JP3921698B2 - Pentaphenol compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルを表す。ここでいう１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルとは、次のいずれかの式で示される基を意味する。
【００１１】

【００１２】
式（Ｉ）において、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素である化合物、すなわち、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノールは、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールとパラクレゾールを反応させることにより、製造することができる。さらに、この２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノールを、１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルハライドと反応させることにより、式（Ｉ）で示され、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を製造することができる。
【００１３】
以下、式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素である２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−５−メチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノールを、簡単のためペンタフェノール（Ｉ）と、その原料となる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールを、簡単のため３核体ジメチロールと、また式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルである化合物を、簡単のためエステル（Ｉ）と、それぞれ呼ぶことがある。
【００１４】
本発明はまた、式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであり、残りが互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジド−４−もしくは−５−スルホニルである化合物を有効成分とする感光剤を提供し、さらには、かかる感光剤をアルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに含有するレジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルであるエステル（Ｉ）は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）のような放射線に感応する感光剤として有用である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素であるペンタフェノール（Ｉ）は、かかる感光剤の前駆体として有用である。
【００１６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素であるペンタフェノール（Ｉ）は、例えば、前記３核体ジメチロールとパラクレゾールを反応させることにより製造することができる。この反応の原料となる３核体ジメチロールは、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドとを、 アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールは、例えば、３，４−キシレノールにホルムアルデヒドを縮合させて、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−ジメチルフェノールとし、これをさらにオルトクレゾールと縮合させることにより、製造できる。
【００１７】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールの製造までは、常法に従って行うことができる。以下、この化合物から出発して、３核体ジメチロール、さらにはペンタフェノール（Ｉ）、そしてエステル（Ｉ）へと導く反応を、順次説明していく。
【００１８】
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールとホルムアルデヒドの反応により３核体ジメチロールを製造するにあたって、両反応原料は、１：２〜１０、好ましくは１：４〜８のモル比で用いられる。この反応はアルカリ触媒の存在下で行われ、このアルカリ触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれでもよいが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましく、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ触媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールに対し、好ましくは０.5〜８モル倍、より好ましくは１〜５モル倍の範囲で使用される。
【００１９】
この反応は、一般に溶媒中で行われる。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、メタノールなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、テトラヒドロフランと水の混合溶媒が好ましく使用される。反応溶媒は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノールに対して、好ましくは２〜３０重量倍の範囲で使用される。テトラヒドロフランと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してテトラヒドロフランの量が０.0５〜１重量倍、さらには０.1〜０.5重量倍の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２０】
この反応は、通常１０〜６０℃程度の範囲の温度で行われる。反応原料の仕込みにあたっては、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール、アルカリ触媒および溶媒の混合物中へ、ホルムアルデヒドを添加していく方法が好ましい。
【００２１】
このような反応により得られる３核体ジメチロールは、次にパラクレゾールと反応させて、ペンタフェノール（Ｉ）へと導かれる。この反応において、パラクレゾールは、３核体ジメチロールに対し、一般的には２〜５０のモル比、好ましくは４〜２０のモル比で用いられる。 この際、酸触媒を存在させるのが好ましい。酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、ギ酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、３核体ジメチロールに対し、通常１当量以下、好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。
【００２２】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、この場合の反応溶媒は、 アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができる。アルコール類としては、低級アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが好ましく用いられる。 また芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒は、パラクレゾールの量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍の範囲で使用される。反応は通常、１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【００２３】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後、室温まで冷却することにより、目的物であるペンタフェノール（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要に応じてそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応溶媒に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
またこの化合物を、後述するようにキノンジアジドスルホン酸エステル化して半導体製造用のレジスト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。ここで用いる溶媒は、２０℃において、ペンタフェノール（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトン類が挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。 こうして金属の低減化を図ったペンタフェノール（Ｉ）を含む溶液からは、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２５】
