JP3960078B2 - Composite particle and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子化合物で被覆された単核の複合粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数μｍ以上の微粒子表面を有機高分子化合物でコーティングする技術は多くの公知例が知られている。しかし、１μｍ〜５ｎｍの金属，金属酸化物またはケイ素酸化物の微粒子を有機高分子化合物により被覆して単核の複合粒子を得るのは困難である。それは、粒子同士による凝集等のため粒子核表面の均一被覆が困難なことによる。
【０００３】
単核の微粒子を得るための方法としてポーラスアルミナ等の膜により核となる金粒子を支持し高分子化合物により被覆する方法により金微粒子のコーティングがなされている（Chem. Mater. 1998, 10, 1214. Adv. Mater. 1999, 11, 34.）。
【０００４】
また、銀微粒子をポリスチレンまたはメタクリル酸でオレイン酸存在下，乳化重合することにより１００ｎｍサイズの銀微粒子のコーティングがされている
（J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10642.）。
【０００５】
従来、無機酸化物微粒子を有機高分子で被覆する例として、特開平９−325525号公報，特開平９−３１１５０４号公報，特開平９−３１１５０５号公報，特開平９−３２５５２４号公報等に記載のように、無機酸化物微粒子を単量体と共に分散させて重合する際に、無機酸化物微粒子をシラン系あるいはチタネート系カップリング剤で処理する方法、あるいは、界面活性剤を含む溶媒中に無機微粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法により無機酸化物微粒子と有機物との親和性を高めた無機酸化物微粒子を用いる例が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポーラスアルミナ等の膜により核となる金粒子を支持し高分子化合物により被覆する方法では、核や複合粒子の大きさが膜の孔の大きさにより制限されてしまうこと、微粒子をいちいち膜に支持し、膜を溶解しなければならず、手間がかかることなど欠点がある。
【０００７】
銀微粒子をポリスチレンまたはメタクリル酸でオレイン酸存在下，乳化重合する方法では、現在のところ２−１０ｎｍの膜厚でしかコーティングされておらず、コーティングする高分子化合物の膜厚を厚くすると（＞１０ｎｍ）球形に形の整った微粒子が得られにくくなる、また、多核の微粒子が多くなってくる等問題点がある。
【０００８】
無機酸化物微粒子を有機高分子で被覆する従来技術の例では、いずれの方法によっても得られるのは樹脂中に無機酸化物微粒子が分散した粒子であり、２層構造を有する単核の複合粒子を得ることはできない。
【０００９】
本発明の目的は、上述の状況において特に１μｍ〜５ｎｍの任意の大きさの金属酸化物またはケイ素酸化物微粒子において、ポーラスアルミナ等の膜による支持によらず、簡便に金属酸化物またはケイ素酸化物の微粒子を任意の膜厚の有機高分子化合物でコーティングした単核の複合粒子を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は金属酸化物微粒子の合成方法および高分子重合法を鋭意検討した結果得られたものである。
【００１１】
その特徴は、中心になる第１の層の金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子をビニル基の重合反応により、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を有機高分子化合物で被覆する際、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を、微粒子と反応しうる置換基および有機高分子の単量体と反応しうるビニル基を有するカップリング剤で処理し、有機高分子の単量体と反応しうるビニル基を有する界面活性剤を添加し単量体と共に重合反応させることにより、重合反応過程において分散安定性を高め、これにより２類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子であり中心の第一の層が金属酸化物またはケイ素酸化物、外側の第二の層が有機高分子化合物であることを特徴とする複合粒子を得ることができることにある。この際、カップリング剤，界面活性剤は一層と考えない。本発明では、粒径１μｍ〜５ｎｍの金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面が膜厚５μｍ〜５ｎｍの有機高分子化合物でコーティングされた複合粒子を得ることができる。
【００１２】
金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の表面を有機高分子化合物で被覆する際、シランカップリング剤または界面活性剤を用いて微粒子表面を処理し、有機物との親和性を高めた微粒子と有機高分子の単量体を用いて重合反応を行っても収率良く２層構造を有する複合粒子を得ることはできない。
【００１３】
カップリング剤としては、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子と反応しうる置換基および有機高分子層を形成する単量体と反応し得る置換基を有していることが重要である。具体的には、金属酸化物微粒子またはケイ素酸化物微粒子の−ＯＨ基と反応するシリルアルコキシル基またはＳｉＯＨ基そして高分子鎖を形成するビニル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ−ＳｉＲ′m(ＯＨ)3-m Ｒ′：ＯＣＨ3，ＯＣ2Ｈ5，ＯＣ3Ｈ7，ＯＣ3Ｈ7，ＯＣ4Ｈ9 ｍ＝３，２，１ Ｒは特に限定しない）を有することが必要である。また、ケイ素をチタンなど他の金属元素に置き換えることも可能である。
【００１４】
界面活性剤としては、有機高分子層を形成する単量体と反応しうる置換基を有していることが重要である。具体的には、アニオン系，カチオン系界面活性剤を用いることができるが、ビニル基を有することが必要である。例えばビニル基を有するスルフォン酸およびその塩（Ｈ2Ｃ ＝ＣＨ−Ｒ″−ＳＯ3Ｘ・ｘＨ2Ｏ Ｘ：Ｈ，Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）であればＲ″は特に限定はしない。実施例では４−スチレンスルフォン酸ナトリウム塩（Ｈ2Ｃ ＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・ｘＨ2Ｏ）を用いている。
【００１５】
