JP3963073B2

JP3963073B2 - Surface-treated galvanized steel sheet

Info

Publication number: JP3963073B2
Application number: JP2000309638A
Authority: JP
Inventors: 茂海野; 千代子多田; 浩行尾形
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2001172771A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは表面処理層にクロムを含有すること無く、優れた導電性と耐食性を兼備した表面処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。有機皮膜を施す場合、このクロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるという役割も果たす。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性や塗装密着性に優れているものの、六価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。
そこで、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められた。例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、(a) 少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ₆ ^2-) で示されるフルオロチタン酸）、(b) コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成分、(c) ｐＨ調節のための遊離酸および(d) 有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
しかし、この方法で得られる表面処理金属板は、その上層に慣用の下塗りおよび上塗り保護用組成物を塗布した場合に耐食性を発揮することが明示されているのみで、皮膜単体では耐食性は十分とは言えない。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、(a) 水酸基含有共重合体、(b) リン、および(c) 銅、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
しかし、この方法で得られる表面処理金属板は、優れた加工後の裸耐食性、塗料密着性を示すものの、多種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、(a) ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、(b) リン酸および(c) カルシウム、コバルトなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤が提案されている。
しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処理金属板は、優れた裸耐食性を示すものの、各種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、(a) マンガン、コバルトなどの多価金属イオン、(b) フルオロ酸、リン酸などの酸、(c) シランカップリング剤および (d)重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処理金属材料は、耐食性を保つために、処理液中の酸成分による金属表面のエッチング作用を利用して難溶性の樹脂皮膜を形成させている。この皮膜自体は、樹脂成分が主であるため、導電性の確保が困難である。
【０００８】
▲５▼特開平１１−２９７２４号公報には、(a) チオカルボニル基含有化合物、(b) リン酸イオンおよび(c) 水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。この方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、そもそも亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらに、リン酸イオンと共存すると、チオカルボニル基含有化合物のチオール基イオンが、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。
しかし、この表面処理方法で得られた防錆処理金属材は、表面を＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基や、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、導電性がない。また導電性を確保するために、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも耐食性と導電性を両立させることができない。
【０００９】
また、前記▲１▼〜▲４▼の手法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。
これら表面処理技術のうち、特に▲２▼〜▲４▼は、金属塩と樹脂との架橋による緻密な樹脂皮膜の形状で耐食性を確保しているので、これを全面的に厚く被覆すると、導電性が低下し、導電性を上げようと皮膜の膜厚を薄くすると、耐食性が劣化するという問題があった。
【００１０】
さらに、前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。しかし、微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないので、密着性向上には限界があった。
したがって、このような従来の技術においては、耐食性向上には、密着性ではなく、表面処理剤による皮膜の緻密性向上が重要であった。しかし、これは導電性の向上とは相容れない方向であった。
【００１１】
特に最近、パソコン、複写機などの事務機、エアコンなどの家電製品においては、クロムを含有せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面処理鋼板が求められている。表面電気抵抗が小さい鋼板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイズの漏洩を防止する効果があるためである。
しかし、従来のクロムを用いない技術の数多くの提案の中で、導電性と耐食性を共に満足する表面処理亜鉛系めっき鋼板を開示するものはない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の使用に際して、特別な排水処理が不要で、かつ従来の欠点を改良した表面処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。特に、優れた耐食性と導電性を兼備した表面処理皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討した。その結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、クロメートを被覆することなく、優れた導電性と耐食性を兼備した表面処理皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、亜鉛系めっき層の表面に、固形分の２０〜６０重量％の金属塩と、カルボキシル基含有単量体の重合体またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体である有機樹脂と、前記亜鉛系めっき層の表面をエッチングする酸とを含有する表面処理剤を接触させて有機樹脂層とクロムを含まない導電性の中間層とが形成された、前記中間層を有し、前記中間層の上に前記有機樹脂層を有し、さらに、その有機樹脂層の前記中間層に対する被覆率が１０〜５０％であり、前記中間層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎの各酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、前記酸塩を構成する酸が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である表面処理亜鉛系めっき鋼板である。
【００１６】
前記のいずれの中間層も、その膜厚が１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、前記いずれの表面処理亜鉛系めっき鋼板も、前記有機樹脂層が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板について、詳細に説明する。
本発明では亜鉛系めっき鋼板を用いる。
本願で言う「亜鉛系めっき」とは、亜鉛を含むめっきを総じて称し、純亜鉛めっきはもとより、亜鉛を含む合金めっき、亜鉛を含む複合分散めっきのいずれも含む。このような亜鉛系めっきをさらに具体的に例示すれば、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきなどの二元系Ｚｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒなどの三元系Ｚｎ合金めっき、またＺｎ−ＳｉＯ₂めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ₂Ｏ₃めっきなどの亜鉛系複合分散めっきを挙げることができる。これらの亜鉛系めっきを施した鋼板は、電気めっき法や、溶融めっき法などを適宜用いることにより得られる。
【００２０】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロムを含まない導電性の中間層と、有機樹脂層が形成されている。該中間層は、亜鉛系めっき鋼板と有機樹脂層との中間に位置する層であり、耐食性と導電性を有することが特徴である。本発明において、「導電性を有する」とは、４探針式表面抵抗計、たとえば三菱化学（株）製の“ロレスタＡＰ”、を用いて測定した表面抵抗が０．１ｍΩ以下である場合を言う。
【００２１】
中間層の存在は、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の厚さ方向の断面の組成分布を例示する図１により証明される。図１において、スパッター時間が０秒のときが、最表面を指す。中間層とは、主に金属塩からなる導電性を有する層であり、表面抵抗が０．１ｍΩを超えない程度に樹脂を含んでいてもよい。図１の中間層には、亜鉛系めっき層を示すＺｎと一部重なって、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｐの分布が認められる。またわずかに、有機樹脂に起因するＣの分布が認められる。さらに中間層と最表面の間にＣの分布が認められ、これが有機樹脂層に相当する。
【００２２】
このように、本発明では、中間層における有機樹脂濃度に対する金属塩濃度の比が、下層の亜鉛めっき層に近いほど高くなり、上層の有機樹脂層に近づくほど低くなる方が好ましい。言い換えれば、本発明の中間層では、金属塩と有機樹脂が相互に逆方向の濃度勾配をもって混合されており、かつ有機樹脂濃度に対する金属塩濃度の比は有機樹脂層に向かって徐々に低下し、有機樹脂濃度は亜鉛系めっき層に向かって徐々に低下する構造であることが好ましい。
【００２３】