かくして得られるペンタフェノール（Ｉ）は、例えばキノンジアジドスルホン酸エステル化して、感光剤とすることができる。エステル化にあたっては、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの混合物を用いることもできる。エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−および／または−５−スルホニルハライドは、ペンタフェノール（Ｉ）に対して、通常１.2〜６のモル比、好ましくは１.4〜５のモル比、さらに好ましくは１.4〜３のモル比で用いられる。
【００２６】
この反応は通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２７】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノンなどが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。 反応溶媒は、ペンタフェノール（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍、さらに好ましくは４〜５重量倍の範囲で使用される。このエステル化反応は、常圧下、常温付近で十分に進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２８】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステル（Ｉ）が析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステル（Ｉ）を取り出すことができる。
【００２９】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のいずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（モノエステル）、 それらのいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ジエステル）、それらのいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（トリエステル）、それらのいずれか四つがキノンジアジドスルホニルとなったもの（テトラエステル）、およびそれらのすべてがキノンジアジドスルホニルとなったもの（ペンタエステル）のうち、２種以上の混合物として得られる。この混合物は、通常そのまま感光剤として用いることができる。
【００３０】
こうしてエステル化された化合物は、近ないし中程度の紫外線や、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線のような放射線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、高い効果を発揮する。
【００３１】
また、必要に応じて他のフェノール系化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを併用することもできる。併用されるキノンジアジドスルホン酸エステルの具体例としては、例えば、特開平 5-204148 号公報に記載の化合物、特開平 5-323597 号公報(= USP 5,407,778) に記載の化合物、特開平 6-167805 号公報(= USP 5,407,779) に記載の化合物、次式（II）
【００３２】

【００３３】
（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は−ＯＱ⁴ を表し；
Ｒ¹¹およびＲ¹²の他方、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴ならびにＲ¹⁵は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数６以下のアルケニル、炭素数６以下のアルコキシまたはハロゲンを表し；
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに独立に、水素、炭素数６以下のアルキルもしくは炭素数６以下のアルケニルを表すか、または両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数６以下のシクロアルカン環を形成し；
Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ およびＱ⁴ の一つは１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素または１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルを表す）
【００３４】
で示される化合物（本出願人が先に出願した特願平 7-58826号に記載のもの）などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、こうした他のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合はそれをも含めて、感光剤は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、１０〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００３６】
レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものであって、その種類は特に限定されず、レジスト分野で用いられる各種のものであることができる。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。またノボラック樹脂のもう一方の原料であるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。特にホルムアルデヒドは、約３７重量％の水溶液として工業的に量産されており、好適に用いられる。
【００３７】
こうしたフェノール系化合物の１種または２種以上と、アルデヒドの１種または２種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。触媒としては、有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられ、具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸亜鉛などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。また、反応はバルクで行っても、適当な溶媒中で行ってもよい。
【００３８】
得られるノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの目的で、例えば分別などの操作を施して、 そのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＵＶ２５４nmの検出器を使用）によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で９００以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して２５％以下、さらには２０％以下となるようにしておくのが好ましい。 分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのような環状エーテル類などに溶解し、この水溶液を水中に注いで高分子量成分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【００３９】
こうした分別操作を施して高分子量成分を多くしたノボラック樹脂に、分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を加えることも有効である。ここで用いる分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物としては、分子構造中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するものが好ましく、 例えば、特開平 2-275955 号公報(= EP-A-358,871)や特開平 2-2560 号公報に記載のものなどが挙げられる。分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を用いる場合は、レジスト組成物中の全固形分の量を基準として、３〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００４０】
