JP4499962B2 - Composition of metal oxide ultrafine particles and polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などに好適に利用し得る金属酸化物とポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物とポリマー組成物は、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などとして急速に普及してきている。ポリマーの機械的強度の調節や光電子的機能を付与するために、従来から、0.1μm程度以上の粉砕金属酸化物粉末をポリマーに練りこんだりすることが行われてきた。最近は粒子径が１〜１００nmのいわゆる超微粒子の金属酸化物、即ち金属酸化物超微粒子をポリマー中に分散させた金属酸化物超微粒子とポリマー組成物が注目されるようになってきた。
【０００３】
これはひとつにはTiO2、SiO2、ZnO、CdS、Siなどの金属酸化物や半導体、AuやAgなどの金属がそれぞれ粒子径がある閾値以下で量子閉じ込め効果など、粒子がナノサイズ（1〜100nm）でなければ発現しない機能をポリマーとの複合組成物に持たせようという点と、ナノサイズレベルでのポリマーとの複合化、すなわちナノコンポジットが単なる混合物（分散粒子の粒子径や凝集あるいは粒子分布の偏析により100nm程度以上の物性上の相分離がある）では実現できないポリマーの弾性率、熱変形温度、ガスバリアー性、ガラス転移点、結晶化度などの機械的、熱的、光学的効果を実現できることがわかってきたからである。
【０００４】
このようなナノコンポジットを形成してなる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物を製造する方法として、ナノサイズ粒子の表面を疎水性に改造し、有機ポリマー中へ高密度分散させる方法がある。これはこのままでは無秩序な粒子の分散に基づくものであり、本質的に相分離の困難を免れないものであり、粒子自体がナノサイズであっても粒子１個づつが分散することは困難であり、凝集などによりナノサイズ領域でのポリマーとの複合化、即ちナノコンポジット化は困難であった。ナノサイズ領域でコンポジット化されていなければポリマー物性を本質的に改変することはできず、構成金属酸化物の性質とポリマーの性質が単に足し合わされたものでしかなく、光散乱のない透明化も図れない。更に、可視光に対する透明性が良好で、かつ無着色の材料としてポリマー中へ高密度に金属酸化物超微粒子の充填が可能であり、かつナノサイズの領域でポリマーとコンポジット化されているものを得るという課題を十分に達成するものも知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
バルク材料としてもまたコーティングなどの薄膜材料としても使用可能な、金属酸化物超微粒子の高密度充填が可能であり、かつ可視光に対する透明性が良好で、無着色なナノコンポジットを形成してなる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料化合物を加水分解することにより得られる金属酸化物超微粒子であって、表面が脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの両方で修飾された、粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子が、電子供与性基を含有するするポリマーであり、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、あるいはいずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくはいずれかのポリマーを含む共重合ポリマー、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸であることを特徴とする金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物により前記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、より具体的には
(1)原料化合物を加水分解することにより得られる金属酸化物超微粒子であって、表面が脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの両方で修飾された、粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子が、電子供与性基を含有するポリマーとのナノコンポジットを形成し、前記金属酸化物超微粒子の含有量が、前記ポリマー９.５質量部に対して０.５質量部以上で、かつ前記ポリマー３質量部に対して２質量部以下であることを特徴とする金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物。
(2)電子供与性基を含有するポリマーが、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、あるいはいずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくはいずれかのポリマーを含む共重合ポリマー、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸である(1)記載の組成物。
(3)ポリマーがビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸のいずれかである(1)記載の組成物。
(4)脂肪族カルボン酸が総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族カルボン酸であり、脂肪族アミンが総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和脂肪族アミンである(1)〜(3)の何れか一つに記載の組成物。
