JP4601268B2

JP4601268B2 - Surface-treated galvanized steel sheet

Info

Publication number: JP4601268B2
Application number: JP2003192897A
Authority: JP
Inventors: 千代子多田; 茂海野; 浩行尾形; 晋一末嶋; 和哉井原
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP2004277876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理亜鉛系めっき鋼板に関し、特にアース性と耐食性の両立を可能ならしめたものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家電、自動車および建築等の分野において、亜鉛めっき鋼板や亜鉛−アルミめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板が広く使用されている。これらの鋼板は、耐食性を向上させるために、亜鉛系めっき層の上にクロメート皮膜の被覆処理を施すか、またはクロメート皮膜の被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を被覆して使用されている。有機皮膜を被覆する場合、このクロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるという役割も果たす。
【０００３】
しかしながら、クロメート皮膜は、耐食性や塗装密着性には優れているものの、6 価クロムを有するため、クロメート皮膜の被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があることから、コストの上昇を余儀なくされていた。
【０００４】
そこで、発明者らは、クロムを用いることのない表面処理技術を開発し、先に提案した（例えば特許文献１，２参照）。
特許文献１は、亜鉛系めっき層の表面に、耐食性を有する中間層を形成し、さらに該中間層の上に耐食性を有する有機樹脂層を被覆したものであるが、この表面処理亜鉛系めっき鋼板は、耐食性には優れるものの、アース性に劣るところに問題を残していた。
すなわち、亜鉛系めっき鋼板は、その用途、例えば家電製品等の電子部品機器に用いられる場合、アース性が要求されるが、特許文献１に開示の亜鉛系めっき鋼板は、このアース性に対する要求に十分に応えることができなかった。
【０００５】
ここにアース性とは、電子部品機器から発生する電波等により、鋼板表面に生じた電位を、大地の電位と等しくすることであり、このアース性が悪いと電波障害等による誤動作や雑音等の不具合が発生する場合がある。
一般に、表面処理亜鉛系めっき鋼板が筐体として使用される場合、絶縁体である有機樹脂層が被覆されていても、ネジ止めや溶接部などの接合部で良導体である鋼板部分が通電経路となって、アースがとれる。しかしながら、近年の電子部品の小型化、多機能化に伴い、複雑な形状の部品が増え、表面同士の接触のみあるいは弱いバネ接合でのアース性が求められるようになってきた。
【０００６】
また、特許文献２は、亜鉛系めっき層の表面に、導電性を有する中間層を形成し、さらに該中間層の上に耐食性を有する有機樹脂層を被覆したものであるが、この表面処理亜鉛系めっき鋼板は、アース性は良好であるものの、中間層に対する有機樹脂層の被覆率が10〜80％程度であるため、耐食性の劣化が否めないところに問題を残していた。
【０００７】
【特許文献１】
特開2001−271174号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開2001−172771号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、従来両立が難しいとされた耐食性とアース性の両者を兼ね備える表面処理亜鉛系めっき鋼板を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アース性を有する中間層の上に耐食性を有する有機樹脂層を被覆した構造になる表面処理亜鉛系めっき鋼板において、その表面粗さを適切に制御してやれば、中間層のほぼ全面を耐食性を有する有機樹脂層で被覆しても、良好なアース性を確保できることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．亜鉛系めっき層の表面に、アース性を有する中間層を形成し、さらに該中間層の上に、耐食性を有する有機樹脂層を形成する被覆処理を施した表面処理亜鉛系めっき鋼板であって、
該有機樹脂層の被覆面積率が80％以上で、かつ前記表面処理後の表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さが、JIS B 0601で規定される算術平均粗さRaで1.0〜2.0 μm（但し、1.0μm を除く）であり、かつ該中間層は、少なくともアルミニウム、マンガンおよびマグネシウムの無機塩を含有することを特徴とする表面処理亜鉛系めっき鋼板。
但し、「アース性を有する中間層」とは、上記表面処理亜鉛系めっき鋼板を、４端子４端針式表面抵抗計を用い、付加荷重：400〜600ｇの条件で測定したときの表面抵抗が0.1 m Ω以下を満足する中間層を意味する。
また、「耐食性を有する有機樹脂層」とは、上記表面処理亜鉛系めっき鋼板に対して塩水噴霧試験（JIS Z 2371）を施した場合に、面積率で５％の白錆が発生するまでに要する時間が96時間以上を満足する有機樹脂層を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および亜鉛−アルミ（Zn−Al）溶融めっき鋼板など、亜鉛系のめっきが施された鋼板であればいずれもが有利に適合する。
【００１４】
次に、中間層は、アース性を有している必要がある。
かような中間層は、亜鉛系めっき層の表面に、アース性を有する金属塩を含有する表面処理剤を、塗布、浸漬、スプレーなどの手段によって被覆することにより形成される。その結果、アース性を有する金属塩がめっき層中の金属と反応し、強固な結合を形成して、亜鉛系めっき層の上に形成される。すなわち、麦面処理剤に含有される有機樹脂成分に優先して、アース性を有する金属塩の解離イオンがめっき層中の金属イオンとイオン結合して、強固な密着性状態を形成しているものと推察される。
【００１５】
かかるアース性金属塩としては、Cu, Co, Fe, Mn, Sn, Ｖ，Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, ＹおよびZnよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物も好適であり、便宜的に塩に含める。その他、酸化物、無機酸、有機酸との塩でもよく、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテートなどが例示され、さらにはメタバナジン酸アンモニウムなどの無機酸の形態で金属を含む例も例示される。
好ましくは、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）のうちから選んだ少なくとも１種の金属のリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩および水酸化物である。特に好ましくは、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）の３種の金属の無機塩を併用した場合である。そこで、本発明では、少なくともアルミニウム（Al）、マンガン（Mn）およびマグネシウム（Mg）の無機塩を含有させるものとした。
さらに亜鉛の無機塩を併用することも有利である。
【００１６】
この中間層の好適膜厚は、被覆条件や金属塩の種類などによって変化するが、50〜500 nm、望ましくは 100〜200 nmである。膜厚が50nmに満たないと亜鉛めっき層との結合が不十分で、耐食性が劣化し、一方500 nmを超えると、中間層の金属塩が多くなり、曲げ加工などにより中間層中で剥離が生じて、密着性の劣化を招くので、好ましくない。
【００１７】
ここに、中間層の存在は、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面処理層（中間層および有機樹脂層）の厚さ方向の断面の組成分布を示す図１により証明される。
図１において、スパッター時間が０秒の時が、最表面を指す。中間層とは、主に金属塩からなる、0.1mΩ以下の表面抵抗を有する層であり、0.1mΩを超えない程度に樹脂を含んでいてもよい。図１の中間層には、亜鉛系めっき層を示すZnと一部重なって、Mn, Sr，Ｐの分布が認められる。またわずかに、有機樹脂に起因するＣの分布が認められる。さらに中間層と最表面の間にＣの分布が認められ、これが有機樹脂層に相当する。なお、この測定は理学（株）製RF-GDS3860にて、アノード径：４mmφ、20Ｗ、Arガス流量：300 cc/minの条件で行った。このチャートから鉄換算のスパッタ速度を基に、中間層厚を求めることができる。
【００１８】
次に、有機樹脂層は、上記中間層の上に形成される最表面層であり、耐食性に優れている必要がある。
この有機樹脂層は、亜鉛系めっき層の上に形成された中間層の上に、有機樹脂を含有する表面処理剤を塗布、浸漬、スプレーなどの手段によって被覆することにより形成される。
なお、亜鉛系めっき層の上に、アース性を有する金属塩と有機樹脂を含有する表面処理剤とを被覆させることにより、中間層と有機樹脂層の両者を同時に形成することもできる。この際、表面処理剤中の全金属塩は、表面処理剤の固形分の５〜60mass％程度とするのが好ましい。というのは、５mass％未満では耐食性が劣り、一方60mass％を超えると溶接性が劣化する傾向にあるからである。また、複数の金属塩を使用する場合、各金属塩は１〜50mass％の割合で表面処理剤中に含有させるのが好ましい。
【００１９】
有機樹脂層の好適膜厚は、0.5 〜5.0 μm 、望ましくは 0.5〜2.0 μm 、さらに望ましくは 0.5〜1.0 μm である。というのは、膜厚が 5.0μm を超えると、耐食性の向上効果はあるものの、アース性が低下し、またコストアップともなり、一方 0.5μm 未満では耐食性の向上効果が小さいからである。この膜厚は、有機樹脂層断面の2000倍による走査型電子顕微鏡を用いた任意の10視野の観察によって求めた平均値である。
【００２０】
かかる有機樹脂層は、亜鉛系めっき層上に形成された中間層を被覆するものであり、被覆面積率で80％以上の範囲に制御することが重要である。
というのは、有機樹脂層の被覆面積率が80％に満たないと、中間層への腐食因子の侵入抑止効果が十分でなく、十分な耐食性が得られなくなるからである。なお、有機樹脂層の被覆面積率が99％超になるとアース性が低下し、十分な電磁波シールド性を得ることができなくなるおそれがあるが、この場合には、後述するように、有機樹脂層を形成する有機樹脂粒子径を制御することによって、アース性を確保することができる。
つまり、高度な耐食性およびアース性が両立するのは、亜鉛系めっき鋼板の中間層に対する有機樹脂層の被覆率が80％以上の範囲にある時である。
ここで、被覆面積率は、1000倍による走査型電子顕微鏡を用いた任意の20視野の観察により亜鉛めっきの結晶が認められない部分を被覆されているとして、画像解析により各視野の被覆面積率を求め、その平均値とした。
