【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物の成分として有用な、新規なフェノール系２核体化合物、それの製造方法、およびそれのレジスト組成物への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多価フェノール化合物は従来から多数知られており、例えば特開昭 55-162728号公報(=USP 4,514,334)や特開昭 62-84035 号公報(=USP 4,778,936)には、複数のベンゼン環を有する多価フェノール化合物が記載されている。しかし、こうした公知の多価フェノール化合物は、長い製造工程を必要とし、また反応によって得られるものの純度が低く、高純度に精製することが困難であった。
【０００３】
一方、多価フェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体集積回路の微細加工用レジスト組成物における感光剤として用いる研究も多数行われており、また多価フェノール化合物自体を、こうしたレジスト組成物におけるアルカリ可溶性成分である添加剤として用いる研究も行われている。そして半導体産業における集積回路は、高集積化に伴い、微細化の一途をたどっており、これに対応すべく、感度、解像力、耐熱性等のレジスト諸性能を向上させるために、種々の研究が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な反応により、高い純度で、ジフェニルメタン系の新規な多価フェノール化合物を製造し、提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、半導体微細加工用のレジスト組成物における一成分として有用なジフェニルメタン系の多価フェノール化合物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに別の目的は、高い感度、高い解像力、優れた耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、諸性能のバランスがとれたレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定構造のフェノール系２核体化合物を見出し、しかもこの化合物は、容易に高純度で得られ、レジスト組成物の成分として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンを提供するものである。この化合物は次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため、化合物（Ｉ）と呼ぶことがある。
【０００９】
【００１０】
また本発明は、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシンを反応させることにより、化合物（Ｉ）を製造する方法をも提供する。さらに本発明は、化合物（Ｉ）を有効成分とするレジスト用添加剤を提供し、さらには、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による化合物（Ｉ）は、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールとレゾルシンとの反応により、容易に高純度で製造することができる。この反応の原料となる４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールは、２，５−キシレノールをホルムアルデヒドでモノメチロール化することにより製造できる。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドの反応にあたっては、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを０.9〜１.8モル倍程度用い、水溶媒中、２，５−キシレノールに対して０.8〜１.2モル倍の塩基触媒の存在下、比較的低温、例えば５〜１５℃の温度で反応させることにより、モノメチロール体を選択的に製造することができる。
【００１２】
こうして得られる４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールをレゾルシンと反応させるにあたっては、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対し、レゾルシンを１〜１０のモル比で用いるのが好ましく、さらには１.5〜６、とりわけ３〜５のモル比で用いるのがより好ましい。
【００１３】
この反応は、一般に酸触媒の存在下で行われる。酸触媒は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、なかでもｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールに対し、通常０.1〜１モル倍、好ましくは０.2〜０.5モル倍の範囲で使用される。
【００１４】
また、この反応は通常、溶媒中で行われ、反応溶媒としては水が好ましく用いられる。反応溶媒、特に水は、レゾルシンの量を基準に、一般的には１〜５重量倍の範囲で、好ましくは２〜５重量倍、さらに好ましくは２〜３重量倍の範囲で使用される。この反応は、一般に大気圧下、例えば１０℃から沸点までの範囲の任意の温度で行うことができる。反応を実施するにあたっては、レゾルシンおよび酸触媒を含む水溶液に、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノールを徐々に、または分割して加えていくのが好ましい。
【００１５】
こうした反応により、化合物（Ｉ）が生成する。例えば反応溶媒として水を用いた場合は、反応混合物に、水と分液する性質を有する有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類などを加え、化合物（Ｉ）を有機層へ移行させて分液し、次いで晶析などの操作を施すことにより、化合物（Ｉ）を取り出すことができる。この際、有機層を水洗して、金属分を低減させておくのが好ましい。また晶析には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【００１６】
こうして得られる化合物（Ｉ）は、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドのようなｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応によりエステル化して、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の感光剤成分として用いることができる。またこれとは別に、化合物（Ｉ）自体で、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、低分子量のアルカリ可溶性成分となる添加剤として用いることもできる。これらのポジ型レジスト組成物は、近ないし遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応し、半導体の微細加工に用いられる。
【００１７】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されるものでなく、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド類および、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドのような芳香族アルデヒド類が挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好都合である。
【００１８】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒド類の１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００１９】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。分別を行う場合は、縮合により得られたノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００２０】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いる場合、そのレジスト組成物を構成する感光剤は、芳香族ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができる。エステル化される芳香族ポリヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するものであり、なかでも、少なくとも３個のフェノール性水酸基を有するものが好ましい。 例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン類、 ２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，３′，４′，７，８−ペンタヒドロキシフラバン、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシ−５′−メチルスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）−２−メチルレゾルシノール、４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノールのようなポリヒドロキシフラバン類、その他、２〜６個のベンゼン環を脂肪族炭化水素系の連結基で結合し、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物などが挙げられる。このような芳香族ポリヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドなどと縮合させることにより、感光剤として用いられるエステルが得られる。