なお、この測定は理学（株）製ＲＦ−ＧＤＳ３８６０（条件：アノード径４ｍｍΦ、２０Ｗ、Ａｒガス流量３００ｃｃ／ｍｉｎ）にて行った。このチャートから鉄換算のスパッター速度を基に、中間層厚を求めることができる。
【００２４】
中間層は、亜鉛系めっき層の表面に、クロム塩以外の導電性を有する金属塩と有機樹脂を含有する表面処理剤を、塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させると、該金属塩がめっき層中の金属と反応し、強固な結合を形成して、亜鉛系めっき層の上に薄層として形成される。すなわち、表面処理剤に含有される有機樹脂成分に優先して、導電性を有する金属塩の解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合して、強固な密着状態を形成しているものと推察される。
【００２５】
中間層の膜厚は接触条件や金属塩の種類などによって変化するが、１００ｎｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは１００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。１００ｎｍ以上であると亜鉛めっき層との結合がより十分となり、耐食性も十分に得られる。中間層の金属塩は多いほど耐食性と導電性に有利になるが、５００ｎｍを超えると、曲げ加工などにより中間層中で剥離が生じ、密着性が劣化することもあるので、５００ｎｍを好適な上限とした。
【００２６】
図２は、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の最表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真（倍率４００倍）である。一部に中間層のみが形成され、有機樹脂層が被覆されていない部分が有ることが判る。本発明においては、この非被覆部分の存在が重要である。なお図２の写真は、撮影範囲が約２２０μｍ×１５０μｍの写真を視野内から無作為に１０箇所撮影したものの１箇所を例示したものである。また有機樹脂層の中間層に対する被覆率は、この写真の被覆部分の面積と非被覆部分の面積の割合から算出したものである。
【００２７】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の導電性中間層を構成する好適なものとして、導電性金属塩が挙げられる。これを例示すると、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ化水素酸などの無機酸塩、酢酸などの有機酸塩が挙げられる。これらの酸塩のうちリン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸塩であることが好ましく、リン酸塩であることがより好ましい。
また、好ましいのは、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸、フッ化水素酸、酢酸の塩であり、より好ましいのは、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸、酢酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸塩である。特に好ましいのはＡｌ、ＭｎおよびＭｇの３種の金属の無機酸塩を併用した場合である。さらに亜鉛の無機酸塩を併用するのがより好ましい。
【００２８】
本発明の有機樹脂層は、前記中間層を覆う皮膜である。有機樹脂層は亜鉛めっき層の上に、クロム塩以外の導電性を有する金属塩と有機樹脂を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させることにより形成されることは上述した。この方法以外に、亜鉛めっき層の上にまず中間層と有機樹脂層を形成した後、さらに有機樹脂を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、あるいはスプレーなどの手段により接触させることによっても形成することができる。これらの方法により得られる有機樹脂層は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＹおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００２９】
表面処理剤中の全金属塩は、表面処理剤の固形分の２０〜６０重量％とする。また複数の金属塩を使用する場合、各金属塩は１〜５０重量％の割合で表面処理剤中に含有させるのが好ましい。２０重量％以上であれば耐食性が十分であり、６０重量％を超えると不経済である。
【００３０】
有機樹脂層の厚さは０．１〜２μｍであるのが好ましく、０．３〜０．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが２μｍを超えると、耐食性の向上効果はあるものの、コストアップとなる。一方、厚さが０．１μｍ以上であれば、耐食性の向上効果が十分である。
【００３１】
本発明では、有機樹脂層は、亜鉛系めっき層上に形成された中間層を全面的に、すなわち１００％被覆するよりも、中間層の一部が最表面に露出するように被覆することが好ましい。これにより、耐食性を損なうこと無く、より優れた導電性を得ることができる。図３は有機樹脂層の中間層に対する被覆率と導電性の関係を示し、図４は有機樹脂層の中間層に対する被覆率と耐食性（塩水噴霧試験：ＳＳＴ，１２０ｈｒ）の関係を示す。被覆率は１０〜５０％である。
【００３２】
有機樹脂層は重合体や共重合体を含有する。本発明の有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体（例えば水酸基含有単量体や、リン酸基含有単量体）との共重合体である。具体的には、カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体との共重合体や、カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体とリン酸基含有単量体との共重合体が挙げられる。
【００３３】
共重合体成分の組成は特に限定されないが、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体の場合には、水酸基含有単量体が０．５〜９５．５重量％であり、カルボキシル基含有単量体が０．５〜９５．５重量％であるのが好ましい。さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、水酸基含有単量体が０．５〜９５．４重量％であり、カルボキシル基含有単量体が０．５〜９５．４重量％であり、リン酸基含有単量体が０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００３４】
水酸基含有単量体が０．５重量％以上であれば、有機樹脂層と下地層との密着に寄与する官能基が充足されるため、耐食性が劣化する恐れがない。一方、水酸基含有単量体が９５．５重量％（さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、９５．４重量％）以下であれば、表面処理剤がより安定であるので好ましい。
カルボキシル基含有単量体が０．５重量％以上であれば、有機樹脂層が緻密になるため耐食性が向上する傾向がある。一方、カルボキシル基含有単量体が９５．５重量％（さらにリン酸基含有単量体を含む共重合体の場合には、９５．４重量％）以下である方が、カルボキシル基同士の会合により有効に作用する官能基の量が減少しないので好ましい。
リン酸基含有単量体の含有量が５重量％以下であると、表面処理剤として安定である。０．１重量％以上であると、有機樹脂層の緻密性が増加するため、耐食性が向上する。
【００３５】
また共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数万程度であるのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる好ましい水酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロル−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有（メタ）アクリルアミド類のような還元性水酸基を有する単量体を挙げることができる。より好ましいのは、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００３７】
また、好ましいカルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体を挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが代表的である。好ましいものとして、アクリル酸、メタクリル酸を具体的に例示できる。
【００３８】
なお、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体から得られる水溶性共重合体、水酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体とリン酸基含有単量体から得られる共重合体はそれぞれ、本発明が期待する有機樹脂層の特性を維持する範囲内であれば、他の重合性単量体をさらに共重合してもよい。好適な単量体としては、例えばスチレン；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３９】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の有機樹脂層に含有される好ましい重合体および／または共重合体としては、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、イタコン酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体などが具体的に例示される。
【００４０】
本発明において、中間層と亜鉛系めっき層との密着性をさらに向上させ、剥離を防止し、耐食性を向上させるために、表面処理剤にさらに亜鉛系めっき層の表面をエッチングする酸を含有させる。この酸としては、リン酸、フッ化水素酸および過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有させることが好ましい。これらの酸は、亜鉛系めっき層の表面をエッチングし、中間層の密着性を向上させる効果がある。公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加される量と同程度使用すれば、本発明においても十分な効果を発揮することができる。
【００４１】
本発明に用いられるリン酸の原料としては、表面処理剤中でリン酸となるものであれば如何なるものでもよく、リン酸の他に、例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、中間層と有機樹脂層さらにめっき層との相互の密着性を上げるため、表面処理剤にさらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含有させることが好ましい。
【００４３】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４４】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどを挙げることができる。
【００４５】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどを挙げることができる。
【００４６】
