JP3961581B2 - Glass composite and its precursor - Google Patents

Description

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有するポリマーと、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属水素化物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のポリマー化合物は上述したガラス複合材料の前駆体であり、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００２０】
【化５】

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有することを特徴とするものである。なお、上述したように、このポリマー化合物は、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物あるいは金属水素化物と併せて前駆体組成物として用いることも可能である。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００２２】
【化６】

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよく、Ｒ¹⁴は置換または非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有するものであることが特に望ましい。
【００２５】
本発明の発光素子は、１対の電極間に発光層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子がＭ原子組成比で１０％未満であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の他の発光素子は、１対の電極間に発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【００２７】
これらの発光素子においては、ガラス複合材料が、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有するものであることが好ましい。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の非線形光学素子は、非線形光学現象発生部と光導波部とを有する非線形光学素子において、少なくとも前記非線形光学現象発生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明のレーザー素子は、レーザー媒質と、このレーザー媒質を介して対向配置された１対のミラーからなる共振器と、前記レーザー媒質を励起するための励起手段とを有するレーザー素子において、前記レーザー媒質が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【００３１】
なおこれらの光電子デバイスにおいては、上述したような体積抵抗率、コヒーレンスおよびシリコン結晶、ゲルマニウム結晶またはスズ結晶のピーク比を満足することが望ましいが、これらをすべて満足する必要があるわけではなく、例えば電子写真感光体における電荷輸送層では体積抵抗率が３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えても、実用上何ら差し支えない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお以下の説明では簡略化のために、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体を、ポリシラン類と総称する場合がある。
【００３３】
本発明のガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、金属−酸素−金属の結合を有し網状構造をなすガラスマトリックスで架橋されたものである。上述したように、このガラス複合材料は、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖が、ポリマー鎖に直接結合した酸素原子によって互いに架橋し、この酸素原子を介してのケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子間の結合がガラスマトリックスを形成している。
【００４５】
原料の他の成分である金属酸化物ゾル形成物質としては、金属酸化物、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属キレート化合物、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属水素化物、硝酸塩や硫酸塩等の無機塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜混合してもよい。
【００４６】
金属アルコキシドとしては、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどのアルコキシドが挙げられる。具体的には以下のようなものが挙げられる。ＬｉＯＣＨ₃ ，ＮａＯＣＨ₃ ，Ｃｕ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｃａ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｓｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｂａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｚｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｂ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｇａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｙ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｇｅ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｐｂ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｐ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ｓｂ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｔａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₅ ，Ｗ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₆ ，Ｌａ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ｎｄ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｓｉ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ，Ｚｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ，Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，Ａｌ（ｉ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ ，Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ ，Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₃ ，Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₂ ，Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ］₂ ，Ｎｉ（ｉｓｏ−ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₂ ，（Ｃ₃ Ｈ₇ Ｏ）₂ Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ ］₂ ，Ｂａ［Ｚｒ₂ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₉ ］₂ などである。これらは必要に応じて適宜混合して用いられる。なお、ポリマー鎖とガラスマトリックスとを互いに化学的に架橋させるためには、２価以上の金属原子のアルコキシドなどが配合されることが好ましい。
【００４７】
なお、アルコキシル基のほかに、アルキル基やアリール基などの置換基を有するアルコキシドを用いてもよい。具体的には以下のようなものが挙げられる。ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリブチルチンエトキサイド、トリブチルチンメトキサイド、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどである。
【００４８】
また、金属水酸化物、金属ハロゲン化物、金属水素化物としては上記金属のそれぞれの化合物が挙げられ、非置換であってもアルキル基やアリール基などの置換基を有するものであってもよい。また例えばメチルジクロロシランのようなハロゲン化物であり、かつ水素化物であるようなものでもよい。具体的には以下のようなものが挙げられる。ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、テトラクロロチタン、トリクロロアルミニウム、カルシウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミノハイドライド、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロハイドライド、マンガニーズ（ＩＩ）ボレート、ポタシウムボロハイドライド、ソジウムビフルオライド、ソジウムボロハイドライド、ソジウムジヒドロ−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート、ソジウムテトラヒドロボレート、チタニウムハイドライド、トリブチルチンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、シラン、メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニルシランなどである。なおここでは、ハロゲン化物として塩化物を例示したが、対応する臭化物、ヨウ化物なども良好に適用できる。
【００４９】
金属キレート化合物としては上記金属のアセチルアセトナート等の１，３−ジカルボニル化合物を配位子に有するものなどが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム、インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、白金アセチルアセトネートなどである。
【００５０】
金属カルボン酸塩としては例えば酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸鉛、シュウ酸バリウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸銅（ＩＩ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸イットリウム、ステアリル酸イットリウムなどである。
【００５１】
金属無機塩としては、硝酸塩、オキシ塩化物などが用いられ、具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。硝酸イットリウム、硝酸ニッケル、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどである。
【００５２】
また、ガラスマトリックス形成材料として、金属アルコキシドなどに加えて、ほう砂などのほう酸塩やリン酸塩などの酸化物塩；造膜補助剤などとしてエポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、ポリビニルピロリドン、ナイロン樹脂といった有機ポリマーなどを添加してもよい。さらに本発明では、ペルヒドロポリシラザンのようなポリシラザン類を用いることで、ケイ素酸化物を形成することもできる。
【００５８】
本発明のガラス複合材料は、側鎖として水酸基、アルコキシル基、アセトキシ基などのエステル基、トリフルオロメタンスルホシキ基などのスルホン酸エステル基など、架橋可能な基がポリシラン類の主鎖に直接結合した前駆体ポリマーから合成される。
【００５９】
例えば水酸基あるいはアルコキシル基を有するものとしては下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００６０】
【化１４】

（上記式中、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種の原子、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、同種でも異種でもよい。なお、Ｒ¹ およびＲ² の炭素数は１〜１５である。）
で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーを用い、側鎖の水酸基あるいはアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させることにより製造される。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるオルガノシラン、オルガノゲルマンまたはオルガノスタナンの単独重合体または共重合体は、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子に酸素原子が直接結合した水酸基あるいは置換または非置換のアルコキシル基を有し、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子と水酸基あるいはアルコキシル基との数量比が一般式（Ｉ）では１：２、一般式（ＩＩ）では１：１である反復単位を有するものである。具体的には例えば以下のようなものが挙げられる。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
【化１６】

一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰返し単位を有する前駆体ポリマーは、例えば以下のような方法により製造することができる。なお、ここでは前駆体ポリマーの代表としてポリシラン前駆体ポリマーの製造方法を説明する。（ａ）例えば、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表されるジクロロシランを金属ナトリウムや金属リチウムなどとトルエンやエーテルなどの溶媒中で反応させ、ジクロロシランを脱塩縮合させることによって合成することができる。（ｂ）また、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３４０，１９８８，７に報告されているように、下記一般式（ＰＳ１）〜（ＰＳ５）で表されるポリ（ジアリールシラン）に塩化メチレンなどの溶媒中でトリフルオロメタンスルホン酸などの酸を作用させた後、所望の置換基部位を有するアルコールを反応させることにより合成することもできる。またこの際アルコールの代わりに例えばカルボン酸やカルボン酸塩を作用することによってエステル基を有するポリシラン類も合成することができる。
【００６３】
【化１７】

また側鎖にアルコキシル基を有するポリシランは上記の方法の他に、（ｃ）Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４２／４３，２６９−２８０，１９９１に報告されているように、アルコキシル基で置換されたＳｉ，ＧｅまたはＳｎの四員環などを開環重合させる方法、（ｄ）アルコキシル基で置換された上記金属Ｍ原子のハロゲン化物を用いて電解重合する方法、（ｅ）壁田ら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８３５，１９９４に報告されているように、金属Ｍのアルコキシ化物を塩基などの触媒を用いて不均化反応によって重合する方法、（ｆ）Ｙｕ−Ｌｉｎｇ Ｈｓｉａｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，９７７９−９７８０に報告されているように、ポリ（フェニルヒドロシリレン）などのＭ−Ｈ結合を有する樹脂にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の作用下にアルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物を反応させる方法、などにより合成することもできる。
【００６５】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類に関しても、上述した側鎖に極性基を有するポリシラン類と同様に、主鎖が上記のポリマーとこれら以外のポリマー例えばポリシロキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどとのブロック共重合体からなるものでもよい。またポリマー鎖の形態も、一次元鎖、分岐鎖、ラダー状、二次元シート状鎖、三次元鎖、または５員環、６員環などの環状、もしくはオクタシラキュバンなどの直方体状のいずれでもよい。重合度についても特に限定されないが、主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ，Ｓｎなどの原子の連鎖個数ｎがやはり６〜１０００００であることが好ましく、より好ましくはｎが１０〜１００００、さらには２０〜５０００である。
【００６６】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類は、ポリマー側鎖の水酸基、アルコキシル基の縮合反応により分子間または分子内で架橋されて、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子と酸素原子との結合を有する金属酸化物からなるガラス成分を形成することができるので、上記（Ａ）の構造のガラス複合材料を製造する場合のように金属アルコキシドなどのガラスマトリックス形成材料を用いる必要はない。すなわち、本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるポリシラン類を薄膜などに成形した後、加熱または酸性もしくは塩基性の触媒の作用により、側鎖のアルコキシル基どうしを脱溶媒縮合させてガラス化することにより製造できる。なおここでの触媒としては、ゾル−ゲル法によって（Ａ）の構造のガラス複合材料を製造する場合と同様のものが用いられ得る。
【００６７】
この場合、前駆体のポリシラン類として、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるもののうちでも、特に上記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類を用いることによって、より良好に本発明に係る（Ｂ）の構造のガラス複合材料を合成することができる。この理由を以下に説明する。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリシラン類のうち、特にメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシル基を有するものは、立体障害が小さいなどの理由から、比較的加水分解の反応性が高い場合が多く、容易に架橋反応を起こさせることができる。しかしその反面、これらのポリシラン類は貯蔵安定性に劣り、取り扱いが難しい。これに対して一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類は、アルコキシル基の部分がターシャリブチルもしくはイソプロピルまたはこれらの誘導体構造を有し、立体障害が大きく加水分解しにくいため、貯蔵安定性に非常に優れている。しかも、これらのポリシラン類に酸触媒などを作用させると、容易に酸素−炭素間結合が開裂し、ターシャリブチルもしくはイソプロピルまたはこれらの誘導体の残基が脱離して水酸基が生成し、この水酸基が直ちに他の水酸基と脱水縮合してガラス化する。このためこれらのポリシラン類は、貯蔵安定性に優れていると同時に、いったん活性化されると容易にガラス化するという、潜在性前駆体ポリマーとしての働きを有しており、たいへん有用である。これらのポリシラン類も、上述した方法によって合成することができる。一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示されるポリシラン類の具体例を以下に示す。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

本発明のガラス複合材料では、ポリシラン類の主鎖がガラス成分を構成する酸素原子をスペーサとして直接かつ極めて高密度に結合しているので、大きな耐久性の向上が期待される。また、このガラス複合材料は前駆体ポリマーのみを用いて製造できるため、成形性が良好であり、かつポリシラン類の主鎖の含有率が高く機能発現の点でも有利になる。
【００７１】
さらに、本発明のガラス複合材料を製造するには、ＣＶＤ法を用いてもよい。すなわち、ＣＶＤ炉内にシリコンや石英ガラスなどの基板を設置し、シラン系ガスを希釈して供給し、これを分解させることにより基板上にポリシラン膜を形成する。ポリシラン膜を形成中または形成した後に、酸素含有ガスを流し、ポリシラン膜中の活性水素を水酸基で置換する。このポリシラン膜を加熱し、ポリシランのポリマー鎖どうしを酸素原子を介して架橋させることにより（Ｂ）の構造を有するガラス複合材料を合成することができる。
【００７２】
この方法において、シラン系ガスとしては、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジシラン、トリシランおよびテトラシランならびにこれらの混合ガスが挙げられる。シラン系ガスを希釈するガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素などが挙げられる。酸素含有ガスとしては、酸素を含むＨ₂ Ｏ、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）、水素ガス、もしくは空気、またはこれらの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素の含有量は３０％以下であることが好ましい。また、架橋時の加熱温度は、ポリシランに導入された２つの水酸基が脱水反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することが可能な温度例えば６０℃以上で、ポリシランのポリマー鎖が分解しない温度以下に設定される。
【００７３】
このようにＣＶＤ法によりガラス複合材料（酸素架橋ポリシラン）を合成するプロセスは、半導体製造プロセスに組み込むことができる。したがって、酸素架橋ポリシランの発光機能を利用した光学デバイスと半導体デバイスとを集積して光−電子集積回路を形成することができる。また、ＣＶＤ法を用いれば、液相合成の場合と比較して大量生産によるコスト低減に有利であり、不純物の混入の問題が少ない点でも優れている。
【００７４】
以上において説明した本発明のガラス複合材料の効果をまとめて説明する。本発明のガラス複合材料では、ポリマー鎖の架橋部位はその周囲のガラスマトリックスにより堅固に保持されているため、ポリマー鎖の一部が光などのエネルギーによって切断されたとしても再び結合することが可能である。このようにポリシラン類のポリマー鎖の固定効果が高められているため、耐光分解性、耐熱分解性、耐化学的分解性が高い。また、特にポリシラン類の主鎖どうしがＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成して架橋している場合には、酸素原子の橋渡しによってポリシラン類の主鎖の共役が架橋体全体に広がる。このため、電気的にはキャリヤー移動度が向上して電気伝導度が良好となり、光学的には光発光（ＰＬ）および電界発光（ＥＬ）の強度が高く、ポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度に応じて発光波長がシフトするなどの効果も得られる。また、本発明のガラス複合材料ではポリシラン類の含有率が高い場合でも、ポリシラン類のポリマー鎖の固定効果が高いことから、上記のような電気的・光学的特性の発現に有利になる。一方、例えば従来知られているポリシラン類をケイ酸ガラス中に混合・複合化させたポリシラン−ガラス複合材料では、絶縁体であるケイ酸ガラスマトリックスの割合が非常に多く、ポリシラン主鎖の架橋も十分ではないため、本発明のガラス複合材料のような効果を得ることはできない。
【００７５】
本発明のガラス複合材料において、上記の効果を得るためには、ポリマー鎖が金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されていることが好ましい。上述したように、前駆体ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であれば、ポリシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックスとの相分離を防止できる。また、ポリマー鎖の固定効果をより高めるためには、架橋点は５箇所以上、さらには１０箇所以上であることが好ましい。ただし、架橋度に関しては、架橋度が低く溶媒に極めて溶解しやすい状態から、溶媒への溶解性を保持しているが架橋度が非常に高く高硬度で十分な機械的強度を有し成形体として用いることができる状態まで、用途に応じて広い範囲にわたって選択することができる。そして、こうした架橋体は成形後に、さらに架橋度を高めることによって溶媒に不溶な、すなわち耐溶媒性に優れた成形体にすることも可能である。なおこのようなポリマー鎖上の架橋点の個数は、前駆体ポリマーにおける官能基の反応率を算出することで容易に分析され得る。
【００７６】
次に、本発明に係るガラス複合材料が耐久性を高めながら、優れた光学的・電気的特性を発現するうえで満たすべき物性について、特に従来知られているシロキセン材料と比較しながら、各種素子への応用を考慮に入れて説明する。
【００７７】
従来知られているシロキセン化合物はケイ素の連鎖が酸素原子によって架橋された構造を有しているとされているが、溶媒に不溶であるため、粉末を加圧成形してペレットに成形した例があるにすぎない。このようなペレットは本質的に粉末が固まっただけのものであり、多数の粒界が存在する。このように多数の粒界が存在すると電気伝導度が著しく低下する。また、シロキセン化合物のペレットは光学的に無視できない大きさの粒界が存在するため、この材料中を通過する光は散乱されやすく、特定波長の光に対してコヒーレンスを保持できない。また、シロキセン化合物はシリコン微結晶を含み、架橋されたポリシラン類のポリマー鎖とシリコン微結晶ではそれぞれの励起エネルギーが異なるため、シリコン微結晶によるエネルギー準位が形成される。この結果、シロキセン化合物をレーザー媒質のようなＰＬ材料として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準位を形成したり所望の波長とは波長の異なる蛍光を発光するため、ＰＬ効率を低下させる原因となる。同様に、ＥＬ材料として用いた場合には、シリコン微結晶が無発光準位を形成したり、キャリヤーをトラップしてキャリヤーの輸送効率を低下させるため、ＥＬ効率を低下させる原因となる。さらに、４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成している結晶性の高いＳｉ原子は、ホール・電子対発光に対する非発光中心として作用するため、ＥＬ効率を低下させる原因となる。また、非線形光学材料として用いる場合は、シリコン微結晶が励起光を吸収して光波長変換効率が低下する傾向がある。
【００７８】
これに対して本発明のガラス複合材料においては、例えばシロキセン化合物に含まれるシリコン微結晶など、電気的・光学的特性の発現を阻害する要因となるがものがほとんど存在しない点で優れている。以下、このような阻害要因に関連する、体積抵抗率、コヒーレンス、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶およびスズ微結晶の含有率あるいは４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成しているＭ原子の含有率などの個々の物性についてさらに詳細に説明する。
【００７９】
（体積抵抗率）
本発明のガラス複合材料は、ポリシラン類のポリマー鎖の共役が広がっているうえに均一で粒界がほとんど存在しないため、高い電気伝導度を有する。このことはＪＩＳ Ｃ２１５１記載の円平板電極法に準じて測定される体積抵抗率が低いことで示される。円平板電極法の測定に供する試料の膜厚は、０．０２〜０．１μｍ、さらに０．０５〜０．１μｍとすることが好ましい。また、印加電圧を試料の膜厚に応じて、１Ｖ以上、好ましくは２Ｖ以上、さらに好ましくは５Ｖ以上、最も好ましくは１０Ｖ以上として電圧／膜厚比すなわち電界強度を１０⁶ Ｖ／ｃｍに設定する。電極の大きさは基本的にはＪＩＳ Ｃ２１５１の記載に従うが、試料片の形状、大きさに応じて電極の大きさを多少変更する場合がある。電極の材質に関しては、正極としてＩＴＯなど、負極として金、銅、アルミニウムなどを用いる。すなわち、負極が正極よりも仕事関数が小さい組み合わせを用いることが好ましく、正極としてＩＴＯ、負極としてアルミニウムの組み合わせが最も好ましい。本発明のガラス複合材料は、これらの条件での測定により３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。体積抵抗率は１．５×１０⁶ Ω・ｃｍ以下、さらに８×１０⁵ Ω・ｃｍ以下、さらに６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下、さらに４×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
（コヒーレンス）
本発明のガラス複合材料中は散乱の原因となる光の波長以上の粒径を有する粒子や粒界がなく光学的に均一であるため、３００〜８００ｎｍの波長範囲の光に対してコヒーレンスを保持する。ポリシラン類の吸収、発光などの光学的特性を考慮すると、コヒーレンスを保持する波長範囲は２８０〜９００ｎｍ、さらには２２０〜１２００ｎｍであることが好ましい。この条件は、光学的な応用全般にわたって重要になる。
【００８１】
コヒーレンスの保持は、ヘイズ率で２０％以下であることによって達成される。この値は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望まれる。ヘイズ率は、試料が薄膜の場合にはその表面に垂直に光を入射させたときの値、それ以外の成形体の場合には例えばＥＬ発光における出射光などのように、成形体を素子として利用した際に成形体から出射または成形体に入射する光軸に平行な光線を入射させたときの値で評価される。
【００８２】
（シリコン微結晶などの含有率）
上述したようにシロキセン化合物はシリコン微結晶を含有するため、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により例えば２θ＝２８．４、４７．３、５６．１°付近にシリコン微結晶に起因するシグナルが観測される。またゲルマニウム結晶やスズ結晶では、その結晶形によっても異なるが、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により、例えばそれぞれ２θ＝２７．３、４５．３、５３．７°および２θ＝２３．７、３４．２、４６．４°付近にシグナルが観測される。これに対して本発明のガラス複合材料はシリコン微結晶やゲルマニウム結晶、スズ結晶をほとんど含有せず、Ｃｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下である。例えば、ポリシランとガラスマトリックスとを互いに化学的に架橋させてなるガラス複合材料では、Ｘ線回折において２θ＝２７〜３０、４６〜４９、５５〜５８°の範囲にピークが観測されるシリコン微結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下となる。シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶およびスズ微結晶に起因するシグナルの面積は、全シグナルの面積の０．１％以下、さらに０．０１％以下であることが好ましい。ただしここでの全シグナルの面積は、２θ＝２０〜６０°の範囲におけるシグナルの合計面積ではなく、２θが０°を超える全範囲における全シグナルの合計面積とする。この条件は、非線形光学素子、レーザー素子などへの応用において、光波長変換効率、ＰＬ効率などを向上させるうえで特に重要になる。
【００８３】
さらに本発明のガラス複合材料においては、シリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶の含有量を抑えたうえで、４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成している結晶性の高いＭ原子の含有率が原子組成比で１０％未満に設定されることが好ましい。このようなＭ原子は、ＸＰＳ、固体ＮＭＲなどの測定により定量することができる。この条件は、特にＥＬ素子への応用においてＥＬ効率を向上させるうえで重要になる。
【００８４】
また、本発明のガラス複合材料を各種素子に応用することを考慮した場合、硬化物さらには薄膜などの所定形状の成形体として素子に組み込む必要がある。このため、十分な硬度を有し、かつ成膜する際に実用的な溶媒可溶性を有することが好ましい。これらの性質に関連して、表面硬度およびＣ原子含有率について説明する。
【００８５】
（表面硬度）
本発明のガラス複合材料を硬化物として用いる場合、その表面硬度は鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ Ｋ５４０１）で３Ｂ以上であることが好ましい。表面硬度はＢ以上、さらに１Ｈ以上、さらに２Ｈ以上、さらに４Ｈ以上、さらに６Ｈ以上であることが好ましい。これらの条件を満たすためには、ポリマー側鎖における架橋可能な官能基の２０％以上の部位で架橋していることが要求される。架橋部位は架橋可能な官能基の３０％以上、さらに５０％以上、さらに８０％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。本発明では、このようにポリマー側鎖における官能基の反応率を高め、架橋密度を増大させることで、特に耐久性の優れたガラス複合材料を得ることができる。
【００８６】
なおこうした官能基の反応率は、二次イオン質量分析法、ＮＭＲ、ＩＲ、ＸＰＳなどによって定量することが可能である。さらに架橋反応の際には、水やアルコールの脱離に起因して重量の減少が生じるので、熱重量分析法（ＴＧ）などによっても官能基の反応率は算出され得る。
【００８７】
（Ｃ原子含有率）
本発明のガラス複合材料は、その成膜性や成形体の可撓性を向上させる観点から、原子組成比で０．１％以上のＣ原子を含有していることが好ましい。成膜性のみを考慮すれば、Ｃ原子含有率が高いほど溶媒に溶解しやすいので、Ｃ原子の含有率は１％以上、さらには１０％以上であることがより好ましい。
【０１０９】
次に、本発明のガラス複合材料を用いた応用例として、１つの成形体中で異なる機能を発現させるためのパターニングや、発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子、およびレーザー素子といった光電子デバイスへの適用について説明する。
【０１１０】
（パターニング）
本発明に係るガラス複合材料の前駆体に用いられるポリシラン類は、適当な反応によりポリシラン類のポリマー鎖とガラスマトリックスとが架橋したガラス複合材料にすれば、上述した種々の電気的・化学的特性を発現させることができる。一方、前駆体のポリシラン類を酸化すると、ポリマー鎖が切断されて金属酸化物となる部位が多数発生するため、このような材料は上記ガラス複合材料とは異なる特性を有する。したがって、１つの成形体中において上記の２つの反応を起こさせれば、２つの異なる特性を有する領域を形成することができる。
【０１１１】
例えば、前駆体のポリシラン類の溶液を調製して適当な基板上に塗布して成膜し、まず所定のマスクを介して一部の領域を選択的にポリシラン類の吸収波長領域またはそれよりも短波長の光で露光した後、加熱するという方法により所望のパターンを有する成形体を得ることができる。すなわち、露光部では光酸化によりポリマー鎖が切断されて金属酸化物が多く発生し、その後の加熱ではポリシラン類を含有しないか、あるいはその含有量が少量であるガラス体を形成するのに対し、未露光部では加熱による架橋反応の進行によりガラス複合材料が生成する。
【０１１２】
光学的な特性に着目すれば、未露光部は紫外線吸収能（紫外線遮蔽能）、蛍光発光などの機能を発現するのに対し、露光部はこれらの機能を発現しない。したがって、紫外線遮蔽能を利用して耐紫外線ハードコーティングなど、蛍光性を利用して透明バーコード、視野角選択性コーティング、ホローウインドー膜などに応用することができる。また、未露光部と露光部とでは屈折率が異なるので、光導波路や、ホログラムなどの光記憶部位などとして利用することもできる。光導波路に関しては、ガラス複合材料からなる未露光部がコアであってもクラッドであってもよく、形状も特に限定されない。電気的な特性に着目すれば、未露光部は低抵抗、露光部は高抵抗であるので、例えば所定パターンの電極が形成されたプリント基板とその上に実装される電子部品とを電気的に接続させる場合にポリシラン類の薄膜を用いることができる。
【０１１３】
（発光素子）
近年では、有機化合物を用いて低電圧で高輝度が得られる電界発光（ＥＬ）素子の研究が盛んであるが、これらは著しく耐久性が低く、良好な輝度を得るためには全層について蒸着プロセスを採用する必要がありコストが上昇するという問題がある。特開平３−１２６７８７号公報にはポリシランを使用したＥＬ素子が開示されているが、従来用いられているポリシランは上述したような様々な問題を有する。Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９（１９９４）１４７３２などには結晶シリコンを陽極化成することにより得られる多孔質ポリシランが可視のＥＬ発光を発生することが開示されているが、多孔質ポリシランはシリコン基板をエッチングすることにより作製されるため、堆積法や塗布法では成膜できない。Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６９（１９９２）２５３１には、シロキセンが蛍光またはりん光を示すことが開示されているが、上述したようにシロキセンは溶媒に不溶であるため、堆積法や塗布法では成膜できない。さらに、これら多孔質ポリシランやシロキセンはＳｉ結晶を含有するため、Ｓｉ結晶が無発光準位を形成してＥＬ効率を低下させるという問題がある。
【０１１４】
これに対して本発明のガラス複合材料は、機械的強度の高い膜に成膜でき、耐光性などに優れ、しかもシリコン微結晶、ゲルマニウム微結晶、スズ微結晶の含有量が抑えられ、上述したようにポリシラン類が本来有する特性を生かすことができるので、ＥＬ素子の構成要素として用いることができる。
【０１１５】
本発明の発光素子は、１対の電極間に発光層を有する発光素子において、前記発光層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、Ｍ原子（ただし、ＭはＳｉ、ＧｅおよびＳｎから選択される少なくとも１種）の４本の結合手が全てＭ−Ｍ結合を形成するＭ原子（無発光中心として作用する）がＭ原子組成比で１０％未満であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【０１１６】
本発明の他の発光素子は、１対の電極間に発光層および電荷輸送層を有する発光素子において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【０１１７】
本発明に係るＥＬ素子の例を図１および図２を参照して説明する。図１のＥＬ素子は、基板１１上にホール注入電極１２、本発明に係るガラス複合材料からなる発光層１３、および電子注入電極１４が順次形成されたものである。この発光層３は電荷輸送層（ホール輸送層および電子輸送層）としての機能を兼ねる。図２のＥＬ素子は、基板２１上にホール注入電極２２、本発明に係るガラス複合材料からなるホール輸送層２３、発光層２４および電子注入電極２５が順次形成されたものである。なお、ＥＬ素子の構造は図１および図２に示したものに限らず、発光層と電子輸送層との２層構造でも、ホール輸送層、発光層および電子輸送層の３層構造でもよく、さらに多層の構造でもよい。
【０１１８】
本発明のＥＬ素子において、ガラス複合材料からなる発光層および／または電荷輸送層以外の層を構成する材料としては、各種の有機化合物を用いることができる。ホール輸送層に用いられ得る有機化合物としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体などが挙げられる。発光層に用いられ得る有機化合物としては、Ａｌｑ₃ などが挙げられる。電子輸送層に用いられ得る有機化合物としては、フルオレン、アントラキノン、ペリレン、アントロンなどの多環芳香族化合物が挙げられる。これらの有機化合物は、本発明に係るガラス複合材料からなる発光層および／または電荷輸送層と積層してもよいし、ガラス複合材料と混合して所定の機能を有する層を形成してもよい。いずれの層も１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの厚さに成膜される。
【０１１９】
ガラス複合材料からなる層は、その前駆体を任意の塗布法により成膜した後、ゲル化することにより形成できる。また、ゲル化したガラス複合材料は溶媒に溶解しにくくなるため、その上に塗布法により他の層を形成する場合に任意の溶媒を用いることができる。
【０１２０】
基板としては、ガラス、セラミックス、硬質プラスチックなどの種々の材質のものを用いることができるが、透明のものが好ましい。ホール注入電極の材料としてはＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ などの金属酸化物、電子注入電極の材料としてはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｎなどの金属またはこれらの金属を含有する合金が用いられる。これらの電極の少なくとも一方は透明または半透明であることが好ましい。
【０１２１】
本発明のＥＬ素子は、通常３〜５０Ｖ程度の直流電圧で駆動でき、０．１〜５０００ｍＡ／ｃｍ² 程度の電流が流れ、１〜１００００ｃｄ／ｍ² 程度の発光輝度が得られる。なお、ガラス複合材料を発光層として用いる場合、そのポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度に応じて発光エネルギーが変化するため、ある程度発光波長を調整することができる。ここでポリマー主鎖におけるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎの連鎖個数や架橋度を変化させるには、例えば前駆体の膜を露光した後、架橋する方法を用いることができる。この際、上述したようにパターニングを行うことにより、多色発光のＥＬ素子を実現できる。
【０１２２】
（電子写真感光体）
近年、電子写真感光体としては、電荷発生層と電荷輸送層とを有するものが提案されている。この電荷輸送層としてはバインダーポリマーに有機低分子化合物からなる電荷輸送物質を分散させたものが知られているが、バインダーポリマーによって電荷輸送能が低下し、耐久性にも乏しい。また、例えば特開平３−２９３３６１号公報には、ポリシランブロックコポリマーを用いた電子写真感光体が開示されているが、このような従来のポリシランではやはり上述したように耐久性などに問題がある。
【０１２３】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電子写真感光体において、前記電荷輸送層が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されてなるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものであり、耐久性に優れ、ポリシラン類が本来的に有する電荷輸送能を発現することができる。
【０１２４】
本発明に係る電子写真感光体の例を図３および図４を参照して説明する。図３の電子写真感光体は、導電性支持体３１上に電荷発生層３２および本発明に係るガラス複合材料からなる電荷輸送層３３を順次形成したものである。図４の電子写真感光体は、導電性支持体４１上に本発明に係るガラス複合材料からなる電荷輸送層４２および電荷発生層４３を順次形成したものである。
【０１２５】
電荷発生層に含まれる電荷発生物質としては、Ｓｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓなどの無機電荷発生物質や、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、キノシアニンなどの有機電荷発生物質が用いられ得る。これらは通常バインダーポリマー中に分散された状態で電荷発生層として成膜される。
【０１２６】
導電性支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金、白金などが用いられる。また、これらの金属を真空蒸着により被覆した樹脂などを用いることもできる。
【０１２７】
（非線形光学素子）
本発明の非線形光学素子は、非線形光学現象発生部と光導波部とを有する非線形光学素子において、少なくとも前記非線形光学現象発生部が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【０１２８】
本発明に係る非線形光学素子の例を図５および図６を参照して説明する。図５の非線形光学素子は、基板５１上にガラス複合材料がエッチングにより図示するようなパターンに形成されている。その中央部は３次の非線形現象発生部５２となっており、この中央部に対してレーザー光の入射側に２分岐の導波路５３、５４、出射側に３分岐の導波路５５、５６、５７が形成された形状を有する。シグナル光を単独で導波路５３から入射すると、直進して導波路５５から出射する。制御光を単独で導波路５４から入射すると、直進して導波路５６から出射する。そして、シグナル光を導波路５３から、制御光を単独で導波路５４から同時に入射すると、３次の非線形現象発生部５２で回折が生じ、導波路５７から回折光が出射する。図６の非線形光学素子は、基板６１上にガラス複合材料からなる２次の非線形現象発生部６２が直線状のパターンに形成されたものである。この２次の非線形現象発生部６２に光を通過させると、第２高調波が矢印で示す方向に発生する。
【０１２９】
（レーザー素子）
近年、小型レーザーとして半導体レーザーが盛んに研究されているが、発振波長は４５０ｎｍが限度であり、それ以下の波長での発振は実現していない。
【０１３０】
これに対してポリシランの発光波長は３００〜４００ｎｍ、ポリゲルマンの発光波長は３５０〜４５０ｎｍ、ポリスタナンの発光波長は４００〜５００ｎｍであるので、波長の点からは優れたレーザー媒質となり得る。本発明のガラス複合材料はこれらのポリシラン類の発光波長を有効に生かすことができるので、レーザー素子としての応用が期待できる。
【０１３１】
本発明のレーザー素子は、レーザー媒質と、このレーザー媒質を介して対向配置された１対のミラーからなる共振器と、前記レーザー媒質を励起するための励起手段とを有するレーザー素子において、前記レーザー媒質が、ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリスタナンならびにこれらの共重合体から選択されるポリマー鎖と、金属原子が酸素原子を介して他の金属原子と結合してなる金属酸化物の網状構造とを有し、前記ポリマー鎖が前記金属酸化物の網状構造からなるガラスマトリックスで化学的に３箇所以上架橋されており、かつＣｕ管球をＸ線源とするＸ線回折により２θ＝２０〜６０°の範囲にピークが観測されるシリコン結晶、ゲルマニウム結晶およびスズ結晶に起因するシグナルの面積が全シグナルの合計面積の１％以下であるガラス複合材料を主体とすることを特徴とするものである。
【０１３２】
本発明に係るレーザー素子の例を図７を参照して説明する。図７のレーザー素子は、ガラス複合材料からなるレーザー媒質７１の両端に１対の共振器ミラー７２、７３を設け、レーザー媒質７１の両面には励起手段としての１対の励起用電極７４、７５が設けられている。このレーザー媒質７１を励起すると矢印の方向にレーザー光が発生する。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【０１３４】
参照例１
下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量４２００００のポリシラン（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、無色透明の膜（参照例１）を得た。
【０１３５】
【化２１】

