JP3957266B2 - Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus - Google Patents
Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP3957266B2 JP3957266B2 JP2001374885A JP2001374885A JP3957266B2 JP 3957266 B2 JP3957266 B2 JP 3957266B2 JP 2001374885 A JP2001374885 A JP 2001374885A JP 2001374885 A JP2001374885 A JP 2001374885A JP 3957266 B2 JP3957266 B2 JP 3957266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- brine
- exchange resin
- organic
- cation exchange
- packed tower
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩類を含有する有機系ブライン（以下、「使用済ブライン」ともいう。）を簡便かつ効率よく再生する方法及びこの方法の実施に好適な有機系ブラインの再生処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系ブラインは、クーラントや不凍液等として広く利用されている。有機系ブラインは、グリコール類等をベースとして、それに防錆剤等の添加剤を添加して処方される。かかる有機系ブラインが長期間使用されると、防錆剤等の添加剤が消耗劣化し、有機系ブラインを用いる冷却システムや熱媒体システムを構成する金属が腐蝕され、液中に金属イオンや腐蝕生成物が生じ、これがブラインに混入する場合がある。また、有機系ブラインを化学品の製造装置の熱媒体やクーラント等に使用する場合、長年の使用により金属配管等が腐蝕し、そこから化学品製造に用いる原料、例えば、無機塩の水溶液等がブラインに混入する場合がある。
このような場合、有機系ブラインを再生処理又は交換する必要があるが、ブラインは廃棄されると環境を汚染する問題があり、また高価であることから、ブラインの再生処理が一般に行なわれている。
【０００３】
有機系ブラインを再生処理するには、ブライン中のベースであるグリコール類の劣化は少ないので、一般的には、ブラインに含まれる金属イオンや腐蝕生成物等の金属塩類、無機塩類等（以下、「塩類」という。）を除去したのち、必要に応じて不溶物をろ過し、添加剤を新たに添加することにより行なわれる。
【０００４】
従来、使用済ブラインを再生する方法としては、例えば、（１）特開平６−２５６５５号公報に記載された、使用済ブラインに金属イオンと反応して不溶融物質を生成する金属イオン反応剤を添加した後、平均粒径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多孔質膜によりろ過する再生方法及び再生装置や、（２）特開平８−２４５９５１号公報に記載された、使用済ブライン又は不凍液に金属イオンと反応して不溶融物質を生成する金属イオン反応剤及び金属微粒子を凝集させる凝集剤を添加した後、平均粒径１μｍ未満の微細多孔質膜によりろ過する再生方法及び再生装置が知られている。
これらの再生方法及び再生装置によれば、簡便かつ効率よく、使用済ブラインを一括して再生処理することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）及び（２）の再生方法を化学品の製造ラインに用いられる有機系ブラインの再生処理に適用する場合には、化学品の製造ラインの運転を停止させなければならず、また、処理物をろ過する工程が別途必要となる等、化学品の製造管理及び製造コストの面で問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる実情の下になされたものであって、特に化学品の製造装置のクーラントや熱媒体等に長期間使用されて塩類を多量に含む有機系ブラインを、化学品の製造装置の運転を停止させることなく、簡便かつ効率よく再生させることができるブラインの再生方法及び再生処理装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、塩類を含有する有機系ブラインを、化学品の製造装置の運転を停止させることなく、簡便かつ効率よく再生処理する方法を鋭意検討した。その結果、使用している有機系ブラインの一部を陽イオン交換樹脂と接触させた後、陰イオン交換樹脂と接触させることにより、ブラインに含まれる金属塩又は無機塩（以下、「塩類」という。）を効率よく吸着除去することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、塩類を含有する有機系ブラインを陽イオン交換樹脂と接触させた後、陰イオン交換樹脂と接触させることを含む有機系ブラインの再生処理方法が提供される。
本発明の再生処理方法においては、前記陽イオン交換樹脂と接触させる前に、前記ブラインを所定温度に加熱する工程を有するのが好ましい。
【０００９】
本発明の第２によれば、塩類を含有する有機系ブラインを貯蔵するブライン貯槽と、陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂充填塔と、及び陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂充填塔とを有するブラインの再生処理装置であって、前記ブライン貯蔵槽から所定量のブラインを抜き出して前記陽イオン交換樹脂充填塔へ送り込むことにより、前記ブライン中に含まれる塩類の陽イオンを吸着させ、次いで、前記陽イオン交換樹脂充填等塔を通過させたブラインを陰イオン交換樹脂充填塔内へ送り込むことによって前記塩類の陰イオンを吸着させることを特徴とする有機系ブラインの再生処理装置が提供される。
【００１０】
本発明の再生処理装置においては、前記ブライン貯蔵槽と前記陽イオン交換樹脂充填塔との間に、前記ブライン貯蔵槽から抜き出したブラインを所定温度に加熱するブライン加熱装置をさらに有するのが好ましい。
本発明の再生処理装置においては、前記陽イオン交換樹脂に吸着された前記塩類の陽イオンの吸着量が飽和した場合に、前記陽イオン交換樹脂充填塔へ無機酸の水溶液を送り込むことにより、陽イオン交換樹脂を再生させる酸計量槽をさらに有するのがより好ましい。
また、前記陰イオン交換樹脂に吸着された前記塩類の陰イオンの吸着量が飽和した場合に、前記陰イオン交換樹脂充填塔へアルカリ水を送り込むことにより、陰イオン交換樹脂を再生させるアルカリ計量槽をさらに有するのがより好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の有機系ブラインの再生処理方法は、塩類を含有する有機系ブラインを陽イオン交換樹脂と接触させた後、次いで、陰イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする。
