JP2800935B2 - Light emitting display element and method of manufacturing the same - Google Patents
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Classifications
-
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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-
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発光表示素子及びその
製造方法に関し、更に詳しくは、電極を表示パターンに
加工する複雑さがなく、所定の表示パターンを接続する
電極部分が目立つこともなく、複雑なパターンの表示が
できる発光表示素子、及びその製造方法に関する。本発
明は、有機発光材料を発光層とする有機ＥＬ素子及び発
光ダイオード型の発光表示素子等に広く利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light-emitting display device and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a structure in which an electrode is processed into a display pattern without complexity and an electrode portion connecting a predetermined display pattern is not noticeable. The present invention relates to a light emitting display device capable of displaying a complicated pattern and a method of manufacturing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is widely used for an organic EL device and a light emitting diode type light emitting display device using an organic light emitting material as a light emitting layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ＥＬ素子は、有機材料を発光材料と
して使用し、それを電気的に発光させるもので、大面積
化、薄型化可能な新しいタイプの発光表示素子として期
待が大きく、鋭意研究開発が進められている。このよう
な有機ＥＬ素子の代表的なものは、アプライド・フィジ
ックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５１巻、第１２号、第９１３頁か
ら第９１５頁（１９８７年）に記載されている。即ち、
発光材料にアルミニウムキノリノレート錯体（以下、
「Ａｌｑ３」という。）、ホール輸送補助電極材料にジ
アミン誘導体を用い、酸化インジウム・スズ合金（以
下、「ＩＴＯ」ともいう。）を透明電極として塗布した
ガラス基板上に、ガラス基板／透明電極（ＩＴＯ）／ジ
アミン誘導体／Ａｌｑ３／マグネシウム・アルミニウム
合金電極（金属電極）の順に積層したもので、ＩＴＯ電
極をマイナス、マグネシウム・アルミニウム合金電極を
プラスにして電圧を印加すると、Ａｌｑ３の層が発光
し、ガラス基板側から発光が観測できるというものであ
る。2. Description of the Related Art An organic EL device uses an organic material as a light-emitting material and emits light electrically. The organic EL device is expected to be a new type of light-emitting display device having a large area and a small thickness. Development is underway. A typical example of such an organic EL device is Applied Physics Letters (Applied Physics).
Letters, Vol. 51, No. 12, pp. 913-915 (1987). That is,
Aluminum quinolinolate complex (hereinafter, referred to as a luminescent material)
It is called “Alq3”. ), A glass substrate / transparent electrode (ITO) / diamine derivative on a glass substrate coated with an indium tin oxide alloy (hereinafter, also referred to as “ITO”) as a transparent electrode using a diamine derivative as a hole transport auxiliary electrode material. / Alq3 / magnesium aluminum alloy electrode formed by laminating in this order (metal electrode), an ITO electrode negative, voltage application pressure to the to the magnesium aluminum alloy electrode to a positive result, a layer of Alq3 emits light, from the glass substrate side Light emission can be observed.
【０００３】また、応用物理、第６１巻、第１０号、第
１０４４頁から第１０４７頁（１９９２年）には他の例
として、発光材料のクマリン６を電子輸送補助材料のオ
キサジアゾール誘導体（Ｂｕ−ＰＢＤ）とホール輸送補
助材料のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）と
ともに混合し発光層用の材料とし、酸化インジウム・ス
ズ合金（ＩＴＯ）を透明電極として塗布したガラス基板
上に、ガラス基板／透明電極（ＩＴＯ）／混合発光層材
料／マグネシウム・アルミニウム合金電極の順に積層し
たもので、ＩＴＯ電極をマイナス、マグネシウム・アル
ミニウム合金電極をプラスにして電圧を印加すると、ク
マリン６が発光するとしている。上記に示すような有機
ＥＬ素子は、有機発光材料を電子やホールの輸送を補助
する材料とともにプラス極になるＩＴＯ等の透明電極と
マイナス極になるアルミニウムやアルミニウム・マグネ
シウム合金の電極で挟み込んだもので、発光材料からの
発光を透明電極を塗布してあるガラス基板側から取り出
す構造になっている。As another example, Applied Physics, Vol. 61, No. 10, pp. 1044 to 1047 (1992) discloses a luminescent material, coumarin 6, as an oxadiazole derivative (electron transport auxiliary material). (Bu-PBD) and poly (N-vinylcarbazole) (PVK) as a hole transport auxiliary material are mixed together to form a material for a light emitting layer, and a glass substrate coated with an indium tin oxide alloy (ITO) as a transparent electrode is coated with glass. Substrate / transparent electrode (ITO) / mixed light emitting layer material / magnesium / aluminum alloy electrode laminated in this order. When voltage is applied with the ITO electrode minus and the magnesium / aluminum alloy electrode plus, coumarin 6 emits light. I have. An organic EL element as described above is one in which an organic light emitting material is sandwiched between a transparent electrode such as ITO serving as a positive electrode and an aluminum or aluminum / magnesium alloy electrode serving as a negative electrode, together with a material for assisting transport of electrons and holes. In this structure, light emitted from the light emitting material is extracted from the glass substrate on which the transparent electrode is applied.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記従来の有機ＥＬ素
子は、薄膜で大型の表示素子として期待されているが、
文字等の情報を表示伝達する表示素子を作製するには、
従来の無機発光ダイオードを用いた表示素子と同様に、
発光素子セグメントをＸ−Ｙマトリックスに並べて作製
し、且つ配線を行い、文字パターンの発光を実現する方
法や、あらかじめ発光セグメントの電極形状自体を文字
パターンに加工することにより、文字パターンの発光を
実現するという煩雑な方法に依るしかなかった。The above-mentioned conventional organic EL devices are expected to be thin and large display devices.
To manufacture a display element that displays and transmits information such as characters,
Like a display element using a conventional inorganic light emitting diode,
A method of producing and arranging light emitting element segments arranged in an XY matrix and wiring them, and realizing light emission of a character pattern, or realizing light emission of a character pattern by previously processing the electrode shape itself of the light emitting segment into a character pattern Had to rely on a complicated method of doing so.
【０００５】本発明者らは、文字情報を伝達するための
発光表示素子を容易に作製するための方法について鋭意
研究を重ねた結果、かかる目的に合致する材料及び作製
方法を見出し本発明を完成した。本発明は、電極を表示
パターンに加工する複雑さがなく、所定の表示パターン
を接続する電極部分が目立つこともなく、複雑をパター
ンの表示ができる発光表示素子、及びその製造方法を提
供することを目的とする。The present inventors have conducted intensive studies on a method for easily fabricating a light emitting display element for transmitting character information, and as a result, have found a material and a fabrication method that meet such a purpose and completed the present invention. did. An object of the present invention is to provide a light emitting display element capable of displaying a complicated pattern without the complexity of processing an electrode into a display pattern and without prominent electrode portions connecting a predetermined display pattern, and a method of manufacturing the same. With the goal.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本第１発明の発光表示素
子は、透明電極付き透明基板と、該透明電極上に形成さ
れる発光層と、該発光層上に形成される金属電極とを備
え、上記発光層が、前記特許請求の範囲に示す、主鎖の
一部にアントリレン基を含有したポリシラン誘導体から
構成されていることを特徴とする。本第２発明の発光表
示素子は、上記第１発明の発光表示素子を構成する発光
層に対し、所定の照射パターンにおいて紫外線照射を行
い、該紫外線照射が行われた照射パターンであるととも
に電圧印加により発光しない所定の非発光パターンと、
該紫外線照射が行われない非照射パターンであるととも
に電圧印加により発光する所定の発光パターンとが上記
発光層内に直接形成されていることを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a light emitting display device comprising a transparent substrate having a transparent electrode, a light emitting layer formed on the transparent electrode, and a metal electrode formed on the light emitting layer. Wherein the light emitting layer is made of a polysilane derivative containing an anthrylene group in a part of the main chain as described in the claims. The light-emitting display element of the second aspect of the present invention irradiates the light-emitting layer constituting the light-emitting display element of the first aspect of the present invention with ultraviolet rays in a predetermined irradiation pattern. A predetermined non-light emitting pattern that does not emit light due to
A non-irradiation pattern in which the ultraviolet irradiation is not performed and a predetermined light emission pattern which emits light by applying a voltage are directly formed in the light emitting layer.
【０００７】本第３発明の発光表示素子の製造方法は、
透明電極付き透明基板の該透明電極上に、請求項１に示
す、主鎖の一部にアントリレン基を含有したポリシラン
誘導体から構成される発光層を形成し、その後、この透
明電極・発光層付き透明基板の一方の面から、該発光層
に、所定の照射パターンとなるように紫外線照射を行
い、該紫外線照射が行われた照射パターンであるととも
に電圧印加により発光しない所定の非発光パターンと、
該紫外線照射が行われない非照射パターンであるととも
に電圧印加により発光する所定の発光パターンとが上記
発光層内に直接形成し、次いで、上記発光層上に金属電
極を形成することを特徴とする。The method for manufacturing a light emitting display element according to the third aspect of the present invention
A light emitting layer comprising a polysilane derivative containing an anthrylene group in a part of the main chain, as shown in claim 1, is formed on the transparent electrode of the transparent substrate with a transparent electrode, and then the transparent electrode and the light emitting layer are provided. From one surface of the transparent substrate, the light-emitting layer is irradiated with ultraviolet rays so as to have a predetermined irradiation pattern, a predetermined non-light-emitting pattern which is an irradiation pattern subjected to the ultraviolet irradiation and does not emit light by voltage application,
A non-irradiation pattern in which the ultraviolet irradiation is not performed and a predetermined light emission pattern which emits light by voltage application are directly formed in the light emitting layer, and then a metal electrode is formed on the light emitting layer. .