得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３１５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ１）のケイ素鎖に起因する吸収が観測され、ポリシラン（Ｅ１）がゲル化反応条件下でも分解していないことがわかった。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、１１００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測され、ケイ酸ガラス構造が形成されていることが確認された。これらの結果から、得られた膜はケイ酸ガラス中にポリシラン（Ｅ１）が含有されているガラス複合膜であることがわかった。
【０１３６】
さらに、このガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価した。その結果、このガラス複合膜は硬度Ｂを示し、十分な機械的強度を有することがわかった。
【０１３７】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ１）のエタノール溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜を形成した。この回転塗布膜は指先で押すと指紋が付くほど軟らかく、その機械的強度は不十分であった。
【０１３８】
参照例２
ポリシラン（Ｅ１）６．７ｍｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、無色透明の膜（参照例２）を得た。
【０１３９】
この膜について、参照例１と同様に、可視・紫外吸収スペクトルおよび赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、この膜はＰＶＰとケイ酸ガラスとからなる媒質中にポリシラン（Ｅ１）が含有されているガラス複合膜であることがわかった。
【０１４０】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
実施例３
下記化学式で示される繰返し単位を有する分子量７０００のポリシラン（Ｅ２）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、４０℃で５時間乾燥してゲル化し、膜厚０．２μｍの無色透明の膜（実施例３）を得た。
【０１４１】
【化２２】

得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３０５ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）のケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、ケイ酸ガラス構造が形成されていることが確認された。これらの結果から、得られた膜はケイ酸ガラス中にポリシラン（Ｅ２）が含有されたガラス複合膜であることがわかった。
【０１４２】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。さらに、得られたガラス複合膜について以下のようにして耐光性を評価した。すなわち、ガラス複合膜を劣化させるために、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外線を７ｍＷ／ｃｍ² の条件で所定時間照射した。そして、紫外線照射前後の可視・紫外吸収スペクトルを比較することにより、耐光性を評価した。その結果、実施例３の膜では、３０分間の紫外線照射後でも、３０５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して７２％であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ２）のエタノール溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜（比較例３）を形成した。この膜について、上記と全く同じ条件で、紫外線を照射したときの耐光性を評価した。なお、波長２５４ｎｍの紫外線の吸収量が、膜厚０．２μｍのガラス複合膜と同一になるように、比較例３の回転塗布膜の膜厚は０．１６μｍとした。その結果、比較例３の回転塗布膜では、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。以上のように、実施例３のガラス複合膜は、未処理のポリシラン（Ｅ２）からなる比較例３の回転塗布膜と比較して、光照射に対して非常に優れた耐久性を有することがわかった。
【０１４３】
実施例４
ポリシラン（Ｅ２）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して無色透明の膜を得た。
【０１４４】
得られた膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、３０２ｎｍ付近にポリシラン（Ｅ２）のケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、この膜の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法によって測定したところ、ポリシラン（Ｅ２）と比較して１０２０ｃｍ^-1付近の吸収が増大しており、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。さらに、膜はＴＨＦに難溶となり、かつ膜質も硬化した。これらの結果は、隣接するポリシラン鎖どうしが側鎖のエトキシ基に由来する酸素原子を介して架橋することにより生じたケイ酸ガラス類似構造部分とポリシラン鎖とを含むガラス複合膜が形成されていることを示唆するものである。このように、原料としてポリシラン（Ｅ２）のみを用いてもポリシラン鎖を含むガラス複合膜を形成できる。このガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ、硬度Ｂを示した。
【０１４５】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。さらに、得られたガラス複合膜について、実施例３と同一の条件で所定時間紫外線を照射し、紫外線照射前後の可視・紫外吸収スペクトルを比較することにより、耐光性を評価した。その結果、実施例４の膜は、３０分間の紫外線照射後でも、３０２ｎｍ付近の吸収ピーク強度が紫外線照射前のそれと比較して７０％以上であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ２）のエタノール溶液を上記と同様に石英基板上に回転塗布し乾燥して膜（比較例４）を形成し、上記と同様に耐光性を評価した。その結果、比較例４の回転塗布膜では、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。このように、実施例４のガラス複合膜は、未処理のポリシラン（Ｅ２）からなる比較例４の回転塗布膜と比較して、耐光性が大きく向上していることがわかった。
【０１４６】
同様に、比較のためにポリ（フェニルメチルシリレン）（重量平均分子量４０００）およびポリ（ジブチルシリレン）（重量平均分子量１００００）をそれぞれ用い、比較例４と同様にして回転塗布膜（比較例４’および４”）を形成し、上記と全く同じ条件で耐光性を比較した。その結果、比較例４’および４”の回転塗布膜でも、紫外線を５分間照射しただけで、ケイ素鎖に起因する３１０ｎｍ付近の吸収がほぼ消失した。このように、実施例４のガラス複合膜は、従来知られているポリシランからなる回転塗布膜と比較しても、耐光性が大きく向上していることがわかった。
【０１４７】
次に、テトラエトキシシラン１ｇ、エタノール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの混合溶液を室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよびアセトニトリル０．５ｇを加えて撹拌した。この混合溶液に、上記のガラス複合膜が形成された基板を１０分間浸漬した。その後、基板を取り出し、ガラス複合膜の表面を軽く水洗し、１００℃で４０分間加熱乾燥した。この浸漬処理後の膜の硬度を鉛筆引っかき試験で評価したところ、硬度３Ｈを示した。上述したように浸漬処理前の膜の硬度はＢであったことから、浸漬処理によって膜の硬度が増したことがわかる。これは、浸漬処理によって膜中にＳｉＯ₂ ゾルが浸透してポリシランと相互に架橋し、膜中のケイ酸ガラス構造が強化されたことによるものと考えられる。
実施例５
下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量８０００のポリシラン（Ｅ３）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾した後、１６０℃で５分間加熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して硬化させ、無色透明の硬化膜（実施例５）を得た。得られた硬化膜の可視・紫外吸収スペクトルを測定したところ、２８０−３１０ｎｍの領域にポリシランのケイ素鎖に起因する吸収が観測された。また、赤外吸収スペクトル測定からケイ酸ガラス類似構造が形成されていることがわかった。
【０１４８】
【化２３】

得られたガラス複合膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ硬度２Ｈを示し、良好な機械的強度を有することがわかった。また、得られたガラス複合膜について実施例３と同様にして紫外線照射に対する耐光性を調べた。その結果、実施例５のガラス複合膜は、３０分間の紫外線照射後でも、２８０−３１０ｎｍの領域における吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８０％以上であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、加熱による硬化処理を行っていないポリシラン（Ｅ３）の回転塗布膜について同様に耐光性を評価したところ、５分間の紫外線照射でケイ素鎖の吸収がほぼ消失した。このように、硬化処理によって得られたガラス複合膜は優れた耐光性を有することがわかった。
【０１４９】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。またポリシラン（Ｅ３）の代わりにポリシラン（Ｅ３）と同じ繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ３’）（重量平均分子量４２０００）を用いたところ、硬度３Ｈで、未硬化のものと比較して耐光性が同様に向上した。
【０１５０】
次に、ポリシラン（Ｅ３）に酸触媒として０．５重量％のシュウ酸を加え、この混合物をＴＨＦに溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、さらに室温で一昼夜放置して、無色透明の硬化膜（実施例５’）を得た。実施例５’の硬化膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ、硬度３Ｈであった。このように酸触媒を用いてポリシランを硬化させた場合には、ポリシランのみを硬化させた場合よりも、硬化条件がおだやかであり、しかもより強靱な硬化膜を形成できる。また、実施例５’の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれほど弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起こるポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわかった。これは、酸触媒であるシュウ酸がポリシラン側鎖のアルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を向上させる作用を有し、したがって副反応であるポリシラン鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。
【０１５１】
次いで、ポリシラン（Ｅ３）に２０重量％のアルミニウムトリイソプロポキシドを加え、この混合物をＴＨＦに溶解し、この溶液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で１時間風乾した後、１２０℃で３０分間加熱処理し、さらに室温で一昼夜放置して、無色透明の硬化膜（実施例５”）を得た。実施例５”の硬化膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で評価したところ、硬度５Ｈであった。このようにアルミニウムアルコキシドを用いてポリシランを硬化させた場合には、ポリシランのみを硬化させた場合よりも、硬化条件がおだやかであり、しかも非常に強靱な硬化膜を形成できる。このように膜の表面硬度が向上した理由は、アルミニウムアルコキシド自体が架橋剤として作用して架橋度を向上させるとともに、アルミナ類似の骨格を形成するためであると考えられる。また、実施例５”の硬化膜について可視・紫外吸収スペクトルを測定した結果、ケイ素鎖に起因する吸収ピークはそれほど弱くなっておらず、硬化反応の際に副反応として起こるポリシラン主鎖の分解が抑制されていることもわかった。これは、アルミニウムアルコキシドがルイス酸であり、シュウ酸のような酸触媒と同様に、ポリシラン側鎖のアルコキシル基や水酸基の脱離を促進して架橋度を向上させる作用を有し、したがって副反応であるポリシラン鎖の開裂を防ぐためであると考えられる。
【０１５２】
なお、アルミニウムアルコキシドの代わりに、チタンテトラエトキシドまたはチンテトラブトキシドを用いた場合にも、アルミニウムアルコキシドの場合と同様の結果が得られた。またやはりポリシラン（Ｅ３）と２００重量％のペルヒドロポリシラザンを混合し、トルエン溶液となし、石英基板上に回転塗布した。１２０℃で２時間、空気中で加熱し、無色透明のポリシラン−シリカ複合硬化膜を得た。体積抵抗率は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以上であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０１５３】
実施例６
１リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で６０℃に保持した。この混合物にジターシャリブトキシジクロロシラン１１７ｇのトルエン溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、６０℃で３時間撹拌した。次に、トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さらに３０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを加えて撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去することにより、約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメタノール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈させた。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下記化学式で示される繰返し単位を有するポリシラン（Ｅ４）を得た（収量１．１ｇ、平均分子量２７００）。
【０１５４】
得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１５５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：８１５（ｍ），１０２２（ｍ），１０４５（ｓ），１１００（ｍ），１１８５（ｓ），１３６３（ｍ），２９７５（ｍ）。
【０１５６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ１．２７（ｓ）。
【０１５７】
【化２４】

このポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を石英基板上に回転塗布して膜を形成した。この膜を、開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、膜を塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。
【０１５８】
この膜（実施例６）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、実施例４と同様に１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。このときＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率は約４０％であった。また、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ５４００準拠）で評価したところ硬度６Ｈを示し、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒存在下、加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、実施例４と同様のケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。
【０１５９】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。つづいて、得られた膜について実施例３と同様にして紫外線照射に対する耐光性を評価した。その結果、実施例６の膜は、３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ４）のケイ素鎖に起因する３１５ｎｍ付近の吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８５％であり、ポリシラン鎖はそれほど光分解していないことが確認された。一方、比較のために、ポリシラン（Ｅ４）のトルエン溶液を調製し、上記と同様に石英基板上に回転塗布し、乾燥して膜（比較例６）を形成した。この膜について、上記と同様に紫外線照射に対する耐光性を評価した。その結果、比較例６の膜では、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する吸収がほぼ消失した。以上のように、ポリシラン（Ｅ４）の縮合反応により得られた実施例６の膜は、未処理のポリシラン（Ｅ４）からなる比較例６の膜と比較して、耐光性が大きく向上することがわかった。
【０１６０】
実施例７
１リットルの３口フラスコに金属ナトリウム２５．２ｇ、トルエン１６０ｍｌおよびヘプタン３５ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で６０℃に保持した。この混合物にターシャリブトキシメチルジクロロシラン８０ｇをトルエン溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、６０℃で３日間撹拌した。次に、トリメチルシリルクロリド５ｍｌを滴下して、さらに３０分間撹拌した。さらに、２リットルのトルエンを加えて撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去することにより、約１００ｍｌの液量とした。これを２リットルのメタノール中に撹拌しながら注ぎこみ、ポリマーを再沈させた。つづいて、沈殿をろ過した後、真空乾燥して、下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ５）を得た（収量５．２ｇ、平均分子量３０００）。
【０１６１】
得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１６２】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：８１０（ｍ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８５（ｓ），１２３４（ｓ），１３６０（ｓ），２９６５（ｓ）。
【０１６３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．５。
【０１６４】
【化２５】

得られたポリシラン（Ｅ５）を用い、実施例６と同様な方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したところ、無色透明の硬化膜が得られた。この硬化膜はガラス複合材料であることがわかった。得られた膜の表面硬度は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）で硬度４Ｈと十分な膜硬度を有していた。
【０１６５】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。また、紫外線に対する耐光性試験を行ったところ、この膜は３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ５）のケイ素鎖に起因する吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して７３％であった。一方、比較のために、未処理のポリシラン（Ｅ５）からなる回転塗布膜について上記と同様に紫外線照射に対する耐光性を評価したところ、紫外線の照射によってケイ素鎖に起因する吸収がほぼ消失した。このように、ポリシラン（Ｅ５）の縮合反応により得られた硬化膜は耐光性に優れていた。
【０１６６】
実施例８
アルゴンガス雰囲気中で２００ｍｌのナスフラスコにポリ（フェニルメチルシリレン）０．７１ｇの塩化メチレン溶液１０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０．４７ｍｌを加え、室温で２．５時間撹拌した。この溶液にターシャリブチルアルコール３．５ｍｌとトリエチルアミン２ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１．５時間撹拌した後、溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣をエーテルで抽出した。抽出液を水で洗い、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、溶媒を留去し、真空乾燥して、下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ６）を得た（収量０．５８ｇ、重量平均分子量２４００、ターシャリブトキシ基の導入率７９％）。
【０１６７】
得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１６８】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３０（ｗ），６９０（ｍ），７５０（ｓ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３６０（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。
【０１６９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．４，７．０−７．７。
【０１７０】
また、ターシャリブチルアルコールの代わりにメチルアルコール１．５ｍｌを用いた他は上記と同様にして下記化学式で示される繰り返し単位を有するポリシラン（Ｅ７）を得た（収量０．４１ｇ、重量平均分子量２８００、メトキシ基の導入率８０％）。
【０１７１】
【化２６】

これらのポリシランについて、以下のような条件下での構造変化を赤外線吸収スペクトルの観測から評価した。ポリシラン（Ｅ７）は室温において１日でオイル状からゴム状へと変化した。この現象は、架橋縮合反応によってガラス化が起こったことによるものである。これに対して、ポリシラン（Ｅ６）は室温において１か月放置した後にもガラス化は進行しなかった。また、ポリシラン（Ｅ６）に１０重量％のシュウ酸を加えて１２０℃で３時間加熱したところ、ガラス化が進行してガラス複合膜が形成された。これらの結果から、ターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ６）は、メトキシ基を有するポリシラン（Ｅ７）と比較して安定性に優れている（ポットライフが長い）うえに、いったん酸触媒を作用させると速やかに硬化することがわかった。
【０１７２】
実施例９
出発原料のポリシランとしてポリ（ジフェニルシリレン）とポリ（フェニルメチルシリレン）との１：１の共重合体を用いた以外は、実施例８と同様な方法により、下記化学式に示すようにターシャリブトキシ基が導入された２つの繰り返し単位を有するポリシラン共重合体（Ｅ８）を得た（収量０．４３ｇ、重量平均分子量２２００、ターシャリブトキシ基の導入率８３％）。
【０１７３】
得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１７４】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６３５（ｗ），６９０（ｍ），７４５（ｓ），１０１０（ｓ），１０３０（ｓ），１１８０（ｓ），１２４０（ｓ），１３５５（ｍ），１３８０（ｗ），２９６０（ｓ）。
【０１７５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．８−１．４，７．０−７．７。
【０１７６】
【化２７】

得られたポリシラン（Ｅ８）を用い、実施例６と同様な方法により石英基板上に膜を形成し硬化処理したところ、無色透明のガラス複合膜が得られた。得られた膜の表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。
【０１７７】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。実施例６と同じ条件で耐光性を調べたところ、３０分間の紫外線照射後でも、ポリシラン（Ｅ８）のケイ素鎖に起因する吸収ピーク強度が、紫外線照射前のそれと比較して８７％であった。
【０１７８】
実施例１０
ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単位を有する分子量２１００のポリゲルマン（Ｅ９）を用いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による硬化反応を行い、ポリゲルマン鎖を含有するガラス複合膜を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶になって硬化した。その表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであり、従来のポリゲルマンと比較して優れていた。
【０１７９】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。また、実施例６と同様にして耐光性を評価したところ、ポリゲルマン（Ｅ９）の硬化により得られたガラス複合膜は、未処理のポリゲルマン（Ｅ９）に比較して、同程度の光分解が生じるまでの時間が約２倍であり、耐光性に優れていた。
【０１８０】
【化２８】

実施例１１
ポリシランの代わりに下記化学式で示される繰り返し単位を有する分子量２０００のポリスタナン（Ｅ１０）を用いた以外は実施例４と同様な方法により、加熱による硬化反応を行い、ポリスタナン鎖を含有するガラス複合膜を作製した。この膜は溶媒として用いたＴＨＦに不溶になって硬化した。その外観は、透明均一であった。その表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであり、従来のポリスタナンと比較して優れていた。
【０１８１】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｎ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０１８２】
【化２９】

実施例１２
ポリ（フェニルメチルシリレン）の代わりに、ウルツ法により合成したフェニルメチルジクロロシランとジブチルジクロロゲルマンとの１：１共重合体を用いた以外は、実施例８と同様な方法により、下記化学式に示すようにターシャリブトキシ基が導入された２つの繰り返し単位を有するポリ（シラン−ゲルマン）共重合体（Ｅ１１）を得た（重量平均分子量２０００、ターシャリブトキシ基の導入率６２％）。
【０１８３】
得られたポリ（シラン−ゲルマン）共重合体のＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１８４】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：６８０（ｍ），７００（ｍ），７３４（ｗ），８４０（ｗ），１０００（ｓ），１０８０（ｓ），１１８０（ｍ），１２４５（ｍ），１３５５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０（ｓ），２９２０（ｓ），２９５０（ｍ）。
【０１８５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ）：δ０．５−０．８，０．５−１．０，１．０−１．６，７．０−７．７。
【０１８６】
【化３０】

実施例８と同様に、ポリシラン（Ｅ６）に１０重量％のシュウ酸を加えて１２０℃で３時間加熱したところ、ガラス化が進行して透明均一なガラス複合膜が形成された。このガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。
【０１８７】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０１８８】
実施例１３
下記化学式（Ｅ１２）で示される環状ポリシランのテトラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。
【０１８９】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０１９０】
【化３１】

実施例１４
下記化学式（Ｅ１３）で示される環状ポリシランのテトラヒドロフラン溶液をガラス基板上に塗布した後、室温で乾燥した。その後、１６０℃で１０分間加熱し、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で５Ｈであった。
【０１９１】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０１９２】
【化３２】

実施例１５
１リットルの３口フラスコに金属リチウム８ｇおよびジエチルエーテル１５０ｍｌを入れ、還流管と滴下ロートを装着し、アルゴン雰囲気中で３０℃に保持した。この混合物にジターシャリブトキシジクロロシラン１１０ｇのジエチルエーテル溶液３０ｍｌを１時間かけて滴下した後、３０℃で撹拌した。その後、ガラスフィルターを用いて加圧ろ過した。得られたろ液から溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣を液体カラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学式で示される環状ポリシラン（Ｅ１４）を得た（収量０．５ｇ）。
【０１９３】
得られたポリシランのＩＲおよびＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
【０１９４】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：７００（ｍ），８００（ｓ），１０４０（ｓ），１１８５（ｍ），１２４０（ｗ），１２５５（ｓ），１３６０（ｓ），１３８５（ｗ），１４６０（ｍ），２８５０（ｍ），２９２５（ｓ），２９７５（ｓ）。
【０１９５】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，アセトン）：δ＝１．１４。
【０１９６】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ＝３２。
【０１９７】
【化３３】

