JP3959755B2 - Pentanuclear novolak compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素、水酸基または炭素数１〜６のアルキルを表す。
【００１１】
式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを原料として、これに、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要な芳香族化合物を縮合させることにより、製造できる。ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要な芳香族化合物とは、次式（II）および(III) で示されるものである。
【００１２】

【００１３】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は前記の意味を表す。式（II）および式(III) の芳香族化合物として、それぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）または式(III) で示されるただ１種の化合物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった化合物を製造することができる。
【００１４】
式（Ｉ）の５核体ノボラック化合物は、それをキノンジアジドスルホニルハライドと反応させ、水酸基の少なくとも一部をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するレジスト組成物などの感光剤とするのに有用である。そこで本発明はまた、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物の水酸基の少なくとも一つがキノンジアジドスルホン酸エステル化されている化合物を提供し、このエステルを有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を、簡単のため「５核体ノボラック（Ｉ）」と、その原料となる２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールを、簡単のため「３核体ジメチロール」と、また５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸基のうち少なくも一つがキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を、簡単のため「エステル（Ｉ）」と、それぞれ呼ぶことがある。
【００１６】
エステル（Ｉ）は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として有用である。また、５核体ノボラック（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素、水酸基または炭素数１〜６のアルキルであり、ここでアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。 ５核体ノボラック（Ｉ）のなかでは、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少なくとも一つが水酸基であり、そしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の少なくとも一つが水酸基である化合物が有利に製造される。
【００１８】
５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、前記３核体ジメチロールを式（II）および式(III) の芳香族化合物と反応させることにより、製造することができる。この反応の原料となる３核体ジメチロールは、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールは、例えば、２，５−キシレノールにホルムアルデヒドを反応させて２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３，６−ジメチルフェノールとし、これをさらにパラクレゾールと縮合させることにより、製造できる。２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造までは、常法に従って行うことができる。以下、この化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらには化合物（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明していく。
【００１９】
２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造するにあたり、両反応原料は、通常１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。 この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、ここで用いるアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ触媒は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールに対して、通常０.5〜８モル倍、好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。
【００２０】
この反応は、一般に溶媒中で行われる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールに対して、好ましくは２〜３０重量倍の範囲で使用される。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２１】
この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。反応終了後は、例えば、酸で中和して結晶を析出させ、濾過するなどの方法により、３核体ジメチロールが得られる。
【００２２】
３核体ジメチロールは、式（II）および／または式(III) で示される芳香族化合物と反応させて、５核体ノボラック（Ｉ）へと導かれる。この際、前述したように、式（II）および／または式(III) で示される１種または２種の化合物を用いることにより、式（Ｉ）における両末端が同じか、または異なる化合物を製造できる。 ３核体ジメチロールとの反応により５核体ノボラック（Ｉ）を生成するのに必要な芳香族化合物として、式（II）の化合物だけを用いた場合は、次式（Ia）で示される５核体ノボラック化合物が得られる。
【００２３】

【００２４】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記の意味を表す。式（Ia）のなかでも、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つが水酸基であり、残る四つがすべて水素であるか、または残る四つのうち一つもしくは二つがメチル、残る二つまたは三つが水素である化合物が、原料事情などから有利に製造される。とりわけ、式（Ia）において、Ｒ¹ およびＲ⁴ がメチルであり、Ｒ³ が水酸基であり、残りのＲ² およびＲ⁵ が水素である化合物は、それをキノンジアジドスルホン酸エステル化したときの感光剤としての性能にも優れるので、好ましい。
【００２５】
３核体ジメチロールと式（II）および／または式(III) で示される芳香族化合物との反応において、式（II）および／または式(III) の芳香族化合物は、３核体ジメチロールに対し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２６】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、 この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができる。アルコール類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。また芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒は、式（II）および式(III) で示される芳香族化合物の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用される。反応は、通常１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２７】
以上のような反応によって、または必要により適宜の後処理を行って得られた５核体ノボラック（Ｉ）を含む溶液からは、濃縮、晶析など、任意の操作を施すことにより、５核体ノボラック（Ｉ）を取り出すことができる。また、芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、それより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、５核体ノボラック（Ｉ）の結晶が析出してくるので、この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。取り出しまたは精製手段としては、例えば、芳香族溶媒からの晶析などが採用できる。ここで用いる晶析溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素であることができ、反応に用いたものと同じであっても異なってもよい。
【００２８】
５核体ノボラック（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用レジスト組成物における感光剤とすることもできる。このように、半導体製造用レジスト組成物に５核体ノボラック（Ｉ）を適用する場合は、反応後の粗生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、５核体ノボラック（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。こうして金属分の低減化を図った溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なってもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２９】