第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物は、金属またはケイ素のアルコキシ化合物，金属またはケイ素ハロゲン化物，金属塩，金属キレートの加水分解縮合反応により形成し、微粒子表面に−ＯＨ基を有することが必要である。この際、第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子内に金属，金属酸化物，ケイ素酸化物を有する複合粒子を用いて有機高分子化合物によるコーティングを行うこともできる。金属粒子のケイ素またはチタン酸化物によるコーティングは以下の例が公知である(Adv. Mater. 2001, 13, 11.、Langmuir 2000, 16, 2713.）。また、チタン酸化物の粒子内にケイ素酸化物を有する複合粒子も以下のように公知である（Langmuir 1999, 15, 5535.）。本発明においてはこの方法を応用し第一層の金属酸化物またはケイ素酸化物の粒子内に金属，金属酸化物，ケイ素酸化物を有する複合粒子を用いて有機高分子化合物によるコーティングを行う事ができる。
【００１６】
本発明の金属酸化物またはケイ素酸化物を形成するための前駆体化合物としては、最終的に金属酸化物と成り得る化合物であれば限定されない。金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属カルボキシレート及び金属キレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。金属またはケイ素アルコキシドとしては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒなどのアルコキシドが挙げられる。具体的には以下のようなものが挙げられる。ＬｉＯＣＨ3，NaOCH3 ，Ｃｕ(ＯＣＨ3)2 ，Ｃａ(ＯＣＨ3)2 ，Ｓｒ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｚｎ(ＯＣ2Ｈ5)2 ，Ｂ(ＯＣＨ3)3 ，Ａｌ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ｇａ(ＯＣ2Ｈ5)3，Ｙ(ＯＣ4Ｈ9)3，Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4 ，Ｐｂ(ＯＣ4Ｈ9)4 ，Ｐ(ＯＣＨ3)3 ，
Ｓｂ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ｔａ(ＯＣ3Ｈ7)5 ，Ｗ(ＯＣ2Ｈ5)6 ，
Ｌａ(ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ｎｄ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ｓｉ(ＯＣＨ3)4 ，Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ，Ｓｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)4，Ｓｉ(ｔ−ＯＣ4Ｈ9)4，Ｔｉ(ＯＣＨ3)4,Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4，Ｔｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)4，Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4，Ｚｒ(ＯＣＨ3)4，Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4，Ｚｒ(ＯＣ3Ｈ7)4 ，Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4 ，Ａｌ(ＯＣＨ3)3，Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3 ，Ａｌ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)3 ，Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3 ，Ｌａ［Ａｌ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4］3，Ｍｇ［Ａｌ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4 ］2 ，Ｍｇ［Ａｌ(sec−ＯＣ4Ｈ9)4］2 ，
Ｎｉ(ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7)4］2 ，(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2Ｚｒ［Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)4］2 ，
Ｂａ［Ｚｒ2(ＯＣ2Ｈ5)9］2 等を用いることができる。
【００１７】
金属キレート化合物としては、アセチルアセトナート等の１，３−ジカルボニル化合物を配位子に有するものなどが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム，トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム，トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム，インジウムアセチルアセトネート，亜鉛アセチルアセトネート，銅アセチルアセトネート，白金アセチルアセトネート等を用いることができる。
【００１８】
金属カルボン酸塩としては、例えば酢酸塩などが用いられ、具体的には以下のようなものが挙げられる。酢酸バリウム，酢酸銅（II），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅(II)，シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（II），シュウ酸イットリウム，ステアリル酸イットリウム等を用いることができる。
【００１９】
金属またはケイ素ハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ4 ，ＺｎＣｌ2 ，ＷＣｌ6 ，ＳｎＣｌ2 ，ＳｒＣｌ6 ，ＳｉＣｌ4 等を用いることができる。
【００２０】
２種類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子の第二層の有機高分子化合物は、ビニル基の重合によるものであれば特に限定されるものではなく、イオン性重合またはラジカル重合を用いる事ができる。また、本発明の金属酸化物またはケイ素酸化物を形成する反応は水，アルコール溶媒中で行うことが望ましい。そのため、その後の第二層の有機高分子化合物による被覆反応も引き続き同じ溶媒中で行うことが望ましい。この場合、以下に示すポリスチレン誘導体、またはポリ（メタ）アクリレート，ポリ酢酸ビニル誘導体等のラジカル重合活性の高いモノマーを重合して得られる高分子化合物を用いることが好ましい。上記熱可塑性樹脂の重合に用いられるスチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記熱可塑性樹脂の重合に用いられるその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル，アクリル酸，メタクリル酸が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、本発明では反応開始時のモノマー濃度を変えるか、重合途中でのモノマーと開始剤の再添加を行うことにより第二層の有機高分子化合物の厚さを制御することができる。