【０００８】本第４発明の発光表示素子の製造方法は、
透明電極付き透明基板の該透明電極上に、請求項１に示
す、主鎖の一部にアントリレン基を含有したポリシラン
誘導体から構成される発光層を形成し、その後、該発光
層上に金属電極を形成し、次いで、この透明電極・発光
層・金属電極付き透明基板の上記透明基板側から、上記
発光層に、所定の照射パターンとなるように紫外線照射
を行い、該紫外線照射が行われた照射パターンであると
ともに電圧印加により発光しない所定の非発光パターン
と、該紫外線照射が行われない非照射パターンであると
ともに電圧印加により発光する所定の発光パターンとが
上記発光層内に直接形成することを特徴とする。The method for manufacturing a light emitting display element according to the fourth aspect of the present invention comprises:
2. A light emitting layer comprising a polysilane derivative containing an anthrylene group in a part of the main chain as shown in claim 1 is formed on the transparent electrode of the transparent substrate with a transparent electrode, and then a metal electrode is formed on the light emitting layer. Was formed, and then, from the transparent substrate side of the transparent substrate with the transparent electrode / light emitting layer / metal electrode, the light emitting layer was irradiated with ultraviolet light in a predetermined irradiation pattern, and the ultraviolet light irradiation was performed. A predetermined non-light emitting pattern which is an irradiation pattern and does not emit light by applying a voltage, and a predetermined light emitting pattern which does not emit the ultraviolet light and emits light by applying a voltage is directly formed in the light emitting layer. It is characterized by.
【０００９】本発明で用いられる上記ポリシラン誘導体
の一方の構造単位である構造単位Ａにおいて、Ｒ1 及び
Ｒ2 は同一の若しくは異なる炭素数１〜６の直鎖状アル
キル基であり、且つＲ1 及びＲ2 の炭素数の合計が８以
内である。好ましいＲ1 若しくはＲ2 は、炭素数１〜４
の直鎖状アルキル基であり、また更に好ましくはＲ1及
びＲ2 のいずれか一方がメチル基である。Ｒ1 又はＲ2
が分岐状であるか、Ｒ 1 又はＲ2 の炭素数が６を越える
か、又はＲ1 及びＲ2 の炭素数の合計が８を越えると、
その立体障害により、原料である下記式〔１〕で表され
る化合物と下記式〔２〕で表される化合物との、アルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属共存下における反応性
が低下し、本発明のポリシラン誘導体の収率の低下につ
ながり、工業的に不利である。Ｒ1 及びＲ2 として具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられ
る。The above-mentioned polysilane derivative used in the present invention
In structural unit A, which is one structural unit of1as well as
RTwoAre the same or different linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms
A kill group and R1And RTwoHas a total of 8 or more carbon atoms
Is within. Preferred R1Or RTwoHas 1 to 4 carbon atoms
And more preferably a linear alkyl group of1Passing
And RTwoIs a methyl group. R1Or RTwo
Is branched or R 1Or RTwoHas more than 6 carbon atoms
Or R1And RTwoWhen the total carbon number of
Due to its steric hindrance, it is represented by the following formula [1]
Of the compound represented by the following formula [2]
Reactivity in the presence of lithium metal or alkaline earth metal
Decrease in the yield of the polysilane derivative of the present invention.
Therefore, it is industrially disadvantageous. R1And RTwoAs concrete
Typically, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl
And n-pentyl and n-hexyl.
You.
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】本発明で用いられるポリシラン誘導体の他
方の構造単位である構造単位Ｂにおいて、Ｒ3 及びＲ4
は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０
の直鎖状又は分岐状アルキル基、アリール基又はアラル
キル基である。該アルキル基は好ましくは炭素数１〜６
の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、具体的にはメチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、該アラル
キル基におけるアルキレン基としてはメチレン基、エチ
レン基等が挙げられる。また、上記アリール基及びアラ
ルキル基は、該ポリシラン誘導体を製造する後述の重合
に際し、式〔２〕で表されるシラン化合物及びアルカリ
金属若しくはアルカリ土類金属と反応しない置換基を、
芳香環上に有するものをも含めるものとし、かかる置換
基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜４の
直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等）、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）等が挙げられる。
該アリール基として具体的にはフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、クメニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。また、該アラルキル基として具体的にはベンジル
基、トリルメチル基、キシリルメチル基、クメニルメチ
ル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル
基、トリトリルメチル基、トリ（ジメチルフェニル）メ
チル基、メトキシフェニルメチル基、ジエトキシフェニ
ルメチル基等が挙げられる。In the structural unit B which is the other structural unit of the polysilane derivative used in the present invention, R 3 and R 4
May be the same or different and have 1 to 10 carbon atoms
Is a linear or branched alkyl group, aryl group or aralkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
And specific examples thereof include a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group. Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group. Further, the aryl group and the aralkyl group may be substituted with a silane compound represented by the formula [2] and a substituent that does not react with an alkali metal or an alkaline earth metal during the polymerization described below for producing the polysilane derivative,
Such substituents include those having an aromatic ring, and examples of such a substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group). Group, i-propyl group, etc.)
6, preferably 1 to 4 linear or branched alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group and the like).
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group,
Examples include a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a tolylmethyl group, a xylylmethyl group, a cumenylmethyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a trityl group, a tolylmethyl group, a tri (dimethylphenyl) methyl group, a methoxyphenylmethyl group, And a diethoxyphenylmethyl group.
【００１３】Ｒ3 とＲ4 の組合せは特に限定されない
が、それらのいずれかが炭素数１〜６、より好ましくは
１〜４の直鎖状又は分岐状アルキリ基特にメチル基であ
り、他方が炭素数１〜６、特に１〜４の直鎖状又は分岐
状アルキル基、アリール基又はアラルキル基であること
が好ましい。特に好ましいＲ3 とＲ4 の組合せは、一方
がメチル基で他方が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基又
はアリール基の組合せである。The combination of R 3 and R 4 is not particularly limited, but one of them is a linear or branched alkylyl group having 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, and the other is a methyl group. It is preferably a linear or branched alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms. A particularly preferred combination of R 3 and R 4 is a combination of a methyl group on one side and a linear alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms on the other side.
【００１４】本発明で用いられるポリシラン誘導体を構
成する構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）は０．５
〜１０％である。該モル比（％）が０．５％より小さい
とアントリレン基の割合が少なくなりすぎ、可視領域で
の発光が起こらないか微弱すぎ、また、発光効率が悪く
なる。また、１０％より大きいと構造単位Ｂの繰り返し
数が十分でなく、ポリシランとしての機能、例えばエネ
ルギーバンドやホール（正孔）輸送性が得られない。ポ
リシラン部が充分なエネルギーバンド（σ−σバンド）
を形成し、且つホール輸送性を有し、更にアントリレン
部のπ電子と共役するには、該モル比（％）が５％以下
であることが好ましく、また充分な可視発光の機能を得
るには該モル比（％）が１％以上であることが好まし
い。尚、上記構造単位のモル比（％）は以下の方法によ
って求められるモル比（％）を意味する。The molar ratio (%) of the structural unit A / the structural unit B constituting the polysilane derivative used in the present invention is 0.5.
〜１０10%. If the molar ratio (%) is less than 0.5%, the proportion of anthrylene groups will be too small, and light emission in the visible region will not occur or will be too weak, and the light emission efficiency will be poor. On the other hand, if it is more than 10%, the number of repetitions of the structural unit B is not sufficient, and a function as a polysilane, for example, an energy band or a hole (hole) transport property cannot be obtained. Energy band where the polysilane moiety is sufficient (σ-σ band)
In order to form a compound having a hole transporting property and to be conjugated to the π-electron of the anthrylene part, the molar ratio (%) is preferably 5% or less, and in order to obtain a sufficient function of visible light emission. It is preferable that the molar ratio (%) is 1% or more. In addition, the molar ratio (%) of the structural unit means a molar ratio (%) determined by the following method.
【００１５】これは、下記〜の手順により算出す
る。 アントラセンについての標準吸光度を次の通り求め
る。所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶
解した標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘに
おけるモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。 目的生成物中の構造単位Ａのモル数を次の通り求め
る。標準溶液と同一溶媒で且つ同モル濃度（ポリマー全
体の数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）
溶液を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属さ
れるλｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度で
除することにより、目的生成物中におけるアントリレン
基のモル数を求める。この値は構造単位Ａのモル数に等
しい。This is calculated according to the following procedures. The standard absorbance for anthracene is determined as follows. A standard solution in which a predetermined molar amount of anthracene is dissolved in a chloroform solvent is prepared, and the molar absorbance at λmax of the UV absorption is measured, and this is defined as the standard absorbance. The number of moles of the structural unit A in the target product is determined as follows. The desired product (polymer) in the same solvent as the standard solution and at the same molar concentration (converted from the number average molecular weight of the whole polymer)
A solution is prepared, the molar absorbance of λmax attributable to anthracene in UV absorption is measured, and the result is divided by the standard absorbance to determine the number of moles of anthrylene group in the target product. This value is equal to the number of moles of the structural unit A.
