JP3963030B2

JP3963030B2 - Thin film semiconductor manufacturing method

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Publication number: JP3963030B2
Application number: JP07379097A
Authority: JP
Inventors: 博士田舎中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH10270670A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるＳＯＩ(Semiconductor on Insulator)構造による薄膜半導体を得る場合に適用して好適な薄膜半導体の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば各種単体半導体装置、例えばトランジスタ、発光素子、太陽電池、更にこれら半導体素子が複数形成されてなる半導体集積回路等の半導体装置を構成する場合において、しばしばＳＯＩ構造等の薄膜半導体構造をとする。
【０００３】
このようなＳＯＩ構造の薄膜半導体を製造する方法としては、例えば２枚の半導体基板の、例えば一方の半導体基板に絶縁層を形成して置き、この絶縁層を介して両半導体基板を接合して一方の半導体基板を所要の厚さに研磨してこの肉薄化された半導体基板による薄膜半導体が形成されたＳＯＩ型の薄膜半導体を得る方法等が知られている。しかしがら、この方法によるときは、半導体基板の研磨による材料の損失が大であること、また薄膜化の厚さの制御に問題が生じる。
【０００４】
あるいは、２枚の半導体基板の接合によるものの、その一方の基板に予め所要の深さに酸素のイオン注入層を形成し、両半導体基板の接合後にアニールを施すことによってこのイオン注入層において分離するという方法の提案もなされている。しかしながら、この方法によるときは、薄膜半導体の厚さが、イオン注入の深さに依存することから、比較的膜厚の大きい薄膜半導体を得難いとか、イオン注入に伴う製造装置が大掛かりになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような例えば薄膜半導体および薄膜半導体装置等を、容易に、量産的に製造することのできる方法を先に例えば特願平９−５３３５４号出願、特願平９−６３１３５号出願等において提供した。これらの方法は、半導体基体表面に高多孔率層を分離層とする多孔質層、あるいは空洞層による分離層を形成し、この分離層における分離によって薄膜半導体等を得るというものである。
【０００６】
本発明においては、この方法による特徴に加え、さらに上述した従来のＳＯＩ構造による薄膜半導体の製造方法における諸問題、すなわち材料の損失、膜厚の高精度の制御等の課題の解決を図った薄膜半導体の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、半導体基体表面に、低電流密度の第１陽極化成処理により、低多孔率の多孔質層を形成する工程と、高電流密度の第２陽極化成処理により、上記半導体基体に、分離層となる高多孔率の多孔質層を形成する工程と、半導体基体表面の低多孔率の多孔質層上に半導体膜を成膜する工程と、この半導体膜を有する半導体基体を、上記半導体膜側において支持基板とアニールによって接合する接合工程と、支持基板と半導体基体とを引き離す応力を外部から加えることにより、分離層において、上記支持基板に接合された半導体膜を、上記半導体基体から分離する分離工程とを経て薄膜半導体を製造する。
【０００８】
上述した本発明方法によれば、半導体基体表面自体を陽極化成によって変化させて分離層を形成するものであるので、分離層の形成を容易に、大掛かりな装置を必要とせずに形成することができる。
【０００９】
また、本発明方法においては、最終的に形成する薄膜半導体は、半導体膜によって構成されるものであり、この成膜による半導体膜の厚さの制御は高精度をもって行うことができることから、最終的に得る薄膜半導体の厚さは、過不足なく十分に薄く、あるいはいわゆる厚膜半導体と称される程度に厚い膜厚とすることもできる。
【００１０】
また、本発明方法によれば、半導体基体に、分離層となる高多孔率の多孔質層の形成を行い、これの上に半導体膜の成膜をなすものであるので、半導体基体を研磨して薄膜化する場合における半導体材料の損失、すなわち無駄を回避することができる。
【００１１】
さらに、この半導体基体は、半導体膜の分離後においては、他の半導体基体上に形成された半導体膜に対する支持基板として用いることができ、全く材料の無駄を回避できるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上述したように、半導体基体表面を陽極化成処理工程を経て、互いに多孔率（ポロシティ）が異なる２層以上の層からな分離層が形成された多孔質層を形成する工程と、半導体膜の成膜工程と、この半導体膜を有する半導体基体を、半導体膜側において支持基板とアニールによって接合する接合工程と、分離層によって、支持基板に接合された半導体膜を、半導体基体から分離する分離工程とを経て支持基板上に半導体膜が形成された、いわゆるＳＯＩ構造の薄膜半導体を製造する。
【００１３】
支持基板が導電性を有する場合において、支持基板と、これに接合される半導体膜との間に、絶縁層を介在させて置き、支持基板と半導体膜との絶縁性を保持する。
この絶縁層は、半導体膜の表面の熱酸化によって形成することができる。
【００１４】
また、上述した分離工程後には、半導体膜に残された多孔質層を除去する工程を採ることができる。
この多孔質層の除去を行う場合においては、多孔質層と半導体膜との間に、この半導体膜とエッチング性を異にする材料膜を介在させて、薄膜半導体を構成する半導体膜を確実に残して多孔質層の除去を行う。
【００１５】
上述した半導体基体表面を陽極化成処理工程を経て、分離層が形成された多孔質層を形成する工程と、半導体膜の成膜工程と、この半導体膜を有する半導体基体を、半導体膜側において支持基板とアニールによって接合する接合工程と、分離層によって、支持基板に接合された半導体膜を、半導体基体から分離する分離工程とを経て支持基板上に半導体膜が形成された薄膜半導体を製造する方法をそれぞれ適用した少なくとも第１および第２の製造工程を採り、第１の製造工程における半導体膜の分離がなされた半導体基板を、第２の製造工程における支持基板として用いるようにすることができる。
【００１６】
このように、半導体膜の分離がなされた半導体基板を、他の薄膜半導体の製造方法における支持基板として用いる場合において、この半導体基板に残された多孔質層を除去する。
【００１７】
上述した少なくとも第１および第２の製造工程を採る場合において、少なくとも上記第１の製造工程における半導体基板として両面研磨がなされた半導体基板を用いて一方の研磨面に上記陽極化成処理工程を経て分離層を有する多孔質層を形成し、第２の製造工程における支持基板として、上記第１の製造工程において用いられ半導体膜と分離された半導体基板を用い、この半導体基板の他方の研磨面を、第２の製造工程における上記半導体基板の上記半導体膜を有する側の面への接合面とする方法を採ることができる。
【００１８】
本発明方法で用いられる半導体基体、および成膜される半導体膜は、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＧｅによって構成することができ、半導体基体はこれらの単結晶あるいは多結晶体によって、また成膜される半導体膜は単結晶膜、多結晶膜、非晶質膜等とすることができる。しかしながら、成膜される半導体膜を、単結晶膜とするときは、半導体基体と成膜される半導体膜は、互いに同一系統の材料もしくは格子定数が同等の材料によって構成することが好ましい。
【００１９】
半導体基体に対する陽極化成は、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液中、あるいはフッ化水素とメタノールを含有する電解溶液中で行うことができる。
【００２０】
この陽極化成は、公知の方法、例えば伊藤らによる表面技術Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５，ｐｐ．８〜１３，１９９５〔多孔質Ｓｉの陽極化成〕に示された方法によることができる。すなわち、例えば図１にその概略構成図を示す２重セル法で行うことができる。この方法は、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂを有する２槽構造の電解溶液槽１が用いられる。そして、両槽１Ａおよび１Ｂ間に多孔質層を形成すべき半導体基体１１を配置し、両槽１Ａおよび１Ｂ内に、直流電源２が接続された対の白金電極３Ａおよび３Ｂの各一方が配置される。電解溶液槽１の第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂ内には、それぞれ例えばフッ化水素ＨＦとエタノールＣ₂Ｈ₅ＯＨとを含有する電解溶液４、あるいはフッ化水素ＨＦとメタノールＣＨ₃ＯＨとを含有する電解溶液４が収容され、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂにおいて電解溶液４に半導体基体１１の両面が接触するように配置され、かつ両電極３Ａおよび３Ｂが電解溶液４に浸漬配置される。そして、半導体基体１１の多孔質層を形成すべき表面側の槽１Ａ内の電解溶液４に浸漬されている電極３Ａ側を負極側として、直流電源２が接続されて両電極３Ａおよび３Ｂ間に通電がなされる。このようにすると、半導体基体１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体基体１１の電極３Ａ側に対向する表面が侵蝕されて多孔質化する。
【００２１】
この２槽セル法によるときは、オーミック電極を半導体基体に被着形成することが不要となり、このオーミック電極から不純物が半導体基体に導入することが回避される。
【００２２】
陽極化成は、上述した２槽セル法による場合に限られるものではなく、例えば図２に概略構成図を示す単槽セル法によることもできる。この例では単槽の電解溶液槽１が設けられ、その例えば底面に設けた開口１Ｈに対向して、陽極化成を行う半導体基体１１が、Ｏリング５を介して液密に衝合して配置される。電解溶液槽１内には電解溶液４が収容されて、底部に配置された半導体基体１１の陽極構成を行う面に電解溶液４が接触するようになされる。槽１内の電解溶液４中には、例えはＰｔ電極板より成る一方の電極３Ａが浸漬される。半導体基体１１の裏面には例えばカーボン電極より成る他方の電極３Ｂが、できるだけ陽極化成を行う面の全域に亘って対向するように面接触して配置される。そして、電解溶液４中に浸漬された電極３Ａ側を負極側として、両電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２が挿入されて、通電がなされる。このようにする場合においても、半導体基体１１の電極３Ａと対向する側の面が陽極化成される。