上記のカップリング剤は、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４７】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造にあたっては、表面処理剤にさらに金属酸化物を含有させることが好ましい。これは、需要家で施される上塗り塗装と本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板との密着性を上げるためと、さらには該中間層と該有機樹脂層の緻密性を上げるためである。
このような金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ₂)、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄からなる群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。特に好ましいのはシリカである。シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカなどが好適である。シリカの粒径は問わないが、微粒子であるほど、表面処理剤成分との混合が緻密になるので、好ましい。シリカはシランカップリング剤と併用すると相乗効果が得られるのでより好ましい。
上記の金属酸化物もまた、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤や塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４８】
また、本発明において、その他の性能（例えば、耐指紋性）を付与するため、表面処理剤にワックスやその他の表面処理剤に通常使用される各種添加剤を含有させてもよい。
【００４９】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面に、前記した中間層形成成分および前記した有機樹脂層形成成分を有機溶媒、無機溶媒または水性媒体に溶解または分散させた表面処理剤を接触させ、押圧し、乾燥して、各層を形成および硬化させる方法が一般的である。表面処理剤を鋼板に接触させるには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの塗布方法を用いることができる。また、塗布量あるいは付着量は前記した中間層と有機樹脂層の膜厚の範囲内となるように調整するが、全体の皮膜の膜厚は０．５〜２．５μｍであるのが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜２６、３１〜５２および５５〜５８ならびに比較例１〜７］
下記の各種有機樹脂Ａ〜Ｏ、各種添加剤Ｌ〜Ｒ、金属塩（Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎなどのリン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩など）、シリカＡ〜Ｃ、シランカップリング剤Ａ〜Ｃ、その他の成分（水ならびにリン酸および／または酢酸）を表１〜表３−２に記載した割合で水に配合した表面処理剤を、下記亜鉛系めっき鋼板Ａ〜Ｆにロールコート塗装した。その後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように加熱して、中間層と有機樹脂層の合計膜厚が０．５〜２．１μｍの皮膜を形成させ、試験片を作製した。表面処理剤の組成は、有機樹脂／金属塩／シリカ／シランカップリング剤／その他の成分、の順に重量比で示した。２種以上の金属塩を併用する場合は、各金属塩を等重量ずつ使用した。
【００５１】
［発明例２７〜３０および５３〜５４］
発明例１〜２６、３１〜５２および５５〜５８と同様の方法で、下記亜鉛系めっき鋼板Ａに、中間層と有機樹脂層を形成した後、さらに有機樹脂Ｈ〜Ｋを含有し、水または有機溶媒を溶媒とする表面処理剤をロールコート塗装した。その後、２０秒で鋼板温度が１５０℃となるように加熱して、上層の有機樹脂層の膜厚が０．５μｍの皮膜を形成させ、試験片を作製した。
【００５２】
（１）亜鉛系めっき鋼板Ａ〜Ｆ
・鋼板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ²）
・鋼板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ：１２重量％）
・鋼板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²）
・鋼板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²、Ｆｅ：１０重量％）
・鋼板Ｅ：亜鉛５％アルミニウム鋼板（“ガルファン”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５重量％）
・鋼板Ｆ：亜鉛５５％アルミニウム鋼板（“ガルバリウム”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５５重量％）
【００５３】
（２）有機樹脂Ａ〜Ｏ
樹脂Ａ〜Ｈ、Ｌ、ＭおよびＯの数値は共重合体の重合単位の重量比率である。・樹脂Ａ：ＡＡ／マレイン酸＝９０／１０（分子量２万）
・樹脂Ｂ：ＡＡ／イタコン酸＝７０／３０（分子量１．５万）
・樹脂Ｃ：メタクリル酸／マレイン酸＝８０／２０（分子量２．５万）
・樹脂Ｄ：メタクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分子量２．５万）
・樹脂Ｅ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／ＢＡ＝４０／１０／２５／２０／２（分子量：３万）
・樹脂Ｆ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／２ＨＢＡ＝２５／２５／２５／２０／２（分子量：３万）
・樹脂Ｇ：スチレン／ＢＭＡ／ＡＡ／２ＨＥＡ／ＢＡ／２ＨＢＡ＝２５／２５／２０／２０／２／２（分子量：３万）
・樹脂Ｈ：エチレン／ＡＡ＝９５／５（分子量：１．５万）
・樹脂Ｉ：ポリビニルブチラールシリケート（分子量：１．５万）
・樹脂Ｊ：エポキシ変性ウレタン樹脂（分子量：２．５万）
・樹脂Ｋ：ウレタン樹脂（エマルジョン）
【００５４】
・樹脂Ｌ：アクリル酸１−ヒドロキシブチル／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／アクリル酸メチル／有機リンモノマー＝３５／２０／３０／４０／５／１
・樹脂Ｍ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和単量体混合物（スチレン／２ＨＥＡ／メタクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／フマル酸ジブチル／アゾビスイソブチロニトリル／α−メチルスチレンダイマー＝１０／６／８／２／４／２／２）を重合させた樹脂（ポリスチレン換算平均分子量：１００００、ヒドロキシル基：０．２０当量／１００ｇ、カルボキシル基：０．３４当量／１００ｇ、スルホン酸基：０．０３当量／１００ｇ）
・樹脂Ｎ：ジメチルアミノメチル−ヒドロキシスチレンの重合体
・樹脂Ｏ：ポリエチレン樹脂／チオ尿素＝９５／５
【００５５】
なお、前記有機樹脂において、ＡＡはアクリル酸、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルである。
【００５６】
（３）添加剤
・添加剤Ｌ：チオ尿素
・添加剤Ｍ：１，３−ジエチル−２−チオ尿素
・添加剤Ｎ：２，２’−ジトリルチオ尿素
・添加剤Ｏ：１，３−ジフェニル−２−チオ尿素
・添加剤Ｐ：チオアセトアミド
・添加剤Ｑ：チオアセトアルデヒド
・添加剤Ｒ：チオ安息香酸
【００５７】
（４）シリカ
・シリカＡ：コロイダルシリカ（“スノーテックスＯ”、日産化学（株）製）
・シリカＢ：コロイダルシリカ（“スノーテックスＯＬ”、日産化学（株）製）
・シリカＣ：気相シリカ（“Aerosil １３０”、日本アエロジル（株）製）
【００５８】
（５）シランカップリング剤
・シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ４０３ ”（信越化学工業（株）製）
・シランＢ：“ＫＢＭ４０２”（信越化学工業（株）製）
・シランＣ：“ＫＢＭ６０３”（信越化学工業（株）製）
【００５９】
各試験片について下記の特性（平板部耐食性、上塗り塗装密着性、耐指紋性および導電性）を下記の試験方法に従って評価した。なお、中間層、有機樹脂層の存在はＧＤＳ測定を行い、元素分析プロフィールから判断した。その結果、発明例１〜５８においては中間層および有機樹脂層の形成がみられたが、比較例１〜７については中間層の存在が確認されなかった。
【００６０】
＜平板部耐食性＞
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間で評価した。評価は、下記の評価基準に従い、結果を表４および表５に示した。
☆：１４４時間以上
◎：１２０時間以上、１４４時間未満
○：９６時間以上、１２０時間未満
△：７２時間以上、９６時間未満
×：７２時間未満
【００６１】
＜上塗り塗装密着性＞
ＪＩＳＫ−５４００に準拠して、メラミン−アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント（株）製）を膜厚２０μｍにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付け、硬化させた。その後、各試験片上の皮膜を貫通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察した。評価は、以下の評価基準に従い、結果を表４および表５に示した。
◎：皮膜剥離面積が０％
○：皮膜剥離面積が０％超、５％以下
△：皮膜剥離面積が５％超、１５％以下
×：皮膜剥離面積が１５％超、３５％以下
××：皮膜剥離面積が３５％超
【００６２】
＜耐指紋性＞
各試験片上の白色ワセリン塗布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式（１）で示す△Ｅで評価した。結果を表４および表５に示した。
◎：△Ｅが１以下
○：△Ｅが１超、２以下
△：△Ｅが２超、３以下
×：△Ｅが３超
【００６３】
【数１】
【００６４】
＜導電性＞
試験片を３００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに剪断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロレスタＡＰ”、三菱化学（株）製）を用いて、下記１０座標による位置補正を行った後の表面抵抗値を平均値で評価した。結果を表４および表５に示した。
（５０，３０）、（５０，９０）、（５０，１５０）、（５０，２１０）、（５０，２７０）、（１５０，３０）、（１５０，９０）、（１５０，１５０）、（１５０，２１０）、（１５０，２７０）
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満
△：０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満
×：１．０ｍΩ超
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板は、クロムを含有しない、いわゆるノンクロメート処理鋼板であり、特に導電性と耐食性が共に優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板のＧＤＳによる各層成分の分布を示すグラフである。
