JP3960001B2 - Carbon monoxide remover and fuel cell system - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システムにおいて燃料電池に供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減して一酸化炭素を実質的に除去する一酸化炭素除去器と、この一酸化炭素除去器を備えた燃料電池システムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、燃料電池システムは、都市ガスなどの原料ガスを改質して生成した水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給し、改質ガス中の水素と空気中の酸素との反応により水ができるときのエネルギーを電気に変換するように構成されている。このシステムでは、一般に、原料ガスを燃料電池へ供給する前の改質プロセスにおいて、硫黄化合物を除去した原料ガスから水素リッチな改質ガスを生成するのに改質器が用いられている。
【0003】
ここで、固体高分子からなる電解質をはさんで配置された水素極及び酸素極を有する固体高分子型燃料電池においては、燃料として用いる改質ガスに一酸化炭素が混入していると、該一酸化炭素により燃料電池の水素極の触媒が被毒して電池の発電効率が低下する。これに対し、上記改質器においては原料ガスの改質反応に伴って一酸化炭素が発生するため、上記固体高分子型燃料電池を用いたシステムでは、改質器の下流側で一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器が用いられている。
【0004】
また、この固体高分子型燃料電池では、十分な発電特性を得るためには改質ガス中の一酸化炭素濃度を10ppm以下のレベルまで低減させる必要があるのに対し、上記変成器だけではこのレベルを実現することが困難である。このため、従来より一般に、改質器及び変成器で生成した改質ガスに空気を混合した後、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒を含んだ一酸化炭素除去器を通過させることによって、残った一酸化炭素を実質的に除去するようにしている。具体的には、上記一酸化炭素除去器において、改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化触媒の存在下で
CO+(1/2)O2→CO2+282.9KJ/mol …(1)
の反応式に示される燃焼反応により除去するようにしている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
一酸化炭素除去器での反応は、上記(1)式に示されるように大きな発熱を伴う反応であるが、反応の成り行きに任せて反応温度が過度(例えば200℃以上)に上昇すると、
H2+(1/2)O2→H2O+241.8KJ/mol …(2)
CO+3H2→CH4+H2O+205.8KJ/mol …(3)
CO2+4H2→CH4+2H2O+164.6KJ/mol …(4)
の各式に示されるような副反応が引き起こされ、燃料電池の燃料となる水素ガスが消費されることで効率が低下したり、メタンが発生したりするおそれがある。また、逆に反応温度を低くしすぎると上記(1)式の反応が進みにくくなる。以上のことから、一酸化炭素除去器での反応温度は150℃前後の温度域に保つことが理想的であると考えられている。
【0006】
このような考え方を前提として、一酸化炭素除去器において上記温度域での反応を実現するために、従来より種々の技術が提案されている。例えば、特開2000−203801号公報には、プレートやメタルハニカムに触媒層を被覆形成した熱交換可能な触媒装置(一酸化炭素除去器)が開示されており、熱交換フィンに触媒を坦持する構成が記載されている。この装置では、一酸化炭素を二酸化炭素にする際の反応熱を熱交換フィンを介して熱回収媒体に回収させて反応部の温度を下げるようにしている。
【0007】
しかし、このように反応中に触媒を冷却する構成にした場合、触媒に温度分布が生じやすく、均一な反応温度を保つことは困難である。つまり、触媒に温度むらによるホットスポットやコールドスポットが生じてしまい、一様な酸化反応が起こりにくくなる。例えば、熱回収媒体としてフィンの周囲に水を流すようにした場合、水の近傍では触媒が低温になり、反応速度が遅くてCO濃度が十分に低減されないのに対し、水から離れたところは高温になり、副反応が生じてしまう。
【0008】
以上のように、従来の一酸化炭素除去器においては、反応温度を所定の温度域に維持することが理論的には好ましいのに対して、現実的には該温度域を維持して均一な反応が行われるようにすることは極めて困難であった。本発明は、このような問題点に鑑みて創案されたものであり、その目的とするところは、一酸化炭素除去器において、過度の温度上昇による副反応を抑制するとともに性能低下も確実に防止することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応中に触媒層(31)自体は冷却せずに、改質ガスを予め所定温度以下に冷却してから一酸化炭素除去器(30)に供給することにより、一酸化炭素除去器(30)の反応部で温度が過度に上昇するのを抑えるようにしたものである。
【0010】
具体的に、本発明が講じた第1から第8の解決手段は、燃料電池(10)に供給される改質ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下で酸化除去する一酸化炭素除去器(30)を前提としている。
【0011】
そして、第1の解決手段に係る一酸化炭素除去器(30)は、上記触媒を含む触媒層(31)の周囲を覆う断熱層(32)と、改質ガスの流路における触媒層(31)の上流側に位置して改質ガスを冷却する改質ガス冷却手段(33)とを備え、この改質ガス冷却手段(33)が、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却するように構成されているものである。例えば、副反応発生温度が約200℃である場合に、改質ガスを改質ガス冷却手段(33)で約80℃〜90℃ないしはそれ以下の温度に冷却して触媒層(31)に投入するとよい。
【0012】
この第1の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)に流入する改質ガスは、改質ガス冷却手段(33)において冷却されてから触媒層(31)を通過する。改質ガスは、触媒層(31)を通過する際に、反応熱によって入口側から出口側に向かって温度が上昇するが、出口温度は副反応発生温度以上には上昇しない。また、触媒層(31)を周囲から断熱し、発熱反応に任せて入口側から出口側に向かって温度が上昇するようにしているが、触媒層(31)を強制的に冷却することはしていないので、改質ガスの流れ方向に直交する面において触媒層(31)の温度はほぼ均一になる。このため、ホットスポットやコールドスポットの発生は防止される。
【0013】
また、この第1の解決手段では、改質ガス冷却手段 (33) が、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層 (31) に流入する改質ガスを、該触媒層 (31) の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却するだけでなく、該触媒層 (31) における反応開始温度以下の温度に冷却するように構成されている。例えば、副反応発生温度が約200℃で上記反応開始温度が約100℃である場合に、改質ガスを改質ガス冷却手段(33)で約80℃〜90℃ないしはそれ以下の温度に冷却するとよい。
【0014】
この第1の解決手段において、改質ガスは、改質ガス冷却手段(33)により触媒層(31)での反応開始温度以下の温度に冷却されて触媒層(31)に流入する。運転中は触媒層(31)が反応熱で温度上昇しているので、改質ガスはこの熱を吸収して反応開始温度以上に温度上昇し、反応が開始される。その後、改質ガスは副反応発生温度よりも低い温度まで温度が上昇し、触媒層(31)から流出する。
【0015】
また、本発明が講じた第2の解決手段は、上記第1の解決手段において、触媒層(31)が改質ガスの流路の中間部で分割され、その分割部分に、第2の改質ガス冷却手段(36)が設けられていることを特徴としている。
【0016】
この第2の解決手段において、改質ガスは、触媒層(31)の上流側で所定の温度まで冷却された後に触媒層(31)に流入して温度上昇した後、触媒層(31)の中間部で第2の改質ガス冷却手段(36)で再度冷却される。そして、さらに触媒層(31)を通過した後、副反応発生温度よりも低い温度で触媒層(31)から流出する。
【0017】
また、本発明が講じた第3の解決手段は、上記第1または第2の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) が、触媒層(31)に流入する改質ガスの熱を熱回収媒体に回収させる熱交換器として構成されていることを特徴としている。
【0018】
また、本発明が講じた第4から第7の解決手段は、上記第3の解決手段の熱回収媒体を特定したものであり、第4の解決手段は、上記第3の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池冷却水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。
【0019】
また、本発明が講じた第5の解決手段は、上記第3の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池(10)の排熱が与えられる熱媒水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。この熱媒水は、例えば給湯などに用いることができるものである。
【0020】
また、本発明が講じた第6の解決手段は、上記第3の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池(10)の酸素極に供給される空気ないし酸素含有ガスを改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。
【0021】
また、本発明が講じた第7の解決手段は、上記第3の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池(10)の排ガスを改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。この場合、水素極排ガスまたは酸素極排ガスの何れか一方を用いたり、これらを混合して用いたりすることが可能である。
【0022】
上記第3から第7の解決手段において、改質ガスは、改質ガス冷却手段(33,36) として設けられた熱交換器を流れる燃料電池冷却水、熱媒水、空気ないし酸素含有ガス、あるいは電池排ガスなどの熱回収媒体により所定の温度まで冷却されて触媒層(31)に流入し、副反応発生温度よりも低い温度で触媒層(31)から流出する。
【0023】
また、本発明が講じた第8の解決手段は、上記第1から第7の何れか1の解決手段において、改質ガス冷却手段(33,36) と触媒層(31)とが一体のケーシング(35)内に設けられていることを特徴としている。
【0024】
この第8の解決手段においては、一酸化炭素除去器(30)に流入する改質ガスは、一体のケーシング(35)内において、改質ガス冷却手段(33,36) で冷却されるとともに、触媒層(31)を通過する際に一酸化炭素が酸素と反応して除去される。
【0025】
次に、本発明が講じた第9から第17の解決手段は、燃料電池(10)に供給される改質ガス中の一酸化炭素を、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下で酸化除去する一酸化炭素除去器(30)を備えた燃料電池システムを前提としている。
【0026】
そして、第9の解決手段に係る燃料電池システムは、上記第1の解決手段に対応するものであり、具体的には、一酸化炭素除去器(30)が、上記触媒を含む触媒層(31)の周囲を覆う断熱層(32)と、改質ガスの流路における触媒層(31)の上流側に位置して改質ガスを冷却する改質ガス冷却手段(33)とを備え、改質ガス冷却手段(33)が、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却するように構成されているものである。
【0027】
また、この第9の解決手段では、一酸化炭素除去器 (30) の改質ガス冷却手段 (33) が、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層 (31) に流入する改質ガスを、該触媒層 (31) の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却するだけでなく、該触媒層 (31) における反応開始温度以下の温度に冷却するように構成されている。
【0028】
また、本発明が講じた第10の解決手段は、上記第2の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第9の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)が改質ガスの流路の中間部で分割され、その分割部分に、第2の改質ガス冷却手段(36)が設けられていることを特徴としている。
【0029】
また、本発明が講じた第11の解決手段は、上記第3の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第9または第10の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、触媒層(31)に流入する改質ガスの熱を熱回収媒体に回収させる熱交換器として構成されていることを特徴としている。
【0030】
また、本発明が講じた第12の解決手段は、上記第4の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第11の解決手段において、燃料電池(10)を冷却する燃料電池冷却水が循環する燃料電池冷却水回路を備え、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池冷却水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。
【0031】