【００２３】
そしてこの陽極化成における条件の選定により、形成される多孔質層の構造が変化するものであり、これによってこれの上に形成する半導体膜の結晶性および剥離性が変化する。
【００２４】
また、上述の陽極化成において、光遮断をなして暗所において行うときは、多孔質層の表面の凹凸を小とすることができる。したがって、これの上に半導体膜のエピタキシャル成長を行うときは、結晶性に優れたエピタキシャル成長を行うことができる。
【００２５】
本発明方法においては、前述したように、多孔率を異にする２層以上の層からなる多孔質層を形成するものであり、この場合、陽極化成処理において、電流密度が異なる２段階以上の多段階陽極化成法を採用する。具体的には、表面に多孔率が低いすなわち口径の小さい微細孔による比較的緻密な低多孔率の多孔質層を作製するため、まず、低電流密度で第１陽極化成を施す。多孔質層の膜厚は時間に比例するので、所望する膜厚になるような時間で陽極化成を行う。その後、かなり高い電流密度で第２陽極化成を行えば、最初に形成された低多孔率の多孔質層によって少くとも表面層が形成され、これより下側（内側）に多孔率の大きい高多孔率の多孔層が形成される。すなわち、少くとも多孔率の低い低多孔率質層と、多孔率の高い高多孔率層を有する多孔質層が形成される。
【００２６】
あるいは、最初に低電流密度の第１陽極化成を行い、次いで第１陽極化成よりもやや高い電流密度の第２陽極化成を行い、更にこれより高い電流密度の第３の陽極化成の３段階の陽極化成によって多孔質層の形成を行うことができる。
このように、３段階とする陽極化成を行う場合、第１陽極化成で形成される多孔率が低い表面層はそのまま低い多孔率を保ち、第２陽極化成で多孔率がやや高い中間多孔率層、すなわちバッファー層が、表面層より下側（内側）、すなわち多孔質層の表面から半導体基体との界面寄り側に形成され、更に第３陽極化成で中間多孔率層の中間部もしくはこれの下に、例えば分離層となる高多孔率層が形成される。
【００２７】
多孔質層を形成した後は、常圧あるいは減圧における水素ガス雰囲気中あるいは真空中で加熱するとか、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋ等の第８族元素ガス中で加熱することが好ましい。また、この加熱工程の前に、多孔質層を熱酸化することが好ましい。
【００２８】
この多孔質層は、その結晶性を維持したまま多孔質される。したがって、この多孔質層上に、材料膜として、例えば半導体膜をエピタキシャル成長によって成膜することができる。材料膜、例えば半導体膜の成膜は、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長法）、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、スパッタリング等によることができ、単結晶、多結晶、非晶質の各膜として形成することができるし、更に、例えば非晶質膜として形成して後、アニールによって、多結晶もしくは単結晶化することができる。
また、この半導体膜は、単層の半導体膜によって構成することもできるが、太陽電池を構成する場合等においては、２層以上の複層半導体膜とすることができる。
【００２９】
このように、半導体基体上にエピタキシャル成長した材料膜、例えば半導体膜を半導体基体から剥離するが、この剥離に先立って半導体膜上に、例えば支持基板フレキシブル樹脂シート等による支持基板を接合してこの支持基板と半導体膜とを一体化した後、半導体膜を支持基板と共に、半導体基体から、この半導体基体に形成した多孔質層を介して剥離することができる。
【００３０】
この支持基板は、フレキシブルシートに限られるものでなくガラス基板、樹脂基板あるいは例えば所要のプリント配線がなされたフレキシブル、もしくは剛性、いわゆる堅い（リジッド）な透明プリント基板によって構成することもできるものである。
【００３１】
一方、残された半導体基体は、再び上述した薄膜体、例えば薄膜半導体の製造に繰り返して使用される。また、この繰り返し使用されて薄くなった半導体基体は、これ自体を薄膜半導体として用いることができる。
【００３２】
尚、本発明においては、各温度はパイロメータによって測定したものである。
【００３３】
次に、本発明を、実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
各実施例における電解溶液を構成するＨＦは４９％溶液、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨは工業エタノールを用いた。
【００３４】
〔実施例１〕
図３および図４の製造工程図を参照して説明する。
この実施例においては、高濃度にボロンＢがドープされて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意した（図３Ａ）。
【００３５】
そして、この半導体基体１１の表面を暗所中で陽極化成して半導体基体１１の表面に多孔質層を形成した。この場合図１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂ内にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電解溶液を注入した。そして電解溶液中に浸漬配置したＰｔ電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。
【００３６】
先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電した。このようにすると、その微細孔の口径が小さい緻密な多孔質の表面層１２Ｓが形成される（図３Ｂ）。
一旦通電を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電した。このように最初に行った陽極化成に比し高い電流の通電による陽極化成を行うと、表面層１２Ｓの微細孔に比し口径が大きい、表面層１２Ｓに比して多孔率が高い中間多孔率層１２Ｍによるバッファ層が、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２Ｓより内側に表面層１２Ｓの面に沿って形成される（図３Ｃ）。
更に、一旦通電を止めた後、更に高電流密度の８０ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度で０．３秒間の通電を行い、その後１分間の通電停止を行って、再び８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０．３秒間の通電を行い、その後１分間の通電停止を行って、更に再び８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０．３秒間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔率層１２Ｍによって上下に挟み込まれた位置に、この中間多孔率層１２Ｍに比して高い多孔率とされた高多孔率層１２Ｈすなわち分離層が中間層１２Ｍの面方向に沿って形成された（図３Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質層１２が形成された。
【００３７】
この多孔質層１２が形成された半導体基体１１を、常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置内で先ず、Ｈ₂雰囲気中でアニールした。このアニールは、室温から１０３０℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この１０３０℃に約３０分間保持して行った。このＨ₂中アニールにより、多孔質層１２の表面は平坦で滑らかになった。また、このアニールによって多孔率層１２Ｈと中間多孔率層１２Ｍとの界面付近の分離強度が一層弱められ、確実な分離がなされる分離層となった。
【００３８】
その後、上述のアニール温度１０３０℃から１０００℃に降温して、ＳｉＨ₄ガスと、Ｂ₂ Ｈ₆ガスとを供給してＣＶＤ（化学的気相成長）法によるＳｉのエピタキシャル成長を４分間行って多孔質層１２の表面層１２Ｓ上に、厚さ約１．１μｍで不純物濃度が約１×１０¹⁹atoms/cm³の高濃度のｐ型すなわちｐ⁺による半導体層による材料膜３３を成膜し、続いてこれの上に、同様のエピタキシャル成長によるが、そのＢ₂ Ｈ₆によるボロンＢの低濃度ドープによるエピタキシャル成長を４分間行って材料膜３３上に、厚さ１．１μｍで不純物濃度が約１×１０¹⁶atoms/cm³の半導体膜１３を成膜する（図４Ａ）。この材料膜３３は、半導体膜１３とは、後述する多孔質層１２のエッチャントのＫＯＨに対するエッチング性が相違するものであり、このエッチャントに対し、半導体膜１３より十分高いエッチング性を有する。
【００３９】
その後、半導体膜１３の表面を熱酸化して絶縁層１４を形成し、これの上にＳｉ基板による支持基板１５を接合する（図４Ｂ）。この接合は、支持基板１５としてのＳｉ基板をアルカリ洗浄を行って表面を親水性にして、ＳｉＯ₂絶縁層１４上に衝合し、拡散炉すなわち加熱炉中で、Ｎ₂ 雰囲気中で１１００℃、３０分間のアニールを行った。これによって、半導体基体１１とＳｉ支持基板１５とが接合合体された。
【００４０】
支持基体１１と、半導体基体１１とを引き離す応力を外部から加える。このようにすると、脆弱な分離層、すなわち高多孔率層１２Ｈにおいて、分離（剥離）が生じ、半導体膜１３が、半導体基体１１より支持基板１５と共に分離される（図４Ｃ）。
【００４１】
その後、支持基板１５に一体化された半導体膜１３上に残された多孔質層１２をエッチング除去する。このエッチングはＫＯＨ水溶液によって行うことができる。このエッチャントは、Ｓｉ多孔質層１２と、上述の高濃度ｐ⁺層による材料膜３３がエッチングされ、この材料膜３３に比しＫＯＨエッチャントに対してエッチング性が低いｐ^-層による半導体膜１３が、残されて外部に露呈する（図４Ｄ）。このようにして露呈された半導体膜１３の表面は、平滑性にすぐれたエッチング面となる。
【００４２】
このようにして支持基板１５上に絶縁層１４を介して半導体膜１３を有するＳＯＩ構造の薄膜半導体２３を得た。
【００４３】
〔実施例２〕
この実施例においては、それぞれ実施例１と同様の一連の製造工程を採る第１の製造工程と、第２の製造工程とを行う。そして、第１の製造工程において、半導体膜１３の分離がなされて残された図４Ｃに示す半導体基体１１に対し、これの上に残された多孔質層１２を例えばＫＯＨエッチャントによって除去し、研磨して、この半導体基体１１を、第２の製造工程における図４Ｂで示す支持基板１５として用いて、その研磨面を半導体膜１３のＳｉＯ₂絶縁層１４に、実施例１で説明したと同様の方法によって接合する。そして、実施例１で説明したと同様の方法を採って、この第２の製造工程によって図４Ｄに示すＳＯＩ構造の薄膜半導体を得る。
【００４４】