【００１２】
有機系ブラインは低温媒体として用いられる低い凍結点をもつ液体であり、原液又は水で希釈されて、不凍液、クーラント、熱媒体等として使用される。有機系ブラインは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類をベースとして、防錆剤、防食添加剤、酸化防止剤等の添加剤及び水を添加して調製することができる。有機系ブライン中のグリコール類の濃度は、通常１０重量％〜５０重量％、添加剤の濃度は、通常０．０１重量％〜１０重量％、水分濃度は、通常４０重量％〜９０重量％程度である。
【００１３】
有機系ブライン中に含まれる塩類としては、例えば、金属配管等から溶出した鉄塩、鉛塩、亜鉛塩、銅塩等の重金属塩；金属配管等の腐蝕等により漏出した塩化ナトリウム等の無機塩が挙げられる。本発明においては、どの位の濃度の塩類が有機系ブラインに含まれる場合に、ブラインを再生処理するかについては特に定めていないが、例えば、有機系ブラインに塩類が１，０００ｐｐｍ以上含まれる場合には再生処理を行なう等と定めることができる。有機系ブラインに含まれる塩類の濃度は、例えば、有機系ブラインの電気伝導度を電気伝導度測定装置により測定し、その測定値から算出することができる。
【００１４】
本発明に用いられる陽イオン交換樹脂は、イオン交換基としてスルホン酸基又はカルボン酸基を有し、高分子基体としてフェノールとホルムアルデヒドを縮重合させて得られる高分子基体や、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を高分子基体を有するものが挙げられる。陽イオン交換樹脂は、ゲル型樹脂及びポーラス型樹脂のいずれも使用することができる。また、その形態は、粒状、繊維状等の任意のものを選択することができる。
【００１５】
本発明においては、Ｈ型の陽イオン交換樹脂としてＨ型の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。Ｈ型の陽イオン交換樹脂は、イオン交換基の一般的にスルホン酸塩の構造を持つ合成樹脂を無機酸水溶液で処理することにより得られる樹脂である。Ｈの陽イオン交換樹脂は、市販のものをそのまま使用することができる。また、陽イオン交換樹脂を無機酸の水溶液で処理することにより、Ｈ型の陽イオン交換樹脂として使用することもできる。再生に用いられる無機酸としては、例えば、希塩酸、希硫酸等が挙げられるが、汎用性及び取扱い性の観点から希塩酸の使用が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる陽イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学（株）製のスチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ポーラス型ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８；スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ハイポーラス型ＨＰＫ２５；耐熱性スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂ＲＣＰ１４５；バイエル社製の強酸性バイエルキャタリストゲル型Ｋ１２２１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ１４９１；強酸性バイエルキャタリストマクロポーラス型Ｋ２４３１、Ｋ２６２１、Ｋ２６４１；ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（ＸＥ−２８４）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる陰イオン交換樹脂としては、例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。陰イオン交換樹脂は、ゲル型樹脂及びポーラス型樹脂のいずれも使用することができる。また、その形態は、粒状、繊維状等の任意のものを選択することができる。
【００１８】
本発明においては、陰イオン交換樹脂としてＯＨ型の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。ＯＨ型の陰イオン交換樹脂は、一般的にアンモニウム塩の構造を持つ合成樹脂を希アルカリ水溶液で処理することにより得られる樹脂である。ＯＨ型の陰イオン交換樹脂は市販のものをそのまま使用することができるが、アンモニウム塩構造を有する陰イオン交換樹脂を希アルカリ水溶液で処理することにより、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂として使用することもできる。再生に用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物の水溶液；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；アンモニア水等が挙げられるが、取扱い性及び入手容易性等の観点から、アルカリ金属水酸化物の水溶液の使用が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液の使用がより好ましい。
【００１９】
陰イオン交換樹脂の好ましい具体例としては、三菱化学（株）製の強塩基性陰イオン交換樹脂ゲル型ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、強塩基陰イオン交換樹脂ポーラス型ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、強塩基性陰イオン交換樹脂ハイポーラス２型、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０、アンバーライト（登録商標、以下同様）ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４１１、ＩＲＡ−４５８ＲＦ（以上、いずれも強塩基性陰イオン交換樹脂）、ＩＲＡ−６７、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９１０ＣＴ、ＩＲＡ−９６ＳＢ（以上、いずれも弱塩基性陰イオン交換樹脂）等が挙げられる。
【００２０】
塩類（ＭＸ）を含有する有機系ブラインをＨ型陽イオン交換樹脂と接触させると、塩類の陽イオン（Ｍ）が吸着され、ＨＸで表される酸を含む処理液が得られる。この処理液を、例えば、イオン交換基としてＮＨ２基を有するＯＨ型の陰イオン交換樹脂と接触させることにより塩類の陰イオン（Ｘ）が吸着される。すなわち、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂のイオン交換基ＮＨ２基がＮＨ３Ｘ基（アンモニウム塩）となり、結果として有機系ブライン中の塩類（ＭＸ）を除去することができる。
【００２１】