【００２２】
本発明の複合粒子はフォトニック結晶材料としても利用することができる。光の波長と同程度の周期的な屈折率変化を内部に有する物質では光は周期的な屈折率分布により光波がブラッグ反射を受けフォトバンドギャップ（ＰＢＧ）が現れる。フォトニック結晶中の光の伝搬はバンド構造によって決定されるため、結晶構造や周期的摂動の大きさを制御することにより、その光学的性質を自由に設計することが可能であり、光情報処理，光伝送等に用いられるレーザ，光導波路，光集積回路等の様々な光デバイス等を構成する基本構造として応用できる。
【００２３】
現在、高分子材料のポリスチレン，シリカの微粒子の自己組織化や機械的配列法を利用した３次元フォトニック結晶の形成が知られている。（Jpn. J. Appl. Phys. 37,(1998)L508. Appl. Phys. Lett. 71, 1148. Jpn. J. Appl. Phys. 37,L1527. Appl. Phys. Lett. 72, 1957. Appl. Phys. Lett. 75, 932. Advanced Robotics.11, 169. J. Lightwave Technol. 17, 1956. Advanced Robotics. 11,169.）
しかし、微粒子の自己組織化を用いる方法は容易に形成できる利点を有するが、粒子が隣接しており完全なＰＢＧを実現するのが困難であるという欠点を有する。完全なＰＢＧの実現には粒子間隔を一定にして配列する必要がある。
【００２４】
本発明の微粒子を２あるいは３次元に配列させることにより中心の粒子間隔を被覆した第二の層の膜厚により制御することができ、完全なＰＢＧが期待できるフォトニック結晶材料としても用いることができる。
【００２５】
フォトニック結晶として用いる場合、２種類の異なる物質からなる２層構造を有する複合粒子においては中心の第一層と外側の第二層の屈折率差が大きいことが望ましく、外側の第二層には空気と屈折率差の大きくない高分子化合物を用いることが望ましい。また、中心核の第一層は金属粒子等の光吸収の大きい粒子ではなく金属酸化物等の光吸収の小さい材料の方が望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合粒子の製造方法の概略を図１を用いて説明する。金属またはケイ素のアルコキシ化合物，ケイ素ハロゲン化物，金属塩，金属キレートの加水分解縮合反応により中心となる第一層の無機酸化物粒子１を形成する。この際、形成された無機酸化物粒子１の表面は−ＯＨ基を有している。次に、得られた無機酸化物粒子１の表面の−ＯＨ基と反応し得るアルコキシル基または水酸基と、有機高分子を形成する単量体と反応し得るビニル基とを有するカップリング剤２で処理し、カップリング剤２の付加した無機酸化物粒子１を形成する。次に、得られた無機酸化物粒子１に、有機高分子を形成する単量体と反応し得るビニル基を有する界面活性剤３を有機高分子を形成する単量体４と共に添加し重合反応させる。これにより、図１に示すような無機酸化物粒子１の表面を有機高分子化合物６でコーティングした単核の複合粒子を得ることができる。
【００２７】
以下、本発明の複合粒子作製の実施例を説明する。
【００２８】
〔実施例１〕（第一層：金内包ＳｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
塩化金酸(ＨＡｕＣｌ4)２.４×１０-4mol／Ｌ，クエン酸ナトリウム１.６×１０-3mol／Ｌの水溶液８０ｍＬを８０℃で４０分間反応させ金微粒子を得た。ついで、上記で合成した金微粒子５.４１ｇにテトラエトキシシラン
（Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.１２５ｇ，２５％ＮＨ3 水溶液０.９ｇ，エタノール19.58ｇを加えて３５℃で５時間反応させ金微粒子をケイ素酸化物でコーティングした微粒子を得た。得られた金−ケイ素酸化物複合粒子反応溶液を窒素バブリングした後、シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ，反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ ，メタクリル酸メチル０.２９ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００２９】
〔実施例２〕（第一層：金内包ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例１と同様の方法により得られた金−ケイ素酸化物複合粒子反応溶液を窒素バブリングした後、シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇ を加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ 、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３０】
〔実施例３〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。実施例１と同様にメタクリル酸メチルと反応させ複合粒子を得た。
【００３１】
〔実施例４〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様の方法により得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。実施例２と同様にｐ−スチレンと反応させ複合粒子を得た。
【００３２】
〔実施例５〕（第一層：ＴｉＯ2，第二層：ポリメタクリル酸）
テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＥｔ)4）０.１mol／Ｌ のエタノール溶液６０ｍＬに水０.５mol／Ｌ，ヒドロキシプロピルセルロース(分散安定剤）０.５ｇ／Ｌの濃度になるように加えて１時間還流させチタン酸化物粒子を得た。得られたチタン酸化物微粒子を遠心分離器にて分離し純水にて洗浄した。得られたチタン酸化物微粒子に混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し１５０ｍＬとし超音波照射により再分散した。得られたチタン酸化物のエタノール溶液３０ｍＬを実施例１と同様にメタクリル酸メチルと反応させ複合粒子を得た。
【００３３】
〔実施例６〕（第一層：ＴｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例５と同様の方法により得られたチタン酸化物微粒子のエタノール溶液１２ｍＬにエタノール１８ｍＬを加え、実施例２と同様にｐ−スチレンと反応させ複合粒子を得た。
【００３４】
〔実施例７〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様にして得られたシリコン酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００７ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０４１ｇ 、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.９４ｇ，ｐ−スチレン0.45ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３５】