また、本発明が講じた第13の解決手段は、上記第5の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第11の解決手段において、燃料電池(10)の排熱が与えられる熱媒水が循環する温水回路を備え、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、上記熱媒水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。
【0032】
また、本発明が講じた第14の解決手段は、上記第6の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第11の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池(10)の酸素極に供給される空気ないし酸素含有ガスを改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。
【0033】
また、本発明が講じた第15の解決手段は、上記第7の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第11の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、燃料電池(10)の排ガスを改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴としている。この場合、水素極排ガスまたは酸素極排ガスの何れか一方を用いたり、これらを混合して用いたりすることが可能である。
【0034】
また、本発明が講じた第16の解決手段は、上記第8の解決手段に対応するものであり、具体的には、上記第9から第15の何れか1の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)が、改質ガス冷却手段(33,36) と触媒層(31)とが一体のケーシング(35)内に設けられていることを特徴としている。
【0035】
さらに、本発明が講じた第17の解決手段は、上記第9から第16の何れか1の解決手段において、一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) が、触媒層(31)に流入する改質ガスを、システム起動後に触媒層( 31 )の温度が反応開始温度よりも高くなった後に冷却開始するように構成されていることを特徴としている。
【0036】
この第17の解決手段においては、システムの起動時には変成器(22)からの高温の改質ガスが冷却されないため、起動から所定時間経過後には触媒層(31)が反応開始温度以上に上昇し、反応が開始される。また、反応が一旦始まると、上記改質ガスは改質ガス冷却手段(33)により冷却された後、触媒層(31)での反応熱により反応開始温度以上に加熱されて反応が継続する。この際、出口温度は副反応発生温度以上には上昇しない。
【0037】
【発明の効果】
上記第1及び第9の解決手段によれば、触媒層(31)の周囲を断熱層(32)で覆うとともに、触媒層(31)に流入する改質ガスを改質ガス冷却手段(33)で冷却するようにしている。このため、触媒層(31)の入口側から出口側に向かって温度が上昇するものの、改質ガスの流れ方向に直交する面においては温度がほぼ均一になる。したがって、ホットスポットやコールドスポットの発生を防止することができるため、ホットスポットにおいて副反応が生じたり、コールドスポットにおいてCO濃度が十分に低減されないような問題の発生を防止できる。つまり、触媒層(31)を全体に均一な温度にしようとする従来の構成においては、副反応の抑制と性能低下の防止とが極めて実現困難であるのに対して、触媒層(31)を断熱した状態で入口側から出口側に向かって温度勾配を付けることを許容する構成としたことで、副反応の抑制と性能低下の防止とが実現可能となる。
【0038】
また、以上のように、一酸化炭素除去器(30)において一酸化炭素濃度を十分に低減することで一酸化炭素を実質的に除去できるので、燃料電池(10)における触媒の被毒の発生を確実に防止できる。
【0039】
また、改質ガスを触媒層(31)での反応開始温度よりも低い温度に冷却しておくことにより、改質ガスが副反応発生温度以上の温度に上昇することを効果的に防止でき、しかも運転中は改質ガスが反応熱で反応開始温度よりも高い温度に上昇するので、一酸化炭素除去性能が低下することも防止できる。
【0040】
また、上記第2及び第10の解決手段によれば、触媒層(31)の中間部に第2の改質ガス冷却手段(36)を設けているので、改質ガスが副反応発生温度以上の温度に上昇することをより効果的に防止できる。このため、一酸化炭素濃度が比較的高い改質ガスが一酸化炭素除去器(30)に投入されるシステムの場合は出口温度が副反応発生温度よりも上昇しやすいのに対して、過度の温度上昇をより確実に防止できる。
【0041】
また、上記第3から第7の解決手段、及び第11から第15の解決手段によれば、燃料電池冷却水、熱媒水、空気ないし酸素含有ガス、あるいは電池排ガスなどを熱回収媒体として利用することにより、副反応の発生を抑えながら性能の低下を防止でき、構成が複雑になるのも防止できる。
【0042】
また、上記第8及び第16の解決手段によれば、改質ガス冷却手段(33,36) と触媒層(31)とが一体のケーシング(35)内に設けられているので、一酸化炭素除去器(30)の構造を簡単にすることができる。
【0043】
また、上記第17の解決手段によれば、起動時には改質ガスを冷却せず、起動から所定時間経過後に冷却を開始するようにしているので、起動時に改質ガスを加熱する手段などを設けることが不要であり、構成が複雑になるのを防止できる。また、上記各解決手段と同様、過度の温度上昇により副反応が生じたり、逆に温度が低くなって性能が低下したりすることもなく、システムを適正な状態で継続して運転することができる。
【0044】
【発明の実施の形態1】
以下、本発明の実施形態1を図面に基づいて詳細に説明する。
【0045】
図1は、この実施形態1に係る燃料電池システム(1) の回路ブロック図である。図示するように、この燃料電池システム(1) は、燃料電池(10)と改質装置(20)と冷却水回路(40)と貯湯回路(50)とを備えている。
【0046】
上記燃料電池(10)は、固体高分子電解質型に構成されている。この燃料電池(10)では、例えばフッ素系の高分子フィルムからなる電解質膜の両面に触媒粒子を分散させて電極を形成することで、単電池が構成されている。電解質膜表面の電極は、一方が水素極(アノード)となり、他方が酸素極(カソード)となる。上記燃料電池(10)は、バイポーラ板を介して単電池が積層されたスタック(集合電池)を構成している。なお、上述した燃料電池(10)の構造については、図1において図示を省略している。
【0047】
上記燃料電池(10)では、バイポーラ板と電解質膜の酸素極とによって酸素極側ガス通路(11)が形成され、バイポーラ板と電解質膜の水素極とによって水素極側ガス通路(12)が形成されている。酸素極側ガス通路(11)には、その入口側に空気供給管(13)を介して空気通路(2) が接続され、その出口側に酸素極排気管(14)が接続されている。一方、水素極側ガス通路(12)には、その入口側に水素供給管(15)を介して改質ガス通路(3) が配管接続され、その出口側に水素極排気管(16)が接続されている。
【0048】
酸素極排気管(14)と水素極排気管(16)は、燃料電池排気管(17)に接続されている。燃料電池排気管(17)は、燃焼器(18)及び電池排ガス冷却熱交換器(19)に接続され、燃料電池の排ガスを燃焼後に冷却して排出するように構成されている。燃焼器(18)は、酸素極排ガス中に残存する酸素(O2)を利用して、水素極排ガス中に残存する水素(H2)を燃焼させる。排ガス冷却熱交換器(19)は、燃焼ガスの熱量を回収し、貯湯を行う。
【0049】
上記改質装置(20)は、改質ガス通路(3) 上に設けられ、上流側から、図では一体に示した改質器(21)及び変成器(22)と、一酸化炭素除去器(30)とを備えている。改質器(21)は、原料ガスである都市ガスの供給源に接続されている。なお、改質器(21)と都市ガス供給源の間には、都市ガス中の硫黄化合物成分を取り除く脱硫器(図示せず)が必要に応じて接続される。
【0050】
上記改質器(21)は、例えば、脱硫された都市ガスと、図示しないタンクから供給される水(水蒸気)とをバーナーで加熱しながら改質反応させて、主として二酸化炭素と水素を含む改質ガスを生成する。改質器(21)で生成される改質ガスには一酸化炭素も含まれており、変成器(22)は、その一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。
【0051】
上記一酸化炭素除去器(30)は、改質ガス中に一酸化炭素が残っていると燃料電池システム(1) の発電効率が低下することから、この一酸化炭素を一酸化炭素選択酸化触媒の存在下で酸化して除去するように構成されている。この一酸化炭素除去器(30)は、上記触媒を含む触媒層(31)(図ではこの触媒層のブロックには「一酸化炭素除去器」を表示している)と、少なくともこの触媒層(31)の周囲を覆う断熱層(32)(図2参照)と、触媒層(31)の上流側に位置する改質ガス冷却手段としての改質ガス冷却熱交換器(33)とを有している。この改質ガス冷却熱交換器(33)は、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却するように構成されている。
【0052】
一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)の下流側には、触媒層(31)から流出した改質ガスを燃料電池(10)への投入温度まで冷却するための補助熱交換器(34)が設けられている。上記改質ガス冷却熱交換器(33)と補助熱交換器(34)とに関し、改質ガス冷却熱交換器(33)を設けていることは本発明の特徴のひとつである一方、補助熱交換器(34)は従来より用いられているものである。
【0053】
上記空気通路(2) は、燃料電池(10)よりも上流側の2箇所で分岐して、改質器(21)の上流側と一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)の上流側とにおいて、改質ガス通路(3) に接続されている。
【0054】
上記冷却水回路(40)は、電池冷却水が充填された閉回路であって、この冷却水回路(40)で電池冷却水を循環させることによって、燃料電池(10)が所定の作動温度に保たれる。この冷却水回路(40)は、電池冷却水タンク(41)、燃料電池(10)、改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)、電池排ガス冷却熱交換器(19)、及び温水熱交換器(51)を順に接続することにより構成されている。また、この回路中には、図示しない冷却水ポンプが設けられている。
【0055】
上記温水熱交換器(51)には貯湯タンク(52)が接続され、該温水熱交換器(51)と貯湯タンク(52)とにより、上記貯湯回路(50)が構成されている。この貯湯回路(50)は、改質ガス冷却熱交換器(33)、補助熱交換器(34)及び電池排ガス冷却熱交換器(19)において加熱された電池冷却水の熱を、温水熱交換器(51)において貯湯回路(50)の貯湯用水(熱媒水)に与えるものであり、回路中には、図示しない温水ポンプが設けられている。そして、貯湯タンク(52)の温水は、必要に応じて給湯に供される。
【0056】
次に、一酸化炭素除去器(30)について具体的に説明する。図2は、一酸化炭素除去器(30)の構成を概念的に示す斜視図であり、図3,図4はその具体構成の一例を示す図である。図3において、(a)は一酸化炭素除去器(31)の左側面図、(b)は正面図、(c)は右側面図、(d)は平面図であり、図4は図3(b)のIV−IV線断面図である。
【0057】
図において、一酸化炭素除去器(30)は、上記一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層(31)と、この触媒層(31)の上流側に位置する改質ガス冷却熱交換器(33)と、触媒層(31)の下流側に位置する補助熱交換器(34)とを、1つのケーシング(35)内に備えている。また、ケーシング(35)内には、触媒層(31)及び両熱交換器(33,34) を全体的に覆う断熱層(32)が設けられている。なお、断熱層(32)は、便宜上、図3では省略している。この断熱層(32)は、少なくとも触媒層(31)の周囲を覆うものであればよく、両熱交換器(33,34) の周囲には必ずしも設けなくてもよい。
【0058】
上記各熱交換器(33,34) は、図4に示すようにプレートフィンコイル型の熱交換器であり、各熱交換器(33,34) ともフィン(33a,34a) が上下2段に配置されている。これらの熱交換器(33,34) には、上記冷却水回路(40)の配管(42)が接続されている。具体的には、補助熱交換器(34)の下段側と改質ガス冷却熱交換器(33)の下段側とが冷却水配管(42)で互いに接続されて一酸化炭素除去器(30)における冷却水の入口側に構成され、補助熱交換器(34)の上段側と改質ガス冷却熱交換器(33)の上段側とが冷却水配管(42)で互いに接続されて冷却水の出口側に構成されている。
【0059】
触媒層(31)の上流側に位置する改質ガス冷却熱交換器(33)は、上述したように、該触媒層(31)に流入する改質ガスの熱を熱回収媒体(この実施形態1の場合は電池冷却水)に回収させて該改質ガスを所定温度に冷却する改質ガス冷却手段を構成している。具体的に、この熱交換器(33)は、周囲が断熱された触媒層(31)に流入する改質ガスを例えば90℃に冷却することで、最も高温になる触媒層(31)の出口側でも温度が副反応発生温度(例えば200℃)よりも低くなるようにしている。また、この実施形態1では、触媒層(31)における反応開始温度は例えば100℃である。つまり、改質ガス冷却熱交換器(33)は、触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)における反応開始温度以下の温度に冷却している。
【0060】
−運転動作−
次に、この燃料電池システム(1) の発電時の動作について説明する。
【0061】
まず、改質ガス通路(3) に脱硫器を設けている場合は、該脱硫器において原料ガス中の硫黄化合物成分が取り除かれ、該ガスが空気と混合されて改質器(21)に送られる。改質器(21)では、原料ガスと、図示しないタンクから供給される水蒸気とをバーナーで加熱しながら水蒸気改質反応させて、主として二酸化炭素と水素とを含む改質ガスが生成される。