(5)脂肪族アミンが、総炭素数１〜２０の一級アルキルアミンである(4)記載の組成物。
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物の製造は、
（１）表面が脂肪族カルボン酸（以下、「酸性基」と言う場合がある）と脂肪族アミン（以下、「塩基性基」と言う場合がある）の両方で修飾され、粒子径が１〜１００nmである金属酸化物超微粒子の製造（２）該超微粒子とポリマーのナノコンポジット形成による組成物の製造の二段階からなり、それぞれ以下に詳述する。
【０００９】
（１）表面が酸性基と塩基性基の両方で修飾され、粒子径が１〜１００nmである金属酸化物超微粒子の製造
金属酸化物超微粒子は超微粒子であるがゆえに表面エネルギーがバルクに比較して著しく大きくなることが知られている。このことは表面付近の金属原子と酸素原子あるいは水酸基の結合状態が100nm以上のサイズであるバルク状態に比較して大きく異なることを反映しており、化学的性状についても依然、学術的に不明な点が残されている。本発明者らは、この点に留意し、本来まったく相反する酸性基と塩基性基で金属酸化物超微粒子を複合修飾することを検討した。
【００１０】
本発明の金属酸化物超微粒子としては、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン（WO3）、酸化セリウム（CeO2）、酸化ケイ素(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)など、表面をZnOやFe2O3で変性したこれらの金属酸化物超微粒子、あるいはこれらの混合物が挙げられる、好ましくはTiO2あるいは表面変性TiO2が用いられるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
これらの金属酸化物超微粒子の原料化合物としては、それぞれの金属元素に対応した金属アルコキシド、金属塩などが挙げられ、好ましくは、TiCl4などの金属塩化物、TiOCl2などの金属酸塩化物、該原料化合物を加水分解することにより製造される。
例えば、TiO2の場合、Tiアルコキシドの加水分解やJpanese. Journal of Applied Physics、第37巻、 4603-4608ページ(1998年)に記載されているTiO2合成方法を採用できる。後者の場合、まずTiCl4溶液を水で加水分解し、これより得られる塩酸含有TiOCl2水溶液あるいは水とエタノールなどのアルコールとの混合溶媒に溶解させた溶液を加水分解させ、TiO2を生成させる。この時、エタノールなどの一価アルコールあるいはエチレングリコールなどの多価アルコールを添加しておくと反応が促進され、最終的に粒子径が１〜１００nmの金属酸化物超微粒子を得ることができるので好ましい。これは生成過程にある金属酸化物粒子の表面にアルコール分子が吸着活性化し、また、被覆により凝集による粒子径の増大が抑止されるものと考えられる。生成したTiO2コロイド溶液は遠心分離などの方法で沈殿を分離し、この沈殿を酢酸エチルなどの適当な溶媒で繰り返し洗浄する。
【００１２】
以上述べたTiO2に関する金属酸化物超微粒子の製造は他の金属酸化物についても若干の個別的条件の違いはあるものの同様に実施できる。例えば、SnO2であれば、Journal of materials Science誌、第34巻、3213-3219ページ(1999年)、ZrO2であれば、Journal of Colloid and Interface Science誌、第198巻、 87-99ページ(1998年)、CeO2であれば、 Jounal of Materials Science誌、第34巻、3909-3912ページ(1999年)に記載の方法に準じて実施できる。他金属酸化物超微粒子についても同様である。
【００１３】
次に金属酸化物超微粒子表面の酸性基と塩基性基の両方での修飾を行う。以下TiO2を例にとり説明する。酢酸エチルで洗浄した後、TiO2をカルボン酸、又は酢酸エチル中にスラリーとして分散させたものに酢酸などのカルボン酸を添加して、TiO2の表面処理を行う。この過程でカルボン酸修飾が進むにつれて酢酸メチルなど有機溶媒に溶解分散性がよくなって行く。ポリマーとのコンポジット化を行うにあたりポリマーを溶解させる溶媒に対応して表面修飾用のカルボン酸を選択できる。例えば、酢酸のかわりにメチレン基の数が多いカルボン酸を用いると非極性の度合いの強い溶媒に可溶化することができる。
【００１４】
酸性基は、総炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和カルボン酸であり、飽和カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ヘキシル酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
総炭素数が増えるに従って極性の低い溶媒に溶解しやすくなるので、後の段階でコンポジット化させるポリマーと共に溶解させる必要性から、ポリマーの物性に即して適宜、選択される。
またメタクリル酸など不飽和カルボン酸を用いれば、光硬化の目的にも使用できるので、所望の場合には不飽和カルボン酸が好適に選択される。
【００１５】
このようにして合成された表面修飾金属酸化物超微粒子はウェットな状態で1-ブタノールなどのアルコールに再分散させ、加熱還流あるいは超音波化学処理した後、溶媒の極性を変化させるためにトルエンなどの低極性溶媒を1-ブタノールと約同量加えて溶解分散状態にする。
これに所望のポリマーを溶解させ、金属超微粒子・ポリマー組成物を形成することにより、透明なポリマーを製造することは可能であるが、このままでは得られる組成物は超微粒子の活性なサイトを残しているために溶媒への溶解性が低かったり、あるいは化学的相互作用により着色を引き起こす場合がある。