【図２】本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の白金−パラジウム蒸着処理後のＳＥＭ写真（倍率４００倍）の１例である。
【図３】有機樹脂層の中間層に対する被覆率と導電性の関係を示すグラフである。
【図４】有機樹脂層の中間層に対する被覆率と耐食性の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated zinc-based plated steel sheet, and more particularly to a surface-treated zinc-based plated steel sheet that has excellent conductivity and corrosion resistance without containing chromium in the surface-treated layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, galvanized steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminum plated steel sheets have been widely used in the fields of home appliances, automobiles, and architecture. In order to improve the corrosion resistance of the steel sheet, these steel sheets are used after being subjected to a chromate coating treatment on the plating or a further organic film after the chromate coating treatment. When an organic film is applied, the chromate film also plays a role of improving adhesion with the organic film.
[0003]
However, although the chromate film is excellent in corrosion resistance and paint adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform a special wastewater treatment stipulated in the Water Pollution Control Law in the chromate coating process, which increases costs. Had drawbacks.
Therefore, in order to prevent the occurrence of white rust in steel plates, particularly zinc-based plated steel plates, surface treatment technology that does not use chromium has been demanded. For example, many have been proposed as follows.
[0004]
(1) Japanese Patent Laid-Open No. 5-195244 discloses (a) an anionic component comprising at least four fluorine atoms and at least one element such as titanium and zirconium (for example, (TiF₆ ^2-Surface treatment of a metal comprising a chromium-free composition containing (b) a cationic component such as cobalt or magnesium, (c) a free acid for pH adjustment, and (d) an organic resin. A method has been proposed.
However, the surface-treated metal plate obtained by this method is only clearly shown to exhibit corrosion resistance when a conventional undercoat and overcoat protection composition is applied to the upper layer, and the coating alone has sufficient corrosion resistance. I can't say that.
[0005]
(2) JP-A-9-241856 comprises a chromium-free composition containing (a) a hydroxyl group-containing copolymer, (b) phosphorus, and (c) a phosphate of a metal such as copper or cobalt. Metal surface treatment methods have been proposed.
However, the surface-treated metal plate obtained by this method exhibits excellent post-processing bare corrosion resistance and paint adhesion, but forms a dense film by cross-linking between various metal phosphates and resins. It is difficult to secure.
[0006]
(3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-50010 discloses (a) a resin having a copolymer segment of a polyhydroxy ether segment and an unsaturated monomer, (b) phosphoric acid and (c) a metal such as calcium or cobalt. A metal surface treatment agent comprising a chromium-free composition containing any of the phosphates has been proposed.
However, although the surface-treated metal plate obtained using this surface treatment agent exhibits excellent bare corrosion resistance, it is difficult to ensure conductivity because a dense film is formed by cross-linking of various metal phosphates and resins. It is.
[0007]
(4) JP-A-11-106945 discloses (a) polyvalent metal ions such as manganese and cobalt, (b) acids such as fluoro acid and phosphoric acid, (c) silane coupling agents and (d) polymerization. A water-soluble surface treatment agent in which a water-soluble polymer having 2 to 50 units is dissolved in an aqueous medium has been proposed.
However, the surface-treated metal material obtained by using this surface treatment agent forms a hardly soluble resin film by utilizing the etching action of the metal surface by the acid component in the treatment liquid in order to maintain the corrosion resistance. Since this film itself is mainly composed of a resin component, it is difficult to ensure conductivity.
[0008]
(5) JP-A-11-29724 discloses coating a zinc-coated steel with an aqueous rust-proof coating agent containing (a) a thiocarbonyl group-containing compound, (b) phosphate ion and (c) water-dispersible silica. A method has been proposed. In this method, a sulfide such as a thiocarbonyl group-containing compound tends to be adsorbed on a metal surface such as zinc in the first place. Further, when it coexists with a phosphate ion, the thiol group ion of the thiocarbonyl group-containing compound is active during coating. Adsorbed on the surface of zinc surface to exert rust prevention effect.
However, when the surface of the rust-preventive metal material obtained by this surface treatment method is covered with a layer having a ═N—C (═S) — group or a —O—C (═S) — group, the surface is high. Has corrosion resistance but no electrical conductivity. Further, when the film thickness is reduced in order to ensure conductivity, a portion not covered with the thiocarbonyl group-containing compound appears, which causes rusting. That is, even this method cannot achieve both corrosion resistance and conductivity.