【００１６】目的生成物中の構造単位Ａの重量を下式
により算出する。 構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアントラ
セン化合物〔１〕からハロゲン原子Ｘ1 及びＸ2 を差し
引いた構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数） 目的生成物中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出
する。 構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた目的
生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用いたシ
ラン化合物〔２〕からハロゲン原子Ｘ3 及びＸ4 を差し
引いた構造単位Ｂの分子量） 目的生成物中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）を下式により算出する。 構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル比（％）〕＝（で求め
た構造単位Ａのモル数）×１００／（で求めた構造単
位Ｂのモル数）The weight of the structural unit A in the target product is calculated by the following equation. Weight of structural unit A = (molecular weight of structural unit A obtained by subtracting halogen atoms X 1 and X 2 from bissilylanthracene compound [1] used as a raw material) × (moles of structural unit A) Structure in target product The number of moles of the unit B is calculated by the following equation. Number of moles of structural unit B = (weight of target product used for measurement of molar absorbance−weight of structural unit A) / (structure obtained by subtracting halogen atoms X 3 and X 4 from silane compound [2] used as a raw material) (Molecular weight of unit B) The molar ratio (%) of the structural unit A / the structural unit B in the target product is calculated by the following formula. Structural unit A / Structural unit B [molar ratio (%)] = (molar number of structural unit A determined by) × 100 / (molar number of structural unit B determined by)
【００１７】上記ポリシラン誘導体の重量平均分子量は
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，００
０〜５００，０００である。重量平均分子量が１，００
０未満の場合にはポリマーの単離精製が困難となり、ま
た生成したポリマーは成形加工し難いポリマーであり、
また１，０００，０００を越える場合には溶媒に溶解し
た場合、粘度が高くなり過ぎ、スピンコートやキャステ
ィング法等による成膜性能が悪くなる。尚、上記重量平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって求め
られる重量平均分子量を意味する。上記ポリシラン誘導
体は種々の有機溶媒、特に非プロトン性有機溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタン、テトラヒドロフラン等に溶解する。The polysilane derivative has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000.
0 to 500,000. Weight average molecular weight of 1,000
If it is less than 0, it becomes difficult to isolate and purify the polymer, and the produced polymer is a polymer that is difficult to mold and process.
On the other hand, when it exceeds 1,000,000, when dissolved in a solvent, the viscosity becomes too high, and the film-forming performance by spin coating, casting method or the like deteriorates. In addition, the said weight average molecular weight means the weight average molecular weight calculated | required by GPC method (polystyrene conversion). The polysilane derivative may be used in various organic solvents, especially aprotic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, and n-hexane.
Dissolves in octane, tetrahydrofuran, etc.
【００１８】上記ポリシラン誘導体は上記式〔１〕で表
される９，１０−ビス（ジアルキルハロシリル）アント
ラセン（以下、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕と
いう。）と、上記式〔２〕で表されるシラン化合物（以
下、シラン化合物〔２〕と称する）とを、アルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属の共存下に、不活性溶媒中で
反応させることにより得ることができる。The polysilane derivative is represented by 9,10-bis (dialkylhalosilyl) anthracene (hereinafter referred to as bissilylanthracene compound [1]) represented by the above formula [1] and the above formula [2]. Silane compound (hereinafter referred to as silane compound [2]) in an inert solvent in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal.
【００１９】上記ビスシリルアントラセン化合物〔１〕
は新規化合物であり、その製法は後述する。このビスシ
リルアントラセン化合物〔１〕のＲ1 及びＲ2 は、上記
ポリシラン誘導体に関して説明した通りである。またＸ
1 又はＸ2 で示されるハロゲン原子としては、好ましく
は塩素原子又は臭素原子が挙げられ、特に好ましくは塩
素原子である。The above bissilylanthracene compound [1]
Is a novel compound, and its production method will be described later. R 1 and R 2 of the bissilyl anthracene compound [1] are as described for the polysilane derivative. Also X
The halogen atom represented by 1 or X 2, preferably a chlorine atom or a bromine atom, particularly preferably a chlorine atom.
【００２０】上記ビスシリルアントラセン化合物〔１〕
の好ましい例としては９，１０−ビス（ジメチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（ジエチルクロ
ロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ジｎ−プロ
ピルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ジ
ｎ−ブチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビ
ス（メチルエチルクロロシリル）アントラセン、９，１
０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラ
セン、９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペンチ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチ
ルｎ−ヘキシルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（エチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（エチルｎ−ブチルクロロシリル）
アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ペンチルク
ロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ
−ヘキシルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビ
ス（ｎ−プロピルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルｎ−ペンチルクロロ
シリル）アントラセンが挙げられ、特に好ましい例とし
ては９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アントラ
セン、９，１０−ビス（メチルエチルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロ
ロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−
ブチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−ペンチルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）ア
ントラセンが挙げられる。The above bissilylanthracene compound [1]
Are preferably 9,10-bis (dimethylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (diethylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (di-n-propylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis ( Di-n-butylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methylethylchlorosilyl) anthracene, 9.1
0-bis (methyl n-propylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-butylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-pentylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-hexylchlorosilyl) anthracene, 9,10
-Bis (ethyl n-propylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (ethyl n-butylchlorosilyl)
Anthracene, 9,10-bis (ethyl n-pentylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (ethyl n
-Hexylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (n-propyln-butylchlorosilyl) anthracene, and 9,10-bis (n-propyln-pentylchlorosilyl) anthracene. , 10-bis (dimethylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methylethylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-propylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-
Butylchlorosilyl) anthracene, 9,10-bis (methyl n-pentylchlorosilyl) anthracene,
9,10-bis (methyl n-hexylchlorosilyl) anthracene.
【００２１】上記シラン化合物〔２〕のＲ3 及びＲ4 は
本発明のポリシラン誘導体に関して説明した通りであ
る。またＸ3 又はＸ4 で示されるハロゲン原子として
は、好ましくは塩素原子又は臭素原子が挙げられ、特に
好ましくは塩素原子である。このシラン化合物〔２〕の
好ましい例としてはジメチルジクロロシラン、ジエチル
ジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチル
ジクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、ジヘキシ
ルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチ
ルプロピルジクロロシラン、メチルブチルジクロロシラ
ン、メチルペンチルジクロロシラン、メチルヘキシルジ
クロロシラン、エチルプロピルジクロロシラン、エチル
ブチルジクロロシラン、エチルペンチルジクロロシラ
ン、エチルヘキシルジクロロシラン、プロピルブチルジ
クロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、エチル
フェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラ
ン、エチルトリルジクロロシラン、メチルキシリルジク
ロロシラン、エチルキシリルジクロロシラン、メチルナ
フチルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラ
ン、エチルベンジルジクロロシラン、メチルフェネチル
ジクロロシラン等が挙げられ、特に好ましい例としてジ
メチルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、
メチルｎ−プロピルジクロロシラン、メチルｎ−ブチル
ジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙
げられる。本発明で用いられるポリシラン誘導体は上記
ビスシリルアントラセン化合物〔１〕と上記シラン化合
物〔２〕とを、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属、特に好ましくはアルカリ金属の共存下に、不活性溶
媒中で反応させることにより得られるが、アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げら
れ、リチウム、ナトリウムが好ましく、ナトリウムが特
に好ましい。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウム等が挙げられる。R 3 and R 4 of the silane compound [2] are as described for the polysilane derivative of the present invention. The halogen atom represented by X 3 or X 4 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and is particularly preferably a chlorine atom. Preferred examples of the silane compound [2] include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dipentyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, methylethyldichlorosilane, methylpropyldichlorosilane, and methylbutyldichlorosilane. , Methylpentyldichlorosilane, methylhexyldichlorosilane, ethylpropyldichlorosilane, ethylbutyldichlorosilane, ethylpentyldichlorosilane, ethylhexyldichlorosilane, propylbutyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, ethylphenyldichlorosilane, methyltolyldichlorosilane, Ethyl tolyl dichlorosilane, methyl xylyl dichlorosilane, ethyl xylyl dichlorosilane, methyl Naphthyl dichlorosilane, methyl Baie emissions Jill dichlorosilane, ethyl benzyl dichlorosilane, include methyl phenethyl dichlorosilane, etc., dimethyldichlorosilane, methyl ethyl dichlorosilane Particularly preferred examples,
Examples thereof include methyl n-propyldichlorosilane, methyl n-butyldichlorosilane, and methylphenyldichlorosilane. The polysilane derivative used in the present invention reacts the bissilylanthracene compound [1] with the silane compound [2] in an inert solvent in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal, particularly preferably an alkali metal. The alkali metal includes lithium, sodium, potassium and the like, and lithium and sodium are preferable, and sodium is particularly preferable. Magnesium as alkaline earth metal,
Calcium and the like.