かくして得られる５核体ノボラック（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とする場合、エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体、例えば１，２−キノンジアジドスルホニルハライドを用いることができるが、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、キノンジアジドスルホニルハライドは、５核体ノボラック（Ｉ）に対し、通常、１.2以上、５核体ノボラック（Ｉ）中の水酸基の数までのモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さらに好ましくは１.4〜４のモル比で用いられる。
【００３０】
この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、キノンジアジドスルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００３１】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。 反応溶媒は、５核体ノボラック（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００３２】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を取り出すことができる。
【００３３】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザーなどを含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３４】
また、必要に応じて他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、例えば特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、特開平 8-99952号公報(= EP-A-695,740)に記載の化合物などが挙げられる。本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３５】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。またノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３６】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下に縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３７】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で例えば分別等の操作を施して、そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３８】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、例えば特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３９】
レジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
こうして得られるレジスト液ないしレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４２】
参考例１： ２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４３】
四つ口フラスコに、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール５４.4部、水酸化ナトリウム２１.6部、水９００部およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス(２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル)−３，６−ジメチルフェノール５５.8部を得た。
【００４４】
実施例１：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００４５】
四つ口フラスコに、 パラトルエンスルホン酸３.8部、２，５−キシレノール１２２.2部およびトルエン２４４部を仕込んで、４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，６−ジメチルフェノール４２.3部を仕込み、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを２２.4部得た。
【００４６】

【００４７】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００４８】
四つ口フラスコに、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.3部、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを５８.5部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％酢酸水溶液１０００部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.4部を得た。これを感光剤ａとする。
【００４９】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０９４
【００５０】
実施例２：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５１】
２，５−キシレノール１２２.2部に代えて、パラクレゾール１０８.1部を用いた以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを２２.3部得た。
【００５２】
質量分析： ＭＳ ６０２
【００５３】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００５４】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを６.0部用いて、１，４−ジオキサンの量を５７部とした以外は、実施例１の(2) と同様の操作を行い、感光剤１０.3部を得た。これを感光剤ｂとする。
【００５５】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０６６
【００５６】
実施例３：
(1) ２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールの製造
【００５７】
２，５−キシレノール１２２.2部に代えて、フェノール９４.1部を用い、トルエンの量を１８８部とした以外は、実施例１の(1) と同様の操作を行い、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを１７.3部得た。
【００５８】
質量分析： ＭＳ ５７４
【００５９】
(2) キノンジアジドスルホン酸エステル化
【００６０】
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノール６.3部に代え、２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，６−ジメチルフェノールを５.7部用いて、１，４−ジオキサンの量を５５.5部とした以外は、実施例１の(2) と同様の操作を行い、感光剤９.9部を得た。これを感光剤ｃとする。
【００６１】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０３８
【００６２】
参考例２： ノボラック樹脂の製造
【００６３】
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は４３００であった。
【００６４】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノンを３８０部加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は９０００であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００６５】
適用例：
【００６６】
表１に示す感光剤、参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としての１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６７】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、“NSR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００６８】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００６９】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００７０】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００７１】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察した。
【００７２】
またそれぞれのポジ型パターンのうち、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンのプロファイル（断面形状）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのパターンも垂直に切れていた。
【００７３】
【表１】

【００７４】
（表１の脚注）
^* 感光剤ｘ： １，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物
【００７５】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用である。また、この５核体ノボラック化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤として含むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pentanuclear novolak compound and its application to the field of photosensitizers.