【００２１】
有機樹脂層としては、耐食性を有する有機樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコン樹脂およびフッ素樹脂などが好適に使用できるが、特に好ましくはエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂から形成されたものである。これは、エポキシ樹脂がグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）反応により硬化して、下層に強固に密着した有機皮膜である。なお、本発明において硬化とは、完全硬化、半硬化および部分硬化のいずれをも含むものとする。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。より具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで架橋したものであってもよい。
本発明では、このようなエポキシ樹脂に、水酸基を付与するための変性を加えて使用することもできる。このような水酸基付与のための変性を加えない場合には、そのエポキシ当量は通常 500〜5000程度、好ましくは 900〜4000程度であることが望ましい。このエポキシ樹脂のエポキシ当量が 500未満ではグリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、一方エポキシ当量が5000を超えてもエポキシ基が反応し難く、いずれの場合も所望の硬化皮膜、すなわち耐食性が得られ難い傾向にある。
なお、エポキシ樹脂へ水酸基を付与するための変性については、変性剤としてリン酸化合物を用いてリン結合水酸基を付与する場合と、一級水酸基を有する化合物を用いる場合とが挙げられる。
【００２３】
このような有機樹脂層を形成する有機樹脂の平均粒子径は0.01〜5.0 μm 程度とすることが好ましい。というのは、この平均粒子径が0.01μm に満たないと、中間層への腐食因子の侵入抑止効果が十分でないため、耐食性が劣化するおそれがあり、一方 5.0μm を超えると、アース性が低下するおそれがあるからである。なお、有機樹脂層の被覆面積率を99％超とする場合には、平均粒子径は0.01〜0.5 μm 程度とすることが好ましく、この範囲に調整することにより耐食性とアース性を両立させることができる。
ここで、有機樹脂の平均粒子径は、大塚電子（株）製レーザー粒径測定システムPAR-III を用いて粒径測定を行い、キュムラント法解析により求めた平均粒子径を意味する。なお、二種以上の有機樹脂を用いる場合には、二種以上の有機樹脂を含有させた状態での上記測定および解析により求めた平均粒子径を意味する。
【００２４】
また、グリコールウリル樹脂としては、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合したオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体などが有利に適合する。特に好適なのは、テトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーである。
なお、グリコールウリル樹脂は、水溶性であり、平均粒子径は0.01μm 未満となるために、上述した有機樹脂の平均粒子径には影響を与えない。
【００２５】
本発明では、上記のようなエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂との硬化反応により有機樹脂層を形成するに際し、エポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂とを、質量比で50／50〜95／５、好ましくは60／40〜90／10の割合に調整することが好ましい。というのは、この質量比（エポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂）が50／50に満たないとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなって、耐食性が劣化し、一方95／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足して十分な硬化皮膜が得られず、耐溶剤性および耐食性が劣化するからである。
【００２６】
上述したとおり、本発明の有機樹脂層は、好適にはエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂とを含む表面処理剤を調製し、それを塗布することにより形成されるが、この表面処理剤中には、有機樹脂層に各種性能を付与または向上させるために、各種添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００２７】
このような添加剤として、たとえば撥水剤を含有させることができる。撥水剤は疎水性であるため、有機樹脂層の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機樹脂層への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐溶剤性および耐食性の改善に寄与する。
ここに撥水剤としては、フッ素樹脂やポリエチレンワックスで被覆した樹脂などが有利に適合し、かかる撥水剤を、有機樹脂層中に５〜20mass％含有させるのが好ましい。
【００２８】
また、中間層と亜鉛系めっき層との密着性をさらに向上させ、剥離を防止し、耐食性を向上させるために、表面処理剤中にさらにリン酸、フッ化水素酸、過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含有させることができる。これらの酸は、亜鉛系めっき層の表面をエッチングし、中間層の密着性を向上させる効果がある。そして、公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤に添加する量と同程度の量を使用すれば、本発明においても十分な効果を発揮することができる。
【００２９】
さらに、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板に需要家で施される上塗り塗装との密着性を上げ、さらには中間層と有機樹脂層の緻密性を上げるために、表面処理剤に金属酸化物を含有させることができる。かかる金属酸化物としては、シリカ（SiO₂），MgO, ZrO₂, A1₂O₃, SnO₂, SbO₂, Fe₂O₃ およびFe₃O₄ からなる群より選ばれる少なくとも１種が有利に適合する。特に好ましいのはシリカであり、コロイダルシリカ、気相シリカなどが最適である。かような金属酸化物の粒径は問わないが、粒径が小さいほど、表面処理剤成分との混合が緻密になるので、好ましい。また、シリカは、シランカップリング剤と併用すると相乗効果が得られ、一層有利である。
その他、金属酸化物もまた、従来公知の亜鉛系めっき鋼板の表面処理剤に添加する量と同程度の量を使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００３０】
以上、中間層および有機樹脂層の好適原料および各性質について説明したが、本発明では、かような中間層および有機樹脂層を被覆した表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さを、適正な範囲に制御することが特に重要である。
【００３１】
図２に、電気亜鉛めっき鋼板の表面に、中間層としてMnとSrのリン酸塩を 200nm厚に被覆したのち、有機樹脂層としてエポキシ樹脂（平均粒子径：1.6 μm ）とグリコールウリル樹脂の有機樹脂層を 0.8μm 厚に被覆（被覆面積率：90％）した表面処理亜鉛系めっき鋼板について、表面粗さ（算術平均粗さRa）を0.68μm （従来例）、1.20μm （発明例）に変化させた場合の、アース性について調査した結果を示す。
なお、アース性は、三菱化学（株）製の４探針式表面抵抗計“ロレスタＧＰ”を用いて測定した表面抵抗が、0.1 m Ω以下となる場合の負荷荷重で評価するものとした。
【００３２】
同図に示したとおり、従来例では、良好なアース性が得られる表面抵抗：0.1mΩ以下にするためには 800ｇを超える荷重を必要としたのに対し、発明例では、付加荷重を 400ｇまで低減することができた。
【００３３】
このように、アース性は、表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さによって大きく変化する。
そこで、良好なアース性（付加荷重が 400〜600 ｇで表面抵抗が0.1 m Ω以下となる）を得るために必要な好適表面粗さを見いだすべく、鋭意実験と検討を重ねた結果、良好なアース性を確保するためには、表面粗さをJIS B 0601（1994）で規定される算術平均粗さRaで 1.0〜2.0 μm の範囲に制御する必要があることが究明された。
表面粗さがJIS B 0601で規定される算術平均粗さRaで 1.0μm に満たないと、アース性が不十分な場合があり、一方 2.0μm を超えると、中間層の不連続点が生じ、アース性および耐食性が共に劣化する場合がある。
【００３４】
また、より好適には、表面粗さが、算術平均粗さRaで 1.0〜2.0 μm の範囲を満足した上で、さらにJIS B 0610（1987）で規定されるろ波中心線うねりＷcaで 0.8μm 以下とすることが好ましい。
というのは、両面亜鉛めっきを施す場合、先のめっき面が、後めっきする際のコンダクターロールによりめっき凸部がつぶされるという現象が生じるが、この凸部のつぶれは鋼板のうねりＷcaが大きいほど大きく、Ｗcaが小さいほどつぶれ度合いも小さいからである。ここに、Ｗcaが 0.8μm を超えると、中間層の不連続点が生じアース性および耐食性が共に劣化する場合があるため、表面粗さは、Ｗcaで 0.8μm 以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明において、表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さを、上記の範囲に制御する方法については、特に制限はないが、素材鋼板の表面を、亜鉛系めっき層、中間層および有機樹脂層の表面処理後の粗度変化を見越して、予め必要な表面粗さに調整しておく方法が、とりわけ有利である。
すなわち、本発明における中間層や有機樹脂層の厚みはめっき層と比較して薄いので、表面粗さの変化に及ぼす影響は少ないが、亜鉛系めっき層についてはその膜厚に応じて表面粗さは変化する。
従って、有機樹脂層の厚みが 1.0μm 以下と薄い場合には、鋼板の表面粗さRaは、目標とする表面処理後の粗さと同様、Raで 1.0〜2.0 μm としておけば良い。一方、有機樹脂層の厚みが 1.0μm を超える場合には、表面処理後に表面粗さが幾分低下することを考慮して、Raで 1.5〜2.0 μm にしておくことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法について説明する。前記した亜鉛系めっき鋼板の表面に、前記した中間層形成成分を有機溶媒、無機溶媒または水性媒体に溶解または分散させた処理液を塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、皮膜を形成する。その後、同様にして、前記した有機樹脂層形成成分を、有機溶媒、無機溶媒または水性媒体に溶解または分散させた処理液を塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、硬化させる。