[0009]
Further, in the above methods (1) to (4), when a sufficient amount of surface treatment agent (coating agent, coating agent) is coated on the metal plate, that is, when a film having a sufficient film thickness is applied. Provides reasonable corrosion resistance, but for example, when a film such as a protrusion of a metal plate is exposed or when the film thickness is too thin, the corrosion resistance is extremely insufficient. . That is, the corrosion resistance is only provided when the coverage of the surface treatment agent on the metal plate is 100%, but the corrosion resistance is insufficient when the coverage is less than 100%.
Among these surface treatment techniques, (2) to (4), in particular, ensure corrosion resistance with a dense resin film formed by cross-linking between a metal salt and a resin. However, when the film thickness is reduced to increase the conductivity, the corrosion resistance deteriorates.
[0010]
Further, the conventional techniques (1) to (5) are all based on the idea of firmly attaching the metal surface and the film formed by the surface treatment agent at the interface. However, if captured microscopically, the metal surface and the surface treatment agent cannot be completely adhered, so there is a limit to improving the adhesion.
Therefore, in such a conventional technique, it is important to improve the denseness of the film by the surface treatment agent, not the adhesion, in order to improve the corrosion resistance. However, this was incompatible with the improvement in conductivity.
[0011]
Particularly in recent years, there has been a demand for surface-treated steel sheets that do not contain chromium, have corrosion resistance, and have low surface electrical resistance in office appliances such as personal computers and copiers, and home appliances such as air conditioners. This is because a steel plate having a low surface electrical resistance, that is, a steel plate having good conductivity, has an effect of preventing noise leakage due to electromagnetic waves.
However, among the many proposals of conventional techniques that do not use chromium, there is no disclosure of a surface-treated zinc-based plated steel sheet that satisfies both conductivity and corrosion resistance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and in using the surface treatment agent coating step and the obtained surface-treated galvanized steel sheet, a special waste water treatment is unnecessary and the surface treatment is improved over the conventional defects. An object is to provide a zinc-based plated steel sheet. In particular, an object of the present invention is to provide a zinc-based plated steel sheet having a surface-treated film having both excellent corrosion resistance and conductivity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied in order to achieve the above object. As a result, it has been found that a surface treatment film having excellent conductivity and corrosion resistance can be formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet without coating chromate, and the present invention has been completed.
[0014]
  That is, the present invention provides a metal salt having a solid content of 20 to 60% by weight on the surface of a zinc-based plating layer, a polymer of a carboxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer and other polymerizable monomers. A surface treatment agent containing an organic resin that is a copolymer with the body and an acid that etches the surface of the zinc-based plating layer.An organic resin layer and a conductive intermediate layer that does not contain chromium.Been formed,SaidHaving an intermediate layer,SaidOn the middle layerSaidThe organic resin layer has a coating ratio of 10 to 50% with respect to the intermediate layer of the organic resin layer, and the intermediate layer includes Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al Containing at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Zr, Nb, Yb and Zn acid salts, and the acid constituting the acid salt is selected from phosphoric acid, acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid It is a surface-treated zinc-based plated steel sheet that is at least one selected from the group consisting of:
[0016]
Any of the above intermediate layers preferably has a thickness of 100 nm or more.
[0017]
Furthermore, in any of the surface-treated zinc-based plated steel sheets, the organic resin layer is made of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y, and Zn. It is preferable to contain at least one selected from the group.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a galvanized steel sheet is used.
The term “zinc-based plating” as used in the present application generally refers to plating containing zinc, and includes not only pure zinc plating, but also alloy plating containing zinc and composite dispersion plating containing zinc. More specific examples of such zinc-based plating include pure Zn plating, Zn—Ni alloy plating, Zn—Fe alloy plating, Zn—Cr alloy plating, Zn—Co alloy plating, and Zn—Al alloy plating. Binary Zn alloy plating, Zn—Ni—Cr alloy plating, ternary Zn alloy plating such as Zn—Co—Cr, Zn—SiO₂Plating, Zn-Co-Cr-Al₂O_ThreeExamples thereof include zinc-based composite dispersion plating such as plating. These zinc-plated steel sheets can be obtained by appropriately using an electroplating method, a hot dipping method, or the like.
[0020]
In the surface-treated galvanized steel sheet of the present invention, a conductive intermediate layer not containing chromium and an organic resin layer are formed on the surface of the galvanized steel sheet. The intermediate layer is a layer located between the zinc-based plated steel sheet and the organic resin layer, and is characterized by having corrosion resistance and conductivity. In the present invention, “having conductivity” means that the surface resistance measured by using a four-probe surface resistance meter, for example, “Loresta AP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is 0.1 mΩ or less. To tell.
[0021]
The presence of the intermediate layer is proved by FIG. 1 illustrating the composition distribution of the cross section in the thickness direction of the surface-treated galvanized steel sheet of the present invention. In FIG. 1, when the sputtering time is 0 second, it indicates the outermost surface. The intermediate layer is a conductive layer mainly composed of a metal salt and may contain a resin so that the surface resistance does not exceed 0.1 mΩ. In the intermediate layer of FIG. 1, the distribution of Mn, Sr, and P is recognized partially overlapping with Zn indicating the zinc-based plating layer. In addition, the distribution of C due to the organic resin is slightly observed. Furthermore, C distribution is recognized between the intermediate layer and the outermost surface, which corresponds to the organic resin layer.
[0022]
Thus, in the present invention, it is preferable that the ratio of the metal salt concentration to the organic resin concentration in the intermediate layer is higher as it is closer to the lower galvanized layer and lower as it is closer to the upper organic resin layer. In other words, in the intermediate layer of the present invention, the metal salt and the organic resin are mixed with a concentration gradient in opposite directions, and the ratio of the metal salt concentration to the organic resin concentration gradually decreases toward the organic resin layer. The organic resin concentration is preferably a structure that gradually decreases toward the zinc-based plating layer.
[0023]
This measurement was performed with Rigaku Corp. RF-GDS3860 (conditions: anode diameter 4 mmΦ, 20 W, Ar gas flow rate 300 cc / min). From this chart, the intermediate layer thickness can be determined based on the iron-converted sputtering rate.
[0024]
When the intermediate layer is brought into contact with a surface treatment agent containing an organic resin and a metal salt having conductivity other than chromium salt on the surface of the zinc-based plating layer by means such as coating, dipping or spraying, the metal salt Reacts with the metal in the plating layer to form a strong bond, and is formed as a thin layer on the zinc-based plating layer. That is, in preference to the organic resin component contained in the surface treatment agent, the dissociated ions of the conductive metal salt are ion-bonded to the metal ions in the plating layer to form a strong adhesion state. Inferred.