【００２１】
さらに具体的な感光剤としては、例えば、特開平 2-32352号公報(=USP 5,124,228)、特開平 2-103543号公報(=EP-A-363,978) 、特開平 2-269351号公報(=USP 5,290,656)、特開平 3-185447 号公報(=USP 5,283,155)、特開平 4-50851号公報(=USP 5,188,920)、特開平 4-295472号公報(=EP-A-505,987) 、特開平 5-323597号公報(=EP-A-570,884) 、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) などに記載されるものが挙げられる。
【００２２】
化合物（Ｉ）をレジスト組成物のアルカリ可溶性添加剤として用いる場合、その量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、３〜４０重量％の範囲とするのが好ましい。またレジスト組成物における感光剤の量は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２３】
化合物（Ｉ）を含むレジスト液の調製は、感光剤、ノボラック樹脂および化合物（Ｉ）、あるいは必要に応じてさらにその他の成分を、溶剤に混合し、溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンのようなケトン類、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
こうして得られるレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２６】
参考例１： ２，５−キシレノールのモノメチロール化
５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール６１０.9ｇ、水酸化ナトリウム２００ｇおよび水２５００ｇを仕込み、１２℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン５６５ｇを１時間３０分かけて滴下し、引き続き同温度で４時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水８９ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸４００ｇを仕込み、濾過した。得られた濾過物を水洗したあと乾燥することにより、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール６０９ｇを得た。
【００２７】
実施例１： 化合物（Ｉ）の合成
２００mlの四つ口フラスコに、レゾルシン２２.0２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１.9０ｇおよび水４４.0４ｇを仕込み、そこへ室温で、４−ヒドロキシメチル−２，５−キシレノール７.6１ｇを３０分で分割投入し、室温でさらに３時間反応させた。その後、反応マスに酢酸エチル５０ｇおよびトルエン５０ｇを投入して分液し、有機層を水洗してから濃縮し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエンでリンスし、次に一昼夜減圧乾燥して、１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼン〔化合物（Ｉ）：液体クロマトグラフィーによる純度９９％〕を７.6４ｇ得た。
【００２８】
質量分析値： ＭＳ ２４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
2.00 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 3.54 (s, 2H);
6.08 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H);
6.28 (d, J = 2.1 Hz, 1H);
6.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.56 (s, 1H);
6.69 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.91 (s, 1H);
9.12 (s, 1H).
【００２９】
実施例２： レジストの調製および評価
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５５／４５（モル比）の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させ、さらに分別して得られた、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が 9,000、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％であるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、感光剤として４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのモル比１：２の縮合物を５部、別の感光剤として４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００３０】
【００３１】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのモル比１：３の縮合物を１部、添加剤として化合物（Ｉ）を３.9部、および２−ヘプタノンを用いて、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３２】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００３３】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、３００msecであった。
【００３４】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、０.3５μm であった。
【００３５】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンが垂直に切れていた。
【００３６】
フォーカス（焦点深度）： 実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で観察し、測定したところ、１.6μm であった。
【００３７】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００３８】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値として、このγ値は８.1５であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による１，３−ジヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンは、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル化してレジスト組成物の感光剤となるほか、そのままトリヒドロキシ体の形で、レジスト組成物のアルカリ可溶性成分としても有用である。この化合物は、簡単な反応で純度よく製造できる。また、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイルなどの諸性能のバランスに優れ、 現像時のスカム（現像残渣）がないなど、半導体の微細加工に適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phenol-based dinuclear compound useful as a component of a resist composition used for, for example, semiconductor microfabrication, a method for producing the same, and application thereof to the resist composition.