〔実施例８〕（第一層：ＳｉＯ2，第二層：ポリスチレン）
実施例３と同様にして得られたシリコン酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.０１５ｇを加え３５℃で３０分反応した。反応溶液に５％界面活性剤溶液(ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０８４ｇ，反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）１.９２ｇ，ｐ−スチレン０.９３ｇを加えて７０℃で１２時間反応させ複合粒子を得た。
【００３６】
〔比較例１〕（シランカップリング剤使用，界面活性剤なし）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。シランカップリング剤（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）０.００５ｇを加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を多数含む復核の粒子あるいはＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子がほとんどであり、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子は得られなかった。
【００３７】
〔比較例２〕（シランカップリング剤なし、ビニル基を有さない界面活性剤使用）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。５％界面活性剤溶液（C2H5C6H4SO3Na)０.０２７ｇ 加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を多数含む復核の粒子、ＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子、あるいはＳｉＯ2 粒子がほとんどであり、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子は得られなかった。
【００３８】
〔比較例３〕（シランカップリング剤なし、界面活性剤重合反応前に使用）
テトラエトキシシラン(Ｓｉ(ＯＥｔ)4）０.２mol／Ｌ，水１１mol／Ｌ，ＮＨ3０.２mol／Ｌのエタノール溶液３０ｍＬを３５℃で１２時間反応させケイ素酸化物微粒子を得た。得られたケイ素酸化物微粒子反応溶液３ｍＬを遠心分離し、混合溶媒（エタノール７５.３ｗｔ％，純水２４.７ｗｔ％）にて溶媒置換し３０ｍＬとし、超音波照射により再分散した。５％界面活性剤溶液（ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）０.０２７ｇ加え３５℃で３０分撹拌した後、反応開始剤：５％過硫酸カリウム溶液（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０.６１ｇ，ｐ−スチレン０.３ｇ を加えて７０℃で１２時間反応させた。得られた粒子はＳｉＯ2 粒子を含む復核の粒子、ＳｉＯ2 粒子を含まない無核の粒子がほとんどであり、全粒子中、ＳｉＯ2 粒子を含む単核の粒子の割合は３％であった。
【００３９】
表１に、実施例１−８で作製した複合粒子の形態を示す。
【００４０】
生成粒子の粒径および粒径分布の測定は、被覆前後の少量の反応液を採取し透過型電子顕微鏡によって行った。１サンプル毎に２００個以上の粒子の粒径を測定して粒径分布を求め、以下に示す式により分散度（ＣV ）を算出した。
【００４１】
【数１】
表１に示すように、メタクリル酸メチルを用いた実施例１に比べポリスチレンを用いた実施例２では分散度の小さい複合粒子を得ることができる。同様に実施例３よりも４，５よりも６では分散度の小さい複合粒子が得られる。
【００４３】
フォトニック結晶として用いる場合、中心の第一層と外側の第二層の屈折率差が大きいことが望ましく実施例２または３よりも４または５のほうが望ましい。
【００４４】
実施例７および８に示すように反応開始時の試薬濃度を変えることにより粒径を制御することができる。
【００４５】
【表１】
本発明の複合粒子は、農薬，医薬，肥料等の各種製剤、それらの徐放性製剤や、漁網，海苔養殖網等のコーティング剤，船底塗料，その他公園等の砂場に蒔く小動物用徐放性忌避剤、更には、塗料，インキ，トナー，接着剤，紙へのラミネーション，発泡樹脂材料，消化剤，化粧品材料，土建材料，ファトニック結晶等の光学材料等の用途として幅広く利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により数μｍサイズ以下の金属酸化物またはケイ素酸化物を有機高分子化合物で任意の厚さにコーティングした単核の複合粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合粒子製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１…無機酸化物粒子、２，５…カップリング剤、３…界面活性剤、４…有機高分子の単量体、６…有機高分子化合物。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mononuclear composite particle coated with an organic polymer compound and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
There are many known examples of techniques for coating the surface of fine particles of several μm or more with an organic polymer compound. However, it is difficult to obtain mononuclear composite particles by coating fine particles of 1 μm to 5 nm of metal, metal oxide or silicon oxide with an organic polymer compound. This is because it is difficult to uniformly coat the particle core surface due to aggregation between particles.
[0003]
As a method for obtaining mononuclear fine particles, gold fine particles are coated by a method in which a gold particle as a nucleus is supported by a film such as porous alumina and coated with a polymer compound (Chem. Mater. 1998, 10, 1214). Adv. Mater. 1999, 11, 34.).