【００２２】原料として用いるビスシリルアントラセン
化合物〔１〕とシラン化合物〔２〕の最適な割合は、両
原料の反応性によって異なるので、目的とするポリシラ
ン誘導体の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）を設
定した上で、実験的に所要量を確認して使用することが
望ましい。またアルカリ金属又はアルカリ土類金属の使
用割合は、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕及びシ
ラン化合物〔２〕の合計量１モルを基準として２〜５モ
ルが好ましい。２モル未満では反応生成物の収率の低下
につながり、５モルを越えても、それに見合う効果が期
待できず不経済であり、また過剰のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の量が増加するため、その後処理が困難
となる。不活性溶媒としては非プロトン性溶媒が好適で
あり、具体的としてはベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。不活性溶媒は、シラン化合物〔２〕の濃度
が１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなる程度に用い
るのが好適である。The optimum ratio of the bissilylanthracene compound [1] and the silane compound [2] used as the raw materials differs depending on the reactivity of both raw materials. Therefore, the molar ratio of the structural unit A / structural unit B of the target polysilane derivative is determined. After setting (%), it is desirable to confirm the required amount experimentally before use. The use ratio of the alkali metal or alkaline earth metal is preferably 2 to 5 mol based on 1 mol of the total amount of the bissilylanthracene compound [1] and the silane compound [2]. If the amount is less than 2 mol, the yield of the reaction product is reduced. If the amount exceeds 5 mol, the effect corresponding thereto cannot be expected, which is uneconomical, and the amount of excess alkali metal or alkaline earth metal increases. After that, processing becomes difficult. As the inert solvent, an aprotic solvent is preferable, and specifically, benzene, toluene, xylene,
n-hexane, n-octane, tetrahydrofuran and the like. The inert solvent is preferably used to such an extent that the concentration of the silane compound [2] becomes 100 mmol / L to 1 mol / L.
【００２３】反応温度は好ましくは０℃以上で反応溶媒
の沸点以下である。反応は不活性ガス雰囲気下で行うの
が好ましい。反応時間は使用する反応溶媒や反応温度に
より変化するが、反応は通常２４時間以内で終了する。
反応終了後、反応液を濾過して副生成物の金属塩を除
き、濾液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して生成物を
沈澱させることにより、目的のポリシラン誘導体を得る
ことができる。上記ポリマーの製造原料の一つであるビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕も新規化合物であっ
て、例えば、式〔３〕The reaction temperature is preferably not lower than 0 ° C. and not higher than the boiling point of the reaction solvent. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. The reaction time varies depending on the reaction solvent and the reaction temperature used, but the reaction is usually completed within 24 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove metal salts as by-products, and the filtrate is dropped into a poor solvent such as methanol to precipitate the product, whereby the desired polysilane derivative can be obtained. Bissilyl anthracene compound [1], which is one of the raw materials for producing the above polymer, is also a novel compound, for example, a compound represented by the formula [3]
【００２４】[0024]
【化５】 Embedded image
【００２５】で表される９，１０−ジリチオアントラセ
ン又は式〔４〕9,10-dilithioanthracene represented by the formula:
【００２６】[0026]
【化６】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｘ5 はハロゲン原子である。）で
表されるグリニャール試薬、即ち９，１０−ジマグネシ
ウムハロゲノアントラセンと、式〔５〕Wherein X 5 is a halogen atom, that is, a Grignard reagent represented by the formula (5):
【００２８】[0028]
【化７】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様であ
り、Ｘ6 は化合物〔１〕のＸ1 又はＸ2と同様であ
る。）で表されるジアルキルジハロシランとを、不活性
溶媒中不活性ガス雰囲気下において反応させることによ
り、容易にしかも高収率で得ることができる。Ｘ5 で示
されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子又は
臭素原子が挙げられる。Ｘ6 で示されるハロゲン原子と
しては、好ましくは塩素原子又は臭素原子が挙げられ、
特に好ましくは塩素原子である。不活性溶媒としては非
プロトン性有機溶媒が好適であり、具体的としてはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。不活性溶媒は、９，１０−ジリチ
オアントラセン〔３〕又は９，１０−ジマグネシウムハ
ロゲノアントラセン〔４〕の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ
〜２ｍｏｌ／Ｌとなる程度に用いるのが好適である。不
活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられる。ジア
ルキルジハロシラン〔５〕と９，１０−ジリチオアント
ラセン〔３〕又は９，１０−ジマグネシウムハロゲノア
ントラセン〔４〕との反応割合は、９，１０−ジリチオ
アントラセン〔３〕又は９，１０−ジマグネシウムハロ
ゲノアントラセン〔４〕に対し、ジアルキルバハロシラ
ン〔５〕が２〜１０当量であるのが好ましく、更に好ま
しくは２〜６当量である。反応温度は−３０〜７０℃が
好ましく、更に好ましくは０〜５０℃であり、最適には
１０〜５０℃である。尚、反応温度が低すぎる場合には
ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の収率が低下する
恐れがある。反応時間は反応温度、反応溶媒等により変
化するが、反応は通常２４時間以内で終了する。(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above, and X 6 is the same as X 1 or X 2 of compound [1]). By reacting in an active solvent under an inert gas atmosphere, it can be obtained easily and in high yield. The halogen atom represented by X 5 is preferably a chlorine atom or a bromine atom. The halogen atom represented by X 6 preferably includes a chlorine atom or a bromine atom,
Particularly preferred is a chlorine atom. As the inert solvent, an aprotic organic solvent is preferable, and specific examples thereof include diethyl ether, tetrahydrofuran, n-hexane, and n.
-Octane, n-pentane, benzene, toluene, xylene and the like. The inert solvent has a concentration of 9,10-dilithioanthracene [3] or 9,10-dim magnesium halogenoanthracene [4] of 100 mmol / L.
It is preferable to use it to an extent of about 2 mol / L. Examples of the inert gas include argon, nitrogen, and the like. The reaction ratio between the dialkyldihalosilane [5] and 9,10-dilithioanthracene [3] or 9,10-dimagnesium halogenoanthracene [4] is 9,10-dilithioanthracene [3] or 9,10. The dialkylbahalosilane [5] is preferably 2 to 10 equivalents, more preferably 2 to 6 equivalents, based on -magnesium halogenoanthracene [4]. The reaction temperature is preferably −30 to 70 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and most preferably 10 to 50 ° C. If the reaction temperature is too low, the yield of the bissilylanthracene compound [1] may decrease. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction solvent and the like, but the reaction is usually completed within 24 hours.
【００３０】上記でＸ1 とＸ2 とが異なるビスシリルア
ントラセン化合物〔１〕を得る場合には、例えば、Ｘ6
がＸ1 であるジアルキルジハロシラン〔５〕とＸ6 がＸ
2 であるジアルキルジハロシラン〔５〕の混合物を用い
るとか、両化合物を時間をずらして９，１０−ジリチオ
アントラセン〔３〕又は９，１０−ジマグネシウムハロ
ゲノアントラセン〔４〕と順次反応させる等の手段を取
ることができる。上記反応による反応液から、生成した
ビスシリルアントラセン化合物〔１〕を取得するには、
副生したハロゲン化リチウム又はハロゲン化マグネシウ
ムの沈澱を濾過、デカンテーション等により反応液から
除去した後、反応溶媒を例えば減圧留去し、残渣をペン
タン等の不活性溶媒から再結晶する等の方法により精製
すればよい。取得されるビスシリルアントラセン化合物
〔１〕は黄色の固体である。尚、ビスシリルアントラセ
ン化合物〔１〕は次の重合のためには必ずしも精製しな
くてもよく、例えば上記で反応溶媒を減圧留去した後の
段階で重合に供してもよい。When the bissilylanthracene compound [1] in which X 1 and X 2 are different from each other is obtained, for example, X 6
Is a dialkyldihalosilane [5] wherein X is X 1 and X 6 is X
For example , a mixture of dialkyldihalosilane [5], which is 2 , is used, or both compounds are sequentially reacted with 9,10-dilithioanthracene [3] or 9,10-digmagnesium halogenoanthracene [4] at an interval. Means can be taken. To obtain the produced bissilylanthracene compound [1] from the reaction solution obtained by the above reaction,
After removing the precipitate of by-produced lithium halide or magnesium halide from the reaction solution by filtration, decantation or the like, the reaction solvent is distilled off under reduced pressure, for example, and the residue is recrystallized from an inert solvent such as pentane. Purification may be carried out. The obtained bissilylanthracene compound [1] is a yellow solid. The bissilyl anthracene compound [1] does not necessarily need to be purified for the next polymerization, and may be used for the polymerization after the reaction solvent is distilled off under reduced pressure, for example.