[0002]
[Prior art]
Many polyhydric phenol compounds are conventionally known. For example, JP 55-162728 A (= USP 4,514,334) and JP 62-84035 A (= USP 4,778,936) have a plurality of benzene rings. Polyhydric phenol compounds are described. However, such known polyhydric phenol compounds require a long production process, and those obtained by the reaction have a low purity and are difficult to purify to a high purity.
[0003]
On the other hand, many studies have been conducted on converting a polyhydric phenol compound into a quinonediazide sulfonate ester and using it as a photosensitizer in a resist composition for microfabrication of a semiconductor integrated circuit, and the polyphenol compound itself is used in such a resist composition. Research has also been conducted on use as an additive that is an alkali-soluble component. Integrated circuits in the semiconductor industry are becoming more and more miniaturized with higher integration, and various studies have been conducted to improve resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance. Has been done.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce and provide a novel diphenylmethane-based polyhydric phenol compound with high purity by a simple reaction.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a diphenylmethane-based polyhydric phenol compound useful as a component in a resist composition for semiconductor microfabrication.
[0006]
Still another object of the present invention is to provide a resist composition in which various performances such as high sensitivity, high resolution, excellent heat resistance, good profile, good focus tolerance, and a small amount of development residue are balanced. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors found a phenolic dinuclear compound having a specific structure, and found that this compound was easily obtained with high purity and was useful as a component of a resist composition. The present invention has been reached.
[0008]
That is, the present invention provides 1,3-dihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene. This compound has a structure of the following formula (I), and may be hereinafter referred to as compound (I) for simplicity.
[0009]
The present invention also provides a method for producing compound (I) by reacting 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol with resorcin. The present invention further provides a resist additive comprising compound (I) as an active ingredient, and further provides a resist composition containing compound (I).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Compound (I) according to the present invention can be easily produced with high purity by the reaction of 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol and resorcin. 4-Hydroxymethyl-2,5-xylenol as a raw material for this reaction can be produced by monomethylolizing 2,5-xylenol with formaldehyde. In the reaction between 2,5-xylenol and formaldehyde, formaldehyde is used in an amount of about 0.9 to about 1.8 moles with respect to 2,5-xylenol, and in an aqueous solvent, from 0.8 to 2,5-xylenol. A monomethylol body can be selectively produced by reacting at a relatively low temperature, for example, 5 to 15 ° C. in the presence of 1.2 moles of the base catalyst.
[0012]
In reacting 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol thus obtained with resorcin, it is preferable to use resorcin in a molar ratio of 1 to 10 with respect to 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol, More preferably, it is used in a molar ratio of 1.5 to 6, particularly 3 to 5.
[0013]
This reaction is generally performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst may be either an inorganic acid or an organic acid, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferably used. The acid catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 1 mol times, preferably 0.2 to 0.5 mol times relative to 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol.
[0014]
Moreover, this reaction is normally performed in a solvent, and water is preferably used as the reaction solvent. The reaction solvent, particularly water, is generally used in the range of 1 to 5 times by weight, preferably 2 to 5 times by weight, more preferably 2 to 3 times by weight, based on the amount of resorcin. This reaction can generally be carried out at atmospheric pressure, for example, at any temperature ranging from 10 ° C. to the boiling point. In carrying out the reaction, it is preferable to add 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol gradually or in portions to an aqueous solution containing resorcin and an acid catalyst.
[0015]
By such reaction, compound (I) is produced. For example, when water is used as a reaction solvent, an organic solvent having a property of separating from water, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, n-butyl acetate, By adding acetates such as isoamyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, etc., transferring the compound (I) to the organic layer, liquid separation, and then performing operations such as crystallization. Compound (I) can be taken out. At this time, it is preferable to wash the organic layer with water to reduce the metal content. For crystallization, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used.
[0016]
The compound (I) thus obtained includes, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonic acid chloride, o-quinonediazidesulfonic acid halide such as 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and And can be used as a photosensitizer component of a positive resist composition containing an alkali-soluble novolak resin. Separately from this, compound (I) itself is used as an additive that becomes a low molecular weight alkali-soluble component in a positive resist composition containing an alkali-soluble novolak resin and an o-quinonediazide sulfonate ester photosensitizer. You can also. These positive resist compositions are sensitive to radiation such as near to far ultraviolet (including excimer laser) and are used for fine processing of semiconductors.