尚、この実施例２において、陽極化成がなされる半導体基体１１として、予め両面が研磨された半導体基体１１を用いることによって、第１の製造工程において、半導体膜１３の分離がなされて残された図４Ｃに示す半導体基体１１を、第２の製造工程における図４Ｂで示す支持基板１５として用いるに当たり、その陽極化成がなされず、しかもすでに研磨のなされた側の研磨面を半導体膜１３のＳｉＯ₂絶縁層１４に、実施例１で説明したと同様の方法によって接合することができる。このように、両面研磨した半導体基体１１を構成する場合、その陽極化成処理は、図２で説明した単槽の陽極化成処理装置を用いることによって、多孔質膜の形成面とは反対側の研磨面の表面性をより良好に保持できる。
【００４５】
〔実施例３〕
この実施例においては、実施例１と同様に、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによるウエファ状の半導体基体１１を用意し（図３Ａ）、暗所中で図１で説明した２槽構造の陽極化成装置を用い、第１および第２の槽１Ａおよび１Ｂ内にＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１による電解溶液を注入して電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電源２によって電流を流した。
【００４６】
この場合においても、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電して微細孔の口径が小さい緻密な多孔質の表面層１２Ｓを形し（図３Ｂ）、一旦通電を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ²で８分間通電した。このようにして表面層１２Ｓの微細孔に比し口径が大きい、表面層１２Ｓに比して多孔率が高い中間多孔率層１２Ｍによるバッファ層を、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２Ｓより内側に表面層１２Ｓの面に沿って形成する（図３Ｃ）。更に、一旦通電を止めた後、更に高電流密度の８０ｍＡ／ｃｍ²の高電流密度で０．３秒間の通電を行い、その後１分間の通電停止を行って、再び８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０．３秒間の通電を行い、その後１分間の通電停止を行って、更に再び８０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０．３秒間の通電を行った。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔率層１２Ｍによって上下に挟み込まれた位置に、この中間多孔率層１２Ｍに比して高い多孔率とされた高多孔率層１２Ｈすなわち分離層が中間層１２Ｍの面方向に沿って形成された（図３Ｄ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの重ね合せによる多孔質層１２が形成された。
【００４７】
この多孔質層１２が形成された半導体基体１１を、この実施例においては、８０Torrの減圧エピタキシャル成長装置を用いて雰囲気中でアニールした。このアニールは、室温から１０３０℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この１０３０℃に約３０分間保持して行った。このＨ₂中アニールにより、多孔質層１２の表面は平坦で滑らかになった。また、このアニールによって多孔率層１２Ｈと中間多孔率層１２Ｍとの界面付近の分離強度が一層弱められ、確実な分離がなされる分離層となった。
【００４８】
その後、上述のアニール温度から９００℃に降温して、ＳｉＨ₄ガスと、ＧｅＨ₄ガスとを供給してＣＶＤ法によるＳｉＧｅ層による材料膜３３を形成した。そして、続いて供給ガスとしてＳｉＨ₄ガスと、Ｂ₂ Ｈ₆ガスとに変更してエピタキシャル成長を行ってボロンＢの低濃度ドープによる不純物濃度が約１×１０¹⁶atoms/cm³の半導体膜１３をエピタキシャル成長によって成膜する（図４Ａ）。この材料膜３３は、半導体膜１３とは、後述する多孔質層１２のエッチャントのフッ硝酸に対するエッチング性が相違するものであり、このエッチャントに対し、半導体膜１３より十分高いエッチング性を有する。
【００４９】
その後、半導体膜１３の表面を熱酸化して絶縁層１４を形成し、これの上にＳｉ基板による支持基板１５を接合する（図４Ｂ）。この接合は、支持基板１５としてのＳｉ基板をアルカリ洗浄を行って表面を親水性にして、ＳｉＯ₂絶縁層１４上に衝合し、拡散炉すなわち加熱炉中で、Ｎ₂ 雰囲気中で１１００℃、３０分間のアニールを行った。これによって、半導体基体１１とＳｉ支持基板１５とが接合合体された。
【００５０】
支持基体１１と、半導体基体１１とを引き離す応力を外部から加える。このようにすると、脆弱な分離層、すなわち高多孔率層１２Ｈにおいて、分離（剥離）が生じ、半導体膜１３が、半導体基体１１より支持基板１５と共に分離される（図４Ｃ）。
【００５１】
その後、支持基板１５に一体化された半導体膜１３上に残された多孔質層１２をエッチング除去する。このエッチングはフッ硝酸によって行うことができる。このエッチャントは、Ｓｉ多孔質層１２と、上述のＳｉＧｅ層による材料膜３３がエッチングされ、この材料膜３３に比しＫＯＨエッチャントに対してエッチング性が低いｐ^-層による半導体膜１３が、残されて外部に露呈する（図４Ｄ）。このようにして露呈された半導体膜１３の表面は、やや平滑性に劣ることから、この場合、化学研磨によって表面の平滑化を行うことができる。
【００５２】
このようにして支持基板１５上に絶縁層１４を介して半導体膜１３を有するＳＯＩ構造の薄膜半導体２３を得た。
【００５３】
〔実施例４〕
この実施例においても、それぞれ実施例３と同様の一連の製造工程を採る第１の製造工程と、第２の製造工程とを行う。そして、第１の製造工程において、半導体膜１３の分離がなされて残された図４Ｃに示す半導体基体１１に対し、これの上に残された多孔質層１２を例えばＫＯＨエッチャントによって除去し、研磨して、この半導体基体１１を、第２の製造工程における図４Ｂで示す支持基板１５として用いて、その研磨面を半導体膜１３のＳｉＯ₂絶縁層１４に、実施例１で説明したと同様の方法によって接合する。そして、実施例１で説明したと同様の方法を採って、この第２の製造工程によって図４Ｄに示すＳＯＩ構造の薄膜半導体を得る。
【００５４】
尚、この実施例４においても、陽極化成がなされる半導体基体１１として、予め両面が研磨された半導体基体１１を用いることによって、第１の製造工程において、半導体膜１３の分離がなされて残された図４Ｃに示す半導体基体１１を、第２の製造工程における図４Ｂで示す支持基板１５として用いるに当たり、その陽極化成がなされず、しかもすでに研磨のなされた側の研磨面を半導体膜１３のＳｉＯ₂絶縁層１４に、実施例１で説明したと同様の方法によって接合することができる。この場合においても、図２の陽極化成処理装置を用いることができる。
【００５５】
また、上述した実施例では、多孔質層１２に高多孔率層１２Ｈによる分離層を形成し、多孔質層１２上に半導体膜１３の成膜を行った場合であるが、陽極化成の条件の選定と、さらにその後のアニール条件との選定によって、多孔質層を形成して後に、この多孔質層の下層側に、複数の柱状体が分散されて連結された分離層となる空洞層と、これの上に単結晶半導体層とを発生させた半導体基体１１に対して半導体膜の成膜を行う方法を採ることができる。
【００５６】
この場合、単結晶半導体層上の多孔質層上に例えば半導体膜の成膜を行って空洞層による分離層によって半導体膜を半導体基体から分離するとか、あるいは多孔質層をエッチング除去して、この多孔質層の除去によって外部に露呈した単結晶半導体層に、半導体膜のエピタキシャル成長を行って、この半導体膜を、上述の空洞層による分離層において分離する。
【００５７】
このようにして、例えば薄膜半導体、ＳＯＩ構成による薄膜半導体を得る場合等において、上述した本発明を適用することができる。
【００５８】
この場合においても、分離によって残された半導体基体１１を、支持基板として用いることができる。この場合の一実施例を実施例５として図５を参照して説明する。
【００５９】
〔実施例５〕
先ず、半導体基体、例えば高濃度にボロンＢがドープされて、比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた単結晶Ｓｉによる両面が研磨されたウエファ状半導体基体１１を用意した（図５Ａ）。
【００６０】
そして、この半導体基体１１に対して多段階陽極化成を行って半導体基体１１の表面に多孔質層を形成した。
この実施例においては、図２で説明した１槽構造の陽極化成装置を用いて陽極化成を暗所で行った。この場合、電解溶液は、ＨＦ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１を用いた。そして、両電極３Ａおよび３Ｂ間に直流電流を通電した。
【００６１】
先ず、電流密度を、０ｍＡ／ｃｍ²から１ｍＡ／ｃｍ²へと約１分掛けて傾斜的に増加させて行き、この１ｍＡ／ｃｍ²の低電流で８分間通電する低電流通電を行った。これにより多孔率が低い多孔質の表面層１２Ｓが形成された。
次に、電流密度を、１ｍＡ／ｃｍ²から７ｍＡ／ｃｍ²へと約３０秒掛けて傾斜的に増加させて行き、この７ｍＡ／ｃｍ²の中電流で８分間通電する中電流通電を行った。これにより多孔率が表面層１２Ｓに比しては高い中間多孔率層１２Ｍが形成された多孔質層１２が形成された（図５Ｂ）。
【００６２】
次に、電流密度を、先の両通電電流密度より高い８０ｍＡ／ｃｍ²に高めて０．３秒間通電し、その後通電を停止して１分間経過して後、再び８０ｍＡ／ｃｍ²に高めて０．３秒間通電し、更にその後通電を停止して１分間経過して後、更に８０ｍＡ／ｃｍ²に高めて０．３秒間の通電する間欠的高電流通電を行った。その後、この半導体基体を常圧Ｓｉエピタキシャル成長装置によって、Ｈ₂ 雰囲気中で熱処理すなわちアニールした。このアニールは、室温から１１２０℃に約２０分間掛けて昇温し、この温度で約５０分間保持した。このようにすると、多孔質層１２の表面層１２Ｓの表面が平坦で滑らかになり、多孔質層１２内の、多孔質層と半導体基体１１との界面側に位置して、多孔質層１２の面に沿って広がる空洞層４０が発生するとともに、空洞層４０上に単結晶半導体層４１が生じた（図５Ｃ）。この空洞層４０には、複数の柱状体４２が、分散して植立するように発生していわば半導体基体１１の界面に対して単結晶半導体層４１を半導体基体１１に対して連結する連結柱として機能すると共に、空洞層４０に所要の分離性を保持する分離層として機能を奏せしめる。
【００６３】
その後、多孔質層１２を、ＨＣｌによってエッチングして単結晶半導体層４１を外部に露呈する（図５Ｄ）。
このように外部に露呈した単結晶半導体層４１上に、例えばＳｉによる半導体膜１３をエピタキシャル成長する。そして、このＳｉ半導体膜１３の表面に、絶縁層１４を、例えばＳｉ半導体膜１３の表面熱酸化によって形成する（図５Ｅ）。