[0002]
[Prior art]
In general, it is known to convert a compound having a phenolic hydroxyl group into a quinonediazide sulfonate and use it as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor microfabrication. That is, when a composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolak resin is applied on a substrate such as a metal and irradiated with light of 300 to 500 nm, the quinonediazide group is decomposed to produce a carboxyl group, which is insoluble in alkali. Such a composition is used as a positive resist by utilizing the fact that it becomes in an alkali-soluble state. Such a positive resist has a feature of excellent resolving power, and is therefore used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors.
[0003]
In recent years, integrated circuits in the semiconductor industry have been increasingly miniaturized as the level of integration has increased, and submicron pattern formation is now required. In order to meet these demands, the lithography process occupies an important position at the time of integrated circuit manufacture, and even higher resolution (high γ value) is required for positive resists.
[0004]
For resist materials containing a quinonediazide compound and a novolac resin, many proposals have been made regarding combinations of components. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-189644 (= USP 5,153,096) describes that a triphenylmethane-based compound having at least two phenolic hydroxyl groups is converted into a quinonediazide sulfonate ester as a photosensitizer. . However, even when such a known photosensitizer is used, there is a limit as a resist for fine processing, that is, a so-called sub-micron lithography for forming an ultra-high integrated circuit. Therefore, various studies for improving resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance have been conducted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive compound that can be a photosensitizer component of a resist composition, and to produce and provide a novel pentanuclear novolak compound that can be a precursor thereof.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a resist composition that balances various performances such as high sensitivity, high resolution, good profile, good focus tolerance, and a small amount of development residue using the above photosensitive compound. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a pentanuclear novolak compound having a specific structure, and the above object is achieved by using a quinonediazide sulfonate esterified compound as a photosensitizer. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides a pentanuclear novolak compound represented by the following formula (I).
[0009]

[0010]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent hydrogen, a hydroxyl group or alkyl having 1 to 6 carbon atoms. .
[0011]
The pentanuclear novolak compound of the formula (I) is prepared by using 2,4-bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol as a raw material. ) Can be produced by condensing the aromatic compound necessary to produce the compound. Here, the aromatic compound necessary for producing the compound of formula (I) is represented by the following formulas (II) and (III).
[0012]

[0013]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ represent the above meanings. By using different aromatic compounds of formula (II) and formula (III), compounds having different terminals at formula (I) can be produced, and formula (II) or formula (III) If only one compound represented by the formula (I) is used, a compound in which both ends in the formula (I) are the same can be produced.
[0014]
The pentanuclear novolak compound of formula (I) is reacted with quinonediazide sulfonyl halide, and at least a part of the hydroxyl group is converted to quinonediazide sulfonic acid ester to form a photosensitive agent such as a resist composition containing an alkali-soluble novolak resin. Useful for. Therefore, the present invention also provides a compound in which at least one of the hydroxyl groups of the pentanuclear novolak compound represented by the formula (I) is quinonediazide sulfonate ester, and provides a photosensitizer containing this ester as an active ingredient, Furthermore, a resist composition containing such a photosensitizer together with an alkali-soluble novolak resin is also provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, for the sake of simplicity, the pentanuclear novolak compound represented by the formula (I) is referred to as “pentanuclear novolak (I)” and 2,4-bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5) which is a raw material thereof. -Methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol for simplicity, "trinuclear dimethylol" and a compound in which at least one of the hydroxyl groups in pentanuclear novolak (I) is converted to quinonediazide sulfonate For simplicity, they are sometimes referred to as “ester (I)”.
[0016]
Esters (I) are useful as photosensitizers that are sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer lasers. The pentanuclear novolak (I) is useful as a precursor of such a photosensitizer.
[0017]
In the formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently hydrogen, hydroxyl group or carbon number 1-6. Examples of alkyl include methyl, ethyl, propyl, and butyl. In the pentanuclear novolak (I), at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is a hydroxyl group, and at least one of R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ . Compounds in which one is a hydroxyl group are advantageously produced.