[0017]
The alkali-soluble novolak resin constituting the resist composition is obtained by condensing a compound having at least one phenolic hydroxyl group and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and the kind thereof is particularly limited In addition, various types used in the resist field can be used. Examples of the phenolic compound used as a raw material for the novolak resin include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5- Examples include trimethylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, and t-butylhydroquinone. Examples of the aldehyde that is another raw material of the novolak resin include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight, which is advantageous.
[0018]
A novolak resin can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and divalent metal salts such as zinc acetate. The condensation reaction can be carried out according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
[0019]
The resulting novolak resin has a molecular weight in terms of polystyrene in the pattern by gel permeation chromatography (GPC) (using a UV254 nm detector), for example, by performing an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist. It is preferable that the area ratio of the components of 900 or less is 25% or less, more preferably 20% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound. In the case of fractionation, the novolak resin obtained by condensation is mixed with a good solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ethylene glycol ethers such as ethyl cellosolve. , By dissolving in ethylene glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, ethers such as tetrahydrofuran, etc., and pouring this solution into water to precipitate high molecular weight components, or this solution can be dissolved in pentane, hexane or heptane. The method of mixing with such a poor solvent and separating the liquid can be employed.
[0020]
When compound (I) is used as an alkali-soluble low molecular weight additive in a resist composition, the photosensitizer constituting the resist composition can be an o-quinonediazide sulfonic acid ester of an aromatic polyhydroxy compound. The aromatic polyhydroxy compound to be esterified has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and among them, those having at least three phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyhydroxybenzophenones such as trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, 2,4,4-trimethyl-2 ', 4', 7-trihydroxyflavan, 2,4,4-trimethyl-2 ', 3', 4 ', 7,8-pentahydroxyflavan, 4- (1', 2 ', 3', 4 ', 4'a, 9'a-hexahydro-6'-hydroxy-5'-methylspiro [Cyclohexane-1,9'-xanthene] -4'a-yl) -2-methylresorcinol, 4- (1 ', 2', 3 ', 4', 4'a, 9'a-hexahydro-6 ' -Polyhydroxyflavans such as hydroxyspiro [cyclohexane-1,9'-xanthene] -4'a-yl) resorcinol, 2-6 Examples thereof include a compound having a benzene ring bonded with an aliphatic hydrocarbon-based linking group and having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Such aromatic polyhydroxy compounds are converted to o-quinonediazide sulfonic acid halides such as 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonic acid halides, 1,2-benzoquinonediazide-4 in the presence of a base. -An ester used as a photosensitizer can be obtained by condensation with a sulfonic acid halide or the like.
[0021]
More specific photosensitizers include, for example, JP-A-2-23552 (= USP 5,124,228), JP-A-2-103543 (= EP-A-363,978), JP-A-2-269351 (= USP). 5,290,656), JP-A-3-185447 (= USP 5,283,155), JP-A-4-50851 (= USP 5,188,920), JP-A-4-295472 (= EP-A-505,987), JP-A-5-323597 No. (= EP-A-570,884), JP-A-6-167805 (= EP-A-573,056) and the like.
[0022]
When compound (I) is used as an alkali-soluble additive in the resist composition, the amount is preferably in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the resist composition. The amount of the photosensitive agent in the resist composition is preferably in the range of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the resist composition.
[0023]
The resist solution containing compound (I) is prepared by mixing a photosensitizer, novolak resin and compound (I), or other components as necessary, in a solvent and dissolving. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Examples of such solvents include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, ketones such as cyclohexanone and 2-heptanone, n-amyl acetate, ethyl lactate, and pyrubin. Esters such as ethyl acid, cyclic esters such as γ-butyrolactone, others described in JP-A-2-220056, JP-A-4-362645, JP-A-4-367863 The thing etc. which are described in the gazette are mentioned. As a solvent, each compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0024]
The resist composition thus obtained can further contain a small amount of a resin or dye other than the novolak resin as an additive, if necessary.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0026]
Reference Example 1: Monomethylolation of 2,5-xylenol A 5 liter four-necked flask was charged with 61.09 g of 2,5-xylenol, 200 g of sodium hydroxide and 2500 g of water, while stirring at 12 ° C., 37% Formalin (565 g) was added dropwise over 1 hour and 30 minutes, followed by reaction at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, 89 g of 28% aqueous ammonia was added and stirred for 30 minutes, and then 400 g of acetic acid was added and filtered. The obtained filtrate was washed with water and dried to obtain 609 g of 4-hydroxymethyl-2,5-xylenol.