[0025]
The thickness of the intermediate layer varies depending on the contact conditions and the type of metal salt, but is preferably 100 nm or more. More preferably, it is 100-500 nm, More preferably, it is 100-200 nm. When it is 100 nm or more, the bond with the galvanized layer becomes more sufficient, and the corrosion resistance can be sufficiently obtained. The more the metal salt in the intermediate layer, the more advantageous for corrosion resistance and conductivity. However, if it exceeds 500 nm, peeling may occur in the intermediate layer due to bending or the like, and the adhesiveness may be deteriorated. It was.
[0026]
FIG. 2 is a photograph (magnification 400 times) of the outermost surface of the surface-treated zinc-based plated steel sheet according to the present invention, taken with a scanning electron microscope (SEM). It can be seen that only an intermediate layer is formed in part and there is a portion not covered with the organic resin layer. In the present invention, the presence of this uncoated portion is important. The photograph in FIG. 2 is an example of one of 10 photographs taken at random from within the field of view with a photographing range of about 220 μm × 150 μm. The coverage of the organic resin layer with respect to the intermediate layer was calculated from the ratio of the area of the covered portion and the area of the uncovered portion of this photograph.
[0027]
As a suitable thing which comprises the electroconductive intermediate | middle layer of the surface treatment zinc-plated steel plate of this invention, electroconductive metal salt is mentioned. Illustrative examples include phosphoric acid and nitric acid of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y and Zn. Inorganic acid salts such as carbonic acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid, and organic acid salts such as acetic acid. Among these acid salts, at least one acid salt selected from the group consisting of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid is preferable, and a phosphate is more preferable.
Also preferred is a salt of phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, acetic acid of at least one metal selected from the group consisting of Al, Mn and Mg, more preferably Al, It is at least one acid salt selected from the group consisting of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid of at least one metal selected from the group consisting of Mn and Mg. Particularly preferred is a case where inorganic acid salts of three kinds of metals of Al, Mn and Mg are used in combination. Further, it is more preferable to use a zinc inorganic acid salt in combination.
[0028]
  The organic resin layer of the present invention is a film covering the intermediate layer. The organic resin layer is formed on the galvanized layer by applying a metal salt having conductivity other than the chromium salt and a surface treatment agent containing the organic resin by contact, dipping, or spraying. As described above. In addition to this method, first the intermediate layer on the galvanized layerAnd after forming the organic resin layer,It can also be formed by bringing a surface treating agent containing an organic resin into contact by means such as coating, dipping, or spraying. The organic resin layer obtained by these methods contains at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y and Zn. It is preferable to contain.
[0029]
  The total metal salt in the surface treatment agent is the solid content of the surface treatment agent.20~ 60% by weightAndMoreover, when using a some metal salt, it is preferable to contain each metal salt in the surface treating agent in the ratio of 1 to 50 weight%.20If it is at least% by weight, the corrosion resistance is sufficient, and if it exceeds 60% by weight, it is uneconomical.
[0030]
The thickness of the organic resin layer is preferably from 0.1 to 2 μm, particularly preferably from 0.3 to 0.5 μm. When the thickness exceeds 2 μm, although there is an effect of improving the corrosion resistance, the cost increases. On the other hand, if the thickness is 0.1 μm or more, the effect of improving the corrosion resistance is sufficient.
[0031]
  In the present invention, the organic resin layer may be coated so that a part of the intermediate layer is exposed on the outermost surface rather than covering the entire intermediate layer formed on the zinc-based plating layer, that is, 100%. preferable. Thereby, more excellent conductivity can be obtained without impairing the corrosion resistance. FIG. 3 shows the relationship between the coverage of the organic resin layer with respect to the intermediate layer and conductivity, and FIG. 4 shows the relationship between the coverage of the organic resin layer with respect to the intermediate layer and corrosion resistance (salt spray test: SST, 120 hr).. CoveredCoverage is 1050%It is.
[0032]
  Organic resin layer is a polymer or copolymerContaining. The organic resin of the present invention isPolymer of carboxyl group-containing monomer, copolymer of carboxyl group-containing monomer and other polymerizable monomer (for example, hydroxyl group-containing monomer or phosphate group-containing monomer)It is.Specifically, a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer, or a copolymer of a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a phosphate group-containing monomer Can be mentioned.
[0033]
The composition of the copolymer component is not particularly limited, but in the case of a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer is 0.5 to 95.5% by weight. The carboxyl group-containing monomer is preferably 0.5 to 95.5% by weight. Further, in the case of a copolymer containing a phosphate group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer is 0.5 to 95.4% by weight, and the carboxyl group-containing monomer is 0.5 to 95.4%. It is preferable that the content of the phosphate group-containing monomer is 0.1 to 5% by weight.
[0034]
When the hydroxyl group-containing monomer is 0.5% by weight or more, the functional group that contributes to the adhesion between the organic resin layer and the underlayer is satisfied, so that the corrosion resistance does not deteriorate. On the other hand, if the hydroxyl group-containing monomer is 95.5% by weight (or 95.4% by weight in the case of a copolymer containing a phosphate group-containing monomer) or less, the surface treatment agent is more stable. This is preferable.
If the carboxyl group-containing monomer is 0.5% by weight or more, the organic resin layer becomes dense and the corrosion resistance tends to be improved. On the other hand, the carboxyl group-containing monomer is 95.5% by weight or less (in the case of a copolymer containing a phosphate group-containing monomer, 95.4% by weight) or less, the association of the carboxyl groups. This is preferable because the amount of the functional group acting more effectively does not decrease.
When the content of the phosphate group-containing monomer is 5% by weight or less, the surface treatment agent is stable. When the content is 0.1% by weight or more, the denseness of the organic resin layer is increased, so that the corrosion resistance is improved.
[0035]
The weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but is preferably about 10,000 to tens of thousands.
[0036]
Preferred hydroxyl group-containing monomers used in the present invention include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-bis (hydroxymethyl acrylate) ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl, (meth) acrylic acid hydroxyesters such as 3-chloro-2-hydroxypropyl, allyl alcohol, N-methylol (meth) acrylamide And monomers having a reducing hydroxyl group such as hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-butoxymethylol (meth) acrylamide. More preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0037]
Examples of preferable carboxyl group-containing monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Typical derivatives include alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like. Preferable examples include acrylic acid and methacrylic acid.
[0038]
In addition, a water-soluble copolymer obtained from a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer, a copolymer obtained from a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a phosphate group-containing monomer are Other polymerizable monomers may be further copolymerized as long as the characteristics of the organic resin layer expected by the present invention are maintained. Suitable monomers include, for example, styrene; methacrylic acid esters such as butyl methacrylate and methyl methacrylate.