塩類を含有する有機系ブラインを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂と接触させる方法は特に制限されない。例えば、バッチ式、連続式等が使用できるが再生の作業効率等の観点から、これらのイオン交換樹脂を充填したカラム中をブラインを連続的に通過させる連続式が好ましい。
【００２２】
塩類を含有する有機系ブラインをイオン交換樹脂と接触させる温度は、通常−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度範囲である。イオン交換樹脂を充填したカラムを用いる場合には、イオン交換樹脂の吸着効率を高めるために、ブラインをカラム中に通過させる前にブラインを１０℃〜５０℃程度に加温するのが好ましい。
【００２３】
本発明の有機系ブラインの再生処理方法は、例えば、図１に示す再生処理装置を使用して行うことができる（図１においては、数字は丸付き数字で表している。）。図１に示す装置は、有機系ブラインを貯蔵するブライン貯蔵槽１、ブライン冷却装置２、各工程槽等への循環ライン３、ブライン昇温槽５、ブライン加熱装置６、陽イオン交換樹脂充填塔８、陰イオン交換樹脂充填塔９及び処理済ブライン受入槽１７からなる。通常のプラントにおいては、各工程槽で用いるブラインを１個所から数箇所で集中管理して、ブライン貯蔵槽１から循環ライン３を通して各工程槽に送られ、ブライン貯蔵槽１に戻され、再び冷却装置２で冷却されて循環ライン３を通して各工程槽に送液される。
【００２４】
有機ブライン中に塩類が混入した場合、バルブ４を開放してブライン再生処理ラインに循環させるブラインの一部を取り出し、再生処理することができる。このように使用することにより、通常の操業を行いながらブラインの再生処理を行うことができる。また、長期間各工程槽を使用しない場合には、循環ライン３に送られるブラインをバルブ１９で調整してブライン再生処理ラインにすべてのブラインを送液して再生処理することもできる。
【００２５】
操業を行いながら再生処理を行う場合、通常、ブラインは冷却されているので、ブライン再生処理ラインから一部抜き出された塩類含有ブラインをブライン加熱装置６で１０℃から５０℃に加熱する。これは、イオン交換樹脂での処理速度（イオン交換樹脂の吸着効率）を高めるためである。加熱方法としては、例えばヒータを使用する方法が挙げられる。次いで、加熱されたブラインは陽イオン交換樹脂充填塔８へ送り込まれ、次いで陰イオン交換樹脂充填塔９へ送り込まれる。
【００２６】
陽イオン交換樹脂塔８には陽イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂充填塔９には陰イオン交換樹脂がそれぞれ充填されている。イオン交換樹脂の充填量は、再生処理装置の大きさ（規模）や設定した処理速度ブライン中の塩類の濃度等により適宜定めることができる。例えば、陽イオン交換樹脂の充填量として、イオン交換樹脂充填塔を通過するブライン量が０．３〜１．３ｍ３／ｈの場合、通常１００〜５００リットルの範囲を例示することができ、陰イオン交換樹脂の充填量として、陰イオン交換樹脂充填塔を通過するブライン量が０．３〜１．３ｍ３／ｈの場合、１００〜６００リットル範囲を例示することができる。
【００２７】
ブラインの再生処理によりイオン交換樹脂のイオン吸着量が飽和した場合にはバルブ４を閉めることにより使用済ブラインの供給を停止し、イオン交換樹脂の樹脂再生処理を行なう。イオン交換樹脂のイオン吸着量が飽和すると、塩類のイオンはイオン交換されることなくイオン交換樹脂充填塔内を通過するので、例えば、陰イオン交換樹脂充填塔の処理ブライン（溶出液）の出口付近に電気伝導度測定装置１４を設置して、電気伝導度が所定値を越えた場合には、イオン交換樹脂の樹脂再生処理を行なうようにすることができる。
【００２８】
イオン交換樹脂の樹脂再生処理は、次のように行なう。先ず、２つのイオン交換樹脂充填塔８、９内に、水（好ましくは蒸留水又は脱イオン水）を流して充填塔８、９内のブラインを押し出し、回収する。ブラインがイオン交換樹脂充填塔８、９から回収されたか否かは、例えば、比重計１３を設置して、イオン交換樹脂充填塔８、９からの排出される液の比重を測定することにより確認することができる。
【００２９】
酸計量槽１０から無機酸（図１ではＨＣｌ）を陽イオン交換樹脂充填塔８へ送り込むことにより、陽イオン交換樹脂の再生処理を行なう。また、アルカリ計量槽１１からアルカリ水（図１ではＮａＯＨ水）を陰イオン交換樹脂充填塔９へ送り込むことにより、陰イオン交換樹脂の再生処理を行なう。
【００３０】
樹脂再生は、陽イオン交換樹脂充填塔からの排出液が酸性になるまで、また、陰イオン交換樹脂充填塔からの排出液がアルカリ性になるまで行う。これにより、陽イオン交換樹脂をＨ型へ、陰イオン交換樹脂をＯＨ型へそれぞれ再生されたことが確認できる。樹脂再生液には溶出した無機塩か含まれており、排水として排水ピット１６に集められ、廃棄等される。なお、イオン交換樹脂の再生処理後は、溶出液が中性となるまでイオン交換樹脂充填塔８、９内にそれぞれ水を流しておく。
【００３１】
イオン交換樹脂再生後、再度塩類を除去するブライン再生操作を行う場合、先に述べた操作手順を繰返し行うことになる。再生循環ラインを通じてブラインを再び送液し始めた場合、各イオン交換樹脂充填塔には洗浄水が含まれている（残存している）ため、まず、比重計１３により陰イオン交換樹脂充填塔９から排出される液の比重を管理し、ブラインが所定の比重に到達するまで充填塔９から排出される液を排水ピット１６に送液し、基準の比重に達した時点で処理済ブライン受層に回収する。比重計の代わりに屈折率計を用いることも可能である。
【００３２】
以上のようにイオン交換樹脂の再生工程を中間に行うことにより、洗浄水とブラインが混合するため、ブライン再生処理工程を繰り返すうちにブラインの濃度が変化する。そのため、ブライン貯蔵槽１においてブライン濃度管理を行うのが好ましい。
【００３３】
グリコール濃度が所定値（例えば３０重量％）以下となった場合には、一定量のグリコールがグリコール類貯蔵槽２０から供給される。この場合、濃度調整できればグリコールではなく、所定濃度に調整されたブラインを添加することもできる。また、ブラインに含まれる防錆剤等の添加剤等もイオン交換樹脂で捕捉されるため、ブライン再生処理を行う過程においてその濃度が低下している場合には、適宜供給することもできる。
【００３４】
以上のように濃度調整を行う場合、液量全体を制御する必要がある。そのためには、循環しているブライン又はブライン再生処理工程に付されるブラインを適宜抜き出し全体量を制御するのが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂再生工程の当初におけるイオン交換樹脂充填塔中のブラインの回収、又はイオン交換樹脂再生工程終了後の充填塔内の洗浄水とブラインの交換の際に、水とブラインの混合する境界付近のブラインを廃棄することにより液量の調整を行うことができる。
【００３５】
再生処理されたブラインは処理済ブライン受入槽１７に送られ、そこからブライン循環ライン３に戻され、再使用される。