また、中間層形成成分と有機樹脂層形成成分の両者を共に添加した処理液を用いて、両皮膜を同時に形成することもできる。
なお、処理液を鋼板に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法を用いる。また、塗布量・付着量は前記した中間層と有機樹脂層の膜厚の範囲内となるように調整するが、全体の皮膜の膜厚は 0.5〜5.0 μm 程度とすることが好ましい。
【００３７】
有機樹脂層の焼付け温度（最高到達板温）は、使用するエポキシ樹脂によっても異なるが、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含まない場合には、 200〜240 ℃程度の比較的高温で実施される。一方、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、 150〜200 ℃程度の比較的低温で実施することが好ましい。
なお、焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機樹脂層中への溶媒の残存により、やや耐食性が劣化する場合がある。また、焼付け温度が上限値を上回っても特に問題はないが、有機樹脂層中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００３８】
上記のような有機樹脂層は、耐食性に優れるが、これは特にエポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂とが硬化反応することにより達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造で硬化皮膜を形成することにより、エポキシ樹脂の硬くて脆い構造が強靱性を増す。また、硬化皮膜のグリコールウリル構造によって、下地（めっき層および／または中間層）との密着性も増す。このことより、未硬化の低分子量成分の溶剤による溶解を防ぎ、有機樹脂層への腐食因子の侵入の抑止力が増すと共に、有機樹脂層／中間層界面への毛細管現象による腐食因子の侵入抑止力も増すために、耐食性が改善される。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例だけに限定されるものではない。なお、表面処理後の表面粗さは、亜鉛系めっき前の鋼板の表面粗さを調整することにより制御した。
まず、母材となる亜鉛系めっき鋼板について説明する。
鋼板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn：20g/m²）
鋼板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn−Ni：20g/m²〔Ni ：12mass％〕）
鋼板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn：60g/m²）
鋼板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき網板（板厚：1.0 mm、Zn：60g/m²、Fe：10mass％）
鋼板Ｅ：亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn−Al：60g/m²、Al：５mass％）
鋼板Ｆ：亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn−Al：60g/m²、Al：55mass％）
鋼板Ｇ：陽極電解処理電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：1.0 mm、Zn−Ni：10g/m²〔Ni：12mass％〕）
【００４０】
次に、有機樹脂層として使用したエポキシ樹脂について説明する。
（ａ）ベースエポキシ樹脂
エポキシ当量：1950のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：680 ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル：132 ｇを添加し、ついでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニツクＦ68”）：84ｇを添加し、均一溶液にしたのち、３軸ミキサーを用いて、水：649 ｇを徐々に添加して、エポキシ当量：4000、固形分濃度：50mass％、平均粒子径：1.6 μm のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００４１】
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸：85ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル：140 ｇを仕込み、エポキシ当量：250 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：425 ｇを徐々に添加し、80℃で２時間反応させた。反応終了後、50℃以下で、29mass％アンモニア水溶液：150 ｇを徐々に添加し、さらに水：1150ｇを添加して、酸価：35、固形分濃度：25mass％、平均粒子径：0.05μm のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００４２】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物
オルトリン酸：95ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル：198 ｇを仕込み、エポキシ当量：250 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：396 ｇを徐々に添加し、80℃で２時間反応させた。反応終了後、80℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカブルロニツクＦ68”）：25ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水：264 ｇを添加して、酸価：65、固形分濃度：50mass％、平均粒子径：0.1 μm のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００４３】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）
オルトリン酸：85ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル：140 ｇを仕込み、エポキシ当量：475 のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：807 ｇを徐々に添加し、80℃で２時間反応させた。反応終了後、50℃以下で、29mass％アンモニア水溶液：150 ｇを徐々に添加し、さらに水：2386ｇを添加して、酸価：21、固形分濃度：25mass％、平均粒子径：0.08μm のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００４４】
（ｃ１）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂
エポキシ当量：1950のビスフェノール型エポキシ樹脂：1950ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル：876 ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン：78.8ｇを添加して、100 ℃、３時間反応させ、エポキシ当量：11600 の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカブルロニツクＦ68”）：256 ｇを添加し、均一にしたのち、３軸ミキサーを用いて、水：2553ｇを徐々に添加して、エポキシ当量：22500 、固形分濃度：40mass％、平均粒子径：1.2 μm の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００４５】
（ｃ２）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂
エポキシ当量：1950のピスフェノール型エポキシ樹脂：1950ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル：876 ｇに溶解し、ついで２，２−ジメチロールプロピオン酸：100 ｇを添加し、均一にしたのち、触媒にジメチルベンジルアミン：１ｇを添加して、130 ℃で３時間反応させ、エポキシ当量が12000 であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカブルロニツクＦ68”）：513ｇを添加し、均一にしたのち後、水：2296ｇを徐々に添加して、エポキシ当量：22300 、固形分濃度：40mass％、平均粒子径：2.0 μm の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００４６】
（ｃ３）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂
エポキシ当量：950 のビスフェノール型エポキシ掛脂：950 ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル：380 ｇに溶解し、ついでジエタノールアミン：79ｇを添加し、100 ℃で３時間反応させ、エポキシ当量が5640のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカブルロニックＦ68”）：127 ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水：1354ｇを徐々に添加して、エポキシ当量：11500 、固形分濃度：40mass％、平均粒子径：0.1 μm の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００４７】
また、グリコールウリル樹脂としては、以下のものを用いた。
樹脂イ：完全ブチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製“サイメル1174”）
樹脂ロ：メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製“サイメル1171”）
樹脂ハ：テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製“サイメル1172”）
樹脂ニ：完全メチル化グリコールウリル樹脂（三井サイテック（株）製“サイメル1174”）
【００４８】
そして、有機樹脂層の形成成分としては、以下のものを用いた。
（ｉ）エポキシ樹脂ｂ１（P-OH当量：500)、エポキシ樹脂ｃ１（エポキシ当量：22500)、グリコールウリル樹脂ハ（固形分質量比：４／58／９）、平均粒子径：1.1 μm 。
（ii) ベースエポキシ樹脂ａ（エポキシ当量：4000）、エポキシ樹脂ｂ１（P-OH当量：500)、グリコールウリル樹脂イ（固形分質量比：58／４／９）、平均粒子径：1.6 μm 。
(iii）エポキシ樹脂ｂ２（P-OH当量：850)、エポキシ樹脂ｃ１（エポキシ当量：10000)、グリコールウリル樹脂ロ（固形分質量比：４／58／９）、平均粒子径：1.2 μm 。
（iv）エポキシ樹脂ｂ３（P-OH当量：150)、エポキシ樹脂ｃ２（エポキシ当量：22500)、グリコールウリル樹脂ニ（固形分質量比：４／58／９）、平均粒子径：2.0 μm 。
（ｖ）エポキシ樹脂ｂ１（P-OH当量：500)、エポキシ樹脂ｃ３（エポキシ当量：11500)、グリコールウリル樹脂イ（固形分質量比：４／58／９）、平均粒子径：0.1 μm 。
（vi）ウレタン樹脂エマルジョン（分子量：10万）、平均粒子径：2.3 μm 。
(vii) ポリビニルブチラール樹脂（分子量：1.5 万）、平均粒子径：0.01μm 未満。
(viii)エチレン／アクリル酸（質量比：95／５）の共重合体（分子量：1.5 万）、平均粒子径：0.01μm 未満。
【００４９】
さらに、中間層形成成分としては、以下のものを用いた。
ａ：Al，Mg，Mn，Znのリン酸塩（固形分質量比：１／１／１／１）
ｂ：Al，Mg，Mnのリン酸塩（固形分質量比：１／１／１）
ｃ：Al，Zn，Snの炭酸塩（固形分質量比：２／１／１）
ｄ：Mn，Sn，Mgのリン酸塩とバナジン酸アンモニウム（固形分質量比：１／２／２／１）
ｅ：Alのリン酸塩とCoの酢酸塩（固形分質量比：２／１）
ｆ：Mgの硫酸塩
【００５０】
上記した亜鉛系めっき鋼板（なお、地鉄の表面粗さは表１に示すとおり種々に変化させた）の表面に、上記した中間層形成成分および有機樹脂形成成分を水に溶解または分散させた表面処理液を塗布し、リンガーロールで押圧したのち、最高到達板温を 200℃として乾燥して、皮膜を形成・硬化させて、表１に示すような中間層および有機樹脂層を形成した。
かくして得られた、各表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さ、耐食性およびアース性について調査した結果を表２に併記する。
表面粗さは、先端径が２μm の触針式粗度計（Mahr Perthometer）を用い、JIS B 0601（1994）で規定される算術平均粗さRaは、カットオフ値：0.8 mm、評価長さ：４mmとし、JIS B 0610（1987）で規定されるろ波中心線うねりＷcaは、カットオフ値：低域 0.8mm、高域８mm、評価長さ：24mmとして、測定した。
【００５１】
なお、耐食性およびアース性は次の試験方法に従って評価した。また中間層、有機樹脂層の存在はＧＤＳ測定を行い、元素分析プロフィールから判断した。
・耐食性
試験片を70mm×150mm の大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（JIS Z 2371）を行い、各試験片表面に面積率で５％に白錆が発生するまでに要する時間を測定し、次の基準に従って評価した。
◎：120 時間以上、144 時間未満
○：96時間以上、120 時間未満
△：72時間以上、96時間未満
×：72時間未満
【００５２】
・アース性
試験片を 300mm×200mm の大きさに剪断後、４端子４端針式表面抵抗計（“ロレスタGP”：三菱化学（株））を用いて、下記の10座標による位置補正を行った後の表面抵抗値の平均値を求め、その値で評価した。このとき、ロレスタGPに接続する端子として LSPプローブ（バネ圧：130 g/本）を用いることで、４本の端子により試験片にかかる圧力を 520 gに調整した。
（50, 30）、（50, 90）、（50, 150）、（50，210）、（50, 270）、（150, 30）、（150 ，90）、（150, 150）、（150, 210）、（150, 270）。
◎：0.1 m Ω以下、
○：0.1 m Ω超、0.5 m Ω以下、
△：0.5 m Ω超、1.0 m Ω以下、
×：1.0 m Ω超
【００５３】
【表１】

【００５４】
同表に示したとおり、本発明に従い得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板はいずれも、優れたアース性と耐食性とを兼ね備えている。
これに対し、比較例はいずれも、アース性と耐食性の少なくともどちらかの特性に劣っている。
【００５５】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、従来両立が難しいとされた耐食性とアース性の両特性を兼ね備える表面処理亜鉛系めっき鋼板を、安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＤＳによる、本発明の表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面処理層の厚さ方向の組成分布を示したグラフである。
【図２】表面処理亜鉛系めっき鋼板の表面粗さ（算術平均粗さRa）とアース性との関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated zinc-based plated steel sheet, and in particular, makes it possible to achieve both grounding properties and corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zinc-based plated steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminum-plated steel sheets have been widely used in fields such as home appliances, automobiles, and architecture. In order to improve the corrosion resistance, these steel sheets are used by applying a chromate film coating treatment on the zinc-based plating layer, or applying a chromate film coating treatment and further coating an organic film. . When an organic film is coated, this chromate film also plays a role of improving adhesion with the organic film.
[0003]
However, although the chromate film is excellent in corrosion resistance and paint adhesion, it has hexavalent chromium, and therefore it is necessary to perform a special wastewater treatment specified in the Water Pollution Control Law in the chromate film coating process. Was forced to raise the cost.
[0004]
Accordingly, the inventors have developed a surface treatment technique that does not use chromium, and previously proposed the technique (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In Patent Document 1, an intermediate layer having corrosion resistance is formed on the surface of a zinc-based plating layer, and an organic resin layer having corrosion resistance is further coated on the intermediate layer. However, although it was excellent in corrosion resistance, it had a problem where it was inferior in grounding.
That is, when the zinc-based plated steel sheet is used in its application, for example, an electronic component device such as a home appliance, the grounding property is required. However, the zinc-based plated steel sheet disclosed in Patent Document 1 meets the requirement for the grounding property. I couldn't respond enough.
[0005]
Here, grounding means that the electric potential generated on the surface of the steel sheet due to radio waves generated from electronic component equipment is made equal to the ground potential. If this grounding is poor, malfunction such as radio interference or noise may occur. A bug may occur.
In general, when a surface-treated zinc-based plated steel sheet is used as a casing, even if an organic resin layer that is an insulator is coated, the steel sheet part that is a good conductor at a joint such as a screw or welded part is the current path. And get grounded. However, with recent downsizing and multi-functionalization of electronic components, the number of components with complex shapes has increased, and grounding has been required only for contact between surfaces or weak spring bonding.
[0006]
Patent Document 2 is such that an intermediate layer having conductivity is formed on the surface of a zinc-based plating layer, and an organic resin layer having corrosion resistance is further coated on the intermediate layer. Although the plated steel sheet has good grounding properties, the coverage of the organic resin layer with respect to the intermediate layer is about 10 to 80%, so that there remains a problem in that the deterioration of corrosion resistance cannot be denied.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-271174 A (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2001-1772771 A (Claims)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been developed in view of the above-described present situation, and an object thereof is to propose a surface-treated zinc-based plated steel sheet that has both corrosion resistance and grounding properties that have been difficult to achieve in the past.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a surface-treated zinc-based plated steel sheet having a structure in which a grounding intermediate layer is coated with an organic resin layer having corrosion resistance. It was found that if the roughness was appropriately controlled, good grounding could be ensured even if the entire surface of the intermediate layer was covered with an organic resin layer having corrosion resistance.
The present invention is based on the above findings.
[0010]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. On the surface of the zinc-based plating layer, a surface-treated zinc-based plated steel sheet that has been subjected to a coating treatment for forming an intermediate layer having grounding properties and further forming an organic resin layer having corrosion resistance on the intermediate layer,
  The area coverage of the organic resin layer is 80% or more, and the surface roughness of the surface-treated galvanized steel sheet after the surface treatment is an arithmetic average roughness Ra defined by JIS B 0601 of 1.0 to 2.0 μm ( However, the surface-treated zinc-based plated steel sheet is characterized in that the intermediate layer contains at least inorganic salts of aluminum, manganese and magnesium.
  However, “grounding intermediate layer” means that the surface-treated galvanized steel sheet is a 4-terminal 4-end needle type surface resistance.TotalUsed, additional load: means an intermediate layer satisfying a surface resistance of 0.1 mΩ or less when measured under conditions of 400 to 600 g.
  In addition, “corrosion-resistant organic resin layer” means that when the surface-treated galvanized steel sheet is subjected to a salt spray test (JIS Z 2371), white rust of 5% by area is generated. It means an organic resin layer that satisfies the required time of 96 hours or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the zinc-based plated steel sheet of the present invention was subjected to zinc-based plating such as an electrogalvanized steel sheet, an electrogalvanized nickel-plated steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, and a zinc-aluminum (Zn-Al) hot-dip plated steel sheet. Any steel plate is advantageously suitable.
[0014]
Next, the intermediate layer needs to have a grounding property.
Such an intermediate layer is formed by coating the surface of the zinc-based plating layer with a surface treatment agent containing a ground metal salt by means such as coating, dipping, or spraying. As a result, the metal salt having earthing properties reacts with the metal in the plating layer, forms a strong bond, and is formed on the zinc-based plating layer. That is, in preference to the organic resin component contained in the wheat surface treatment agent, the dissociated ions of the metal salt having earthing properties are ion-bonded with the metal ions in the plating layer to form a strong adhesive state. Inferred.
[0015]
  Such earthing metal salts include phosphorous of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Zr, Nb, Y and Zn. Examples thereof include inorganic salts such as acid salts, nitrates, carbonates and sulfates, and organic salts such as acetates. Also, hydroxides of these metals are suitable and are included in the salt for convenience. In addition, it may be an oxide, an inorganic acid, or a salt with an organic acid. Examples thereof include ammonium zirconium carbonate and titanium lactate, and further examples include a metal in the form of an inorganic acid such as ammonium metavanadate.
  Preferred are phosphates, nitrates, carbonates, sulfates, acetates and hydroxides of at least one metal selected from aluminum (Al), manganese (Mn) and magnesium (Mg). Particularly preferred is the case where inorganic salts of three metals, aluminum (Al), manganese (Mn) and magnesium (Mg) are used in combination.Therefore, in the present invention, at least an inorganic salt of aluminum (Al), manganese (Mn), and magnesium (Mg) is included.
  It is also advantageous to use an inorganic salt of zinc in combination.
[0016]
The preferred film thickness of the intermediate layer varies depending on the coating conditions and the type of metal salt, but is 50 to 500 nm, preferably 100 to 200 nm. If the film thickness is less than 50 nm, the bonding with the galvanized layer is insufficient and the corrosion resistance deteriorates.On the other hand, if it exceeds 500 nm, the metal salt in the intermediate layer increases, and peeling occurs in the intermediate layer due to bending work, etc. This is not preferable because it causes deterioration of adhesion.
[0017]
Here, the presence of the intermediate layer is proved by FIG. 1 showing the composition distribution of the cross section in the thickness direction of the surface treatment layer (intermediate layer and organic resin layer) of the surface-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention.
In FIG. 1, the time when the sputtering time is 0 second indicates the outermost surface. The intermediate layer is a layer mainly made of a metal salt and having a surface resistance of 0.1 mΩ or less, and may contain a resin so as not to exceed 0.1 mΩ. In the intermediate layer of FIG. 1, the distribution of Mn, Sr, and P is recognized partially overlapping with Zn indicating the zinc-based plating layer. In addition, the distribution of C due to the organic resin is slightly observed. Furthermore, C distribution is recognized between the intermediate layer and the outermost surface, which corresponds to the organic resin layer. This measurement was performed with RF-GDS3860 manufactured by Rigaku Corporation under the conditions of anode diameter: 4 mmφ, 20 W, Ar gas flow rate: 300 cc / min. From this chart, the intermediate layer thickness can be obtained on the basis of the sputtering rate in terms of iron.
[0018]
Next, the organic resin layer is an outermost surface layer formed on the intermediate layer and needs to have excellent corrosion resistance.
This organic resin layer is formed by coating a surface treatment agent containing an organic resin on the intermediate layer formed on the zinc-based plating layer by means such as coating, dipping or spraying.
It is to be noted that both the intermediate layer and the organic resin layer can be formed simultaneously by covering the zinc-based plating layer with a ground metal salt and a surface treatment agent containing an organic resin. At this time, the total metal salt in the surface treatment agent is preferably about 5 to 60 mass% of the solid content of the surface treatment agent. This is because the corrosion resistance is inferior at less than 5 mass%, whereas the weldability tends to deteriorate when it exceeds 60 mass%. Moreover, when using a some metal salt, it is preferable to contain each metal salt in a surface treating agent in the ratio of 1-50 mass%.
[0019]
The preferred film thickness of the organic resin layer is 0.5 to 5.0 μm, desirably 0.5 to 2.0 μm, and more desirably 0.5 to 1.0 μm. The reason is that if the film thickness exceeds 5.0 μm, the effect of improving the corrosion resistance is obtained, but the grounding property is lowered and the cost is increased. On the other hand, if the film thickness is less than 0.5 μm, the effect of improving the corrosion resistance is small. This film thickness is an average value obtained by observing arbitrary 10 fields of view using a scanning electron microscope at 2000 times the cross section of the organic resin layer.
[0020]
Such an organic resin layer covers the intermediate layer formed on the zinc-based plating layer, and it is important to control the covering area ratio within a range of 80% or more.
This is because if the covering area ratio of the organic resin layer is less than 80%, the effect of inhibiting the penetration of corrosion factors into the intermediate layer is not sufficient, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, when the covering area ratio of the organic resin layer exceeds 99%, the grounding property may be lowered and sufficient electromagnetic wave shielding properties may not be obtained. In this case, as described later, the organic resin layer By controlling the diameter of the organic resin particles that form the film, the grounding property can be ensured.
That is, high corrosion resistance and grounding properties are compatible when the coverage of the organic resin layer with respect to the intermediate layer of the galvanized steel sheet is in the range of 80% or more.
Here, the coverage area ratio is the coverage area ratio of each visual field by image analysis assuming that the portion where no galvanized crystal is observed is observed by observation of 20 arbitrary visual fields using a scanning electron microscope at 1000 times. Was determined as the average value.
[0021]
As the organic resin layer, an organic resin having corrosion resistance, such as an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a phenol resin, an amino resin, a vinyl chloride resin, a silicon resin, and a fluorine resin can be preferably used, and an epoxy resin is particularly preferable. And a glycoluril resin. This is an organic film in which an epoxy resin is cured by a dehydration (dealcoholation) reaction with a glycoluril resin and is firmly adhered to the lower layer. In the present invention, the term “curing” includes any of complete curing, semi-curing, and partial curing.
[0022]
The epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin. More specifically, it is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or the like, and further, those secondary hydroxyl groups may be crosslinked with polyisocyanate or the like.
In this invention, the modification | denaturation for providing a hydroxyl group can also be added and used for such an epoxy resin. When such modification for imparting a hydroxyl group is not added, the epoxy equivalent is usually about 500 to 5,000, preferably about 900 to 4,000. When the epoxy equivalent of this epoxy resin is less than 500, the reaction rate with the glycoluril resin does not increase. On the other hand, the epoxy group hardly reacts even when the epoxy equivalent exceeds 5000, and in any case, a desired cured film, that is, corrosion resistance is obtained. It tends to be hard to be caught.
In addition, about modification | denaturation for providing a hydroxyl group to an epoxy resin, the case where a phosphorus compound hydroxyl group is provided using a phosphoric acid compound as a modifier, and the case where a compound having a primary hydroxyl group is used.
[0023]
The average particle diameter of the organic resin forming such an organic resin layer is preferably about 0.01 to 5.0 μm. This is because if the average particle size is less than 0.01 μm, the effect of inhibiting the penetration of the corrosive factors into the intermediate layer is not sufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated. It is because there is a possibility of doing. When the covering area ratio of the organic resin layer exceeds 99%, the average particle diameter is preferably about 0.01 to 0.5 μm, and by adjusting to this range, both corrosion resistance and grounding can be achieved. it can.
Here, the average particle size of the organic resin means an average particle size obtained by measuring the particle size using a laser particle size measuring system PAR-III manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and analyzing by cumulant method. In addition, when using 2 or more types of organic resin, it means the average particle diameter calculated | required by the said measurement and analysis in the state containing 2 or more types of organic resin.
[0024]
In addition, glycoluril resins include derivatives in which methylol, butyrol, etc. are added to all or part of 1-, 3-, 4-, 6-amino groups of glycoluril, methylation, methyl / ethylation, butylated Such alkyl etherified derivatives, oligomers condensed via methylol groups and the like and their alkyl derivatives are advantageously suitable. Particularly preferred are tetramethylolated glycoluril and its oligomers.
The glycoluril resin is water-soluble and has an average particle size of less than 0.01 μm, and therefore does not affect the average particle size of the organic resin described above.
[0025]
In the present invention, when the organic resin layer is formed by the curing reaction between the epoxy resin and the glycoluril resin as described above, the epoxy resin and the glycoluril resin are in a mass ratio of 50/50 to 95/5, preferably 60. It is preferable to adjust to a ratio of / 40 to 90/10. The reason is that if this mass ratio (epoxy resin / glycoluril resin) is less than 50/50, the residual ratio of glycoluril resin becomes high and the corrosion resistance deteriorates. This is because a sufficient cured film cannot be obtained due to shortage, and the solvent resistance and corrosion resistance deteriorate.
[0026]
As described above, the organic resin layer of the present invention is preferably formed by preparing a surface treatment agent containing an epoxy resin and a glycoluril resin and applying it. In this surface treatment agent, In order to impart or improve various performances to the organic resin layer, various additives can be contained as necessary.
[0027]
As such an additive, for example, a water repellent can be contained. Since the water repellent is hydrophobic, it tends to concentrate on the surface of the organic resin layer. Therefore, the penetration of the corrosion factor into the organic resin layer is suppressed at the surface layer, which contributes to the improvement of solvent resistance and corrosion resistance.
Here, as the water repellent, a resin coated with fluororesin or polyethylene wax is advantageously adapted, and it is preferable to contain 5 to 20 mass% of the water repellent in the organic resin layer.
[0028]
Further, in order to further improve the adhesion between the intermediate layer and the zinc-based plating layer, prevent peeling, and improve the corrosion resistance, the surface treatment agent further comprises phosphoric acid, hydrofluoric acid, and hydrogen peroxide. At least one acid selected from the above can be contained. These acids have the effect of etching the surface of the zinc-based plating layer and improving the adhesion of the intermediate layer. And if the quantity comparable as the quantity added to the surface treating agent of a well-known galvanized steel plate is used, a sufficient effect can be exhibited also in the present invention.
[0029]
Furthermore, in order to increase the adhesion to the surface-coated zinc-based plated steel sheet of the present invention with a top coat applied by the customer, and to increase the denseness of the intermediate layer and the organic resin layer, a metal oxide is used as the surface treatment agent. Can be contained. Such metal oxides include silica (SiO₂), MgO, ZrO₂, A1₂O_Three, SnO₂, SbO₂, Fe₂O_Three And Fe_ThreeO_Four Advantageously, at least one selected from the group consisting of Particularly preferred is silica, and colloidal silica, vapor phase silica and the like are optimal. The particle size of such a metal oxide is not limited, but the smaller the particle size, the better the mixing with the surface treatment agent component, which is preferable. In addition, silica is more advantageous when used in combination with a silane coupling agent because a synergistic effect is obtained.
In addition, the metal oxide can also exhibit a sufficient effect if it is used in an amount similar to the amount added to the conventionally known surface treatment agent for galvanized steel sheet.
[0030]
As mentioned above, although the suitable raw material and each property of an intermediate | middle layer and an organic resin layer were demonstrated, in this invention, the surface roughness of the surface treatment zinc-based plated steel plate which coat | covered such an intermediate | middle layer and an organic resin layer is an appropriate range. It is especially important to control.
[0031]
Fig. 2 shows that the surface of an electrogalvanized steel sheet is coated with Mn and Sr phosphate as an intermediate layer to a thickness of 200 nm, and then an organic resin layer of epoxy resin (average particle size: 1.6 μm) and glycoluril resin For surface-treated galvanized steel sheets coated with a resin layer 0.8μm thick (covering area ratio: 90%), the surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) is 0.68μm (conventional example) and 1.20μm (invention example). The result of investigating the earthing property when changing is shown.
The grounding property was evaluated based on the load applied when the surface resistance measured using a four-probe type surface resistance meter “Loresta GP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was 0.1 mΩ or less.
[0032]
As shown in the figure, in the conventional example, a surface resistance that provides good grounding properties: a load exceeding 800 g was required to reduce the resistance to 0.1 mΩ or less, whereas in the invention example, the additional load was up to 400 g. It was possible to reduce.
[0033]
Thus, the grounding property changes greatly depending on the surface roughness of the surface-treated zinc-based plated steel sheet.
Therefore, as a result of intensive experiments and studies to find a suitable surface roughness necessary for obtaining good grounding properties (surface resistance is 0.1 mΩ or less with an applied load of 400 to 600 g) In order to ensure the grounding property, it was determined that the surface roughness must be controlled within the range of 1.0 to 2.0 μm with the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B 0601 (1994).
If the surface roughness is less than 1.0 μm arithmetic mean roughness Ra specified in JIS B 0601, the grounding may be insufficient, while if it exceeds 2.0 μm, discontinuities in the intermediate layer will occur, Both grounding and corrosion resistance may deteriorate.
[0034]
More preferably, the surface roughness satisfies the arithmetic average roughness Ra in the range of 1.0 to 2.0 μm, and further, the filtered centerline waviness Wca specified by JIS B 0610 (1987) is 0.8 μm. The following is preferable.
This is because, when performing double-sided galvanization, the phenomenon that the plating projections are crushed by the conductor roll when the previous plating surface is plated occurs, but the collapse of the projections increases as the waviness Wca of the steel plate increases. This is because the larger the Wca, the smaller the degree of crushing. Here, if Wca exceeds 0.8 μm, discontinuities in the intermediate layer may occur and both the grounding property and the corrosion resistance may deteriorate. Therefore, the surface roughness is preferably 0.8 μm or less in terms of Wca.
[0035]
In the present invention, the method for controlling the surface roughness of the surface-treated zinc-based plated steel sheet within the above range is not particularly limited, but the surface of the material steel sheet is made of a zinc-based plated layer, an intermediate layer, and an organic resin layer. A method of adjusting to the required surface roughness in advance in view of the change in roughness after the surface treatment is particularly advantageous.
That is, since the thickness of the intermediate layer or organic resin layer in the present invention is thinner than that of the plating layer, the influence on the change in surface roughness is small, but the surface roughness of the zinc-based plating layer depends on the film thickness. Will change.
Therefore, when the thickness of the organic resin layer is as thin as 1.0 μm or less, the surface roughness Ra of the steel plate may be set to 1.0 to 2.0 μm as Ra, similar to the target roughness after the surface treatment. On the other hand, when the thickness of the organic resin layer exceeds 1.0 μm, it is preferable to set the Ra to 1.5 to 2.0 μm considering that the surface roughness is somewhat lowered after the surface treatment.
[0036]
Next, a method for producing the surface-treated galvanized steel sheet of the present invention will be described. On the surface of the galvanized steel sheet, a treatment liquid in which the intermediate layer forming component is dissolved or dispersed in an organic solvent, an inorganic solvent or an aqueous medium is applied, pressed with a ringer roll, and dried to form a film. To do. Thereafter, similarly, a treatment liquid in which the organic resin layer forming component is dissolved or dispersed in an organic solvent, an inorganic solvent or an aqueous medium is applied, pressed with a ringer roll, dried and cured.
In addition, both coatings can be formed simultaneously using a treatment liquid to which both the intermediate layer forming component and the organic resin layer forming component are added.
In addition, in order to apply | coat a process liquid to a steel plate, methods, such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, and curtain flow, are used. The coating amount / adhesion amount is adjusted to be within the range of the film thickness of the intermediate layer and the organic resin layer, but the film thickness of the entire film is preferably about 0.5 to 5.0 μm.
[0037]
The baking temperature (maximum ultimate plate temperature) of the organic resin layer varies depending on the epoxy resin to be used, but when the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is not included, it is carried out at a relatively high temperature of about 200 to 240 ° C. . On the other hand, when a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is used, it is preferably carried out at a relatively low temperature of about 150 to 200 ° C.
When the baking temperature is lower than the lower limit, the curing may be slightly insufficient or the corrosion resistance may be slightly deteriorated due to the solvent remaining in the organic resin layer. Moreover, although there is no particular problem even if the baking temperature exceeds the upper limit, yellowing due to partial decomposition of components in the organic resin layer may be observed.
[0038]
The organic resin layer as described above is excellent in corrosion resistance, and this is achieved particularly by a curing reaction between an epoxy resin and a glycoluril resin. By forming a cured film with a flexible structure of glycoluril resin, the hard and brittle structure of epoxy resin increases toughness. Moreover, the adhesiveness with the foundation | substrate (plating layer and / or intermediate | middle layer) also increases with the glycoluril structure of a cured film. This prevents dissolution of uncured low molecular weight components by the solvent, increases the deterrence of invasion of the corrosion factor into the organic resin layer, and inhibits the invasion of the corrosive factor by capillary action at the organic resin layer / intermediate layer interface. Corrosion resistance is improved due to increased strength.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The surface roughness after the surface treatment was controlled by adjusting the surface roughness of the steel sheet before zinc-based plating.
First, the galvanized steel sheet used as a base material is demonstrated.
Steel plate A: Electrogalvanized steel plate (Thickness: 1.0 mm, Zn: 20 g / m²)
Steel sheet B: Electro-galvanized nickel-plated steel sheet (thickness: 1.0 mm, Zn-Ni: 20 g / m²[Ni: 12 mass%])
Steel sheet C: Hot-dip galvanized steel sheet (thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m²)
Steel plate D: Alloyed hot-dip galvanized mesh (thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m², Fe: 10mass%)
Steel plate E: Zinc-aluminum plated steel plate (thickness: 1.0 mm, Zn-Al: 60 g / m², Al: 5 mass%)
Steel plate F: Zinc-aluminum plated steel plate (thickness: 1.0 mm, Zn-Al: 60 g / m², Al: 55mass%)
Steel sheet G: Anodized electrolytic zinc-nickel plated steel sheet (thickness: 1.0 mm, Zn-Ni: 10 g / m²[Ni: 12 mass%])
[0040]
Next, the epoxy resin used as the organic resin layer will be described.
(A) Base epoxy resin
Epoxy equivalent: 1950 bisphenol A type epoxy resin: 680 g, propylene glycol monomethyl ether: 132 g, and then nonionic emulsifier (“Adekapururonic F68”): 84 g, Using a triaxial mixer, water: 649 g was gradually added to obtain an epoxy resin emulsion having an epoxy equivalent of 4000, a solid content concentration of 50 mass%, and an average particle size of 1.6 μm.
[0041]
(B1) Amine neutralized product of phosphoric acid-modified epoxy resin (anionic type)
Orthophosphoric acid: 85 g and propylene glycol monomethyl ether: 140 g were charged, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250: 425 g was gradually added, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 29 mass% ammonia aqueous solution: 150 g was gradually added at 50 ° C. or lower, and further water: 1150 g was added. Acid value: 35, solid content concentration: 25 mass%, average particle size: 0.05 μm An amine neutralized product of phosphoric acid-modified epoxy resin was obtained.
[0042]
(B2) Nonionic emulsion of phosphoric acid-modified epoxy resin
Orthophosphoric acid: 95 g and propylene glycol monomethyl ether: 198 g were charged, bisphenol A type epoxy resin having epoxy equivalent: 250: 396 g was gradually added, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, at a temperature of 80 ° C. or less, 25 g of a nonionic emulsifier (“Adeka Bronnik F68”): 25 g was gradually added, and after homogenization, water: 264 g was further added, acid value: 65, solid A phosphoric acid-modified epoxy resin having a partial concentration of 50 mass% and an average particle size of 0.1 μm was obtained.
[0043]
(B3) Amine neutralized product of phosphoric acid-modified epoxy resin (anionic type)
Orthophosphoric acid: 85 g and propylene glycol monomethyl ether: 140 g were charged, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent: 475: 807 g was gradually added, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 29 mass% ammonia aqueous solution: 150 g was gradually added at 50 ° C. or lower, and further water: 2386 g was added. Acid value: 21, solid content concentration: 25 mass%, average particle size: 0.08 μm An amine neutralized product (anionic type) of phosphoric acid-modified epoxy resin was obtained.
[0044]
(C1) Modified epoxy resin having primary hydroxyl group
Epoxy equivalent: 1950 bisphenol type epoxy resin: 1950 g dissolved in propylene glycol monomethyl ether: 876 g, then added diethanolamine: 78.8 g, reacted at 100 ° C. for 3 hours, and epoxy equivalent: 11600 modified epoxy resin emulsion Got.
Next, add 256 g of nonionic emulsifier (“Adeka Bronnick F68”) and homogenize it, then gradually add 2553 g of water using a triaxial mixer, epoxy equivalent: 22500, solid content concentration : A modified epoxy resin emulsion having a primary hydroxyl group of 40 mass% and an average particle size of 1.2 μm was obtained.
[0045]
(C2) Modified epoxy resin having primary hydroxyl group
Epoxy equivalent: 1950 pisphenol type epoxy resin: 1950 g dissolved in propylene glycol monomethyl ether: 876 g, then 2,2-dimethylolpropionic acid: 100 g was added and homogenized, and then the catalyst was dimethylbenzylamine 1 g was added and reacted at 130 ° C. for 3 hours to confirm that the epoxy equivalent was 12000. Next, after adding 513 g of nonionic emulsifier (“Adeka Bronnik F68”) and homogenizing it, gradually adding water: 2296 g, epoxy equivalent: 22300, solid content concentration: 40 mass%, average particle size : A modified epoxy resin emulsion having a primary hydroxyl group of 2.0 μm was obtained.
[0046]
(C3) Modified epoxy resin having primary hydroxyl group
Epoxy equivalent: 950 bisphenol type epoxy resin: 950 g is dissolved in propylene glycol monomethyl ether: 380 g, then diethanolamine: 79 g is added and reacted at 100 ° C. for 3 hours, and an epoxy polyol resin emulsion having an epoxy equivalent of 5640 Got. Next, 127 g of nonionic emulsifier (“Adeka Bullonic F68”): 127 g was added and homogenized. Then, using a triaxial mixer, water: 1354 g was gradually added, epoxy equivalent: 11500, solid content concentration : A modified epoxy resin having a primary hydroxyl group of 40 mass% and an average particle diameter of 0.1 μm was obtained.
[0047]
Moreover, the following were used as glycoluril resin.
Resin A: Completely Butylated Glycoluril Resin (“Cymel 1174” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin B: Methyl / ethyl mixed alkylated glycoluril resin (“Cymel 1171” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin C: Tetramethylolated glycoluril resin (“Cymel 1172” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin D: Fully methylated glycoluril resin (“Cymel 1174” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
[0048]
And the following were used as a formation component of an organic resin layer.
(I) Epoxy resin b1 (P-OH equivalent: 500), epoxy resin c1 (epoxy equivalent: 22500), glycoluril resin C (solid content mass ratio: 4/58/9), average particle size: 1.1 μm.
(Ii) Base epoxy resin a (epoxy equivalent: 4000), epoxy resin b1 (P-OH equivalent: 500), glycoluril resin (solid mass ratio: 58/4/9), average particle size: 1.6 μm.
(iii) Epoxy resin b2 (P-OH equivalent: 850), epoxy resin c1 (epoxy equivalent: 10000), glycoluril resin (solid content mass ratio: 4/58/9), average particle size: 1.2 μm.
(Iv) Epoxy resin b3 (P-OH equivalent: 150), epoxy resin c2 (epoxy equivalent: 22500), glycoluril resin D (solid content mass ratio: 4/58/9), average particle size: 2.0 μm.
(V) Epoxy resin b1 (P-OH equivalent: 500), epoxy resin c3 (epoxy equivalent: 11500), glycoluril resin (solid content ratio: 4/58/9), average particle size: 0.1 μm.
(Vi) Urethane resin emulsion (molecular weight: 100,000), average particle size: 2.3 μm.
(vii) Polyvinyl butyral resin (molecular weight: 15,000), average particle size: less than 0.01 μm.
(viii) Ethylene / acrylic acid (mass ratio: 95/5) copolymer (molecular weight: 15,000), average particle size: less than 0.01 μm.
[0049]
Furthermore, the following were used as the intermediate layer forming component.
a: Phosphate of Al, Mg, Mn, Zn (solid content mass ratio: 1/1/1/1)
b: Phosphate of Al, Mg, Mn (solid content mass ratio: 1/1/1)
c: Carbonate of Al, Zn, Sn (solid content mass ratio: 2/1/1)
d: Mn, Sn, Mg phosphate and ammonium vanadate (solid content mass ratio: 1/2/2/1)
e: Al phosphate and Co acetate (solid content mass ratio: 2/1)
f: Mg sulfate
[0050]
The intermediate layer forming component and the organic resin forming component described above were dissolved or dispersed in water on the surface of the above-described galvanized steel sheet (the surface roughness of the base iron was variously changed as shown in Table 1). After applying the surface treatment liquid and pressing it with a ringer roll, it was dried at a maximum reached plate temperature of 200 ° C. to form and harden the film to form an intermediate layer and an organic resin layer as shown in Table 1.
The results of investigations on the surface roughness, corrosion resistance, and grounding property of each surface-treated galvanized steel sheet thus obtained are also shown in Table 2.
The surface roughness was measured using a stylus-type roughness meter (Mahr Perthometer) with a tip diameter of 2 μm. The arithmetic average roughness Ra specified by JIS B 0601 (1994) was cut off: 0.8 mm, evaluation length : 4 mm, and the filtered centerline waviness Wca specified in JIS B 0610 (1987) was measured with a cut-off value: low range 0.8 mm, high range 8 mm, and evaluation length: 24 mm.
[0051]
  The corrosion resistance and grounding property were evaluated according to the following test methods. The presence of the intermediate layer and the organic resin layer was determined by GDS measurement and from the elemental analysis profile.
・ Corrosion resistance
  After shearing the test piece to a size of 70 mm x 150 mm, sealing the end face, conducting a salt spray test (JIS Z 2371), and the time required for white rust to occur on each test piece surface at an area ratio of 5% Was measured and evaluated according to the following criteria.
: 120 hours or more, less than 144 hours
○: 96 hours or more, 120timeLess than
Δ: 72 hours or more, less than 96 hours
×: Less than 72 hours
[0052]
・ Earth property
After shearing the specimen to a size of 300mm x 200mm, using the 4-terminal 4-end needle type surface resistance meter ("Loresta GP": Mitsubishi Chemical Corp.) The average value of the surface resistance value was obtained and evaluated by that value. At this time, by using an LSP probe (spring pressure: 130 g / piece) as a terminal connected to the Loresta GP, the pressure applied to the test piece was adjusted to 520 g using the four terminals.
(50, 30), (50, 90), (50, 150), (50, 210), (50, 270), (150, 30), (150, 90), (150, 150), (150 , 210), (150, 270).
A: 0.1 mΩ or less,
○: More than 0.1 mΩ, 0.5 mΩ or less,
Δ: More than 0.5 mΩ, 1.0 mΩ or less,
×: Over 1.0 mΩ
[0053]
[Table 1]

[0054]
As shown in the table, each surface-treated zinc-based plated steel sheet obtained according to the present invention has both excellent grounding properties and corrosion resistance.
On the other hand, all of the comparative examples are inferior in at least one of the grounding property and the corrosion resistance.
[0055]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, it is possible to stably obtain a surface-treated zinc-based plated steel sheet that has both corrosion resistance and grounding properties that have been difficult to achieve in the past.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the composition distribution in the thickness direction of a surface treatment layer of a surface-treated galvanized steel sheet according to the present invention by GDS.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface roughness (arithmetic average roughness Ra) of the surface-treated galvanized steel sheet and the grounding property.

Claims

On the surface of the zinc-based plating layer, a surface-treated zinc-based plated steel sheet that has been subjected to a surface treatment for forming a grounding intermediate layer and further forming an organic resin layer having corrosion resistance on the intermediate layer,
The area coverage of the organic resin layer is 80% or more, and the surface roughness of the surface-treated galvanized steel sheet after the surface treatment is an arithmetic average roughness Ra defined by JIS B 0601 of 1.0 to 2.0 μm ( However, the surface-treated zinc-based plated steel sheet is characterized in that the intermediate layer contains at least inorganic salts of aluminum, manganese and magnesium.
However, “intermediate layer having grounding property” means that the surface resistance is measured when the above-mentioned surface-treated zinc-based plated steel sheet is measured under a condition of an additional load of 400 to 600 g using a four-terminal four-end needle type surface resistance meter. An intermediate layer that satisfies 0.1 mΩ or less.
In addition, “corrosion-resistant organic resin layer” means that when the surface-treated galvanized steel sheet is subjected to a salt spray test (JIS Z 2371), white rust of 5% by area is generated. It means an organic resin layer that satisfies the required time of 96 hours or more.