[0004]
Further, silver fine particles are coated with 100 nm-sized silver fine particles by emulsion polymerization in the presence of oleic acid with polystyrene or methacrylic acid (J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10642.).
[0005]
Conventional examples of coating inorganic oxide fine particles with organic polymers are described in JP-A-9-325525, JP-A-9-31504, JP-A-9-31505, JP-A-9-325524, and the like. As described above, when the inorganic oxide fine particles are dispersed together with the monomer and polymerized, the inorganic oxide fine particles are treated with a silane or titanate coupling agent, or inorganic in a solvent containing a surfactant. An example of using inorganic oxide fine particles in which the affinity between the inorganic oxide fine particles and the organic substance is increased by a method of dispersing the fine particles and adsorbing the surfactant on the particle surface is known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the method in which the core gold particles are supported by a membrane such as porous alumina and coated with a polymer compound, the size of the core and composite particles is limited by the size of the pores of the membrane, and the fine particles are supported by the membrane one by one. However, there are drawbacks such as the fact that the film must be dissolved and it takes time.
[0007]
In the method of emulsion polymerization in the presence of oleic acid in the presence of oleic acid with polystyrene or methacrylic acid, silver fine particles are currently only coated with a film thickness of 2-10 nm. When the film thickness of the polymer compound to be coated is increased (> 10 nm) ) There are problems such as difficulty in obtaining spherically shaped fine particles and an increase in multinuclear fine particles.
[0008]
In the example of the prior art in which inorganic oxide fine particles are coated with an organic polymer, any method can be obtained by dispersing inorganic oxide fine particles in a resin, and a mononuclear composite particle having a two-layer structure. Can't get.
[0009]
The object of the present invention is to easily apply metal oxides or silicon oxides in a metal oxide or silicon oxide fine particle having an arbitrary size of 1 μm to 5 nm in the above-mentioned situation without being supported by a film such as porous alumina. Mononuclear composite particles obtained by coating the fine particles with an organic polymer compound having an arbitrary film thickness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been obtained as a result of intensive studies on a method for synthesizing metal oxide fine particles and a polymer polymerization method.
[0011]
The characteristic is that when the surface of the metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles is coated with an organic polymer compound by the vinyl group polymerization reaction of the metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles of the first layer which is the center, The surface of the metal oxide fine particle or silicon oxide fine particle is treated with a coupling agent having a substituent capable of reacting with the fine particle and a vinyl group capable of reacting with the monomer of the organic polymer, and the monomer of the organic polymer A composite particle having a two-layer structure consisting of two different substances by adding a surfactant having a vinyl group capable of reacting with the monomer and causing a polymerization reaction with the monomer to increase dispersion stability in the polymerization reaction process. And a composite particle characterized in that the central first layer is a metal oxide or silicon oxide and the outer second layer is an organic polymer compound. . At this time, the coupling agent and the surfactant are not further considered. In the present invention, composite particles in which the surfaces of metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles having a particle diameter of 1 μm to 5 nm are coated with an organic polymer compound having a film thickness of 5 μm to 5 nm can be obtained.
[0012]
When coating the surface of metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles with an organic polymer compound, the surface of the fine particles is treated with a silane coupling agent or a surfactant to increase the affinity for organic matter and organic Even if the polymerization reaction is carried out using molecular monomers, composite particles having a two-layer structure cannot be obtained with good yield.
[0013]
It is important that the coupling agent has a substituent capable of reacting with the metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles and a substituent capable of reacting with the monomer forming the organic polymer layer. Specifically, silylalkoxyl groups or SiOH groups that react with —OH groups of metal oxide fine particles or silicon oxide fine particles and vinyl groups that form polymer chains (H 2 C═CH—R—SiR ′ m (OH ) 3-m R ′: OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 , OC 3 H 7 , OC 4 H 9 m = 3, 2, 1 R is not particularly limited. It is also possible to replace silicon with other metal elements such as titanium.
[0014]
It is important that the surfactant has a substituent capable of reacting with the monomer that forms the organic polymer layer. Specifically, an anionic or cationic surfactant can be used, but it must have a vinyl group. For example, R ″ is not particularly limited as long as it is a sulfonic acid having a vinyl group and a salt thereof (H 2 C═CH—R ″ —SO 3 X · xH 2 OX: H, Li, K, Na). In the examples, 4-styrenesulfonic acid sodium salt (H 2 C = CHC 6 H 4 SO 3 Na.xH 2 O) is used.
[0015]
The first layer metal oxide or silicon oxide is formed by hydrolysis condensation reaction of metal or silicon alkoxy compound, metal or silicon halide, metal salt or metal chelate, and may have —OH group on the surface of fine particles. is necessary. At this time, coating with an organic polymer compound may be performed using composite particles having metal, metal oxide, and silicon oxide in the metal oxide or silicon oxide particles of the first layer. The following examples are known for coating metal particles with silicon or titanium oxide (Adv. Mater. 2001, 13, 11., Langmuir 2000, 16, 2713.). Further, composite particles having silicon oxide in titanium oxide particles are also known as follows (Langmuir 1999, 15, 5535.). In the present invention, this method is applied to perform coating with an organic polymer compound using composite particles having metal, metal oxide, and silicon oxide in the metal oxide or silicon oxide particles of the first layer. it can.
