くなるとともに検出できない時間が発生する。
【０００５】
また、▲２▼の方法によれば、確かにＣＯのＨ2 に対する選択性が高くなるが、依然としてＨ2 に対する感度も有し、なお改善の余地がある。
【０００６】
特開平７ー１４０１００号公報記載の発明は、一酸化炭素と接触して抵抗値が変化する２種類の抵抗器を使用したセンサーに関するものである。このセンサーにおいては第１種の抵抗器としてはＣｕＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物より選択される半導体を、また第２種の抵抗器としてはアルカリ金属化合物、希土類金属化合物より選択される化合物をＣｕＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物、特に酸化銅に添加した半導体をそれぞれ使用してブリッジを形成してセンサーを構成し、その２種類の抵抗器のＣＯに対する抵抗変化率を異なったものとすることにより選択性を与えている。
【０００７】
また、貴金属触媒を白金コイルなどに担持した接触燃焼式のセンサーにおいても、耐久性と選択性を兼ね備えたものはこれまで得られていない。
【０００８】
本発明は、比較的高温にて水素に対して優れたＣＯ検出特性、即ち大きなＣＯ／Ｈ2 検出比を有すると共に検出精度維持のための周期的な加熱を必要としない、低コスト・高信頼性・高耐久性の一酸化炭素検出センサーを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス検出部と電極を含む部材より構成される一酸化炭素検出センサーであって、前記ガス検出部は式（化２）にて表され、水素に対する感度より一酸化炭素に対する感度が高い、即ちＣＯ／Ｈ2 が大きい金属酸化物であることを特徴とする一酸化炭素検出センサーに関するものである。
【００１０】
【化２】
Ｃｕ1-x Ｂｉx Ｏy
（０＜ｘ≦１、ｙはｘにより定まる数値である。）
【００１１】
発明者はこのような組成のガス検出部を採用することにより、一酸化炭素に対する感度が水素に対する感度より高く検出できることを見いだし、本発明を完成した。本発明のガス検出部を使用したセンサーは特開平７ー１４０１００号公報記載の発明のように２種の抵抗器を使用してブリッジを形成する必要がない。
純粋な酸化銅半導体、即ちｘ＝０の場合は、Ｈ2 に対する感度がＣＯに対する感度を上回る結果となり、好ましくない。
【００１２】
本発明においては、前記ガス検出部が基板上に薄膜形成されているものであることが好ましい。
また、前記ガス検出部は焼結法により作成されるものであってもよく、焼結法により製造する場合はガス検出部の物理的強度を高めるために、その構成材料として、感度に影響しないバインダー材料を使用することも好ましい。焼結法による場合、ガス検出部は基板上において焼結し、焼結と同時に基板に固着してもよく、焼結後に基板に固着しても良い。
【００１３】
さらに、本発明の一酸化炭素検出センサーのガス検出部には、触媒層が設けられていてもよく、かかる触媒層の存在により、Ｈ2 以外の、例えば未燃焼の燃料成分である炭化水素等の雑ガスを除去することができ、センサーの一酸化炭素に対する選択性をさらに向上することができる。
【００１４】
本発明のセンサーの構造としては、ガス検出部は例えば基板に設けられたヒーター等の加熱手段により加熱可能であることが好ましいが、ガス検出部を設置したセンサーの検出部の内部にコイル状のヒーターを設けた構成も例示することができる。
かかる構成とすることによりガス検出部の温度を一定に保持することができ、また最も感度の高い条件を設定することも可能となる。
【００１５】
加熱は、ガス検出部が所定温度に調節されればよく、ヒーター等の加熱手段は基板の内部に埋設され、あるいは基板がヒーターを層状に有する構成、基板の一面に固着された構成、基板の周囲を加熱する構成等が例示できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサーの構造を図１に示した例に基づき説明する。図１のセンサーは、ガス検出部を薄膜作成方法により形成したものである。
【００１７】
ガス検出部１は基板４上に形成され、基板４はガス検出部１を加熱するヒーターが内蔵されている。またガス検出部には電極２、３が設けられている。
【００１８】
ガス検出部を基板上に形成する方法としては、薄膜形成法、焼結法等の公知の方法が使用でき、薄膜形成方法としては化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等が例示できる。
【００１９】
焼結法によりガス検出部を製造する際に使用することができる、感度に影響しないバインダー材料としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等が例示できる。
【００２０】
また、ガス検出部に使用する、触媒層を構成する材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒が使用可能であり、ガス検出部の表面に付着させてもよく、ガス検出部を焼結法により製造する場合には、原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
（ガス検出部の製造例）
市販の高純度の酸化銅（ＣｕＯ）並びに酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）を使用し、これらの粉末を所定のＢｉ／（Ｂｉ＋Ｃｕ）比又はＣｕ／Ｂｉ比となるように配合し、約５００℃にて仮焼し、得られた組成物を再度粉砕する。この粉末を所定形状に加圧成形したのち、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）基板上にて６００〜７５０℃にて加熱・焼結してガス検出部を得た。
【００２２】