以上のようにして、塩類が吸着除去された有機系ブラインを簡便かつ効率よく得ることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
本実施例は、図１に示す有機系ブラインの再生処理装置を使用して行なった。この再生処理装置は、化学物質Ａを製造する反応装置のクーラントとして使用されている有機系ブラインの循環経路内に設置され、有機系ブラインの使用を停止することなく、循環している有機系ブラインの一部を図１に示す再生処理装置内に送り込んで、有機系ブラインの再生処理を行なうものである。
【００３７】
再生処理の対象とした有機系ブライン、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂及びそれらの使用量は、以下の通りである。
（１）再生処理の対象
有機系ブライン（商品名：ナイブラインＺ１、丸善ケミカル（株）製、エチレングリコール濃度約３５重量％、水及び防錆剤を含有）であって、塩化ナトリウムを６，０００ｐｐｍ含有するものを再生処理の対象とした。
（２）陽イオン交換樹脂
陽イオン交換樹脂充填塔８には、酸型スチレン系陽イオン交換樹脂（商品名：ダアイヤオンＳＫＢ１Ｂ、三菱化学（株）製、ゲル型）を２００リットル充填した。
（３）陰イオン交換樹脂
陰イオン交換樹脂充填塔９には、スチレン系ジメチルアミン型陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＷＡ３０、三菱化学（株）製、ハイポーラス型）３２５リットルを充填した。
【００３８】
上記塩化ナトリウムを含有する有機系ブラインをブライン貯蔵槽１から、０．３〜１．３ｍ３／ｈの流量で陽イオン交換樹脂充填塔８へ送り込み、次いで、陰イオン交換樹脂充填塔９へ送り込んだ。有機系ブラインを陽イオン交換樹脂充填塔８へ送り込む前に、ヒーターが取り付けられたブライン加熱装置６によりブラインの温度を約３０℃に加温した。
【００３９】
陰イオン交換樹脂充填塔９から流出する処理済ブラインの電気伝導度を測定した結果、電気伝導度は２５ｍＳ／Ｓ以下（塩化ナトリウムの濃度は、５０ｐｐｍ未満）であり、塩類が十分に吸着除去されていることが確認された。
【００４０】
２時間連続運転を行なったところ、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂のイオン吸着量が飽和した。そこで、処理ブラインの供給を停止し、イオン交換樹脂充填塔８、９内に蒸留水を流して完全にブラインを押出した後、無機酸洗浄槽５から３５％塩酸を陽イオン交換樹脂充填塔７へ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を陰イオン交換樹脂充填塔８へそれぞれ送り込んだ。塩酸の純分換算で３０．５ｋｇ、水酸化ナトリウムの純分換算で３２．５ｋｇの水溶液をそれぞれ流した時点でイオン交換樹脂の再生が完了した。
次いで、イオン交換樹脂充填塔８、９へ蒸留水を流して溶出液が中性となったことを確認した後、ブラインの再生処理を再開した。この間、有機系ブラインは化学物質Ａを製造する反応装置のクーラントとして連続使用することができた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に化学品の製造装置のクーラントや熱媒体等に長期間使用されて塩類を多量に含む有機系ブラインを、化学品の製造装置の運転を停止させることなく、簡便かつ効率よく再生させることができるブラインの再生方法及び再生処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の有機系ブラインの再生処理装置の概念図である。
【符号の説明】
１…使用済ブライン貯蔵槽、２…ブライン冷却装置、３…循環ライン、４、７，１５、１８、１９…バルブ、５…ブライン昇温槽、６…ブライン加熱装置、８…陽イオン交換樹脂充填塔、９…陰イオン交換樹脂充填塔、１０…酸計量槽、１１…アルカリ計量槽、１２…プロセス水（ＰＷ）、１３…比重計、１４…電気伝導度計、１６…排水ピット、１７…処理済ブライン受入槽、２０…グリコール貯蔵槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for regenerating organic brine containing salts (hereinafter also referred to as “used brine”) simply and efficiently, and an organic brine regeneration treatment apparatus suitable for carrying out this method.
[0002]
[Prior art]
Organic brine is widely used as a coolant, an antifreeze or the like. Organic brine is formulated based on glycols and the like with additives such as rust inhibitors added thereto. When such organic brine is used for a long period of time, additives such as rust preventives are consumed and deteriorated, the metal constituting the cooling system and the heat medium system using the organic brine is corroded, and metal ions and corrosion are contained in the liquid. A product is formed which may be contaminated in the brine. In addition, when organic brine is used as a heat medium or coolant for a chemical production apparatus, metal pipes and the like are corroded due to long-term use, and raw materials used for chemical production, for example, aqueous solutions of inorganic salts, etc. May be mixed in brine.
In such a case, it is necessary to regenerate or replace the organic brine. However, when the brine is discarded, there is a problem of polluting the environment, and since it is expensive, the regeneration of the brine is generally performed. .