[0016]
The precursor compound for forming the metal oxide or silicon oxide of the present invention is not limited as long as it is a compound that can finally become a metal oxide. One or more selected from the group consisting of metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal carboxylates and metal chelates are preferred. Examples of the metal or silicon alkoxide include Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, As, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, and Sr. An alkoxide is mentioned. Specific examples include the following. LiOCH 3 , NaOCH 3 , Cu (OCH 3 ) 2 , Ca (OCH 3 ) 2 , Sr (OC 2 H 5 ) 2 , Ba (OC 2 H 5 ) 2 , Zn (OC 2 H 5 ) 2 , B (OCH 3) 3, Al (i- OC 3 H 7) 3, Ga (OC 2 H 5) 3, Y (OC 4 H 9) 3, Ge (OC 2 H 5) 4, Pb (OC 4 H 9) 4 , P (OCH 3 ) 3 ,
Sb (OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , W (OC 2 H 5 ) 6 ,
La (OC 3 H 7 ) 3 , Nd (OC 2 H 5 ) 3 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (i-OC 3 H 7 ) 4 , Si (t-OC 4 H 9) 4, Ti ( OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (i-OC 3 H 7) 4, Ti (OC 4 H 9) 4, Zr (OCH 3) 4, Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (i-OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , La [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 3 , Mg [Al (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 2 , Mg [Al (sec-OC 4 H 9 ) 4 ] 2 ,
Ni (iso-OC 3 H 7 ) 4 ] 2 , (C 3 H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H 7 ) 4 ] 2 ,
Ba [Zr 2 (OC 2 H 5 ) 9 ] 2 or the like can be used.
[0017]
As the metal chelate compound, those having a 1,3-dicarbonyl compound such as acetylacetonate as a ligand are used, and specific examples include the following. Tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, indium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, copper acetylacetonate, platinum acetylacetonate, etc. can be used .
[0018]
As the metal carboxylate, for example, acetate is used, and specific examples include the following. Barium acetate, copper (II) acetate, lithium acetate, magnesium acetate, lead acetate, barium oxalate, calcium oxalate, copper (II) oxalate, magnesium oxalate, tin (II) oxalate, yttrium oxalate, stearyl acid Yttrium or the like can be used.
[0019]
As the metal or silicon halide, TiCl 4 , ZnCl 2 , WCl 6 , SnCl 2 , SrCl 6 , SiCl 4 or the like can be used.
[0020]
The organic polymer compound of the second layer of the composite particle having a two-layer structure composed of two different substances is not particularly limited as long as it is based on vinyl group polymerization, and ionic polymerization or radical polymerization is used. I can do things. The reaction for forming the metal oxide or silicon oxide of the present invention is preferably carried out in water or an alcohol solvent. Therefore, it is desirable that the subsequent coating reaction with the organic polymer compound of the second layer is subsequently performed in the same solvent. In this case, it is preferable to use a high molecular compound obtained by polymerizing a monomer having a high radical polymerization activity such as a polystyrene derivative shown below or poly (meth) acrylate or polyvinyl acetate derivative. Although it does not specifically limit as a styrene derivative monomer used for the superposition | polymerization of the said thermoplastic resin, For example, styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene is mentioned, These are individual or 2 or more types. They can be used in combination. Other monomers used for the polymerization of the thermoplastic resin are not particularly limited. For example, vinyl esters such as (meth) acrylate, vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic Examples include acid and methacrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the present invention, the thickness of the organic polymer compound in the second layer can be controlled by changing the monomer concentration at the start of the reaction or by re-adding the monomer and the initiator during the polymerization.
[0022]
The composite particles of the present invention can also be used as a photonic crystal material. In a substance having a periodic refractive index change equivalent to the wavelength of light, light is subjected to Bragg reflection due to a periodic refractive index distribution, and a photo band gap (PBG) appears. Since the propagation of light in a photonic crystal is determined by the band structure, its optical properties can be freely designed by controlling the crystal structure and the magnitude of periodic perturbation. It can be applied as a basic structure constituting various optical devices such as lasers, optical waveguides, and optical integrated circuits used for optical transmission.
[0023]
At present, it is known to form a three-dimensional photonic crystal using a self-organization of fine particles of a polymer material such as polystyrene and silica and a mechanical alignment method. (Jpn. J. Appl. Phys. 37, (1998) L508. Appl. Phys. Lett. 71, 1148. Jpn. J. Appl. Phys. 37, L1527. Appl. Phys. Lett. 72, 1957. Appl. Phys. Lett. 75, 932. Advanced Robotics.11, 169. J. Lightwave Technol. 17, 1956. Advanced Robotics. 11,169.)