【0062】
この改質ガスには上述したように一酸化炭素も含まれているが、該ガス中の一酸化炭素成分は変成器(22)において減少する。変成器(22)を出た改質ガスの組成は、本実施形態1においては、例えば、
CH4 : 0.7 %
H2O :26.03%
H2 :35.8 %
CO : 0.52%
CO2 :12.39%
N2 :24.57%
となり、一酸化炭素は、0.52%まで濃度が低下している。この改質ガスは、さらに一酸化炭素除去器(30)に流れ、一酸化炭素が酸化により除去される。このとき、改質ガスには空気が混合されるが、その際のO2/CO(酸素と一酸化炭素の容量比)は、従来は一般に約2.0〜2.5程度であったのに対して、約1.0〜1.5に設定されている。つまり、本実施形態では、一酸化炭素除去器(30)における酸素投入量を従来よりも少なくしている。
【0063】
一酸化炭素除去器(30)を出た改質ガスは、一酸化炭素濃度が目標値である10ppmよりも低くなって燃料電池(10)に供給される。燃料電池(10)では、一酸化炭素除去器(30)から送られてきた改質ガス中の水素と、図示しないブロア等から空気供給管(13)を通して送られてきた空気中の酸素とが結合して、そのときに生じるイオンがカソードとアノードの電荷に変えられることで電力が発生する。
【0064】
上記一酸化炭素除去器(30)に流入する改質ガスは、改質ガス冷却熱交換器(33)において、燃料電池(10)の冷却後の電池冷却水(約75℃)と熱交換して約80℃〜90℃程度の温度に冷却される。この温度は、触媒層(31)における反応開始温度(約100℃)よりも低い温度であり、このような温度設定をすることで、触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなるようにしている。
【0065】
なお、燃料電池システム(1) の起動時は、改質ガス冷却熱交換器(33)による改質ガスの冷却は行われず、改質ガスは、変成器(22)から流出した高温の状態で一酸化炭素除去器(30)に供給される。このため、触媒層(31)は、起動から所定時間経過後には反応開始温度よりも温度が高くなり、反応が継続する状態となる。
【0066】
このように、燃料電池システム(1) の運転中は、触媒層(31)は反応熱によって上記反応開始温度よりも温度が高くなっており、改質ガス冷却熱交換器(33)で冷却された改質ガスは、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に流入するとその反応熱によって温度が上昇して反応が開始される。そして、改質ガスは、触媒層(31)の入口側から出口側に向かって徐々に温度が上昇する一方、副反応が発生する温度(200℃)よりも低い温度で触媒層(31)から流出する。
【0067】
以上説明したように、システムの運転中には、触媒層(31)を断熱した状態において該触媒層(31)を冷却せずに、触媒層(31)に流入する改質ガスを予め冷却することにより、触媒層(31)には入口側から出口側に向かってほぼ一様な温度勾配が発生する。一方、触媒層(31)は改質ガスの流れに直交する面方向においては温度がほぼ均一となり、コールドスポットやホットスポットは生じない。したがって、全体としては安定した酸化反応が生じるとともに温度の過上昇が抑えられるため、一酸化炭素除去器(30)において副反応は発生せず、性能の低下も生じない。
【0068】
また、触媒層(31)から流出した改質ガスは、補助冷却熱交換器(34)において、燃料電池(10)への投入温度(約80℃)まで冷却され、燃料電池(10)の水素極側ガス通路(12)に流入する。燃料電池の水素極排ガスと酸素極排ガスは、燃料電池排気管(17)で合流し、燃焼器(18)で燃焼された後、電池排ガス冷却熱交換器(19)で電池冷却水と熱交換して冷却され、排気される。
【0069】
一方、上記冷却水回路(40)において、改質ガス冷却熱交換器(33)から流出した電池冷却水は、電池排ガス冷却熱交換器(19)で加熱され、さらに温水熱交換器(51)で冷却された後、電池冷却水用タンク(41)に戻る。電池冷却水用タンク(41)に戻った冷却水は、燃料電池(10)を冷却した後、改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)に流れて、再度改質ガスを冷却する。
【0070】
また、温水熱交換器(51)では、電池冷却水と給湯用水とが熱交換し、給湯用水が加熱される。この給湯用水は貯湯タンク(52)に貯蔵され、必要に応じて給湯に使用される。
【0071】
−実施形態1の効果−
本実施形態1によれば、触媒層(31)の周囲を断熱層(32)で覆うとともに、触媒層(31)に流入する改質ガスを改質ガス冷却熱交換器(33)で冷却することにより、触媒層(31)の入口側から出口側に向かって温度が上昇するものの、改質ガスの流れ方向に直交する面方向においては温度がほぼ均一になるようにしているので、ホットスポットやコールドスポットの発生を防止することができる。したがって、ホットスポットにおいて副反応が生じたり、コールドスポットにおいてCO濃度が十分に低減されないような問題の発生を防止できる。
【0072】
つまり、触媒層(31)を全体に均一な温度にしようとする構成においては副反応の抑制と性能低下の防止とが実現困難であるのに対して、触媒層(31)を断熱した状態で入口側から出口側に向かってほぼ均一な温度勾配を付けることを許容する構成としたことで、副反応の抑制と性能低下の防止とが実現可能となる。
【0073】
また、従来はO2/CO(酸素と一酸化炭素の容量比)を2.0〜2.5程度に設定する必要があったのに対して、本実施形態によれば反応が安定するためO2/COを1.0〜1.5程度に設定し、O2 投入量を減らしても目標値(10ppm)を達成できる。この結果、水素収率が上がり、効率が向上する。
【0074】
また、改質ガスを触媒層(31)での反応開始温度(約100℃)よりも低い温度(約80℃〜90℃)に冷却するようにしているので、改質ガスが副反応発生温度(200℃)以上の温度に上昇することを効果的に防止できる。しかも、このような温度設定にしても、運転中は改質ガスが反応熱で反応開始温度よりも高い温度に上昇するので、一酸化炭素除去性能が低下することも防止できる。
【0075】
また、本実施形態によれば一酸化炭素除去器(30)において、副反応を抑制しながら一酸化炭素濃度を十分に低減して一酸化炭素を実質的に除去できるので、燃料電池(10)における触媒の被毒の発生を確実に防止できる。
【0076】
さらに、本実施形態1では、触媒層にフィンを入れて触媒を冷却する複雑な構成や、触媒層を冷却するのに水を循環させたりする複雑な構造が不要であるため、構成を簡素化できる。
【0077】
−実施形態1の変形例−
(変形例1)
図5は、一酸化炭素除去器(30)の変形例の構成を概念的に示す斜視図である。この一酸化炭素除去器(30)は、触媒層(31)が改質ガスの流路の中間部で分割され、前段の触媒層(31a) と後段の触媒層(31b)の中間部に、改質ガス冷却手段としての第2の改質ガス冷却熱交換器(36)が設けられている。つまり、この一酸化炭素除去器(30)は、実施形態1において説明した触媒層(31)の上流側の改質ガス冷却熱交換器(33)と、触媒層(31)の下流側の補助熱交換器(34)とに加えて、触媒層(31)の中間部に位置する第2の改質ガス冷却熱交換器(36)を備えている。
【0078】
各熱交換器(33,34,36)は、実施形態1と同様に電池冷却水が流通する。そして、この電池冷却水と改質ガスとが熱交換して、改質ガスが冷却される。
【0079】
また、この一酸化炭素除去器(30)では、触媒層(31)が分割された部分において、後段の触媒層(31b) に空気が吹き込まれるように構成されている。つまり、一酸化炭素除去器(30)に改質ガスとともに流入する酸素は前段の触媒層(31a) での反応に消費されてしまうので、後段の触媒層(31b) での反応に酸素を補給するようにしている。
【0080】
この変形例では、改質ガスが、触媒層(31)の上流側で所定の温度まで冷却された後に前段の触媒層(31a) に流入して温度上昇した後、両触媒層(31a,31b) の中間部で第2の改質ガス冷却手段(36)により再度冷却されることにより、後段の触媒層(31b) を通過した後、副反応発生温度よりも低い温度で触媒層から流出するように温度を設定できる。このため、この一酸化炭素除去器(30)は、変成器(22)から供給される改質ガスが、例えば一酸化炭素を0.6%よりも多く含むような場合に、改質ガスが副反応発生温度以上の温度に上昇することを効果的に防止できる。つまり、一酸化炭素を0.6%よりも多く含むようなCOガス濃度が比較的高い改質ガスを一酸化炭素除去器(30)で処理するシステムの場合に、酸素投入量も増えるために出口温度が副反応発生温度よりも上昇しやすいのに対して、過度の温度上昇を確実に防止できる。
【0081】
これに対して、上記実施形態1では、一酸化炭素を0.4%〜0.6%程度含む改質ガスを処理するのに適しており、この変形例と比べて構成が複雑になるのを防止できる。
【0082】
(変形例2)
改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)は、図1及び図3では冷却水回路(40)において互いに並列に接続された構成としているが、これらの熱交換器(33,34) は直列に接続してもよい。
【0083】
図6には両熱交換器(33,34) を直列に接続した例を示している。具体的には、補助熱交換器(34)の上段側と改質ガス冷却熱交換器(33)の下段側が中間配管で接続される一方、補助熱交換器(34)の下段側及び改質ガス冷却熱交換器(33)の上段側が、それぞれ、冷却水配管(42)に接続されて、一酸化炭素除去器(30)における冷却水の入口側及び出口側に構成されている。
【0084】
このようにしても、図3の一酸化炭素除去器(30)と同等の効果を得ることができる。
【0085】
【発明の実施の形態2】
本発明の実施形態2は、燃料電池の排熱が与えられる貯湯回路(50)の貯湯用水(熱媒水)を、改質ガス冷却熱交換器(33)における改質ガスからの熱回収媒体として用いるようにしたものである。
【0086】
この実施形態2は、実施形態1の燃料電池システム(1) に対して、冷却水回路(40)と貯湯回路(50)の構成が異なる。この実施形態2において、冷却水回路(40)は、図7に示すように、電池冷却水タンク(41)と燃料電池(10)と温水熱交換器(51)とを順に接続した閉回路に構成されている。この冷却水回路(40)には、図示しない冷却水ポンプが設けられている。
【0087】
また、貯湯回路(50)は、貯湯タンク(52)と、温水熱交換器(51)と、改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)と、電池排ガス冷却熱交換器(19)とを、順に接続した閉回路に構成されている。この貯湯回路(50)の回路中には、図示しない温水ポンプが設けられている。
【0088】
この燃料電池システム(1) において、改質器(21)、変成器(22)、一酸化炭素除去器(30)及び燃料電池(10)など、冷却水回路(40)と貯湯回路(50)以外の部分は、実施形態1と同様に構成されている。
【0089】
この実施形態2において、貯湯タンク(52)に溜められている貯湯用水は、温水熱交換器(51)で約70℃に加熱される。そして、この貯湯用水が改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)を流れることにより、一酸化炭素除去器(30)を流れる改質ガスが触媒層(31)の上流側と下流側で実施形態1と同様に冷却される。改質ガスを冷却する際に加熱された貯湯用水は、電池排ガス冷却熱交換器(19)において燃焼ガスと熱交換してさらに加熱され、貯湯タンク(52)に戻される。貯湯タンク(52)に貯蔵される貯湯用水は、水の補給などによって温度が若干変動するが、約85℃程度の温度で貯蔵されるように設定されている。
【0090】
この実施形態2の場合も、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)を冷却せず、改質ガスを冷却して触媒層(31)に投入することにより、触媒層(31)においてホットスポットやコールドスポットが発生しないようにすることができる。このため、副反応の発生を抑えながら、一酸化炭素除去性能の低下を防止でき、燃料電池(10)における触媒の被毒も確実に防止できる。
【0091】
【発明の実施の形態3】
本発明の実施形態3は、燃料電池(10)の酸素極に供給される空気ないし酸素含有ガスを、改質ガス冷却熱交換器(33)における改質ガスからの熱回収媒体として用いるようにしたものである。
【0092】
この実施形態3は、実施形態1,2の燃料電池システム(1) に対して、空気通路(2) と、冷却水回路(40)及び貯湯回路(50)の構成が異なるようにしたものである。つまり、図8に示すように、空気通路(2) は、空気を改質ガスからの熱回収媒体として改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)に供給した後に燃料電池(10)の酸素極側ガス通路(11)に流す一方、改質ガス冷却熱交換器(33)を通った空気を改質器(21)の上流側で原料ガスと混合して改質ガス通路(3) に流すように構成されている。このように、改質器(21)へ入れる空気と燃料電池(10)へ入れる空気の両方を改質ガス冷却熱交換器(33)に流すことにより、該熱交換器(33)における空気の流量をできるだけ多くして、改質ガスに対する十分な冷却性能が得られるようにしている。
【0093】
また、冷却水回路(40)は、電池冷却水タンク(41)と温水熱交換器(51)と燃料電池(10)とを順に接続した閉回路に構成され、この回路には図示しない冷却水ポンプが設けられている。
【0094】
さらに、貯湯回路(50)は、貯湯タンク(52)と、温水熱交換器(51)と、電池排ガス冷却熱交換器(19)とを、順に接続した閉回路に構成されている。この貯湯回路(50)の回路中には、図示しない温水ポンプが設けられている。
【0095】
この燃料電池システム(1) において、その他の部分は上記各実施形態1,2と同様に構成されている。
【0096】
この実施形態3において、変成器(22)から流出した改質ガスは、改質ガス冷却熱交換器(33)において、空気通路(2) からの空気と熱交換して冷却され(約80℃〜90℃)、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に流入する。改質ガスは、この触媒層(31)を通過する際に副反応が発生する温度(約200℃)よりも若干低い温度まで加熱され、触媒層(31)から流出する。改質ガスは、補助熱交換器(34)で再度冷却され(約80℃)、燃料電池(10)に投入される。一方、空気通路(2) を流れる空気は、一部が改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)で改質ガスを冷却した後に燃料電池(10)の酸素極側ガス通路(11)に供給され、残りが原料ガスと混合されて改質器(21)に供給される。
【0097】
なお、電池冷却水は、温水熱交換器(51)において貯湯用水と熱交換し、さらに燃料電池(10)を流れて該燃料電池を冷却する。燃料電池(10)を冷却した電池冷却水は、電池冷却水タンク(41)に戻り、以上の循環を繰り返す。
【0098】
また、貯湯タンク(52)に溜められている貯湯用水は、貯湯回路(50)を循環する際に温水熱交換器(51)で電池冷却水と熱交換した後、電池排ガス冷却熱交換器(19)において燃焼ガスと熱交換して加熱される。加熱された貯湯用水は、貯湯タンク(52)に戻り、以上の循環を繰り返す。
【0099】
この実施形態3の場合も、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)を冷却せず、改質ガスを冷却して触媒層(31)に投入することにより、触媒層(31)においてホットスポットやコールドスポットが発生しないようにすることができる。このため、副反応の発生を抑えながら、一酸化炭素除去性能の低下を防止でき、燃料電池(10)における触媒の被毒も確実に防止できる。
【0100】
【発明の実施の形態4】
本発明の実施形態4は、燃料電池(10)の排ガスを、改質ガス冷却熱交換器(33)における改質ガスからの熱回収媒体として用いるようにしたものである。
【0101】
この実施形態4は、実施形態3の燃料電池システム(1) に対して、空気通路(2) と、燃料電池排気管(17)の構成が異なるようにしたものである。つまり、図9に示すように、空気通路(2) は、実施形態1,2と同様、空気を燃料電池(10)の酸素極側ガス通路(11)に供給する一方、該空気の一部を改質器(21)と一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に供給するように構成されている。また、燃料電池排気管(17)は、2つに分岐して改質ガス冷却熱交換器(33)及び補助熱交換器(34)に接続された後、合流して燃焼器(18)及び電池排ガス冷却熱交換器(19)に接続されている。
【0102】
なお、冷却水回路(40)及び貯湯回路(50)など、その他の部分は、実施形態3と同様に構成されている。
【0103】
この実施形態4において、変成器(22)から流出した改質ガスは、改質ガス冷却熱交換器(33)において、燃料電池排ガスと熱交換して冷却され(約80℃〜90℃)、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に流入する。改質ガスは、この触媒層(31)を通過する際に副反応が発生する温度(約200℃)よりも若干低い温度まで加熱され、触媒層(31)から流出する。改質ガスは、補助熱交換器(34)で再度冷却され(約80℃)、燃料電池(10)に投入される。一方、空気通路(2) を流れる空気は、一部が改質器(21)に供給され、一部が一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)に供給され、残りが燃料電池(10)の酸素極側ガス通路(11)に供給される。
【0104】
燃料電池排ガスは、燃料電池排気管(17)を流れるときに、例えば図示しないファンにより空冷されて、約80℃程度の温度に冷却される。そして、このように冷却された燃料電池排ガスにより、上記一酸化炭素除去器(30)を流れる改質ガスが触媒層(31)の前後で冷却される。なお、燃料電池排ガスは、単に空冷により冷却する他に、電池冷却水や貯湯用水と熱交換をさせることにより所定温度まで冷却してもよい。
【0105】
この実施形態4の場合も、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)を冷却せず、改質ガスを冷却して触媒層(31)に投入することにより、触媒層(31)においてホットスポットやコールドスポットが発生しないようにすることができる。このため、副反応の発生を抑えながら、一酸化炭素除去性能の低下を防止でき、燃料電池(10)における触媒の被毒も確実に防止できる。
【0106】
【発明のその他の実施の形態】
本発明は、上記実施形態について、以下のような構成としてもよい。
【0107】
例えば、上記各実施形態では、改質ガス冷却手段である改質ガス冷却熱交換器(33)において、燃料電池冷却水、温水、空気ないし酸素含有ガス、あるいは電池排ガスなどを熱回収媒体として改質ガスを所定の温度まで冷却するようにしているが、その他の熱回収媒体を用いてもよい。
【0108】
また、改質ガス冷却手段(33)は、改質ガスを所定温度まで冷却することができるものであれば、熱交換器に限らず、ペルチェ効果素子などの他の冷却要素を用いてもよい。
【0109】
さらに、実施形態2から4において、実施形態1の変形例と同様に触媒層(31)を2つに分割し、その間に改質ガス冷却手段としての第2の改質ガス冷却熱交換器を設けてもよい。
【0110】
また、上記実施形態では、一酸化炭素除去器(30)の触媒層(31)と改質ガス冷却熱交換器(33)とを一体に構成しているが、必ずしも一体にしなくてもよい。また、上記実施形態では、補助熱交換器(34)も触媒層(31)と一体にしているが、この補助熱交換器(34)についても触媒層(31)と一体にする必要はない。
【0111】
また、上記実施形態では、改質方法として水蒸気改質法を例として取り上げているが、改質方法は、水蒸気改質法以外(例えば部分酸化改質法)でもよく、特に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態1に係る燃料電池システムの回路ブロック図である。
【図2】 図1の燃料電池システムにおける一酸化炭素除去器の構成を概念的に示す斜視図である。
【図3】 図2の一酸化炭素除去器の具体構成の一例を示す外観図であり、(a)は一酸化炭素除去器(31)の左側面図、(b)は正面図、(c)は右側面図、(d)は平面図である。
【図4】 図3(b)のIV−IV線断面図である。
【図5】 図2の一酸化炭素除去器の変形例を示す斜視図である。
【図6】 図3の一酸化炭素除去器の変形例を示す外観図であり、(a)は一酸化炭素除去器(31)の左側面図、(b)は正面図、(c)は右側面図、(d)は平面図である。
【図7】 本発明の実施形態2に係る燃料電池システムの回路ブロック図である。
【図8】 本発明の実施形態3に係る燃料電池システムの回路ブロック図である。
【図9】 本発明の実施形態4に係る燃料電池システムの回路ブロック図である。
【符号の説明】
(1) 燃料電池システム
(10) 燃料電池
(20) 改質装置
(21) 改質器
(22) 変成器
(30) 一酸化炭素除去器
(31) 触媒層
(32) 断熱層
(33) 改質ガス冷却熱交換器(改質ガス冷却手段)
(34) 補助熱交換器
(36) 第2の改質ガス冷却熱交換器(第2の改質ガス冷却手段)
(40) 冷却水回路
(50) 貯湯回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon monoxide remover that substantially removes carbon monoxide by sufficiently reducing the concentration of carbon monoxide in the reformed gas supplied to the fuel cell in the fuel cell system, and to remove the carbon monoxide. The present invention relates to a fuel cell system provided with a vessel.
[0002]
[Prior art]
In general, a fuel cell system supplies a fuel cell with a hydrogen-rich reformed gas generated by reforming a source gas such as city gas, and water is generated by a reaction between hydrogen in the reformed gas and oxygen in the air. It is configured to convert energy when it is possible to electricity. In this system, a reformer is generally used to generate a hydrogen-rich reformed gas from a source gas from which sulfur compounds have been removed in a reforming process before supplying the source gas to the fuel cell.
[0003]
Here, in a polymer electrolyte fuel cell having a hydrogen electrode and an oxygen electrode arranged across an electrolyte made of a solid polymer, if carbon monoxide is mixed in the reformed gas used as fuel, Carbon monoxide poisons the hydrogen electrode catalyst of the fuel cell, reducing the power generation efficiency of the cell. On the other hand, in the reformer, carbon monoxide is generated along with the reforming reaction of the raw material gas. Therefore, in the system using the solid polymer fuel cell, carbon monoxide is formed downstream of the reformer. Transformers are used that transform carbon into carbon dioxide.
[0004]
In this polymer electrolyte fuel cell, in order to obtain sufficient power generation characteristics, it is necessary to reduce the carbon monoxide concentration in the reformed gas to a level of 10 ppm or less. It is difficult to achieve the level. For this reason, generally, after mixing air with the reformed gas generated by the reformer and the shifter, it is passed through a carbon monoxide remover including a selective oxidation catalyst that selectively oxidizes carbon monoxide. Thus, the remaining carbon monoxide is substantially removed. Specifically, in the carbon monoxide remover, carbon monoxide in the reformed gas is removed in the presence of a selective oxidation catalyst.
CO + (1/2) O2→ CO2+ 282.9KJ / mol ...(1)
It is made to remove by the combustion reaction shown by this reaction formula.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The reaction in the carbon monoxide remover(1)As shown in the equation, the reaction is accompanied by a large exotherm, but if the reaction temperature rises excessively (for example, 200 ° C. or higher) depending on the outcome of the reaction,
H2+ (1/2) O2→ H2O + 241.8KJ / mol…(2)
CO + 3H2→ CH4+ H2O + 205.8 KJ / mol ...(3)
CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O + 164.6KJ / mol…(Four)
As a result of the side reactions shown in the above formulas, the consumption of hydrogen gas as fuel for the fuel cell may reduce the efficiency or generate methane. Conversely, if the reaction temperature is too low,(1)The reaction of the formula becomes difficult to proceed. From the above, it is considered that the reaction temperature in the carbon monoxide remover is ideally kept in a temperature range around 150 ° C.
[0006]
Based on such a concept, various techniques have been proposed in the past in order to realize a reaction in the above temperature range in a carbon monoxide remover. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-203801 discloses a heat exchangeable catalyst device (carbon monoxide remover) in which a catalyst layer is formed on a plate or a metal honeycomb, and the catalyst is supported on the heat exchange fins. The structure to be described is described. In this apparatus, the heat of reaction when carbon monoxide is converted to carbon dioxide is recovered by a heat recovery medium through heat exchange fins, thereby lowering the temperature of the reaction section.
[0007]
However, when the catalyst is cooled during the reaction, a temperature distribution is likely to occur in the catalyst, and it is difficult to maintain a uniform reaction temperature. That is, a hot spot or a cold spot due to temperature unevenness occurs in the catalyst, and a uniform oxidation reaction hardly occurs. For example, when water is allowed to flow around the fin as a heat recovery medium, the catalyst becomes low in the vicinity of the water, the reaction rate is slow and the CO concentration is not sufficiently reduced, whereas the place away from the water is It becomes high temperature and side reaction occurs.
[0008]
As described above, in the conventional carbon monoxide remover, it is theoretically preferable to maintain the reaction temperature in a predetermined temperature range, but in reality, the temperature range is maintained and uniform. It was extremely difficult to make the reaction take place. The present invention was devised in view of such problems, and the object of the present invention is to suppress side reactions due to excessive temperature rise and reliably prevent performance degradation in a carbon monoxide remover. It is to be.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention eliminates carbon monoxide by supplying the carbon monoxide remover (30) with the reformed gas cooled to a predetermined temperature or lower in advance without cooling the catalyst layer (31) itself during the reaction. The temperature of the reactor (30) is prevented from excessively rising.
[0010]
Specifically, from the first taken by the present invention8thThis solution is based on a carbon monoxide remover (30) that oxidizes and removes carbon monoxide in the reformed gas supplied to the fuel cell (10) in the presence of a carbon monoxide selective oxidation catalyst.
[0011]
The carbon monoxide remover (30) according to the first solving means includes a heat insulating layer (32) covering the periphery of the catalyst layer (31) containing the catalyst, and a catalyst layer (31 in the reformed gas flow path). ) And a reformed gas cooling means (33) for cooling the reformed gas, which is upstream of the reformed gas.Catalyst layer (31) In the state where the temperature of is higher than the reaction start temperature,The reformed gas flowing into the catalyst layer (31) is cooled to a temperature at which the outlet temperature of the catalyst layer (31) is lower than the side reaction generation temperature.It is what.For example, when the side reaction generation temperature is about 200 ° C., the reformed gas is cooled to a temperature of about 80 ° C. to 90 ° C. or lower by the reformed gas cooling means (33) and charged into the catalyst layer (31). Good.
[0012]
In this first solution, the reformed gas flowing into the carbon monoxide remover (30) is cooled by the reformed gas cooling means (33) and then passes through the catalyst layer (31). When the reformed gas passes through the catalyst layer (31), the temperature of the reformed gas increases from the inlet side to the outlet side due to the reaction heat, but the outlet temperature does not rise above the side reaction generation temperature. In addition, the catalyst layer (31) is insulated from the surroundings so that the temperature rises from the inlet side to the outlet side by leaving it to an exothermic reaction, but the catalyst layer (31) is not cooled forcibly. Therefore, the temperature of the catalyst layer (31) becomes substantially uniform on the surface orthogonal to the flow direction of the reformed gas. For this reason, generation | occurrence | production of a hot spot and a cold spot is prevented.
[0013]
Also,In the first solution, the reformed gas cooling means (33) But the catalyst layer (31) In the state where the temperature of the catalyst layer is higher than the reaction start temperature, (31) The reformed gas flowing into the catalyst layer (31) In addition to cooling to a temperature at which the outlet temperature of the catalyst becomes lower than the side reaction occurrence temperature, the catalyst layer (31) It is comprised so that it may cool to the temperature below the reaction start temperature in.For example, when the side reaction generation temperature is about 200 ° C. and the reaction start temperature is about 100 ° C., the reformed gas is cooled to a temperature of about 80 ° C. to 90 ° C. or lower by the reformed gas cooling means (33). Good.
[0014]
thisFirstIn this solution, the reformed gas is cooled to a temperature not higher than the reaction start temperature in the catalyst layer (31) by the reformed gas cooling means (33) and flows into the catalyst layer (31). During operation, since the temperature of the catalyst layer (31) is increased by the reaction heat, the reformed gas absorbs this heat and rises to a temperature higher than the reaction start temperature, and the reaction is started. Thereafter, the temperature of the reformed gas rises to a temperature lower than the side reaction generation temperature, and flows out of the catalyst layer (31).
[0015]
The present invention also tookSecondThe solution ofFirstIn this solution, the catalyst layer (31) is divided at an intermediate portion of the reformed gas flow path, and a second reformed gas cooling means (36) is provided at the divided portion. .
[0016]
thisSecondIn this solution, the reformed gas is cooled to a predetermined temperature on the upstream side of the catalyst layer (31), then flows into the catalyst layer (31) and rises in temperature, and then the intermediate portion of the catalyst layer (31). It is cooled again by the second reformed gas cooling means (36). Further, after passing through the catalyst layer (31), it flows out of the catalyst layer (31) at a temperature lower than the side reaction occurrence temperature.
[0017]
The present invention also tookThirdThe solution of1st or 2ndIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) is configured as a heat exchanger that recovers the heat of the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) to the heat recovery medium. .
[0018]
The present invention also took4th to 7thThe solution ofThirdWhich specifies the heat recovery medium of the solution of4thThe solution ofThirdIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) is a heat exchanger using fuel cell cooling water as a heat recovery medium from the reformed gas.
[0019]
The present invention also took5thThe solution ofThirdIn the solution, the reformed gas cooling means (33, 36) is a heat exchanger that uses heat transfer water to which exhaust heat from the fuel cell (10) is applied as a heat recovery medium from the reformed gas. It is said. This heat transfer water can be used for hot water supply, for example.
[0020]
The present invention also took6thThe solution ofThirdIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) is a heat exchanger that uses air or an oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode of the fuel cell (10) as a heat recovery medium from the reformed gas. It is characterized by that.
[0021]
The present invention also took7thThe solution ofThirdIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) is a heat exchanger that uses the exhaust gas of the fuel cell (10) as a heat recovery medium from the reformed gas. In this case, it is possible to use either hydrogen electrode exhaust gas or oxygen electrode exhaust gas, or a mixture thereof.
[0022]
the above3rd to 7thIn this solution, the reformed gas is heat from fuel cell cooling water, heat transfer water, air or oxygen-containing gas, or battery exhaust gas flowing through a heat exchanger provided as a reformed gas cooling means (33, 36). It is cooled to a predetermined temperature by the recovery medium, flows into the catalyst layer (31), and flows out from the catalyst layer (31) at a temperature lower than the side reaction occurrence temperature.
[0023]
The present invention also took8thThe solution of the above is from the first7thIn any one of the solution means, the reformed gas cooling means (33, 36) and the catalyst layer (31) are provided in an integral casing (35).
[0024]
this8thIn the solution, the reformed gas flowing into the carbon monoxide remover (30) is cooled by the reformed gas cooling means (33, 36) in the integral casing (35), and the catalyst layer ( As it passes through 31), carbon monoxide reacts with oxygen and is removed.
[0025]
Next, the present invention took9th to 17thThe solution is a fuel cell comprising a carbon monoxide remover (30) for oxidizing and removing carbon monoxide in the reformed gas supplied to the fuel cell (10) in the presence of a carbon monoxide selective oxidation catalyst. The system is assumed.
[0026]
And9thThe fuel cell system according to the solution corresponds to the first solution, and specifically, the carbon monoxide remover (30) covers the periphery of the catalyst layer (31) containing the catalyst. A heat insulating layer (32), and a reformed gas cooling means (33) for cooling the reformed gas located upstream of the catalyst layer (31) in the reformed gas flow path. 33)Catalyst layer (31) In the state where the temperature of is higher than the reaction start temperature,The reformed gas flowing into the catalyst layer (31) is cooled to a temperature at which the outlet temperature of the catalyst layer (31) is lower than the side reaction generation temperature.It is what.
[0027]
Also,In the ninth solution, a carbon monoxide remover (30) Reforming gas cooling means (33) But the catalyst layer (31) In the state where the temperature of the catalyst layer is higher than the reaction start temperature, (31) The reformed gas flowing into the catalyst layer (31) In addition to cooling to a temperature at which the outlet temperature of the catalyst becomes lower than the side reaction occurrence temperature, the catalyst layer (31) It is comprised so that it may cool to the temperature below the reaction start temperature in.
[0028]
The present invention also took10thThe solution ofSecondSpecifically, it corresponds to the above solution.9thIn this solution, the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30) is divided at the middle portion of the reformed gas flow path, and the second reformed gas cooling means (36) is provided at the divided portion. It is characterized by being provided.
[0029]
The present invention also took11thThe solution ofThirdSpecifically, it corresponds to the above solution.9th or 10thIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) serves as a heat exchanger that recovers the heat of the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) to a heat recovery medium. It is characterized by being composed.
[0030]
The present invention also took12thThe solution of4thSpecifically, it corresponds to the above solution.11thThe fuel cell cooling water circuit in which the fuel cell cooling water for cooling the fuel cell (10) circulates, and the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) includes It is a heat exchanger using battery cooling water as a heat recovery medium from the reformed gas.
[0031]
The present invention also took13thThe solution of5thSpecifically, it corresponds to the above solution.11thIn the solution, a hot water circuit in which heat transfer water to which exhaust heat from the fuel cell (10) is given circulates is circulated, and the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) includes the above heat It is a heat exchanger that uses a water medium as a heat recovery medium from the reformed gas.
[0032]
The present invention also took14thThe solution of6thSpecifically, it corresponds to the above solution.11thIn this solution, the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) converts the air or oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode of the fuel cell (10) into heat from the reformed gas. It is a heat exchanger used as a recovery medium.
[0033]
The present invention also took15thThe solution of7thSpecifically, it corresponds to the above solution.11thIn the above solution, the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) is a heat exchanger that uses the exhaust gas of the fuel cell (10) as a heat recovery medium from the reformed gas. It is characterized by. In this case, it is possible to use either hydrogen electrode exhaust gas or oxygen electrode exhaust gas, or a mixture thereof.
[0034]
The present invention also took16thThe solution of8thSpecifically, it corresponds to the above solution.9th to 15thIn any one of the solutions, the carbon monoxide remover (30) is provided with the reformed gas cooling means (33, 36) and the catalyst layer (31) in an integral casing (35). It is characterized by.
[0035]
Furthermore, the present invention has taken17thThe solution of9th to 16thIn any one of the solution means, the reformed gas cooling means (33, 36) of the carbon monoxide remover (30) removes the reformed gas flowing into the catalyst layer (31).After starting the system, the catalyst layer ( 31 ) After the temperature becomes higher than the reaction start temperatureIt is characterized by being configured to start cooling.
[0036]
In this seventeenth solution, since the high-temperature reformed gas from the transformer (22) is not cooled at the time of starting the system, the catalyst layer (31) rises to the reaction start temperature or higher after a predetermined time has elapsed since the start. The reaction is started. Once the reaction starts, the reformed gas is cooled by the reformed gas cooling means (33) and then heated to a temperature higher than the reaction start temperature by the reaction heat in the catalyst layer (31), and the reaction continues. At this time, the outlet temperature does not rise above the side reaction generation temperature.
[0037]
【The invention's effect】
1st and above9thAccording to the solution, the periphery of the catalyst layer (31) is covered with the heat insulating layer (32), and the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) is cooled by the reformed gas cooling means (33). Yes. For this reason, although the temperature rises from the inlet side to the outlet side of the catalyst layer (31), the temperature becomes substantially uniform on the surface orthogonal to the flow direction of the reformed gas. Therefore, the occurrence of a hot spot or a cold spot can be prevented, thereby preventing the occurrence of a problem that a side reaction occurs in the hot spot or the CO concentration is not sufficiently reduced in the cold spot. In other words, in the conventional configuration in which the temperature of the catalyst layer (31) is made uniform throughout, it is extremely difficult to suppress side reactions and prevent performance degradation, whereas the catalyst layer (31) By adopting a configuration that allows a temperature gradient from the inlet side to the outlet side in a thermally insulated state, it is possible to suppress side reactions and prevent performance degradation.
[0038]
In addition, as described above, since carbon monoxide can be substantially removed by sufficiently reducing the carbon monoxide concentration in the carbon monoxide remover (30), occurrence of catalyst poisoning in the fuel cell (10) Can be reliably prevented.
[0039]
Also, the reformed gasBy cooling to a temperature lower than the reaction start temperature in the catalyst layer (31), it is possible to effectively prevent the reformed gas from rising to a temperature higher than the side reaction occurrence temperature, and to reform during operation. Since the gas rises to a temperature higher than the reaction start temperature by reaction heat, it is possible to prevent the carbon monoxide removal performance from being lowered.
[0040]
Also, above2nd and 10thAccording to this solution, since the second reformed gas cooling means (36) is provided in the middle part of the catalyst layer (31), the reformed gas is further prevented from rising to a temperature higher than the side reaction generation temperature. It can be effectively prevented. For this reason, in the case of a system in which a reformed gas having a relatively high carbon monoxide concentration is fed into the carbon monoxide remover (30), the outlet temperature tends to rise higher than the side reaction occurrence temperature, Temperature rise can be prevented more reliably.
[0041]
Also, above3rd to 7thSolution of11th to 15thAccording to the solution, by using fuel cell cooling water, heat transfer water, air or oxygen-containing gas, or battery exhaust gas as a heat recovery medium, it is possible to prevent a decrease in performance while suppressing the occurrence of side reactions, It is possible to prevent the configuration from becoming complicated.
[0042]
Also, above8th and 16thSince the reformed gas cooling means (33, 36) and the catalyst layer (31) are provided in the integral casing (35), the structure of the carbon monoxide remover (30) is Can be simple.
[0043]
Also, above17thAccording to the solution, since the reformed gas is not cooled at the start-up and the cooling is started after a predetermined time has elapsed from the start-up, it is not necessary to provide a means for heating the reformed gas at the start-up. It is possible to prevent the configuration from becoming complicated. In addition, as in each of the above solutions, the system can be continuously operated in an appropriate state without causing side reactions due to excessive temperature rises or conversely lowering the temperature and reducing the performance. it can.
[0044]
DESCRIPTION OF THE
Hereinafter,
[0045]
FIG. 1 is a circuit block diagram of the fuel cell system (1) according to the first embodiment. As shown in the figure, the fuel cell system (1) includes a fuel cell (10), a reformer (20), a cooling water circuit (40), and a hot water storage circuit (50).
[0046]
The fuel cell (10) is configured as a solid polymer electrolyte type. In this fuel cell (10), a unit cell is formed by forming electrodes by dispersing catalyst particles on both surfaces of an electrolyte membrane made of, for example, a fluorine-based polymer film. One of the electrodes on the surface of the electrolyte membrane is a hydrogen electrode (anode), and the other is an oxygen electrode (cathode). The fuel cell (10) constitutes a stack (collective cell) in which unit cells are stacked via a bipolar plate. The structure of the fuel cell (10) described above is not shown in FIG.
[0047]
In the fuel cell (10), the oxygen electrode side gas passage (11) is formed by the bipolar plate and the oxygen electrode of the electrolyte membrane, and the hydrogen electrode side gas passage (12) is formed by the bipolar plate and the hydrogen electrode of the electrolyte membrane. Has been. An air passage (2) is connected to the oxygen electrode side gas passage (11) via an air supply pipe (13) on the inlet side, and an oxygen electrode exhaust pipe (14) is connected to the outlet side thereof. On the other hand, the reformed gas passage (3) is connected to the hydrogen electrode side gas passage (12) via the hydrogen supply pipe (15) on the inlet side, and the hydrogen electrode exhaust pipe (16) is connected to the outlet side thereof. It is connected.
[0048]
The oxygen electrode exhaust pipe (14) and the hydrogen electrode exhaust pipe (16) are connected to the fuel cell exhaust pipe (17). The fuel cell exhaust pipe (17) is connected to the combustor (18) and the battery exhaust gas cooling heat exchanger (19), and is configured to cool and discharge the fuel cell exhaust gas after combustion. The combustor (18) is used for oxygen remaining in the oxygen electrode exhaust gas (O2), Hydrogen remaining in the hydrogen electrode exhaust gas (H2). The exhaust gas cooling heat exchanger (19) collects the amount of heat of the combustion gas and stores hot water.
[0049]
The reformer (20) is provided on the reformed gas passage (3), and from the upstream side, the reformer (21) and the transformer (22) integrally shown in the figure, and the carbon monoxide remover. (30). The reformer (21) is connected to a supply source of city gas that is a raw material gas. A desulfurizer (not shown) for removing sulfur compound components in the city gas is connected between the reformer (21) and the city gas supply source as necessary.
[0050]
The reformer (21), for example, reforms mainly containing carbon dioxide and hydrogen by performing a reforming reaction while heating a desulfurized city gas and water (steam) supplied from a tank (not shown) with a burner. Generates quality gas. The reformed gas produced by the reformer (21) also contains carbon monoxide, and the transformer (22) converts the carbon monoxide into carbon dioxide.
[0051]
The carbon monoxide remover (30) reduces the power generation efficiency of the fuel cell system (1) if carbon monoxide remains in the reformed gas. It is configured to be oxidized and removed in the presence of. The carbon monoxide remover (30) includes a catalyst layer (31) containing the above catalyst (in the figure, the block of the catalyst layer indicates “carbon monoxide remover”), and at least the catalyst layer ( A heat insulating layer (32) covering the periphery of 31) (see FIG. 2), and a reformed gas cooling heat exchanger (33) as a reformed gas cooling means located upstream of the catalyst layer (31). ing. This reformed gas cooling heat exchanger (33) is used for the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30), and the outlet temperature of the catalyst layer (31) is higher than the side reaction generation temperature. It is configured to cool to a lower temperature.
[0052]
On the downstream side of the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30), an auxiliary heat exchanger for cooling the reformed gas that has flowed out of the catalyst layer (31) to the input temperature to the fuel cell (10). (34) is provided. Regarding the reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary heat exchanger (34), the provision of the reformed gas cooling heat exchanger (33) is one of the features of the present invention, while the auxiliary heat exchanger (34). The exchanger (34) is conventionally used.
[0053]
The air passage (2) branches at two locations upstream of the fuel cell (10), and connects the upstream side of the reformer (21) and the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30). The upstream side is connected to the reformed gas passage (3).
[0054]
The cooling water circuit (40) is a closed circuit filled with battery cooling water. By circulating the battery cooling water in the cooling water circuit (40), the fuel cell (10) is brought to a predetermined operating temperature. Kept. The cooling water circuit (40) includes a battery cooling water tank (41), a fuel cell (10), a reformed gas cooling heat exchanger (33) and an auxiliary heat exchanger (34), a battery exhaust gas cooling heat exchanger (19 ) And a hot water heat exchanger (51) in this order. In addition, a cooling water pump (not shown) is provided in this circuit.
[0055]
The hot water heat exchanger (51) is connected to a hot water storage tank (52), and the hot water heat exchanger (51) and the hot water storage tank (52) constitute the hot water storage circuit (50). This hot water storage circuit (50) is a hot water heat exchanger for the heat of battery cooling water heated in the reformed gas cooling heat exchanger (33), auxiliary heat exchanger (34) and battery exhaust gas cooling heat exchanger (19). The hot water storage water (heat medium water) is supplied to the hot water storage circuit (50) in the vessel (51), and a hot water pump (not shown) is provided in the circuit. The hot water in the hot water storage tank (52) is supplied to hot water as needed.
[0056]
Next, the carbon monoxide remover (30) will be specifically described. FIG. 2 is a perspective view conceptually showing the configuration of the carbon monoxide remover (30), and FIGS. 3 and 4 are diagrams showing an example of the specific configuration. 3, (a) is a left side view of the carbon monoxide remover (31), (b) is a front view, (c) is a right side view, (d) is a plan view, and FIG. It is the IV-IV sectional view taken on the line of (b).
[0057]
In the figure, a carbon monoxide remover (30) includes a catalyst layer (31) containing the carbon monoxide selective oxidation catalyst, and a reformed gas cooling heat exchanger (33) located upstream of the catalyst layer (31). ) And an auxiliary heat exchanger (34) located downstream of the catalyst layer (31) in one casing (35). Further, in the casing (35), a heat insulating layer (32) that covers the catalyst layer (31) and the heat exchangers (33, 34) as a whole is provided. The heat insulating layer (32) is omitted in FIG. 3 for convenience. The heat insulating layer (32) may be at least as long as it covers the periphery of the catalyst layer (31), and is not necessarily provided around the heat exchangers (33, 34).
[0058]
Each of the heat exchangers (33, 34) is a plate fin coil type heat exchanger as shown in FIG. 4, and each heat exchanger (33, 34) has fins (33a, 34a) arranged in two upper and lower stages. Has been placed. The pipes (42) of the cooling water circuit (40) are connected to these heat exchangers (33, 34). Specifically, the lower stage side of the auxiliary heat exchanger (34) and the lower stage side of the reformed gas cooling heat exchanger (33) are connected to each other by a cooling water pipe (42) to remove the carbon monoxide remover (30). The upper side of the auxiliary heat exchanger (34) and the upper side of the reformed gas cooling heat exchanger (33) are connected to each other by a cooling water pipe (42). It is configured on the exit side.
[0059]
As described above, the reformed gas cooling heat exchanger (33) located on the upstream side of the catalyst layer (31) converts the heat of the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) into a heat recovery medium (this embodiment). In the case of 1, the reformed gas cooling means is configured to recover the reformed gas to a predetermined temperature by collecting it in battery cooling water). Specifically, the heat exchanger (33) is provided with an outlet of the catalyst layer (31) that reaches the highest temperature by cooling the reformed gas that flows into the catalyst layer (31), which is insulated from the surroundings, to, for example, 90 ° C. Also on the side, the temperature is set to be lower than the side reaction generation temperature (for example, 200 ° C.). Moreover, in this
[0060]
-Driving action-
Next, the operation of the fuel cell system (1) during power generation will be described.
[0061]
First, when a desulfurizer is provided in the reformed gas passage (3), the sulfur compound component in the raw material gas is removed in the desulfurizer and the gas is mixed with air and sent to the reformer (21). It is done. In the reformer (21), a raw material gas and water vapor supplied from a tank (not shown) are subjected to a steam reforming reaction while being heated by a burner to produce a reformed gas mainly containing carbon dioxide and hydrogen.
[0062]
This reformed gas also contains carbon monoxide as described above, but the carbon monoxide component in the gas is reduced in the transformer (22). In the first embodiment, the composition of the reformed gas exiting the transformer (22) is, for example,
CH4 : 0.7%
H2O: 26.03%
H2 : 35.8%
CO: 0.52%
CO2 : 12.39%
N2 : 24.57%
Thus, the concentration of carbon monoxide is reduced to 0.52%. The reformed gas further flows to the carbon monoxide remover (30), and carbon monoxide is removed by oxidation. At this time, air is mixed with the reformed gas, and O at that time2/ CO (volume ratio of oxygen to carbon monoxide) is generally set to about 1.0 to 1.5, whereas it is generally about 2.0 to 2.5. That is, in the present embodiment, the amount of oxygen input in the carbon monoxide remover (30) is made smaller than before.
[0063]
The reformed gas exiting the carbon monoxide remover (30) is supplied to the fuel cell (10) with a carbon monoxide concentration lower than the target value of 10 ppm. In the fuel cell (10), hydrogen in the reformed gas sent from the carbon monoxide remover (30) and oxygen in the air sent from the blower or the like (not shown) through the air supply pipe (13). When combined, the ions generated at that time are converted into the charges of the cathode and the anode to generate electric power.
[0064]
In the reformed gas cooling heat exchanger (33), the reformed gas flowing into the carbon monoxide remover (30) exchanges heat with the battery cooling water (about 75 ° C.) after cooling the fuel cell (10). And cooled to a temperature of about 80 ° C. to 90 ° C. This temperature is lower than the reaction start temperature (about 100 ° C.) in the catalyst layer (31). By setting such a temperature, the outlet temperature of the catalyst layer (31) is lower than the side reaction occurrence temperature. I try to lower it.
[0065]
When the fuel cell system (1) is started, the reformed gas is not cooled by the reformed gas cooling heat exchanger (33), and the reformed gas is in a high temperature state that flows out of the transformer (22). Supplied to the carbon monoxide remover (30). For this reason, the temperature of the catalyst layer (31) becomes higher than the reaction start temperature after a predetermined time has elapsed from the start, and the reaction continues.
[0066]
Thus, during operation of the fuel cell system (1), the temperature of the catalyst layer (31) is higher than the reaction start temperature due to reaction heat, and is cooled by the reformed gas cooling heat exchanger (33). When the reformed gas flows into the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30), the temperature rises due to the reaction heat and the reaction is started. The reformed gas gradually increases in temperature from the inlet side to the outlet side of the catalyst layer (31), while at the lower temperature than the temperature (200 ° C.) at which the side reaction occurs (from the catalyst layer (31)). leak.
[0067]
As described above, during the operation of the system, the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) is cooled in advance without cooling the catalyst layer (31) in a state where the catalyst layer (31) is insulated. As a result, a substantially uniform temperature gradient is generated in the catalyst layer (31) from the inlet side toward the outlet side. On the other hand, the catalyst layer (31) has a substantially uniform temperature in the plane direction orthogonal to the flow of the reformed gas, and no cold spot or hot spot is generated. Therefore, as a whole, a stable oxidation reaction occurs, and an excessive increase in temperature is suppressed. Therefore, no side reaction occurs in the carbon monoxide remover (30), and performance is not deteriorated.
[0068]
In addition, the reformed gas flowing out from the catalyst layer (31) is cooled to the charging temperature (about 80 ° C.) to the fuel cell (10) in the auxiliary cooling heat exchanger (34), and the hydrogen in the fuel cell (10) is cooled. It flows into the pole side gas passage (12). The hydrogen electrode exhaust gas and oxygen electrode exhaust gas of the fuel cell merge in the fuel cell exhaust pipe (17), burn in the combustor (18), and then exchange heat with the battery cooling water in the battery exhaust gas cooling heat exchanger (19). Then it is cooled and exhausted.
[0069]
On the other hand, in the cooling water circuit (40), the battery cooling water flowing out from the reformed gas cooling heat exchanger (33) is heated by the battery exhaust gas cooling heat exchanger (19), and further the hot water heat exchanger (51) After cooling, the battery cooling water tank (41) is returned. The cooling water returned to the battery cooling water tank (41) cools the fuel cell (10) and then flows to the reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary heat exchanger (34) to reform again. Cool the gas.
[0070]
In the hot water heat exchanger (51), the battery cooling water and the hot water supply water exchange heat, and the hot water supply water is heated. This hot water supply water is stored in a hot water storage tank (52) and used for hot water supply as necessary.
[0071]
-Effect of Embodiment 1-
According to the first embodiment, the catalyst layer (31) is covered with the heat insulating layer (32), and the reformed gas flowing into the catalyst layer (31) is cooled by the reformed gas cooling heat exchanger (33). As a result, the temperature rises from the inlet side to the outlet side of the catalyst layer (31), but the temperature is almost uniform in the plane direction orthogonal to the flow direction of the reformed gas. And cold spots can be prevented. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of a problem that a side reaction occurs in the hot spot or the CO concentration is not sufficiently reduced in the cold spot.
[0072]
That is, in the configuration in which the catalyst layer (31) is made to have a uniform temperature as a whole, it is difficult to suppress side reactions and prevent performance degradation, while the catalyst layer (31) is insulated. By adopting a configuration that allows a substantially uniform temperature gradient from the inlet side to the outlet side, side reactions can be suppressed and performance degradation can be prevented.
[0073]
Conventionally, O2/ CO (volume ratio of oxygen and carbon monoxide) had to be set to about 2.0 to 2.5, but according to the present embodiment, the reaction is stable, so that O2/ CO is set to about 1.0 to 1.5, and O2 Even if the input amount is reduced, the target value (10 ppm) can be achieved. As a result, the hydrogen yield is increased and the efficiency is improved.
[0074]
In addition, since the reformed gas is cooled to a temperature (about 80 ° C. to 90 ° C.) lower than the reaction start temperature (about 100 ° C.) in the catalyst layer (31), the reformed gas has a side reaction occurrence temperature. It is possible to effectively prevent the temperature from rising to (200 ° C.) or higher. In addition, even with such a temperature setting, the reformed gas rises to a temperature higher than the reaction start temperature by reaction heat during operation, so that it is possible to prevent the carbon monoxide removal performance from being lowered.
[0075]
Further, according to the present embodiment, in the carbon monoxide remover (30), the carbon monoxide can be substantially removed by sufficiently reducing the carbon monoxide concentration while suppressing side reactions, so that the fuel cell (10) The occurrence of catalyst poisoning can be reliably prevented.
[0076]
Furthermore, in the first embodiment, a complicated configuration for cooling the catalyst by inserting fins into the catalyst layer and a complicated structure for circulating water to cool the catalyst layer are unnecessary, so the configuration is simplified. it can.
[0077]
-Modification of Embodiment 1-
(Modification 1)
FIG. 5 is a perspective view conceptually showing the structure of a modified example of the carbon monoxide remover (30). In this carbon monoxide remover (30), the catalyst layer (31) is divided at the middle part of the reformed gas flow path, and the middle part between the preceding catalyst layer (31a) and the latter catalyst layer (31b) A second reformed gas cooling heat exchanger (36) is provided as a reformed gas cooling means. That is, the carbon monoxide remover (30) includes the reformed gas cooling heat exchanger (33) on the upstream side of the catalyst layer (31) described in the first embodiment and the auxiliary on the downstream side of the catalyst layer (31). In addition to the heat exchanger (34), a second reformed gas cooling heat exchanger (36) is provided in the middle of the catalyst layer (31).
[0078]
In each of the heat exchangers (33, 34, 36), the battery cooling water flows as in the first embodiment. The battery cooling water and the reformed gas exchange heat to cool the reformed gas.
[0079]
Further, the carbon monoxide remover (30) is configured such that air is blown into the downstream catalyst layer (31b) at the portion where the catalyst layer (31) is divided. In other words, oxygen flowing into the carbon monoxide remover (30) together with the reformed gas is consumed in the reaction in the previous catalyst layer (31a), so oxygen is supplied to the reaction in the subsequent catalyst layer (31b). Like to do.
[0080]
In this modification, the reformed gas is cooled to a predetermined temperature on the upstream side of the catalyst layer (31), and then flows into the previous catalyst layer (31a) to rise in temperature, and then both catalyst layers (31a, 31b) ) Is cooled again by the second reformed gas cooling means (36) at the intermediate portion of the gas, and then flows out of the catalyst layer at a temperature lower than the side reaction generation temperature after passing through the latter catalyst layer (31b). The temperature can be set as follows. For this reason, the carbon monoxide remover (30) is provided with a reformed gas when the reformed gas supplied from the transformer (22) contains, for example, more than 0.6% carbon monoxide. It is possible to effectively prevent the temperature from rising to a temperature higher than the side reaction occurrence temperature. In other words, in the case of a system in which a reformed gas having a relatively high CO gas concentration containing more than 0.6% of carbon monoxide is processed by the carbon monoxide remover (30), the amount of oxygen input also increases. While the outlet temperature tends to rise higher than the side reaction generation temperature, it is possible to reliably prevent an excessive temperature rise.
[0081]
On the other hand, the first embodiment is suitable for processing a reformed gas containing about 0.4% to 0.6% carbon monoxide, and the configuration is complicated compared to this modification. Can be prevented.
[0082]
(Modification 2)
The reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary heat exchanger (34) are configured to be connected in parallel to each other in the cooling water circuit (40) in FIGS. 1 and 3, but these heat exchangers ( 33, 34) may be connected in series.
[0083]
FIG. 6 shows an example in which both heat exchangers (33, 34) are connected in series. Specifically, the upper stage side of the auxiliary heat exchanger (34) and the lower stage side of the reformed gas cooling heat exchanger (33) are connected by an intermediate pipe, while the lower stage side of the auxiliary heat exchanger (34) and the reformer are connected. The upper side of the gas cooling heat exchanger (33) is connected to the cooling water pipe (42), and is configured on the inlet side and outlet side of the cooling water in the carbon monoxide remover (30).
[0084]
Even if it does in this way, the effect equivalent to the carbon monoxide remover (30) of FIG. 3 can be acquired.
[0085]
Second Embodiment of the Invention
In
[0086]
The second embodiment differs from the fuel cell system (1) of the first embodiment in the configuration of the cooling water circuit (40) and the hot water storage circuit (50). In the second embodiment, the cooling water circuit (40) is a closed circuit in which a battery cooling water tank (41), a fuel cell (10), and a hot water heat exchanger (51) are sequentially connected as shown in FIG. It is configured. The cooling water circuit (40) is provided with a cooling water pump (not shown).
[0087]
The hot water storage circuit (50) includes a hot water storage tank (52), a hot water heat exchanger (51), a reformed gas cooling heat exchanger (33) and an auxiliary heat exchanger (34), and battery exhaust gas cooling heat exchange. The device (19) is configured in a closed circuit connected in order. A hot water pump (not shown) is provided in the hot water storage circuit (50).
[0088]
In this fuel cell system (1), a reformer (21), a transformer (22), a carbon monoxide remover (30), a fuel cell (10), etc., a cooling water circuit (40) and a hot water storage circuit (50) The other parts are configured in the same manner as in the first embodiment.
[0089]
In the second embodiment, the hot water stored in the hot water storage tank (52) is heated to about 70 ° C. by the hot water heat exchanger (51). The hot water storage water flows through the reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary heat exchanger (34), so that the reformed gas flowing through the carbon monoxide remover (30) flows upstream of the catalyst layer (31). Cooling is performed on the side and the downstream side in the same manner as in the first embodiment. The hot water storage water heated when cooling the reformed gas is further heated by exchanging heat with the combustion gas in the battery exhaust gas cooling heat exchanger (19) and returned to the hot water storage tank (52). The temperature of the hot water stored in the hot water storage tank (52) is set so as to be stored at a temperature of about 85 ° C., although the temperature slightly varies depending on the supply of water.