そして、この絶縁層１４上にＳｉ基体による支持基板１５の接合を行う（図５Ｆ）。この接合は、例えば予めＳｉ支持基板１５をアルカリ洗浄して表面を親水性としておき、これを絶縁層１４が形成された半導体膜１３上に合致させ、この状態で、例えば拡散炉において、Ｈ₂ 雰囲気中で１０００℃、３０分のアニールを行うことによって接合することができる。
【００６４】
その後、支持基板１５に接合された半導体膜１３を単結晶半導体層４１と共に、脆弱な空洞層４０の破壊によって半導体基体１１から分離する（図５Ｇ）。このようにすると、支持基板１５に絶縁層１４を介して半導体膜１３および単結晶半導体層４１が接合されたＳＯＩ構造の薄膜半導体が形成されるとともに、これと分離された上述の空洞層４０より下層の半導体基体１１Ｓ₁が分離される。
【００６５】
このようにして、図５Ａ〜図５Ｇで説明した一連の工程による製造工程の複数を、順次直列的に、あるいは並列的に行う。つまり、図５Ａ〜図５Ｇで説明した一連の工程による第１の製造工程と、同様に図５Ａ〜図５Ｇで説明した一連の工程による他の第２の製造工程、更に同様に図５Ａ〜図５Ｇで説明した一連の工程による他の第３の製造工程・・・を行うものであり、この場合、第１の製造工程における図５Ｆで示した支持基板１５を、これより前、あるいは一部並行して行った他の上述したと同様の一連の工程で分離された半導体基体１１ｓ₀によって構成する。そして、第２の一連の工程における図５Ｆで示した支持基板１５を、これより前、あるいは平行して行った第１の一連の工程で分離された半導体基体１１ｓ₁によって構成する。
【００６６】
このようにして、他の一連の製造工程で生じた半導体基体１１の残されたすなわち分離によって生じた半導体基体１１ｓ（１１ｓ₀，１１ｓ₁・・・）を、支持基板１５として利用するものである。
【００６７】
しかしながら、支持基板１５は、上述したような１回の図５Ａ〜図５Ｇで説明した一連の工程によって発生した半導体基体を用いる場合に限られるものではなく、分離された半導体基体１１ｓを再び初期の半導体基体１１として用いて複数回の上述の一連の作業を行って所要の厚さに減少した半導体基体１１ｓに関して支持基板１５として利用することもできる。
【００６８】
尚、本発明における空洞層４０および単結晶半導体層４１の形成のアニールは、常圧あるいは減圧におけるＨ₂ ガス雰囲気中でのアニールのみならず、前述したように、真空中、あるいはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ等の周期律表において第８族元素ガス中でのアニールによることができる。
【００６９】
上述の陽極化成において、大電流通電、長時間通電等によって半導体例えばＳｉの基体側からの剥離が生じ、このＳｉくずが電解液槽に付着する場合がある。この場合は、基体１１をとり出して後、電解液に換えて槽内にフッ硝酸を注入することによって不要なＳｉ等の半導体くずをエッチング除去することができる。
【００７０】
また、上述した各例においては半導体膜１３の半導体基体１１からの分離を、互いに引き離す外力を与えて剥離した場合であり、この場合前述したように真空吸着によって行うことができる。また、あるいは超音波振動によって空洞層や高多孔率層による分離層における分離をすることができる。
【００７１】
また、陽極化成を、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液、あるいは、フッ化水素とメタノールの混合液中で行うことにより、多孔質層を容易に形成することができる。この場合、陽極化成の電流密度を変える際に、この電解溶液の組成も変えることにより、多孔率の調整範囲が更に大きくなる。
【００７２】
また、陽極化成中に光を照射することによる、多孔質層の表面の凹凸の発生が著しくなり、エピタキシャル半導体膜の結晶性が悪くなるが、上述の実施例におけるように、陽極化成を暗所で行うことにより、この凹凸を軽減ないしは回避できて、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができる。
【００７３】
また、半導体膜１３として、シリコンＳｉ膜を成膜する場合、表面平滑性にすぐれたＳｉ膜を得るにはＳｉ供給の原料ガスとしては塩素系ガスのＳｉＣｌ₄，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｃｌ₂等による成膜が好ましく、例えば太陽電池におけるよう受光効率を高めるために表面に微細凹凸を発生させるには、半導体膜の成膜に先立ってＨＣｌによるエッチングを行って後、シラン系ガスＳｉＨ₄，Ｓ₂Ｈ₆等による成膜を行うことが好ましい。
また、本発明製造方法によれば、多孔質層の形成とアニールによって分離層の形成を行うものであるが、この多孔質層の形成条件や、アニール条件の選定によって、分離層の強度を選定できることから、半導体基板の使用目的に応じて、その分離強度を容易、かつ確実に選定することができる。
【００７４】
尚、上述した例では、支持基板１５として、Ｓｉ基板を用いた場合であるが、例えば実施例１、実施例３において他の基板、例えばフレキシブル樹脂基板、もしくは剛性（リジッド）を有する絶縁基板等を用いることができる。しかしながら、支持基板１５を、半導体膜１３と同一材料によって構成するときは、その熱膨張率が同等であることによる熱歪みによる撓みや剥離の発生を回避できる利点がある。
【００７５】
また、上述した各実施例において、その半導体膜１３に、各種半導体素子等の回路素子を形成することによって薄膜半導体構成による半導体集積回路装置を構成するとか、半導体膜１３を複数の例えば導電型を異にする複数の半導体層が積層された複合半導体層構成とすることによって太陽電池を構成することもできるなど本発明製造方法によれば、各種の半導体装置を製造する場合に適用することができる。
【００７６】
上述した本発明方法によれば、半導体基体表面自体を陽極化成によって変化させて分離層を形成するものであるので、分離層の形成を容易に、大掛かりな装置を必要とせずに形成することができる。
【００７７】
また、本発明方法においては、最終的に形成する薄膜半導体は、半導体膜によって構成されるものであり、この成膜による半導体膜の厚さの制御は高精度をもって行うことができることから、最終的に得る薄膜半導体の厚さは、過不足なく十分に薄く、あるいはいわゆる厚膜半導体と称される程度に厚い膜厚とすることもできる。
【００７８】
また、本発明方法によれば、半導体基体に、分離層の形成を行い、これの上に半導体膜の成膜をなすものであるので、半導体基体を研磨して薄膜化する場合おける半導体材料の損失、すなわち無駄を回避することができる。
【００７９】
さらに、この半導体基体は、半導体膜の分離後においては、他の半導体基体上に形成された半導体膜に対する支持基板として用いることができ、全く材料の無駄を回避できるものである。
【００８０】
【発明の効果】
上述したように、本発明方法によれば、分離層の形成を容易に、大掛かりな装置を必要とせずに形成することができる。
また、薄膜半導体の厚さは、過不足なく十分に薄く、あるいはいわゆる厚膜半導体と称される程度に厚い膜厚とすることもできる。
また、本発明方法によれば、半導体基体に、分離層の形成を行い、これの上に半導体膜の成膜をなすものであるので、半導体基体を研磨して薄膜化する場合における半導体材料の損失、すなわち無駄を回避することができる。
さらに、この半導体基体は、半導体膜の分離後においては、他の半導体基体上に形成された半導体膜に対する支持基板として用いることができ、全く材料の無駄を回避できるものである。
したがって、本発明製造方法によればコストの低減化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる陽極化成装置の一例の断面図である。
【図２】本発明方法に用いる陽極化成装置の他の例の断面図である。
【図３】Ａ〜Ｄは本発明方法の一例の工程図（その１）である。
【図４】Ａ〜Ｄは本発明方法の一例の工程図（その２）である。
【図５】Ａ〜Ｇは本発明方法の他の一例の工程図である。
【符号の説明】
１電解溶液槽、１Ａ第１の槽、１Ｂ第２の槽、２直流電源、３Ａ，３Ｂ電極、４電解溶液、１１半導体基体、１２多孔質層、１２Ｓ表面層、１２Ｍ中間多孔率層、１２Ｈ高多孔率層、１３半導体膜、１５支持基板、４０空洞層、４１単結晶半導体層、４２柱状体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a thin film semiconductor that is suitable for obtaining a thin film semiconductor having a so-called SOI (Semiconductor on Insulator) structure.
[0002]
[Prior art]
For example, in the case of constituting various single semiconductor devices, for example, semiconductor devices such as transistors, light emitting elements, solar cells, and semiconductor integrated circuits in which a plurality of these semiconductor elements are formed, a thin film semiconductor structure such as an SOI structure is often used.
[0003]
As a method of manufacturing such a thin film semiconductor having an SOI structure, for example, an insulating layer is formed on one semiconductor substrate, for example, of two semiconductor substrates, and both the semiconductor substrates are bonded via the insulating layer. A method of obtaining an SOI type thin film semiconductor in which one semiconductor substrate is polished to a required thickness and a thin film semiconductor is formed by the thinned semiconductor substrate is known. However, when this method is used, there is a problem in that the loss of material due to polishing of the semiconductor substrate is large and the thickness of the thin film is controlled.