このポリシラン（Ｅ１４）および０．１重量％のｐ−トルエンスルホン酸を溶解したトルエン溶液をガラス基板上に塗布後、１２０℃で３０分間加熱して、無色透明の環状ポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈであった。
【０１９８】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
実施例１６
実施例１５で用いた環状ポリシラン（Ｅ１４）５０重量部、下記化学式で示される重量平均分子量１２０００のポリ（ジターシャリブトキシシロキサン）５０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．００１重量部を溶解したトルエン溶液をガラス基板上に塗布後、実施例１５と同様の加熱処理を行い、無色透明のポリシラン架橋膜を得た。この膜の表面硬度は鉛筆硬度で３Ｈであった。
【０１９９】
また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２００】
【化３４】

実施例１７
実施例８において示した、置換基としてメトキシ基およびメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、重量平均分子量４０００）のＴＨＦ溶液を石英基板上に回転塗布した後、室温で真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成した。この膜の上に所定形状のマスクを重ね、このマスクを通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射し、露光を行った。このようにして露光部のポリシランを光酸化させて金属酸化物を生成させた。その後、この膜を１６０℃で３０分間熱風乾燥し、架橋反応を起こさせることにより、パターニング膜（実施例１７）を形成した。得られたパターニング膜について屈折率を測定したところ、露光部では１．４１、未露光部では１．５８であった。このように、１つの膜内において屈折率の異なる部位を作り込むことができた。
【０２０１】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２０２】
一方、比較のために、重量平均分子量２０００００のポリ（フェニルヘキシルシリレン）のトルエン溶液を石英基板上に回転塗布した後、８０℃に加熱して真空乾燥し、厚さ０．８μｍの膜を形成した。この膜に対して上記と全く同様にして露光を行うことによりパターニング膜（比較例１７）を形成した。
【０２０３】
次に、実施例１７および比較例１７のパターニング膜について以下のようにして耐光性を評価した。各パターニング膜と蛍光物質を塗布した蛍光板とを重ね、パターニング膜から１０ｃｍ離れた位置に紫外線源として１０Ｗの低圧水銀灯を配置した。低圧水銀灯からパターニング膜に紫外線を照射して、蛍光板からの可視発光を観測した。この場合、パターニング膜の未露光部ではポリシランが残存していれば紫外線が吸収されるのに対し、露光部では紫外線が透過する。したがって、パターニング膜のパターンに対応する蛍光板からの発光パターンを目視で確認できる。しかし、未露光部のポリシランが紫外線照射により損傷を受け、紫外線を十分に吸収しなくなると、蛍光板からの発光パターンは認められなくなる。
【０２０４】
この試験の結果、実施例１７のパターニング膜については照射５時間後でも発光パターンが確認できたのに対して、比較例１７のパターニング膜については照射４分後に発光パターンが確認できなくなった。このことから、実施例１７のパターニング膜は、比較例１７のものに比べて、非常に優れた耐光性を持つことがわかった。
【０２０５】
また、表面硬度は実施例１７で２Ｈ、比較例１７で２Ｂであり、硬度の点でも実施例１７の方が優れていた。
【０２０６】
実施例１８
露光後の加熱条件を８０℃、１０分間とした以外は実施例１７と同様にしてポリシラン（Ｅ７）のパターニング膜を形成した。また、テトラエトキシシラン３０ｇおよびエタノール６０ｇおよび水溶液１２ｍｌに塩酸０．１ｍｌを加え、室温で３時間撹拌してＳｉＯ₂ ゾルを調製した。このＳｉＯ₂ ゾルに、上記パターニング膜を室温で１０分間浸漬した。その後、パターニング膜を取り出し、純水で軽く洗浄した後、１２０℃で２０分間熱風加熱乾燥した。このパターニング膜について、実施例１７と同様に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したところ、照射５時間後でも発光パターンが確認できた。また、このパターニング膜の表面硬度を測定したところ鉛筆硬度で６Ｈであり、ＳｉＯ₂ ゾルを含浸させていない実施例１７のものに比べて表面硬度が向上した。
【０２０７】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２０８】
実施例１９
実施例１７と同様に、ポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を石英基板上に回転塗布した後、室温で真空乾燥し、厚さ１．５μｍのポリシラン膜を形成した。この膜の上に所定の光導波路の形状を有するマスクを重ね、このマスクを通して低圧水銀灯から０．２４Ｊ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射し、露光を行った。その後、この膜を１６０℃で３０分間熱風乾燥し、未露光部において架橋反応を起こさせることにより、パターニング膜を形成した。得られたパターニング膜について屈折率を測定したところ、露光部では１．４１、未露光部では１．５８であった。このパターニング膜について、光源としてＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第２高調波で励起した色素レーザー（波長：５６０ｎｍ）を用い、光導波路としての動作試験を行ったところ、良好に動作した。
【０２０９】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２１０】
参照例２０
参照例１と同様に、分子量４２００００のポリシラン（Ｅ１）７０ｍｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７０ｍｇをエタノール２．５ｍｌに溶解した。この溶液を室温で撹拌しながら、２８％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。次に、全液量が１ｍｌ程度になるまで溶媒を除去して濃縮し塗布液を調製した。その後、この塗布液を石英基板上に回転塗布した。基板上の塗布液を室温で約１時間風乾して膜を形成した後、パターニングした。このパターニング膜について、実施例１７と同様に蛍光板を用いてその発光パターンを観察したところ、照射５時間後でも発光パターンが確認できた。
【０２１１】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍを超えていた。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２１２】
実施例２１
図８に示すようにガラス基板の全面に金電極８１を形成した。次に、置換基としてメトキシ基とメチル基とを有するポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液を金電極８１上に塗布して膜（図示せず）を形成した。次いで、図８のＡ領域に低圧水銀灯から５Ｊ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射して、この領域の膜を露光した。さらに、１２０℃で７００秒間加熱して膜をゲル化させた。その後、露光部（Ａ領域）および未露光部にそれぞれ金電極８２、８２を真空蒸着した。この試料について、上下の金電極８１−金電極８２間に２０Ｖの電圧を印加して抵抗率を測定したところ、未露光部では１×１０⁵ Ω・ｃｍ、露光部では１×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【０２１３】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２１４】
実施例２２
プリント基板の配線を接続するためにガラス複合材料を用いた例を図９および図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。まず、プリント基板９１上に銅電極９２を形成した（図９および図１０（ａ））。次に、ポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を調製し、この溶液をプリント基板９１の全面に塗布して膜９３を形成した（図１０（ｂ））。次いで、膜９３の上に所定のパターンを有するマスク９４を配置し、露光用光源９５からマスク９４を通して銅電極９２の領域以外の領域に紫外線を照射した（図１０（ｃ））。さらに、膜９３の上にリード９６が形成された電子部品９７を、リード９６を銅電極９２に対して位置合わせして圧着させた。その後、１２０℃で７００秒間加熱して膜９３をゲル化させた。この結果、未露光部は低抵抗膜９３’、露光部は高抵抗膜９３”となる。一方、リード９６と銅電極９２との間およびその他の領域の電子部品９７とプリント基板９１との間が低抵抗膜９３’、高抵抗膜９３”で相互に接続された。
【０２１５】
得られたプリント配線基板について、銅電極９２と電子部品９７のリード９６との間の低抵抗膜９３’（電気的接合面積４ｍｍ² ）の抵抗を測定したところ、３Ωであった。また、電子部品９７をプリント基板からはがしたところ、接着力は１ｋｇ重／ｃｍ² であった。
【０２１６】
未露光部についての各種測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２１７】
実施例２３（ＥＬ素子）
本実施例においては、ポリシランとして、メトキシ基およびメチル基を有するポリシラン（Ｅ７、再掲）、下記化学式で示されるポリシラン（Ｅ１５）、またはポリ（フェニルメチルシリレン）（Ｘ、比較例）を用いて、図１に示す発光素子を作製した。
【０２１８】
【化３５】

（実施例２３−１）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１２０℃で５００秒間加熱してポリシラン（Ｅ７）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、電界発光素子（ＥＬ素子）を作製した。
【０２１９】
なお、発光層１３を構成するガラス複合膜について、ＫＢｒ法によって赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０００〜１１００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測された。このガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、このガラス複合膜の組成比を２次イオン質量分析法により測定したところ、Ｃ原子が原子組成比で５％含まれていることが確認された。さらに４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子をＸＰＳで定量したところ、このようなＳｉ原子組成比は０．１％以下であることがわかった。
【０２２０】
（実施例２３−２〜２３−５）：発光層の形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形成時に、１２０℃で５００秒の加熱処理によりポリシラン（Ｅ７）をゲル化させてガラス複合膜を形成した後、さらに低圧水銀灯から１０、５０、２５０または２５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した。
【０２２１】
（実施例２３−６）：ポリシラン（Ｅ７）の代わりに、ポリシラン（Ｅ１５）を用いた以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【０２２２】
（実施例２３−７〜２３−９）：発光層の形成工程を以下のように変更した以外は実施例２３−６と同様にしてＥＬ素子を作製した。すなわち、発光層形成時の加熱温度を１６０℃に設定し、加熱時間を３０、３００または３０００秒としてポリシラン（Ｅ７）をゲル化させてガラス複合膜を形成した。
【０２２３】
（比較例２３）：ポリシラン（Ｅ７）の代わりに、ポリ（フェニルメチルシリレン）（Ｘ）を用いた以外は実施例２３−１と同様にしてＥＬ素子を作製した。以上のようにして作製された各ＥＬ素子について、ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を印加し、ＥＬ特性を評価した。具体的には、発光中心エネルギー（発光波長に対応する）、ならびに初期および１００時間後の輝度を測定した。各実施例の処理条件およびＥＬ特性をまとめて下記表１に示す。
【０２２４】
表１の結果について考察する。まず、実施例２３−１〜２３−５に着目すると、紫外線露光量と発光中心エネルギーとの間には以下のような関係があることがわかる。すなわち、発光中心エネルギーは露光量の増加とともに、最初減少し（実施例２３−２、２３−３）、その後増加し（実施例２３−４）、その後ＥＬ発光が観測されなくなっている（実施例２３−５）。この現象に関しては、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ² までならば架橋度が高くなることに伴ってポリシラン鎖と酸素原子との間の共役効果が広がって発光中心エネルギーを低下させるが、露光量がさらに増加するとポリシラン鎖の分解の進行により上記と逆の影響が生じていると解釈できる。また、実施例２３−６と実施例２３−１との比較から、ポリシランとポリゲルマンとの共重合体では発光中心エネルギーが低下することがわかる。さらに、実施例２３−７〜２３−９の比較から、１６０℃における架橋時の加熱時間が長くなると、発光中心エネルギーが増加していることがわかる。これは、１６０℃では加熱時間が長くなるにつれて、ポリシラン鎖の分解が進行するためであると考えられる。
【０２２５】
【表１】

実施例２４（ＥＬ素子）
図１１（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成した後、平行な２本のストライプ状にパターニングした。このガラス基板／ＩＴＯ電極を、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ７）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布した。つづいて、図１１（ｂ）に示すように、ポリシラン膜の４隅のうちＢ、Ｃ、Ｄの領域に、低圧水銀灯から所定形状のマスクを通して、それぞれ１０、５０または２５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で紫外線を照射した（Ａ領域に相当する部分には紫外線を照射していない）。その後、１２０℃で５００秒間加熱してポリシラン（Ｅ７）をゲル化させ、発光層１３となるガラス複合膜を形成した。さらに、図１１（ｃ）に示すように、ガラス複合膜上に原子比でＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着した。これを上記ＩＴＯ電極とパターンと直交する平行な２本のストライプ状にパターニングし、電子注入電極１４を形成した。このようにしてＥＬ素子を作製した。
【０２２６】
このＥＬ素子のＡ〜Ｄの各領域に１０Ｖの直流電圧を印加してＥＬ特性を調べた。その結果、Ａ領域では青色発光、Ｂ領域では緑色発光、Ｃ領域では赤色発光が観測され、Ｄ領域では発光は観測されなかった。したがって、各電極を適当に選択することにより、Ａ〜Ｃの各領域における発光を同時にまたは独立して制御することができる。
【０２２７】
実施例２５（ＥＬ素子）
本実施例においては、ポリシラン類として下記化学式で示されるポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７、再掲）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナン（Ｅ７”）を用い、また必要に応じて下記化学式で示されるＡｌｑ₃ を用いて、図１または図２に示す発光素子を作製した。
【０２２８】
【化３６】

【０２２９】
【化３７】

（実施例２５−１）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、図１に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３０】
なお、ここで得られたガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、４本の結合手が全てＳｉ−Ｓｉ結合を形成するＳｉ原子をＸＰＳで定量したところ、このようなＳｉ原子組成比は０．２％以下であることがわかった。
【０２３１】
（実施例２５−２〜２５−６）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−１と同様にして図１に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３２】
（実施例２５−７）：ガラス基板２１上にホール注入電極２２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）のＴＨＦ溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、ガラス複合膜を形成した。このガラス複合膜は、ホール輸送層２３として機能する。このガラス複合膜上にＡｌｑ₃ を７×１０^-7ｔｏｒｒの真空下において０．１ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で５０ｎｍの厚さに真空蒸着した。このＡｌｑ₃ 層は発光層２４として機能するとともに、電子輸送層としても機能する。さらに、このＡｌｑ₃ 層上に、原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極２５を形成した。このようにして、図２に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３３】
なお、ここで得られたガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。
【０２３４】
（実施例２５−８〜２５−１２）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−７と同様にして図２に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３５】
（実施例２５−１３）：ガラス基板１１上にホール注入電極１２としてＩＴＯ電極を形成したものを、沸騰したイソプロピルアルコール中に入れて１分間超音波洗浄を行った。次に、このガラス基板／ＩＴＯ電極上にポリシラン（Ｅ１６）１ｗｔ％、Ａｌｑ₃ ０．７ｗｔ％およびジブチルエーテル９８．３ｗｔ％からなる溶液を１００ｎｍの厚さに塗布し、窒素雰囲気下において１６０℃で１０分間加熱してポリシラン（Ｅ１６）をゲル化させ、Ａｌｑ₃ を含有するガラス複合膜を形成した。このＡｌｑ₃ 混合ガラス複合膜は、発光層１３として機能するとともに、ホール輸送層および電子輸送層としても機能する。このガラス複合膜上に原子比でＭｇ：Ａｌ＝１０：１のＭｇ・Ａｌ合金を７００ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入電極１４を形成した。このようにして、図１に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３６】
（実施例２５−１４〜２５−１８）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２５−１３と同様にして図１に示すＥＬ素子を作製した。
【０２３７】
以上のようにして作製された各ＥＬ素子について、ＩＴＯ電極が＋１０Ｖとなるように直流電圧を印加し、ＥＬ特性を評価した。具体的には、初期および１００時間後の輝度を測定した。各実施例の構成およびＥＬ特性をまとめて下記表２に示す。
【０２３８】
表２から、ポリシラン類とともにＡｌｑ₃ を併用した実施例２５−７〜２５−１８のＥＬ素子では輝度が向上していることがわかる。また、Ａｌｑ₃ 混合ガラス複合膜を有する実施例２５−１３〜２５−１８のＥＬ素子は耐久性に非常に優れていることがわかる。
【０２３９】
【表２】

実施例２６（電子写真感光体）
本実施例においては、ポリシラン類として実施例２５で用いたポリシラン（Ｅ１６）、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）またはポリスタナン（Ｅ７”）を用い、電荷発生物質として亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）または下記化学式で示されるジブロモアントアントロン（ＤＢＡＡ）を用いて、図３または図４に示す電子写真感光体を作製した。
【０２４０】
【化３８】

（実施例２６−１）：アルミニウム基板３１を用意した。また、電荷発生物質としての亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）１０重量部、ポリビニルブチラール５重量部およびメチルエチルケトン８５重量部を混合し、サンドミルで十分に分散させて電荷発生層に用いる組成物を調製した。この組成物を上記アルミニウム基板３１上にバーコーターにより塗布した後、加熱して乾燥し、膜厚０．３μｍの電荷発生層３２を形成した。また、ポリシラン（Ｅ１６）２０重量部をジエチルエーテル８０重量部に溶解した溶液を調製した。この溶液を上記電荷発生層３２上にバーコーターにより塗布した後、１６０℃で１５分間加熱してゲル化させ、膜厚１２μｍのガラス複合膜からなる電荷輸送層３３を形成した。このようにして、図３に示す電子写真感光体を作製した。
【０２４１】
なお、ここで得られたガラス複合膜について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーのアルコキシル基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。
【０２４２】
（実施例２６−２〜２６−６）：ポリシラン（Ｅ１６）の代わりに、ポリゲルマン（Ｅ１６’）、ポリスタナン（Ｅ１６”）、ポリシラン（Ｅ７）、ポリゲルマン（Ｅ７’）、ポリスタナン（Ｅ７”）をそれぞれ用いた以外は実施例２６−１と同様にして図３に示す電子写真感光体を作製した。
【０２４３】
（実施例２６−７）：アルミニウム基板４１を用意した。また、ポリシラン（Ｅ１６）２０重量部をジエチルエーテル８０重量部に溶解した溶液を調製した。この溶液を上記アルミニウム基板４１上にバーコーターにより塗布した後、１６０℃で１５分間加熱してゲル化させ、膜厚１２μｍのガラス複合膜からなる電荷輸送層４２を形成した。また、電荷発生物質としてのジブロモアントアントロン（ＤＢＡＡ）５重量部、ポリシラン（Ｅ１６）１０重量部およびジエチルエーテル８５重量部を混合し、ボールミルで十分に分散させて電荷発生層に用いる組成物を調製した。この組成物を上記電荷輸送層４２上にワイヤーバーにより塗布した後、１６０℃で１０分間加熱して硬化させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層４３を形成した。このようにして、図４に示す電子写真感光体を作製した。
【０２４４】
得られた各電子写真感光体について以下のようにして特性を評価した。すなわち、各電子写真感光体を静電複写紙試験装置（川口電気製、Ｍｏｄｅｌ ＳＰー４２８）を用い、スタティック方式でコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度２．５ルクスで露光した。なお、コロナ帯電時の印加電圧は実施例２６−１〜２６−６では−５ｋＶ、実施例２６−７では＋５ｋＶとした。この試験により、帯電特性として表面電位（Ｖ₀ ）および１秒間暗減衰させたときの表面電位（Ｖ₁ ）を１／２に減衰させるのに必要な露光量（Ｅ_1/2 ）を測定した。また、各電子写真感光体を照度２０ルクス・秒という強露光後の残留電位（Ｖ_r ）を測定した。さらに、各電子写真感光体をＰＰＣ複写機（東芝製、Ｌｅｏｄｒｙ９２４０）の感光ドラム用シリンダに貼り付けて、１５００枚の複写を行なった後、上記静電複写紙試験装置により残留電位（Ｖ_r ’）を測定した。これらの結果を下記表３に示す。
【０２４５】
【表３】

参照例２７（非線形光学素子）
参照例１で用いたポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥後、１２０℃で３０分間加熱してガラス複合材料を得た。
【０２４６】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２４７】
得られた石英ガラスセル中のガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワー、繰り返し周波数１０Ｈｚ、半値全幅１０ｎｓｅｃで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００時間経過後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾ は２％しか減少しなかった。この劣化の程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシルシランの場合と比較して１／４０以下であった。
【０２４８】
実施例２８（非線形光学素子）
実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。
【０２４９】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。また、遠赤外ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｓｉの吸収が観測され、ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する吸収が観測された。
【０２５０】
得られたガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００００回発振した後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾ は２％しか減少しなかった。この劣化の程度は、非線形光学材料としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／４０以下であった。
参照例２９（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポリゲルマン（Ｅ１７）を用いた以外は参照例２７と同様にしてガラス複合材料を得た。
【０２５１】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２５２】
【化３９】

得られたガラス複合材料を位相共役波が発生する配置とし、ＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで照射し、３次の非線形光学定数を測定した。その結果、χ⁽³⁾ ＝３×１０^-9（ｅｓｕ）という値が得られた。また、２００００回発振した後においても、吸収係数およびχ⁽³⁾ は２５％しか減少しなかった。この劣化の程度は、架橋処理を施していないポリゲルマンの場合と比較して１／３以下であった。
【０２５３】
参照例３０（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）の代わりに下記化学式で示されるポリシラン共重合体（Ｅ１８）を用いた以外は参照例２７と同様にしてガラス複合材料を得た。
【０２５４】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２５５】
【化４０】

得られたガラス複合材料について、モードロックＴｉ：サファイアレーザーの第２高調波（波長４００ｎｍ）をパルス幅１００フェムト秒（１００×１０^-15 秒）、繰り返し周波数８２ＭＨｚで照射してフォトンエコー実験を行った。その結果、フォトンエコーの記憶時間が８００ピコ秒（８００×１０^-12 秒）であることがわかった。
【０２５６】
参照例３１（非線形光学素子）
ポリシラン（Ｅ１）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を濃縮した後、ガラス基板上に回転塗布した。これを乾燥後、１００℃で４０分間加熱してゲル化し、無色透明の膜を得た。
【０２５７】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２５８】
この膜をレジストをマスクとして４％フッ酸水溶液でエッチングすることにより、図５に示すような形状の導波路型光スイッチング素子を作製した。なお、導波路の幅は１００μｍとした。
【０２５９】
導波路５７の外側にフォトダイオードを設置し、導波路５７からの出力をモニターしながら以下のような実験を行った。まず、導波路５３からＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで入射した場合、導波路５７からの出力は観測できなかった。次に、導波路５３および導波路５４から同時にそれぞれＱスイッチＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を５００ｋＷ／ｃｍ² のピークパワーで入射した場合、３次の非線形現象発生部５２において回折が生じたため、導波路５７から回折光を観測することができた。
【０２６０】
参照例３２（レーザー素子）
下記化学式で示されるポリシラン共重合体（Ｅ１９）８０ｍｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｍｇのエタノール溶液３．３ｍｌを３０℃で撹拌しながら、３０％アンモニア水０．５ｍｌとエタノール５ｍｌとの混合溶液を加え、室温で１２時間撹拌した。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥により溶媒を除去してガラス複合材料を得た。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３３１ｎｍ、半値全幅は１００ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７３ｎｍ、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。
【０２６１】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２６２】
【化４１】

図１２に示すように、得られた石英ガラスセル中のガラス複合材料をレーザー媒質７１として用い、これをミラー７２（反射率１００％）およびミラー７３（反射率４０％）からなる共振器中に設置し、これらのミラー７２、７３と直交するように１対の電極（図示せず）を設けた。このレーザー媒質７１に、ＱスイッチＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）をシリンドリカルレンズ７６で集光して照射した。この励起レーザー光のピークパワーは１ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。その結果、波長３５８ｎｍのレーザー発振が観測された。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは５Ｗ／ｃｍ² であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは５％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／１８以下であった。
【０２６３】
次に、以下のようにして図１３に示すような小型レーザーを作製した。まず、上記石英セルを割って、レーザー媒質であるガラス複合材料を取り出し、対向する２表面にそれぞれ共振器を構成するミラー７２、７３となる金を蒸着した。このとき、一方のミラー７２の反射率が９５％、他方のミラー７３の反射率が６０％となるように調整した。このミラー付きレーザー媒質に対して１対の電極（図示せず）を設け、励起光源としての１２００Ｗ高圧キセノンランプ７７、プリズム７８、空間フィルター７９、およびシリンドリカルレンズ７６とともにパッケージングした。これらの光学系は、光源からの光をプリズム７８および空間フィルター７９で分光することにより、波長３５０ｎｍの光をカットしたピーク波長２５０ｎｍの励起光をレーザー媒質７１に照射するように配置した。また、このパッケージの大きさは２０ｃｍ×８ｃｍ×５ｃｍであった。このような小型レーザーで波長３５８ｎｍ、パワー３０ｍＷのレーザー光を得ることができた。
【０２６４】
実施例３３（レーザー素子）
実施例６で用いた、置換基としてターシャリブトキシ基を有するポリシラン（Ｅ４）をプレスしてフィルムを形成した。このフィルムを開放容器に入れた６Ｎの塩酸水溶液とともにデシケータ中に封入し、室温で２日間放置し、塩酸蒸気にさらした。さらに、フィルムを塩酸蒸気雰囲気下のまま１５０℃で４時間加熱した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０２０ｃｍ^-1付近の吸収の増大が観測され、新たにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じたことが確認された。一方、ｔ−ブチル基に起因する吸収は消失した。また、膜質の硬化が認められた。これらのことから、酸触媒の存在下で加熱したことによってポリシラン（Ｅ４）のｔ−ブチル基が分解して、生じたシラノール基が相互に縮合し、ケイ酸ガラス類似構造が生成したと考えられる。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３１５ｎｍ付近、半値全幅は１００ｎｍ程度、発光ピーク波長は３６０ｎｍ付近、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。
【０２６５】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。また、遠赤外ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｓｉの吸収が観測され、ＩＲスペクトルではＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する吸収が観測された。
【０２６６】
得られたガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＴｉ：サファイアレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは５０ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波数は８０ＭＨｚ、パルス幅は１００ｆｓｅｃであった。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは１００Ｗ／ｃｍ² であった。また、２０時間発振した後にもピークパワーは７％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／１２以下であった。
【０２６７】
参照例３４（レーザー素子）
下記化学式で示されるポリゲルマン（Ｅ２０）を用い、参照例３２と同様にしてガラス複合材料を調製した。このガラス複合材料の吸収ピーク波長は３３４ｎｍ、半値全幅は９０ｎｍ程度、発光ピーク波長は３７５ｎｍ、半値全幅は４０ｎｍ程度であった。
【０２６８】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２６９】
このガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは５ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。発振レーザー光のピークパワーは３０Ｗ／ｃｍ² であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは１５％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質として未架橋のポリゲルマンを用いた場合と比較して１／６以下であった。
【０２７０】
【化４２】

参照例３５（レーザー素子）
ポリシラン共重合体（Ｅ１９）のトルエン溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍの石英ガラスセルに入れ、真空乾燥した。この石英ガラスセルを３７％ホルマリン水溶液および６規定塩酸水溶液とともにデシケータ中に入れ、２週間放置した。その後、再び２４時間真空乾燥してポリシランを架橋させた。次いで、テトラエトキシシラン１ｇ、エタノール１．５ｇ、水２ｇおよび塩酸０．１ｇの混合溶液を室温で１．５時間撹拌した後、水３ｇおよびアセトニトリル０．５ｇを加えて撹拌した浸漬液に１０分間浸漬した。浸漬後、軽く水洗し、１００℃で４０分間加熱乾燥した。
【０２７１】
ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点が３箇所以上であることが明らかであった。また、Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。
【０２７２】
このガラス複合材料をレーザー媒質として用い、図１２に示す配置でレーザー発振を試みた。励起光としてはＮｄ³⁺：ＹＡＧレーザーの第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。励起光のピークパワーは１ｋＷ／ｃｍ² 、繰り返し周波数は５ｋＨｚ、パルス幅は２００ｎｓｅｃであった。その結果、波長３５８ｎｍのレーザー発振が観測された。レーザー発振は光の指向性および励起強度と発振強度との非線形関係から確認した。発振レーザー光のピークパワーは５Ｗ／ｃｍ² であった。また、２００００回発振した後にもピークパワーは４０％しか劣化しなかった。この劣化の程度は、レーザー媒質としてポリジヘキシルシランを用いた場合と比較して１／２以下であった。
【０２７３】
実施例３６
プラズマＣＶＤ反応炉の試料台にＫＢｒ基板を載せ、基板温度を−１００℃に保持した。この反応炉内に２％のシランガスを含有する水素ガスを流して全ガス圧０．３ｔｏｒｒを設定し、ＲＦパワー密度０．２Ｗ／ｃｍ² でプラズマを発生させ、基板上に膜厚０．５μｍの薄膜を堆積した。この薄膜のＩＲスペクトルを測定したところ、２１６０ｃｍ^-2近傍にＳｉ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測され、この薄膜がポリシランであることが確認できた。
【０２７４】
上記と同様にＫＢｒ基板上にポリシラン膜を形成した後、そのまま反応炉中に１％の酸素を含有するアルゴンガスを３０分間流し、さらに６０℃に加熱した。ＩＲスペクトルを測定したところ、１１００ｃｍ^-2近傍にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に起因する吸収が観測された。このことから、ＫＢｒ基板上に酸素架橋したポリシラン複合材料が形成されていることが確認できた。このガラス複合膜の表面硬度は鉛筆硬度で１Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２７５】
次に、石英基板の上に、上記と同様な方法で、プラズマＣＶＤによる厚さ０．１μｍのポリシラン薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸基置換、および加熱による架橋を繰り返して行い、最終的に厚さ２μｍのポリシラン複合材料の薄膜を形成した。このポリシラン複合材料については、吸収スペクトルでは３６０ｎｍにピークが観測され、発光スペクトルでは３７０ｎｍにピークが観測された。また、室温での発光効率は１９％と十分高いものであった。
【０２７６】
このポリシラン複合材料の耐光性を評価したところ、３５５ｎｍのＱスイッチＹＡＧレーザーの第三高調波（平均パワー密度１Ｗ／ｃｍ² 、繰り返し１ｋＨｚ、ピークパワー３．３ｋＨｚ、半値全幅３００ｎｓｅｃ）を５時間照射した後の発光量は３％低下しただけであった。
【０２７７】
実施例３７
図１４に示すような発光素子とトランジスタとを有する集積回路を作製した。この素子は、発光材料であるポリシラン複合材料の両端にそれぞれ電極となるＭＯＳトランジスタの拡散層を接続した構造を有する。
【０２７８】
まず、ｐ型シリコン基板１０１の発光部となる領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。このトレンチの底部にミラーとして機能するＡｌ層１０２をスパッタリングにより形成する。このＡｌ層１０２上に酸化膜１０３を堆積する。この酸化膜１０３上に、実施例３６と同様な方法、すなわちプラズマＣＶＤによるポリシラン薄膜の形成、酸素希釈ガスによる水酸基置換、および加熱による架橋を行い、発光層となる厚さ５００ｎｍの酸素架橋したポリシラン複合膜１０４を形成する。
【０２７９】
次に、一方の電極が形成される領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成し、その底部に酸化膜１０３を堆積する。トレンチ内にポリシリコンを堆積した後、アニールして単結晶化する。このポリシリコンに砒素をイオン注入し、アニールしてさらに単結晶化を進めてｎ⁺ 型拡散層１０５を形成する。同様に、他方の電極が形成される領域を選択的にエッチングしてトレンチを形成し、その底部に酸化膜１０３を堆積する。トレンチ内にポリシリコンを堆積した後、アニールして単結晶化する。このポリシリコンにホウ素をイオン注入し、アニールしてさらに単結晶化を進めてｐ⁺ 型拡散層１０６を形成する。これらの２つの電極は共振器を形成しないように非平行に形成されている。
【０２８０】
さらに、ｎ型ウェル領域１０７、ｎ⁺ 型拡散層１０８、ｐ⁺ 型拡散層１０９、ゲート絶縁膜１１０、ゲート電極１１１、１１２を順次形成して、素子を作製した。
【０２８１】
２つのＭＯＳトランジスタをオンにして、それぞれｎ⁺ 型拡散層１０５に＋１２Ｖ、ｐ⁺ 型拡散層１０６に−１２Ｖの電圧を印加した。この結果、発光素子から３７０ｎｍの発光が生じた。
【０２８２】
実施例３８
アルゴン雰囲気中でポリ（フェニルヘキシルシリレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）１ｇの塩化メチレン溶液２０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にエタノール５ｍｌとトリエチルアミン１．５ｍｌとの混合溶液を加え、さらに室温で１時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、３０分間真空乾燥した。残渣をジエチルエーテルに溶解し、このエーテル溶液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を除去し、真空乾燥して、既述の化学式（Ｅ２）で表される繰り返し単位を有するポリシラン（フェニル基：エトキシ基＝２：８）を淡黄色油状物質として得た（収量０．５ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０００）。
【０２８３】
ポリシランとしてポリ（フェニルメチルシリレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝２００００）を用い、エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は、上記と同様な合成法により、既述の化学式（Ｅ７）で表される繰り返し単位を有するポリシラン（フェニル基：メトキシ基＝２：８）を淡黄色油状物質として得た（収量０．４ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝２７００）。
【０２８４】
次いで、下記化学式で示される繰り返し単位を有するアニリン樹脂（ＡＲ）０．３ｇのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液１０ｍｌと、上記で合成したポリシラン（Ｅ２）１ｇのＮＭＰ溶液１０ｍｌとを混合し、室温ですばやく撹拌した後、基板上に塗布し、真空乾燥して溶媒を除去した。さらに、アルゴン気流下において、１２０℃で１時間加熱乾燥して黄色透明な膜を形成した。
【０２８５】
【化４３】

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるアニリン樹脂と架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０２８６】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２８７】
さらに、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。比較のために一般的なポリシランである重量平均分子量Ｍｗ＝１００００のポリ（フェニルヘキシルシリレン）についても同様の測定を行った。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０２８８】
実施例３９
アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外は、実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。
【０２８９】
得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるアニリン樹脂と架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０２９０】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。このように実施例３８の膜よりも硬度が向上しているのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２９１】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０２９２】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０２９３】
実施例４０
アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００のポリアニリン（ＰＡｎ）を用いた以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。
【０２９４】
【化４４】

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるポリアニリンと架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０２９５】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０２９６】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０２９７】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０２９８】
実施例４１
ポリアニリン（ＰＡｎ）のＮＭＰ溶液およびポリシラン（Ｅ２）のＮＭＰ溶液に加えて、さらにアルミニウムイソプロポキシド０．１ｇのＮＭＰ溶液を混合した以外は実施例４０と同様にして複合体膜を作製した。
【０２９９】
得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるポリアニリンと架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３００】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。このように実施例４０の膜よりも硬度が向上しているのは、金属アルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドの添加による効果である。なお、こうした効果は、チタンイソプロポキシドまたはインジウムイソプロポキシドを用いた場合にも同様に認められた。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３０１】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０３０２】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０３０３】
実施例４２
アニリン樹脂（ＡＲ）の代わりに、下記化学式で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリピロール（ＰＰｒ）を用いた以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。
【０３０４】
【化４５】

得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して有機マトリックスであるポリピロールと架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３０５】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｂであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３０６】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０３０７】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０３０８】
実施例４３
アニリン樹脂（ＡＲ）のＮＭＰ溶液の代わりに既述のＷ．Ｓ．Ｃｏｂｌｅｎｚらの方法により合成したポリシラザンゾルを溶媒置換によりＮＭＰ溶液としたものを用い、加熱条件を１５０℃、２時間とした以外は実施例３８と同様にしてポリシラン複合体膜を作製した。
【０３０９】
得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖が窒素原子を介して無機マトリックスであるポリシラザンゲルまたは窒化ケイ素と架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３１０】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３１１】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０３１２】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【０３１３】
実施例４４
アルゴン雰囲気中、ドライアイス−エタノール浴の温度で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのジエチルエーテル溶液１００ｍｌを撹拌しながら、乾燥アンモニア１ｇを吹き込んだ。３０分撹拌した後、余剰ガスをリークしながら室温まで昇温し、３０分間撹拌した。その後、溶媒を除去して真空乾燥した。残渣を基板に塗布し、アルゴン気流下において１２０℃で２時間加熱乾燥した。
【０３１４】
得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３３０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３１５】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度５Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３１６】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０３１７】
また、この膜の体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であった。
【０３１８】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いても同様の結果が得られた。
【０３１９】
実施例４５
アルゴン雰囲気中で、ポリシラン（Ｅ２）１ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液５０ｍｌを撹拌しながら、ブチルアミン０．５ｇのＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えた。すばやく撹拌した後、反応溶液を基板に塗布し、アルゴン気流下、室温で３０分間放置した後、１２０℃で２時間加熱乾燥した。
【０３２０】
得られた膜の可視紫外吸収スペクトルを測定したところ、３３０ｎｍ付近にポリシラン主鎖に起因する吸収が観測された。この膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、９００〜１１００ｃｍ^-1付近に窒素−ケイ素結合およびシロキサン結合に起因する吸収が観測された。この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定から窒素−ケイ素結合の存在が確認された。これらの結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３２１】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度４Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３２２】
また、この膜の耐光性を評価するために、低圧水銀灯を光源として波長３２０ｎｍの紫外線を照射し、その吸収量が半分になる時間（半減期）を測定した。その結果、本実施例で得られた膜の半減期は、ポリ（フェニルヘキシルシリレン）のそれの１０倍以上であり、このポリシラン複合体膜が耐光性に優れていることがわかった。
【０３２３】
また、この膜の体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は６×１０⁵ Ω・ｃｍ以下であった。
【０３２４】
さらに、ポリシラン（Ｅ２）の代わりに、ポリシラン（Ｅ７）を用いても同様の結果が得られた。
【０３２５】
実施例４６
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１３）で示されるオクタメトキシテトラシクロシランを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリシラン複合体膜を得た。
【０３２６】
この膜の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定からケイ素−ケイ素結合および窒素−ケイ素結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリシランのＳｉ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリシラン複合体膜であることがわかった。
【０３２７】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度４Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｉ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３２８】
実施例４７
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ９）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝４１００のポリゲルマンを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリゲルマン複合体膜を得た。
【０３２９】
得られた膜のＮＭＲ測定から、Ｇｅ−Ｇｅ結合および窒素−Ｇｅ結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリゲルマンのＧｅ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリゲルマン複合体膜であることがわかった。
【０３３０】
この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度２Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｇｅ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３３１】
実施例４８
ポリシラン（Ｅ２）の代わりに既述の化学式（Ｅ１０）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリスタナンを用いた以外は実施例４５と同様にしてポリスタナン複合体膜を得た。
【０３３２】
得られた複合膜のＮＭＲ測定から、Ｓｎ−Ｓｎ結合および窒素−Ｓｎ結合の存在が確認された。この結果から、得られた膜はポリスタナンのＳｎ主鎖どうしが窒素原子を介して相互に架橋したポリスタナン複合体膜であることがわかった。この膜の硬度を鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００準拠）により評価したところ硬度３Ｈであった。また、その他の測定結果は以下の通りであった。体積抵抗率（ＪＩＳ−Ｃ２１５１準拠）は３×１０⁶ Ω・ｃｍ以下であった。３００〜８００ｎｍのヘイズ率は５％以下であった。Ｘ線回折によれば、Ｓｎ微結晶に起因するピークは観測されなかった。ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＧで算出された前駆体ポリマーの官能基の反応率から、ポリマー鎖上における架橋点は３箇所以上であることが明らかであった。
【０３３３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、無機マトリックスや有機マトリックスにポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナンなどのポリマーが高い架橋密度で稠密な三次元ネットワークを形成した状態で固定され、耐久性が高く、これらのポリマーが本質的に有している光学的、電気的な性質を十分に発現でき、しかも均一な薄膜などの成形体を容易に作製することが可能なガラス複合材料を提供できる。さらに、このようなガラス複合材料を構成要素として含み、優れた特性を発現する発光素子、電子写真感光体、非線形光学素子、およびレーザー素子を提供でき、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＥＬ素子の一例を示す断面図。
【図２】 本発明に係るＥＬ素子の他の例を示す断面図。
【図３】 本発明に係る電子写真感光体の一例を示す断面図。
【図４】 本発明に係る電子写真感光体の他の例を示す断面図。
【図５】 本発明に係る非線形光学素子の一例を示す平面図。
【図６】 本発明に係る非線形光学素子の他の例を示す平面図。
【図７】 本発明に係るレーザー素子の一例を示す断面図。
【図８】 本発明の実施例２１におけるパターニングされたガラス複合材料を介して形成された電極を示す平面図。
【図９】 本発明の実施例２２におけるプリント基板の平面図。
【図１０】 本発明の実施例２２においてプリント基板上に電子部品を実装する方法を工程順に示す断面図。
【図１１】 本発明の実施例２４におけるＥＬ素子の平面図。
【図１２】 本発明の参照例３２におけるレーザー素子の構成図。
【図１３】 本発明の参照例３２における他のレーザー素子の構成図。
【図１４】 本発明の実施例３７において製造された発光素子とＭＯＳトランジスタとの集積回路を示す断面図。
【符号の説明】
１１…基板、１２…ホール注入電極、１３…発光層、１４…電子注入電極、２１…基板、２２…ホール注入電極、２３…ホール輸送層、２４…発光層、２５…電子注入電極、３１…導電性支持体、３２…電荷発生層、３３…電荷輸送層、４１…導電性支持体、４２…電荷輸送層、４３…電荷発生層、５１…基板、５２…３次の非線形現象発生部、５３、５４…入射側の導波路、５５、５６、５７…出射側の導波路、６１…基板、６２…２次の非線形現象発生部、７１…レーザー媒質、７２、７３…共振器ミラー、７４、７５…励起用電極、７６…シリンドリカルレンズ、７７…高圧キセノンランプ、７８…分光用プリズム、７９…分光用空間フィルター、８１、８２…金電極、９１…プリント基板、９２…銅電極、９３…膜、９３’…低抵抗膜、９３”…高抵抗膜、９４…マスク、９５…露光用光源、９６…リード、９７…電子部品、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…Ａｌ層、１０３…酸化膜、１０４…ポリシラン複合膜、１０５…ｎ⁺ 型拡散層、１０６…ｐ⁺ 型拡散層、１０７…ｎ型ウェル領域、１０８…ｎ⁺ 型拡散層、１０９…ｐ⁺ 型拡散層、１１０…ゲート絶縁膜、１１１、１１２…ゲート電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material containing a polymer chain represented by polysilane and exhibiting various optical and electrical characteristics, a precursor of such a composite material, and a light emitting device and an electrophotographic photoreceptor using the composite material. And relates to devices such as nonlinear optical elements and laser elements.
[0002]
[Prior art]
Polymers such as polysilane, polygermane, and polystannane have various optical or electrical properties resulting from the σ conjugation effect of the main chain, and are attracting attention as optoelectronic device materials. However, such bonds such as Si—Si, Ge—Ge, and Sn—Sn in the polymer main chain are easily chemically modified and are relatively easily oxidized by irradiation with ultraviolet rays, so that the durability is low. In addition, these polymers often have low mechanical strength, which is a serious problem when used as a device material.
[0003]
In order to improve such low durability, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-363327 discloses a method of three-dimensionalization by reacting polar groups introduced into polymer side chains such as polysilane to cause crosslinking. Has been. Such three-dimensionalization by cross-linking increases the mechanical strength, and the polymer main chain is fixed in the three-dimensional network, so that the main chain is less likely to be broken, resulting in chemical, thermal or optical durability. Will improve. However, until now, since the crosslinking density of such a crosslinked product is not sufficiently high, the polymer main chain is not sufficiently fixed in the three-dimensional network, and the improvement in durability has not been satisfactory.
[0004]
In order to improve the durability of polysilane or the like, it is effective to form a dense three-dimensional network by increasing the crosslinking density of the crosslinked body. As a material forming such a three-dimensional network, for example, glass is well known, and if a polymer such as polysilane can be fixed in the three-dimensional network of glass through a chemical bond, the durability of the polymer is greatly increased. Improvement is expected. At this time, in order to improve such properties, it is important that the polymer is sufficiently compatible in the glass matrix and does not phase-separate.
[0005]
Conventionally, for example, JP-A-1-183420 discloses an example in which polysilane or polygermane is mixed in glass. This glass material was prepared by mixing a non-polar polysilane or polygermane powder in a glass sol solution, or a block copolymer of nonpolar polysilane or polygermane and polar polysiloxane. It is. However, when powder is mixed as in the former, naturally phase separation occurs, and even when a block copolymer is used as in the latter, the glass matrix is polar, whereas the polysilane portion of the copolymer is Since it is non-polar, it also causes phase separation, so the fixing effect in the three-dimensional network is weak.
[0006]
In addition, USP 5130397 and JP-A-5-105766 disclose a copolymer of a polymer such as polysilane and silicate glass. However, all of these are mainly bonded to the glass matrix only at both ends of the polymer main chain, and since the polymer itself is nonpolar, the effect of fixing the polymer to the glass matrix is also weak, The improvement was not enough.
[0007]
Siloxene compounds are said to have a structure in which silicon chains are cross-linked by siloxane bonds. However, since this siloxene compound cannot be dissolved in a solution or the like, for example, it cannot be formed into a thin film and applied to a device. Although there is an example in which a siloxene compound is formed into a tablet by press-pressing, such a tablet is essentially a powder that is simply compacted, and thus is uneven, brittle and impractical.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, polymers such as polysilane, polygermane, and polystannane have low chemical and optical durability, and even in materials in which these polymers are dispersed in glass, the polymers are nonpolar, so phase separation in glass The durability was not sufficiently improved.
[0009]
The object of the present invention is to fix a polymer such as polysilane, polygermane or polystannane in a state where a dense three-dimensional network is formed with a high cross-linking density, and has high durability. It is an object of the present invention to provide a composite material that can sufficiently exhibit electrical and electrical properties and can easily produce a molded body such as a uniform thin film. Another object of the present invention is to provide a precursor capable of easily producing the above-described composite material. Still another object of the present invention is to provide devices such as a light emitting element, an electrophotographic photosensitive member, a nonlinear optical element, and a laser element, which include the composite material described above as a constituent element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The glass composite material of the present invention comprises a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof.Are cured by cross-linking three or more chemically through oxygen atoms directly bonded to silicon atoms, germanium atoms, or tin atoms contained in the polymer chain, and using a Cu tube as an X-ray source. The area of signals due to silicon crystals, germanium crystals and tin crystals whose peaks are observed in the range of 2θ = 20 to 60 ° by line diffraction is 1% or less of the total area of all signalsIt is characterized by that.
[0013]
For these glass composite materials, the surface hardness according to the pencil scratch test method (JIS K5401) is preferably 3B or more.
[0014]
In the glass composite material of the present invention, a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof is on mono- or disubstituted Si, Ge or Sn atoms constituting the polymer chain, It is chemically cross-linked with a glass matrix consisting of a metal oxide network. Here, the Si, Ge, or Sn atom serving as a cross-linking point with the glass matrix is not limited to being on the main chain, but includes, for example, a case of being on a branched chain.
[0015]
  The glass composite material of the present invention isPolymer chains selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof are cross-linked with each other by oxygen atoms directly bonded to the polymer chain, and between the silicon atoms, germanium atoms or tin atoms via the oxygen atoms The bond forms a glass matrix.
[0017]
Another polymer composition of the present invention has the following general formula (I) or (II):
[0018]
[Formula 4]

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn; R¹And R²Is selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group, which may be the same or different, and R¹And R²Has 1 to 15 carbon atoms. )
And at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal alkoxides, metal hydroxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, metal halides and metal hydrides It is characterized by containing.
[0019]
The polymer compound of the present invention is a precursor of the glass composite material described above, and has the following general formula (I) or (II):
[0020]
[Chemical formula 5]

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn; R¹And R²Is selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group, which may be the same or different, and R¹And R²Has 1 to 15 carbon atoms. )
It has the repeating unit represented by these, It is characterized by the above-mentioned. As described above, this polymer compound is used as a precursor composition in combination with a metal oxide, metal alkoxide, metal hydroxide, metal chelate compound, metal carboxylate, metal halide or metal hydride. Is also possible.
[0021]
The polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) or (II) is represented by the following general formula (III) or (IV):
[0022]
[Chemical 6]

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn; R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁵Is selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group, which may be the same or different, and R¹⁴Is selected from substituted or unsubstituted alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups;¹¹~ R¹⁵Has 1 to 15 carbon atoms. )
It is particularly desirable to have a repeating unit represented by
[0025]
The light-emitting element of the present invention is a light-emitting element having a light-emitting layer between a pair of electrodes, wherein the light-emitting layer is a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof, and a metal atom is oxygen. A metal oxide network formed by bonding to other metal atoms via an atom, and the polymer chain is chemically cross-linked at three or more locations with a glass matrix formed of the metal oxide network. , M atoms (wherein M is at least one selected from Si, Ge, and Sn), and all M atoms form M-M bonds, and the M atom composition ratio is less than 10%. The main feature is a composite material.
[0026]
Another light emitting device of the present invention is a light emitting device having a light emitting layer and a charge transport layer between a pair of electrodes, wherein the charge transport layer is a polymer selected from polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof. A metal oxide network in which a metal atom is bonded to another metal atom through an oxygen atom, and the polymer chain is chemically formed by a glass matrix having the network structure of the metal oxide. It is characterized by mainly comprising a glass composite material crosslinked at three or more locations.
[0027]
In these light-emitting elements, the glass composite material preferably contains 0.1% or more C atoms by atomic composition ratio.
[0028]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge transport layer comprises polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof. A glass having a polymer chain selected from the above and a network structure of a metal oxide in which a metal atom is bonded to another metal atom through an oxygen atom, and the polymer chain is a network structure of the metal oxide It is characterized by comprising mainly a glass composite material that is chemically cross-linked at three or more positions in a matrix.
[0029]
The nonlinear optical element of the present invention is a nonlinear optical element having a nonlinear optical phenomenon generating unit and an optical waveguide unit, and at least the nonlinear optical phenomenon generating unit is selected from polysilane, polygermane, polystannane, and copolymers thereof. It has a polymer chain and a metal oxide network structure in which metal atoms are bonded to other metal atoms through oxygen atoms, and the polymer chain is chemically formed by a glass matrix composed of the metal oxide network structure. 3 or more cross-links, and a peak is observed in the range of 2θ = 20-60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. Signals originating from silicon crystals, germanium crystals and tin crystals The glass composite material whose area is 1% or less of the total area of all signals is mainly used.
[0030]
The laser element of the present invention is a laser element comprising: a laser medium; a resonator composed of a pair of mirrors arranged opposite to each other via the laser medium; and an excitation means for exciting the laser medium. The medium has a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof, and a metal oxide network structure in which metal atoms are bonded to other metal atoms through oxygen atoms. The polymer chain is chemically cross-linked three or more places with a glass matrix having a network structure of the metal oxide, and a range of 2θ = 20-60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. The area of the signal due to the silicon crystal, germanium crystal and tin crystal in which peaks are observed is 1% or less of the total area of all signals The main feature is a glass composite material.
[0031]
In these optoelectronic devices, it is desirable to satisfy the volume resistivity, coherence and the peak ratio of silicon crystal, germanium crystal or tin crystal as described above, but it is not necessary to satisfy all of these, for example, The volume resistivity of the charge transport layer in the electrophotographic photosensitive member is 3 × 10⁶Even if it exceeds Ω · cm, there is no practical problem.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the following description, for simplification, polysilane, polygermane, polystannane, and copolymers thereof may be collectively referred to as polysilanes.
[0033]
  The glass composite material of the present invention is obtained by crosslinking a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof with a glass matrix having a metal-oxygen-metal bond and forming a network structure. is there. As mentioned above, this glass composite materialPolymer chains selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof are cross-linked with each other by oxygen atoms directly bonded to the polymer chain, and between the silicon atoms, germanium atoms or tin atoms via the oxygen atoms The bond forms a glass matrix.
[0045]
Examples of metal oxide sol-forming substances that are other components of raw materials include metal oxides, metal alkoxides, metal hydroxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, metal halides, metal hydrides, nitrates and sulfates, etc. These may be used alone or in combination as appropriate.
[0046]
Examples of the metal alkoxide include alkoxides such as Ge, Sn, Pb, Al, Ga, As, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, and Sr. . Specific examples include the following. LiOCH_Three, NaOCH_Three, Cu (OCH_Three)₂, Ca (OCH_Three)₂, Sr (OC₂H_Five)₂, Ba (OC₂H_Five)₂, Zn (OC₂H_Five)₂, B (OCH_Three)_Three, Al (i-OC_ThreeH₇)_Three, Ga (OC₂H_Five)_Three, Y (OC_FourH₉)_Three, Si (OC₂H_Five)_Four, Ge (OC₂H_Five)_Four, Pb (OC_FourH₉)_Four, P (OCH_Three)_Three, Sb (OC₂H_Five)_Three, VO (OC₂H_Five)_Three, Ta (OC_ThreeH₇)_Five, W (OC₂H_Five)₆, La (OC_ThreeH₇)_Three, Nd (OC₂H_Five)_Three, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (i-OC_ThreeH₇)_Four, Si (t-OC_FourH₉)_Four, Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (i-OC_ThreeH₇)_Four, Ti (OC_FourH₉)_Four, Zr (OCH_Three)_Four, Zr (OC₂H_Five)_Four, Zr (OC_ThreeH₇)_Four, Zr (OC_FourH₉)_Four, Al (OCH_Three)_Three, Al (OC₂H_Five)_Three, Al (i-OC_ThreeH₇)_Three, Al (OC_FourH₉)_Three, La [Al (iso-OC_ThreeH₇)_Four]_Three, Mg [Al (iso-OC_ThreeH₇)_Four]₂, Mg [Al (sec-OC_FourH₉)_Four]₂, Ni (iso-OC_ThreeH₇)_Four]₂, (C_ThreeH₇O)₂Zr [Al (OC_ThreeH₇)_Four]₂, Ba [Zr₂(OC₂H_Five)₉]₂Etc. These are used by mixing as necessary. In order to chemically crosslink the polymer chain and the glass matrix with each other, it is preferable to mix an alkoxide of a divalent or higher metal atom.
[0047]
In addition to the alkoxyl group, an alkoxide having a substituent such as an alkyl group or an aryl group may be used. Specific examples include the following. Diethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tributyltin ethoxide, tributyltin Methoxide, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercapto B pills trimethoxysilane, and the like γ- aminopropyltriethoxysilane.
[0048]
Further, examples of the metal hydroxide, metal halide, and metal hydride include compounds of the above metals, and may be unsubstituted or have a substituent such as an alkyl group or an aryl group. Further, it may be a halide such as methyldichlorosilane and a hydride. Specific examples include the following. Dimethyldihydroxysilane, diethyldihydroxysilane, diphenyldihydroxysilane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, Phenyldichlorosilane, methyldichlorosilane, tetrachlorotitanium, trichloroaluminum, calcium hydride, diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, lithium borohydride, lithium tri-tert-butoxyalumino hydride, lithium tri-sec-butylborohydride, manganese (II) Volley Potassium borohydride, sodium bifluoride, sodium borohydride, sodium dihydro-bis (2-methoxyethoxy) aluminate, sodium tetrahydroborate, titanium hydride, tributyltin hydride, zirconium hydride, silane, methylsilane, ethylsilane Isopropyl silane, phenyl silane, dimethyl silane, diethyl silane, diphenyl silane and the like. In addition, although the chloride was illustrated here as a halide, the corresponding bromide, iodide, etc. are applicable suitably.
[0049]
As the metal chelate compound, one having a 1,3-dicarbonyl compound such as acetylacetonate of the above metal as a ligand is used, and specific examples include the following. Examples include tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, indium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, copper acetylacetonate, platinum acetylacetonate and the like.
[0050]
As the metal carboxylate, for example, acetate is used, and specific examples include the following. Barium acetate, copper acetate (II), lithium acetate, magnesium acetate, lead acetate, barium oxalate, calcium oxalate, copper (II) oxalate, magnesium oxalate, tin (II) oxalate, yttrium oxalate, stearyl acid Such as yttrium.
[0051]
As the metal inorganic salt, nitrates, oxychlorides, and the like are used, and specific examples include the following. Examples include yttrium nitrate, nickel nitrate, zirconium oxychloride, and aluminum oxychloride.
[0052]
In addition to metal alkoxides as glass matrix forming materials, oxide salts such as borates and phosphates such as borax; epoxy resins, polyimides, melamine resins, polyvinylpyrrolidone, nylon resins as film-forming aids, etc. Such an organic polymer may be added. Furthermore, in this invention, a silicon oxide can also be formed by using polysilazanes such as perhydropolysilazane.
[0058]
  Of the present inventionGlass composite materials are precursor polymers in which crosslinkable groups such as ester groups such as hydroxyl groups, alkoxyl groups, and acetoxy groups as side chains, and sulfonate ester groups such as trifluoromethanesulfoxy groups are directly bonded to the main chain of polysilanes. Is synthesized from
[0059]
For example, those having a hydroxyl group or an alkoxyl group have the following general formula (I) or (II)
[0060]
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(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn; R¹And R²Is selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group, and may be the same or different. R¹And R²Has 1 to 15 carbon atoms. )
And a precursor polymer having a repeating unit represented by the formula: A homopolymer or copolymer of organosilane, organogermane or organostannane represented by the general formula (I) or (II) is a hydroxyl group in which an oxygen atom is directly bonded to a silicon atom, a germanium atom or a tin atom or a substituted group. Or a repeating unit having an unsubstituted alkoxyl group, wherein the quantity ratio of silicon atom, germanium atom or tin atom to hydroxyl group or alkoxyl group is 1: 2 in the general formula (I) and 1: 1 in the general formula (II) It has a unit. Specific examples include the following.
[0061]
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[0062]
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The precursor polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) or (II) can be produced, for example, by the following method. Here, a method for producing a polysilane precursor polymer will be described as a representative of the precursor polymer. (A) For example, synthesis is performed by reacting dichlorosilane represented by the following general formula (S1) or (S2) with metal sodium or metal lithium in a solvent such as toluene or ether and subjecting dichlorosilane to desalting condensation. can do. (B) K.K. Matyjazewski et al., J. MoI. Organomet. Chem. , 340, 1988, 7, an acid such as trifluoromethanesulfonic acid acts on poly (diarylsilane) represented by the following general formulas (PS1) to (PS5) in a solvent such as methylene chloride. Then, it can be synthesized by reacting an alcohol having a desired substituent site. At this time, polysilanes having an ester group can also be synthesized by, for example, acting carboxylic acid or carboxylate instead of alcohol.
[0063]
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In addition to the above method, polysilane having an alkoxyl group in the side chain can be obtained by (c) K.I. Matyjazewski, Macromol. Chem. , Macromol. Symp. , 42/43, 269-280, 1991, a method of ring-opening polymerization of a 4-membered ring of Si, Ge or Sn substituted with an alkoxyl group, (d) substituted with an alkoxyl group A method of electrolytic polymerization using a halide of the metal M atom, (e) Kabeta et al., Chem. Lett. , 835, 1994, a method in which an alkoxylated metal M is polymerized by a disproportionation reaction using a catalyst such as a base, (f) Yu-Ling Hsiao et al., J. MoI. Am. Chem. Soc. , 1994, 116, 9779-9780, such as aldehydes and ketones under the action of AIBN (azobisisobutyronitrile) on a resin having an MH bond such as poly (phenylhydrosilylene). It can also be synthesized by a method of reacting various carbonyl compounds.
[0065]
Regarding the polysilanes represented by the general formula (I) or (II), as in the case of the above-mentioned polysilanes having a polar group in the side chain, the main chain is composed of the above polymer and other polymers such as polysiloxane (silicone). It may be made of a block copolymer with polyamide, polyimide, polyester or the like. Also, the polymer chain may be one-dimensional chain, branched chain, ladder-shaped, two-dimensional sheet-shaped chain, three-dimensional chain, cyclic such as 5-membered ring or 6-membered ring, or rectangular parallelepiped such as octasilacubane. Good. The degree of polymerization is not particularly limited, but the chain number n of atoms such as Si, Ge and Sn in the main chain is preferably 6 to 100,000, more preferably n is 10 to 10,000, and more preferably 20 to 5,000. is there.
[0066]
The polysilanes represented by the general formula (I) or (II) are cross-linked between molecules or within a molecule by a condensation reaction of a hydroxyl group or an alkoxyl group of a polymer side chain to form a silicon atom, a germanium atom or a tin atom and an oxygen atom. It is not necessary to use a glass matrix forming material such as a metal alkoxide as in the case of producing a glass composite material having the structure (A) above. . That is, the glass composite material having the structure of (B) according to the present invention is formed by forming polysilanes represented by the general formula (I) or (II) into a thin film and the like, and then heating or the action of an acidic or basic catalyst. Thus, it can be produced by desolvating and condensing side chain alkoxyl groups. In addition, as a catalyst here, the thing similar to the case where the glass composite material of the structure of (A) is manufactured by the sol-gel method may be used.
[0067]
In this case, among the precursors represented by the general formula (I) or (II), the use of the polysilanes represented by the general formula (III) or (IV) is more preferable. The glass composite material having the structure (B) according to the present invention can be synthesized. The reason for this will be described below. That is, among the polysilanes having a repeating unit represented by the general formula (I) or (II), those having an alkoxyl group such as a methoxy group or an ethoxy group are relatively relatively low because of their small steric hindrance. In many cases, the reactivity of hydrolysis is high, and a crosslinking reaction can be easily caused. However, these polysilanes are inferior in storage stability and difficult to handle. On the other hand, the polysilanes represented by the general formula (III) or (IV) have a tert-butyl or isopropyl or derivative structure thereof, and the steric hindrance is large and is difficult to hydrolyze. Very good stability. Moreover, when an acid catalyst or the like is allowed to act on these polysilanes, the oxygen-carbon bond is easily cleaved, and the residue of tertiary butyl or isopropyl or a derivative thereof is eliminated to form a hydroxyl group. Immediately dehydrated with other hydroxyl groups and vitrified. For this reason, these polysilanes have excellent storage stability and at the same time have a function as a latent precursor polymer that is easily vitrified once activated, and are very useful. These polysilanes can also be synthesized by the method described above. Specific examples of the polysilanes represented by the general formula (III) or (IV) are shown below.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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  Of the present inventionIn the glass composite material, the main chain of polysilanes is directly and extremely densely bonded with oxygen atoms constituting the glass component as spacers, so that a great improvement in durability is expected. Further, since this glass composite material can be produced using only the precursor polymer, it has good moldability and is advantageous in terms of function expression due to the high content of the main chain of polysilanes.
[0071]
  further,Of the present inventionA CVD method may be used to manufacture the glass composite material. That is, a substrate such as silicon or quartz glass is placed in a CVD furnace, a silane-based gas is diluted and supplied, and is decomposed to form a polysilane film on the substrate. During or after the formation of the polysilane film, an oxygen-containing gas is flowed to replace the active hydrogen in the polysilane film with a hydroxyl group. The glass composite material having the structure (B) can be synthesized by heating the polysilane film and crosslinking the polymer chains of the polysilane through oxygen atoms.
[0072]
In this method, examples of the silane-based gas include silane, dichlorosilane, trichlorosilane, tetrachlorosilane, disilane, trisilane, tetrasilane, and a mixed gas thereof. Examples of the gas for diluting the silane-based gas include hydrogen, argon, helium, and nitrogen. As the oxygen-containing gas, oxygen-containing H₂O, an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.), hydrogen gas, air, or a mixed gas thereof can be given. The oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably 30% or less. The heating temperature at the time of crosslinking is such that the two hydroxyl groups introduced into the polysilane undergo a dehydration reaction to form a Si—O—Si bond, for example, 60 ° C. or higher, and the polysilane polymer chain does not decompose. Set below the temperature.
[0073]
Thus, the process of synthesizing the glass composite material (oxygen-crosslinked polysilane) by the CVD method can be incorporated into the semiconductor manufacturing process. Therefore, the optical device utilizing the light emitting function of the oxygen-crosslinked polysilane and the semiconductor device can be integrated to form an opto-electronic integrated circuit. In addition, using the CVD method is advantageous for cost reduction by mass production as compared with the case of liquid phase synthesis, and is excellent in that there are few problems of mixing impurities.
[0074]
  As explained aboveOf the present inventionThe effects of the glass composite material will be described together. In the glass composite material of the present invention, the cross-linked site of the polymer chain is firmly held by the surrounding glass matrix, so that even if a part of the polymer chain is broken by energy such as light, it can be bonded again. It is. Thus, since the fixing effect of the polymer chain of polysilanes is enhanced, the photodegradation resistance, the thermal decomposition resistance, and the chemical decomposition resistance are high. In particular, when the main chains of the polysilanes are cross-linked by forming MOM bonds, the conjugation of the main chain of the polysilanes spreads throughout the cross-linked body by bridging oxygen atoms. For this reason, the carrier mobility is electrically improved and the electric conductivity is improved, and optically light emission (PL) and electroluminescence (EL) are high in intensity, and Si, Ge, Sn in the polymer main chain are high. The effect of shifting the emission wavelength according to the number of chains and the degree of crosslinking can also be obtained. In addition, the glass composite material of the present invention is advantageous in expressing the electrical and optical characteristics as described above, since the polymer chain fixing effect of polysilanes is high even when the content of polysilanes is high. On the other hand, for example, in a polysilane-glass composite material in which polysilanes known in the past are mixed and compounded in silicate glass, the proportion of the silicate glass matrix that is an insulator is very large, and the polysilane main chain is also crosslinked. Since it is not sufficient, an effect like the glass composite material of the present invention cannot be obtained.
[0075]
In the glass composite material of the present invention, in order to obtain the above-described effect, it is preferable that the polymer chain is chemically cross-linked at three or more locations with a glass matrix having a metal oxide network structure. As described above, if there are three or more crosslinking points on the precursor polymer chain, phase separation between the polymer chain of the polysilane and the glass matrix can be prevented. In order to further enhance the effect of fixing the polymer chain, the number of crosslinking points is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. However, with regard to the degree of crosslinking, from the state where the degree of crosslinking is low and very easy to dissolve in the solvent, it retains solubility in the solvent, but has a very high degree of crosslinking, high hardness and sufficient mechanical strength. Can be selected over a wide range depending on the application. Such a crosslinked product can be made into a molded product that is insoluble in a solvent, that is, excellent in solvent resistance, by further increasing the degree of crosslinking after molding. The number of crosslinking points on the polymer chain can be easily analyzed by calculating the reaction rate of the functional group in the precursor polymer.
[0076]
Next, various properties of the glass composite material according to the present invention will be satisfied with respect to the physical properties that should be satisfied in order to develop excellent optical and electrical characteristics while enhancing durability, in particular, comparing with the conventionally known siloxane materials. The explanation will be made taking into account its application.
[0077]
Conventionally known siloxene compounds are said to have a structure in which silicon chains are cross-linked by oxygen atoms. However, since they are insoluble in solvents, there are examples of molding powders into pellets by pressure molding. There is only it. Such a pellet is essentially just a powder, and there are many grain boundaries. Thus, when there are a large number of grain boundaries, the electrical conductivity is remarkably lowered. In addition, since a pellet of a siloxene compound has a grain boundary having a size that cannot be optically ignored, light passing through the material is easily scattered and cannot maintain coherence with respect to light of a specific wavelength. In addition, the siloxene compound contains silicon microcrystals, and since the excitation energy differs between the polymer chain of the crosslinked polysilanes and the silicon microcrystals, energy levels are formed by the silicon microcrystals. As a result, when a siloxene compound is used as a PL material such as a laser medium, the PL efficiency is lowered because the silicon microcrystal forms a non-light emitting level or emits fluorescence having a wavelength different from the desired wavelength. Cause it. Similarly, when used as an EL material, the silicon microcrystal forms a non-light emitting level or traps the carrier to reduce the carrier transport efficiency, which causes a decrease in EL efficiency. Furthermore, highly crystalline Si atoms in which all four bonds form Si—Si bonds act as non-emission centers for hole / electron pair emission, which causes a decrease in EL efficiency. In addition, when used as a nonlinear optical material, silicon microcrystals tend to absorb excitation light and reduce optical wavelength conversion efficiency.
[0078]
On the other hand, the glass composite material of the present invention is excellent in that there are almost no factors such as silicon microcrystals contained in a siloxane compound, which cause the inhibition of the expression of electrical and optical characteristics. In the following, volume resistivity, coherence, silicon microcrystals, germanium microcrystals and tin microcrystals, or M atoms in which all four bonds form MM bonds related to such an inhibiting factor. The individual physical properties such as the content ratio of will be described in more detail.
[0079]
(Volume resistivity)
The glass composite material of the present invention has a high electrical conductivity because the conjugation of polymer chains of polysilanes is widened and uniform and almost free of grain boundaries. This is indicated by the low volume resistivity measured according to the circular plate electrode method described in JIS C2151. The film thickness of the sample used for measurement by the circular plate electrode method is preferably 0.02 to 0.1 μm, more preferably 0.05 to 0.1 μm. The applied voltage is 1 V or higher, preferably 2 V or higher, more preferably 5 V or higher, and most preferably 10 V or higher, depending on the film thickness of the sample, and the voltage / film thickness ratio, that is, the electric field strength is 10⁶Set to V / cm. The size of the electrode basically conforms to the description of JIS C2151, but the size of the electrode may be slightly changed depending on the shape and size of the sample piece. Regarding the material of the electrode, ITO or the like is used as the positive electrode, and gold, copper, aluminum or the like is used as the negative electrode. That is, a combination in which the negative electrode has a work function smaller than that of the positive electrode is preferably used, and a combination of ITO as the positive electrode and aluminum as the negative electrode is most preferable. The glass composite material of the present invention is 3 × 10 3 by measurement under these conditions.⁶It has a volume resistivity of Ω · cm or less. Volume resistivity is 1.5 × 10⁶Ω · cm or less, 8 × 10^FiveΩ · cm or less, and further 6 × 10^FiveΩ · cm or less, 4 × 10^FiveIt is preferable that it is below Ω · cm.
[0080]
(Coherence)
In the glass composite material of the present invention, there is no particle or grain boundary having a particle diameter larger than the wavelength of light that causes scattering, and it is optically uniform, so coherence is maintained for light in the wavelength range of 300 to 800 nm. To do. Considering optical characteristics such as absorption and emission of polysilanes, the wavelength range for maintaining coherence is preferably 280 to 900 nm, more preferably 220 to 1200 nm. This condition becomes important throughout optical applications.
[0081]
Coherence retention is achieved by a haze ratio of 20% or less. This value is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less. When the sample is a thin film, the haze ratio is a value when light is vertically incident on the surface, and in the case of other molded bodies, the molded body is used as an element, such as emitted light in EL emission. When used, it is evaluated by a value when a light beam parallel to the optical axis incident from the molded body or incident on the molded body is incident.
[0082]
(Content of silicon microcrystals, etc.)
As described above, since the siloxane compound contains silicon microcrystals, it is caused by silicon microcrystals around 2θ = 28.4, 47.3, 56.1 °, for example, by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. Signal is observed. Further, in the case of germanium crystal or tin crystal, depending on the crystal form, X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source, for example, 2θ = 27.3, 45.3, 53.7 ° and 2θ = 23, respectively. Signals are observed around .7, 34.2 and 46.4 °. In contrast, the glass composite material of the present invention contains almost no silicon microcrystal, germanium crystal, or tin crystal, and has a peak in the range of 2θ = 20 to 60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. The area of the signal due to the observed silicon crystal, germanium crystal and tin crystal is 1% or less of the total area of all signals. For example, in a glass composite material in which polysilane and a glass matrix are chemically cross-linked with each other, silicon microcrystals whose peaks are observed in the range of 2θ = 27-30, 46-49, 55-58 ° in X-ray diffraction. The area of the signal resulting from is 1% or less of the total area of all signals. The area of signals resulting from silicon microcrystals, germanium microcrystals and tin microcrystals is preferably 0.1% or less, more preferably 0.01% or less of the total signal area. However, the area of all signals here is not the total area of signals in the range of 2θ = 20 to 60 °, but the total area of all signals in the entire range where 2θ exceeds 0 °. This condition is particularly important for improving optical wavelength conversion efficiency, PL efficiency, etc. in applications to nonlinear optical elements, laser elements, and the like.
[0083]
Furthermore, in the glass composite material of the present invention, the content of silicon microcrystals, germanium microcrystals, and tin microcrystals is suppressed, and all four bonds form MM bonds with high crystallinity. The M atom content is preferably set to less than 10% in terms of atomic composition ratio. Such M atoms can be quantified by measurement such as XPS and solid-state NMR. This condition is important for improving the EL efficiency particularly in application to an EL element.
[0084]
Further, when considering application of the glass composite material of the present invention to various elements, it is necessary to incorporate into the element as a molded body having a predetermined shape such as a cured product or a thin film. For this reason, it is preferable that it has sufficient hardness and practical solvent solubility at the time of film-forming. In relation to these properties, the surface hardness and the C atom content will be described.
[0085]
(surface hardness)
When using the glass composite material of this invention as a hardened | cured material, it is preferable that the surface hardness is 3B or more by the pencil scratch test method (JISK5401). The surface hardness is preferably B or more, further 1H or more, further 2H or more, further 4H or more, and further 6H or more. In order to satisfy these conditions, it is required to crosslink at 20% or more of the crosslinkable functional group in the polymer side chain. The crosslinking site is preferably 30% or more, further 50% or more, further 80% or more, and further 90% or more of the crosslinkable functional group. In the present invention, a glass composite material having particularly excellent durability can be obtained by increasing the reaction rate of the functional group in the polymer side chain and increasing the crosslinking density.
[0086]
The reaction rate of such functional groups can be quantified by secondary ion mass spectrometry, NMR, IR, XPS, or the like. Further, since the weight is reduced due to the elimination of water or alcohol during the crosslinking reaction, the reaction rate of the functional group can be calculated also by thermogravimetric analysis (TG).
[0087]
(C atom content)
The glass composite material of the present invention preferably contains 0.1% or more C atoms by atomic composition ratio from the viewpoint of improving the film formability and the flexibility of the molded body. Considering only film formability, the higher the C atom content, the easier it is to dissolve in the solvent. Therefore, the C atom content is preferably 1% or more, more preferably 10% or more.
[0109]
  Next, the present inventionGlass composite materialAs an application example using the above, patterning for expressing different functions in one molded body, and application to an optoelectronic device such as a light emitting element, an electrophotographic photosensitive member, a nonlinear optical element, and a laser element will be described.
[0110]
(Patterning)
If the polysilanes used as the precursor of the glass composite material according to the present invention are made into a glass composite material in which the polymer chain of the polysilanes and the glass matrix are cross-linked by an appropriate reaction, the various electrical and chemical properties described above are used. Can be expressed. On the other hand, when the precursor polysilanes are oxidized, the polymer chain is cleaved to generate a large number of sites that become metal oxides. Therefore, such a material has characteristics different from those of the glass composite material. Therefore, if the two reactions described above are caused in one molded body, regions having two different characteristics can be formed.
[0111]
For example, a solution of a precursor polysilane is prepared and applied onto a suitable substrate to form a film. First, a part of the region is selectively selected through a predetermined mask, or the absorption wavelength region of the polysilane or higher than that. A molded body having a desired pattern can be obtained by a method of heating after exposure with light having a short wavelength. That is, in the exposed area, the polymer chain is cleaved by photo-oxidation and a large amount of metal oxide is generated, and subsequent heating does not contain polysilanes or forms a glass body with a small content, In the unexposed area, a glass composite material is generated by the progress of the crosslinking reaction by heating.
[0112]
Focusing on the optical characteristics, the unexposed portion exhibits functions such as ultraviolet absorption ability (ultraviolet shielding ability) and fluorescence, whereas the exposed portion does not exhibit these functions. Therefore, it can be applied to a transparent barcode, a viewing angle selective coating, a hollow window film, etc. using fluorescence, such as an ultraviolet-resistant hard coating utilizing ultraviolet shielding ability. Further, since the refractive index is different between the unexposed part and the exposed part, it can also be used as an optical storage part such as an optical waveguide or a hologram. Regarding the optical waveguide, the unexposed portion made of the glass composite material may be a core or a clad, and the shape is not particularly limited. Focusing on the electrical characteristics, the unexposed part has low resistance and the exposed part has high resistance. For example, a printed circuit board on which electrodes of a predetermined pattern are formed and an electronic component mounted thereon are electrically connected. A polysilane thin film can be used for connection.
[0113]
(Light emitting element)
In recent years, research on electroluminescence (EL) devices that can obtain high luminance at low voltage using organic compounds has been actively conducted, but these have extremely low durability, and in order to obtain good luminance, all layers are vapor-deposited. There is a problem that the process needs to be adopted and the cost increases. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-126787 discloses an EL device using polysilane, but conventionally used polysilane has various problems as described above. Phys. Rev. B49 (1994) 14732 and the like disclose that porous polysilane obtained by anodizing crystalline silicon generates visible EL light emission. Porous polysilane is produced by etching a silicon substrate. Therefore, it cannot be formed by a deposition method or a coating method. Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 2531 discloses that siroxene exhibits fluorescence or phosphorescence. However, since siroxene is insoluble in a solvent as described above, it cannot be formed by a deposition method or a coating method. Furthermore, since these porous polysilanes and siloxanes contain Si crystals, there is a problem that the Si crystals form a non-light emitting level and lower the EL efficiency.
[0114]
On the other hand, the glass composite material of the present invention can be formed into a film having high mechanical strength, is excellent in light resistance and the like, and the content of silicon microcrystals, germanium microcrystals, tin microcrystals is suppressed. Thus, since the characteristics inherent to polysilanes can be utilized, it can be used as a component of an EL element.
[0115]
The light-emitting element of the present invention is a light-emitting element having a light-emitting layer between a pair of electrodes, wherein the light-emitting layer is a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof, and a metal atom is oxygen. A metal oxide network formed by bonding to other metal atoms via an atom, and the polymer chain is chemically cross-linked at three or more locations with a glass matrix formed of the metal oxide network. , M atoms (wherein M is at least one selected from Si, Ge, and Sn), all M atoms (acting as a non-luminescent center) that form MM bonds are M atom compositions. It is characterized by mainly comprising a glass composite material having a ratio of less than 10%.
[0116]
Another light emitting device of the present invention is a light emitting device having a light emitting layer and a charge transport layer between a pair of electrodes, wherein the charge transport layer is a polymer selected from polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof. A metal oxide network in which a metal atom is bonded to another metal atom through an oxygen atom, and the polymer chain is chemically formed by a glass matrix having the network structure of the metal oxide. It is characterized by mainly comprising a glass composite material crosslinked at three or more locations.
[0117]
An example of an EL element according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the EL element of FIG. 1, a hole injection electrode 12, a light emitting layer 13 made of a glass composite material according to the present invention, and an electron injection electrode 14 are sequentially formed on a substrate 11. The light emitting layer 3 also functions as a charge transport layer (a hole transport layer and an electron transport layer). In the EL device of FIG. 2, a hole injection electrode 22, a hole transport layer 23 made of a glass composite material according to the present invention, a light emitting layer 24, and an electron injection electrode 25 are sequentially formed on a substrate 21. Note that the structure of the EL element is not limited to that shown in FIGS. 1 and 2, and may be a two-layer structure of a light-emitting layer and an electron transport layer, or a three-layer structure of a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer, Furthermore, a multilayer structure may be used.
[0118]
In the EL element of the present invention, various organic compounds can be used as a material constituting the layers other than the light emitting layer and / or the charge transport layer made of a glass composite material. Organic compounds that can be used for the hole transport layer include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, Examples include styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, and the like. Examples of organic compounds that can be used in the light emitting layer include Alq._ThreeEtc. Examples of the organic compound that can be used for the electron transport layer include polycyclic aromatic compounds such as fluorene, anthraquinone, perylene, and anthrone. These organic compounds may be laminated with the light emitting layer and / or the charge transport layer made of the glass composite material according to the present invention, or may be mixed with the glass composite material to form a layer having a predetermined function. . All the layers are formed to a thickness of 1 to 300 nm, preferably 5 to 150 nm.
[0119]
The layer made of the glass composite material can be formed by forming a film of the precursor by any coating method and then gelling. Moreover, since the gelatinized glass composite material becomes difficult to dissolve in a solvent, an arbitrary solvent can be used when another layer is formed thereon by a coating method.
[0120]
As the substrate, various materials such as glass, ceramics and hard plastic can be used, but a transparent one is preferable. As the material for the hole injection electrode, ITO, SnO₂, In₂O_ThreeAs a material for such metal oxides and electron injection electrodes, metals such as Au, Ag, Cu, Al, In, Ni, Mg, Ca, Sn, Pb, and Mn, or alloys containing these metals are used. At least one of these electrodes is preferably transparent or translucent.
[0121]
The EL device of the present invention can be driven with a DC voltage of usually about 3 to 50 V, and is 0.1 to 5000 mA / cm.²Current of about 1 to 10000 cd / m²A certain level of light emission luminance can be obtained. When a glass composite material is used as the light emitting layer, the light emission energy can be adjusted to some extent because the light emission energy changes depending on the number of Si, Ge, Sn chains in the polymer main chain and the degree of crosslinking. Here, in order to change the number of chains, the degree of crosslinking of Si, Ge, and Sn in the polymer main chain, for example, a method of crosslinking after exposing the precursor film can be used. At this time, by performing patterning as described above, a multicolor EL element can be realized.
[0122]
(Electrophotographic photoreceptor)
In recent years, electrophotographic photoreceptors having a charge generation layer and a charge transport layer have been proposed. This charge transport layer is known in which a charge transport material composed of a low molecular weight organic compound is dispersed in a binder polymer. However, the charge transport ability is lowered by the binder polymer, and the durability is poor. Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-293361 discloses an electrophotographic photosensitive member using a polysilane block copolymer, but such a conventional polysilane also has a problem in durability as described above.
[0123]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge transport layer comprises polysilane, polygermane and polystannane, and copolymers thereof. A glass having a polymer chain selected from the above and a network structure of a metal oxide in which a metal atom is bonded to another metal atom through an oxygen atom, and the polymer chain is a network structure of the metal oxide It is characterized in that it is mainly composed of a glass composite material that is chemically cross-linked at three or more locations in a matrix, and has excellent durability and can express the charge transport ability inherent in polysilanes.
[0124]
An example of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention will be described with reference to FIGS. The electrophotographic photosensitive member of FIG. 3 is obtained by sequentially forming a charge generation layer 32 and a charge transport layer 33 made of the glass composite material according to the present invention on a conductive support 31. The electrophotographic photoreceptor of FIG. 4 is obtained by sequentially forming a charge transport layer 42 and a charge generation layer 43 made of the glass composite material according to the present invention on a conductive support 41.
[0125]
Examples of the charge generation material contained in the charge generation layer include inorganic charge generation materials such as Se, SeTe, and SeAs, pyrylium, thiapyrylium dyes, phthalocyanine pigments, anthanthrone pigments, dibenzpyrenequinone pigments, pyranthrone pigments, trisazo pigments Organic charge generating materials such as indigo pigments, quinacridone pigments, and quinocyanines can be used. These are usually formed as a charge generation layer in a state dispersed in a binder polymer.
[0126]
As the conductive support, aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, titanium, nickel, indium, gold, platinum, or the like is used. Moreover, resin etc. which coat | covered these metals by vacuum deposition can also be used.
[0127]
(Nonlinear optical element)
The nonlinear optical element of the present invention is a nonlinear optical element having a nonlinear optical phenomenon generating unit and an optical waveguide unit, and at least the nonlinear optical phenomenon generating unit is selected from polysilane, polygermane, polystannane, and copolymers thereof. It has a polymer chain and a metal oxide network structure in which metal atoms are bonded to other metal atoms through oxygen atoms, and the polymer chain is chemically formed by a glass matrix composed of the metal oxide network structure. 3 or more cross-links, and a peak is observed in the range of 2θ = 20-60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. Signals originating from silicon crystals, germanium crystals and tin crystals The glass composite material whose area is 1% or less of the total area of all signals is mainly used.
[0128]
An example of the nonlinear optical element according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the nonlinear optical element of FIG. 5, a glass composite material is formed on a substrate 51 in a pattern as shown by etching. The central part is a third-order nonlinear phenomenon generating part 52. Two-branch waveguides 53 and 54 on the laser beam incident side and three-branch waveguides 55 and 56 on the emission side with respect to the central part are provided. 57 has a formed shape. When the signal light is incident from the waveguide 53 alone, it travels straight and exits from the waveguide 55. When the control light is incident from the waveguide 54 alone, it goes straight and exits from the waveguide 56. When the signal light is incident from the waveguide 53 and the control light is simultaneously incident from the waveguide 54, diffraction occurs in the third-order nonlinear phenomenon generating unit 52, and the diffracted light is emitted from the waveguide 57. In the nonlinear optical element of FIG. 6, a second-order nonlinear phenomenon generating portion 62 made of a glass composite material is formed on a substrate 61 in a linear pattern. When light passes through the second-order nonlinear phenomenon generator 62, the second harmonic is generated in the direction indicated by the arrow.
[0129]
(Laser element)
In recent years, semiconductor lasers have been actively researched as small lasers, but the oscillation wavelength is limited to 450 nm, and oscillation at wavelengths shorter than that has not been realized.
[0130]
In contrast, since the emission wavelength of polysilane is 300 to 400 nm, the emission wavelength of polygermane is 350 to 450 nm, and the emission wavelength of polystannane is 400 to 500 nm, it can be an excellent laser medium in terms of wavelength. Since the glass composite material of the present invention can effectively utilize the emission wavelength of these polysilanes, application as a laser element can be expected.
[0131]
The laser element of the present invention is a laser element comprising: a laser medium; a resonator composed of a pair of mirrors arranged opposite to each other via the laser medium; and an excitation means for exciting the laser medium. The medium has a polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof, and a metal oxide network structure in which metal atoms are bonded to other metal atoms through oxygen atoms. The polymer chain is chemically cross-linked three or more places with a glass matrix having a network structure of the metal oxide, and a range of 2θ = 20-60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source. The area of the signal due to the silicon crystal, germanium crystal and tin crystal in which peaks are observed is 1% or less of the total area of all signals The main feature is a glass composite material.
[0132]
An example of the laser element according to the present invention will be described with reference to FIG. 7 is provided with a pair of resonator mirrors 72 and 73 at both ends of a laser medium 71 made of a glass composite material, and a pair of excitation electrodes 74 and 75 as excitation means on both surfaces of the laser medium 71. Is provided. When this laser medium 71 is excited, laser light is generated in the direction of the arrow.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0134]
  Reference example 1
  70 mg of polysilane (E1) having a repeating unit represented by the following chemical formula and having a molecular weight of 420,000 and 70 mg of tetraethoxysilane (TEOS) were dissolved in 2.5 ml of ethanol. While this solution was stirred at room temperature, a mixed solution of 0.5 ml of 28% aqueous ammonia and 5 ml of ethanol was added and stirred at room temperature for 12 hours. Next, the solvent was removed and concentrated until the total liquid volume reached about 1 ml to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate is air-dried at room temperature for about 1 hour, then dried at 40 ° C. for 5 hours to gel, and a colorless transparent film (Reference example 1)
[0135]
Embedded image

When the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the silicon chain of polysilane (E1) was observed at around 315 nm, and polysilane (E1) was not decomposed even under gelation reaction conditions. all right. Further, when the infrared absorption spectrum of this film was measured by the KBr method, it was 1100 cm.^-1Absorption caused by Si—O—Si bonds was observed in the vicinity, and it was confirmed that a silicate glass structure was formed. From these results, it was found that the obtained film was a glass composite film containing polysilane (E1) in silicate glass.
[0136]
Furthermore, the hardness of this glass composite film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400). As a result, it was found that this glass composite film had a hardness B and had sufficient mechanical strength.
[0137]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It exceeded Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. On the other hand, for comparison, an ethanol solution of polysilane (E1) was prepared, spin-coated on a quartz substrate in the same manner as described above, and dried to form a film. When this spin coating film was pressed with a fingertip, it was so soft that a fingerprint was attached, and its mechanical strength was insufficient.
[0138]
  Reference example 2
  6.7 mg of polysilane (E1), 70 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) and 70 mg of tetraethoxysilane (TEOS) were dissolved in 2.5 ml of ethanol. While this solution was stirred at room temperature, a mixed solution of 0.5 ml of 28% aqueous ammonia and 5 ml of ethanol was added and stirred at room temperature for 12 hours. Next, the solvent was removed and concentrated until the total liquid volume reached about 1 ml to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate is air-dried at room temperature for about 1 hour, then dried at 40 ° C. for 5 hours to gel, and a colorless transparent film (Reference example 2)
[0139]
  About this membraneReference example 1In the same manner as above, when the visible / ultraviolet absorption spectrum and infrared absorption spectrum were measured, this film was a glass composite film containing polysilane (E1) in a medium composed of PVP and silicate glass. I understood.
[0140]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It exceeded Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
Example 3
70 mg of polysilane (E2) having a molecular weight of 7000 having a repeating unit represented by the following chemical formula and 70 mg of tetraethoxysilane (TEOS) were dissolved in 2.5 ml of ethanol. While this solution was stirred at room temperature, a mixed solution of 0.5 ml of 28% aqueous ammonia and 5 ml of ethanol was added and stirred at room temperature for 12 hours. Next, the solvent was removed and concentrated until the total liquid volume reached about 1 ml to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for about 1 hour and then gelled by drying at 40 ° C. for 5 hours to obtain a colorless and transparent film (Example 3) having a thickness of 0.2 μm.
[0141]
Embedded image

When the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the silicon chain of polysilane (E2) was observed near 305 nm. Moreover, when the infrared absorption spectrum of this film was measured by the KBr method, it was confirmed that a silicate glass structure was formed. From these results, it was found that the obtained film was a glass composite film in which polysilane (E2) was contained in silicate glass.
[0142]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It exceeded Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Furthermore, the light resistance of the obtained glass composite film was evaluated as follows. That is, in order to deteriorate the glass composite film, ultraviolet light having a wavelength of 254 nm is emitted from a low-pressure mercury lamp at 7 mW / cm.²Irradiation was performed for a predetermined time under the following conditions. The light resistance was evaluated by comparing the visible and ultraviolet absorption spectra before and after the ultraviolet irradiation. As a result, in the film of Example 3, even after 30 minutes of ultraviolet irradiation, the absorption peak intensity near 305 nm is 72% compared to that before ultraviolet irradiation, and the polysilane chain is not so photodegraded. confirmed. On the other hand, for comparison, an ethanol solution of polysilane (E2) was prepared, spin-coated on a quartz substrate in the same manner as described above, and dried to form a film (Comparative Example 3). The film was evaluated for light resistance when irradiated with ultraviolet rays under exactly the same conditions as described above. In addition, the film thickness of the spin coating film of Comparative Example 3 was set to 0.16 μm so that the absorption amount of ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was the same as that of the glass composite film having a film thickness of 0.2 μm. As a result, in the spin coating film of Comparative Example 3, absorption near 310 nm due to the silicon chain almost disappeared due to ultraviolet irradiation. As described above, the glass composite film of Example 3 has extremely excellent durability against light irradiation as compared with the spin coating film of Comparative Example 3 made of untreated polysilane (E2). all right.
[0143]
Example 4
A THF solution of polysilane (E2) was prepared, and this solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for about 1 hour and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a colorless and transparent film.
[0144]
When the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the silicon chain of polysilane (E2) was observed near 302 nm. Further, when the infrared absorption spectrum of this film was measured by the KBr method, it was 1020 cm as compared with polysilane (E2).^-1Absorption in the vicinity increased, and it was confirmed that a new Si—O—Si bond was generated. Further, the film was hardly soluble in THF, and the film quality was cured. These results show that a glass composite film containing a silicate glass-like structural portion and a polysilane chain formed by cross-linking adjacent polysilane chains via oxygen atoms derived from side chain ethoxy groups is formed. It suggests that. Thus, a glass composite film containing a polysilane chain can be formed even if only polysilane (E2) is used as a raw material. When the hardness of this glass composite film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), hardness B was shown.
[0145]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, the obtained glass composite film was irradiated with ultraviolet rays for a predetermined time under the same conditions as in Example 3, and the light resistance was evaluated by comparing the visible / ultraviolet absorption spectra before and after the ultraviolet irradiation. As a result, the film of Example 4 has an absorption peak intensity near 302 nm of 70% or more even after 30 minutes of ultraviolet irradiation, compared to that before ultraviolet irradiation, and the polysilane chain is not so photodegraded. confirmed. On the other hand, for comparison, an ethanol solution of polysilane (E2) was spin-coated on a quartz substrate in the same manner as described above and dried to form a film (Comparative Example 4), and the light resistance was evaluated in the same manner as described above. As a result, in the spin coating film of Comparative Example 4, the absorption near 310 nm caused by the silicon chain almost disappeared only by irradiation with ultraviolet rays for 5 minutes. Thus, it was found that the light resistance of the glass composite film of Example 4 was greatly improved as compared with the spin coating film of Comparative Example 4 made of untreated polysilane (E2).
[0146]
Similarly, for comparison, poly (phenylmethylsilylene) (weight average molecular weight 4000) and poly (dibutylsilylene) (weight average molecular weight 10,000) were used, respectively, and spin coated film (Comparative Example 4 ′). And 4 ″), and the light resistance was compared under exactly the same conditions as described above. As a result, even in the spin coating films of Comparative Examples 4 ′ and 4 ″, the ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes, resulting in silicon chains. Absorption near 310 nm almost disappeared. Thus, it was found that the light resistance of the glass composite film of Example 4 was greatly improved compared to the conventionally known spin coating film made of polysilane.
[0147]
Next, a mixed solution of 1 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of ethanol, 2 g of water and 0.1 g of hydrochloric acid was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then 3 g of water and 0.5 g of acetonitrile were added and stirred. The substrate on which the glass composite film was formed was immersed in this mixed solution for 10 minutes. Thereafter, the substrate was taken out, the surface of the glass composite film was lightly washed with water, and dried by heating at 100 ° C. for 40 minutes. When the hardness of the film after the immersion treatment was evaluated by a pencil scratch test, the hardness was 3H. Since the hardness of the film before the immersion treatment was B as described above, it can be seen that the hardness of the film was increased by the immersion treatment. This is because SiO₂This is probably because the sol penetrated and cross-linked with the polysilane to strengthen the silicate glass structure in the film.
Example 5
A THF solution of polysilane (E3) having a weight average molecular weight of 8000 having a repeating unit represented by the following chemical formula was prepared, and this solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for about 1 hour, then heat-dried at 160 ° C. for 5 minutes, and then allowed to stand at room temperature overnight to obtain a colorless and transparent cured film (Example 5). When the visible / ultraviolet absorption spectrum of the obtained cured film was measured, absorption due to the silicon chain of polysilane was observed in the region of 280-310 nm. Moreover, it was found from the infrared absorption spectrum measurement that a silicate glass-like structure was formed.
[0148]
Embedded image

When the hardness of the obtained glass composite film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), it showed a hardness of 2H and was found to have good mechanical strength. The obtained glass composite film was examined for light resistance to ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 3. As a result, the glass composite film of Example 5 had an absorption peak intensity in the 280-310 nm region of 80% or more compared with that before ultraviolet irradiation even after 30 minutes of ultraviolet irradiation, and the polysilane chain was not so light. It was confirmed that it was not decomposed. On the other hand, when the light resistance of the polysilane (E3) spin-coated film that had not been cured by heating was evaluated in the same manner, absorption of silicon chains almost disappeared after 5 minutes of ultraviolet irradiation. Thus, it turned out that the glass composite film obtained by the hardening process has the outstanding light resistance.
[0149]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. When polysilane (E3 ′) (weight average molecular weight 42000) having the same repeating unit as polysilane (E3) is used instead of polysilane (E3), the hardness is 3H and the light resistance is the same as that of uncured one. Improved.
[0150]
Next, 0.5 wt% oxalic acid was added as an acid catalyst to polysilane (E3), this mixture was dissolved in THF, and this solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for 1 hour, then heat-dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand overnight at room temperature to obtain a colorless and transparent cured film (Example 5 ′). When the hardness of the cured film of Example 5 'was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 3H. In this way, when polysilane is cured using an acid catalyst, the curing conditions are gentle and a tougher cured film can be formed than when only polysilane is cured. Further, as a result of measuring the visible / ultraviolet absorption spectrum of the cured film of Example 5 ′, the absorption peak due to the silicon chain is not so weak, and the polysilane main chain is decomposed as a side reaction during the curing reaction. It was also found that it was suppressed. This is because oxalic acid, which is an acid catalyst, has the effect of promoting the elimination of alkoxyl groups and hydroxyl groups of the polysilane side chain to improve the degree of crosslinking, and therefore prevents the side reaction of the polysilane chain from being cleaved. Conceivable.
[0151]
Next, 20% by weight of aluminum triisopropoxide was added to polysilane (E3), this mixture was dissolved in THF, and this solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for 1 hour, then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand overnight at room temperature to obtain a colorless and transparent cured film (Example 5 ″). When the hardness of the cured film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 5H. Thus, when polysilane is cured using aluminum alkoxide, the curing conditions are gentler than when only polysilane is cured, and a very tough cured film can be formed. The reason why the surface hardness of the film is thus improved is considered to be that the aluminum alkoxide itself acts as a crosslinking agent to improve the degree of crosslinking and to form an alumina-like skeleton. Further, as a result of measuring the visible / ultraviolet absorption spectrum of the cured film of Example 5 ″, the absorption peak due to the silicon chain is not so weak, and the polysilane main chain is decomposed as a side reaction during the curing reaction. It was also found that the aluminum alkoxide is a Lewis acid and, like an acid catalyst such as oxalic acid, promotes elimination of the alkoxyl group and hydroxyl group of the polysilane side chain to improve the degree of crosslinking. This is considered to prevent the cleavage of the polysilane chain, which is a side reaction.
[0152]
In addition, when titanium tetraethoxide or tin tetrabutoxide was used instead of aluminum alkoxide, the same results as in the case of aluminum alkoxide were obtained. Also, polysilane (E3) and 200% by weight of perhydropolysilazane were mixed to form a toluene solution, which was spin-coated on a quartz substrate. Heating in air at 120 ° C. for 2 hours gave a colorless and transparent polysilane-silica composite cured film. Volume resistivity is 3 × 10⁶It was Ω · cm or more. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0153]
Example 6
A 1-liter three-necked flask was charged with 25.2 g of metallic sodium, 160 ml of toluene, and 35 ml of heptane, fitted with a reflux tube and a dropping funnel, and kept at 60 ° C. in an argon atmosphere. To this mixture, 30 ml of a toluene solution of 117 g of ditertiarybutoxydichlorosilane was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. Next, 5 ml of trimethylsilyl chloride was added dropwise and the mixture was further stirred for 30 minutes. Further, 2 liters of toluene was added and stirred. Then, pressure filtration was performed using a glass filter. The solvent was distilled off from the obtained filtrate to make a liquid volume of about 100 ml. This was poured into 2 liters of methanol with stirring to reprecipitate the polymer. Subsequently, the precipitate was filtered and then vacuum-dried to obtain polysilane (E4) having a repeating unit represented by the following chemical formula (yield 1.1 g, average molecular weight 2700).
[0154]
The results of IR and NMR spectra of the obtained polysilane are shown below.
[0155]
IR (KBr, cm^-1): 815 (m), 1022 (m), 1045 (s), 1100 (m), 1185 (s), 1363 (m), 2975 (m).
[0156]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆): Δ 1.27 (s).
[0157]
Embedded image

This toluene solution of polysilane (E4) was spin-coated on a quartz substrate to form a film. This membrane was sealed in a desiccator together with a 6N aqueous hydrochloric acid solution placed in an open container, left at room temperature for 2 days, and exposed to hydrochloric acid vapor. Further, the membrane was heated at 150 ° C. for 4 hours while still in a hydrochloric acid vapor atmosphere.
[0158]
When the infrared absorption spectrum of this film (Example 6) was measured, it was 1020 cm as in Example 4.^-1An increase in absorption in the vicinity was observed, and it was confirmed that a new Si—O—Si bond was generated. On the other hand, absorption due to the t-butyl group disappeared. At this time, the reaction rate of the alkoxyl group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG was about 40%. Moreover, when evaluated by a pencil scratch test (based on JIS K5400), it showed a hardness of 6H, and hardening of the film quality was recognized. From these facts, the t-butyl group of polysilane (E4) was decomposed by heating in the presence of an acid catalyst, and the resulting silanol groups were condensed with each other, resulting in a silicate glass-like structure similar to Example 4. Probably generated.
[0159]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Subsequently, the obtained film was evaluated for light resistance to ultraviolet irradiation in the same manner as in Example 3. As a result, the film of Example 6 had an absorption peak intensity near 315 nm due to the silicon chain of polysilane (E4) of 85% even after 30 minutes of ultraviolet irradiation, compared with that before ultraviolet irradiation, It was confirmed that the chains were not photolyzed so much. On the other hand, for comparison, a toluene solution of polysilane (E4) was prepared, spin-coated on a quartz substrate in the same manner as described above, and dried to form a film (Comparative Example 6). About this film | membrane, the light resistance with respect to ultraviolet irradiation was evaluated similarly to the above. As a result, in the film of Comparative Example 6, absorption due to the silicon chain almost disappeared by irradiation with ultraviolet rays. As described above, the light resistance of the film of Example 6 obtained by the condensation reaction of polysilane (E4) is greatly improved as compared with the film of Comparative Example 6 made of untreated polysilane (E4). all right.
[0160]
Example 7
A 1-liter three-necked flask was charged with 25.2 g of metallic sodium, 160 ml of toluene, and 35 ml of heptane, fitted with a reflux tube and a dropping funnel, and kept at 60 ° C. in an argon atmosphere. To this mixture, 80 g of tartariboxymethyldichlorosilane and 30 ml of a toluene solution were added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for 3 days. Next, 5 ml of trimethylsilyl chloride was added dropwise and the mixture was further stirred for 30 minutes. Further, 2 liters of toluene was added and stirred. Then, pressure filtration was performed using a glass filter. The solvent was distilled off from the obtained filtrate to make a liquid volume of about 100 ml. This was poured into 2 liters of methanol with stirring to reprecipitate the polymer. Subsequently, the precipitate was filtered and then vacuum-dried to obtain polysilane (E5) having a repeating unit represented by the following chemical formula (yield 5.2 g, average molecular weight 3000).
[0161]
The results of IR and NMR spectra of the obtained polysilane are shown below.
[0162]
IR (KBr, cm^-1): 810 (m), 1010 (s), 1030 (s), 1185 (s), 1234 (s), 1360 (s), 2965 (s).
[0163]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆): Δ 0.5-0.8, 0.8-1.5.
[0164]
Embedded image

Using the obtained polysilane (E5), a film was formed on a quartz substrate by the same method as in Example 6 and cured. As a result, a colorless and transparent cured film was obtained. This cured film was found to be a glass composite material. The surface hardness of the obtained film had a sufficient film hardness of 4H in a pencil scratch test (based on JIS-K5400).
[0165]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, when a light resistance test for ultraviolet rays was conducted, the film showed an absorption peak intensity due to the silicon chain of polysilane (E5) of 73% even after 30 minutes of ultraviolet irradiation, compared with that before ultraviolet irradiation. It was. On the other hand, for comparison, when the light resistance to ultraviolet irradiation was evaluated in the same manner as described above for the spin coating film made of untreated polysilane (E5), absorption due to silicon chains was almost lost by ultraviolet irradiation. Thus, the cured film obtained by the condensation reaction of polysilane (E5) was excellent in light resistance.
[0166]
Example 8
In a 200 ml eggplant flask in an argon gas atmosphere, add 10 ml of a methylene chloride solution of 0.71 g of poly (phenylmethylsilylene), add 0.47 ml of trifluoromethanesulfonic acid while stirring this, and stir at room temperature for 2.5 hours. did. To this solution was added a mixed solution of tertiary butyl alcohol (3.5 ml) and triethylamine (2 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then the solvent was distilled off. The residue after evaporation of the solvent was extracted with ether. The extract was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was distilled off, followed by vacuum drying to obtain polysilane (E6) having a repeating unit represented by the following chemical formula (yield 0.58 g, weight average molecular weight 2400, introduction rate of tertiary riboxy group 79%). .
[0167]
The results of IR and NMR spectra of the obtained polysilane are shown below.
[0168]
IR (KBr, cm^-1): 630 (w), 690 (m), 750 (s), 1010 (s), 1030 (s), 1180 (s), 1240 (s), 1360 (m), 1380 (w), 2960 (s) ).
[0169]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆): Δ 0.5-0.8, 0.8-1.4, 7.0-7.7.
[0170]
Further, polysilane (E7) having a repeating unit represented by the following chemical formula was obtained in the same manner as above except that 1.5 ml of methyl alcohol was used instead of tertiary butyl alcohol (yield: 0.41 g, weight average molecular weight: 2800). , Introduction rate of methoxy group 80%).
[0171]
Embedded image

  The structural changes of these polysilanes under the following conditions were evaluated from observation of infrared absorption spectra. Polysilane (E7) changed from oily to rubbery in one day at room temperature. This phenomenon is caused by vitrification due to the cross-linking condensation reaction. In contrast, polysilane (E6) did not progress to vitrification even after being allowed to stand at room temperature for 1 month. Further, when 10% by weight of oxalic acid was added to polysilane (E6) and heated at 120 ° C. for 3 hours, vitrification progressed and a glass composite film was formed. From these results, the polysilane (E6) having a tertiary riboxy group is superior in stability (long pot life) as compared to the polysilane (E7) having a methoxy group, and once acts on an acid catalyst. It was found that it hardened quickly.
[0172]
Example 9
As shown in the following chemical formula, tert-ributoxy was used in the same manner as in Example 8 except that a 1: 1 copolymer of poly (diphenylsilylene) and poly (phenylmethylsilylene) was used as the starting polysilane. A polysilane copolymer (E8) having two repeating units into which groups were introduced was obtained (yield 0.43 g, weight average molecular weight 2200, introduction rate of tertiary riboxy group 83%).
[0173]
The results of IR and NMR spectra of the obtained polysilane are shown below.
[0174]
IR (KBr, cm^-1): 635 (w), 690 (m), 745 (s), 1010 (s), 1030 (s), 1180 (s), 1240 (s), 1355 (m), 1380 (w), 2960 (s) ).
[0175]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆): Δ 0.5-0.8, 0.8-1.4, 7.0-7.7.
[0176]
Embedded image

Using the obtained polysilane (E8), a film was formed on a quartz substrate and cured by the same method as in Example 6. As a result, a colorless and transparent glass composite film was obtained. The surface hardness of the obtained film was 3H in pencil hardness.
[0177]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. When the light resistance was examined under the same conditions as in Example 6, the absorption peak intensity attributed to the silicon chain of polysilane (E8) was 87% compared to that before ultraviolet irradiation even after 30 minutes of ultraviolet irradiation. .
[0178]
Example 10
A glass composite containing a polygerman chain by performing a curing reaction by heating in the same manner as in Example 4 except that polygermane (E9) having a molecular weight of 2100 having a repeating unit represented by the following chemical formula is used instead of polysilane. A membrane was prepared. This film became insoluble in THF used as a solvent and cured. The surface hardness was 1H in pencil hardness, which was superior to that of conventional polygermane.
[0179]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak due to Ge microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Moreover, when the light resistance was evaluated in the same manner as in Example 6, the glass composite film obtained by curing the polygermane (E9) was comparable in photodecomposition to the untreated polygermane (E9). The time until the occurrence of light was about twice, and the light resistance was excellent.
[0180]
Embedded image

Example 11
A glass composite film containing a polystannane chain is obtained by performing a curing reaction by heating in the same manner as in Example 4 except that polystannan (E10) having a molecular weight of 2000 having a repeating unit represented by the following chemical formula is used instead of polysilane. Produced. This film became insoluble in THF used as a solvent and cured. The appearance was transparent and uniform. The surface hardness was 1H in pencil hardness, which was superior to that of conventional polystannane.
[0181]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Sn microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0182]
Embedded image

Example 12
In the same manner as in Example 8 except that a 1: 1 copolymer of phenylmethyldichlorosilane and dibutyldichlorogerman synthesized by the Wurtz method is used instead of poly (phenylmethylsilylene), the following chemical formula is shown. Thus, a poly (silane-germane) copolymer (E11) having two repeating units having a tertiarybutoxy group introduced therein was obtained (weight average molecular weight 2000, introduction rate of tertiarybutoxy group 62%).
[0183]
The results of IR and NMR spectra of the obtained poly (silane-germane) copolymer are shown below.
[0184]
IR (KBr, cm^-1): 680 (m), 700 (m), 734 (w), 840 (w), 1000 (s), 1080 (s), 1180 (m), 1245 (m), 1355 (w), 1460 (m) ), 2850 (s), 2920 (s), 2950 (m).
[0185]
¹H-NMR (270 MHz, C₆D₆): Δ 0.5-0.8, 0.5-1.0, 1.0-1.6, 7.0-7.7.
[0186]
Embedded image

As in Example 8, 10 wt% oxalic acid was added to polysilane (E6) and heated at 120 ° C. for 3 hours. As a result, vitrification proceeded and a transparent and uniform glass composite film was formed. The surface hardness of this glass composite film was 1H in pencil hardness.
[0187]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak due to Si or Ge microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0188]
Example 13
A tetrahydrofuran solution of cyclic polysilane represented by the following chemical formula (E12) was applied on a glass substrate, and then dried at room temperature. Then, it heated at 160 degreeC for 10 minute (s), and the colorless and transparent cyclic polysilane crosslinked film was obtained. The surface hardness of this film was 1H in pencil hardness.
[0189]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0190]
Embedded image

Example 14
A tetrahydrofuran solution of cyclic polysilane represented by the following chemical formula (E13) was applied on a glass substrate, and then dried at room temperature. Then, it heated at 160 degreeC for 10 minute (s), and the colorless and transparent cyclic polysilane crosslinked film was obtained. The surface hardness of this film was 5H in pencil hardness.
[0191]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0192]
Embedded image

Example 15
A 1 liter three-necked flask was charged with 8 g of metallic lithium and 150 ml of diethyl ether, fitted with a reflux tube and a dropping funnel, and kept at 30 ° C. in an argon atmosphere. To this mixture, 30 ml of a diethyl ether solution of 110 g of ditertiarybutoxydichlorosilane was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 30 ° C. Then, pressure filtration was performed using a glass filter. The solvent was distilled off from the obtained filtrate. The residue after evaporation of the solvent was purified by liquid column chromatography to obtain cyclic polysilane (E14) represented by the following chemical formula (yield 0.5 g).
[0193]
The results of IR and NMR spectra of the obtained polysilane are shown below.
[0194]
IR (KBr, cm^-1): 700 (m), 800 (s), 1040 (s), 1185 (m), 1240 (w), 1255 (s), 1360 (s), 1385 (w), 1460 (m), 2850 (m) ), 2925 (s), 2975 (s).
[0195]
¹1 H-NMR (270 MHz, acetone): δ = 1.14.
[0196]
¹³C-NMR (270 MHz, CDCl_Three): Δ = 32.
[0197]
Embedded image

A toluene solution in which this polysilane (E14) and 0.1% by weight of p-toluenesulfonic acid were dissolved was applied on a glass substrate, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a colorless and transparent cyclic polysilane crosslinked film. The surface hardness of this film was 2H in pencil hardness.
[0198]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
Example 16
Toluene in which 50 parts by weight of cyclic polysilane (E14) used in Example 15, 50 parts by weight of poly (ditertiarybutoxysiloxane) having a weight average molecular weight of 12,000 represented by the following chemical formula and 0.001 part by weight of p-toluenesulfonic acid were dissolved. After the solution was applied onto a glass substrate, the same heat treatment as in Example 15 was performed to obtain a colorless and transparent polysilane crosslinked film. The surface hardness of this film was 3H in pencil hardness.
[0199]
The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0200]
Embedded image

Example 17
A THF solution of polysilane (E7, weight average molecular weight 4000) having a methoxy group and a methyl group as a substituent shown in Example 8 was spin-coated on a quartz substrate, and then vacuum-dried at room temperature, and the thickness was 0.8 μm. A film was formed. A mask of a predetermined shape is overlaid on this film, and 0.24 J / cm from the low-pressure mercury lamp through this mask.²Exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays under the conditions described above. Thus, the polysilane in the exposed part was photooxidized to produce a metal oxide. Thereafter, this film was dried with hot air at 160 ° C. for 30 minutes to cause a crosslinking reaction, thereby forming a patterning film (Example 17). When the refractive index was measured about the obtained patterning film, it was 1.41 in the exposed part, and 1.58 in the unexposed part. In this way, it was possible to create a portion having a different refractive index in one film.
[0201]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0202]
On the other hand, for comparison, a toluene solution of poly (phenylhexylsilylene) having a weight average molecular weight of 200,000 is spin-coated on a quartz substrate, and then heated to 80 ° C. and vacuum-dried to form a film having a thickness of 0.8 μm. did. This film was exposed in the same manner as described above to form a patterning film (Comparative Example 17).
[0203]
Next, the light resistance of the patterned films of Example 17 and Comparative Example 17 was evaluated as follows. Each patterning film and a fluorescent plate coated with a fluorescent material were overlapped, and a 10 W low-pressure mercury lamp was disposed as an ultraviolet ray source at a position 10 cm away from the patterning film. The patterning film was irradiated with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp, and visible light emission from the fluorescent screen was observed. In this case, if polysilane remains in the unexposed part of the patterning film, the ultraviolet ray is absorbed, whereas the exposed part transmits the ultraviolet ray. Therefore, the light emission pattern from the fluorescent plate corresponding to the pattern of the patterning film can be visually confirmed. However, when the polysilane in the unexposed area is damaged by the ultraviolet irradiation and does not absorb the ultraviolet light sufficiently, the light emission pattern from the fluorescent plate is not recognized.
[0204]
As a result of this test, the light emission pattern could be confirmed even after 5 hours of irradiation for the patterning film of Example 17, whereas the light emission pattern could not be confirmed for the patterning film of Comparative Example 17 after 4 minutes of irradiation. From this, it was found that the patterning film of Example 17 had very excellent light resistance as compared with that of Comparative Example 17.
[0205]
The surface hardness was 2H in Example 17 and 2B in Comparative Example 17, and Example 17 was superior in terms of hardness.
[0206]
Example 18
A polysilane (E7) patterning film was formed in the same manner as in Example 17 except that the heating conditions after exposure were set at 80 ° C. for 10 minutes. Further, 0.1 ml of hydrochloric acid was added to 30 g of tetraethoxysilane, 60 g of ethanol and 12 ml of an aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to prepare SiO₂A sol was prepared. This SiO₂The patterning film was immersed in sol for 10 minutes at room temperature. Thereafter, the patterning film was taken out, washed lightly with pure water, and then heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes. When the light emission pattern of this patterning film was observed using a fluorescent plate in the same manner as in Example 17, the light emission pattern could be confirmed even after 5 hours of irradiation. Further, when the surface hardness of this patterning film was measured, the pencil hardness was 6H, and SiO 2₂The surface hardness was improved as compared with that of Example 17 which was not impregnated with sol.
[0207]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0208]
Example 19
In the same manner as in Example 17, a THF solution of polysilane (E7) was spin-coated on a quartz substrate, and then vacuum dried at room temperature to form a polysilane film having a thickness of 1.5 μm. A mask having a predetermined optical waveguide shape is overlaid on the film, and 0.24 J / cm from the low-pressure mercury lamp through the mask.²Exposure was performed by irradiating with ultraviolet rays under the conditions described above. Thereafter, this film was dried with hot air at 160 ° C. for 30 minutes to cause a crosslinking reaction in the unexposed area, thereby forming a patterning film. When the refractive index was measured about the obtained patterning film, it was 1.41 in the exposed part, and 1.58 in the unexposed part. For this patterning film, Nd is used as the light source.³⁺When a dye laser (wavelength: 560 nm) excited with the second harmonic of a YAG laser was used, an operation test as an optical waveguide was performed, and the operation was satisfactory.
[0209]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0210]
  Reference example 20
  Reference example 1Similarly, 70 mg of polysilane (E1) having a molecular weight of 420,000 and 70 mg of tetraethoxysilane (TEOS) were dissolved in 2.5 ml of ethanol. While this solution was stirred at room temperature, a mixed solution of 0.5 ml of 28% aqueous ammonia and 5 ml of ethanol was added and stirred at room temperature for 12 hours. Next, the solvent was removed and concentrated until the total liquid volume reached about 1 ml to prepare a coating solution. Thereafter, this coating solution was spin-coated on a quartz substrate. The coating solution on the substrate was air-dried at room temperature for about 1 hour to form a film, and then patterned. When the light emission pattern of this patterning film was observed using a fluorescent plate in the same manner as in Example 17, the light emission pattern could be confirmed even after 5 hours of irradiation.
[0211]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It exceeded Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0212]
Example 21
As shown in FIG. 8, a gold electrode 81 was formed on the entire surface of the glass substrate. Next, a THF solution of polysilane (E7) having a methoxy group and a methyl group as a substituent was prepared, and this solution was applied on the gold electrode 81 to form a film (not shown). Next, 5 A / cm from the low-pressure mercury lamp in the area A in FIG.²The film | membrane of this area | region was exposed by irradiating an ultraviolet-ray on the conditions of these. Further, the film was gelled by heating at 120 ° C. for 700 seconds. Thereafter, gold electrodes 82 and 82 were vacuum deposited on the exposed portion (A region) and the unexposed portion, respectively. When the resistivity of this sample was measured by applying a voltage of 20 V between the upper and lower gold electrodes 81 and 82, the unexposed portion was 1 × 10^FiveΩ · cm, 1 × 10 at the exposed area^TenIt was Ω · cm.
[0213]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0214]
Example 22
An example in which a glass composite material is used to connect wiring of a printed board will be described with reference to FIGS. 9 and 10 (a) to 10 (d). First, the copper electrode 92 was formed on the printed circuit board 91 (FIG. 9 and FIG. 10 (a)). Next, a THF solution of polysilane (E7) was prepared, and this solution was applied to the entire surface of the printed circuit board 91 to form a film 93 (FIG. 10B). Next, a mask 94 having a predetermined pattern was placed on the film 93, and ultraviolet light was irradiated from the exposure light source 95 through the mask 94 to the region other than the region of the copper electrode 92 (FIG. 10C). Further, the electronic component 97 in which the lead 96 is formed on the film 93 is pressed by aligning the lead 96 with respect to the copper electrode 92. Thereafter, the film 93 was gelled by heating at 120 ° C. for 700 seconds. As a result, the unexposed portion becomes the low resistance film 93 ′ and the exposed portion becomes the high resistance film 93 ″. Are connected to each other by a low resistance film 93 ′ and a high resistance film 93 ″.
[0215]
For the obtained printed wiring board, a low resistance film 93 ′ (electrical bonding area 4 mm) between the copper electrode 92 and the lead 96 of the electronic component 97.²) Was measured and found to be 3Ω. When the electronic component 97 is peeled off from the printed circuit board, the adhesive strength is 1 kgf / cm.²Met.
[0216]
Various measurement results for the unexposed area were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0217]
Example 23 (EL element)
In this example, polysilane having a methoxy group and a methyl group (E7, reprinted), polysilane (E15) represented by the following chemical formula, or poly (phenylmethylsilylene) (X, comparative example) is used as a polysilane, The light emitting element shown in FIG. 1 was manufactured.
[0218]
Embedded image

Example 23-1: An ITO electrode formed as a hole injection electrode 12 on a glass substrate 11 was placed in boiling isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute. Next, a polysilane (E7) solution in THF is applied to the glass substrate / ITO electrode to a thickness of 100 nm, and the polysilane (E7) is gelled by heating at 120 ° C. for 500 seconds in a nitrogen atmosphere, thereby forming a glass composite. A film was formed. This glass composite film functions as the light emitting layer 13 and also functions as a hole transport layer and an electron transport layer. On this glass composite film, an Mg / Al alloy having an atomic ratio of Mg: Al = 10: 1 was vapor-deposited to a thickness of 700 nm to form an electron injection electrode 14. Thus, an electroluminescent element (EL element) was produced.
[0219]
In addition, about the glass composite film which comprises the light emitting layer 13, when an infrared absorption spectrum was measured by KBr method, 1000-1100cm^-1In addition, absorption due to the Si—O—Si bond was observed. About this glass composite film, it was clear from the reaction rate of the alkoxyl group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG that there are three or more crosslinking points on the polymer chain. Moreover, when the composition ratio of this glass composite film was measured by secondary ion mass spectrometry, it was confirmed that C atoms were contained in an atomic composition ratio of 5%. Further, when the Si atoms in which all four bonds form Si—Si bonds were quantified by XPS, it was found that such a Si atom composition ratio was 0.1% or less.
[0220]
(Examples 23-2 to 23-5): EL elements were fabricated in the same manner as in Example 23-1, except that the step of forming the light emitting layer was changed as follows. That is, at the time of forming the light emitting layer, after a polysilane (E7) is gelled by a heat treatment at 120 ° C. for 500 seconds to form a glass composite film, it is further 10, 50, 250 or 2500 mJ / cm from a low pressure mercury lamp.²UV light was irradiated at an exposure amount of.
[0221]
Example 23-6: An EL device was produced in the same manner as in Example 23-1, except that polysilane (E15) was used instead of polysilane (E7).
[0222]
(Examples 23-7 to 23-9): EL elements were produced in the same manner as in Example 23-6, except that the step of forming the light emitting layer was changed as follows. That is, the heating temperature at the time of forming the light emitting layer was set to 160 ° C., and the heating time was set to 30, 300 or 3000 seconds to gel polysilane (E7) to form a glass composite film.
[0223]
(Comparative Example 23): An EL device was produced in the same manner as in Example 23-1, except that poly (phenylmethylsilylene) (X) was used instead of polysilane (E7). With respect to each EL element manufactured as described above, a direct current voltage was applied so that the ITO electrode was +10 V, and the EL characteristics were evaluated. Specifically, the emission center energy (corresponding to the emission wavelength) and the luminance at the initial stage and after 100 hours were measured. The processing conditions and EL characteristics of each example are summarized in Table 1 below.
[0224]
Consider the results in Table 1. First, paying attention to Examples 23-1 to 23-5, it can be seen that there is the following relationship between the ultraviolet exposure amount and the emission center energy. That is, the luminescence center energy initially decreases with increasing exposure (Examples 23-2 and 23-3), then increases (Example 23-4), and no EL emission is observed thereafter (Examples). 23-5). For this phenomenon, the exposure dose is 50 mJ / cm.²If this is the case, as the degree of crosslinking increases, the conjugation effect between the polysilane chain and oxygen atoms spreads and the luminescence center energy decreases, but if the exposure dose further increases, the reverse of the above occurs due to the progress of decomposition of the polysilane chain. It can be interpreted that the influence of. Moreover, it turns out from the comparison with Example 23-6 and Example 23-1 that the luminescent center energy falls in the copolymer of polysilane and polygermane. Furthermore, from the comparison of Examples 23-7 to 23-9, it can be seen that the emission center energy increases as the heating time during crosslinking at 160 ° C. becomes longer. This is considered to be because polysilane chain decomposition proceeds at 160 ° C. as the heating time becomes longer.
[0225]
[Table 1]

Example 24 (EL element)
As shown in FIG. 11A, an ITO electrode was formed as a hole injection electrode 12 on a glass substrate 11 and then patterned into two parallel stripes. This glass substrate / ITO electrode was placed in boiling isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute. Next, a THF solution of polysilane (E7) was applied to the glass substrate / ITO electrode to a thickness of 100 nm. Subsequently, as shown in FIG. 11 (b), the B, C, and D regions of the four corners of the polysilane film are passed through a mask of a predetermined shape from a low-pressure mercury lamp, respectively, 10, 50, or 2500 mJ / cm.²The ultraviolet rays were irradiated with the exposure amount of (the portion corresponding to the area A was not irradiated with the ultraviolet rays). Then, the polysilane (E7) was gelled by heating at 120 ° C. for 500 seconds, and a glass composite film to be the light emitting layer 13 was formed. Further, as shown in FIG. 11C, an Mg / Al alloy was vapor-deposited with a thickness of 700 nm on the glass composite film at an atomic ratio. This was patterned into two parallel stripes orthogonal to the ITO electrode and the pattern to form the electron injection electrode 14. In this way, an EL element was produced.
[0226]
The EL characteristics were examined by applying a DC voltage of 10 V to each of the areas A to D of the EL element. As a result, blue light emission was observed in the A region, green light emission was observed in the B region, red light emission was observed in the C region, and no light emission was observed in the D region. Therefore, by appropriately selecting each electrode, light emission in each region A to C can be controlled simultaneously or independently.
[0227]
Example 25 (EL element)
In this example, polysilanes represented by the following chemical formula as polysilanes (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7, reprinted), polygermane (E7 ′) or polystannane (E7 ″) ), And if necessary, Alq represented by the following chemical formula_ThreeWas used to fabricate the light-emitting element shown in FIG.
[0228]
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[0229]
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Example 25-1: An ITO electrode formed as a hole injection electrode 12 on a glass substrate 11 was placed in boiling isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute. Next, a THF solution of polysilane (E16) is applied to the glass substrate / ITO electrode to a thickness of 100 nm, and heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to gel the polysilane (E16). A film was formed. This glass composite film functions as the light emitting layer 13 and also functions as a hole transport layer and an electron transport layer. On this glass composite film, an Mg / Al alloy having an atomic ratio of Mg: Al = 10: 1 was vapor-deposited to a thickness of 700 nm to form an electron injection electrode 14. Thus, the EL element shown in FIG. 1 was produced.
[0230]
In addition, about the glass composite film obtained here, it was clear from the reaction rate of the alkoxyl group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, TG that there are three or more crosslinking points on the polymer chain. . Further, when Si atoms in which all four bonds form Si-Si bonds were quantified by XPS, it was found that such a Si atom composition ratio was 0.2% or less.
[0231]
Examples 25-2 to 25-6: Instead of polysilane (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7), polygermane (E7 ′), polystannane (E7 ″) The EL element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 25-1, except that each was used.
[0232]
Example 25-7: An ITO electrode formed as a hole injection electrode 22 on a glass substrate 21 was placed in boiling isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute. Next, a THF solution of polysilane (E16) is applied to the glass substrate / ITO electrode to a thickness of 100 nm, and heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to gel the polysilane (E16). A film was formed. This glass composite film functions as the hole transport layer 23. On this glass composite film, Alq_Three7 × 10^-7Vacuum deposition was performed to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec under a torr vacuum. This Alq_ThreeThe layer functions as the light emitting layer 24 and also functions as an electron transport layer. Furthermore, this Alq_ThreeOn the layer, an Mg / Al alloy having an atomic ratio of Mg: Al = 10: 1 was deposited to a thickness of 700 nm to form an electron injection electrode 25. Thus, the EL element shown in FIG. 2 was produced.
[0233]
In addition, about the glass composite film obtained here, it was clear from the reaction rate of the alkoxyl group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, TG that there are three or more crosslinking points on the polymer chain. .
[0234]
(Examples 25-8 to 25-12): Instead of polysilane (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7), polygermane (E7 ′), polystannane (E7 ″) 2 was produced in the same manner as in Example 25-7 except that each was used.
[0235]
(Example 25-13): An ITO electrode formed as the hole injection electrode 12 on the glass substrate 11 was placed in boiling isopropyl alcohol and subjected to ultrasonic cleaning for 1 minute. Next, on this glass substrate / ITO electrode, polysilane (E16) 1 wt%, Alq_ThreeA solution consisting of 0.7 wt% and dibutyl ether 98.3 wt% was applied to a thickness of 100 nm, and heated at 160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to gel polysilane (E16)._ThreeA glass composite film containing was formed. This Alq_ThreeThe mixed glass composite film functions as the light emitting layer 13 and also functions as a hole transport layer and an electron transport layer. On this glass composite film, an Mg / Al alloy having an atomic ratio of Mg: Al = 10: 1 was vapor-deposited to a thickness of 700 nm to form an electron injection electrode 14. Thus, the EL element shown in FIG. 1 was produced.
[0236]
(Examples 25-14 to 25-18): Instead of polysilane (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7), polygermane (E7 ′), polystannane (E7 ″) The EL element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 25-13 except that each was used.
[0237]
With respect to each EL element manufactured as described above, a direct current voltage was applied so that the ITO electrode was +10 V, and the EL characteristics were evaluated. Specifically, the luminance at the initial stage and after 100 hours was measured. The configuration and EL characteristics of each example are summarized in Table 2 below.
[0238]
From Table 2, Alq together with polysilanes_ThreeIt can be seen that the luminance is improved in the EL elements of Examples 25-7 to 25-18 using the above. Alq_ThreeIt can be seen that the EL elements of Examples 25-13 to 25-18 having a mixed glass composite film are very excellent in durability.
[0239]
[Table 2]

Example 26 (electrophotographic photoreceptor)
In this example, the polysilane (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7), polygermane (E7 ′) or polystannane (E7 ″) used in Example 25 as polysilanes. 3 and 4 were produced using zinc phthalocyanine (ZnPc) or dibromoanthanthrone (DBAA) represented by the following chemical formula as a charge generation material.
[0240]
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Example 26-1: An aluminum substrate 31 was prepared. Further, 10 parts by weight of zinc phthalocyanine (ZnPc) as a charge generation material, 5 parts by weight of polyvinyl butyral and 85 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and sufficiently dispersed with a sand mill to prepare a composition for use in the charge generation layer. This composition was applied onto the aluminum substrate 31 with a bar coater and then heated and dried to form a charge generation layer 32 having a thickness of 0.3 μm. Further, a solution in which 20 parts by weight of polysilane (E16) was dissolved in 80 parts by weight of diethyl ether was prepared. This solution was applied onto the charge generation layer 32 with a bar coater, and then heated at 160 ° C. for 15 minutes to cause gelation, thereby forming a charge transport layer 33 made of a glass composite film having a thickness of 12 μm. Thus, the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 3 was produced.
[0241]
In addition, about the glass composite film obtained here, it was clear from the reaction rate of the alkoxyl group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, TG that there are three or more crosslinking points on the polymer chain. .
[0242]
(Examples 26-2 to 26-6): Instead of polysilane (E16), polygermane (E16 ′), polystannane (E16 ″), polysilane (E7), polygermane (E7 ′), polystannane (E7 ″) 3 was produced in the same manner as in Example 26-1 except that each was used.
[0243]
Example 26-7: An aluminum substrate 41 was prepared. Further, a solution in which 20 parts by weight of polysilane (E16) was dissolved in 80 parts by weight of diethyl ether was prepared. This solution was applied onto the aluminum substrate 41 by a bar coater and then gelled by heating at 160 ° C. for 15 minutes to form a charge transport layer 42 made of a glass composite film having a thickness of 12 μm. In addition, 5 parts by weight of dibromoanthanthrone (DBAA) as a charge generation material, 10 parts by weight of polysilane (E16) and 85 parts by weight of diethyl ether are mixed and sufficiently dispersed with a ball mill to prepare a composition for use in the charge generation layer. did. This composition was applied onto the charge transport layer 42 with a wire bar, and then cured by heating at 160 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer 43 having a thickness of 0.3 μm. Thus, the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 4 was produced.
[0244]
The characteristics of the obtained electrophotographic photoreceptors were evaluated as follows. That is, each electrophotographic photosensitive member is electrostatically corona-charged using an electrostatic copying paper test apparatus (Model SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), held for 1 second in a dark place, and then exposed at an illuminance of 2.5 lux. did. The applied voltage during corona charging was −5 kV in Examples 26-1 to 26-6 and +5 kV in Example 26-7. By this test, the surface potential (V₀) And the surface potential (V₁) Exposure amount (E_1/2) Was measured. Each electrophotographic photosensitive member has a residual potential (V) after strong exposure with an illuminance of 20 lux · sec._r) Was measured. Further, each electrophotographic photosensitive member is attached to a photosensitive drum cylinder of a PPC copying machine (manufactured by Toshiba, Leodry 9240), and after 1,500 copies are made, a residual potential (V_r′) Was measured. These results are shown in Table 3 below.
[0245]
[Table 3]

  Reference example 27(Nonlinear optical element)
  Reference example 1While stirring 3.3 mg of ethanol solution of 80 mg of polysilane (E1) and 80 mg of tetraethoxysilane (TEOS) used at 30 ° C., a mixed solution of 0.5 ml of 30% ammonia water and 5 ml of ethanol was added at room temperature. Stir for hours. This solution was put in a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, vacuum dried, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a glass composite material.
[0246]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed.
[0247]
The glass composite material in the obtained quartz glass cell is arranged to generate a phase conjugate wave, and the third harmonic (wavelength 355 nm) of the Q-switched YAG laser is 500 kW / cm.²Were irradiated at a peak power, a repetition frequency of 10 Hz, and a full width at half maximum of 10 nsec. As a result, χ⁽³⁾= 3 × 10^-9A value of (esu) was obtained. Even after 200 hours, the absorption coefficient and χ⁽³⁾Decreased by only 2%. The degree of this deterioration was 1/40 or less as compared with the case of polydihexylsilane as the nonlinear optical material.
[0248]
Example 28 (Nonlinear optical element)
A film was formed by pressing polysilane (E4) having a tertiary riboxy group as a substituent used in Example 6. This film was sealed in a desiccator with a 6N aqueous hydrochloric acid solution placed in an open container, left at room temperature for 2 days, and exposed to hydrochloric acid vapor. Further, the film was heated at 150 ° C. for 4 hours in a hydrochloric acid vapor atmosphere. When the infrared absorption spectrum of this film was measured, it was 1020 cm.^-1An increase in absorption in the vicinity was observed, and it was confirmed that a new Si—O—Si bond was generated. On the other hand, absorption due to the t-butyl group disappeared. Moreover, hardening of the film quality was recognized. From these, it is considered that the t-butyl group of polysilane (E4) was decomposed by heating in the presence of an acid catalyst, and the resulting silanol groups were condensed with each other to form a silicate glass-like structure. .
[0249]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed. Further, absorption of Si—Si was observed in the far-infrared IR spectrum, and absorption due to Si—O—Si was observed in the IR spectrum.
[0250]
  The obtained glass composite material is arranged to generate a phase conjugate wave, and the third harmonic (wavelength 355 nm) of the Q-switched YAG laser is 500 kW / cm.²The third-order nonlinear optical constant was measured by irradiating with a peak power of. As a result, χ⁽³⁾= 3 × 10^-9A value of (esu) was obtained. In addition, even after oscillating 20000 times, the absorption coefficient and χ⁽³⁾Decreased by only 2%. The degree of this deterioration was 1/40 or less as compared with the case where polydihexylsilane was used as the nonlinear optical material.
  Reference example 29(Nonlinear optical element)
  Except for using polygermane (E17) represented by the following chemical formula instead of polysilane (E1)Reference example 27In the same manner, a glass composite material was obtained.
[0251]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Ge microcrystals was observed.
[0252]
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The obtained glass composite material is arranged to generate a phase conjugate wave, and the third harmonic (wavelength 355 nm) of the Q-switched YAG laser is 500 kW / cm.²The third-order nonlinear optical constant was measured by irradiating with a peak power of. As a result, χ⁽³⁾= 3 × 10^-9A value of (esu) was obtained. In addition, even after oscillating 20000 times, the absorption coefficient and χ⁽³⁾Decreased by only 25%. The degree of this deterioration was 1/3 or less as compared with the case of polygermane not subjected to crosslinking treatment.
[0253]
  Reference example 30(Nonlinear optical element)
  Except for using polysilane copolymer (E18) represented by the following chemical formula instead of polysilane (E1)Reference example 27In the same manner, a glass composite material was obtained.
[0254]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed.
[0255]
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For the obtained glass composite material, the second harmonic (wavelength 400 nm) of a mode-locked Ti: sapphire laser was applied with a pulse width of 100 femtoseconds (100 × 10^-15Second), a photon echo experiment was performed with irradiation at a repetition frequency of 82 MHz. As a result, the storage time of the photon echo is 800 picoseconds (800 × 10^-12Seconds).
[0256]
  Reference example 31(Nonlinear optical element)
While stirring ethanol solution (3.3 ml) of polysilane (E1) 80 mg and tetraethoxysilane (TEOS) 80 mg at 30 ° C., a mixed solution of 30% aqueous ammonia 0.5 ml and ethanol 5 ml was added and stirred at room temperature for 12 hours. . After concentrating this solution, it was spin-coated on a glass substrate. This was dried and then gelled by heating at 100 ° C. for 40 minutes to obtain a colorless and transparent film.
[0257]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed.
[0258]
By etching this film with a 4% aqueous hydrofluoric acid solution using a resist as a mask, a waveguide type optical switching element having a shape as shown in FIG. 5 was produced. The width of the waveguide was 100 μm.
[0259]
A photodiode was installed outside the waveguide 57, and the following experiment was conducted while monitoring the output from the waveguide 57. First, the third harmonic (wavelength: 355 nm) of the Q-switched YAG laser from the waveguide 53 is 500 kW / cm.²The output from the waveguide 57 could not be observed when it was incident at a peak power of. Next, the third harmonic (wavelength 355 nm) of the Q-switched YAG laser is simultaneously applied from the waveguide 53 and the waveguide 54 to 500 kW / cm.²Since the diffraction occurred in the third-order nonlinear phenomenon generating part 52, the diffracted light could be observed from the waveguide 57.
[0260]
  Reference example 32(Laser element)
  While stirring an ethanol solution of 3.3 mg of polysilane copolymer (E19) represented by the following chemical formula and 80 mg of tetraethoxysilane (TEOS) at 30 ° C., a mixed solution of 0.5 ml of 30% aqueous ammonia and 5 ml of ethanol was added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. This solution was placed in a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the solvent was removed by vacuum drying to obtain a glass composite material. The glass composite material had an absorption peak wavelength of 331 nm, a full width at half maximum of about 100 nm, an emission peak wavelength of 373 nm, and a full width at half maximum of about 40 nm.
[0261]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed.
[0262]
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As shown in FIG. 12, the glass composite material in the obtained quartz glass cell is used as a laser medium 71, and this is used in a resonator comprising a mirror 72 (reflectance 100%) and a mirror 73 (reflectivity 40%). A pair of electrodes (not shown) was provided so as to be orthogonal to these mirrors 72 and 73. This laser medium 71 has a Q switch Nd³⁺: The fourth harmonic (wavelength 266 nm) of the YAG laser was condensed by a cylindrical lens 76 and irradiated. The peak power of this excitation laser beam is 1 kW / cm²The repetition frequency was 5 kHz and the pulse width was 200 nsec. As a result, laser oscillation with a wavelength of 358 nm was observed. Laser oscillation was confirmed from the directivity of light and the nonlinear relationship between excitation intensity and oscillation intensity. The peak power of oscillation laser light is 5W / cm²Met. Further, even after oscillating 20000 times, the peak power deteriorated only by 5%. The degree of this deterioration was 1/18 or less as compared with the case where polydihexylsilane was used as the laser medium.
[0263]
Next, a small laser as shown in FIG. 13 was produced as follows. First, the quartz cell was broken to take out a glass composite material as a laser medium, and gold serving as mirrors 72 and 73 constituting a resonator were deposited on two opposing surfaces. At this time, the reflectance of one mirror 72 was adjusted to 95%, and the reflectance of the other mirror 73 was adjusted to 60%. A pair of electrodes (not shown) was provided for the laser medium with a mirror, and packaged together with a 1200 W high-pressure xenon lamp 77, a prism 78, a spatial filter 79, and a cylindrical lens 76 as an excitation light source. These optical systems are arranged so that the laser medium 71 is irradiated with excitation light having a peak wavelength of 250 nm obtained by cutting light having a wavelength of 350 nm by dispersing light from the light source with the prism 78 and the spatial filter 79. Further, the size of this package was 20 cm × 8 cm × 5 cm. With such a small laser, a laser beam having a wavelength of 358 nm and a power of 30 mW could be obtained.
[0264]
Example 33 (Laser element)
A film was formed by pressing polysilane (E4) having a tertiary riboxy group as a substituent used in Example 6. This film was sealed in a desiccator with a 6N aqueous hydrochloric acid solution placed in an open container, left at room temperature for 2 days, and exposed to hydrochloric acid vapor. Further, the film was heated at 150 ° C. for 4 hours in a hydrochloric acid vapor atmosphere. When the infrared absorption spectrum of this film was measured, it was 1020 cm.^-1An increase in absorption in the vicinity was observed, and it was confirmed that a new Si—O—Si bond was generated. On the other hand, absorption due to the t-butyl group disappeared. Moreover, hardening of the film quality was recognized. From these, it is considered that the t-butyl group of polysilane (E4) was decomposed by heating in the presence of an acid catalyst, and the resulting silanol groups were condensed with each other to form a silicate glass-like structure. . The glass composite material had an absorption peak wavelength of about 315 nm, a full width at half maximum of about 100 nm, an emission peak wavelength of about 360 nm, and a full width at half maximum of about 40 nm.
[0265]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed. Further, absorption of Si—Si was observed in the far-infrared IR spectrum, and absorption due to Si—O—Si was observed in the IR spectrum.
[0266]
The obtained glass composite material was used as a laser medium, and laser oscillation was attempted with the arrangement shown in FIG. As excitation light, a fourth harmonic (wavelength 266 nm) of a Ti: sapphire laser was used. The peak power of pumping light is 50 kW / cm²The repetition frequency was 80 MHz and the pulse width was 100 fsec. Laser oscillation was confirmed from the directivity of light and the nonlinear relationship between excitation intensity and oscillation intensity. The peak power of oscillation laser light is 100W / cm²Met. In addition, the peak power deteriorated only by 7% even after 20 hours of oscillation. The degree of this deterioration was 1/12 or less as compared with the case where polydihexylsilane was used as the laser medium.
[0267]
  Reference example 34(Laser element)
  Using polygermane (E20) represented by the following chemical formula,Reference example 32In the same manner, a glass composite material was prepared. This glass composite material had an absorption peak wavelength of 334 nm, a full width at half maximum of about 90 nm, an emission peak wavelength of 375 nm, and a full width at half maximum of about 40 nm.
[0268]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Ge microcrystals was observed.
[0269]
Using this glass composite material as a laser medium, laser oscillation was attempted with the arrangement shown in FIG. Nd as excitation light³⁺: Third harmonic (wavelength 355 nm) of YAG laser was used. The peak power of excitation light is 5 kW / cm²The repetition frequency was 5 kHz and the pulse width was 200 nsec. The peak power of oscillation laser light is 30 W / cm²Met. Further, even after oscillating 20000 times, the peak power deteriorated only 15%. The degree of this deterioration was 1/6 or less as compared with the case where uncrosslinked polygermane was used as the laser medium.
[0270]
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  Reference Example 35(Laser element)
A toluene solution of the polysilane copolymer (E19) was placed in a 1 cm × 1 cm × 5 cm quartz glass cell and dried in vacuum. This quartz glass cell was placed in a desiccator together with a 37% formalin aqueous solution and a 6N aqueous hydrochloric acid solution and left for 2 weeks. Thereafter, the polysilane was crosslinked by vacuum drying again for 24 hours. Next, a mixed solution of 1 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of ethanol, 2 g of water and 0.1 g of hydrochloric acid was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then added to 3 g of water and 0.5 g of acetonitrile and stirred for 10 minutes. Soaked. After soaking, it was washed lightly and dried by heating at 100 ° C. for 40 minutes.
[0271]
From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain. Further, according to X-ray diffraction, no peak due to Si microcrystals was observed.
[0272]
Using this glass composite material as a laser medium, laser oscillation was attempted with the arrangement shown in FIG. Nd as excitation light³⁺: 4th harmonic (wavelength 266 nm) of YAG laser was used. The peak power of the excitation light is 1 kW / cm²The repetition frequency was 5 kHz and the pulse width was 200 nsec. As a result, laser oscillation with a wavelength of 358 nm was observed. Laser oscillation was confirmed from the directivity of light and the nonlinear relationship between excitation intensity and oscillation intensity. The peak power of oscillation laser light is 5W / cm²Met. Further, even after oscillating 20000 times, the peak power was only degraded by 40%. The degree of this deterioration was 1/2 or less compared to the case where polydihexylsilane was used as the laser medium.
[0273]
Example 36
The KBr substrate was placed on the sample stage of the plasma CVD reactor and the substrate temperature was kept at -100 ° C. A hydrogen gas containing 2% silane gas was flowed into the reactor to set a total gas pressure of 0.3 torr, and an RF power density of 0.2 W / cm.²Was generated to deposit a thin film having a thickness of 0.5 μm on the substrate. When the IR spectrum of this thin film was measured, it was 2160 cm.^-2Absorption due to Si—Si bonds was observed in the vicinity, and it was confirmed that this thin film was polysilane.
[0274]
After the polysilane film was formed on the KBr substrate in the same manner as described above, argon gas containing 1% oxygen was allowed to flow in the reaction furnace for 30 minutes and further heated to 60 ° C. When IR spectrum was measured, 1100cm^-2Absorption due to Si—O—Si bond was observed in the vicinity. From this, it was confirmed that an oxygen-crosslinked polysilane composite material was formed on the KBr substrate. The surface hardness of this glass composite film was 1H in pencil hardness. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0275]
Next, on the quartz substrate, a polysilane thin film having a thickness of 0.1 μm is formed by plasma CVD in the same manner as described above, hydroxyl group substitution with an oxygen dilution gas, and crosslinking by heating are repeated, and finally the thickness is increased. A thin film of a polysilane composite material having a thickness of 2 μm was formed. With respect to this polysilane composite material, a peak was observed at 360 nm in the absorption spectrum, and a peak was observed at 370 nm in the emission spectrum. Also, the luminous efficiency at room temperature was as high as 19%.
[0276]
When the light resistance of this polysilane composite material was evaluated, the third harmonic of an Q-switched YAG laser of 355 nm (average power density 1 W / cm²The amount of light emitted after irradiation for 5 hours with a repetition of 1 kHz, a peak power of 3.3 kHz, and a full width at half maximum of 300 nsec was only reduced by 3%.
[0277]
Example 37
An integrated circuit having a light emitting element and a transistor as shown in FIG. 14 was manufactured. This element has a structure in which a diffusion layer of a MOS transistor serving as an electrode is connected to both ends of a polysilane composite material which is a light emitting material.
[0278]
First, a region to be a light emitting portion of the p-type silicon substrate 101 is selectively etched to form a trench. An Al layer 102 functioning as a mirror is formed by sputtering at the bottom of the trench. An oxide film 103 is deposited on the Al layer 102. On this oxide film 103, a method similar to that of Example 36, that is, formation of a polysilane thin film by plasma CVD, hydroxyl substitution with an oxygen dilution gas, and crosslinking by heating to form a light-emitting layer having an oxygen-crosslinked polysilane thickness of 500 nm A composite film 104 is formed.
[0279]
Next, a region where one electrode is formed is selectively etched to form a trench, and an oxide film 103 is deposited on the bottom thereof. After polysilicon is deposited in the trench, it is annealed to become a single crystal. Arsenic is ion-implanted into this polysilicon, annealed, and further single crystallization is promoted.⁺A mold diffusion layer 105 is formed. Similarly, a region where the other electrode is formed is selectively etched to form a trench, and an oxide film 103 is deposited on the bottom thereof. After polysilicon is deposited in the trench, it is annealed to become a single crystal. Boron ions are implanted into this polysilicon, annealed, and further single crystallization is performed.⁺A mold diffusion layer 106 is formed. These two electrodes are formed non-parallel so as not to form a resonator.
[0280]
Further, the n-type well region 107, n⁺Mold diffusion layer 108, p⁺A die diffusion layer 109, a gate insulating film 110, and gate electrodes 111 and 112 were sequentially formed to manufacture an element.
[0281]
Turn on the two MOS transistors, each n⁺+ 12V, p for the mold diffusion layer 105⁺A voltage of −12 V was applied to the mold diffusion layer 106. As a result, light emission of 370 nm was generated from the light emitting element.
[0282]
Example 38
In an argon atmosphere, 0.5 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added to 20 ml of methylene chloride solution of 1 g of poly (phenylhexylsilylene) (weight average molecular weight Mw = 1 million) and stirred at room temperature for 1 hour. A mixed solution of 5 ml of ethanol and 1.5 ml of triethylamine was added to this solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed and vacuum-dried for 30 minutes. The residue was dissolved in diethyl ether, and the ether solution was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. Thereafter, the solvent was removed and vacuum drying was performed to obtain polysilane (phenyl group: ethoxy group = 2: 8) having a repeating unit represented by the above-described chemical formula (E2) as a pale yellow oily substance (yield 0). 0.5 g, weight average molecular weight Mw = 4000).
[0283]
A poly (phenylmethylsilylene) (weight average molecular weight Mw = 20000) is used as the polysilane, and the repetition represented by the above-described chemical formula (E7) is performed by the same synthesis method as described above except that methanol is used instead of ethanol. A polysilane having a unit (phenyl group: methoxy group = 2: 8) was obtained as a pale yellow oily substance (yield 0.4 g, weight average molecular weight Mw = 2700).
[0284]
Next, 10 ml of an N-methylpyrrolidinone (NMP) solution of 0.3 g of aniline resin (AR) having a repeating unit represented by the following chemical formula and 10 ml of an NMP solution of 1 g of polysilane (E2) synthesized above were mixed, and Then, the mixture was applied on the substrate and vacuum dried to remove the solvent. Furthermore, it was heated and dried at 120 ° C. for 1 hour under an argon stream to form a yellow transparent film.
[0285]
Embedded image

When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was crosslinked with an aniline resin as an organic matrix through a nitrogen atom.
[0286]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was B. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0287]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was reduced was measured. For comparison, the same measurement was performed on poly (phenylhexylsilylene) having a weight average molecular weight Mw = 10000, which is a general polysilane. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance. Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0288]
Example 39
In addition to the NMP solution of aniline resin (AR) and the NMP solution of polysilane (E2), a polysilane composite membrane was prepared in the same manner as in Example 38, except that an NMP solution of 0.1 g of aluminum isopropoxide was further mixed. did.
[0289]
When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was crosslinked with an aniline resin as an organic matrix through a nitrogen atom.
[0290]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was H. Thus, the hardness is improved compared to the film of Example 38 due to the addition of aluminum isopropoxide, which is a metal alkoxide. Such an effect was also observed when titanium isopropoxide or indium isopropoxide was used. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0291]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0292]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0293]
Example 40
A polysilane composite film was prepared in the same manner as in Example 38 except that polyaniline (PAn) having a weight average molecular weight Mw = 12000 having a repeating unit represented by the following chemical formula was used instead of the aniline resin (AR).
[0294]
Embedded image

When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was cross-linked with polyaniline as an organic matrix through nitrogen atoms.
[0295]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was B. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0296]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0297]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0298]
Example 41
A composite membrane was prepared in the same manner as in Example 40 except that in addition to the NMP solution of polyaniline (PAn) and the NMP solution of polysilane (E2), an NMP solution of 0.1 g of aluminum isopropoxide was further mixed.
[0299]
When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was cross-linked with polyaniline as an organic matrix through nitrogen atoms.
[0300]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was H. Thus, the hardness is improved compared to the film of Example 40 due to the addition of aluminum isopropoxide, which is a metal alkoxide. Such an effect was also observed when titanium isopropoxide or indium isopropoxide was used. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0301]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0302]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0303]
Example 42
A polysilane composite film was produced in the same manner as in Example 38 except that polypyrrole (PPr) having a weight average molecular weight Mw = 2000 having a repeating unit represented by the following chemical formula was used instead of the aniline resin (AR).
[0304]
Embedded image

When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was cross-linked with polypyrrole as an organic matrix through nitrogen atoms.
[0305]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was B. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0306]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0307]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0308]
Example 43
In place of the NMP solution of aniline resin (AR), the aforementioned W.P. S. A polysilane composite film was produced in the same manner as in Example 38 except that a polysilazane sol synthesized by the method of Coblenz et al. Was used as an NMP solution by solvent substitution, and the heating condition was 150 ° C. for 2 hours.
[0309]
When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 320 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which the Si main chain of polysilane was crosslinked with a polysilazane gel or silicon nitride as an inorganic matrix through nitrogen atoms.
[0310]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0311]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0312]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0313]
Example 44
While stirring 100 ml of diethyl ether solution of 1 g of polysilane (E2) at a temperature of a dry ice-ethanol bath in an argon atmosphere, 1 g of dry ammonia was blown. After stirring for 30 minutes, the mixture was heated to room temperature while leaking excess gas and stirred for 30 minutes. Thereafter, the solvent was removed and vacuum drying was performed. The residue was applied on a substrate and dried by heating at 120 ° C. for 2 hours under an argon stream.
[0314]
When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 330 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which Si main chains of polysilane were cross-linked with each other through nitrogen atoms.
[0315]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 5H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0316]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0317]
Moreover, the volume resistivity (based on JIS-C2151) of this film is 6 × 10.^FiveIt was below Ω · cm.
[0318]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0319]
Example 45
While stirring 50 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution of 1 g of polysilane (E2) in an argon atmosphere, 50 ml of a THF solution of 0.5 g of butylamine was added. After stirring rapidly, the reaction solution was applied to the substrate, allowed to stand at room temperature for 30 minutes under an argon stream, and then heated and dried at 120 ° C. for 2 hours.
[0320]
When the visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained film was measured, absorption due to the polysilane main chain was observed at around 330 nm. The infrared absorption spectrum of this film was measured and found to be 900-1100 cm.^-1Absorption due to nitrogen-silicon bonds and siloxane bonds was observed in the vicinity. Of this membrane²⁹The presence of a nitrogen-silicon bond was confirmed by Si solid state NMR measurement. From these results, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which Si main chains of polysilane were cross-linked with each other through nitrogen atoms.
[0321]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 4H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0322]
Further, in order to evaluate the light resistance of this film, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm were irradiated using a low-pressure mercury lamp as a light source, and the time (half-life) during which the amount of absorption was halved was measured. As a result, the half-life of the film obtained in this example was 10 times or more that of poly (phenylhexylsilylene), and it was found that this polysilane composite film was excellent in light resistance.
[0323]
Moreover, the volume resistivity (based on JIS-C2151) of this film is 6 × 10.^FiveIt was below Ω · cm.
[0324]
Further, similar results were obtained when polysilane (E7) was used instead of polysilane (E2).
[0325]
Example 46
A polysilane composite film was obtained in the same manner as in Example 45 except that octamethoxytetracyclosilane represented by the aforementioned chemical formula (E13) was used instead of polysilane (E2).
[0326]
Of this membrane²⁹The presence of silicon-silicon bonds and nitrogen-silicon bonds was confirmed by Si solid state NMR measurement. From this result, it was found that the obtained film was a polysilane composite film in which Si main chains of polysilane were cross-linked with each other through nitrogen atoms.
[0327]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 4H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Si microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0328]
Example 47
A polygermane composite film was obtained in the same manner as in Example 45, except that polygermane having a repeating unit represented by the above-described chemical formula (E9) instead of polysilane (E2) and having a weight average molecular weight Mw = 4100 was used. .
[0329]
From the NMR measurement of the obtained film, the presence of Ge—Ge bond and nitrogen—Ge bond was confirmed. From this result, it was found that the obtained film was a polygermane composite film in which the main chains of polygermane were mutually cross-linked through nitrogen atoms.
[0330]
When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 2H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak due to Ge microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0331]
Example 48
A polystannan composite film was obtained in the same manner as in Example 45 except that polystannan having a weight average molecular weight Mw = 2000 having a repeating unit represented by the above-described chemical formula (E10) was used instead of polysilane (E2).
[0332]
From the NMR measurement of the obtained composite film, the presence of Sn—Sn bond and nitrogen—Sn bond was confirmed. From this result, it was found that the obtained film was a polystannane composite film in which Sn main chains of polystannane were mutually cross-linked through nitrogen atoms. When the hardness of this film was evaluated by a pencil scratch test (based on JIS-K5400), the hardness was 3H. The other measurement results were as follows. Volume resistivity (JIS-C2151 compliant) is 3 × 10⁶It was below Ω · cm. The haze ratio at 300 to 800 nm was 5% or less. According to X-ray diffraction, no peak attributed to Sn microcrystals was observed. From the reaction rate of the functional group of the precursor polymer calculated by NMR, IR, and TG, it was clear that there were three or more crosslinking points on the polymer chain.
[0333]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, polymers such as polysilane, polygermane, and polystannane are fixed in a state where a dense three-dimensional network is formed at a high crosslinking density in an inorganic matrix or an organic matrix, and the durability is high. It is possible to provide a glass composite material that can sufficiently exhibit the optical and electrical properties inherently possessed by these polymers and that can easily produce a molded body such as a uniform thin film. Furthermore, it is possible to provide a light emitting element, an electrophotographic photosensitive member, a nonlinear optical element, and a laser element that contain such a glass composite material as a constituent element and exhibit excellent characteristics, and the industrial value thereof is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an EL element according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of an EL element according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing an example of a nonlinear optical element according to the present invention.
FIG. 6 is a plan view showing another example of a nonlinear optical element according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a laser element according to the present invention.
FIG. 8 is a plan view showing an electrode formed through a patterned glass composite material in Example 21 of the present invention.
FIG. 9 is a plan view of a printed circuit board according to a twenty-second embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a method of mounting electronic components on a printed circuit board in order of steps in Embodiment 22 of the present invention.
FIG. 11 is a plan view of an EL element according to Example 24 of the present invention.
FIG. 12 shows the present invention.Reference example 32The block diagram of the laser element in FIG.
FIG. 13 shows the present invention.Reference example 32The block diagram of the other laser element in.
14 is a cross-sectional view showing an integrated circuit of a light emitting element and a MOS transistor manufactured in Example 37 of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Substrate, 12 ... Hole injection electrode, 13 ... Light emission layer, 14 ... Electron injection electrode, 21 ... Substrate, 22 ... Hole injection electrode, 23 ... Hole transport layer, 24 ... Light emission layer, 25 ... Electron injection electrode, 31 ... Conductive support, 32 ... charge generation layer, 33 ... charge transport layer, 41 ... conductive support, 42 ... charge transport layer, 43 ... charge generation layer, 51 ... substrate, 52 ... third order nonlinear phenomenon generation unit, 53, 54: Incident-side waveguide, 55, 56, 57: Emission-side waveguide, 61: Substrate, 62: Second-order nonlinear phenomenon generator, 71: Laser medium, 72, 73: Resonator mirror, 74 75 ... excitation electrode, 76 ... cylindrical lens, 77 ... high pressure xenon lamp, 78 ... spectral prism, 79 ... spectral spatial filter, 81,82 ... gold electrode, 91 ... printed substrate, 92 ... copper electrode, 93 ... Membrane, 93 '... Low resistance 93 "... high resistance film, 94 ... mask, 95 ... exposure light source, 96 ... lead, 97 ... electronic component, 101 ... p-type silicon substrate, 102 ... Al layer, 103 ... oxide film, 104 ... polysilane composite film, 105 ... n⁺Mold diffusion layer, 106... P⁺Type diffusion layer, 107... N-type well region, 108... N⁺Mold diffusion layer, 109... P⁺Mold diffusion layer, 110... Gate insulating film, 111, 112.

Claims (8)

A polymer chain selected from polysilane, polygermane and polystannane and copolymers thereof is chemically cross-linked at three or more sites through oxygen atoms directly bonded to silicon atoms, germanium atoms or tin atoms contained in the polymer chains. The area of the signal due to the silicon crystal, germanium crystal, and tin crystal that is cured and has a peak observed in the range of 2θ = 20-60 ° by X-ray diffraction using a Cu tube as an X-ray source is A glass composite material characterized by being 1% or less of the total area of all signals . 2. The glass composite material according to claim 1, wherein the surface hardness according to the pencil scratch test method is 3B or more. The following general formula (I) or (II)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group. may be heterologous, the number of carbon atoms in R ¹ and R ² are 1-15.)
And at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal alkoxides, metal hydroxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, metal halides and metal hydrides The alkoxyl groups in the polymer side chain of the polymer composition having the above are desolvated and condensed to crosslink the polymer chain via an oxygen atom directly bonded to a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom. The glass composite material according to 1. The following general formula (I) or (II)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group. ^They may be different, and R ¹ and R ² have 1 to 15 carbon atoms.)
It is characterized in that the alkoxyl groups in the side chain of the polymer having a repeating unit represented by formula (1) are desolvated and cross-linked via an oxygen atom directly bonded to a silicon atom, germanium atom or tin atom. The glass composite material according to claim 1. The following general formula (III) or (IV)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁵ are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups. And may be the same or different, and R ¹⁴ is selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, and aralkyl group, and R ^{11 to} R ¹⁵ have 1 to ¹⁵ carbon atoms.)
It is characterized in that the alkoxyl groups in the side chain of the polymer having a repeating unit represented by formula (2) are desolvated and cross-linked through an oxygen atom directly bonded to a silicon atom, germanium atom or tin atom. The glass composite material according to claim 1. The following general formula (I) or (II)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group. may be heterologous, the number of carbon atoms in R ¹ and R ² are 1-15.)
And at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal alkoxides, metal hydroxides, metal chelate compounds, metal carboxylates, metal halides and metal hydrides The precursor of the glass composite material according to claim 1, comprising a polymer composition having The following general formula (I) or (II)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group. ^They may be different, and R ¹ and R ² have 1 to 15 carbon atoms.)
The precursor of the glass composite material of Claim 1 containing the polymer which has a repeating unit represented by these . The following general formula (III) or (IV)

(In the above formula, M is at least one atom selected from Si, Ge and Sn, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁵ are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups. And may be the same or different, and R ¹⁴ is selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and aralkyl group, and R ^{11 to} R ¹⁵ have 1 to ¹⁵ carbon atoms.)
The precursor of the glass composite material of Claim 1 containing the polymer which has a repeating unit represented by these .

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