なお、本実施例において配合比率（当量比）はＢｉ／（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝ｘとして表示した例と、Ｂｉ／Ｃｕ比にて示した例が併存するが、これらの数値は次式にて換算できる。
ｘ＝ｚ／（１＋ｚ）
（ｚ＝Ｂｉ／Ｃｕ）
【００２３】
Ｂｉの配合比率が高くなると共に仮焼して得られる原料粉末の融点が低下し、ＣｕＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ＝１／１付近の組成を有するものの融点はおよそ６７０℃となる。一方、一般的にガス検出部は、基材が多孔質であるほど感度が高くなるため、Ｂｉ2 Ｏ3 の配合量が多いガス検出部は比較的低温で焼結させることが好ましい。
【００２４】
得られたガス検出部材料についてＸ線回折により結晶構造を分析した結果、Ｂｉの添加量がＣｕに対して０．０５以下の場合は、Ｂｉが少量のためＸ線回折によっては検出できず、ＣｕＯ単一相が検出され、０．０５〜２．０の範囲ではＣｕＯ、ＣｕＢｉ2 Ｏ4 、及び微量のＢｉ2 Ｏ3 の相が検出され、また２．０以上ではＣｕＢｉ2 Ｏ4 とＢｉ2 Ｏ3 の相が検出された。
【００２５】
（センサーの作成）
上記のようにして作成された焼結体であるガス検出部の表面上に、白金を電極材料として使用して図１のような電極を形成した。
【００２６】
（感度の測定方法）
被検ガスは空気中に所定濃度となるように一酸化炭素と水素を混合して作成した。さらに一定量の水蒸気を添加した被検ガスも使用した。このようにして得られた被検ガスの酸素濃度は約２０％、湿度条件はドライ又は絶対湿度にて１．５％であった。
測定に際しては、加熱基板に所定電圧を負荷してガス検出部の温度を２５０〜４５０℃に保持し、両電極間の電気抵抗を測定することによりガス濃度の検出を行った。ガス感度（Ｓ）は、次式により算出した。
Ｓ＝Ｒｇ／Ｒａｉｒ
ここに、Ｒａｉｒは一酸化炭素も水素も含まない空気をセンサーに接触させた場合の抵抗値であり、Ｒｇは被検ガスをセンサーに接触させた場合の抵抗値である。Ｓ＝１はそのガス成分は検出されないことを示す。
【００２７】
結果を表１並びに図２〜図５にまとめて示した。
表１はＣＯ濃度が１０００ｐｐｍ、Ｈ2 濃度が１０００ｐｐｍの気体についてＢｉの比率（化２におけるｘ値）を変えたガス検出部の感度を測定した結果を示したものである。
【００２８】
【表１】
表１の結果より、酸化銅のみをガス検出部としたセンサーはＣＯに対する感度がＨ2 に対する感度より低いが、Ｂｉを含む酸化物、並びに酸化ビスマスをガス検出部としたものはいずれもＣＯに対する感度が高いことが分かる。
【００３０】
図２はビスマスの使用比率、即ち（化２）のｘが０〜０．０１の範囲の組成を有するガス検出部を使用したセンサーの感度Ｓの、ＣＯ濃度、Ｈ2 濃度の依存性を示したものである。測定は３００℃にてドライ状態の被検ガスについて行った。
この結果は、ＣｕＯのみをガス検出部を使用したセンサーはＨ2 に対する感度が高いが、Ｂｉを含むものは本発明の目的を達成するものであることを示している。
【００３１】
また、図３はＢｉ／Ｃｕ＝０、０．０２、０．１の組成のガス検出部を使用したセンサーについて、ＣＯとＨ2 の濃度を変化させた場合の感度Ｓを示したものである。この測定における被検ガスの湿度は絶対湿度にて１．５％であった。
この結果からも、本発明のガス検出部を使用したセンサーはＣＯに対する感度がＨ2 に対する感度より大きく、かつ濃度の増加とともにＳが大きくなっており、センサーとして使用できるが、Ｂｉを含まないガス検出部を使用したセンサーはＣＯに対するよりもＨ2 に対する感度のほうが大きく、本発明の目的に適さないことが明らかである。
【００３２】
図４は、Ｂｉ／Ｃｕ比率を変えたガス検出部について、一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ、水素濃度が１０００ｐｐｍの被検ガスを使用してセンサーの感度を測定した結果であり、これらのセンサーにより一酸化炭素を検出できることが分かる。
【００３３】
図５には、Ｂｉ／Ｃｕ＝０．０２なる組成のガス検出部を使用したセンサーの、ガス検出部加熱温度に対する感度Ｓを測定した結果を示した。
この結果より、実験した比較的高温の領域においては、低い温度の方が一酸化炭素に対する選択性がよいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】センサーの構成を示す概略図
【図２】Ｂｉの比率ｘが０〜０．０１の範囲の組成を有するガス検出部を使用したセンサーの感度Ｓの、ＣＯとＨ2 の濃度変化に対する依存性を示したグラフ
【図３】Ｂｉ／Ｃｕの比が０、０．０２、０．１の組成を有するガス検出部を使用したセンサーの感度Ｓの、ＣＯとＨ2 の濃度変化に対する依存性を示したグラフ
【図４】センサー感度Ｓの、ガス検出部のＢｉ／Ｃｕ組成比への依存性を示したグラフ
【図５】ガス検出部加熱温度に対する感度Ｓの依存性の測定結果を示したグラフ
【符号の説明】
１ ガス検出部
２、３ 電極
４ 加熱基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon monoxide detection sensor that detects the concentration of carbon monoxide present in a gas.
[0002]
[Prior art]
As is well known, carbon monoxide is a gaseous substance at room temperature having flammability and strong toxicity to the human body, and is important as a raw material for the chemical industry, and is also generated by combustion of carbon-based fuels.