[0018]
The pentanuclear novolak (I) can be produced, for example, by reacting the trinuclear dimethylol with aromatic compounds of the formulas (II) and (III). The trinuclear dimethylol used as a raw material for this reaction is obtained by reacting 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Can be manufactured. In addition, 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol is obtained by reacting 2,5-xylenol with formaldehyde, for example. , 6-dimethylphenol, which can be further condensed with paracresol. The production of 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol can be carried out according to a conventional method. Hereinafter, starting from this compound, the reaction leading to the trinuclear dimethylol, further the compound (I), and the ester (I) will be described in order.
[0019]
In producing trinuclear dimethylol by reaction of 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol and formaldehyde, both reaction raw materials are usually 1: 2 to 10, preferably It is used in a molar ratio of 1: 4-8. This reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst, and the alkali catalyst used here may be either an inorganic base or an organic base, but an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate is particularly preferred. Of these, sodium hydroxide is preferred. The alkali catalyst is usually used in an amount of 0.5 to 8 mol times, preferably 1 to 5 mol times based on 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol. Is done.
[0020]
This reaction is generally performed in a solvent. As the reaction solvent, polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, water and methanol are preferable, and among them, a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is preferably used. The reaction solvent is preferably used in the range of 2 to 30 times by weight with respect to 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol. When a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is used, the amount of tetrahydrofuran is preferably 0.05 to 1 times by weight, more preferably 0.1 to 0.5 times by weight with respect to water.
[0021]
This reaction is usually performed at a temperature in the range of about 10 to 60 ° C. In preparing the reaction raw material, a method of adding formaldehyde into a mixture of 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, an alkali catalyst and a solvent is preferable. After completion of the reaction, trinuclear dimethylol can be obtained, for example, by a method of neutralizing with acid to precipitate crystals and filtering.
[0022]
The trinuclear dimethylol is reacted with the aromatic compound represented by the formula (II) and / or the formula (III) to be led to the pentanuclear novolak (I). At this time, as described above, by using one or two compounds represented by the formula (II) and / or the formula (III), compounds having the same or different ends in the formula (I) can be produced. it can. When only the compound of the formula (II) is used as the aromatic compound necessary for producing the pentanuclear novolak (I) by the reaction with the trinuclear dimethylol, the five nuclei represented by the following formula (Ia) The body novolak compound is obtained.
[0023]

[0024]
In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represent the aforementioned meanings. Of the formula (Ia), ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is a hydroxyl group and the remaining four are all hydrogen, or one or two of the remaining four are methyl, A compound in which the remaining two or three are hydrogen is advantageously produced from the raw material circumstances. In particular, in the formula (Ia), a compound in which R ¹ and R ⁴ are methyl, R ³ is a hydroxyl group, and the remaining R ² and R ⁵ are hydrogen is photosensitized when it is converted into a quinonediazide sulfonate ester. Since it is excellent also in the performance as an agent, it is preferable.
[0025]
In the reaction of the trinuclear dimethylol with the aromatic compound represented by formula (II) and / or formula (III), the aromatic compound of formula (II) and / or formula (III) is The molar ratio is generally 2 to 50, preferably 4 to 20. At this time, an acid catalyst is preferably present. The acid catalyst may be an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid, propionic acid or paratoluenesulfonic acid, but in particular a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid. And paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used. The acid catalyst is usually used in an amount of not more than 1 equivalent, preferably 0.1 to 0.5 equivalent, relative to the trinuclear dimethylol.
[0026]
This reaction is preferably carried out in a solvent, and the reaction solvent in this case can be alcohols, water, aromatic solvents and the like. Examples of alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Among them, methanol is preferably used. Examples of the aromatic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Among them, toluene is preferably used. The reaction solvent is generally in the range of 0.5 to 5 times by weight, preferably in the range of 1 to 3 times by weight, based on the total amount of the aromatic compounds represented by the formulas (II) and (III). Used in. The reaction is usually carried out at a temperature ranging from 10 ° C. to the boiling point, preferably 15-60 ° C. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure.
[0027]
From the solution containing the pentanuclear novolak (I) obtained by the reaction as described above, or if necessary, an appropriate post-treatment, the pentanuclear is subjected to any operation such as concentration and crystallization. Novolak (I) can be taken out. In addition, when the reaction is performed at about room temperature in an aromatic solvent, as the reaction progresses, when the reaction is performed at a temperature higher than that, a pentanuclear novolak ( Since the crystals of I) are precipitated, a crude product can be obtained by taking out the crystals and then subjected to any purification means. As the removal or purification means, for example, crystallization from an aromatic solvent can be employed. The crystallization solvent used here can be an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, and may be the same as or different from that used in the reaction.