【００１６】
そして、表面を酸性基で修飾した金属酸化物超微粒子をさらに塩基性基で修飾する。この塩基性基の修飾をさらに行うことにより、最終的に得られる金属酸化物超微粒子とポリマーの組成物の黄色あるいは褐色などの着色が特に抑えられるので、無色のポリマーを所望するときは、好適である。ここに無色というのは分光型色差計で評価されるイエローネスインデックス(YI)で評価され、IY値が20以下好ましくは15以下、より好ましくは10以下をいう。具体的には、これを塩基で中和すると共に脂肪族アミンを加えるかあるいは直接脂肪族アミンそのものを中和剤としても機能させ、金属酸化物超微粒子を処理・修飾する。
【００１７】
用いられるアミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミンなどのアルキルアミンなど、総炭素数１〜２０の飽和あるいは総炭素数１〜２０の不飽和脂肪族アミンもしくは総炭素数６〜２０のアリルアミンで、好ましくは総炭素数１〜２０の脂肪族アミン、さらに好ましくは総炭素数１〜２０の一級アミンで、極性の低い溶媒への超微粒子の溶解分散を所望するときはメチレン基数が多いアミンが選ばれる。
【００１８】
表面をカロチノイド骨格カルボン酸やステアリン酸、アニソールなどの有機カルボン酸で修飾したTiO2は基底状態でエーテル結合型酸素、カーボネート結合型酸素、エステル結合型酸素、アミド結合型酸素あるいはイミド結合あるいはイミン結合型の窒素などの電子供与性基が含有されている有機修飾剤から金属酸化物超微粒子表面トラップサイトへ電子移動が起こる結果、これによりもたらされた表面双極子場によるエキシトン準位の自己捕捉化により安定化し、光吸収が赤方遷移し、黄色あるいは褐色の問題が生じると考えられる。本願発明において無色化が実現できたのは、電子移動発現機構が塩基性基である有機アミンの修飾により改変できたものと考えられる。なお、処理修飾後はメタノールで洗浄する。
【００１９】
（２）該超微粒子とポリマーのナノコンポジット形成による組成物の製造
（１）に記述した表面が酸性基と塩基性基の両方で複合修飾された金属酸化物超微粒子を所望の溶媒に分散・溶解させる。別に用意したポリマー溶液とあわせ、金属酸化物超微粒子・ポリマー混合溶液を得る。必要であれば、金属酸化物超微粒子とポリマーのコンポジット化を促進するために加熱・攪拌することができる。ポリマーとしてはエーテル結合型酸素、カーボネート結合型酸素、エステル結合型酸素、アミド結合型酸素あるいはイミド結合あるいはイミン結合型の窒素などの電子供与性基を含有するポリマーであって、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンイミン、ポリヒドロキシエーテル、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸とスチレンとの共重合ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレートのいずれか、好ましくはビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー、ポリ乳酸あるいは上記いずれか２種類以上からなるポリマー混合物、もしくは上記いずれかのポリマーを含むポリマーとの共重合ポリマーが選ばれる。TiO2などの金属酸化物超微粒子が電子供与性基と相互作用し、電子移動ないしは電荷移動などに関連する相互作用のあることがポリマーへのナノコンポジット化分散を可能にしていると考えられるからである。このことの例示は例えばJournal of Physical Chemistry 第103巻、4672-4677ページ(1999年)などになされている。金属超微粒子と組成物にした場合に透明な組成物となれば良く、該金属酸化物超微粒子を良好分散させる電子供与性基を含有するポリマーであれば特に限定されるものではない。
【００２０】
得られた金属酸化物超微粒子・ポリマー混合溶液をスピンコート法やディッピング法によりコートすることで薄膜コーティングできる。この溶液をキャストすることで超微粒子分散ポリマーを得ることができる。また、メタノールなどの貧溶媒を加え、粉末化された組成物を加熱成型できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
TiCl4（和光試薬特級）15ml （0.138mol）を200ml三口フラスコに窒素雰囲気中で測り取り、反応系を0℃に保った後、イオン交換水15mlを一滴づつ加え、黄色油状のTiOCl2溶液（9.2mol/l）を得た。エタノール600mlとイオン交換水400ml混合液を1l三口フラスコにとり、油浴中につけ窒素雰囲気中で攪拌した。温度が60℃に達し安定した後、先に調製したTiOCl2溶液4mlをイオン交換水36.8mlで希釈した1mol/lのTiOCl2溶液を滴下した。６時間後、生成した沈殿を遠心分離し、酢酸エチル50mlで洗浄した。
この遠心分離、洗浄の操作を計三回実施した後、酢酸エチルを除去し、沈殿を酢酸50mlに分散させ、室温で60時間攪拌した。沈殿を遠心分離した後、酢酸エチルで三回洗浄した。一部を取りだし、120℃減圧、６時間乾燥後KBr錠剤法で赤外線スペクトルを測定したところ、TiO2表面酢酸修飾を示すCOO-振動が測定された。このようにして得られた酢酸処理TiO2（乾燥状態で2g）を湿潤状態で1-ブタノール100ml中に加え、超音波処理を一時間実施した。これにトルエン100mlを加え、TiO2が均一に分散した溶液を得た。
この溶液にn-ヘキシルアミン50mlを添加し、１時間攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離して回収した後、メタノール洗浄と遠心分離の操作を二回繰り返した。一部を取りだし、乾燥後、KBr方で赤外線スペクトル測定を行い、TiO2の表面が酢酸とアミンで複合修飾されていることが確認された。
この酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2沈殿をクロロホルム40ml中に均一分散させた溶液に、別に調製した精製済みのビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマー（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）のペレット3gをクロロホルム20mlに溶解させた溶液を混合し、３０分間攪拌した。
溶液の一部をエバポレーターで濃縮した後、キャストし60℃で一昼夜乾燥させ、2mm厚みのフィルムを作成した。フィルムは無色透明であった。ミノルタカメラ（株）製透過型色差計でイエローネスインデックス(YI値)を測定したところ8.73で
った。TiO2を含有させないビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーのみのフィルムではYI値は6.02であった。
溶液の一部をヘプタン中に投入し、得られた白色粉末を60℃減圧乾燥後、熱プレスをし、無色透明なフィルムが得られた。
得られたフィルムの透過電子顕微鏡観察から粒子径3nmのTiO2が均一に分散していること、X線回折からアナターゼ型TiO2であることが確認された。
また、示差走査熱量測定の結果ガラス転移点の変化が観測された。熱天秤測定の結果TiO2含量が50重量％であったが、スピンコート法で水晶板上に作成されたTiO2分散ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーの薄膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところTiO2含量に対応した屈折率1.70が得られた。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同様に処方した酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2（乾燥重量0.5g）をクロロホルム10mlに溶解させた溶液に、ポリ乳酸（LASEA H-1000：三井化学（株）製）9.5gをクロロホルム80mlに溶解させた溶液ものを加えた。混合された溶液の一部をロータリーエバポレーターで濃縮した後、60℃で一昼夜乾燥しフィルムを得た。フィルムは無色透明であり、電子顕微鏡観察とX線回折の結果粒子径3nmのTiO2の均一な分散含有が確認された。さらに溶液の一部を60℃で乾燥して得られた粉末を150℃でプレスし、無色透明なフィルムが得られた。
【００２４】
【実施例３】
ヘキシルアミンの代わりにドデシルアミンを用いる以外は実施例1と同様にして実施したところトルエンへの溶解性が良好な酢酸・ヘキシルアミン複合修飾TiO2分散溶液を得た。溶媒をクロロホルムの代わりにジメチルホルムアミドにして、実施例1と同様にポリヒドロキシエーテルに分散させ、溶媒除去後、透明無色のフィルムを得た。
【００２５】
【実施例４】
Journal of Colloid and Interface Science誌、第198巻、87-99ページ(1998年)に記載の方法に準じて、ZrOCl2（シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製）を原料としてZrO2を製造する以外は実施例1と同様にして実験した。TiO2の代わりにZrO2が均一分散した透明無色なビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーフィルムを得た。
【００２６】
［参考例１］
酢酸処理までは実施例１と同様の手順で行い、ヘキシルアミン修飾を行わない酢酸修飾TiO2を調製した。これをクロロホルムの代わりにジメチルホルムアミドに分散させたものに、同様にビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させた溶液と混合し、キャストフィルムを得た。黄色(YI値=36.5)に着色しているが、透明なTiO2含有ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーフィルムが得られた。電子顕微鏡観察とX線回折の結果粒子径3nmのTiO2の均一な分散含有が確認された。
【００２７】
【比較例１】
実施例１の手順でTiO2懸濁酢酸エチル溶液に酢酸処理、ヘキシルアミン処理を施さないTiO2をクロロホルムに分散させた溶液を調製した。これに実施例１と同様のビスフェノールAとエピクロロヒドリンの共重合ポリマーのクロロホルム溶液を加え、フィルムを作成した。黄色不透明なポリマーフィルムが得られた。電子顕微鏡観察結果も粒子径3nmの一次粒子が凝集した塊が分散している形態であった。
【００２８】
【発明の効果】
可視光透過性、硬化、高屈折率、ガス透過率の低減、光触媒反応効率向上、金属酸化物超微粒子の比表面積の増大、電子準位の改造などの効果が得られる。これによって、コーティング材料、屈折率調整材料、ガスバリアー材料、光電子材料、電子材料、光学レンズ、反射防止膜、光触媒などに好適に利用し得るナノコンポジット化された金属酸化物超微粒子とポリマー組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal oxide and polymer composition that can be suitably used for coating materials, refractive index adjusting materials, gas barrier materials, optoelectronic materials, electronic materials, optical lenses, antireflection films, photocatalysts, and the like.