The concentration at which carbon monoxide affects the human body is much lower than its explosion limit, and a sensitive sensor is required.
As such a carbon monoxide sensor, a semiconductor sensor and a contact combustion type sensor are roughly classified, and a semiconductor sensor based on tin oxide (Japanese Patent Publication No. 5-51096) is known. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional carbon monoxide sensors have the disadvantage that carbon monoxide and hydrogen cannot be distinguished from each other, and it has been indispensable to solve this problem in order to obtain a highly accurate sensor.
As techniques for enhancing the selectivity of carbon monoxide (CO) to hydrogen (H 2 ) of the above-described semiconductor sensor based on tin oxide, the following two methods have been studied from the viewpoint of operating temperature.
(1) A method in which a noble metal is added to a semiconductor based on tin oxide, and this is operated as a detection unit at 100 ° C. or lower.
(2) A method in which an alkaline earth metal or alkali metal is added to a semiconductor based on tin oxide, and this is operated as a detection unit at a temperature of about 300 ° C.
[0004]
In the method (1), since the operating temperature is 100 ° C. or lower, water is adsorbed and the sensitivity is gradually lowered. In order to maintain the sensitivity, it is necessary to periodically heat to remove moisture. Therefore, it is necessary to separately provide a heating means for volatilizing moisture, which increases the cost and generates a time that cannot be detected.
[0005]
Further, according to the method ( 2) , the selectivity of CO to H 2 is certainly high, but it still has sensitivity to H 2 and there is still room for improvement.
[0006]
The invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140100 relates to a sensor using two types of resistors that change in resistance when in contact with carbon monoxide. In this sensor, the first type resistor is a semiconductor selected from metal oxides such as CuO and NiO, and the second type resistor is a compound selected from alkali metal compounds and rare earth metal compounds as CuO. By forming a bridge by using a metal oxide such as NiO, especially a semiconductor added to copper oxide to form a bridge, and making the resistance change rate with respect to CO of the two types of resistors different from each other Gives selectivity.
[0007]
Also, no contact combustion type sensor having a noble metal catalyst supported on a platinum coil or the like has both durability and selectivity.
[0008]
The present invention has excellent CO detection characteristics for hydrogen at a relatively high temperature, that is, has a large CO / H 2 detection ratio and does not require periodic heating to maintain detection accuracy, and is low in cost and high in reliability. An object of the present invention is to provide a carbon monoxide detection sensor that is highly durable and highly durable.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a carbon monoxide detection sensor including a gas detection unit and a member including an electrode, and the gas detection unit is represented by the formula (Formula 2), and the sensitivity to carbon monoxide is higher than the sensitivity to hydrogen. The present invention relates to a carbon monoxide detection sensor characterized by being a metal oxide having a
[0010]
[Chemical formula 2]
Cu 1-x B i x O y
(0 <x ≦ 1, y is a numerical value determined by x.)
[0011]
The inventor has found that the sensitivity to carbon monoxide can be detected higher than the sensitivity to hydrogen by employing the gas detector having such a composition, and the present invention has been completed. The sensor using the gas detection part of the present invention does not need to form a bridge using two types of resistors as in the invention described in JP-A-7-140100.
A pure copper oxide semiconductor, that is, x = 0 is not preferable because the sensitivity to H 2 exceeds the sensitivity to CO.
[0012]
In this invention, it is preferable that the said gas detection part is a thin film formed on a board | substrate.
In addition, the gas detection part may be prepared by a sintering method, and in the case of manufacturing by a sintering method, in order to increase the physical strength of the gas detection part, its constituent material does not affect the sensitivity. It is also preferred to use a binder material. In the case of the sintering method, the gas detection unit may be sintered on the substrate, and may be fixed to the substrate simultaneously with the sintering, or may be fixed to the substrate after the sintering.
[0013]
Further, the gas detection section of carbon monoxide detection sensor of the present invention may be a catalyst layer is provided, the presence of such catalyst layer, other than H 2, hydrocarbons, etc. as a fuel component, for example unburned Thus, the selectivity of the sensor to carbon monoxide can be further improved.
[0014]
As for the structure of the sensor of the present invention, it is preferable that the gas detection unit can be heated by a heating means such as a heater provided on the substrate, but a coil-like shape is formed inside the detection unit of the sensor where the gas detection unit is installed. A configuration provided with a heater can also be exemplified.
With such a configuration, the temperature of the gas detection unit can be kept constant, and conditions with the highest sensitivity can be set.
[0015]
The heating may be performed as long as the gas detection unit is adjusted to a predetermined temperature, and a heating means such as a heater is embedded in the substrate, or the substrate has a heater layered structure, a structure fixed to one surface of the substrate, The structure etc. which heat the circumference | surroundings can be illustrated.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the sensor of the present invention will be described based on the example shown in FIG. The sensor of FIG. 1 has a gas detector formed by a thin film forming method.
[0017]
The
[0018]
As a method for forming the gas detection part on the substrate, a known method such as a thin film formation method or a sintering method can be used. As a thin film formation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), thermal CVD, plasma CVD or the like. Laser CVD etc. can be illustrated.
[0019]
Examples of binder materials that can be used when producing a gas detection part by a sintering method and do not affect sensitivity include magnesium oxide (MgO), silica (SiO 2 ), and alumina (Al 2 O 3 ). .
[0020]
In addition, the material constituting the catalyst layer used for the gas detection unit can be a noble metal catalyst such as Pt, Pd, Rh, Au, etc., and may be attached to the surface of the gas detection unit. When manufacturing by a sintering method, you may make it adhere by mixing with raw material powder and sintering.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
(Production example of gas detector)
Using commercially available high-purity copper oxide (CuO) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), these powders are blended so as to have a predetermined Bi / (Bi + Cu) ratio or Cu / Bi ratio, and about 500 ° C. And calcining the obtained composition again. After this powder was pressure-formed into a predetermined shape, it was heated and sintered at 600 to 750 ° C. on an alumina (Al 2 O 3 ) substrate to obtain a gas detection part.
[0022]
In this example, the mixing ratio (equivalent ratio) includes an example indicated as Bi / (Bi + Cu) = x and an example indicated by the Bi / Cu ratio, but these numerical values can be converted by the following equation. .
x = z / (1 + z)
(Z = Bi / Cu)
[0023]
As the compounding ratio of Bi increases, the melting point of the raw material powder obtained by calcining decreases, and the melting point of the composition having a composition of CuO / Bi 2 O 3 = 1/1 is approximately 670 ° C. On the other hand, since the sensitivity of the gas detection unit is generally higher as the base material is more porous, it is preferable that the gas detection unit with a large amount of Bi 2 O 3 is sintered at a relatively low temperature.