【００３１】また、ビスシリルアントラセン化合物
〔１〕の製造に用いるジアルキルジハロシラン〔５〕
と、生成したビスシリルアントラセン化合物〔１〕と反
応させるシラン化合物〔２〕とが同一の化合物の場合に
は、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の製造時に、
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を共存させると
共に、ジアルキルジハロシラン〔５〕をビスシリルアン
トラセン化合物〔１〕の製造のみならず、次のポリマー
の製造にも十分な量用いることにより、一つの反応系に
おいて、本発明で用いられるポリシラン誘導体を得るこ
とができる。The dialkyldihalosilane [5] used for the production of the bissilylanthracene compound [1]
And the generated silane compound [2] to be reacted with the bissilylanthracene compound [1], when the bissilylanthracene compound [1] is produced,
An alkali metal or an alkaline earth metal is allowed to coexist and a dialkyldihalosilane [5] is used not only for the production of the bissilylanthracene compound [1] but also for the production of the next polymer, so that one reaction In the system, the polysilane derivative used in the present invention can be obtained.
【００３２】[0032]
【作用】本発明において使用する上記発光材料を用い
て、従来構造の有機ＥＬ素子（発光表示素子）を作製す
る。即ち、図１に示すように、酸化インジウム・スズ合
金（ＩＴＯ）を透明電極２として表面に塗布してあるガ
ラス基板１上に、この発光材料をスピンコートして発光
層３を形成し、更に、この上に、アルミニウム（Ａｌ）
電極４を真空蒸着技術を用いて積層した。この発光層３
の厚みとしては、５０〜１００ナノメータが好ましい。
ＩＴＯ透明電極２をプラス、Ａｌ電極４をマイナスにし
て、リード線５ａ、５ｂから電圧を印加すると、図２に
示すようにガラス基板１側から、電極形状に相当した発
光パターン３２を観測できる。尚、文字パターン等を発
光表示する場合は、図１の発光素子を文字パターンに多
数並べ、電極をリード線等で結合させる方法とすること
ができる。An organic EL device (light-emitting display device) having a conventional structure is manufactured using the light-emitting material used in the present invention. That is, as shown in FIG. 1, a luminescent material 3 is formed by spin-coating the luminescent material on a glass substrate 1 on which a transparent electrode 2 is coated with an indium tin oxide alloy (ITO) as a transparent electrode 2. , On which aluminum (Al)
The electrode 4 was laminated using a vacuum deposition technique. This light emitting layer 3
Is preferably 50 to 100 nanometers.
When a voltage is applied from the lead wires 5a and 5b with the ITO transparent electrode 2 being plus and the Al electrode 4 being minus, a light emission pattern 32 corresponding to the electrode shape can be observed from the glass substrate 1 side as shown in FIG. When a character pattern or the like is displayed by light emission, a method in which a number of light emitting elements shown in FIG. 1 are arranged in a character pattern and the electrodes are connected by a lead wire or the like can be adopted.
【００３３】更に他の簡易型の方法として、電極の形状
をあらかじめ文字パターンと相似にしておく方法があ
る。即ち、図３に示すように、アルミニウムの電極を文
字パターン４ａに形成する。この文字パターン電極部分
４ａにリード線５ｂを接続し、先ほどと同様に電圧を印
加すると、図４に示すように、文字パターン３２の発光
をガラス基板１側から観測することができる。尚、文字
パターンの電極をＩＴＯ電極に形成しておいても同様の
結果が得られる。また、電極パターンの形成方法には、
フォトリソグラフィー技術で、電極を文字パターンにす
る方法と、あらかじめ文字パターンが抜け落ちた蒸着用
マスクを用いる方法等がある。前者は、複数の行程を追
加する必要がある。また、後者は複雑な文字パターンの
形成が困難な場合がある。As still another simple method, there is a method in which the shape of an electrode is made similar to a character pattern in advance. That is, as shown in FIG. 3, an aluminum electrode is formed on the character pattern 4a. When a lead wire 5b is connected to the character pattern electrode portion 4a and a voltage is applied in the same manner as above, light emission of the character pattern 32 can be observed from the glass substrate 1 side as shown in FIG. The same result can be obtained even if the electrode of the character pattern is formed on the ITO electrode. The method of forming the electrode pattern includes:
There are a method of forming the electrode into a character pattern by photolithography technology, a method of using an evaporation mask from which the character pattern has been dropped in advance, and the like. The former requires additional steps. In the latter case, it may be difficult to form a complicated character pattern.
【００３４】一方、ポリシラン類は、そのポリシランが
有する特性吸収波長以下の光照射（例えばポリ（メチル
フェニルシラン）の場合、３５０ｎｍ以下の紫外光の照
射）によりケイ素−ケイ素結合の開裂及び酸化ケイ素の
形成が起こり、ポリシラン類が一般に有しているホール
輸送機能が消滅することは知られるところである［参考
文献：（１）有機ケイ素ポリマーの合成と応用、櫻井英
樹監修、株式会社シーエムシー発行、第１２８頁から第
１４８頁（１９８９年）、（２）アプライド・フィジッ
クス・レターズ、第５５巻、第２１４１頁（１９９０
年）］。膜厚５０〜１００ナノメータの発光層に紫外線
を照射する場合、照射時間としては１〜５分が適当であ
る。On the other hand, polysilanes are irradiated with light having a characteristic absorption wavelength or less (for example, in the case of poly (methylphenylsilane), ultraviolet light having a wavelength of 350 nm or less) of the polysilane to cleave silicon-silicon bonds and generate silicon oxide. It is known that formation occurs and the hole transport function generally possessed by polysilanes disappears. [References: (1) Synthesis and application of organosilicon polymer, supervised by Hideki Sakurai, published by CMC Co., Ltd. 128 to 148 (1989), (2) Applied Physics Letters, vol. 55, p. 2141 (1990)
Year)]. When irradiating the light emitting layer having a film thickness of 50 to 100 nanometers with ultraviolet light, the irradiation time is suitably 1 to 5 minutes.
【００３５】本発明に用いた発光材料は、前述のポリシ
ラン誘導体であることから、同様に３５０ｎｍ以下の紫
外光を照射するとホールの輸送機能が消滅する。そこ
で、次のような実験を行った。先ず、図５に示すよう
に、先に述べた有機ＥＬ素子の作製手順に従って、酸化
インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）を透明電極２として表
面に塗布してあるガラス基板１上に、上記発光材料をス
ピンコートして発光層３を形成した。次に、発光層３の
一部をマスク６で覆い発光層３の表面側から３５０ｎｍ
以下の紫外光を照射した。その後、アルミニウム（Ａ
ｌ）電極４を真空蒸着技術を用いて積層した（図６）。
ＩＴＯ透明電極２をプラス、Ａｌ電極４をマイナスにし
て、リード線（図示せず）から電圧を印加すると、紫外
線の照射時にマスクすることにより、ホール輸送機能が
消失しなかった非照射部分３２のみ（照射部分は３１）
から発光を観測することができた。Since the luminescent material used in the present invention is the above-mentioned polysilane derivative, the hole transporting function disappears similarly when irradiated with ultraviolet light of 350 nm or less. Therefore, the following experiment was performed. First, as shown in FIG. 5, in accordance with the above-described procedure for manufacturing an organic EL device, the above-mentioned luminescent material was applied onto a glass substrate 1 on which a transparent electrode 2 was coated with an indium tin oxide alloy (ITO). The light emitting layer 3 was formed by spin coating. Next, a part of the light emitting layer 3 is covered with the mask 6 and 350 nm from the surface side of the light emitting layer 3.
The following ultraviolet light was irradiated. Then, aluminum (A
l) The electrodes 4 were stacked using a vacuum deposition technique (FIG. 6).
When a voltage is applied from a lead wire (not shown) with the ITO transparent electrode 2 being positive and the Al electrode 4 being negative, only the non-irradiated portion 32 where the hole transport function has not been lost is masked when irradiating with ultraviolet rays. (Irradiated part is 31)
Could be observed.
【００３６】また、同様に図７に示すように、透明電極
２付きガラス基板１の上に、順次、発光層３及び金属電
極４を形成させて有機ＥＬ素子を作製した（図７）。そ
して、図８に示すように、このガラス基板１側の一部を
マスク６で覆い紫外線照射した場合においても、ガラス
基板１を透過した紫外線成分によって照射部分３１のホ
ール輸送機能の消失がおこり、ホール輸送機能が消失し
なかった非照射部分３２のみから発光を観測することが
できた。Similarly, as shown in FIG. 7, a light emitting layer 3 and a metal electrode 4 were sequentially formed on a glass substrate 1 with a transparent electrode 2 to produce an organic EL device (FIG. 7). Then, as shown in FIG. 8, even when a part of the glass substrate 1 side is covered with the mask 6 and irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet ray component transmitted through the glass substrate 1 causes the loss of the hole transport function of the irradiated part 31 to occur. Light emission could be observed only from the non-irradiated portion 32 where the hole transport function did not disappear.