[0002]
[Prior art]
Metal oxides and polymer compositions are rapidly spreading as coating materials, refractive index adjusting materials, gas barrier materials, optoelectronic materials, electronic materials, optical lenses, antireflection films, photocatalysts, and the like. Conventionally, a pulverized metal oxide powder of about 0.1 μm or more has been kneaded into a polymer in order to adjust the mechanical strength of the polymer and to provide an optoelectronic function. Recently, so-called ultrafine metal oxides having a particle size of 1 to 100 nm, that is, metal oxide ultrafine particles in which metal oxide ultrafine particles are dispersed in a polymer, and polymer compositions have attracted attention.
[0003]
This is because, for example, metal oxides such as TiO 2 , SiO 2 , ZnO, CdS, Si and semiconductors, and metals such as Au and Ag are nanosized (1 ~ 100nm) to give a composite composition with a polymer a function that cannot be expressed, and with a polymer at the nano-size level, that is, the nanocomposite is simply a mixture (particle size or aggregation of dispersed particles or Mechanical segregation such as elastic modulus, heat distortion temperature, gas barrier property, glass transition point, crystallinity, etc., which cannot be realized by segregation of particle distribution and phase separation on physical properties of about 100 nm or more) This is because it has been found that the effect can be realized.
[0004]
As a method for producing a composition of metal oxide ultrafine particles and a polymer formed by forming such a nanocomposite, there is a method in which the surface of the nanosize particles is modified to be hydrophobic and dispersed in an organic polymer at a high density. This is based on disordered dispersion of the particles as it is, and is essentially inevitable to phase separation, and even if the particles themselves are nano-sized, it is difficult for each particle to be dispersed. Therefore, it has been difficult to form a composite with a polymer in the nano-size region, that is, to form a nanocomposite by aggregation. Unless it is made into a composite in the nano-size region, the physical properties of the polymer cannot be essentially modified, the properties of the constituent metal oxides and the properties of the polymer are simply added together, and transparency without light scattering is also possible. I can't figure it out. Furthermore, it has good transparency to visible light, and can be filled with ultrafine metal oxide particles at high density into the polymer as an uncolored material, and is composited with a polymer in the nano-sized region. No one has been known to fully achieve the task of obtaining.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It can be used as a bulk material or as a thin film material such as a coating, can be filled with ultrafine metal oxide particles, has good transparency to visible light, and forms an uncolored nanocomposite. It is an object to provide a composition of metal oxide ultrafine particles and a polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors are metal oxide ultrafine particles obtained by hydrolyzing a raw material compound, the surface of which is both an aliphatic carboxylic acid and an aliphatic amine . A metal oxide ultrafine particle having a particle diameter of 1 to 100 nm modified with a polymer containing an electron donating group, such as polyether, polycarbonate, polyester, polyamide, polyethyleneimine, polyhydroxyether, maleic anhydride Modified polyethylene, copolymerized polymer of maleic anhydride and styrene, polyethylene oxide, polymethylmethacrylate, or a polymer mixture of any two or more, or a copolymer containing any polymer, preferably bisphenol Copolymer of A and epichlorohydrin Over, they found to solve the problems by the composition of the metal oxide ultrafine particles and the polymer which is a polylactic acid, leading to the present invention.
[0007]
More specifically, the present invention
(1) Metal oxide ultrafine particles obtained by hydrolyzing a raw material compound, the surface of which is modified with both an aliphatic carboxylic acid and an aliphatic amine , and a particle diameter of 1 to 100 nm. Fine particles form a nanocomposite with a polymer containing an electron donating group, and the content of the metal oxide ultrafine particles is 0.5 parts by mass or more with respect to 9.5 parts by mass of the polymer, and A composition of metal oxide ultrafine particles and a polymer, which is 2 parts by mass or less with respect to 3 parts by mass of the polymer.
(2) The polymer containing an electron donating group is polyether, polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide, polyethyleneimine, polyhydroxyether, maleic anhydride-modified polyethylene, copolymer of maleic anhydride and styrene, polyethylene oxide , Any one of polymethylmethacrylate, or a mixture of two or more polymers, or a copolymer containing any polymer, preferably a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin, polylactic acid (1 ) .
(3) The composition according to (1) , wherein the polymer is any one of a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin and polylactic acid.
(4) The aliphatic carboxylic acid is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms in total, and the aliphatic amine is a saturated or unsaturated aliphatic amine having 1 to 20 carbon atoms in total (1) to The composition according to any one of (3) .
(5) The composition according to (4) , wherein the aliphatic amine is a primary alkylamine having 1 to 20 carbon atoms in total.
It is.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production of the composition of the present invention comprises:
(1) The surface is modified with both an aliphatic carboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as “ acidic group ”) and an aliphatic amine (hereinafter sometimes referred to as “ basic group ”) , and the particle size is 1 Production of ultrafine metal oxide particles of ˜100 nm (2) The composition comprises two steps of production of a nanocomposite of the ultrafine particles and a polymer, each of which is described in detail below.