[0024]
As a result of analyzing the crystal structure of the obtained gas detection part material by X-ray diffraction, when the addition amount of Bi is 0.05 or less with respect to Cu, Bi cannot be detected by X-ray diffraction because Bi is small. A CuO single phase is detected, CuO, CuBi 2 O 4 and a trace amount of Bi 2 O 3 are detected in the range of 0.05 to 2.0, and CuBi 2 O 4 and Bi are detected in the range of 2.0 or more. A 2 O 3 phase was detected.
[0025]
(Create sensor)
An electrode as shown in FIG. 1 was formed on the surface of the gas detection portion, which was a sintered body produced as described above, using platinum as an electrode material.
[0026]
(Measurement method of sensitivity)
The test gas was prepared by mixing carbon monoxide and hydrogen so as to have a predetermined concentration in the air. Further, a test gas to which a certain amount of water vapor was added was also used. The sample gas thus obtained had an oxygen concentration of about 20%, and the humidity condition was 1.5% in dry or absolute humidity.
In the measurement, a predetermined voltage was applied to the heating substrate, the temperature of the gas detection unit was maintained at 250 to 450 ° C., and the electric resistance between both electrodes was measured to detect the gas concentration. The gas sensitivity (S) was calculated by the following formula.
S = Rg / Rair
Here, Rair is a resistance value when air containing neither carbon monoxide nor hydrogen is brought into contact with the sensor, and Rg is a resistance value when the test gas is brought into contact with the sensor. S = 1 indicates that the gas component is not detected.
[0027]
The results are summarized in Table 1 and FIGS.
Table 1 shows the results of measuring the sensitivity of the gas detection unit in which the Bi ratio (x value in Chemical Formula 2) was changed for a gas having a CO concentration of 1000 ppm and an H 2 concentration of 1000 ppm.
[0028]
[Table 1]
From the results of Table 1, the sensitivity of the sensor using only copper oxide as the gas detection unit is lower than the sensitivity to H 2, but both the oxide containing Bi and the bismuth oxide as the gas detection unit are sensitive to CO. It can be seen that the sensitivity is high.
[0030]
FIG. 2 shows the dependence of CO concentration and H 2 concentration on the sensitivity S of the sensor using a gas detector having a composition of x in the range of 0 to 0.01 in the use ratio of bismuth, that is, (Chemical formula 2). It is a thing. The measurement was performed on a test gas in a dry state at 300 ° C.
This result shows that the sensor using only the gas detection part of CuO has high sensitivity to H 2 , but the one containing Bi achieves the object of the present invention.
[0031]
FIG. 3 shows the sensitivity S when the concentration of CO and H 2 is changed for a sensor using a gas detector having a composition of Bi / Cu = 0, 0.02, 0.1. . The humidity of the test gas in this measurement was 1.5% in absolute humidity.
Also from this result, the sensor using the gas detection unit of the present invention has a sensitivity to CO that is higher than the sensitivity to H 2 and S increases with increasing concentration, and can be used as a sensor, but it does not contain Bi. It is clear that a sensor using a detection unit is more sensitive to H 2 than to CO and is not suitable for the purposes of the present invention.
[0032]
FIG. 4 shows the result of measuring the sensitivity of the sensor using a test gas having a carbon monoxide concentration of 1000 ppm and a hydrogen concentration of 1000 ppm for the gas detectors with different Bi / Cu ratios. It can be seen that carbon oxide can be detected.
[0033]
FIG. 5 shows the result of measuring the sensitivity S of the sensor using the gas detection unit having the composition of Bi / Cu = 0.02 to the gas detection unit heating temperature.
From this result, it can be seen that in the experimentally high temperature region, the selectivity to carbon monoxide is better at lower temperatures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a sensor. FIG. 2 shows changes in CO and H 2 concentrations of the sensitivity S of a sensor using a gas detector having a composition in which the Bi ratio x is in the range of 0 to 0.01. FIG. 3 is a graph showing the dependence of the sensitivity S of a sensor using a gas detector having a composition of Bi / Cu of 0, 0.02, and 0.1 on changes in CO and H 2 concentrations. FIG. 4 is a graph showing the dependence of the sensor sensitivity S on the Bi / Cu composition ratio of the gas detector. FIG. 5 is a measurement result of the dependence of the sensitivity S on the gas detector heating temperature. A graph showing [Description of symbols]
1
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