レジスト液の調製は、感光剤およびノボラック樹脂、あるいは必要に応じてさらに分子量９００以下のアルカリ可溶性フェノール系化合物を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ピルビン酸エチルや酢酸ｎ−アミル、乳酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノンやシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、その他、特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
こうして得られるレジスト液ないしレジスト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外の樹脂や染料などを、添加物として少量含有することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００４３】
参考例１： ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール（３核体ジメチロール）の製造
四つ口フラスコに、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール５４.4部、水酸化ナトリウム２１.6部、水９００部およびテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン７３.0部を滴下し、同温度で６時間攪拌した。反応終了後、酢酸３６.0部で中和し、２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル)−３，４−ジメチルフェノール５７.1部を得た。
【００４４】
実施例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，４−メチルフェノール〔ペンタフェノール（Ｉ）〕の製造
四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸３.8部、パラクレゾール１０８.1部およびトルエン２１６部を仕込んで４０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルベンジル）−３，４−ジメチルフェノール４２.3部を仕込み、その後同温度でさらに３時間攪拌した。反応終了後、２０℃まで冷却して濾過し、トルエン４００部で洗浄した。得られた濾過物を、トルエン４００部と酢酸エチル６００部の混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００部を仕込んで攪拌し、分液した。次にイオン交換水４００部での洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン４００部を加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００部で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノールを２５.6部得た。
【００４５】
質量分析： ＭＳ ６０２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.02 (s, 3H); 2.06 (s, 3H);
2.07 (s, 3H); 2.10 (s, 6H); 3.70 (s, 2H);
3.72 (s, 2H); 3.75 (s, 2H); 3.83 (s, 2H);
6.56 (s, 1H); 6.60 (s, 1H); 6.69 (m, 5H);
6.76 (m, 4H); 7.69 (s, 1H); 7.88 (brs, 2H);
9.12 (brs, 2H).
【００４６】
実施例２： キノンジアジドスルホン酸エステル化
四つ口フラスコに、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルベンジル〕−３，４−ジメチルフェノールを６.0部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドを５.4部、および１，４−ジオキサンを５７部仕込み、２５℃に調温した。そこにトリエチルアミン２.4部を滴下し、その後３時間反応させた。反応終了後、酢酸０.6部で中和し、濾過した。その濾液を１％酢酸水溶液７８０部と混合し、１時間攪拌後濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、感光剤１０.6部を得た。
【００４７】
主成分の分析値
質量分析： ＭＳ １０６６
【００４８】
参考例２： ノボラック樹脂の製造
四つ口フラスコに、メタクレゾール１４８.5部、パラクレゾール１２１.5部、メチルイソブチルケトン２５２部、１０％シュウ酸水溶液３７.0部および９０％酢酸水溶液８４.8部を仕込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら、３７％ホルマリン１２９.5部を４０分かけて滴下し、その後さらに１５時間反応させた。次に水洗、脱水して、ノボラック樹脂を４２.3％含有するメチルイソブチルケトン溶液４６６部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 4,300であった。
【００４９】
この溶液４５０部を底抜きセパラブルフラスコに仕込み、さらにメチルイソブチルケトン９０９.6部およびｎ−ヘプタン９９６.1部を加えて、６０℃で３０分間攪拌したあと、静置し、分液した。分液で得られた下層のマスに、２−ヘプタノン３８０部を加え、メチルイソブチルケトンおよびｎ−ヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比は、全パターン面積に対して１４％であった。
【００５０】
適用例
参考例２で得たノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤として１，３−ビス〔１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンを３.9部、実施例２で得られた感光剤を５部、別の感光剤として１，２，３−トリヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）ベンゼンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのモル比１：４の縮合物を１部、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合し、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５１】
常法により洗浄したシリコンウエハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を、乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、“NSR 1755I 7A"、NA=0.5〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。これを、現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評価し、それぞれの結果を得た。
【００５２】
実効感度： ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）を測定したところ、１３０msecであった。
【００５３】
解像度： ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定したところ、０.3５０μm であった。
【００５４】
γ値： 露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、 tanθをγ値として、このγ値は３.3９であった。
【００５５】
スカム： 走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。
【００５６】
プロファイル： 実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 パターンが垂直に切れていた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるペンタフェノール系化合物のなかで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも一つが１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルであるものは、レジスト用の感光剤として有用であり、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がすべて水素であるものは、上記感光剤の前駆体として有用である。そして、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された上記感光剤を含むレジスト組成物は、半導体微細加工用として、感度および解像力に優れ、また現像残渣がないなど、レジスト諸性能のバランスがとれたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pentaphenolic compound and its application to the field of photosensitizers.
[0002]
[Prior art]
In general, it is known to convert a compound having a phenolic hydroxyl group into a quinonediazide sulfonate and use it as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor microfabrication. That is, when a composition containing a compound having a quinonediazide group and a novolak resin is applied on a metal substrate and irradiated with light of 300 to 500 nm, the quinonediazide group is decomposed to form a carboxyl group, and the alkali insoluble state is changed to an alkali. Such a composition is used as a positive resist by taking advantage of being in a soluble state. Such a positive resist has a feature of excellent resolving power, and is therefore used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors.
[0003]
In recent years, integrated circuits in the semiconductor industry have been increasingly miniaturized as the level of integration has increased, and submicron pattern formation is now required. Among them, the lithography process occupies an important position at the time of manufacturing an integrated circuit, and even better resolution (high γ value) is required for a positive resist.
[0004]
For resist materials containing a quinonediazide compound and a novolac resin, many proposals have been made regarding combinations of components. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-189644 (= USP 5,153,096) describes that a triphenylmethane-based compound having at least two phenolic hydroxyl groups is converted into a quinonediazide sulfonate ester as a photosensitizer. . However, even when such a known photosensitizer is used, there is a limit as a resist for fine processing, that is, a so-called sub-micron lithography for forming an ultra-high integrated circuit. Therefore, various studies for improving resist performance such as sensitivity, resolution, and heat resistance have been conducted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel pentaphenol-based compound that can be a photosensitive agent component of a resist composition or can be a raw material thereof.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a resist composition having a balance of various performances such as high sensitivity, high resolution, good profile, good focus tolerance, and a small amount of development residue using such a compound. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found a pentaphenol compound having a specific structure having five phenolic hydroxyl groups, and using the compound obtained by converting this compound into a quinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer. As a result, the present invention was completed.
[0008]
That is, the present invention provides a pentaphenol compound represented by the following formula (I).
[0009]

[0010]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Independently of one another represent hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl. Here, 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl means a group represented by any of the following formulae.
[0011]

[0012]
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Are all hydrogen, ie 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-dimethylphenol, It can be produced by reacting bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol with paracresol. Further, 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-dimethylphenol is converted to 1,2-naphthoquinonediazide-4- By reacting with -5-sulfonyl halide, represented by formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Of which at least one is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl.
[0013]
Hereinafter, R in formula (I) ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-dimethylphenol, all of which are hydrogen, for simplicity, pentaphenol (I) And 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol as a raw material thereof with trinuclear dimethylol for the sake of simplicity, and in formula (I) R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five A compound in which at least one of them is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl may be referred to as ester (I) for simplicity.
[0014]
The present invention also provides that in formula (I) R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five One of the compounds is 1,2-naphthoquinonediazido-4- or -5-sulfonyl, and the rest are independently of each other hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl. A photosensitizer is provided, and a resist composition containing such a photosensitizer together with an alkali-soluble novolak resin is also provided.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In formula (I), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Ester (I) in which at least one of them is 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl is useful as a photosensitizer sensitive to radiation such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer laser). is there. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Pentaphenol (I), all of which is hydrogen, is useful as a precursor for such photosensitizers.
[0016]
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five The pentaphenol (I) in which all are hydrogen can be produced, for example, by reacting the trinuclear dimethylol and paracresol. The trinuclear dimethylol used as a raw material for this reaction is, for example, a reaction between 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Can be manufactured. In addition, 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol is obtained by, for example, condensing formaldehyde with 3,4-xylenol to form 2,6-bis (hydroxymethyl)- It can be produced by forming 3,4-dimethylphenol and further condensing it with ortho-cresol.
[0017]
The production of 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol can be carried out according to a conventional method. Hereinafter, starting from this compound, the reaction leading to trinuclear dimethylol, further pentaphenol (I), and ester (I) will be described in order.
[0018]
In producing trinuclear dimethylol by reaction of 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol with formaldehyde, both reaction raw materials are 1: 2 to 10, preferably 1. : Used in a molar ratio of 4-8. This reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst, and this alkali catalyst may be either an inorganic base or an organic base, but is particularly preferably an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, However, sodium hydroxide is preferably used. The alkali catalyst is preferably in the range of 0.5 to 8 mol times, more preferably 1 to 5 mol times with respect to 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol. used.
[0019]
This reaction is generally performed in a solvent. As the reaction solvent, polar solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, water and methanol are preferable, and among them, a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is preferably used. The reaction solvent is preferably used in a range of 2 to 30 times by weight with respect to 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol. When a mixed solvent of tetrahydrofuran and water is used, the amount of tetrahydrofuran is preferably 0.05 to 1 times by weight, more preferably 0.1 to 0.5 times by weight with respect to water.
[0020]
This reaction is usually performed at a temperature in the range of about 10 to 60 ° C. In preparing the reaction raw material, a method of adding formaldehyde into a mixture of 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol, an alkali catalyst and a solvent is preferable.
[0021]
The trinuclear dimethylol obtained by such a reaction is then reacted with paracresol to lead to pentaphenol (I). In this reaction, paracresol is generally used in a molar ratio of 2 to 50, preferably 4 to 20, with respect to the trinuclear dimethylol. At this time, an acid catalyst is preferably present. The acid catalyst may be an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid, propionic acid or paratoluenesulfonic acid, but in particular a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid. However, paratoluenesulfonic acid is particularly preferably used. The acid catalyst is usually used in an amount of not more than 1 equivalent, preferably 0.1 to 0.5 equivalent, relative to the trinuclear dimethylol.
[0022]
This reaction is preferably carried out in a solvent, and the reaction solvent in this case can be alcohols, water, aromatic solvents and the like. Examples of the alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Among them, methanol is preferably used. Examples of the aromatic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Among these, toluene is preferably used. The reaction solvent is generally used in the range of 0.5 to 5 times by weight, preferably in the range of 1 to 3 times by weight, based on the amount of paracresol. The reaction is usually carried out at a temperature in the range from 10 ° C. to the boiling point, preferably in the range from 15 to 60 ° C. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure.
[0023]
When the reaction is carried out at about room temperature in an aromatic solvent, as the reaction proceeds, and when the reaction is carried out at a temperature higher than that, the target product, pentaphenol, is cooled by cooling to room temperature. Crystals of (I) are precipitated. By taking out the crystals, a crude product is obtained, and then any purification means can be applied. For example, since this compound has low solubility in an aromatic solvent at room temperature, it can be purified by crystallization from an aromatic solvent or by repeating it as necessary. The crystallization solvent used in this case may be the same as or different from that used for the reaction solvent.
[0024]
Further, when this compound is converted into a quinonediazide sulfonic acid ester as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor production as described later, the above crude product was dissolved in a solvent having a solubility in water of 9 g / 100 g or less. Then, it is preferable to reduce the metal content by washing with water. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means that the maximum amount that can be dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 9 g or less. The solvent used here preferably has a solubility of pentaphenol (I) of 1 g / 100 g or more at 20 ° C. Examples of such a solvent include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and ethyl acetate is preferably used. From the solution containing pentaphenol (I) in which the metal is thus reduced, an aromatic solvent can be further added to crystallize the target product. The aromatic solvent used here may be the same as or different from that used in the reaction, but preferably toluene is used.
[0025]
The pentaphenol (I) thus obtained can be converted into, for example, a quinonediazide sulfonate ester to obtain a photosensitizer. In the esterification, various sulfonic acid derivatives having a 1,2-quinonediazide skeleton can be used, and 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is preferably used. A mixture of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl halide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl halide can also be used. In the esterification reaction, 1,2-naphthoquinonediazide-4- and / or -5-sulfonyl halide is usually in a molar ratio of 1.2 to 6, preferably 1.4 to 5, with respect to pentaphenol (I). Is more preferably used in a molar ratio of 1.4 to 3.
[0026]
This reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally basic compounds such as inorganic bases such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, Examples include amines such as N-diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually in a molar ratio of 1.05 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2, more preferably 1.1 to 1.2, with respect to 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl halide. In a molar ratio of
[0027]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, aliphatic ketones, etc. Among them, dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone, 2-heptanone and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is usually in the range of 2 to 6 times by weight, preferably 3 to 5 times by weight, more preferably 4 to 5 times by weight, based on the total amount of pentaphenol (I) and quinonediazidesulfonyl halide. used. This esterification reaction proceeds sufficiently at normal temperature and near room temperature. Generally, a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is employed and is carried out for about 2 to 10 hours.
[0028]
After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an acid such as acetic acid, the solid matter is filtered, and the filtrate is mixed with a thin acid aqueous solution, for example, an acetic acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight. Some ester (I) is precipitated. By filtering, washing and drying this, ester (I) can be taken out.
[0029]
In this esterification reaction, although it depends on the molar ratio of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl halide to be used, R in formula (I) is usually used. ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Any one of quinonediazidosulfonyl (monoester), any two of them became quinonediazidosulfonyl (diester), any three of them became quinonediazidesulfonyl (triester), those Are obtained as a mixture of two or more of those in which four of these are quinonediazidosulfonyl (tetraester) and those in which all of them are quinonediazidosulfonyl (pentaester). This mixture can usually be used as a photosensitizer as it is.
[0030]
The esterified compound can be advantageously used as a photosensitive agent that is sensitive to radiation such as near to moderate ultraviolet rays and far ultraviolet rays including excimer laser. This photosensitive agent exhibits a high effect when combined with an alkali-soluble novolak resin to form a photosensitive composition for a positive resist.
[0031]
Moreover, the 1, 2- quinonediazide sulfonic acid ester of another phenol type compound can also be used together as needed. Specific examples of the quinonediazide sulfonate ester used in combination include, for example, compounds described in JP-A-5-204148, compounds described in JP-A-5-323597 (= USP 5,407,778), JP-A-6-167805 Compounds described in the publication (= USP 5,407,779), the following formula (II)
[0032]

[0033]
(Wherein R ¹¹ And R ¹² One of -OQ ^Four Represents;
R ¹¹ And R ¹² The other, R ¹³ , R ¹⁴ And R ¹⁵ Each independently represents hydrogen, alkyl having 6 or less carbon atoms, cycloalkyl having 6 or less carbon atoms, alkenyl having 6 or less carbon atoms, alkoxy having 6 or less carbon atoms, or halogen;
R ¹⁶ And R ¹⁷ Independently of each other, represents hydrogen, alkyl having 6 or less carbon atoms or alkenyl having 6 or less carbon atoms, or both are bonded together at the end to form a cycloalkane ring having 6 or less carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. Forming;
Q ¹ , Q ² , Q ^Three And Q ^Four One of them represents 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl and the rest independently of each other represents hydrogen or 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl)
[0034]
And the like (as described in Japanese Patent Application No. 7-58826 filed earlier by the present applicant).
[0035]
In the present invention, in the case where such other quinonediazide sulfonic acid esters are used, the photosensitive agent is contained in a range of 10 to 50% by weight based on the total solid content in the resist composition. Is preferred.
[0036]
The alkali-soluble novolak resin constituting the resist composition is obtained by condensing a compound having at least one phenolic hydroxyl group and an aldehyde in the presence of an acid catalyst, and the type thereof is not particularly limited, It can be various types used in the resist field. Examples of the phenolic compound used as a raw material for the novolak resin include metacresol, paracresol, orthocresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2- Examples include t-butyl-5-methylphenol and t-butylhydroquinone. Examples of the aldehyde that is another raw material of the novolak resin include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, and salicylaldehyde. In particular, formaldehyde is industrially mass-produced as an aqueous solution of about 37% by weight and is preferably used.
[0037]
A novolak resin can be obtained by condensing one or more of these phenolic compounds and one or more of aldehydes in the presence of an acid catalyst. As the catalyst, organic acids, inorganic acids, divalent metal salts and the like are used, and specific examples include oxalic acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, zinc acetate and the like. The condensation reaction can be carried out according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours. The reaction may be performed in bulk or in a suitable solvent.
[0038]
The resulting novolak resin has a molecular weight in terms of polystyrene in the pattern by gel permeation chromatography (GPC) (using a UV254 nm detector), for example, by performing an operation such as fractionation for the purpose of reducing the development residue of the resist. It is preferable that the area ratio of the components of 900 or less is 25% or less, more preferably 20% or less with respect to the total pattern area excluding the pattern area of the unreacted phenolic compound. In the case of fractionation, novolak resin is mixed with a good solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate. Such as a glycol ether ester, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, and the like, and the aqueous solution is poured into water to precipitate a high molecular weight component, or this solution is mixed with a poor solvent such as pentane, hexane, or heptane. A method of mixing and liquid separation can be employed.
[0039]
It is also effective to add an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less to the novolak resin which has been subjected to such fractionation operation to increase the high molecular weight component. As the alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less used here, those having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecular structure are preferable. For example, JP-A-2-275955 (= EP-A-358,871) and Examples include those described in Kaihei 2-2560. When an alkali-soluble phenolic compound having a molecular weight of 900 or less is used, it is preferably contained in the range of 3 to 40% by weight based on the total solid content in the resist composition.
[0040]
The resist solution is prepared by mixing and dissolving a photosensitive agent and a novolak resin, or if necessary, an alkali-soluble phenol compound having a molecular weight of 900 or less in a solvent. The solvent used here preferably has an appropriate drying rate and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. Examples of such solvents include glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate and methyl cellosolve acetate, esters such as ethyl pyruvate, n-amyl acetate and ethyl lactate, and 2-heptanone. And ketones such as cyclohexanone, cyclic esters such as γ-butyrolactone, others described in JP-A-2-220056, JP-A-4-362645, JP-A-4-367863 The thing etc. which are described in the gazette are mentioned. As a solvent, each compound can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0041]
The resist solution or resist composition thus obtained can further contain a small amount of a resin or dye other than the novolak resin as an additive, if necessary.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0043]
Reference Example 1: Production of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol (trinuclear dimethylol)
A four-necked flask is charged with 54.4 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol, 21.6 parts of sodium hydroxide, 900 parts of water and 100 parts of tetrahydrofuran. And the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto, 73.0 parts of 37% formalin was added dropwise and stirred at the same temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 36.0 parts of acetic acid and cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were filtered and washed with 1000 parts of ion exchange water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to obtain 57.1 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol.
[0044]
Example 1: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-methylphenol [pentaphenol (I)]
A four-necked flask was charged with 3.8 parts of paratoluenesulfonic acid, 108.1 parts of paracresol, and 216 parts of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto was charged 42.3 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylbenzyl) -3,4-dimethylphenol obtained in Reference Example 1, and then further 3 at the same temperature. Stir for hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 400 parts of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 400 parts of toluene and 600 parts of ethyl acetate at 60 ° C., and 400 parts of ion-exchanged water was further stirred and separated. Next, after washing with 400 parts of ion-exchanged water four times, the oil layer was concentrated. 400 parts of toluene was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and washed with 200 parts of toluene. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-dimethylphenol. Of 25.6 parts.
[0045]
Mass spectrometry: MS 602
¹ H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.95 (s, 3H); 2.02 (s, 3H); 2.06 (s, 3H);
2.07 (s, 3H); 2.10 (s, 6H); 3.70 (s, 2H);
3.72 (s, 2H); 3.75 (s, 2H); 3.83 (s, 2H);
6.56 (s, 1H); 6.60 (s, 1H); 6.69 (m, 5H);
6.76 (m, 4H); 7.69 (s, 1H); 7.88 (brs, 2H);
9.12 (brs, 2H).
[0046]
Example 2: Quinonediazide sulfonate esterification
In a four-necked flask, 6.0 parts of 1,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylbenzyl] -3,4-dimethylphenol, -5.4 parts of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 57 parts of 1,4-dioxane were charged and the temperature was adjusted to 25 ° C. Thereto, 2.4 parts of triethylamine was added dropwise, followed by reaction for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 0.6 part of acetic acid and filtered. The filtrate was mixed with 780 parts of a 1% aqueous acetic acid solution, stirred for 1 hour, filtered, and washed with ion-exchanged water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure overnight at 45 ° C. to obtain 10.6 parts of a photosensitizer.
[0047]
Analysis value of principal component
Mass spectrometry: MS 1066
[0048]
Reference Example 2: Production of novolac resin
A four-necked flask was charged with 148.5 parts of metacresol, 121.5 parts of paracresol, 252 parts of methyl isobutyl ketone, 37.0 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution, and 84.8 parts of a 90% aqueous acetic acid solution. While heating and stirring in an oil bath, 129.5 parts of 37% formalin was added dropwise over 40 minutes, followed by further reaction for 15 hours. Next, it was washed with water and dehydrated to obtain 466 parts of a methyl isobutyl ketone solution containing 42.3% of a novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 4,300.
[0049]
450 parts of this solution was charged into a bottomed separable flask, 909.6 parts of methyl isobutyl ketone and 996.1 parts of n-heptane were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, allowed to stand, and then separated. 380 parts of 2-heptanone was added to the lower layer mass obtained by liquid separation, and methyl isobutyl ketone and n-heptane were removed by an evaporator to obtain a 2-heptanone solution of novolak resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC was 9,000, and the area ratio in the range of 900 or less in terms of polystyrene equivalent molecular weight was 14% with respect to the total pattern area.
[0050]
Application examples
15 parts of the 2-heptanone solution of the novolak resin obtained in Reference Example 2 in terms of solid content, and 3,3-bis [1- (2,4-dihydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene as the additive are 3. 9 parts, 5 parts of the photosensitizer obtained in Example 2, 1,2,3-trihydroxy-4- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) benzene and 1,2- A condensate having a molar ratio of 1: 4 with naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was mixed with 1 part and 2-heptanone so that 2-heptanone was 50 parts in total and dissolved. This solution was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0051]
The resist solution was applied to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.1 μm, and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Next, exposure was performed by changing the exposure amount stepwise using a reduction projection exposure apparatus (Nikon Corporation, “NSR 1755I 7A”, NA = 0.5) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line). This was developed with a developer “SOPD” (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 1 minute to obtain a positive pattern. Each positive pattern was evaluated as follows, and each result was obtained.
[0052]
Effective sensitivity: The exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern of 0.50 μm was 1: 1 was measured and found to be 130 msec.
[0053]
Resolution: The exposure amount (effective sensitivity) at which the line and space pattern was 1: 1, and the size of the line and space pattern that was separated without film loss was measured with a scanning electron microscope and found to be 0.350 μm.
[0054]
γ value: The normalized film thickness (= residual film thickness / initial film thickness) against the logarithm of the exposure dose was plotted, the slope θ was determined, and tan θ was taken as the γ value, and this γ value was 3.39.
[0055]
Scum: When scum (development residue) was observed with a scanning electron microscope, no scum was observed.
[0056]
Profile: The cross-sectional shape of a 0.45 μm line-and-space pattern in effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope, and the pattern was cut vertically.
[0057]
【The invention's effect】
Among the pentaphenolic compounds of formula (I) according to the invention, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Of those, at least one of which is 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl is useful as a photosensitizer for resist, and R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Those in which all are hydrogen are useful as precursors of the above-mentioned photosensitizers. A resist composition containing the above photosensitizer converted to 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester is excellent in sensitivity and resolving power for semiconductor fine processing, and has a balance of resist performance such as no development residue. It will be.

Claims (5)

Formula (I)

^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3, R 4 and R ⁵ independently represent hydrogen or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-or 5-sulfonyl)
A pentaphenol compound represented by: The compound according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen. ^{R 1, R 2, R 3} , R 4 and at least one compound of claim 1 wherein the 1,2-naphthoquinonediazide-4-or-5-sulfonyl R ^5. Formula (I)

(In the formula, ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ represents 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl, and the rest independently of one another are hydrogen or 1, 2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl)
A photosensitive agent comprising a pentaphenol compound represented by the formula: A resist composition comprising an alkali-soluble novolak resin and the photosensitizer according to claim 4.