[0003]
In order to regenerate organic brine, degradation of glycols as a base in the brine is small, so in general, metal salts such as metal ions and corrosion products contained in brine, inorganic salts, etc. (hereinafter, After removing "salts"), the insoluble matter is filtered if necessary, and an additive is newly added.
[0004]
Conventionally, as a method of regenerating used brine, for example, (1) a metal ion reactant described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25655, which reacts with a metal ion to produce an insoluble material, is used. After the addition, a regenerating method and a regenerating apparatus for filtering with a fine porous membrane having an average particle size of 0.005 μm or more and less than 1 μm, and (2) a metal in used brine or antifreeze described in JP-A-8-245951 A regeneration method and a regeneration device are known in which a metal ion reactant that reacts with ions to form an insoluble material and a flocculant that agglomerates metal fine particles are added and then filtered through a microporous membrane having an average particle size of less than 1 μm. Yes.
According to these reproduction methods and apparatuses, the used brine can be reclaimed in a lump in a simple and efficient manner.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the regeneration methods (1) and (2) are applied to regeneration processing of organic brine used in a chemical production line, the operation of the chemical production line must be stopped, In addition, there is a problem in terms of manufacturing management and manufacturing cost of chemical products, such as requiring a separate step of filtering the processed product.
[0006]
The present invention has been made under such circumstances, and in particular, an organic brine containing a large amount of salts that has been used for a long time as a coolant or a heat medium of a chemical manufacturing apparatus is used as a chemical manufacturing apparatus. It is an object of the present invention to provide a brine regeneration method and regeneration processing apparatus that can be easily and efficiently regenerated without stopping operation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a method for regenerating and treating organic brine containing salts easily and efficiently without stopping the operation of the chemical production apparatus. As a result, a part of the organic brine used is brought into contact with the cation exchange resin, and then brought into contact with the anion exchange resin, whereby a metal salt or an inorganic salt contained in the brine (hereinafter referred to as “salts”). .) Can be efficiently removed by adsorption, and the present invention has been completed.
[0008]
Thus, according to the first aspect of the present invention, there is provided a method for regenerating organic brine comprising contacting an organic brine containing salts with a cation exchange resin and then contacting with an anion exchange resin.
The regeneration treatment method of the present invention preferably includes a step of heating the brine to a predetermined temperature before contacting with the cation exchange resin.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, a brine storage tank for storing organic brine containing salts, a cation exchange resin packed column filled with a cation exchange resin, and an anion filled with an anion exchange resin A brine regeneration treatment apparatus having an exchange resin packed tower, wherein a predetermined amount of brine is extracted from the brine storage tank and fed to the cation exchange resin packed tower, whereby a cation of salts contained in the brine is obtained. Then, the brine anions are adsorbed by feeding the brine that has passed through the cation exchange resin packed tower and the like into the anion exchange resin packed tower, thereby regenerating the organic brine. An apparatus is provided.
[0010]
In the regeneration treatment apparatus of the present invention, it is preferable to further include a brine heating apparatus for heating the brine extracted from the brine storage tank to a predetermined temperature between the brine storage tank and the cation exchange resin packed tower.
In the regeneration treatment apparatus of the present invention, when the adsorption amount of the cation of the salt adsorbed on the cation exchange resin is saturated, an aqueous solution of an inorganic acid is fed into the cation exchange resin packed tower, thereby It is more preferable to further have an acid metering tank for regenerating the ion exchange resin.
Further, when the adsorption amount of the anions of the salts adsorbed on the anion exchange resin is saturated, an alkali measuring tank that regenerates the anion exchange resin by feeding alkaline water to the anion exchange resin packed tower It is more preferable to have.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The organic brine regeneration method of the present invention is characterized in that an organic brine containing salts is brought into contact with a cation exchange resin and then brought into contact with an anion exchange resin.
[0012]
Organic brine is a liquid having a low freezing point used as a low-temperature medium, diluted with a stock solution or water, and used as an antifreeze, coolant, heat medium, or the like. The organic brine can be prepared based on glycols such as ethylene glycol and propylene glycol by adding an additive such as a rust preventive, an anticorrosive additive, and an antioxidant and water. The concentration of glycols in organic brine is usually 10% to 50% by weight, the concentration of additives is usually 0.01% to 10% by weight, and the water concentration is usually about 40% to 90% by weight. It is.
[0013]
Examples of the salts contained in the organic brine include, for example, iron salts, lead salts, zinc salts, copper salts and other heavy metal salts eluted from metal pipes; inorganic salts such as sodium chloride leaked due to corrosion of metal pipes and the like Is mentioned. In the present invention, when the concentration of salts contained in organic brine is not specifically defined as to regenerate the brine, for example, when the organic brine contains 1,000 ppm or more of salts Can be determined to perform a reproduction process. The concentration of the salt contained in the organic brine can be calculated, for example, by measuring the electrical conductivity of the organic brine with an electrical conductivity measuring device.
[0014]
The cation exchange resin used in the present invention has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as an ion exchange group, a polymer substrate obtained by condensation polymerization of phenol and formaldehyde as a polymer substrate, and styrene or halogenated styrene. And a copolymer of divinylbenzene having a polymer substrate. As the cation exchange resin, either a gel type resin or a porous type resin can be used. Moreover, the form can select arbitrary things, such as granular form and fibrous form.
[0015]
In the present invention, it is preferable to use an H-type cation exchange resin as the H-type cation exchange resin. The H-type cation exchange resin is a resin obtained by treating a synthetic resin having a general sulfonate structure of an ion exchange group with an inorganic acid aqueous solution. A commercially available cation exchange resin for H can be used as it is. Further, by treating the cation exchange resin with an aqueous solution of an inorganic acid, it can be used as an H-type cation exchange resin. Examples of the inorganic acid used for regeneration include dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid, but dilute hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of versatility and handleability.