[0009]
(1) surface is modified with both acidic and basic groups, prepared metal oxide ultrafine particles of the metal oxide ultrafine particles having a particle diameter of a 1~100nm the surface energy because it is ultra fine particle bulk It is known that it is significantly larger than that. This reflects the fact that the bonding state between the metal atom near the surface and the oxygen atom or hydroxyl group is greatly different from the bulk state with a size of 100 nm or more, and the chemical properties are still unknown scientifically. The point is left. The present inventors paid attention to this point, and studied complex modification of metal oxide ultrafine particles with an acidic group and a basic group that are completely opposite to each other.
[0010]
The metal oxide ultrafine particles of the present invention include titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ). 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), etc., these metal oxide ultrafine particles whose surface is modified with ZnO or Fe 2 O 3 , or a mixture thereof, preferably TiO 2 or surface modified TiO 2 Although used, it is not limited to these.
[0011]
Examples of the raw material compound of these metal oxide ultrafine particles include metal alkoxides and metal salts corresponding to the respective metal elements, preferably metal chlorides such as TiCl 4 , metal acid chlorides such as TiOCl 2 , It is produced by hydrolyzing the raw material compound.
For example, in the case of TiO 2 , hydrolysis of Ti alkoxide and the TiO 2 synthesis method described in Jpanese. Journal of Applied Physics, Vol. 37, pages 4603-4608 (1998) can be employed. In the latter case, the TiCl 4 solution is first hydrolyzed with water, and the resulting hydrochloric acid-containing TiOCl 2 aqueous solution or a solution dissolved in a mixed solvent of water and alcohol such as ethanol is hydrolyzed to produce TiO 2 . . At this time, it is preferable to add a monohydric alcohol such as ethanol or a polyhydric alcohol such as ethylene glycol because the reaction is accelerated, and finally metal oxide ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm can be obtained. . It is thought that this is because alcohol molecules are adsorbed and activated on the surface of the metal oxide particles in the generation process, and the increase in particle diameter due to aggregation is suppressed by the coating. The produced TiO 2 colloid solution is separated into precipitates by a method such as centrifugation, and this precipitate is repeatedly washed with an appropriate solvent such as ethyl acetate.
[0012]
The production of the metal oxide ultrafine particles relating to TiO 2 described above can be carried out in the same manner for other metal oxides although there are slight differences in individual conditions. For example, in the case of SnO 2 Journal of materials Science, Vol. 34, 3213-3219 (1999), and in the case of ZrO 2 , Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 198, 87-99 ( 1998), CeO 2 can be carried out according to the method described in Journal of Materials Science, Vol. 34, pages 3909-3912 (1999). The same applies to other metal oxide ultrafine particles.
[0013]
Then perform modifications at both acidic and basic groups of the metal oxide ultrafine particles surface. Hereinafter, TiO 2 will be described as an example. After washing with ethyl acetate, the surface treatment of TiO 2 is performed by adding carboxylic acid such as acetic acid to carboxylic acid or a dispersion of TiO 2 as a slurry in ethyl acetate. As the carboxylic acid modification progresses in this process, the dispersibility in organic solvents such as methyl acetate improves. When compositing with a polymer, a carboxylic acid for surface modification can be selected corresponding to the solvent in which the polymer is dissolved. For example, when carboxylic acid having a large number of methylene groups is used instead of acetic acid, it can be solubilized in a solvent having a strong nonpolarity.
[0014]
The acidic group is a saturated or unsaturated carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms in total, and examples of the saturated carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hexyl acid, octanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, and olein. An acid etc. are mentioned.
As the total number of carbons increases, it becomes easier to dissolve in a solvent having a low polarity. Therefore, it is appropriately selected according to the physical properties of the polymer because it needs to be dissolved together with the polymer to be composited at a later stage.
If an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid is used, it can also be used for the purpose of photocuring, and therefore an unsaturated carboxylic acid is suitably selected if desired.
[0015]
The surface-modified metal oxide ultrafine particles synthesized in this way are redispersed in an alcohol such as 1-butanol in a wet state, heated to reflux or subjected to ultrasonic chemical treatment, and then toluene or the like to change the polarity of the solvent. Is added in the same amount as 1-butanol in a dissolved and dispersed state.
It is possible to produce a transparent polymer by dissolving a desired polymer in this to form a metal ultrafine particle / polymer composition, but in this state, the resulting composition leaves active sites of ultrafine particles. Therefore, the solubility in a solvent may be low, or coloring may be caused by chemical interaction.
[0016]
Then, it modified metal oxide ultrafine particles having a modified surface with an acidic group further basic group. By further modifying this basic group, the coloration of the finally obtained metal oxide ultrafine particles and polymer can be suppressed in particular such as yellow or brown, so it is suitable when a colorless polymer is desired. It is. The term “colorless” as used herein refers to a yellowness index (YI) evaluated by a spectroscopic color difference meter, and an IY value of 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Specifically, this is neutralized with a base and an aliphatic amine is added, or the aliphatic amine itself directly functions as a neutralizing agent to treat and modify the metal oxide ultrafine particles.