However, the method using the self-assembly of fine particles has an advantage that it can be easily formed, but has a disadvantage that it is difficult to realize a complete PBG because the particles are adjacent to each other. In order to realize perfect PBG, it is necessary to arrange the particles at a constant interval.
[0024]
By arranging the fine particles of the present invention in two or three dimensions, the film thickness of the second layer covering the central particle interval can be controlled, and it can be used as a photonic crystal material that can be expected to have perfect PBG. it can.
[0025]
When used as a photonic crystal, in a composite particle having a two-layer structure made of two different substances, it is desirable that the refractive index difference between the central first layer and the outer second layer is large, It is desirable to use a polymer compound that does not have a large refractive index difference from air. In addition, the first layer of the central core is preferably a material having a small light absorption such as a metal oxide rather than a particle having a large light absorption such as a metal particle.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The outline of the method for producing composite particles of the present invention will be described with reference to FIG. The first layer of
[0027]
Examples of composite particle production according to the present invention will be described below.
[0028]
[Example 1] (First layer: gold-encapsulated SiO 2 , second layer: polymethacrylic acid)
Gold fine particles were obtained by reacting 80 mL of an aqueous solution of chloroauric acid (HAuCl 4 ) 2.4 × 10 −4 mol / L and sodium citrate 1.6 × 10 −3 mol / L at 80 ° C. for 40 minutes. Next, 0.15 g of tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ), 0.9 g of 25% NH 3 aqueous solution, and 19.58 g of ethanol were added to 5.41 g of the gold fine particles synthesized above, and reacted at 35 ° C. for 5 hours. Fine particles coated with silicon oxide were obtained. The obtained gold-silicon oxide composite particle reaction solution was bubbled with nitrogen, 0.005 g of a silane coupling agent (CH 2 = CCH 3 COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ) was added, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 30 minutes. After that, 0.027 g of 5% surfactant solution (CH 2 = CHC 6 H 4 SO 3 Na), initiator: 0.61 g of 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8 ), methyl methacrylate 0.29 g was added and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain composite particles.
[0029]
[Example 2] (First layer: gold-encapsulated SiO 2 , second layer: polystyrene)
Nitrogen bubbling was performed on the gold-silicon oxide composite particle reaction solution obtained by the same method as in Example 1, and then 0.005 g of a silane coupling agent (CH 2 ═CCH 3 COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ). After stirring at 35 ° C. for 30 minutes, 0.027 g of 5% surfactant solution (CH 2 ═CHC 6 H 4 SO 3 Na), initiator: 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8) ) 0.61 g and p-styrene 0.3 g were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain composite particles.
[0030]
[Example 3] (First layer: SiO 2 , Second layer: polymethacrylic acid)
Silicon oxide fine particles were obtained by reacting 30 mL of an ethanol solution of tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) 0.2 mol / L, water 11 mol / L, NH 3 0.2 mol / L at 35 ° C. for 12 hours. 3 mL of the obtained silicon oxide fine particle reaction solution was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL, and redispersed by ultrasonic irradiation. In the same manner as in Example 1, it was reacted with methyl methacrylate to obtain composite particles.
[0031]
[Example 4] (first layer: SiO 2 , second layer: polystyrene)
Centrifugation of 3 mL of the silicon oxide fine particle reaction solution obtained by the same method as in Example 3, and solvent substitution with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL, ultrasonic irradiation Was redispersed. In the same manner as in Example 2, it was reacted with p-styrene to obtain composite particles.
[0032]
Example 5 (first layer: TiO 2 , second layer: polymethacrylic acid)
1 hour by adding 0.1 mol / L ethanol solution of tetraethoxytitanium (Ti (OEt) 4 ) to a concentration of 0.5 mol / L water and 0.5 g / L hydroxypropylcellulose (dispersion stabilizer) The mixture was refluxed to obtain titanium oxide particles. The obtained titanium oxide fine particles were separated with a centrifugal separator and washed with pure water. The obtained titanium oxide fine particles were subjected to solvent substitution with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 150 mL and redispersed by ultrasonic irradiation. 30 mL of the obtained titanium oxide ethanol solution was reacted with methyl methacrylate in the same manner as in Example 1 to obtain composite particles.
[0033]
[Example 6] (first layer: TiO 2 , second layer: polystyrene)
18 mL of ethanol was added to 12 mL of an ethanol solution of titanium oxide fine particles obtained by the same method as in Example 5 and reacted with p-styrene in the same manner as in Example 2 to obtain composite particles.
[0034]
[Example 7] (first layer: SiO 2 , second layer: polystyrene)
3 mL of the silicon oxide fine particle reaction solution obtained in the same manner as in Example 3 was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL. Redistributed. After adding 0.007 g of a silane coupling agent (CH 2 ═CCH 3 COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ) and stirring at 35 ° C. for 30 minutes, a 5% surfactant solution (CH 2 ═CHC 6 H 4 SO 3 Na) 0.041 g, reaction initiator: 0.94 g of 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8 ) and 0.45 g of p-styrene were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain composite particles.