[0016]
Preferable specific examples of the cation exchange resin used in the present invention include styrene strong acid cation exchange resin gel type DIAION SK1B, SK104, SK110, SK112, SK116 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; styrene strong acid cation. Exchange resin porous type PK208, PK212, PK216, PK220, PK228; Styrenic strongly acidic cation exchange resin high porous type HPK25; Heat-resistant styrene-based strongly acidic cation exchange resin RCP145; Bayer's strongly acidic Bayer catalyst gel type K1221, K1431, K1481, K149; strong acid Bayer catalyst macroporous type K2431, K2621, K2641; Amberlite (XE-284) manufactured by Rohm and Haas.
[0017]
Examples of the anion exchange resin used in the present invention include strong basic anion exchange resins and weak basic anion exchange resins. As the anion exchange resin, either a gel type resin or a porous type resin can be used. Moreover, the form can select arbitrary things, such as granular form and fibrous form.
[0018]
In the present invention, it is preferable to use an OH type anion exchange resin as the anion exchange resin. The OH type anion exchange resin is a resin generally obtained by treating a synthetic resin having an ammonium salt structure with a dilute alkaline aqueous solution. Commercially available OH type anion exchange resin can be used as it is, but it can be used as an OH type anion exchange resin by treating an anion exchange resin having an ammonium salt structure with a dilute alkaline aqueous solution. You can also. Examples of the alkaline aqueous solution used for regeneration include an aqueous solution of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; an aqueous ammonia. However, from the viewpoints of handleability and availability, use of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferable, and use of an aqueous sodium hydroxide solution is more preferable.
[0019]
Preferable specific examples of the anion exchange resin include strong basic anion exchange resin gel type DIAION SA10A, SA11A, SA12A, NSA100, SA20A, SA21A, strong base anion exchange resin porous PA308, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. PA312, PA316, PA408, PA412, PA418, strongly basic anion exchange resin high
[0020]
When an organic brine containing salts (MX) is brought into contact with the H-type cation exchange resin, the cations (M) of the salts are adsorbed, and a treatment liquid containing an acid represented by HX is obtained. The anion (X) of the salt is adsorbed by bringing this treatment liquid into contact with, for example, an OH type anion exchange resin having NH 2 groups as ion exchange groups. That is, the ion exchange group NH 2 group of the OH type anion exchange resin becomes an NH 3 X group (ammonium salt), and as a result, salts (MX) in the organic brine can be removed.
[0021]
The method for bringing the organic brine containing salts into contact with the cation exchange resin and the anion exchange resin is not particularly limited. For example, a batch system, a continuous system, and the like can be used, but from the viewpoint of regeneration work efficiency and the like, a continuous system in which brine is continuously passed through a column packed with these ion exchange resins is preferable.
[0022]
The temperature at which the organic brine containing salts is brought into contact with the ion exchange resin is usually in the temperature range of -10 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C. When using a column filled with an ion exchange resin, it is preferable to warm the brine to about 10 ° C. to 50 ° C. before passing the brine through the column in order to increase the adsorption efficiency of the ion exchange resin.
[0023]
The organic brine regeneration processing method of the present invention can be carried out, for example, using the regeneration processing apparatus shown in FIG. 1 (in FIG. 1, the numbers are indicated by circled numbers). The apparatus shown in FIG. 1 includes a brine storage tank 1 for storing organic brine, a
[0024]
When salts are mixed in the organic brine, a part of the brine to be circulated to the brine regeneration processing line can be taken out and regenerated by opening the valve 4. By using in this way, it is possible to perform a regeneration process of brine while performing a normal operation. In addition, when each process tank is not used for a long period of time, the brine sent to the circulation line 3 can be adjusted by the valve 19 and all the brine can be sent to the brine regeneration processing line for regeneration treatment.
[0025]
When the regeneration process is performed while the operation is being performed, since the brine is usually cooled, the salt-containing brine partially extracted from the brine regeneration process line is heated from 10 ° C. to 50 ° C. by the brine heating device 6. This is to increase the processing speed (ion exchange resin adsorption efficiency) with the ion exchange resin. Examples of the heating method include a method using a heater. Next, the heated brine is sent to the cation exchange resin packed column 8 and then to the anion exchange resin packed column 9.
[0026]
The cation exchange resin tower 8 is filled with a cation exchange resin, and the anion exchange resin packed tower 9 is filled with an anion exchange resin. The filling amount of the ion exchange resin can be appropriately determined depending on the size (scale) of the regeneration processing apparatus, the salt concentration in the set processing speed brine, and the like. For example, when the amount of brine passing through the ion exchange resin packed tower is 0.3 to 1.3 m 3 / h, the range of 100 to 500 liters can be typically exemplified as the amount of cation exchange resin packed. As a filling amount of the ion exchange resin, when the amount of brine passing through the anion exchange resin packed tower is 0.3 to 1.3 m 3 / h, a range of 100 to 600 liters can be exemplified.
[0027]
When the ion adsorption amount of the ion exchange resin is saturated by the regeneration process of the brine, the supply of the used brine is stopped by closing the valve 4 and the resin regeneration process of the ion exchange resin is performed. When the ion adsorption amount of the ion exchange resin is saturated, the salt ions pass through the ion exchange resin packed tower without being ion exchanged. For example, near the outlet of the treated brine (eluate) of the anion exchange resin packed tower If the electrical conductivity measuring device 14 is installed in the battery and the electrical conductivity exceeds a predetermined value, the resin regeneration process of the ion exchange resin can be performed.