[0039]
Preferred polymers and / or copolymers contained in the organic resin layer of the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention include acrylic acid polymers, maleic acid polymers, itaconic acid polymers, acrylic acid-maleic acid copolymers. Specific examples include polymers, acrylic acid-itaconic acid copolymers, and methacrylic acid-maleic acid copolymers.
[0040]
  In the present invention, in order to further improve the adhesion between the intermediate layer and the zinc-based plating layer, prevent peeling, and improve the corrosion resistance, the surface treatment agent is further added.An acid for etching the surface of the zinc-based plating layer is included. As this acid,It is preferable to contain at least one acid selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrofluoric acid and hydrogen peroxide. These acids have the effect of etching the surface of the zinc-based plating layer and improving the adhesion of the intermediate layer. If it is used to the same extent as the amount added to the surface treatment agent or paint of a known galvanized steel sheet, a sufficient effect can be exhibited also in the present invention.
[0041]
The raw material of phosphoric acid used in the present invention may be any material as long as it becomes phosphoric acid in the surface treatment agent. In addition to phosphoric acid, for example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametalin Examples thereof include phosphoric acid compounds such as acid, primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid, and heavy phosphoric acid.
[0042]
In the present invention, at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zirconium coupling agent is further added to the surface treatment agent in order to improve mutual adhesion between the intermediate layer, the organic resin layer, and the plating layer. It is preferable to contain a seed coupling agent.
[0043]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Examples include silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. it can.
[0044]
Examples of titanium coupling agents include di-isopropoxybis (acetylacetonatotitanium, dihydroxybis (lactato) titanium, diisopropoxybis (2,4-pentadionate) titanium, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate. And so on.
[0045]
Examples of the zirconium coupling agent include acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium acetate and the like.
[0046]
If said coupling agent is used as much as the quantity added to the surface treating agent and coating material of a conventionally well-known zinc-plated steel plate, it can exhibit a sufficient effect.
[0047]
In the production of the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention, it is preferable that the surface treatment agent further contains a metal oxide. This is to increase the adhesion between the top coat applied by the customer and the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention, and further to increase the denseness of the intermediate layer and the organic resin layer.
Such metal oxides include silica (SiO₂), MgO, ZrO₂, Al₂O_Three, SnO₂, Sb₂O_Three, Fe₂O_ThreeAnd Fe_ThreeO_FourThe at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of can be illustrated. Particularly preferred is silica. As the silica, colloidal silica, vapor phase silica and the like are suitable. The particle size of the silica is not limited, but the finer the particle, the better the mixing with the surface treatment agent component, which is preferable. Silica is more preferable when used in combination with a silane coupling agent because a synergistic effect is obtained.
The above metal oxide can also exhibit a sufficient effect when used in the same amount as that added to the surface treatment agent or paint of a conventionally known zinc-based plated steel sheet.
[0048]
Moreover, in this invention, in order to provide other performance (for example, fingerprint resistance), you may make the surface treatment agent contain the various additives normally used for a wax and other surface treatment agents.
[0049]
  As a method for producing the surface-treated galvanized steel sheet of the present invention, the intermediate layer forming component described above is formed on the surface of the galvanized steel sheet.And mentioned aboveA method is generally used in which a surface treatment agent in which an organic resin layer forming component is dissolved or dispersed in an organic solvent, an inorganic solvent, or an aqueous medium is brought into contact, pressed, and dried to form and cure each layer. In order to bring the surface treatment agent into contact with the steel sheet, a coating method such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, or curtain flow can be used. Further, the coating amount or the adhesion amount is adjusted so as to be within the range of the film thickness of the intermediate layer and the organic resin layer, but the film thickness of the entire film is preferably 0.5 to 2.5 μm.
[0050]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[Invention Examples 1 to 26, 31 to 3152and55~58And Comparative Examples 1 to 7]
  Various organic resins A to O described below, various additives L to R, metal salts (phosphates such as Al, Mg, Mn, Co, and Zn, acetates, nitrates, sulfates, carbonates, etc.), silica A to C, silane coupling agents A to C, and other components (water and phosphoric acid and / or acetic acid) were mixed with water in the proportions shown in Tables 1 to 3-2. A to F were roll coated. Then, it heated so that the steel plate temperature might be set to 150 degreeC in 20 seconds, the membrane | film | coat whose total film thickness of an intermediate | middle layer and an organic resin layer was 0.5-2.1 micrometers was formed, and the test piece was produced. The composition of the surface treatment agent was shown by weight ratio in the order of organic resin / metal salt / silica / silane coupling agent / other components. When two or more metal salts were used in combination, each metal salt was used in an equal weight.
[0051]
[Invention Examples 27 to 30 and53~54]
  Invention Examples 1-26, 31-52and55~58After forming an intermediate layer and an organic resin layer on the following zinc-based plated steel sheet A in the same manner as above, a surface treatment agent containing organic resins H to K and water or an organic solvent as a solvent is roll coat coated. did. Then, it heated so that the steel plate temperature might be set to 150 degreeC in 20 seconds, the membrane | film | coat whose film thickness of the upper organic resin layer was 0.5 micrometer was formed, and the test piece was produced.
[0052]
(1) Zinc-based plated steel sheets A to F
Steel plate A: electrogalvanized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 20 g / m²)
Steel plate B: electrogalvanized nickel-plated steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn-Ni: 20 g / m², Ni: 12% by weight)
Steel plate C: Galvanized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m²)
Steel plate D: Alloyed hot-dip galvanized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m²Fe: 10% by weight)
Steel plate E: Zinc 5% aluminum steel plate (“Galfan”, plate thickness: 1.0 mm, 60 g / m², Al: 5% by weight)
Steel plate F: Zinc 55% aluminum steel plate ("Galbarium", plate thickness: 1.0 mm, 60 g / m², Al: 55% by weight)
[0053]
(2) Organic resins A to O
The numerical values of the resins A to H, L, M and O are weight ratios of the polymerized units of the copolymer. Resin A: AA / maleic acid = 90/10 (molecular weight 20,000)
Resin B: AA / itaconic acid = 70/30 (molecular weight 15,000)
Resin C: methacrylic acid / maleic acid = 80/20 (molecular weight 25,000)
Resin D: Methacrylic acid / Itaconic acid = 60/40 (Molecular weight 25,000)
Resin E: Styrene / BMA / AA / 2HEA / BA = 40/10/25/20/2 (molecular weight: 30,000)
Resin F: Styrene / BMA / AA / 2HEA / 2HBA = 25/25/25/20/2 (molecular weight: 30,000)
Resin G: Styrene / BMA / AA / 2HEA / BA / 2HBA = 25/25/20/20/2/2 (molecular weight: 30,000)
Resin H: ethylene / AA = 95/5 (molecular weight: 15,000)
Resin I: Polyvinyl butyral silicate (molecular weight: 15,000)
Resin J: Epoxy-modified urethane resin (molecular weight: 25,000)
・ Resin K: Urethane resin (emulsion)
[0054]
Resin L: 1-hydroxybutyl acrylate / MMA / BA / styrene / methyl acrylate / organophosphorus monomer = 35/20/30/40/5/1
Resin M: Mixture of bisphenol A type epoxy resin and unsaturated monomer (styrene / 2HEA / methacrylic acid / acrylamidomethylpropanesulfonic acid / dibutyl fumarate / azobisisobutyronitrile / α-methylstyrene dimer = 10/6 / 8/2/4/2/2) (polystyrene-converted average molecular weight: 10,000, hydroxyl group: 0.20 equivalent / 100 g, carboxyl group: 0.34 equivalent / 100 g, sulfonic acid group: 0.0. 03 equivalent / 100 g)
Resin N: dimethylaminomethyl-hydroxystyrene polymer
Resin O: Polyethylene resin / thiourea = 95/5
[0055]
In the organic resin, AA is acrylic acid, BMA is butyl methacrylate, 2HEA is 2-hydroxyethyl acrylate, BA is butyl acrylate, 2HBA is 2-hydroxybutyl acrylate, and MMA is methyl methacrylate.