【００３７】この実験から、以下のような作製プロセス
によって、パターン表示用の有機ＥＬ素子が容易に作製
可能であることがわかった。即ち、本発明のように、紫
外線照射によりホール輸送機能が消失するとともに可視
領域で発光する発光材料から発光層３が形成されてい
る。従って、この発光層に、所定の照射パターンとなる
ように紫外線照射を行い、該紫外線照射が行われた照射
パターンであるとともに電圧印加により発光しない所定
の非発光パターン３１と、該紫外線照射が行われない非
照射パターンであるとともに電圧印加により発光する所
定の発光パターン３２とが上記発光層内に直接形成でき
る。これにより、複雑な電極パターンを形成することも
なく、電圧印加による発光パターン、特に複雑な発光パ
ターンを容易に得ることができる。From this experiment, it was found that an organic EL element for pattern display can be easily manufactured by the following manufacturing process. That is, as in the present invention, the light-emitting layer 3 is formed of a light-emitting material that loses the hole transport function by ultraviolet irradiation and emits light in the visible region. Therefore, this light-emitting layer is irradiated with ultraviolet rays so as to have a predetermined irradiation pattern. A non-irradiated pattern and a predetermined light emitting pattern 32 that emits light by applying a voltage can be formed directly in the light emitting layer. This makes it possible to easily obtain a light emitting pattern by applying a voltage, particularly a complicated light emitting pattern, without forming a complicated electrode pattern.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を
具体的に説明する。 発光材料の合成 本実施例で用いるポリシラン誘導体からなる発光材料
は、以下のようにして合成された。下記（ａ）に示すモ
ノマー１［９，１０ビス（メチルプロピルクロロシリル
アントラセン）］と下記ｂに示すモノマー２［メチルフ
ェニルジクロロシラン］を、仕込み比を表１に示すよう
に変えて、表１のような特性を持つ、下記（ｃ）に示す
ポリマー３（試料番号Ｒ１〜Ｒ４）を合成した。The present invention will be specifically described below based on examples and reference examples. Synthesis of Light-Emitting Material The light-emitting material composed of the polysilane derivative used in this example was synthesized as follows. The monomer 1 [9,10 bis (methylpropylchlorosilylanthracene)] shown in the following (a) and the monomer 2 [methylphenyldichlorosilane] shown in the following b were changed in the charging ratio as shown in Table 1. Polymer 3 (sample numbers R1 to R4) shown in the following (c) having the following characteristics was synthesized.
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１０】 Embedded image
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】この合成条件は以下の通りである。即ち、
アルゴン雰囲気中の容器にナトリウム及びトルエンを仕
込み、このトルエンの沸点まで加熱し、還流雰囲気でナ
トリウムを溶融させ、激しく撹拌してナトリウムを細か
く分散させた。この後、撹拌しながら内容物温度を溶媒
の沸点付近に保ち、所定量のモノマー（ａ）及び（ｂ）
の混合物を徐々に滴下し、その後３時間反応させた。重
合反応終了後、室温まで冷却し、副生した塩化ナトリウ
ム及び過剰の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタ
ノールに滴下してポリマーを沈殿させた。これを分取、
乾燥させて目的物を得た。いずれのポリマー３ともに有
機ＥＬ素子に使用可能であったが、モノマー仕込み比率
［モノマー２／モノマー１］が１２ないし２４程度の
時、好ましい発光特性が得られた。尚、これらのポリマ
ーは発光スペクトルによれば、いずれも４８０ｎｍの発
光を示した。更に、それらのいずれのポリマーも、その
発光効率はＡｌｑ３の約１．５倍で約１５％であった。
また、最も好ましいのは仕込み比が２４の試料Ｒ３であ
った。尚、アントリレン基の含有比率は、モノマーの仕
込み比率とはほぼ等しいことを光学吸収特性から確認し
た。そのため、表１にはこの仕込み比が表記されてい
る。また、表１中の重量平均分子量及び数平均分子量は
ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって求めた。更に、
上記発光効率は、クロロホルム中、標準物質として式The synthesis conditions are as follows. That is,
Sodium and toluene were charged into a vessel in an argon atmosphere, heated to the boiling point of the toluene, melted in a reflux atmosphere, and vigorously stirred to finely disperse the sodium. Thereafter, while stirring, the content temperature is maintained near the boiling point of the solvent, and a predetermined amount of the monomers (a) and (b) are added.
Was gradually added dropwise, followed by a reaction for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to room temperature, and sodium chloride produced as a by-product and excess metallic sodium were separated by filtration. The filtrate was dropped into methanol to precipitate a polymer. Take this,
It was dried to obtain the desired product. Although any of Polymers 3 could be used in an organic EL device, preferable emission characteristics were obtained when the ratio of charged monomers [monomer 2 / monomer 1] was about 12 to 24. In addition, according to the emission spectrum, each of these polymers showed light emission of 480 nm. Further, the luminous efficiency of each of these polymers was about 1.5 times that of Alq3 and about 15%.
The most preferable sample was R3 having a charge ratio of 24. In addition, it was confirmed from the optical absorption characteristics that the content ratio of the anthrylene group was almost equal to the charging ratio of the monomer. Therefore, this charging ratio is shown in Table 1. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in Table 1 were determined by a GPC method (in terms of polystyrene). Furthermore,
The above luminous efficiency is calculated as the standard substance in chloroform.
【００４４】[0044]
【化１１】 で表されるＡｌｑ3 （発光効率１０．１％）を用いて測
定した。Embedded image Was measured using Alq 3 (luminous efficiency 10.1%) represented in.
【００４５】実施例１ まず、シート抵抗２０〜３０オーム／ｃｍ2 、透過率８
０〜９０％の酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）の透
明電極２を塗布してある厚さ１ｍｍのガラス基板（図
９）１を準備する。そして、この透明電極２上に、前述
のアントリレン基を含有したポリシラン誘導体のトルエ
ン溶媒（ポリシラン誘導体３ｍｇ当たりトルエン３００
マイクロリッターで溶解した。）をスピンコートして、
厚さ５０ナノメータの発光層３を形成した（図１０）。
その後、ポリエチレンのシート（市販のＯＨＰ用シー
ト）に、発光表示したい文字パターン「ＥＬ」の逆視パ
ターン（マスク部分）６１を印刷したマスク６を用意す
る（図１１）。そして、このマスク６を発光層３の上に
被せた後（図１１）、１５０Ｗ高圧水銀キセノンランプ
から３０ｃｍの距離で６０秒間紫外光成分を含んだラン
プの放射光に暴露した。その結果、発光層３のうち光の
照射部分（パターン）３１は酸化されて、ホール輸送機
能が消失したことになる（図１２）。尚、同図中、３２
は非照射部分（パターン）を示す。次に、発光層３の表
面に、真空蒸着法によってアルミニウム電極（厚さ０．
２μｍ）４を形成し、有機ＥＬ素子（発光表示素子）を
作製した（図１３）。この有機ＥＬ素子に、リード線
（図示せず。）を取り付け、ＩＴＯ電極２をプラス、ア
ルミニウム電極４をマイナスにして、電圧を印加したと
ころ、１０Ｖ位から文字パターン「ＥＬ」の発光３２
が、ガラス基板１側から観測できた（図１４）。尚、発
光層３を３０ナノメータから１５０ナノメータの範囲で
厚さを変えて、同様の実験を行った結果、５０〜１００
ナノメータの厚さのとき、良好な有機ＥＬ素子が得られ
た。Example 1 First, a sheet resistance of 20 to 30 ohm / cm 2 and a transmittance of 8
A 1 mm thick glass substrate (FIG. 9) 1 coated with a transparent electrode 2 of 0 to 90% indium tin oxide (ITO) is prepared. Then, on this transparent electrode 2, a toluene solvent of the above-mentioned polysilane derivative containing an anthrylene group (300 mg of toluene per 3 mg of polysilane derivative) was used.
Dissolved with a microliter. ) And spin coat
The light emitting layer 3 having a thickness of 50 nanometers was formed (FIG. 10).
Thereafter, a mask 6 is prepared by printing a pseudo-pattern (mask portion) 61 of the character pattern “EL” desired to be luminescently displayed on a polyethylene sheet (commercially available OHP sheet) (FIG. 11). Then, after covering the mask 6 on the light emitting layer 3 (FIG. 11), the mask 6 was exposed to radiation of a lamp containing an ultraviolet light component at a distance of 30 cm from a 150 W high pressure mercury xenon lamp for 60 seconds. As a result, the light-irradiated portion (pattern) 31 of the light-emitting layer 3 is oxidized, and the hole transport function is lost (FIG. 12). Incidentally, in FIG.
Indicates a non-irradiated portion (pattern). Next, an aluminum electrode (having a thickness of 0.1 mm) was formed on the surface of the light emitting layer 3 by a vacuum evaporation method.
2 μm) 4 to form an organic EL device (light-emitting display device) (FIG. 13). A lead wire (not shown) was attached to this organic EL element, and a voltage was applied with the ITO electrode 2 being plus and the aluminum electrode 4 being minus.
Was observed from the glass substrate 1 side (FIG. 14). The same experiment was performed by changing the thickness of the light emitting layer 3 in the range of 30 nm to 150 nm.
When the thickness was nanometer, a good organic EL device was obtained.