[0017]
Examples of the amine used include alkylamines such as methylamine, propylamine, hexylamine, dodecylamine, ethanolamine, etc., saturated or unsaturated aliphatic amines or total carbons having 1 to 20 carbon atoms in total. When an allylamine having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic amine having 1 to 20 carbon atoms in total, more preferably a primary amine having 1 to 20 carbon atoms, and dispersion of ultrafine particles in a low polarity solvent is desired. An amine having a large number of methylene groups is selected.
[0018]
TiO 2 whose surface is modified with carotenoid skeleton carboxylic acid, stearic acid, anisole or other organic carboxylic acid is in the ground state ether bond oxygen, carbonate bond oxygen, ester bond oxygen, amide bond oxygen, imide bond or imine bond Exciton level self-trapping by surface dipole fields resulting from electron transfer from organic modifiers containing electron-donating groups such as nitrogen to the surface trap sites of ultrafine metal oxide particles It is thought that the light absorption shifts to red and the yellow or brown problem arises. It is considered that the colorlessness was realized in the present invention because the electron transfer expression mechanism could be altered by modification of an organic amine that is a basic group. In addition, it wash | cleans with methanol after process modification.
[0019]
(2) dispersing ultrafine particles and the polymer of the metal oxide ultrafine particles described surface in the preparation (1) is a composite modified with both acidic and basic groups of the composition according to the nanocomposite formed in the desired solvent -Dissolve. Combined with the separately prepared polymer solution, a metal oxide ultrafine particle / polymer mixed solution is obtained. If necessary, it can be heated and stirred to promote the composite formation of the metal oxide ultrafine particles and the polymer. The polymer is an ether-bonded oxygen, carbonate-bonded oxygen, ester-bonded oxygen, amide-bonded oxygen or imide-bonded or imine-bonded nitrogen-containing polymer such as a polyether, polycarbonate, Polyester, polyamide, polyimide, polyethyleneimine, polyhydroxy ether, maleic anhydride modified polyethylene, copolymer of maleic anhydride and styrene, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, preferably bisphenol A and epichlorohydrin A copolymer polymer, polylactic acid, a polymer mixture composed of any two or more of the above, or a copolymer with a polymer containing any of the above polymers is selected. It is considered that nanocomposite dispersion in polymers is possible because ultrafine metal oxides such as TiO 2 interact with electron donating groups and there are interactions related to electron transfer or charge transfer. It is. Examples of this are given, for example, in Journal of Physical Chemistry Vol. 103, pages 4672-4677 (1999). It is not particularly limited as long as it is a polymer containing an electron donating group that can disperse the metal oxide ultrafine particles satisfactorily as long as the composition is made transparent with the metal ultrafine particles.
[0020]
The obtained metal oxide ultrafine particle / polymer mixed solution can be coated with a thin film by spin coating or dipping. By casting this solution, an ultrafine particle dispersed polymer can be obtained. In addition, a poor solvent such as methanol can be added to heat the powdered composition.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited to the following Example.
[0022]
[Example 1]
TiCl 4 (Wako Reagent Special Grade) 15 ml (0.138 mol) was weighed in a 200 ml three-necked flask in a nitrogen atmosphere, and the reaction system was kept at 0 ° C. Then, 15 ml of ion-exchanged water was added dropwise, and a yellow oily TiOCl 2 solution ( 9.2 mol / l) was obtained. A mixture of 600 ml of ethanol and 400 ml of ion-exchanged water was placed in a 1 l three-necked flask, placed in an oil bath and stirred in a nitrogen atmosphere. After the temperature reached 60 ° C. and stabilized, a 1 mol / l TiOCl 2 solution obtained by diluting 4 ml of the previously prepared TiOCl 2 solution with 36.8 ml of ion-exchanged water was added dropwise. After 6 hours, the resulting precipitate was centrifuged and washed with 50 ml of ethyl acetate.
After performing this centrifugation and washing operation three times in total, ethyl acetate was removed, the precipitate was dispersed in 50 ml of acetic acid, and stirred at room temperature for 60 hours. The precipitate was centrifuged and washed three times with ethyl acetate. A part was taken out, dried at 120 ° C. under reduced pressure for 6 hours, and then the infrared spectrum was measured by the KBr tablet method. As a result, COO-vibration indicating TiO 2 surface acetic acid modification was measured. The acetic acid-treated TiO 2 (2 g in the dry state) thus obtained was added in a wet state to 100 ml of 1-butanol, and sonication was carried out for 1 hour. To this was added 100 ml of toluene to obtain a solution in which TiO 2 was uniformly dispersed.
After adding 50 ml of n-hexylamine to this solution and stirring for 1 hour, the produced precipitate was collected by centrifugation, and then the operations of washing with methanol and centrifugation were repeated twice. A part was taken out and dried, and then the infrared spectrum was measured by KBr, and it was confirmed that the surface of TiO 2 was complex-modified with acetic acid and amine.
Separately prepared copolymer of purified bisphenol A and epichlorohydrin (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) pellets in a solution of this acetic acid / hexylamine complex modified TiO 2 precipitate uniformly dispersed in 40 ml of chloroform A solution prepared by dissolving 3 g in 20 ml of chloroform was mixed and stirred for 30 minutes.
A part of the solution was concentrated with an evaporator, then cast and dried at 60 ° C. overnight to form a 2 mm thick film. The film was colorless and transparent. The yellowness index (YI value) measured with a transmission color difference meter manufactured by Minolta Camera Co., Ltd. was 8.73. The YI value was 6.02 for a film containing only a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin not containing TiO 2 .
A part of the solution was put into heptane, and the resulting white powder was dried under reduced pressure at 60 ° C. and then hot pressed to obtain a colorless and transparent film.
The TiO 2 particle size 3nm from transmission electron microscopic observation of the resulting film are uniformly dispersed, it has been confirmed from X-ray diffraction is anatase TiO 2.
Further, as a result of differential scanning calorimetry, a change in the glass transition point was observed. As a result of thermobalance measurement, the TiO 2 content was 50% by weight, but the refractive index of the thin film of copolymer film of TiO 2 dispersed bisphenol A and epichlorohydrin prepared on a quartz plate by spin coating method was measured by ellipsometer The refractive index of 1.70 corresponding to the TiO 2 content was obtained.
[0023]
[Example 2]
Acetic acid / hexylamine composite modified TiO 2 (dry weight 0.5 g) formulated in the same manner as in Example 1 was dissolved in 10 ml of chloroform, and 9.5 g of polylactic acid (LASEA H-1000: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added. A solution dissolved in 80 ml of chloroform was added. A part of the mixed solution was concentrated by a rotary evaporator and then dried at 60 ° C. for a whole day and night to obtain a film. The film was colorless and transparent, and as a result of electron microscope observation and X-ray diffraction, it was confirmed that TiO 2 having a particle diameter of 3 nm was uniformly dispersed. Further, a powder obtained by drying a part of the solution at 60 ° C. was pressed at 150 ° C. to obtain a colorless and transparent film.
[0024]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that dodecylamine was used in place of hexylamine. As a result, an acetic acid / hexylamine complex-modified TiO 2 dispersion having good solubility in toluene was obtained. The solvent was changed to chloroform instead of chloroform and dispersed in polyhydroxy ether in the same manner as in Example 1. After removing the solvent, a transparent and colorless film was obtained.
[0025]
[Example 4]
According to the method described in Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 198, pages 87-99 (1998), except that ZrO 2 is produced using ZrOCl 2 (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) as a raw material. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1. A transparent colorless bisphenol A and epichlorohydrin copolymer film in which ZrO 2 was uniformly dispersed instead of TiO 2 was obtained.
[0026]
[ Reference Example 1 ]
The acetic acid treatment was performed in the same procedure as in Example 1, and acetic acid-modified TiO 2 without hexylamine modification was prepared. This was dispersed in dimethylformamide instead of chloroform and mixed with a solution in which a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin was similarly dissolved in dimethylformamide to obtain a cast film. Although colored yellow (YI value = 36.5), a transparent copolymer film of TiO 2 -containing bisphenol A and epichlorohydrin was obtained. As a result of electron microscope observation and X-ray diffraction, uniform dispersion of TiO 2 with a particle diameter of 3 nm was confirmed.
[0027]
[Comparative Example 1]
A solution in which TiO 2 not subjected to acetic acid treatment or hexylamine treatment in TiO 2 suspended ethyl acetate solution was dispersed in chloroform by the procedure of Example 1 was prepared. A chloroform solution of a copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin similar to that in Example 1 was added thereto to form a film. A yellow opaque polymer film was obtained. The result of observation with an electron microscope was a form in which agglomerates of primary particles having a particle diameter of 3 nm were dispersed.
[0028]
【The invention's effect】
Effects such as visible light permeability, curing, high refractive index, reduction of gas permeability, improvement of photocatalytic reaction efficiency, increase of specific surface area of metal oxide ultrafine particles, modification of electron level, and the like can be obtained. As a result, nanocomposited metal oxide ultrafine particles and polymer composition that can be suitably used for coating materials, refractive index adjusting materials, gas barrier materials, optoelectronic materials, electronic materials, optical lenses, antireflection films, photocatalysts, etc. Is obtained.
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