[0056]
(3) Additive
Additive L: Thiourea
Additive M: 1,3-diethyl-2-thiourea
Additive N: 2,2'-ditolylthiourea
Additive O: 1,3-diphenyl-2-thiourea
Additive P: thioacetamide
Additive Q: Thioacetaldehyde
Additive R: thiobenzoic acid
[0057]
(4) Silica
・ Silica A: Colloidal silica ("Snowtex O", manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
・ Silica B: Colloidal silica ("Snowtex OL", manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica C: Gas phase silica (“Aerosil 130”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
[0058]
(5) Silane coupling agent
Silane A: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
Silane B: “KBM402” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane C: “KBM603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0059]
  Each test piece was evaluated for the following properties (flat plate corrosion resistance, topcoat adhesion, fingerprint resistance and conductivity) according to the following test methods. The presence of the intermediate layer and the organic resin layer was determined by GDS measurement and from the elemental analysis profile. As a result, Invention Examples 1 to58In Example 1, formation of an intermediate layer and an organic resin layer was observed, but in Comparative Examples 1 to 7, the presence of the intermediate layer was not confirmed.
[0060]
<Flat plate corrosion resistance>
After shearing the test piece to a size of 70 mm × 150 mm, the end face is sealed, a salt spray test (JIS Z-2371) is performed, and the time required for white rust to occur in 5% of the surface area of each test piece It was evaluated with. The results are shown in Tables 4 and 5 according to the following evaluation criteria.
☆: 144 hours or more
A: 120 hours or more, less than 144 hours
○: 96 hours or more and less than 120 hours
Δ: 72 hours or more and less than 96 hours
×: Less than 72 hours
[0061]
<Top coat adhesion>
Based on JIS K-5400, a melamine-alkyd resin (“Orga Select 120 White”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was bar-coated to a film thickness of 20 μm, baked at 135 ° C. for 15 minutes, and cured. After that, cuts that reach the base steel through the coating on each test piece are made in a grid pattern at intervals of 1 mm with a cutter knife, adhesive tape is applied on the grid, and the coating state after peeling is visually observed. Was observed. The results are shown in Table 4 and Table 5 according to the following evaluation criteria.
A: 0% of film peeling area
○: The film peeling area exceeds 0% and 5% or less
Δ: Film peeling area is over 5% and 15% or less
X: The film peeling area exceeds 15% and is 35% or less
XX: Film peeling area exceeds 35%
[0062]
<Fingerprint resistance>
The change in color tone (L value, a value, b value) before and after application of white petrolatum on each test piece was measured using a spectroscopic color difference meter (“SQ2000”, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the following formula (1 ) Indicated by ΔE. The results are shown in Tables 4 and 5.
: ΔE is 1 or less
○: ΔE is more than 1 and 2 or less
Δ: ΔE is more than 2 and less than 3
×: △ E is more than 3
[0063]
[Expression 1]
[0064]
<Conductivity>
After shearing the test piece to a size of 300 mm × 200 mm, using a 4-terminal 4-probe surface resistance meter (“Loresta AP”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), after correcting the position by the following 10 coordinates The surface resistance value was evaluated as an average value. The results are shown in Tables 4 and 5.
(50, 30), (50, 90), (50, 150), (50, 210), (50, 270), (150, 30), (150, 90), (150, 150), (150 210), (150, 270)
A: Less than 0.1 mΩ
○: 0.1 mΩ or more and less than 0.5 mΩ
Δ: 0.5 mΩ or more and less than 1.0 mΩ
×: Over 1.0 mΩ
[0065]
[Table 1]
[0066]
[Table 2]
[0067]
[Table 3]
[0068]
[Table 4]
[0069]
[Table 5]
[0070]
[Table 6]
[0071]
【The invention's effect】
The surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention is a so-called non-chromated steel sheet that does not contain chromium, and is particularly excellent in both conductivity and corrosion resistance. It can replace the treated steel plate. Furthermore, since it does not contain chromium, it can be used for a wide range of applications from container-related, tableware-related, and indoor building materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the distribution of each layer component by GDS of a surface-treated galvanized steel sheet according to the present invention.
FIG. 2 is an example of an SEM photograph (400 times magnification) after platinum-palladium vapor deposition of the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the coverage of an organic resin layer with respect to an intermediate layer and conductivity.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the coverage of an organic resin layer with respect to an intermediate layer and corrosion resistance.

Claims

On the surface of the zinc-based plating layer, a metal salt having a solid content of 20 to 60% by weight and a polymer of a carboxyl group-containing monomer or a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another polymerizable monomer in it and the organic resin, an intermediate layer of a surface by contacting the surface-treating agent containing the etching acid containing no organic resin layer and chromium conductivity of the zinc-based plating layer is formed, the intermediate layer has, has the organic resin layer on the intermediate layer, further, the coverage for the intermediate layer of the organic resin layer is 10% to 50%, the intermediate layer, Cu, Co, Fe, Containing at least one selected from the group consisting of Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y and Zn acid salts, and the acid constituting the acid salt is phosphorus Selected from the group consisting of acid, acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid Surface treated zinc-based plated steel sheet is at least one.

The surface-treated galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the intermediate layer has a thickness of 100 nm or more.

The organic resin layer contains at least one selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y, and Zn. Or the surface-treated zinc-based plated steel sheet according to 2;