[0028]
The pentanuclear novolak (I) can be used, for example, as an alkali-soluble low molecular weight additive in a resist composition for semiconductor production. For example, it can be converted into a quinonediazide sulfonate ester to form a photosensitizer in a resist composition for semiconductor production. You can also Thus, when pentanuclear novolak (I) is applied to a resist composition for semiconductor production, the crude product after the reaction is dissolved in a solvent having a solubility in water of 9 g / 100 g or less, and then washed with water. It is preferable to reduce the metal content by liquid. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means that the maximum amount dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 9 g or less. The solvent used here preferably has a pentanuclear novolak (I) solubility of 1 g / 100 g or more at 20 ° C. Examples of such solvents include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and ethyl acetate is preferably used. The solution in which the metal content is thus reduced can be further crystallized by adding an aromatic solvent. The aromatic solvent used here may be the same as or different from that used in the reaction, but preferably toluene is used.
[0029]
When the thus obtained pentanuclear novolak (I) is converted into a quinonediazide sulfonate ester to form a sensitizer, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-quinonediazide skeleton, such as 1,2-quinonediazidesulfonyl, are used for esterification. Although a halide can be used, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is preferably used. A mixture of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can also be used. In the esterification reaction, the quinonediazidosulfonyl halide is usually 1.2 or more in molar ratio to the number of hydroxyl groups in the pentanuclear novolak (I), preferably 1.4 to It is used in a molar ratio of 5, more preferably in a molar ratio of 1.4 to 4.
[0030]
This reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally basic compounds such as inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, Examples include amines such as N-diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually used in a molar ratio of 1.05 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2, and more preferably 1.1 to 1.2 with respect to the quinonediazidesulfonyl halide. It is done.
[0031]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, aliphatic ketones, etc. Among them, dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone, 2-heptanone and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is usually used in the range of 2 to 6 times by weight, preferably in the range of 3 to 5 times by weight, based on the total amount of pentanuclear novolak (I) and quinonediazidesulfonyl halide. This esterification reaction proceeds sufficiently at normal temperature and near room temperature. Generally, a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is employed and is carried out for about 2 to 10 hours.
[0032]
After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an acid such as acetic acid, the solid matter is filtered, and the filtrate is mixed with a thin acid aqueous solution, for example, an acetic acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight. Some ester (I) is precipitated. By filtering, washing and drying this, ester (I) can be taken out.
[0033]
The esterified compound can be advantageously used as a photosensitive agent that is sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer laser. This photosensitizer exhibits a high effect when combined with an alkali-soluble novolak resin to form a positive resist composition.
[0034]
Moreover, the 1, 2- quinonediazide sulfonic acid ester of another phenol type compound can also be used together as needed. Specific examples of the quinonediazide sulfonate ester used in combination include, for example, compounds described in JP-A-5-204148, compounds described in JP-A-5-323597 (= USP 5,407,778), JP-A-6-167805 (= USP 5,407,779), compounds described in JP-A-8-99952 (= EP-A-695,740), and the like. In the present invention, in the case where such other quinonediazide sulfonic acid esters are used, the photosensitive agent is contained in a range of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the resist composition. Is preferred.
[0035]
The alkali-soluble novolak resin constituting the resist composition is obtained by condensing a compound having at least one phenolic hydroxyl group and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and the type thereof is not particularly limited, It can be various types used in the resist field. Examples of the phenolic compound used as a raw material for the novolak resin include metacresol, paracresol, orthocresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2- Examples include t-butyl-5-methylphenol and t-butylhydroquinone. Examples of the aldehyde that is another raw material of the novolak resin include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, and salicylaldehyde. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight and is preferably used.
[0036]
A novolak resin can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. As the catalyst, organic acids, inorganic acids, divalent metal salts and the like are used, and specific examples include oxalic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zinc acetate and the like. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
[0037]
The resulting novolak resin is subjected to an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist, and in a pattern by gel permeation chromatography (GPC) (using a UV254 nm detector), the molecular weight in terms of polystyrene. It is preferable that the area ratio of the components of 900 or less is 25% or less, more preferably 20% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound. In the case of fractionation, novolak resin is mixed with a good solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate. Such as glycol ether esters, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and the like, and this solution is poured into water to precipitate high molecular weight components, or this solution is mixed with a poor solvent such as pentane, hexane or heptane. A method of mixing and liquid separation can be employed.
[0038]
It is also effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less to the novolak resin which has been subjected to such fractionation operation to increase the high molecular weight component. The alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less used here preferably has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure. For example, JP-A-2-275955 (= EP-A-358,871) and Examples described in the publication No. 2-2560. When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less is used, it is preferably contained in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the resist composition.
[0039]
The resist solution is prepared by mixing and dissolving a photosensitive agent and a novolak resin, or if necessary, an alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of 900 or less in a solvent. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Examples of such solvents include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and 2-heptanone. And ketones such as cyclohexanone, cyclic esters such as γ-butyrolactone, others described in JP-A-2-220056, JP-A-4-362645, JP-A-4-367863 The thing etc. which are described in the gazette are mentioned. As a solvent, each compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0040]
The resist solution or resist composition thus obtained can further contain a small amount of a resin or dye other than the novolak resin as an additive, if necessary.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0042]
Reference Example 1: Production of 2,4-bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol
A four-necked flask is charged with 54.4 parts of 2,4-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol, 21.6 parts of sodium hydroxide, 900 parts of water and 100 parts of tetrahydrofuran. And the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto, 73.0 parts of 37% formalin was added dropwise and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 36.0 parts of acetic acid and cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were filtered and washed with 1000 parts of ion exchange water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure overnight at 45 ° C. to obtain 55.8 parts of 2,4-bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol.
[0044]
Example 1:
(1) Production of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol
A four-necked flask was charged with 3.8 parts of paratoluenesulfonic acid, 122.2 parts of 2,5-xylenol, and 244 parts of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto was charged 42.3 parts of 2,4-bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,6-dimethylphenol obtained in Reference Example 1, and then 3 more at the same temperature. Stir for hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 400 parts of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 400 parts of toluene and 600 parts of ethyl acetate at 60 ° C., and 400 parts of ion-exchanged water was further stirred and separated. Next, after washing with 400 parts of ion-exchanged water four times, the oil layer was concentrated. 400 parts of toluene was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 200 parts of toluene. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to obtain 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6- 22.4 parts of dimethylphenol were obtained.
[0046]

[0047]
(2) Quinonediazide sulfonate esterification
In a four-necked flask, 6.3 parts of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol, 1 , 2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and 58.5 parts of 1,4-dioxane were charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Thereto, 2.4 parts of triethylamine was added dropwise, followed by reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 0.6 part of acetic acid and filtered. The filtrate was mixed with 1000 parts of a 1% aqueous acetic acid solution, stirred for 1 hour, filtered, and washed with ion-exchanged water. The obtained filtrate was dried at 45 ° C. under reduced pressure overnight to obtain 10.4 parts of a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent a.
[0049]
Analytical value mass analysis of principal component: MS 1094
[0050]
Example 2:
(1) Production of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol
The same procedure as in (1) of Example 1 was performed except that 108.1 parts of paracresol was used instead of 122.2 parts of 2,5-xylenol, and 2,4-bis [2-hydroxy-3 22.3 parts of-(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol were obtained.
[0052]
Mass spectrometry: MS 602
[0053]
(2) Quinonediazide sulfonate esterification
Instead of 6.3 parts of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol, 2,4-bis [ Except for 6.0 parts of 2-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol and 57 parts of 1,4-dioxane. Were the same as in Example 1 (2) to give 10.3 parts of a photosensitizer. This is designated as photosensitive agent b.
[0055]
Analytical value mass analysis of principal component: MS 1066
[0056]
Example 3:
(1) Production of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol
The same procedure as in (1) of Example 1 was performed except that 94.1 parts of phenol was used instead of 122.2 parts of 2,5-xylenol and the amount of toluene was 188 parts. 17.3 parts of bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol were obtained.
[0058]
Mass spectrometry: MS 574
[0059]
(2) Quinone diazide sulfonate esterification
Instead of 6.3 parts of 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol, 2,4-bis [ Except for using 5.7 parts of 2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6-dimethylphenol and changing the amount of 1,4-dioxane to 55.5 parts, The same operation as (2) of Example 1 was performed to obtain 9.9 parts of a photosensitive agent. This is designated as photosensitive agent c.
[0061]
Analytical value mass analysis of principal component: MS 1038
[0062]
Reference Example 2: Production of novolak resin
A four-necked flask was charged with 148.5 parts of metacresol, 121.5 parts of paracresol, 252 parts of methyl isobutyl ketone, 37.0 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution, and 84.8 parts of a 90% aqueous acetic acid solution. While heating and stirring in an oil bath, 129.5 parts of 37% formalin was added dropwise over 40 minutes, followed by further reaction for 15 hours. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42.3% of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 4300.
[0064]
450 parts of this solution was charged into a bottomed separable flask, 909.6 parts of methyl isobutyl ketone and 996.1 parts of n-heptane were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and then separated. 380 parts of 2-heptanone was added to the lower layer mass obtained by liquid separation, and methyl isobutyl ketone and n-heptane were removed by an evaporator to obtain a 2-heptanone solution of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9000, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene equivalent molecular weight was 14% with respect to the total pattern area.
[0065]
Application example:
[0066]
15 parts of the 2-heptanone solution of the novolak resin obtained in the photosensitive agent shown in Table 1 and Reference Example 2 in terms of solid content, 1,3-bis [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1 as an additive -Methylethyl] 3.9 parts of benzene and 2-heptanone were mixed and dissolved so that 2-heptanone was 50 parts in total. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0067]
The resist solution was applied to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.1 μm, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Subsequently, exposure was performed by using a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation, “NSR 1755I 7A”, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line) while changing the exposure amount stepwise. This was developed with a developer “SOPD” (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern. Each positive pattern was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
[0068]
Effective sensitivity: An exposure amount at which a line and space pattern of 0.50 μm is 1: 1 is displayed.
[0069]
Resolution: The dimension of the line and space pattern that was separated without reducing the film at the exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern was 1: 1 was measured with a scanning electron microscope.
[0070]
γ value: The normalized film thickness (= residual film thickness / initial film thickness) against the logarithm of the exposure dose was plotted, the slope θ was determined, and tan θ was taken as the γ value.
[0071]
Scum: The presence or absence of scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope.
[0072]
Moreover, when the profile (cross-sectional shape) of the 0.45 micrometer line and space pattern in effective sensitivity was observed with the scanning electron microscope among each positive type pattern, all the patterns were cut | disconnected perpendicularly | vertically.
[0073]
[Table 1]

[0074]
(Footnote in Table 1)
^* Photosensitizer x: 1,4,3-trihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in a molar ratio of 1: 4 Things [0075]
【The invention's effect】
The pentanuclear novolak compound represented by the formula (I) according to the present invention is useful as a raw material of a photosensitizer or an alkali-soluble low molecular weight additive in a resist composition for semiconductor production. In addition, the resist composition containing the quinone diazide sulfonic acid ester of the pentanuclear novolak compound as a photosensitizer is excellent in sensitivity and resolving power for use in fine processing of semiconductors, and has a good balance of resist performance such as no development residue. It will be a thing.

Claims (5)

Formula ( Ia )

(In the formula, ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ is a hydroxyl group, and the remaining four are all hydrogen, or one or two of the remaining four are methyl and the remaining is hydrogen. compound represented by some.). 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,6 compound of claim 1 which is dimethyl phenol. A compound in which at least one of the hydroxyl groups of the pentanuclear novolak compound according to claim 1 or 2 is quinonediazide sulfonic acid ester. A photosensitive agent comprising the compound according to claim 3 as an active ingredient. A resist composition comprising an alkali-soluble novolak resin and the photosensitizer according to claim 4 .