【００４６】実施例２ 実施例１と同様にしてＩＴＯ透明電極２付きのガラス基
板１（図１５）上に、アントリレン基含有の上記ポリシ
ラン誘導体を、そのトルエン溶液を用いてスピンコート
して、発光層３を透明電極２上に形成した（図１６）。
その後、その上に、アルミニウム電極４を真空蒸着によ
って形成した（図１７）。それぞれの膜厚等は実施例１
と同一にした。この段階で通常の有機ＥＬ素子が完成し
たが、本実施例では、更に、図１８に示すように、ガラ
ス基板１の発光取り出し側（電極・発光層等を形成した
のと反対側）から、ポリエチレン製のマスク６（尚、マ
スク部分６１のパターンは「ＥＬ」を示す。）を通し
て、９０秒、暴露した。尚、この暴露時間以外は、上記
実施例１と同一の装置・条件で、紫外光成分を含んだラ
ンプの放射光にて照射した。この有機ＥＬ素子に、リー
ド線（図示せず。）を取り付け、ＩＴＯ電極２をプラ
ス、アルミニウム電極４をマイナスにして電圧を印加し
たところ、１０Ｖ位から文字パターン「ＥＬ」３２の発
光が、ガラス基板１側から観測できた（図１９）。Example 2 In the same manner as in Example 1, the above-mentioned polysilane derivative containing an anthrene group was spin-coated on a glass substrate 1 with an ITO transparent electrode 2 (FIG. 15) using its toluene solution to emit light. Layer 3 was formed on transparent electrode 2 (FIG. 16).
Thereafter, an aluminum electrode 4 was formed thereon by vacuum evaporation (FIG. 17). Example 1
And the same. At this stage, a normal organic EL element is completed. In this embodiment, as shown in FIG. 18, the light-emitting side of the glass substrate 1 (the side opposite to the side on which the electrodes and the light-emitting layer are formed) is further removed. Exposure was performed for 90 seconds through a polyethylene mask 6 (the pattern of the mask portion 61 indicates "EL"). Except for this exposure time, irradiation was performed with the same device and conditions as in Example 1 above, using radiation from a lamp containing an ultraviolet light component. A lead wire (not shown) was attached to this organic EL element, and a voltage was applied with the ITO electrode 2 being positive and the aluminum electrode 4 being negative. It was observed from the substrate 1 side (FIG. 19).
【００４７】参考例１ 本参考例は、発光材料が本発明に用いたアントリレン基
含有のポリシラン誘導体の様に、紫外線光の照射によっ
て酸化し、容易に発光パターンを形成できるような機能
をもたない発光材料を用いた場合に文字パターンの表示
を行うための作製方法の例である。しかし、発光材料の
取り扱いは、同じなので、便宜上、発光材料には実施例
と同一のものを用いた。上記実施例と同様に、ＩＴＯ透
明電極２付きのガラス基板１（図２０）上に、同様のト
ルエン溶液を用いてスピンコートして、発光層３を形成
した（図２１）。その後、表示したい文字パターン「Ｅ
Ｌ」と逆パターン６１に抜かれたステンレス製の蒸着マ
スク６（図２２）で発光層３の上を覆い、真空蒸着によ
って文字パターンのアルミニウム電極４ｂを、発光層３
の上に形成した（図２３）。尚、この場合には引出しリ
ード４１ｂが形成されている。次いで、文字パターンの
アルミニウム電極４ｂをマイナス、ＩＴＯ透明電極２を
プラスにして電圧を印加すると、文字パターン「ＥＬ」
３２の発光が、ガラス基板１側から観測できた（図２
４）。この場合には、引出しリード相当部３２１も同時
に発光する。REFERENCE EXAMPLE 1 This reference example has a function such that the light-emitting material can be easily oxidized by irradiation with ultraviolet light to easily form a light-emitting pattern, like the polysilane derivative containing an anthrene group used in the present invention. This is an example of a manufacturing method for displaying a character pattern when no luminescent material is used. However, since the handling of the luminescent material is the same, the same luminescent material as in the example was used for convenience. Similarly to the above example, the light emitting layer 3 was formed on the glass substrate 1 with the ITO transparent electrode 2 (FIG. 20) by spin coating using the same toluene solution (FIG. 21). After that, the character pattern “E
L ”, the light emitting layer 3 is covered with a stainless steel vapor deposition mask 6 (FIG. 22) extracted in the reverse pattern 61, and the aluminum electrode 4 b of the character pattern is formed by vacuum vapor deposition.
(FIG. 23). In this case, a lead 41b is formed. Next, when a voltage is applied by setting the aluminum electrode 4b of the character pattern to minus and the ITO transparent electrode 2 to plus, the character pattern "EL" is obtained.
32 were observed from the glass substrate 1 side (FIG. 2).
4). In this case, the lead lead equivalent portion 321 emits light at the same time.
【００４８】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
透明電極としては、上記ＩＴＯのみならず、酸化インジ
ウム若しくは酸化スズ等の他の透明導電材料とすること
ができる。透明基板及び発光パターンの形状、大きさ等
は種々のものとすることができる。この透明基板の材料
としては、上記実施例に示すガラスに限らず、樹脂（例
えばポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート等）を用いることもで
きる。また、発光材料も、上記実施例で用いたもののみ
ならず、本発明の範囲内に示される、発光波長が可視領
域である他のポリシラン誘導体を用いることもできる。
更に、発光層の形成方法も公知の種々の方法を用いるこ
とができる。The present invention is not limited to the specific embodiments described above, but may be variously modified within the scope of the present invention in accordance with the purpose and application. That is,
As the transparent electrode, not only the above ITO but also other transparent conductive materials such as indium oxide or tin oxide can be used. The shape, size, and the like of the transparent substrate and the light emitting pattern can be various. The material of the transparent substrate is not limited to the glass described in the above embodiment, but may be a resin (for example, an acrylic resin such as a polyacrylate, a polyester resin, a polycarbonate, or the like). Further, as the light emitting material, other polysilane derivatives having an emission wavelength in the visible region, which are shown in the scope of the present invention, can be used in addition to those used in the above-described embodiment.
Further, various known methods can be used for forming the light emitting layer.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のように、本発明の発光表示素子
は、紫外線照射によりホール輸送機能を消失させること
ができるという特徴をもったポリシラン誘導体からなる
発光材料を用いることによって、従来の発光材料を用い
た発光表示素子で文字パターンを発光表示させる際に必
要になった蒸着用ステンレスマスク等の加工プロセスが
省けると共に、文字パターンを接続する電極部分が目立
つことがなくなり、また、複雑な文字パターンの表示も
可能になった。また、本発明に使用されるポリシラン化
合物は、その発光波長が可視領域に存在し、且つ発光効
率が大きいので、人間の視認が可能で且つ発光表示素子
としての効率に優れる。更に、これは有機溶剤、好まし
くは非プロトン性有機溶剤、特にベンゼン、トルエン、
キシレン等の無極性芳香族系溶媒に可溶のため、フィル
ムに成形し易く、そのため、発光層としての被膜の形成
に優れ、また、ポリマー自体の物性を測定するのに大変
好都合である。更に、本発明の製造方法によれば、文字
パターン（特に複雑な文字パターン）を発光する発光表
示素子、特に上記に示す有用な発光表示素子を極めて容
易に製造できる。As described above, the light-emitting display device of the present invention uses the conventional light-emitting material by using a light-emitting material composed of a polysilane derivative having the characteristic that the hole transport function can be eliminated by irradiation with ultraviolet light. In addition to eliminating the need for processing such as a stainless steel mask for vapor deposition, which was required when a character pattern was to be luminescently displayed on a light-emitting display element using, an electrode portion connecting the character pattern was not noticeable, and a complicated character pattern was also used. Can also be displayed. Further, the polysilane compound used in the present invention has an emission wavelength in the visible region and has a high luminous efficiency, so that it can be visually recognized by humans and has excellent efficiency as a light-emitting display element. Furthermore, this is an organic solvent, preferably an aprotic organic solvent, especially benzene, toluene,
Since it is soluble in a non-polar aromatic solvent such as xylene, it can be easily formed into a film. Therefore, it is excellent in forming a film as a light emitting layer, and is very convenient for measuring the physical properties of the polymer itself. Further, according to the manufacturing method of the present invention, a light emitting display element that emits a character pattern (particularly a complicated character pattern), particularly the above-mentioned useful light emitting display element, can be manufactured very easily.
【図１】発光層全面を発光させる態様の発光表示素子の
斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a light emitting display element in which light is emitted from the entire light emitting layer.
【図２】図１に示す発光表示素子を発光させた状態を示
す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing a state in which the light emitting display element shown in FIG. 1 emits light.
【図３】文字パターンの金属電極が発光層上に形成され
た状態を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a state in which a metal electrode of a character pattern is formed on a light emitting layer.
【図４】図４に示す発光表示素子を発光させた状態を示
す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state where the light emitting display element shown in FIG. 4 emits light.
【図５】発光層上にマスクを用いて紫外線を照射した状
態を示す説明断面図である。FIG. 5 is an explanatory cross-sectional view showing a state where ultraviolet light is irradiated on a light emitting layer using a mask.
【図６】図５に示す紫外線照射後に金属電極を形成した
状態を示す説明断面図である。FIG. 6 is an explanatory cross-sectional view showing a state in which a metal electrode is formed after irradiation with ultraviolet light shown in FIG. 5;
【図７】紫外線照射前の発光表示素子の説明断面図であ
る。FIG. 7 is an explanatory sectional view of a light emitting display element before irradiation with ultraviolet light.
【図８】図７に示す発光表示素子にマスクを用いて紫外
線を照射した状態を示す説明断面図である。8 is an explanatory cross-sectional view showing a state in which ultraviolet light is irradiated on the light emitting display element shown in FIG. 7 using a mask.