[0004]
Alternatively, although two semiconductor substrates are joined, an oxygen ion-implanted layer is formed on one of the substrates in advance to a required depth, and annealing is performed after joining the two semiconductor substrates to separate them in this ion-implanted layer. The proposal of the method is also made. However, according to this method, since the thickness of the thin film semiconductor depends on the depth of ion implantation, it is difficult to obtain a thin film semiconductor having a relatively large film thickness, or a manufacturing apparatus accompanying ion implantation becomes large.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, for example, Japanese Patent Application No. 9-53354, Japanese Patent Application No. 9-63135, and the like, which are capable of easily and mass-manufacturing such thin film semiconductors and thin film semiconductor devices, are first applied. And so on. In these methods, a porous layer having a high porosity layer as a separation layer or a separation layer by a cavity layer is formed on the surface of a semiconductor substrate, and a thin film semiconductor or the like is obtained by separation in the separation layer.
[0006]
In the present invention, in addition to the features of this method, a thin film that solves various problems in the above-described conventional method of manufacturing a thin film semiconductor with an SOI structure, that is, a problem of material loss, high-precision control of film thickness, and the like A semiconductor manufacturing method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the surface of the semiconductor substrate The first of the low current density Anodizing The process of forming a porous layer with a low porosity by treatment and the second anodizing treatment with a high current density provide a porous layer with a high porosity as a separation layer on the semiconductor substrate. Forming, and On the low-porosity porous layer on the surface of the semiconductor substrate Semiconductor film Film A bonding step of bonding a semiconductor substrate having the semiconductor film to the support substrate by annealing on the semiconductor film side; By applying a stress to separate the support substrate and the semiconductor substrate from the outside, in the separation layer, A thin film semiconductor is manufactured through a separation step of separating the semiconductor film bonded to the support substrate from the semiconductor substrate.
[0008]
According to the method of the present invention described above, since the separation layer is formed by changing the surface of the semiconductor substrate itself by anodization, the separation layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus. it can.
[0009]
In the method of the present invention, the thin film semiconductor finally formed is composed of a semiconductor film, and the thickness of the semiconductor film by this film formation can be controlled with high accuracy. The thickness of the thin film semiconductor obtained can be sufficiently thin without excess or deficiency, or can be made thick enough to be called a so-called thick film semiconductor.
[0010]
Moreover, according to the method of the present invention, the semiconductor substrate A porous layer with a high porosity serving as a separation layer Since a semiconductor film is formed thereon, the semiconductor substrate is polished to be thinned. In case Loss of semiconductor material, that is, waste, can be avoided.
[0011]
Furthermore, this semiconductor substrate can be used as a support substrate for a semiconductor film formed on another semiconductor substrate after the semiconductor film is separated, and material waste can be avoided at all.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as described above, the step of forming a porous layer in which a separation layer composed of two or more layers having different porosities from each other is formed on the surface of the semiconductor substrate through an anodizing process. A semiconductor film forming step, a bonding step of bonding the semiconductor substrate having the semiconductor film to the supporting substrate on the semiconductor film side by annealing, and a semiconductor film bonded to the supporting substrate by the separation layer from the semiconductor substrate. A thin film semiconductor having a so-called SOI structure in which a semiconductor film is formed on a supporting substrate through a separation step of separating is manufactured.
[0013]
In the case where the support substrate has conductivity, an insulating layer is interposed between the support substrate and the semiconductor film bonded to the support substrate to maintain the insulation between the support substrate and the semiconductor film.
This insulating layer can be formed by thermal oxidation of the surface of the semiconductor film.
[0014]
Moreover, the process of removing the porous layer remaining on the semiconductor film can be taken after the separation process described above.
This porous layer is removed In case In this case, a material film having an etching property different from that of the semiconductor film is interposed between the porous layer and the semiconductor film, so that the semiconductor film constituting the thin film semiconductor is surely left and the porous layer is removed. Do.
[0015]
The above-mentioned semiconductor substrate surface is subjected to an anodizing treatment step to form a porous layer having a separation layer, a semiconductor film formation step, and the semiconductor substrate having this semiconductor film is supported on the semiconductor film side. A method of manufacturing a thin film semiconductor in which a semiconductor film is formed on a support substrate through a bonding step of bonding to the substrate by annealing and a separation step of separating the semiconductor film bonded to the support substrate from the semiconductor substrate by the separation layer The semiconductor substrate from which the semiconductor film is separated in the first manufacturing process can be used as the support substrate in the second manufacturing process by adopting at least the first and second manufacturing processes to which each is applied.
[0016]
Thus, when using the semiconductor substrate from which the semiconductor film has been separated as a support substrate in another thin film semiconductor manufacturing method, the porous layer remaining on the semiconductor substrate is removed.
[0017]
In the case of adopting at least the first and second manufacturing steps described above, a semiconductor substrate that has been subjected to double-side polishing is used as a semiconductor substrate in at least the first manufacturing step, and is separated on one polished surface through the anodizing treatment step. Forming a porous layer having a layer, and using the semiconductor substrate separated from the semiconductor film used in the first manufacturing step as the support substrate in the second manufacturing step, the other polished surface of the semiconductor substrate is In the second manufacturing process, a method can be adopted in which the semiconductor substrate is joined to the surface having the semiconductor film.
[0018]
The semiconductor substrate used in the method of the present invention and the semiconductor film to be formed can be composed of Si, GaAs, GaP, GaN, SiGe, and the semiconductor substrate can be formed from these single crystals or polycrystals. The semiconductor film to be formed can be a single crystal film, a polycrystalline film, an amorphous film, or the like. However, when the semiconductor film to be formed is a single crystal film, it is preferable that the semiconductor substrate and the semiconductor film to be formed are made of the same system material or materials having the same lattice constant.
[0019]
Anodization of the semiconductor substrate can be performed in an electrolytic solution containing hydrogen fluoride and ethanol, or in an electrolytic solution containing hydrogen fluoride and methanol.
[0020]
This anodization is carried out by a known method such as the surface technology Vol. 46, no. 5, pp. 8-13, 1995 [Anodic conversion of porous Si]. That is, for example, it can be performed by the double cell method whose schematic configuration is shown in FIG. In this method, an electrolytic solution tank 1 having a two-tank structure having first and second tanks 1A and 1B is used. Then, a semiconductor substrate 11 on which a porous layer is to be formed is disposed between both tanks 1A and 1B, and each one of a pair of platinum electrodes 3A and 3B connected to a DC power source 2 is disposed in both tanks 1A and 1B. Is done. In the first and second tanks 1A and 1B of the electrolytic solution tank 1, for example, hydrogen fluoride HF and ethanol C are respectively provided. ₂ H _Five Electrolytic solution 4 containing OH, or hydrogen fluoride HF and methanol CH _Three An electrolytic solution 4 containing OH is accommodated, the first and second tanks 1A and 1B are disposed so that both surfaces of the semiconductor substrate 11 are in contact with the electrolytic solution 4, and both electrodes 3A and 3B are disposed in the electrolytic solution 4. Soaked in. Then, the DC power source 2 is connected between the electrodes 3A and 3B with the electrode 3A side immersed in the electrolytic solution 4 in the tank 1A on the surface side where the porous layer of the semiconductor substrate 11 is to be formed as the negative electrode side. Energization is performed. In this way, power is supplied with the semiconductor substrate 11 side as the anode side and the electrode 3A as the cathode side, whereby the surface of the semiconductor substrate 11 facing the electrode 3A side is eroded and becomes porous.
[0021]
When this two-cell method is used, it is not necessary to deposit the ohmic electrode on the semiconductor substrate, and the introduction of impurities from the ohmic electrode into the semiconductor substrate is avoided.
[0022]
Anodization is not limited to the case of the above-described two-tank cell method, and for example, a single-tank cell method whose schematic configuration diagram is shown in FIG. In this example, a single electrolytic solution tank 1 is provided, and for example, a semiconductor substrate 11 to be anodized is disposed in a liquid-tight manner through an O-ring 5 so as to face an opening 1H provided on the bottom surface. Is done. The electrolytic solution 4 is accommodated in the electrolytic solution tank 1, and the electrolytic solution 4 is brought into contact with the surface of the semiconductor substrate 11 disposed at the bottom for the anode configuration. In the electrolytic solution 4 in the tank 1, for example, one electrode 3A made of a Pt electrode plate is immersed. On the back surface of the semiconductor substrate 11, the other electrode 3B made of, for example, a carbon electrode is disposed in surface contact so as to face the entire surface of the surface to be anodized as much as possible. Then, with the electrode 3A side immersed in the electrolytic solution 4 as the negative electrode side, the DC power source 2 is inserted between the electrodes 3A and 3B, and energization is performed. Even in this case, the surface of the semiconductor substrate 11 facing the electrode 3A is anodized.
[0023]
The structure of the porous layer to be formed changes depending on the selection of conditions in this anodization, and this changes the crystallinity and peelability of the semiconductor film formed thereon.
[0024]
Further, when the above-mentioned anodization is performed in a dark place with light blocking, the unevenness of the surface of the porous layer can be reduced. Therefore, when the semiconductor film is epitaxially grown on this, epitaxial growth with excellent crystallinity can be performed.
[0025]
In the method of the present invention, as described above, a porous layer composed of two or more layers having different porosities is formed. In this case, in the anodizing treatment, two or more stages having different current densities are formed. A multi-stage anodizing method is adopted. Specifically, in order to produce a relatively dense porous layer having a low porosity on the surface, that is, a fine pore having a small diameter, first, the first anodization is performed at a low current density. Since the film thickness of the porous layer is proportional to time, the anodization is performed in such a time that the desired film thickness is obtained. After that, if the second anodization is performed at a considerably high current density, at least a surface layer is formed by the low-porosity porous layer formed first, and a high porosity having a high porosity below (inner side). Rate porous layer is formed. That is, a porous layer having at least a low porosity layer having a low porosity and a high porosity layer having a high porosity is formed.
[0026]
Alternatively, the first anodization with a low current density is performed first, then the second anodization with a slightly higher current density than the first anodization, and then the third anodization with a higher current density. A porous layer can be formed by anodization.
Thus, when performing anodization with three steps, the surface layer with low porosity formed by the first anodization maintains the low porosity as it is, and the intermediate porosity layer with slightly higher porosity by the second anodization. That is, the buffer layer is formed below (inside) the surface layer, that is, on the side closer to the interface with the semiconductor substrate from the surface of the porous layer. In addition, for example, a high porosity layer to be a separation layer is formed.
[0027]
After forming the porous layer, it is preferable to heat in a hydrogen gas atmosphere or vacuum at normal pressure or reduced pressure, or heat in a Group 8 element gas such as He, Ne, Ar, or K. Moreover, it is preferable to thermally oxidize a porous layer before this heating process.
[0028]
This porous layer is made porous while maintaining its crystallinity. Therefore, for example, a semiconductor film can be formed on the porous layer by epitaxial growth as a material film. The material film such as a semiconductor film can be formed by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), MBE (molecular beam epitaxy), sputtering, etc. The film can be formed as a polycrystalline film or an amorphous film. Further, after forming as an amorphous film, for example, it can be formed into a polycrystalline or single crystal by annealing.
In addition, this semiconductor film can be composed of a single-layer semiconductor film, but in the case of constructing a solar cell, it can be a multilayer semiconductor film of two or more layers.
[0029]
In this way, the material film epitaxially grown on the semiconductor substrate, for example, the semiconductor film is peeled off from the semiconductor substrate. Prior to this peeling, a support substrate such as a support substrate flexible resin sheet is bonded to the semiconductor film to support this. After the substrate and the semiconductor film are integrated, the semiconductor film can be peeled from the semiconductor substrate together with the supporting substrate through a porous layer formed on the semiconductor substrate.
[0030]
This support substrate is not limited to a flexible sheet, but can also be constituted by a glass substrate, a resin substrate, or a flexible or rigid, so-called rigid (rigid) transparent printed substrate with a required printed wiring, for example. .
[0031]
On the other hand, the remaining semiconductor substrate is repeatedly used for manufacturing the above-described thin film body, for example, a thin film semiconductor. The thinned semiconductor substrate can be used as a thin film semiconductor itself.
[0032]
In the present invention, each temperature is measured with a pyrometer.
[0033]
Next, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.
The HF constituting the electrolytic solution in each example is a 49% solution, C ₂ H _Five Industrial ethanol was used as OH.
[0034]
[Example 1]
This will be described with reference to the manufacturing process diagrams of FIGS.
In this example, a wafer-like semiconductor substrate 11 made of single crystal Si doped with boron B at a high concentration and having a specific resistance of, for example, 0.01 to 0.02 Ωcm was prepared (FIG. 3A).
[0035]
Then, the surface of the semiconductor substrate 11 was anodized in a dark place to form a porous layer on the surface of the semiconductor substrate 11. In this case, using the two-tank structure anodizing apparatus described in FIG. ₂ H _Five An electrolytic solution with OH = 1: 1 was injected. Then, a current was passed by the DC power source 2 between the Pt electrodes 3A and 3B soaked in the electrolytic solution.
[0036]
First, current density 1mA / cm ² For 8 minutes. In this way, a dense porous surface layer 12S having a small pore size is formed (FIG. 3B).
Once the current is turned off, the current density is 7 mA / cm. ² For 8 minutes. In this way, when anodization is performed by energizing a current higher than that of the first anodization, the intermediate porosity is larger than the fine pores of the surface layer 12S and has a higher porosity than the surface layer 12S. A buffer layer by the layer 12M is formed along the surface of the surface layer 12S below the surface layer 12S, that is, inside the surface layer 12S (FIG. 3C).
Furthermore, once the current is turned off, a higher current density of 80 mA / cm. ² Was applied at a high current density of 0.3 second for 0.3 second, then stopped for 1 minute, and again 80 mA / cm. ² Was applied for 0.3 second, then stopped for 1 minute, and again 80 mA / cm. ² The current was supplied for 0.3 seconds at a current density of. In this way, the high porosity layer 12H having a higher porosity than the intermediate porosity layer 12M in the intermediate porosity layer 12M, that is, the position sandwiched vertically by the intermediate porosity layer 12M, that is, A separation layer was formed along the plane direction of the intermediate layer 12M (FIG. 3D). In this manner, the porous layer 12 was formed by superimposing the surface layer 12S, the intermediate porosity layer 12M, and the high porosity layer 12H.
[0037]
First, the semiconductor substrate 11 on which the porous layer 12 is formed is first treated with H in an atmospheric pressure Si epitaxial growth apparatus. ₂ Annealed in atmosphere. This annealing was performed by setting the heating temperature raising time from room temperature to 1030 ° C. for about 20 minutes, and then holding at this 1030 ° C. for about 30 minutes. This H ₂ By the middle annealing, the surface of the porous layer 12 became flat and smooth. In addition, by this annealing, the separation strength in the vicinity of the interface between the porosity layer 12H and the intermediate porosity layer 12M was further weakened, and a separation layer was obtained in which reliable separation was performed.
[0038]
Thereafter, the annealing temperature is lowered from 1030 ° C. to 1000 ° C., and SiH _Four Gas and B ₂ H ₆ Gas is supplied and epitaxial growth of Si by CVD (chemical vapor deposition) method is performed for 4 minutes to form a surface layer 12S of the porous layer 12 with a thickness of about 1.1 μm and an impurity concentration of about 1 × 10 × 10. ¹⁹ atoms / cm ^Three High concentration of p-type, ie p ⁺ A material film 33 made of a semiconductor layer is formed, and then, on this, the same epitaxial growth is performed. ₂ H ₆ Epitaxial growth by low-concentration doping of boron B by 4 minutes is performed for 4 minutes, and the impurity concentration is about 1 × 10 on the material film 33 with a thickness of 1.1 μm. ¹⁶ atoms / cm ^Three A semiconductor film 13 is formed (FIG. 4A). This material film 33 is different from the semiconductor film 13 in the etchability of the etchant of the porous layer 12 to be described later with respect to KOH, and has an etchability sufficiently higher than that of the semiconductor film 13 with respect to this etchant.
[0039]
Thereafter, the surface of the semiconductor film 13 is thermally oxidized to form an insulating layer 14, and a support substrate 15 made of an Si substrate is bonded thereon (FIG. 4B). In this bonding, the Si substrate as the support substrate 15 is subjected to alkali cleaning to make the surface hydrophilic, and SiO 2 ₂ Abutting on the insulating layer 14, N in a diffusion furnace or heating furnace ₂ Annealing was performed at 1100 ° C. for 30 minutes in an atmosphere. As a result, the semiconductor substrate 11 and the Si support substrate 15 were joined and combined.
[0040]
A stress that separates the support base 11 and the semiconductor base 11 is applied from the outside. In this way, separation (peeling) occurs in the fragile separation layer, that is, the high porosity layer 12H, and the semiconductor film 13 is separated from the semiconductor substrate 11 together with the support substrate 15 (FIG. 4C).
[0041]
Thereafter, the porous layer 12 left on the semiconductor film 13 integrated with the support substrate 15 is removed by etching. This etching can be performed with a KOH aqueous solution. This etchant includes the Si porous layer 12 and the high concentration p described above. ⁺ The material film 33 by the layer is etched, and the etching property of the KOH etchant is lower than that of the material film 33. ^- The semiconductor film 13 by the layer is left and exposed to the outside (FIG. 4D). The surface of the semiconductor film 13 thus exposed becomes an etched surface with excellent smoothness.
[0042]
In this way, a thin film semiconductor 23 having an SOI structure having the semiconductor film 13 on the support substrate 15 with the insulating layer 14 interposed therebetween was obtained.
[0043]
[Example 2]
In this embodiment, a first manufacturing process and a second manufacturing process, each of which employs a series of manufacturing processes similar to those of the first embodiment, are performed. Then, in the first manufacturing process, the porous layer 12 left on the semiconductor substrate 11 shown in FIG. 4C left after the separation of the semiconductor film 13 is removed by, for example, a KOH etchant and polished. Then, this semiconductor substrate 11 is used as the support substrate 15 shown in FIG. 4B in the second manufacturing process, and its polished surface is made of SiO 2 of the semiconductor film 13. ₂ The insulating layer 14 is bonded by the same method as described in the first embodiment. Then, by adopting the same method as described in the first embodiment, the SOI structure thin film semiconductor shown in FIG. 4D is obtained by the second manufacturing process.
[0044]
In Example 2, by using the semiconductor substrate 11 whose both surfaces were previously polished as the semiconductor substrate 11 to be anodized, the semiconductor film 13 was separated and left in the first manufacturing process. When the semiconductor substrate 11 shown in FIG. 4C is used as the support substrate 15 shown in FIG. 4B in the second manufacturing step, the anodized surface is not formed, and the polished surface on the side already polished is used as the SiO 2 of the semiconductor film 13. ₂ The insulating layer 14 can be bonded by the same method as described in the first embodiment. In this way, when the double-side polished semiconductor substrate 11 is configured, the anodizing treatment is performed on the side opposite to the porous film forming surface by using the single tank anodizing treatment apparatus described in FIG. The surface property of the surface can be better maintained.
[0045]
Example 3
In this example, a wafer-like semiconductor substrate 11 made of single crystal Si having a specific resistance of, for example, 0.01 to 0.02 Ωcm is prepared as in Example 1 (FIG. 3A), and FIG. HF: C in the first and second tanks 1A and 1B using the anodizing apparatus having the two-tank structure described in 1). ₂ H _Five An electrolytic solution with OH = 1: 1 was injected, and a current was passed by the DC power supply 2 between the electrodes 3A and 3B.