[0027]
Example 1 Synthesis of Compound (I) A 200 ml four-necked flask was charged with 22.02 g of resorcin, 1.90 g of p-toluenesulfonic acid and 44.04 g of water, and at room temperature, 4-hydroxymethyl-2 , 5-xylenol (7.61 g) was added in 30 minutes, and the mixture was further reacted at room temperature for 3 hours. Thereafter, 50 g of ethyl acetate and 50 g of toluene were added to the reaction mass for liquid separation, and the organic layer was washed with water and concentrated, and the precipitated crystals were filtered. The filtrate was rinsed with toluene and then dried under reduced pressure overnight to give 1,3-dihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene [Compound (I): 99% purity by liquid chromatography. ] 7.64g was obtained.
[0028]
Mass Spec: MS 244
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
2.00 (s, 3H); 2.07 (s, 3H); 3.54 (s, 2H);
6.08 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H);
6.28 (d, J = 2.1 Hz, 1H);
6.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H); 6.56 (s, 1H);
6.69 (s, 1H); 8.80 (s, 1H); 8.91 (s, 1H);
9.12 (s, 1H).
[0029]
Example 2: Preparation and evaluation of resist Condensation of a mixture of m-cresol / p-cresol = 55/45 (molar ratio) and formaldehyde, followed by fractionation, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9,000, 15 parts of a novolak resin 2-heptanone solution having an area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene in terms of polystyrene to the total pattern area, 15 parts in terms of solid content, and 4,4′-methylenebis [2- ( 4-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol] and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 5 parts of a 1: 2 molar condensate, and 4- (1 ' , 2 ', 3', 4 ', 4'a, 9'a-hexahydro-6'-hydroxyspiro [cyclohexane-1,9'-xanthene] -4' a-yl) Resorcinol (having the structure of the following formula)
[0030]
[0031]
1 part of a 1: 3 molar condensate of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 3.9 parts of compound (I) as an additive, and 2-heptanone, It mixed and melt | dissolved so that heptanone might be 50 parts in total. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0032]
The resist solution was applied to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.1 μm, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Next, exposure was performed by changing the exposure amount stepwise using a reduction projection exposure machine (Nikon product, NSR 1755i 7A, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). The wafer was then baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. This was developed with a developer “SOPD” (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern. This positive pattern was evaluated as follows, and each result was obtained.
[0033]
Effective sensitivity: The exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern of 0.50 μm was 1: 1 was measured and found to be 300 msec.
[0034]
Resolution: At the exposure (effective sensitivity) at which the line and space pattern is 1: 1, the minimum dimension of the line and space pattern that can be separated without reducing the film is observed with a scanning electron microscope and measured to be 0.35 μm. there were.
[0035]
Profile: The cross-sectional shape of a 0.45 μm line-and-space pattern in effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope, and the pattern was cut vertically.
[0036]
Focus (depth of focus): 0.40 μm in effective sensitivity The width of the focus where the line and space pattern is separated without film loss was observed with a scanning electron microscope and measured to be 1.6 μm.
[0037]
Scum: When scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope, no scum was observed.
[0038]
γ value: The normalized film thickness (= residual film thickness / initial film thickness) against the logarithm of the exposure dose was plotted, the slope θ was determined, and tan θ was taken as the γ value, and this γ value was 8.15.
[0039]
【The invention's effect】
The 1,3-dihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene according to the present invention is converted into o-quinonediazide sulfonic acid ester to become a photosensitizer for a resist composition, and is directly in the form of a trihydroxy form. Thus, it is also useful as an alkali-soluble component of a resist composition. This compound can be produced with high purity by a simple reaction. In addition, a positive resist composition containing this compound is excellent in balance of various performances such as sensitivity, resolution, γ value, profile, etc., and is suitable for semiconductor microfabrication because there is no scum (development residue) during development. Is.