【図９】実施例１に係る透明電極付きガラス基板の斜視
図である。FIG. 9 is a perspective view of a glass substrate with a transparent electrode according to the first embodiment.
【図１０】図９に示す透明電極付きガラス基板上に発光
層を形成した状態を示す斜視図である。10 is a perspective view showing a state in which a light emitting layer is formed on the glass substrate with a transparent electrode shown in FIG.
【図１１】図１０に示す発光層上にマスクを配置しよう
とする説明図である。FIG. 11 is an explanatory view in which a mask is to be arranged on the light emitting layer shown in FIG.
【図１２】図１１にて配置されたマスクの上から紫外線
を照射した状態を示す説明図である。FIG. 12 is an explanatory view showing a state where ultraviolet light is irradiated from above the mask arranged in FIG. 11;
【図１３】図１２にて紫外線が照射された発光層上に金
属電極を形成した発光表示素子の説明図である。13 is an explanatory diagram of a light emitting display device in which a metal electrode is formed on a light emitting layer irradiated with ultraviolet light in FIG.
【図１４】図１２に示す発光表示素子を発光させた状態
を示す説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram showing a state where the light emitting display element shown in FIG. 12 emits light.
【図１５】実施例２に係る透明電極付きガラス基板の斜
視図である。FIG. 15 is a perspective view of a glass substrate with a transparent electrode according to Example 2.
【図１６】図１５に示す透明電極付きガラス基板上に発
光層を形成した状態を示す斜視図である。16 is a perspective view showing a state in which a light emitting layer is formed on the glass substrate with a transparent electrode shown in FIG.
【図１７】図１５に示す発光層上に金属電極を形成した
状態を示す説明図である。FIG. 17 is an explanatory diagram showing a state where a metal electrode is formed on the light emitting layer shown in FIG.
【図１８】図１７にて示す透明電極・発光層・金属電極
付きガラス基板のガラス基板側にマスクを配置しようと
する説明図である。FIG. 18 is an explanatory view in which a mask is to be arranged on the glass substrate side of the glass substrate with a transparent electrode, a light emitting layer and a metal electrode shown in FIG.
【図１９】実施例２において製造された発光表示素子を
発光させた状態を示す説明図である。FIG. 19 is an explanatory view showing a state where the light emitting display element manufactured in Example 2 emits light.
【図２０】参考例１に係る透明電極付きガラス基板の斜
視図である。20 is a perspective view of a glass substrate with a transparent electrode according to Reference Example 1. FIG.
【図２１】図２０に示す透明電極付きガラス基板上に発
光層を形成した状態を示す斜視図である。21 is a perspective view showing a state in which a light emitting layer is formed on the glass substrate with a transparent electrode shown in FIG. 20.
【図２２】図２１に示す発光層上に所定パターンを有す
る金属電極を形成するためにマスクを配置しようとする
状態を示す説明図である。FIG. 22 is an explanatory view showing a state in which a mask is to be arranged to form a metal electrode having a predetermined pattern on the light emitting layer shown in FIG. 21;
【図２３】図２２に示すマスクを用いて所定パターンの
金属電極を発光層上に形成した発光表示素子の説明図で
ある。23 is an explanatory diagram of a light-emitting display element in which metal electrodes having a predetermined pattern are formed on a light-emitting layer using the mask shown in FIG.
【図２４】図２３に示す発光表示素子を発光させた状態
を示す説明図である。FIG. 24 is an explanatory diagram showing a state in which the light emitting display element shown in FIG. 23 emits light.
１；ガラス基板、２；ＩＴＯ透明電極、３；発光層、３
１；照射部分、３２；発光部分、４；アルミニウム電極
（金属電極）、５ａ、５ｂ；リード線、６；マスク、６
１；マスク部分。1; glass substrate, 2; ITO transparent electrode, 3; light emitting layer, 3
1; irradiation part; 32; light emission part; 4; aluminum electrode (metal electrode); 5a, 5b; lead wire;
1: Mask part.
Claims (4)
に形成される発光層と、該発光層上に形成される金属電
極とを備え、 上記発光層が、下記に示す、主鎖の一部にアントリレン
基を含有したポリシラン誘導体から構成されていること
を特徴とする発光表示素子。 〔上記ポリシラン誘導体〕；式Ａ 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一の若しくは異なる炭素数１
〜６の直鎖状アルキル基であり、且つＲ1 及びＲ2 の炭
素数の合計が８以内である。）で表される構造単位Ａ
と、式Ｂ 【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一であっても異なっていても
よく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基である。）で表される構造単位Ｂとからな
り、上記構造単位Ａ／上記構造単位Ｂのモル比（％）が
０．５〜１０％であって重量平均分子量が１，０００〜
１，０００，０００であるポリシラン誘導体。1. A light-emitting device comprising: a transparent substrate with a transparent electrode; a light-emitting layer formed on the transparent electrode; and a metal electrode formed on the light-emitting layer. A light-emitting display device comprising a polysilane derivative partially containing an anthrene group. [The above polysilane derivative]; Formula A (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and have 1 carbon atom)
6 to 6 and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 8 or less. ) Structural unit A represented by
And formula B (Wherein, R 3 and R 4 may be the same or different, and are an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms). The molar ratio (%) of the structural unit A / the structural unit B is 0.5 to 10% and the weight average molecular weight is 1,000 to
1,000,000 polysilane derivatives.
に形成される発光層と、該発光層上に形成される金属電
極とを備え、 上記発光層は、請求項１に記載のポリシラン誘導体から
構成され、該発光層に対し、所定の照射パターンにおい
て紫外線照射を行い、該紫外線照射が行われた照射パタ
ーンであるとともに電圧印加により発光しない所定の非
発光パターンと、該紫外線照射が行われない非照射パタ
ーンであるとともに電圧印加により発光する所定の発光
パターンとが上記発光層内に直接形成されていることを
特徴とする発光表示素子。2. A transparent substrate with a transparent electrode, a light emitting layer formed on the transparent electrode, and a metal electrode formed on the light emitting layer, wherein the light emitting layer is a polysilane according to claim 1. The light emitting layer is composed of a derivative, and the light emitting layer is irradiated with ultraviolet rays in a predetermined irradiation pattern. A light-emitting display device, wherein a non-irradiation pattern and a predetermined light-emitting pattern that emits light by applying a voltage are directly formed in the light-emitting layer.
に、請求項１に示す、主鎖の一部にアントリレン基を含
有したポリシラン誘導体から構成される発光層を形成
し、 その後、この透明電極・発光層付き透明基板の一方の面
から、該発光層に対し、所定の照射パターンにおいて紫
外線照射を行い、該紫外線照射が行われた照射パターン
であるとともに電圧印加により発光しない所定の非発光
パターンと、該紫外線照射が行われない非照射パターン
であるとともに電圧印加により発光する所定の発光パタ
ーンとを上記発光層内に直接形成し、 次いで、上記発光層上に金属電極を形成することを特徴
とする発光表示素子の製造方法。3. A light-emitting layer comprising a polysilane derivative containing an anthrylene group in a part of the main chain as shown in claim 1 is formed on the transparent electrode of the transparent substrate provided with a transparent electrode. From one surface of the transparent substrate with electrodes and light-emitting layer, the light-emitting layer is irradiated with ultraviolet light in a predetermined irradiation pattern, and the irradiation pattern is the irradiation pattern of the ultraviolet light and the predetermined non-light emission that does not emit light by voltage application Forming a pattern and a predetermined light emitting pattern which is a non-irradiation pattern in which the ultraviolet irradiation is not performed and emits light by applying a voltage directly in the light emitting layer, and then forms a metal electrode on the light emitting layer. A method for manufacturing a light emitting display element, which is characterized by the following.
に、請求項１に示す、主鎖の一部にアントリレン基を含
有したポリシラン誘導体から構成される発光層を形成
し、その後、該発光層上に金属電極を形成し、 次いで、この透明電極・発光層・金属電極付き透明基板
の上記透明基板側から、上記発光層に対し、所定の照射
パターンにおいて紫外線照射を行い、該紫外線照射が行
われた照射パターンであるとともに電圧印加により発光
しない所定の非発光パターンと、該紫外線照射が行われ
ない非照射パターンであるとともに電圧印加により発光
する所定の発光パターンとを上記発光層内に直接形成す
ることを特徴とする発光表示素子の製造方法。4. A light emitting layer comprising a polysilane derivative containing an anthrylene group in a part of the main chain as shown in claim 1 is formed on the transparent electrode of the transparent substrate provided with a transparent electrode, and then the light emission is performed. A metal electrode is formed on the layer, and then, from the transparent substrate side of the transparent electrode, the light-emitting layer, and the transparent substrate with the metal electrode, the light-emitting layer is irradiated with ultraviolet rays in a predetermined irradiation pattern. A predetermined non-emission pattern that is an irradiation pattern and does not emit light by applying a voltage, and a non-irradiation pattern that does not perform the ultraviolet irradiation and a predetermined light emission pattern that emits light by applying a voltage directly into the light emitting layer. A method for manufacturing a light-emitting display element, comprising:
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