[0046]
Even in this case, first, the current density is 1 mA / cm. ² Is applied for 8 minutes at a low current to form a dense porous surface layer 12S having a small pore size (FIG. 3B), and once the current is stopped, the current density is 7 mA / cm. ² For 8 minutes. In this way, the buffer layer formed by the intermediate porosity layer 12M having a larger diameter than the fine pores of the surface layer 12S and having a higher porosity than the surface layer 12S is disposed below the surface layer 12S, that is, inside the surface layer 12S. It is formed along the surface of the surface layer 12S (FIG. 3C). Furthermore, once the current is turned off, a higher current density of 80 mA / cm. ² Was applied at a high current density of 0.3 second for 0.3 second, then stopped for 1 minute, and again 80 mA / cm. ² Was applied for 0.3 second, then stopped for 1 minute, and again 80 mA / cm. ² The current was supplied for 0.3 seconds at a current density of. In this way, the high porosity layer 12H having a higher porosity than the intermediate porosity layer 12M in the intermediate porosity layer 12M, that is, the position sandwiched vertically by the intermediate porosity layer 12M, that is, A separation layer was formed along the plane direction of the intermediate layer 12M (FIG. 3D). In this manner, the porous layer 12 was formed by superimposing the surface layer 12S, the intermediate porosity layer 12M, and the high porosity layer 12H.
[0047]
In this example, the semiconductor substrate 11 on which the porous layer 12 was formed was annealed in an atmosphere using an 80 Torr low-pressure epitaxial growth apparatus. This annealing was performed by setting the heating temperature raising time from room temperature to 1030 ° C. for about 20 minutes, and then holding at this 1030 ° C. for about 30 minutes. This H ₂ By the middle annealing, the surface of the porous layer 12 became flat and smooth. In addition, by this annealing, the separation strength in the vicinity of the interface between the porosity layer 12H and the intermediate porosity layer 12M was further weakened, and a separation layer was obtained in which reliable separation was performed.
[0048]
Thereafter, the temperature is lowered from the above annealing temperature to 900 ° C., and SiH _Four Gas and GeH _Four Gas was supplied to form a material film 33 of a SiGe layer by a CVD method. And then, SiH as the supply gas _Four Gas and B ₂ H ₆ The epitaxial growth is performed by changing to gas, and the impurity concentration due to the low concentration doping of boron B is about 1 × 10 ¹⁶ atoms / cm ^Three The semiconductor film 13 is formed by epitaxial growth (FIG. 4A). This material film 33 is different from the semiconductor film 13 in the etchability of the etchant of the porous layer 12 to be described later with respect to hydrofluoric acid, and has an etchability sufficiently higher than that of the semiconductor film 13 with respect to this etchant.
[0049]
Thereafter, the surface of the semiconductor film 13 is thermally oxidized to form an insulating layer 14, and a support substrate 15 made of an Si substrate is bonded thereon (FIG. 4B). In this bonding, the Si substrate as the support substrate 15 is subjected to alkali cleaning to make the surface hydrophilic, and SiO 2 ₂ Abutting on the insulating layer 14, N in a diffusion furnace or heating furnace ₂ Annealing was performed at 1100 ° C. for 30 minutes in an atmosphere. As a result, the semiconductor substrate 11 and the Si support substrate 15 were joined and combined.
[0050]
A stress that separates the support base 11 and the semiconductor base 11 is applied from the outside. In this way, separation (peeling) occurs in the fragile separation layer, that is, the high porosity layer 12H, and the semiconductor film 13 is separated from the semiconductor substrate 11 together with the support substrate 15 (FIG. 4C).
[0051]
Thereafter, the porous layer 12 left on the semiconductor film 13 integrated with the support substrate 15 is removed by etching. This etching can be performed with hydrofluoric acid. In this etchant, the Si porous layer 12 and the material film 33 made of the above-mentioned SiGe layer are etched. ^- The semiconductor film 13 by the layer is left and exposed to the outside (FIG. 4D). Since the surface of the semiconductor film 13 thus exposed is slightly inferior in smoothness, in this case, the surface can be smoothed by chemical polishing.
[0052]
In this way, a thin film semiconductor 23 having an SOI structure having the semiconductor film 13 on the support substrate 15 with the insulating layer 14 interposed therebetween was obtained.
[0053]
Example 4
Also in this embodiment, a first manufacturing process and a second manufacturing process that employ a series of manufacturing processes similar to those of the third embodiment are performed. Then, in the first manufacturing process, the porous layer 12 left on the semiconductor substrate 11 shown in FIG. 4C left after the separation of the semiconductor film 13 is removed by, for example, a KOH etchant and polished. Then, this semiconductor substrate 11 is used as the support substrate 15 shown in FIG. 4B in the second manufacturing process, and its polished surface is made of SiO 2 of the semiconductor film 13. ₂ The insulating layer 14 is bonded by the same method as described in the first embodiment. Then, by adopting the same method as described in the first embodiment, the SOI structure thin film semiconductor shown in FIG. 4D is obtained by the second manufacturing process.
[0054]
In the fourth embodiment as well, by using the semiconductor substrate 11 whose both surfaces have been polished in advance as the semiconductor substrate 11 to be anodized, the semiconductor film 13 is separated and left in the first manufacturing process. When the semiconductor substrate 11 shown in FIG. 4C is used as the support substrate 15 shown in FIG. 4B in the second manufacturing step, the anodized surface is not formed, and the polished surface on the side already polished is used as the SiO 2 of the semiconductor film 13. ₂ The insulating layer 14 can be bonded by the same method as described in the first embodiment. Also in this case, the anodizing apparatus of FIG. 2 can be used.
[0055]
In the embodiment described above, the separation layer is formed by the high porosity layer 12H on the porous layer 12, and the semiconductor film 13 is formed on the porous layer 12. A hollow layer that becomes a separation layer in which a plurality of columnar bodies are dispersed and connected to a lower layer side of the porous layer after forming a porous layer by selecting and further selecting annealing conditions after that, A method of forming a semiconductor film on the semiconductor substrate 11 on which the single crystal semiconductor layer is generated can be employed.
[0056]
In this case, for example, a semiconductor film is formed on the porous layer on the single crystal semiconductor layer and the semiconductor film is separated from the semiconductor substrate by the separation layer by the cavity layer, or the porous layer is removed by etching. The single crystal semiconductor layer exposed to the outside by removing the porous layer is subjected to epitaxial growth of the semiconductor film, and the semiconductor film is separated in the separation layer formed by the cavity layer.
[0057]
Thus, for example, in the case of obtaining a thin film semiconductor or a thin film semiconductor having an SOI structure, the above-described present invention can be applied.
[0058]
Also in this case, the semiconductor substrate 11 left by the separation can be used as a support substrate. One embodiment in this case will be described as a fifth embodiment with reference to FIG.
[0059]
Example 5
First, a semiconductor substrate, for example, a wafer-like semiconductor substrate 11 in which boron B is doped at a high concentration and both surfaces of single crystal Si having a specific resistance of 0.01 to 0.02 Ωcm are polished is prepared (FIG. 5A). .
[0060]
Then, a multi-step anodization was performed on the semiconductor substrate 11 to form a porous layer on the surface of the semiconductor substrate 11.
In this example, anodization was performed in the dark using the one-tank structure anodizing apparatus described in FIG. In this case, the electrolytic solution is HF: C ₂ H _Five OH = 1: 1 was used. A direct current was passed between the electrodes 3A and 3B.
[0061]
First, the current density is 0 mA / cm. ² To 1 mA / cm ² It gradually increases to about 1 minute, and this 1 mA / cm ² Low current energization was conducted at a low current of 8 minutes. As a result, a porous surface layer 12S having a low porosity was formed.
Next, the current density is 1 mA / cm. ² To 7 mA / cm ² It gradually increases over 30 seconds, and this 7 mA / cm ² Medium current energization was conducted at a medium current for 8 minutes. Thereby, the porous layer 12 in which the intermediate porosity layer 12M having a higher porosity than the surface layer 12S was formed was formed (FIG. 5B).
[0062]
Next, the current density is 80 mA / cm, which is higher than the previous current carrying current densities. ² And then energized for 0.3 seconds, after which the energization was stopped for 1 minute, and then again 80 mA / cm. ² And then energized for 0.3 seconds, and then the energization was stopped and after 1 minute had elapsed, an additional 80 mA / cm ² And intermittent high current energization was performed for 0.3 seconds. Thereafter, this semiconductor substrate is subjected to an atmospheric pressure Si epitaxial growth apparatus with H ₂ Heat treatment or annealing was performed in the atmosphere. In this annealing, the temperature was raised from room temperature to 1120 ° C. over about 20 minutes, and this temperature was maintained for about 50 minutes. In this way, the surface of the surface layer 12S of the porous layer 12 is flat and smooth, and is located on the interface side between the porous layer and the semiconductor substrate 11 in the porous layer 12, so that the porous layer 12 A cavity layer 40 extending along the surface was generated, and a single crystal semiconductor layer 41 was formed on the cavity layer 40 (FIG. 5C). In this hollow layer 40, a plurality of columnar bodies 42 are generated so as to be dispersed and planted, that is, a connecting column for connecting the single crystal semiconductor layer 41 to the semiconductor substrate 11 with respect to the interface of the semiconductor substrate 11. In addition, the hollow layer 40 functions as a separation layer that maintains the required separation.
[0063]
After that, the porous layer 12 is etched with HCl to expose the single crystal semiconductor layer 41 to the outside (FIG. 5D).
The semiconductor film 13 made of, for example, Si is epitaxially grown on the single crystal semiconductor layer 41 exposed to the outside as described above. Then, an insulating layer 14 is formed on the surface of the Si semiconductor film 13 by, for example, surface thermal oxidation of the Si semiconductor film 13 (FIG. 5E).
Then, the support substrate 15 is bonded to the insulating layer 14 with a Si base (FIG. 5F). In this bonding, for example, the Si support substrate 15 is washed beforehand with alkali to make the surface hydrophilic, and this is matched with the semiconductor film 13 on which the insulating layer 14 is formed. ₂ Bonding can be performed by annealing at 1000 ° C. for 30 minutes in an atmosphere.
[0064]
Thereafter, the semiconductor film 13 bonded to the supporting substrate 15 is separated from the semiconductor substrate 11 together with the single crystal semiconductor layer 41 by breaking the fragile cavity layer 40 (FIG. 5G). In this manner, a thin film semiconductor having an SOI structure in which the semiconductor film 13 and the single crystal semiconductor layer 41 are bonded to the support substrate 15 via the insulating layer 14 is formed, and the above-described cavity layer 40 separated from the SOI structure is formed. Lower semiconductor substrate 11S ₁ Are separated.
[0065]
In this manner, a plurality of manufacturing steps by the series of steps described in FIGS. 5A to 5G are sequentially performed in series or in parallel. That is, the first manufacturing process according to the series of steps described in FIGS. 5A to 5G, the other second manufacturing process according to the series of processes described with reference to FIGS. 5A to 5G, and the like. In this case, the third manufacturing process... In the series of processes described in 5G is performed. In this case, the support substrate 15 shown in FIG. Semiconductor substrate 11s separated in a series of steps similar to those described above performed in parallel. ₀ Consists of. Then, the semiconductor substrate 11s separated in the first series of steps performed before or in parallel with the support substrate 15 shown in FIG. 5F in the second series of steps. ₁ Consists of.
[0066]
In this way, the semiconductor substrate 11s (11s generated by the separation or separation of the semiconductor substrate 11 generated in another series of manufacturing processes is left. ₀ , 11s ₁ ...) Are used as the support substrate 15.
[0067]
However, the support substrate 15 is not limited to the case where the semiconductor substrate generated by the series of steps described with reference to FIGS. 5A to 5G as described above is used, and the separated semiconductor substrate 11s is re-initialized. The semiconductor substrate 11s can be used as the support substrate 15 with respect to the semiconductor substrate 11s reduced to a required thickness by performing the above-described series of operations a plurality of times.
[0068]
Note that the annealing for forming the cavity layer 40 and the single crystal semiconductor layer 41 in the present invention is performed under normal pressure or reduced pressure. ₂ In addition to annealing in a gas atmosphere, as described above, annealing can be performed in a group 8 element gas in a vacuum or in a periodic table of He, Ne, Ar, Kr, or the like.
[0069]
In the above-mentioned anodization, peeling of the semiconductor, for example, Si from the substrate side may occur due to large-current energization, long-time energization, etc., and this Si waste may adhere to the electrolyte bath. In this case, after removing the substrate 11, unnecessary semiconductor waste such as Si can be removed by etching by injecting hydrofluoric acid into the tank instead of the electrolytic solution.
[0070]
In each example described above, the semiconductor film 13 is separated from the semiconductor substrate 11 by applying an external force that separates the semiconductor film 13 from each other. In this case, the separation can be performed by vacuum suction as described above. Alternatively, the separation in the separation layer by the cavity layer or the high porosity layer can be performed by ultrasonic vibration.
[0071]
Moreover, a porous layer can be easily formed by performing anodization in the electrolytic solution containing hydrogen fluoride and ethanol, or the liquid mixture of hydrogen fluoride and methanol. In this case, when changing the current density of the anodization, the range of adjusting the porosity is further increased by changing the composition of the electrolytic solution.
[0072]
In addition, when light is irradiated during anodization, unevenness on the surface of the porous layer is remarkably generated, and the crystallinity of the epitaxial semiconductor film is deteriorated. This can reduce or avoid the unevenness, and an epitaxial semiconductor film having good crystallinity can be formed.
[0073]
Further, when a silicon Si film is formed as the semiconductor film 13, in order to obtain a Si film having excellent surface smoothness, a chlorine-based gas SiCl is used as a source gas for supplying Si. _Four , SiHCl _Three , Si ₂ H ₂ Cl ₂ For example, in order to generate fine irregularities on the surface in order to increase the light receiving efficiency as in a solar cell, etching with HCl prior to the formation of the semiconductor film, followed by the silane gas SiH _Four , S ₂ H ₆ It is preferable to perform film formation by, for example.
In addition, according to the production method of the present invention, the separation layer is formed by forming the porous layer and annealing. The strength of the separation layer is selected by selecting the formation conditions of the porous layer and the annealing conditions. Therefore, the separation strength can be easily and reliably selected according to the purpose of use of the semiconductor substrate.
[0074]
In the above-described example, a Si substrate is used as the support substrate 15. For example, in Example 1 and Example 3, another substrate, for example, a flexible resin substrate or an insulating substrate having rigidity (rigid), etc. Can be used. However, when the support substrate 15 is made of the same material as that of the semiconductor film 13, there is an advantage that it is possible to avoid the occurrence of bending and peeling due to thermal distortion due to the same coefficient of thermal expansion.
[0075]
In each of the above-described embodiments, a semiconductor integrated circuit device having a thin film semiconductor configuration is formed by forming circuit elements such as various semiconductor elements on the semiconductor film 13, or the semiconductor film 13 has a plurality of conductivity types, for example. According to the manufacturing method of the present invention, for example, it is possible to configure a solar cell by forming a composite semiconductor layer configuration in which a plurality of different semiconductor layers are laminated, which can be applied to manufacturing various semiconductor devices. .
[0076]
According to the method of the present invention described above, since the separation layer is formed by changing the surface of the semiconductor substrate itself by anodization, the separation layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus. it can.
[0077]
In the method of the present invention, the thin film semiconductor finally formed is composed of a semiconductor film, and the thickness of the semiconductor film by this film formation can be controlled with high accuracy. The thickness of the thin film semiconductor obtained can be sufficiently thin without excess or deficiency, or can be made thick enough to be called a so-called thick film semiconductor.
[0078]
In addition, according to the method of the present invention, a separation layer is formed on a semiconductor substrate, and a semiconductor film is formed on the separation layer. Loss, that is, waste can be avoided.
[0079]
Furthermore, this semiconductor substrate can be used as a support substrate for a semiconductor film formed on another semiconductor substrate after the semiconductor film is separated, and material waste can be avoided at all.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, the separation layer can be formed easily without requiring a large-scale apparatus.
In addition, the thickness of the thin film semiconductor can be sufficiently thin without excess or deficiency, or can be thick enough to be called a so-called thick film semiconductor.
Further, according to the method of the present invention, since the separation layer is formed on the semiconductor substrate and the semiconductor film is formed thereon, the semiconductor substrate is polished and thinned. In case Loss of semiconductor material, that is, waste, can be avoided.
Furthermore, this semiconductor substrate can be used as a support substrate for a semiconductor film formed on another semiconductor substrate after the semiconductor film is separated, and material waste can be avoided at all.
Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, the cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an anodizing apparatus used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of the anodizing apparatus used in the method of the present invention.
FIGS. 3A to 3D are process diagrams (part 1) of an example of the method of the present invention; FIGS.
4A to 4D are process diagrams (part 2) of an example of the method of the present invention.
5A to 5G are process diagrams of another example of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolytic solution tank, 1A 1st tank, 1B 2nd tank, 2 DC power supply, 3A, 3B electrode, 4 Electrolytic solution, 11 Semiconductor substrate, 12 Porous layer, 12S Surface layer, 12M Intermediate porosity layer, 12H High porosity layer, 13 semiconductor film, 15 support substrate, 40 cavity layer, 41 single crystal semiconductor layer, 42 columnar body

Claims

Forming a low-porosity porous layer on the surface of the semiconductor substrate by a first anodizing treatment with a low current density ;
Forming a porous layer having a high porosity as a separation layer on the semiconductor substrate by a second anodizing treatment with a high current density ;
Forming a semiconductor film on the low-porosity porous layer on the surface of the semiconductor substrate ;
Said semiconductor substrate having the semiconductor film, a bonding step of bonding the supporting substrate and annealed in the semiconductor film side,
A separation step of separating the semiconductor film bonded to the support substrate from the semiconductor substrate in the separation layer by applying a stress that separates the support substrate and the semiconductor substrate from the outside. A method for manufacturing a thin film semiconductor.

2. The method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1, wherein an insulating layer is interposed between the support substrate and the semiconductor film bonded thereto.

2. The method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1, further comprising a step of removing a porous layer left on the semiconductor film after the separation step.

4. The method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 3, wherein a material film having a different etching property from that of the semiconductor film is interposed between the low porosity porous layer and the semiconductor film.

3. The method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 2, wherein the insulating layer is formed by surface thermal oxidation of the semiconductor film.

A first manufacturing process according to the method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1;
And at least a second manufacturing step by the method for manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1,
The semiconductor substrate separation is made of the semiconductor film in the first manufacturing process, a method of manufacturing a thin film semiconductor, which comprises using as the supporting substrate in a manufacturing method of the second thin-film semiconductor.

Claim the semiconductor substrate in which separation was made of the semiconductor film in a first manufacturing process, by removing the porous layer left on this, characterized by using as the support substrate in the second manufacturing method 6 A method for producing a thin film semiconductor according to 1.

A first manufacturing process according to the method of manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1;
And at least a second manufacturing step by the method for manufacturing a thin film semiconductor according to claim 1,
Forming a porous layer having a separation layer on one polished surface through the anodizing treatment step using a semiconductor substrate subjected to double-side polishing as a semiconductor substrate in at least the first manufacturing step;
As the support substrate in the second manufacturing process, a semiconductor substrate used in the first manufacturing process and separated from the semiconductor film is used, and the other polished surface of the semiconductor substrate is used in the second manufacturing process. A manufacturing method of a thin film semiconductor , characterized in that a bonding surface to a surface of the semiconductor substrate having the semiconductor film is provided.