[0028]
The resin regeneration treatment of the ion exchange resin is performed as follows. First, water (preferably distilled water or deionized water) is allowed to flow through the two ion exchange resin packed towers 8 and 9 to push out and recover the brine in the packed towers 8 and 9. Whether or not the brine has been recovered from the ion exchange resin packed towers 8 and 9 is confirmed by, for example, installing a hydrometer 13 and measuring the specific gravity of the liquid discharged from the ion exchange resin packed towers 8 and 9. can do.
[0029]
The inorganic acid (HCl in FIG. 1) is sent from the acid metering tank 10 to the cation exchange resin packed tower 8 to regenerate the cation exchange resin. Further, the anion exchange resin is regenerated by feeding alkaline water (NaOH water in FIG. 1) from the alkali metering tank 11 to the anion exchange resin packed tower 9.
[0030]
Resin regeneration is performed until the effluent from the cation exchange resin packed tower becomes acidic and the effluent from the anion exchange resin packed tower becomes alkaline. Thereby, it can be confirmed that the cation exchange resin is regenerated to H type and the anion exchange resin is regenerated to OH type. The resin regenerated solution contains eluted inorganic salts and is collected in the drain pit 16 as waste water and discarded. In addition, after the regeneration treatment of the ion exchange resin, water is allowed to flow into the ion exchange resin packed towers 8 and 9 until the eluate becomes neutral.
[0031]
When the brine regeneration operation for removing salts again is performed after the ion exchange resin regeneration, the operation procedure described above is repeated. When the brine begins to be sent again through the regeneration circulation line, each ion exchange resin packed tower contains washing water (remains). The specific gravity of the liquid discharged from the tank is controlled, the liquid discharged from the packed tower 9 is sent to the drain pit 16 until the brine reaches a predetermined specific gravity, and the treated brine receiving layer is reached when the specific gravity is reached. To recover. It is also possible to use a refractometer instead of the hydrometer.
[0032]
As described above, since the washing process and the brine are mixed by performing the ion exchange resin regeneration step in the middle, the concentration of the brine changes while the brine regeneration treatment step is repeated. Therefore, it is preferable to perform brine concentration management in the brine storage tank 1.
[0033]
When the glycol concentration becomes a predetermined value (for example, 30% by weight) or less, a certain amount of glycol is supplied from the glycol storage tank 20. In this case, if the concentration can be adjusted, instead of glycol, brine adjusted to a predetermined concentration can be added. Moreover, since additives, such as a rust preventive agent, contained in the brine are also captured by the ion exchange resin, they can be appropriately supplied when the concentration is lowered in the process of performing the brine regeneration process.
[0034]
When concentration adjustment is performed as described above, it is necessary to control the entire liquid amount. For this purpose, it is preferable to appropriately extract the circulating brine or the brine to be subjected to the brine regeneration processing step and control the total amount. Specifically, when collecting the brine in the ion exchange resin packed tower at the beginning of the ion exchange resin regeneration process or replacing the washing water and brine in the packed tower after the ion exchange resin regeneration process is completed, water and brine The amount of liquid can be adjusted by discarding the brine near the boundary where the two are mixed.
[0035]
The regenerated brine is sent to the treated brine receiving tank 17, from which it is returned to the brine circulation line 3 and reused.
As described above, an organic brine from which salts are removed by adsorption can be obtained simply and efficiently.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In this example, the organic brine regeneration treatment apparatus shown in FIG. 1 was used. This regeneration treatment apparatus is installed in a circulation path of an organic brine used as a coolant for a reaction apparatus for producing the chemical substance A, and circulates without stopping the use of the organic brine. A part of this is sent into the regeneration processing apparatus shown in FIG. 1 to regenerate the organic brine.
[0037]
The organic brine, the cation exchange resin and the anion exchange resin that were subjected to the regeneration treatment, and the amounts used thereof were as follows.
(1) Organic brine subject to regeneration treatment (trade name: Nybrine Z1, manufactured by Maruzen Chemical Co., Ltd., ethylene glycol concentration of about 35% by weight, containing water and a rust preventive agent), and 6,000 ppm of sodium chloride What was contained was made into the object of a regeneration process.
(2) Cation Exchange Resin The cation exchange resin packed tower 8 was filled with 200 liters of acid-type styrene-based cation exchange resin (trade name: DAIYAON SKB1B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, gel type).
(3) Anion exchange resin The anion exchange resin packed tower 9 was filled with 325 liters of a styrene-based dimethylamine type anion exchange resin (trade name: Diaion WA30, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, high porous type). .
[0038]
The organic brine containing sodium chloride is sent from the brine storage tank 1 to the cation exchange resin packed tower 8 at a flow rate of 0.3 to 1.3 m 3 / h, and then to the anion exchange resin packed tower 9. It is. Before sending the organic brine to the cation exchange resin packed tower 8, the temperature of the brine was heated to about 30 ° C. by the brine heating device 6 equipped with a heater.
[0039]
As a result of measuring the electric conductivity of the treated brine flowing out from the anion exchange resin packed tower 9, the electric conductivity is 25 mS / S or less (the concentration of sodium chloride is less than 50 ppm), and the salts are sufficiently adsorbed and removed. It was confirmed that
[0040]
When continuous operation was performed for 2 hours, the ion adsorption amount of the cation exchange resin and the anion exchange resin was saturated. Therefore, the supply of the treated brine was stopped, distilled water was poured into the ion exchange resin packed towers 8 and 9 to completely extrude the brine, and 35% hydrochloric acid was added from the inorganic acid cleaning tank 5 to the cation exchange resin packed tower 7. The 25% aqueous sodium hydroxide solution was sent to the anion exchange resin packed column 8 respectively. The regeneration of the ion exchange resin was completed when 30.5 kg of an aqueous solution of hydrochloric acid and 32.5 kg of an aqueous solution of sodium hydroxide were flowed.