[0090]
Also in the case of the second embodiment, the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30) is not cooled, but the reformed gas is cooled and charged into the catalyst layer (31). In this case, hot spots and cold spots can be prevented from occurring. For this reason, it is possible to prevent a decrease in carbon monoxide removal performance while suppressing the occurrence of side reactions, and to reliably prevent catalyst poisoning in the fuel cell (10).
[0091]
In
[0092]
In the third embodiment, the configurations of the air passage (2), the cooling water circuit (40) and the hot water storage circuit (50) are different from the fuel cell systems (1) of the first and second embodiments. is there. In other words, as shown in FIG. 8, the air passage (2) includes the reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary air using heat as a heat recovery medium from the reformed gas.Heat exchanger(34) and then flow into the oxygen electrode side gas passage (11) of the fuel cell (10), while the air that has passed through the reformed gas cooling heat exchanger (33) flows upstream of the reformer (21). It is configured to be mixed with the raw material gas and flow into the reformed gas passage (3). In this way, by flowing both the air that enters the reformer (21) and the air that enters the fuel cell (10) to the reformed gas cooling heat exchanger (33), the air in the heat exchanger (33) The flow rate is increased as much as possible to obtain sufficient cooling performance for the reformed gas.
[0093]
The cooling water circuit (40) is configured as a closed circuit in which a battery cooling water tank (41), a hot water heat exchanger (51), and a fuel cell (10) are sequentially connected. A pump is provided.
[0094]
Further, the hot water storage circuit (50) is configured as a closed circuit in which a hot water storage tank (52), a hot water heat exchanger (51), and a battery exhaust gas cooling heat exchanger (19) are connected in order. A hot water pump (not shown) is provided in the hot water storage circuit (50).
[0095]
In this fuel cell system (1), the other parts are configured in the same manner as in the first and second embodiments.
[0096]
In
[0097]
The battery cooling water exchanges heat with hot water storage water in the hot water heat exchanger (51), and further flows through the fuel cell (10) to cool the fuel cell. The battery cooling water that has cooled the fuel cell (10) returns to the battery cooling water tank (41) and repeats the above circulation.
[0098]
The hot water storage water stored in the hot water storage tank (52) is exchanged with the battery cooling water in the hot water heat exchanger (51) when circulating in the hot water storage circuit (50), and then the battery exhaust gas cooling heat exchanger ( In 19), it is heated by exchanging heat with the combustion gas. The heated hot water storage water returns to the hot water storage tank (52) and repeats the above circulation.
[0099]
Also in the case of
[0100]
Embodiment 4 of the Invention
In Embodiment 4 of the present invention, the exhaust gas of the fuel cell (10) is used as a heat recovery medium from the reformed gas in the reformed gas cooling heat exchanger (33).
[0101]
The fourth embodiment is different from the fuel cell system (1) of the third embodiment in the configuration of the air passage (2) and the fuel cell exhaust pipe (17). That is, as shown in FIG. 9, the air passage (2) supplies air to the oxygen electrode side gas passage (11) of the fuel cell (10) while a part of the air, as in the first and second embodiments. Is supplied to the catalyst layer (31) of the reformer (21) and the carbon monoxide remover (30). The fuel cell exhaust pipe (17) branches into two and is connected to the reformed gas cooling heat exchanger (33) and the auxiliary heat exchanger (34), and then merges to combustor (18) and The battery exhaust gas cooling heat exchanger (19) is connected.
[0102]
Other parts such as the cooling water circuit (40) and the hot water storage circuit (50) are configured in the same manner as in the third embodiment.
[0103]
In the fourth embodiment, the reformed gas flowing out from the transformer (22) is cooled by exchanging heat with the fuel cell exhaust gas in the reformed gas cooling heat exchanger (33) (about 80 ° C. to 90 ° C.), It flows into the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30). The reformed gas is heated to a temperature slightly lower than the temperature (about 200 ° C.) at which a side reaction occurs when passing through the catalyst layer (31), and flows out of the catalyst layer (31). The reformed gas is cooled again by the auxiliary heat exchanger (34) (about 80 ° C.) and is introduced into the fuel cell (10). On the other hand, a part of the air flowing through the air passage (2) is supplied to the reformer (21), a part is supplied to the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30), and the rest is the fuel cell. It is supplied to the oxygen electrode side gas passage (11) of (10).
[0104]
When the fuel cell exhaust gas flows through the fuel cell exhaust pipe (17), the fuel cell exhaust gas is cooled, for example, by a fan (not shown) to a temperature of about 80 ° C. The reformed gas flowing through the carbon monoxide remover (30) is cooled before and after the catalyst layer (31) by the fuel cell exhaust gas thus cooled. The fuel cell exhaust gas may be cooled to a predetermined temperature by heat exchange with battery cooling water or hot water storage water, instead of simply cooling by air cooling.
[0105]
Also in the case of the fourth embodiment, the catalyst layer (31) of the carbon monoxide remover (30) is not cooled, but the reformed gas is cooled and charged into the catalyst layer (31). In this case, hot spots and cold spots can be prevented from occurring. For this reason, it is possible to prevent a decrease in carbon monoxide removal performance while suppressing the occurrence of side reactions, and to reliably prevent catalyst poisoning in the fuel cell (10).
[0106]
Other Embodiments of the Invention
The present invention may be configured as follows with respect to the above embodiment.
[0107]
For example, in each of the above embodiments, in the reformed gas cooling heat exchanger (33), which is a reformed gas cooling means, fuel cell cooling water, hot water, air or oxygen-containing gas, or battery exhaust gas is modified as a heat recovery medium. The quality gas is cooled to a predetermined temperature, but other heat recovery media may be used.
[0108]
Further, the reformed gas cooling means (33) is not limited to a heat exchanger as long as it can cool the reformed gas to a predetermined temperature, and other cooling elements such as a Peltier effect element may be used. .
[0109]
Further, in the second to fourth embodiments, the catalyst layer (31) is divided into two as in the modification of the first embodiment, and a second reformed gas cooling heat exchanger as a reformed gas cooling means is provided therebetween. It may be provided.
[0110]
Further, in the above embodiment, the catalyst layer (31) and the reformed gas cooling heat exchanger (33) of the carbon monoxide remover (30) are integrally formed, but they are not necessarily integrated. In the above embodiment, the auxiliary heat exchanger (34) is also integrated with the catalyst layer (31). However, the auxiliary heat exchanger (34) is not necessarily integrated with the catalyst layer (31).
[0111]
In the above embodiment, the steam reforming method is taken as an example of the reforming method, but the reforming method may be other than the steam reforming method (for example, the partial oxidation reforming method), and is not particularly limited. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a circuit block diagram of a fuel cell system according to
FIG. 2 is a perspective view conceptually showing the structure of a carbon monoxide remover in the fuel cell system of FIG.
3 is an external view showing an example of a specific configuration of the carbon monoxide remover of FIG. 2, wherein (a) is a left side view of the carbon monoxide remover (31), (b) is a front view, and (c). ) Is a right side view, and (d) is a plan view.
4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3 (b).
5 is a perspective view showing a modified example of the carbon monoxide remover of FIG. 2. FIG.
6 is an external view showing a modification of the carbon monoxide remover of FIG. 3, wherein (a) is a left side view of the carbon monoxide remover (31), (b) is a front view, and (c) is a front view. A right side view, (d) is a plan view.
FIG. 7 is a circuit block diagram of a fuel cell system according to
FIG. 8 is a circuit block diagram of a fuel cell system according to
FIG. 9 is a circuit block diagram of a fuel cell system according to Embodiment 4 of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1) Fuel cell system
(10) Fuel cell
(20) Reformer
(21) Reformer
(22) Transformer
(30) Carbon monoxide remover
(31) Catalyst layer
(32) Thermal insulation layer
(33) Reforming gas cooling heat exchanger (reforming gas cooling means)
(34) Auxiliary heat exchanger
(36) Second reformed gas cooling heat exchanger (second reformed gas cooling means)
(40) Cooling water circuit
(50) Hot water storage circuit
Claims (17)
上記触媒を含む触媒層(31)の周囲を覆う断熱層(32)と、触媒層(31)の上流側に位置して改質ガスを冷却する改質ガス冷却手段(33)とを備え、
改質ガス冷却手段(33)は、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却し、かつ、該触媒層 (31) における反応開始温度以下の温度に冷却するように構成されていることを特徴とする一酸化炭素除去器。A carbon monoxide remover that oxidizes and removes carbon monoxide in the reformed gas supplied to the fuel cell (10) in the presence of a carbon monoxide selective oxidation catalyst,
A heat insulating layer (32) covering the periphery of the catalyst layer (31) containing the catalyst, and a reformed gas cooling means (33) for cooling the reformed gas located on the upstream side of the catalyst layer (31),
Reformed gas cooling means (33), in a state where the temperature of the catalyst layer (31) is higher than the reaction starting temperature, the reformed gas flowing into the catalyst layer (31), the catalyst layer (31) A carbon monoxide remover configured to cool to a temperature at which the outlet temperature is lower than the side reaction generation temperature and to a temperature not higher than the reaction start temperature in the catalyst layer (31) . .
上記一酸化炭素除去器(30)が、上記触媒を含む触媒層(31)の周囲を覆う断熱層(32)と、触媒層(31)の上流側に位置して改質ガスを冷却する改質ガス冷却手段(33)とを備え、
改質ガス冷却手段(33)は、触媒層 (31) の温度が反応開始温度よりも高くなっている状態で、触媒層(31)に流入する改質ガスを、該触媒層(31)の出口温度が副反応発生温度よりも低くなる温度に冷却し、かつ、該触媒層 (31) における反応開始温度以下の温度に冷却するように構成されていることを特徴とする燃料電池システム。A fuel cell system comprising a carbon monoxide remover (30) for oxidizing and removing carbon monoxide in the reformed gas supplied to the fuel cell (10) in the presence of a carbon monoxide selective oxidation catalyst,
The carbon monoxide remover (30) is located on the upstream side of the catalyst layer (31) and the heat insulating layer (32) covering the periphery of the catalyst layer (31) containing the catalyst. Quality gas cooling means (33),
Reformed gas cooling means (33), in a state where the temperature of the catalyst layer (31) is higher than the reaction starting temperature, the reformed gas flowing into the catalyst layer (31), the catalyst layer (31) A fuel cell system configured to cool to a temperature at which an outlet temperature is lower than a side reaction generation temperature and to a temperature not higher than a reaction start temperature in the catalyst layer (31) .
一酸化炭素除去器 (30) の改質ガス冷却手段 (33,36) は、燃料電池冷却水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴とする請求項11記載の燃料電池システム。 A fuel cell cooling water circuit in which fuel cell cooling water for cooling the fuel cell (10) circulates;
Carbon monoxide remover (30) reformed gas cooling means (33, 36) is according to claim 11, wherein the fuel cell cooling water is a heat exchanger to heat recovery medium from the reformed gas Fuel cell system.
一酸化炭素除去器(30)の改質ガス冷却手段(33,36) は、上記熱媒水を改質ガスからの熱回収媒体とする熱交換器であることを特徴とする請求項11記載の燃料電池システム。 A heating water circuit through which heat transfer water to which the exhaust heat of the fuel cell (10) is given circulates is provided ,
Reformed gas cooling means carbon monoxide remover (30) (33, 36) is according to claim 11, wherein the a heat exchanger for the heat recovery medium from reformed gas the heat transfer water Fuel cell system.
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