[0035]
[Example 8] (first layer: SiO 2 , second layer: polystyrene)
3 mL of the silicon oxide fine particle reaction solution obtained in the same manner as in Example 3 was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL. Redistributed. A silane coupling agent (CH 2 ═CCH 3 COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ) (0.015 g) was added and the reaction was carried out at 35 ° C. for 30 minutes. In the reaction solution, 5% surfactant solution (CH 2 = CHC 6 H 4 SO 3 Na) 0.084 g, reaction initiator: 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8 ) 1.92 g, p-styrene 0.93 g was added and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain composite particles.
[0036]
[Comparative Example 1] (using silane coupling agent, no surfactant)
Silicon oxide fine particles were obtained by reacting 30 mL of an ethanol solution of tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) 0.2 mol / L, water 11 mol / L, NH 3 0.2 mol / L at 35 ° C. for 12 hours. 3 mL of the obtained silicon oxide fine particle reaction solution was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL, and redispersed by ultrasonic irradiation. After adding 0.005 g of a silane coupling agent (CH 2 = CCH 3 COOC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ) and stirring at 35 ° C. for 30 minutes, a reaction initiator: 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 0.68 g of O 8 ) and 0.3 g of p-styrene were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. The reaction was carried out at 70 ° C. for 12 hours. The resultant particles were mostly grain seedless containing no particles or SiO 2 particles Fukukaku including a large number of SiO 2 particles, particles of mononuclear containing SiO 2 particles was not obtained.
[0037]
[Comparative Example 2] (use of surfactant having no silane coupling agent and no vinyl group)
Silicon oxide fine particles were obtained by reacting 30 mL of an ethanol solution of tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) 0.2 mol / L, water 11 mol / L, NH 3 0.2 mol / L at 35 ° C. for 12 hours. 3 mL of the obtained silicon oxide fine particle reaction solution was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL, and redispersed by ultrasonic irradiation. After adding 0.027 g of 5% surfactant solution (C 2 H 5 C 6 H 4 SO 3 Na) and stirring at 35 ° C. for 30 minutes, reaction initiator: 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8 ) 0.61 g and 0.3 g of p-styrene were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. Particles of Fukukaku resulting particles containing a large number of SiO 2 particles, particles seedless without the SiO 2 particles or SiO 2 particles, are mostly particles of mononuclear containing SiO 2 particles was not obtained.
[0038]
[Comparative Example 3] (No silane coupling agent, used before surfactant polymerization reaction)
Silicon oxide fine particles were obtained by reacting 30 mL of an ethanol solution of tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ) 0.2 mol / L, water 11 mol / L, NH 3 0.2 mol / L at 35 ° C. for 12 hours. 3 mL of the obtained silicon oxide fine particle reaction solution was centrifuged, and the solvent was replaced with a mixed solvent (ethanol 75.3 wt%, pure water 24.7 wt%) to 30 mL, and redispersed by ultrasonic irradiation. After adding 0.027 g of 5% surfactant solution (CH 2 ═CHC 6 H 4 SO 3 Na) and stirring at 35 ° C. for 30 minutes, the reaction initiator: 5% potassium persulfate solution (K 2 S 2 O 8 ) 0 0.61 g and 0.3 g of p-styrene were added and reacted at 70 ° C. for 12 hours. The resulting particles particles Fukukaku containing SiO 2 particles, most particles seedless without the SiO 2 particles in all particles, the proportion of mononuclear particles containing SiO 2 particles was 3% .
[0039]
Table 1 shows the form of the composite particles produced in Example 1-8.
[0040]
The particle size and particle size distribution of the produced particles were measured by collecting a small amount of reaction solution before and after coating and using a transmission electron microscope. The particle size distribution was obtained by measuring the particle size of 200 or more particles for each sample, and the dispersity (C V ) was calculated by the following formula.
[0041]
[Expression 1]
As shown in Table 1, in Example 2 using polystyrene compared to Example 1 using methyl methacrylate, composite particles having a low degree of dispersion can be obtained. Similarly, composite particles having a lower degree of dispersion can be obtained when the ratio is 4 than 4 than 5 in Example 3.
[0043]
When used as a photonic crystal, it is desirable that the refractive index difference between the central first layer and the outer second layer is large, and 4 or 5 is more desirable than Example 2 or 3.
[0044]
As shown in Examples 7 and 8, the particle size can be controlled by changing the reagent concentration at the start of the reaction.
[0045]
[Table 1]
The composite particles of the present invention are various preparations such as agricultural chemicals, pharmaceuticals and fertilizers, their sustained release preparations, coating agents such as fishing nets and laver culture nets, ship bottom paints, and other small animals that run in sandboxes such as parks. It can be widely used for repellents, optical materials such as paints, inks, toners, adhesives, paper lamination, foamed resin materials, digestive agents, cosmetic materials, civil engineering materials, and photonic crystals.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, mononuclear composite particles in which metal oxide or silicon oxide having a size of several μm or less is coated with an organic polymer compound in an arbitrary thickness can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for producing composite particles of the present invention.
[Explanation of symbols]
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