Next, distilled water was allowed to flow into the ion exchange resin packed towers 8 and 9 to confirm that the eluate became neutral, and then the brine regeneration process was resumed. During this time, the organic brine could be continuously used as a coolant for the reaction apparatus for producing the chemical substance A.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the organic brine containing a large amount of salts, which has been used for a long time, for example, as a coolant or a heat medium of a chemical manufacturing apparatus is stopped. There is provided a brine regeneration method and regeneration processing apparatus that can be easily and efficiently regenerated without any trouble.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an organic brine regeneration processing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Used brine storage tank, 2 ... Brine cooling device, 3 ... Circulation line, 4, 7, 15, 18, 19 ... Valve, 5 ... Brine heating tank, 6 ... Brine heating device, 8 ... Cation exchange resin Packed tower, 9 ... anion exchange resin packed tower, 10 ... acid metering tank, 11 ... alkali metering tank, 12 ... process water (PW), 13 ... hydrometer, 14 ... electrical conductivity meter, 16 ... drainage pit, 17 ... treated brine receiving tank, 20 ... glycol storage tank
Claims (5)
循環している、塩類を含有する有機系ブラインの一部を貯蔵し、かつ前記有機系ブライン中のグリコール類の濃度を１０〜５０重量％に調整するブライン貯蔵槽と、
前記ブライン貯蔵槽から抜き出したブラインを所定温度に加熱するブライン加熱装置と、
陽イオン交換樹脂が充填された陽イオン交換樹脂充填塔と、及び
陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換樹脂充填塔と
を有し、
前記ブライン貯蔵槽から抜き出したブラインをブライン加熱装置により所定温度に加熱し、
所定温度に加熱されたブラインを前記陽イオン交換樹脂充填塔へ送り込むことにより、前記ブライン中に含まれる塩類の陽イオンを吸着させ、次いで、
前記陽イオン交換樹脂充填塔を通過させたブラインを陰イオン交換樹脂充填塔内へ送り込むことによって前記塩類の陰イオンを吸着させる
ことを特徴とする有機系ブラインの再生処理装置。An organic brine regeneration treatment apparatus installed in a circulation path of an organic brine used as a coolant for a reaction apparatus for producing a chemical substance,
A brine storage tank for storing a part of the circulating organic brine containing salts and adjusting the concentration of glycols in the organic brine to 10 to 50% by weight;
A brine heating device for heating the brine extracted from the brine storage tank to a predetermined temperature;
A cation exchange resin packed tower filled with a cation exchange resin, and an anion exchange resin packed tower packed with an anion exchange resin,
Brine extracted from the brine storage tank is heated to a predetermined temperature by a brine heating device,
Brine heated to a predetermined temperature is fed to the cation exchange resin packed tower to adsorb the salt cation contained in the brine, and
An organic brine regeneration treatment apparatus that adsorbs the anions of the salts by feeding the brine that has passed through the cation exchange resin packed tower into the anion exchange resin packed tower.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374885A JP3957266B2 (en) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001374885A JP3957266B2 (en) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003170064A JP2003170064A (en) | 2003-06-17 |
| JP3957266B2 true JP3957266B2 (en) | 2007-08-15 |
Family
ID=19183365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001374885A Expired - Fee Related JP3957266B2 (en) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3957266B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016140466A (en) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 住友ベークライト株式会社 | Dialysate solution regeneration method, dialysate solution regeneration device, and preliminarily adjusted cation exchange resin |
| JP6921521B2 (en) * | 2016-12-15 | 2021-08-18 | サッポロビール株式会社 | Antifreeze regeneration method and antifreeze regeneration system |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2001374885A patent/JP3957266B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003170064A (en) | 2003-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3664870A (en) | Removal and separation of metallic oxide scale | |
| JPH05212382A (en) | Method for removing heavy metal ion from waste liquid stream | |
| JP2001215294A (en) | Condensate demineralizer | |
| JP3957266B2 (en) | Organic brine regeneration processing method and regeneration processing apparatus | |
| US6969466B1 (en) | Purification of ammonia | |
| US3842000A (en) | Process for removal of ammonia from aqueous streams | |
| JPH10192836A (en) | Corrosionproofing method for water system | |
| RU2594420C2 (en) | Method of removing boron-containing concentrate at nuclear power stations | |
| Trokhymenko et al. | Development of low waste technology of water purification from copper ions | |
| CN101234799A (en) | Separating and regeneration method adapted for electric generator inner cooling water mixture iron exchange resin | |
| JP4292366B2 (en) | Anion exchanger regeneration method and anion exchanger regeneration agent | |
| JP4543481B2 (en) | Method for treating water containing boron and fluorine | |
| US20120107215A1 (en) | Method of removing and recovering silica using modified ion exchange materials | |
| JP6306864B2 (en) | Method and equipment for adjusting pH of slag granulated water | |
| JPH07112559B2 (en) | Method for treating alkaline fluoride waste liquid containing metal ions and oils | |
| JP4543478B2 (en) | Method for treating boron-containing water | |
| JP2002361245A (en) | Method and device for regenerating ion exchange resin in condensate demineralizer | |
| US2683695A (en) | Regeneration of cation exchangers containing alkaline earth metals | |
| JPS58216775A (en) | Method for ion exchange of water containing heavy metal and chelating agent | |
| JP2016147252A (en) | Method and apparatus for treating organic brine | |
| CA3099352C (en) | Method for decontaminating oxide layer | |
| JPS6235079B2 (en) | ||
| JPS622875B2 (en) | ||
| JP3671454B2 (en) | Performance recovery method for anion exchange resin in condensate demineralizer | |
| KR101150898B1 (en) | Apparatus for reusing logic device for cooling tower and method for the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070409 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070507 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3957266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |