JP3956712B2 - Whitening-resistant acrylic resin film and laminated molded product using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形同時貼合に好適に用いられるアクリル系樹脂フィルム、その片面に他の熱可塑性樹脂層を設けた積層フィルム、及びそれらのフィルムが表面に配置されたフィルム積層射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の内装、家庭電器製品の外装などには、射出成形による樹脂成形体が広く用いられている。かかる成形体を装飾するために、例えば、射出成形同時貼合法又はインモールド成形法と呼ばれる手法が採用されている。射出成形同時貼合法（インモールド成形法）には、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記の樹脂フィルムを貼合する方法や、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいは装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法がある。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれている。このようなインサート成形法を包含する射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載されている。
【０００３】
こうした射出成形同時貼合法には、耐候性に優れるとともに、表面光沢、表面硬度及び表面平滑性も良好であることから、アクリル系樹脂フィルムが好ましく採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この射出成形同時貼合法においては、表層となるべき樹脂フィルムに対して、通常１００℃以上の加熱が行われることとなるが、従来のアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、このような加熱によってフィルム表面の粗度が向上し、薄く白濁して、意匠性が損なわれるため、その改善が望まれていた。特開平 8-323934 号公報や特開平 11-147237号公報には、メタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子が配合され、射出成形同時貼合に好適に用いられるアクリル系樹脂フィルムが開示されているが、加熱処理後の曇価の上昇を抑制する手法については、具体的に記載されていない。また、これらの公報に記載されたフィルムを用い、射出成形同時貼合法により他の熱可塑性樹脂の表面を加飾した場合、成形後の曇価が上昇することがあり、その場合には成形品表面をバフ等で研磨して意匠性を高めなければならず、生産効率が低下することになる。
【０００５】
そこで、射出成形同時貼合法において、１００℃以上での加熱処理が行われる場合でも、意匠性が損なわれることなく、良好な意匠性を発現し得るアクリル系樹脂フィルムの開発が強く要望されていた。
【０００６】
このような状況を鑑み、本発明者らは、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できるアクリル系樹脂フィルムを開発すべく、鋭意研究を行った結果、特定の平均粒子径を有するゴム粒子を特定割合でメタクリル樹脂中に分散させれば、加熱処理前後で曇価の変化が少ないフィルムが得られること、したがってこのフィルムは、成形の際に加熱しても白濁することがなく、意匠性を維持できること、また当該フィルムを用いた積層フィルムも種々の成形に適すること、さらには当該フィルムを表面に有する射出成形品は、深み感等の意匠性に優れることを見出した。このような加熱処理前後の曇価の変化が一定値以下であるアクリル系樹脂フィルムは、従来知られていなかったものであり、これに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
そこで、本発明の目的の一つは、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できるアクリル系樹脂フィルム、特にゴム粒子が配合されていながら、成形の際に加熱されても白濁することのないアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、アクリル系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとからなる積層フィルムであって、やはり成形の際に加熱処理されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できる積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、射出成形同時貼合に適用した場合に、成形後も白濁することがなく、良好な外観の射出成形品とすることができる射出成形同時貼合用樹脂フィルムを提供し、さらにはそのフィルムが表面に積層されたフィルム積層射出成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、１０μm以上５００μm以下の厚みを有し、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下であるアクリル系樹脂フィルムが提供される。このフィルムは、ゴム粒子を含有するものであり、有利には、メタクリル樹脂５０〜９５重量部を母相とし、その中に、平均粒子径が０.０５μm以上０.２５μm以下のゴム粒子を５〜５０重量部の割合で分散させ、フィルム化して製造される。
【００１１】
またこのアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層設けて、積層フィルムとすることができる。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルムが、他の熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに積層されてなる積層フィルムも提供される。
【００１２】
これらのアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムは、射出成形品の表層を構成するフィルムとして有利に使用される。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムからなる射出成形同時貼合用フィルムも提供され、さらには、当該射出成形同時貼合用フィルムが表層に一体化されたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品も提供される。ここで、積層フィルムを用いる場合は、アクリル系樹脂フィルム層が最外層となるように積層一体化される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、アクリル系樹脂フィルムの厚みは５００μm 以下とされる。フィルム厚みが５００μm 以下であれば、良好な製膜性が得られ、安定的な生産が可能であるとともに、射出成形同時貼合法やラミネート法に代表される二次加工において、良好な加工性が実現できる。さらには意匠性の面からも、５００μm 以下の厚みを有するものは、深み感に優れたものとなる。フィルム厚みが５００μm を超えると、単位面積あたりの質量が増加し、取り扱い性が低下するとともに、コストが高くなり、意匠性についても大きな向上効果は得られない。高い二次加工性及び意匠性を維持しつつ、単位面積あたりの質量を低減させ、さらにはコストを低減させる観点からは、フィルム厚みを３００μm 以下とするのがより好ましい。
【００１４】
また、このアクリル系樹脂フィルムは、１０μm 以上の厚みとされる。フィルム厚みが１０μm 以上であれば、二次加工に適用可能なフィルム強度を維持できるとともに、二次加工後の成形品に良好な意匠性を付与することができる。フィルム厚みが１０μm を下回ると、製膜性が低下し、生産効率が低下する。また、二次加工時のフィルム強度が不足するとともに、十分な意匠性が発現しにくい。フィルムへの製膜性、二次加工品における意匠性及び二次加工時の取り扱い性の観点からは、その厚みを５０μm 以上とするのが好ましく、さらには１００μm 以上とするのが一層好ましい。
【００１５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下のものである。このようなアクリル系樹脂フィルムを用いて、そのフィルムが表層となった積層射出成形品を製造すれば、成形品表面から見た外観の意匠性が損なわれることのない成形品が得られ、良好な外観を有する成形品の生産効率を高めることができる。意匠性の観点からは、このアクリル系樹脂フィルムは、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後の曇価の差が１％以下であるのが好ましく、さらにはこの差が０.５％以下であるのが一層好ましい。なお、曇価はヘイズともいわれる曇り具合の指標であって、JIS K 7105 や ASTM D 1003 に規定されており、（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００（％）で表される数値である。
【００１６】
このように、高温加熱した場合にその前後における曇価の差が小さいフィルムとするためには、例えば、メタクリル樹脂に比較的粒子径の小さいゴム粒子を配合するのが有効である。具体的には、０.０５μm 以上０.２５μm 以下の平均粒子径を有するゴム粒子を配合する。ゴム粒子の平均粒子径がこの範囲にあると、加熱処理後の曇価の上昇を抑制することができる。フィルムの十分な透明性を実現するうえでは、０.２μm以下の平均粒子径を有するゴム粒子を用いるのが好ましく、さらには０.２μmよりも小さい平均粒子径を有するゴム粒子を用いるのが一層好ましい。このように平均粒子径が０.２μm以下、さらには０.２μm未満のゴム粒子を配合することで、成形品の意匠性を効果的に向上させることが可能となる。フィルムに適度な耐衝撃性を与えるうえでは、ゴム粒子の平均粒子径は、０.１μm以上であるのが好ましい。
【００１７】
加熱後の曇価の上昇が少ないアクリル系樹脂フィルムとするのに好適な樹脂組成の例として、メタクリル樹脂（Ａ）５０〜９５重量部と、上記の平均粒子径を有するアクリル系のゴム粒子（Ｂ）５〜５０重量部とを主成分として含有するものが挙げられる。ここで用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルの単独重合体や、それを主成分とする共重合体であることができる。メタクリル酸エステルとしては、通常メタクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜４程度でよい。共重合体とする場合は、メタクリル樹脂の共重合成分として有利であることが知られているアクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００１８】
メタクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られ、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体である。ここで、アクリル酸エステルは、より好ましくは０.１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは０.５〜５０重量％の範囲で用いられ、したがって、メタクリル酸アルキルのより好ましい共重合割合は５０〜９９.９重量％の範囲、さらに好ましい共重合割合は５０〜９９.５重量％の範囲である。また、このメタクリル樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。なお、本明細書において単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態も包含するものとする。
【００１９】
上記の熱可塑性重合体を構成するメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。アクリル酸エステルとしては、通常アクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜８程度でよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、従来からこの分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００２０】
メタクリル樹脂（Ａ）としては、前述のとおり、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９.９重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、より好ましくは０.１〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させて得られるものが好適であり、この範囲に入る重合体を単独で、又は２種以上の重合体の混合物として用いることができる。このメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であればよく、好ましくは６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。メタクリル樹脂のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は約１０６℃であるので、メタクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルを用いる場合、得られるメタクリル樹脂のガラス転移温度は、通常１０６℃以下となる。
【００２１】
メタクリル樹脂の重合方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。また、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類及び組成に応じて、適宜決定すればよい。
【００２２】
ゴム粒子（Ｂ）としては、アクリル酸アルキル５０〜９９.９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９.９重量％と、共重合性の架橋性単量体０.１〜１０重量％とからなる単量体を重合して得られる弾性共重合体の層を有する重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなるものが有利に用いられる。そしてこの際、重合条件を調節して、上記弾性共重合体層の平均粒子径が０.０５μm以上０.２５μm以下となるようにする。
【００２３】
このゴム粒子は、例えば、弾性共重合体用の上記成分を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて弾性共重合体を得、この弾性共重合体の存在下、上記したメタクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて製造することができる。このような複数段階の重合により、後段で用いるメタクリル酸エステルを含む単量体は弾性共重合体にグラフト共重合され、グラフト鎖を有する架橋弾性共重合体が生成する。すなわち、このゴム粒子は、アクリル酸アルキルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体となる。なお、弾性共重合体の重合を二段以上で行う場合、又はその後のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合を二段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が上記範囲内にあればよい。
【００２４】
上記のゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために用いるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のものが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００２５】
ゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが好ましい。
【００２６】
ゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
以上のような、アクリル酸アルキルを主体とする単量体の重合により得られる弾性共重合体には、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体をグラフトさせる。弾性共重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのような、アクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、またメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００２８】
グラフトさせる単量体は、弾性共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０重量部以上、またより好ましくは２００重量部以下の割合で使用し、一段以上の反応で重合することができる。ここで、グラフトさせる単量体の使用量を１０重量部以上にすると、弾性共重合体の凝集が生じにくく、フィルムとした際の透明性が良好となる。
【００２９】
また、上記の弾性共重合体層の内側には、メタクリル酸エステルを主体とする硬質層を設けることができる。この場合には、最内層を構成する硬質層の単量体をまず重合させ、得られる硬質重合体の存在下で、上記の弾性共重合体を構成する単量体を重合させ、さらに得られる弾性共重合体の存在下で、上記のメタクリル酸エステルを主体とし、グラフトされる単量体を重合させればよい。ここで、最内層となる硬質層は、メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、それに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させたものが好ましい。この際、他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも有効である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルが有効である。このような３層構造のゴム粒子は、例えば、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）に開示されている。特に同公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００３０】
本発明において、ゴム粒子の平均粒子径は、重合開始剤の種類や量、また重合時間などを調節することによって、０.０５μm 以上０.２５μm 以下の範囲内で適当な値に設定すればよい。なお、ゴム粒子の平均粒子径は、そのゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において、酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された粒子外層部の直径から求めることができる。すなわち、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層を含むゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、ゴム粒子の最外層にメタクリル酸エステル主体の硬質層がある場合はその硬質層も母体樹脂と混和して染色されず、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。
【００３１】
また、このゴム粒子は、その中の弾性共重合体が、全ての成分、すなわち、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部となるようにするのが好ましい。さらには、この弾性共重合体は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に１０重量部以上、また２５重量部以下となるようにするのがより好ましい。メタクリル樹脂とゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、フィルムが脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂とゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量が３５重量部を越えると、フィルムの透明性や表面硬度が失われる傾向となる。
【００３２】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを含有してもよい。なかでも紫外線吸収剤は、より長時間の耐候性に優れた積層成形体を与える点で好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
【００３３】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に、通常０.１重量部以上であり、好ましくは０.３重量部以上、また２重量部以下である。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その鉛筆硬度がＨ以上、すなわちＨ又はそれより硬くなるようにするのが好ましい。鉛筆硬度がＨ以上であれば、特に表面硬度や耐擦傷性を必要とする部材、具体的には家庭電器製品の外装部材や自動車の内装及び外装部材における最表面構成材料として、好適に用いることができる。鉛筆硬度は、 JIS K 5400 に規定される鉛筆引っかき値で表示される。フィルムの鉛筆硬度は、母相となるメタクリル樹脂の種類、そこに分散させるゴム粒子の種類や量などを変更することで、適当な値に調節できる。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、以上説明したメタクリル樹脂及びゴム粒子を混合し、必要に応じてその他の添加剤を配合した混合物をフィルム化して製造すればよい。その製造法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法の如き溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、上記混合物を、例えばＴダイから溶融押出しし、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。またロールは、その表面が鏡面となっているものが好ましい。したがって、好ましい形態として、上記メタクリル樹脂及びゴム粒子を含有するアクリル系樹脂をＴダイから溶融押出しした後、少なくとも１本の鏡面ロールに接触させて、より好ましくは２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で、製膜する方法が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂とゴム粒子との混合物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法、アクリル系樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。アクリル系樹脂フィルムが着色される場合には、そのアクリル系樹脂フィルムの表面に印刷される図形等に用いられる色彩を選択的に着色することで、色彩の同じ図形等については印刷を省略できるという効果が得られる。
【００３７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その少なくとも一方の面に、絵柄などの印刷が施されてもよい。印刷は、深みのある印刷模様を与えるうえで、別の熱可塑性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂からなる層が少なくとも１層積層されてもよい。アクリル系樹脂フィルムの片面に印刷が施されている場合は、その印刷層側に他の樹脂を積層することになる。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、アクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予め成形されたアクリル系樹脂フィルムに、Ｔダイから溶融押出しされた熱可塑性樹脂をラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたアクリル系樹脂は、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。
【００３９】
アクリル系樹脂フィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。
【００４０】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、又はその片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層した積層フィルムは、射出成形同時貼合用フィルムとして好ましく用いられ、例えば、別の熱可塑性樹脂と一体成形することにより、成形品の最表層に配置される。かかる一体成形法としては、特に限定されるものでないが、例えば、前述した同時貼合射出成形法と呼ばれる手法が有利に採用される。具体的には、これらのフィルムのいずれかを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記フィルムを貼合する方法や、これらフィルムのいずれかを真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、又はこれらフィルムのいずれかを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して樹脂と一体成形する方法などが挙げられる。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。このようなインサート成形法を含む射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。この際、アクリル系樹脂フィルムの片面に他の熱可塑性樹脂の層が設けられた積層フィルムを用いる場合には、積層された他の熱可塑性樹脂が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。また、アクリル系樹脂フィルムの片面に印刷が施されている場合は、その印刷層が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。
【００４１】
こうして得られる成形品は、その最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された状態となり、深み感、表面硬度、表面平滑性などに優れるとともに、成型加工時に白濁を起こさず、意匠性を維持したものとなる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
【００４３】
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定〕
ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０.５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、ゴム粒子部分（弾性共重合体部分）を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０nmの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色されたゴム粒子部を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その平均値を平均粒子径とした。
【００４４】
実施例１
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７.８％ 及びアクリル酸メチル２.２％ のモノマー組成からバルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を用いた。またゴム粒子としては、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、弾性共重合体層の平均粒子径が０.１９μmのものを用いた。このゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。
【００４５】
上に示したメタクリル樹脂ペレット７０部とゴム粒子３０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５mmφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体含有量は、フィルム全体のうち２０％となる。このフィルムについて以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
〔加熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中にフィルムを１０分間放置し、その前後におけるフィルムの曇価（ヘイズ）を測定した。曇価の測定は、 JIS K 7105 に従って行い、加熱試験前の曇価Ｈ1 及び加熱試験後の曇価Ｈ2 から試験前後における曇価の差ΔＨ（＝Ｈ2−Ｈ1）を求めた。ΔＨが大きいほど、加熱試験に伴う白化が顕著に発生したことを意味する。さらに、この加熱試験後のフィルムを目視で評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。
〔表面硬度〕
JIS K 5400 に従って鉛筆引っかき値を測定した。
〔全光線透過率〕
JIS K 7105 に従って測定した。
【００４７】
実施例２
実施例１におけるゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.１４μmとなった球形３層構造のものに変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いたゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体は、フィルム全体のうち２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１の操作を繰り返すが、Ｔ型ダイの吐出口厚みとポリシングロールの間隙を調節して、厚さ０.３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
実施例４
ゴム粒子として、内層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、外層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形２層構造であり、弾性共重合体層の平均粒子径が約０.０７５μmのものを用いた。このゴム粒子における内層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。
【００５０】
実施例１で用いたのと同じメタクリル樹脂ペレット５０部と上に示したゴム粒子５０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬してペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５mmφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０.１０mm のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体含有量は、フィルム全体のうち３３.３％となる。このフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
実施例１におけるゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.２８μmとなった球形３層構造のものに変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いたゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体は、フィルム全体のうち２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
実施例５
実施例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで厚さ０.３mm のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機で貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、意匠性を目視により評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×として、結果を表２に示した。ここで意匠性は、表面光沢性、下層印刷への深み感等の一般的、総合的判断とした。
【００５４】
実施例６
実施例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型に押し付けられる側となるようにして射出金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３mm厚さで射出して、成形体を得た。このときのアクリル系樹脂フィルムの温度は１３０℃、金型温度は５０℃、射出成形圧力は１,１５０kg／cm2、ＡＢＳ樹脂の温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例５と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
比較例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを用いて、実施例６と同じ実験を行い、評価結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形品の最表層とするのに適したアクリル系樹脂フィルムが提供され、このアクリル系樹脂フィルムは、成形の際の加熱によっても白濁することがなく、意匠性を維持できる。そして、このアクリル系樹脂フィルムが最表層に一体化された熱可塑性樹脂射出成形品は、深み感等の意匠性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin film suitably used for simultaneous injection molding, a laminated film provided with another thermoplastic resin layer on one side thereof, and a film laminated injection-molded product in which those films are arranged on the surface. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, resin moldings by injection molding have been widely used for automobile interiors, home appliance exteriors, and the like. In order to decorate such a molded body, for example, a technique called an injection molding simultaneous bonding method or an in-mold molding method is employed. In the injection molding simultaneous bonding method (in-mold molding method), a resin film with a decoration or a laminated film on one side is inserted between male and female molds for injection molding, and one of the molds is inserted. A method of injecting molten resin from the side to form an injection-molded body and simultaneously bonding the resin film to the molded body, or a resin film with a decoration or a laminate in which it is arranged on one side The film is preformed by vacuum molding or the like and then inserted into an injection mold, or a resin film with decoration or a laminated film on one side of the resin film is placed in the injection mold. There is a method in which after preforming by vacuum forming, pressure forming or the like, a molten resin is injected there and integrally molded with the resin. The latter method, that is, a method of injecting a molten resin on one surface after preforming a film is also called an insert molding method. The injection molding simultaneous bonding method including such an insert molding method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-6339, Japanese Patent Publication No. 4-9647, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9484, and the like.
[0003]
In such an injection molding simultaneous bonding method, an acrylic resin film is preferably employed because it is excellent in weather resistance and also has good surface gloss, surface hardness and surface smoothness.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in this injection molding simultaneous laminating method, the resin film to be the surface layer is usually heated at 100 ° C. or more. However, when a conventional acrylic resin film is used, such heating is performed. As a result, the roughness of the film surface is improved, the film surface is thinly clouded, and the design is impaired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-323934 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-147237 disclose acrylic resin films in which acrylic rubber particles are blended with methacrylic resin and are preferably used for simultaneous injection molding. The technique for suppressing the increase in the haze after the heat treatment is not specifically described. In addition, when the film described in these publications is used to decorate the surface of another thermoplastic resin by the injection molding simultaneous bonding method, the haze value after molding may increase. The surface must be polished with a buff or the like to improve the design, resulting in a reduction in production efficiency.
[0005]
Therefore, in the simultaneous injection molding method, there has been a strong demand for the development of an acrylic resin film that can exhibit good design properties without deteriorating the design properties even when heat treatment at 100 ° C. or higher is performed. .
[0006]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive research to develop an acrylic resin film that can maintain high design properties without being clouded even when heated during molding. If a rubber particle having an average particle size of 1 is dispersed in a methacrylic resin at a specific ratio, a film with little change in haze can be obtained before and after heat treatment, and therefore this film can be heated even during molding. It is possible to maintain the designability without being clouded, the laminated film using the film is also suitable for various moldings, and the injection molded product having the film on the surface is excellent in design properties such as a feeling of depth. I found. The acrylic resin film in which the change in the haze before and after the heat treatment is not more than a certain value has not been conventionally known, and various studies are added to this to complete the present invention. .
[0007]
Therefore, one of the objects of the present invention is that the film does not become cloudy even when heated during molding, and an acrylic resin film that can maintain high designability, particularly rubber particles, is blended while being heated during molding. An object of the present invention is to provide an acrylic resin film that does not become cloudy even if it is applied.
[0008]
Another object of the present invention is a laminated film composed of an acrylic resin film and another thermoplastic resin film, and even after being heat-treated during molding, there is no cloudiness of the film, and high designability can be maintained. It is to provide a laminated film.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a resin film for simultaneous injection molding that can be used as an injection molded product having a good appearance without being clouded after molding when applied to injection molding simultaneous bonding. It is another object of the present invention to provide a film-laminated injection molded product in which the film is laminated on the surface.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided an acrylic resin film having a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less and having a difference in haze of 2% or less when heated for 10 minutes in an atmosphere at 160 ° C. The This film contains rubber particles. Preferably, 50 to 95 parts by weight of methacrylic resin is used as a parent phase, and rubber particles having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less are contained therein. Dispersed at a ratio of ˜50 parts by weight and manufactured into a film.
[0011]
Moreover, this acrylic resin film can be made into a laminated film by providing at least one other thermoplastic resin layer on one side. So, according to this invention, the laminated film formed by laminating | stacking said acrylic resin film on the base film which consists of another thermoplastic resin is also provided.
[0012]
These acrylic resin films or laminated films are advantageously used as a film constituting the surface layer of an injection molded product. Then, according to this invention, the film for injection molding simultaneous bonding which consists of said acrylic resin film or laminated film is also provided, Furthermore, the acrylic resin by which the said film for injection molding simultaneous bonding was integrated on the surface layer Film laminated injection molded products are also provided. Here, when using a laminated film, it laminates | stacks and integrates so that an acrylic resin film layer may become an outermost layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the acrylic resin film has a thickness of 500 μm or less. If the film thickness is 500 μm or less, good film formability is obtained, stable production is possible, and in the secondary processing represented by the simultaneous injection molding laminating method and the laminating method, good workability is obtained. realizable. Furthermore, also from the viewpoint of design properties, those having a thickness of 500 μm or less are excellent in depth. When the film thickness exceeds 500 μm, the mass per unit area increases, the handleability decreases, the cost increases, and a great improvement in design is not obtained. From the viewpoint of reducing the mass per unit area and further reducing the cost while maintaining high secondary workability and design properties, the film thickness is more preferably 300 μm or less.
[0014]
The acrylic resin film has a thickness of 10 μm or more. If film thickness is 10 micrometers or more, while being able to maintain the film strength applicable to secondary processing, the favorable designability can be provided to the molded article after secondary processing. When the film thickness is less than 10 μm, the film forming property is lowered and the production efficiency is lowered. In addition, the film strength at the time of secondary processing is insufficient, and sufficient design properties are hardly exhibited. From the viewpoints of film-formability on a film, designability in a secondary processed product, and handleability during secondary processing, the thickness is preferably 50 μm or more, and more preferably 100 μm or more.
[0015]
When the acrylic resin film of the present invention is heat-treated in an atmosphere at 160 ° C. for 10 minutes, the difference in haze before and after that is 2% or less. By using such an acrylic resin film to produce a laminated injection molded product with the film as a surface layer, a molded product that does not impair the design of the appearance as seen from the surface of the molded product can be obtained, which is good The production efficiency of a molded product having a good appearance can be increased. From the viewpoint of designability, when the acrylic resin film is heat-treated in an atmosphere at 160 ° C. for 10 minutes, the difference in haze before and after is preferably 1% or less, and further, this difference is 0. More preferably, it is not more than 0.5%. The haze value is an index of the degree of haze, also called haze, and is specified in JIS K 7105 and ASTM D 1003, and is a numerical value represented by (diffuse light transmittance / total light transmittance) × 100 (%). It is.
[0016]
Thus, in order to obtain a film having a small difference in cloudiness before and after heating at a high temperature, for example, it is effective to blend rubber particles having a relatively small particle diameter with a methacrylic resin. Specifically, rubber particles having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less are blended. When the average particle diameter of the rubber particles is within this range, an increase in the haze value after the heat treatment can be suppressed. In order to achieve sufficient transparency of the film, it is preferable to use rubber particles having an average particle diameter of 0.2 μm or less, and it is even more preferable to use rubber particles having an average particle diameter smaller than 0.2 μm. preferable. Thus, by blending rubber particles having an average particle size of 0.2 μm or less, and further less than 0.2 μm, it is possible to effectively improve the design of the molded product. In order to give moderate impact resistance to the film, the average particle diameter of the rubber particles is preferably 0.1 μm or more.
[0017]
As an example of a resin composition suitable for making an acrylic resin film with little increase in haze after heating, 50 to 95 parts by weight of methacrylic resin (A) and acrylic rubber particles having the above average particle diameter ( B) What contains 5-50 weight part as a main component is mentioned. The methacrylic resin (A) used here can be a homopolymer of methacrylic acid ester or a copolymer containing it as a main component. As the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used, and the alkyl group may have about 1 to 4 carbon atoms. When the copolymer is used, acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinylcyan compounds, and the like, which are known to be advantageous as copolymerization components for methacrylic resins, are used.
[0018]
The methacrylic resin (A) is preferably 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an acrylate ester, and other vinyl monomers copolymerizable therewith. A thermoplastic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, which is obtained by polymerization of at least one monomer composed of 0 to 49% by weight of a monomer. Here, the acrylic acid ester is more preferably used in the range of 0.1 to 50% by weight, and further preferably in the range of 0.5 to 50% by weight. Therefore, a more preferable copolymerization ratio of the alkyl methacrylate is 50. The range of ˜99.9% by weight, and a more preferable copolymerization ratio is in the range of 50% to 99.5% by weight. The glass transition temperature of the methacrylic resin is more preferably 60 ° C. or higher. In the present specification, the term “monomer” includes not only a single monomer but also a mixed state of a plurality of monomers.
[0019]
Examples of the alkyl methacrylate constituting the thermoplastic polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferably used. As the acrylic ester, an alkyl ester of acrylic acid is usually used, and the alkyl group may have about 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like can be mentioned. In addition, as other vinyl monomers copolymerizable with alkyl methacrylate and / or acrylic ester, various monomers conventionally known in this field can be used, for example, aromatic such as styrene. Examples thereof include vinyl compounds and vinylcyan compounds such as acrylonitrile.
[0020]
As mentioned above, the methacrylic resin (A) is 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99.9% by weight, and acrylic acid esters 0 to 50 having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. What is obtained by polymerizing a monomer composed of 0 to 49% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, and at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith is 0 to 49% by weight. Polymers falling within this range can be used alone or as a mixture of two or more polymers. The methacrylic resin has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the methacrylic resin is less than 40 ° C., the heat resistance of the resulting film is lowered, which is not practically preferable. The glass transition temperature can be appropriately set by changing the type and amount of other monomers copolymerized with the methacrylic acid alkyl ester. In addition, since the glass transition temperature of the homopolymer of methyl methacrylate is about 106 ° C., when methyl methacrylate is used as the alkyl methacrylate, the glass transition temperature of the resulting methacrylic resin is usually 106 ° C. or lower.
[0021]
The polymerization method of the methacrylic resin is not particularly limited, and can be performed by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. Moreover, in order to obtain a suitable glass transition temperature or to obtain a viscosity exhibiting moldability to a suitable film, it is preferable to use a chain transfer agent during polymerization. What is necessary is just to determine the quantity of a chain transfer agent suitably according to the kind and composition of a monomer.
[0022]
The rubber particles (B) include 50 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, 0 to 49.9% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith, and copolymerizable crosslinking. In the presence of 100 parts by weight of a polymer having an elastic copolymer layer obtained by polymerizing a monomer composed of 0.1 to 10% by weight of a monomer, 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester The latter is obtained by polymerizing 10 to 400 parts by weight of a monomer comprising 0 to 50% by weight of an acrylate ester and 0 to 49% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. Those obtained by bonding at least one layer of a polymer layer of the above monomer to the surface of the elastic copolymer are advantageously used. At this time, the polymerization conditions are adjusted so that the average particle size of the elastic copolymer layer is 0.05 μm or more and 0.25 μm or less.
[0023]
The rubber particles are obtained by, for example, polymerizing the above-mentioned components for an elastic copolymer by an emulsion polymerization method or the like in at least one stage reaction to obtain an elastic copolymer. In the presence of this elastic copolymer, the above-mentioned methacrylic acid is obtained. A monomer containing an ester can be produced by polymerizing at least one stage of reaction by an emulsion polymerization method or the like. By such a multi-stage polymerization, a monomer containing a methacrylic acid ester used in the subsequent stage is graft-copolymerized to an elastic copolymer to produce a crosslinked elastic copolymer having a graft chain. That is, the rubber particles become a graft copolymer having a multilayer structure containing alkyl acrylate as a main component of rubber. In addition, in the case where the polymerization of the elastic copolymer is performed in two or more stages, or in the case where the subsequent polymerization of the monomer having a methacrylic acid ester as a main component is performed in two or more stages, both are in a single amount. The whole monomer composition should just exist in the said range instead of a body composition.
[0024]
In said rubber particle (B), as an alkyl acrylate used in order to comprise an elastic copolymer, the C1-C8 thing of an alkyl group is mentioned, for example. Of these, alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
[0025]
In the rubber particles (B), other vinyl monomers used as desired to constitute an elastic copolymer and copolymerizable with alkyl acrylate include methyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid. A methacrylic acid ester such as cyclohexyl, an aromatic vinyl compound such as styrene, a vinylcyan compound such as acrylonitrile, and the like are preferable.
[0026]
In the rubber particles (B), the copolymerizable crosslinkable monomer used to constitute the elastic copolymer may be any one having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule. For example, unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl cinnamate, diallyl phthalate Polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl maleate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, and divinylbenzene. it can. Of these, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferred. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more if necessary.
[0027]
The elastic copolymer obtained by polymerization of a monomer mainly composed of alkyl acrylate as described above includes 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of acrylate ester. A monomer comprising 0 to 49% by weight of at least one other polymerizable vinyl monomer is grafted. The methacrylic acid ester grafted on the elastic copolymer is preferably an alkyl ester of methacrylic acid, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Examples of the acrylate ester include alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, and other vinyls copolymerizable with methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters. Examples of the monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinylcyan compounds such as acrylonitrile.
[0028]
The monomer to be grafted is used in an amount of preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the elastic copolymer. It can polymerize by reaction. Here, when the amount of the monomer to be grafted is 10 parts by weight or more, the elastic copolymer is less likely to aggregate and the transparency when formed into a film is improved.
[0029]
In addition, a hard layer mainly composed of a methacrylic acid ester can be provided inside the elastic copolymer layer. In this case, the monomer of the hard layer constituting the innermost layer is first polymerized, and the monomer constituting the elastic copolymer is polymerized in the presence of the obtained hard polymer, and further obtained. In the presence of an elastic copolymer, the monomer to be grafted may be polymerized with the above methacrylic acid ester as the main component. Here, the hard layer serving as the innermost layer is preferably obtained by polymerizing a monomer composed of 70 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 30% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. . At this time, it is also effective to use a copolymerizable crosslinkable monomer as one of the other vinyl monomers. As the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid, particularly methyl methacrylate is effective. Such rubber particles having a three-layer structure are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-27576 (= USP 3,793,402). In particular, the one described in Example 3 of the publication is one of the preferred compositions.
[0030]
In the present invention, the average particle diameter of the rubber particles may be set to an appropriate value within the range of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the polymerization time. . The average particle diameter of the rubber particles is determined by mixing the rubber particles with a methacrylic resin to form a film, dyeing the rubber component with ruthenium oxide in the cross section, and observing with an electron microscope. It can be calculated from the diameter. That is, when rubber particles including an elastic copolymer layer mainly composed of alkyl acrylate are mixed with methacrylic resin and the cross section is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the mother phase is not dyed and the outermost layer of rubber particles. When there is a hard layer mainly composed of methacrylic acid ester, the hard layer is not mixed with the base resin and dyed, but only the elastic copolymer layer mainly composed of alkyl acrylate is dyed. The particle diameter can be determined from the diameter of the portion observed in an approximately circular shape with an electron microscope.
[0031]
Moreover, it is preferable that this rubber particle makes the elastic copolymer in it become 5-35 weight part on the basis of 100 weight part in total of all the components, ie, a methacryl resin, and a rubber particle. Further, the elastic copolymer is more preferably 10 parts by weight or more and 25 parts by weight or less based on a total of 100 parts by weight of the methacrylic resin and the rubber particles. If the amount of the elastic copolymer is 5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the rubber particles, the film forming property can be improved without the film becoming brittle. On the other hand, when the amount of the elastic copolymer exceeds 35 parts by weight per 100 parts by weight of the methacrylic resin and the rubber particles, the transparency and surface hardness of the film tend to be lost.
[0032]
The acrylic resin film of the present invention may contain usual additives such as ultraviolet absorbers, organic dyes, pigments, inorganic dyes, antioxidants, antistatic agents, surfactants and the like. Among these, an ultraviolet absorber is preferably used in that it provides a laminated molded article having excellent weather resistance for a longer time. Examples of the UV absorber include commonly used benzotriazole UV absorbers, 2-hydroxybenzophenone UV absorbers, and salicylic acid phenyl ester UV absorbers. Specifically, as the benzotriazole ultraviolet absorber, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert- Butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( '- hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole are exemplified. Specific examples of 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4 ′. -Chlorobenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the like are exemplified. Specific examples of salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers include p-tert-butylphenyl salicylic acid ester and p-octylphenyl salicylic acid ester.
[0033]
These ultraviolet absorbers can be used alone or in admixture of two or more. When the ultraviolet absorber is blended, the amount is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.3 parts by weight or more, and 2 parts by weight or less based on the total of 100 parts by weight of the methacrylic resin and the rubber particles. It is.
[0034]
The acrylic resin film of the present invention preferably has a pencil hardness of H or higher, that is, H or higher. If the pencil hardness is H or more, it should be used suitably as a member that requires surface hardness and scratch resistance, specifically as an outermost member for home appliances, automobile interiors and exterior members. Can do. The pencil hardness is indicated by the pencil scratch value specified in JIS K 5400. The pencil hardness of the film can be adjusted to an appropriate value by changing the type of methacrylic resin as a matrix and the type and amount of rubber particles dispersed therein.
[0035]
The acrylic resin film of the present invention may be produced by mixing the above-described methacrylic resin and rubber particles, and forming a mixture containing other additives as necessary. As the production method, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calendar method may be used. Especially, the method of melt-extruding the said mixture, for example from a T die, and making a film by making at least one surface of the obtained film-form material contact a roll or a belt is preferable at the point from which a surface property favorable film | membrane is obtained. In particular, from the viewpoint of improving the surface smoothness and surface glossiness of the film, a method of forming a film by bringing both surfaces of a film-like material obtained by melt extrusion molding the above mixture into contact with the roll surface or belt surface is preferred. The roll or belt used in this case is preferably made of metal. In addition, the roll preferably has a mirror surface. Therefore, as a preferable form, after the acrylic resin containing the methacrylic resin and rubber particles is melt-extruded from the T die, it is brought into contact with at least one mirror roll, and more preferably in contact with two mirror rolls. A method of forming a film in a sandwiched state is mentioned.
[0036]
Moreover, the acrylic resin film of the present invention may be colored. As a coloring method, a mixture of a methacrylic resin and rubber particles itself contains a pigment or a dye, and the resin itself before being formed into a film is colored. An acrylic resin film is immersed in a liquid in which the dye is dispersed and colored. The dyeing method is not particularly limited. When the acrylic resin film is colored, by selectively coloring the color used for the graphic or the like printed on the surface of the acrylic resin film, printing can be omitted for the same graphic or the like. An effect is obtained.
[0037]
The acrylic resin film of the present invention may be printed with a pattern or the like on at least one surface thereof. Printing is preferably performed on the side in contact with another thermoplastic resin in order to give a deep printed pattern.
[0038]
In the acrylic resin film of the present invention, at least one layer made of another thermoplastic resin may be laminated on one side. When printing is performed on one side of the acrylic resin film, another resin is laminated on the printed layer side. As a laminated integral molding method with another thermoplastic resin, for example, an acrylic resin film and a thermoplastic resin are separately molded in advance into a film shape, and laminated continuously between heating rolls, A method of thermocompression bonding with a press, a method of laminating simultaneously with pressure air or vacuum forming, a method of laminating with an adhesive layer (wet lamination), a thermoplastic resin melt-extruded from a T-die on a pre-formed acrylic resin film Examples include a method of laminating a resin. When these methods are used, the acrylic resin molded into a film shape may be subjected to, for example, corona treatment or the like on the surface to be bonded to the other thermoplastic resin substrate. A layer may be provided.
[0039]
Examples of the thermoplastic resin suitable for lamination with the acrylic resin film include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, ABS (acrylonitrile). -Butadiene-styrene copolymer) resin and the like.
[0040]
The acrylic resin film of the present invention or a laminated film obtained by laminating at least one other thermoplastic resin layer on one side thereof is preferably used as a film for simultaneous injection molding, for example, integrally molded with another thermoplastic resin. By doing so, it is arranged on the outermost layer of the molded product. Such an integral molding method is not particularly limited, but for example, a technique called the above-described simultaneous bonding injection molding method is advantageously employed. Specifically, one of these films is inserted between male and female molds for injection molding, molten resin is injected from one side of the mold to form an injection molded body, and at the same time, the molded body is A method of laminating a film, either of these films is preformed by vacuum forming or the like and then inserted into an injection mold, or one of these films is vacuum formed in an injection mold or For example, after preforming by pressure forming or the like, a molten resin is injected therein and integrally molded with the resin. The latter method, that is, a method of injecting a molten resin on one surface after preforming a film is also referred to as an insert molding method. The injection molding simultaneous bonding method including the insert molding method should be carried out according to the methods described in, for example, JP-B 63-6339, JP-B 4-9647, JP-A 7-9484, etc. Can do. In this case, in the case of using a laminated film in which another thermoplastic resin layer is provided on one side of the acrylic resin film, the other thermoplastic resin laminated is placed on the resin side to be injection-molded. If it does so, it will arrange | position so that an acrylic resin film may become the outermost surface. Further, when printing is performed on one side of the acrylic resin film, the printed layer is disposed on the resin side to be injection-molded, in other words, the acrylic resin film is disposed on the outermost surface. The
[0041]
The molded product thus obtained is in a state in which the acrylic resin film of the present invention is laminated on the outermost layer, and is excellent in feeling of depth, surface hardness, surface smoothness, etc. It will be maintained.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the average particle diameter of the rubber particles was measured by the following method.
[0043]
[Measurement of average particle diameter of rubber particles]
The rubber particles are mixed with a methacrylic resin to form a film, and the resulting film is cut out to an appropriate size, and the slice is immersed in a 0.5% aqueous ruthenium tetroxide solution at room temperature for 15 hours. Part) was stained. Further, the sample was cut to a thickness of about 80 nm using a microtome, and then photographed with a transmission electron microscope. After randomly selecting 100 dyed rubber particle parts from this photograph and calculating the particle diameter of each, the average value was taken as the average particle diameter.
[0044]
Example 1
As the methacrylic resin, resin pellets (glass transition temperature 103 ° C.) obtained by bulk polymerization from a monomer composition of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate were used. Further, as rubber particles, a crosslinked polymer produced according to Example 3 of JP-B-55-27576 (= USP 3,793,402), the innermost layer being polymerized with methyl methacrylate using a small amount of allyl methacrylate, The middle layer is a soft elastic copolymer with butyl acrylate as the main component and further polymerized with styrene and a small amount of allyl methacrylate. A spherical three-layer structure made of a polymer and an elastic copolymer layer having an average particle diameter of 0.19 μm was used. The elastic copolymer of the intermediate layer in the rubber particles was 66.6% of the total rubber particles.
[0045]
70 parts of the methacrylic resin pellets and 30 parts of the rubber particles shown above were mixed with a super mixer and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain pellets. Next, this pellet was extruded through a T-die having a set temperature of 275 ° C. using a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cooled so that both sides were completely in contact with the polishing roll, and the thickness was reduced to 0. A 13 mm acrylic resin film was obtained. In this film, the content of the elastic polymer in the rubber particles is 20% of the entire film. The following tests were conducted on this film, and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Heating test]
The film was allowed to stand for 10 minutes in a thermostatic bath set at 160 ° C., and the haze of the film before and after that was measured. The haze value is measured according to JIS K 7105, and the haze value before the heating test is H 1 Haze value after heating test 2 To haze difference ΔH (= H 2 -H 1 ) It means that whitening accompanying a heating test generate | occur | produced notably, so that (DELTA) H is large. Furthermore, the film after this heating test was visually evaluated, and those having good design properties were indicated as ◯, and those having poor design properties as ×.
〔surface hardness〕
The pencil scratch value was measured according to JIS K 5400.
[Total light transmittance]
Measured according to JIS K 7105.
[0047]
Example 2
The rubber particles in Example 1 have basically the same composition as that, but the polymerization conditions were changed to change to a spherical three-layer structure having an average particle diameter of 0.14 μm, and the others were the same as in Example 1. Thus, an acrylic resin film having a thickness of 0.13 mm was produced. The elastic copolymer of the intermediate layer in the rubber particles used here was 66.6% of the entire rubber particles. Therefore, in the film obtained here, the elastic polymer in the rubber particles is 20% of the whole film. The obtained film was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0048]
Example 3
Although the operation of Example 1 was repeated, an acrylic resin film having a thickness of 0.3 mm was prepared by adjusting the thickness of the discharge port of the T-type die and the gap between the polishing rolls. The obtained film was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0049]
Example 4
As rubber particles, the inner layer is composed of butyl acrylate as the main component, and is a soft elastic copolymer polymerized using styrene and a small amount of allyl methacrylate. The outer layer is composed of methyl methacrylate and a small amount of ethyl acrylate. A spherical two-layer structure composed of a hard polymer polymerized by polymerization and an elastic copolymer layer having an average particle diameter of about 0.075 μm was used. The elastic copolymer of the inner layer in the rubber particles was 66.6% of the total rubber particles.
[0050]
50 parts of the same methacrylic resin pellets used in Example 1 and 50 parts of the rubber particles shown above were mixed with a super mixer and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain pellets. The pellets were then extruded through a T-die having a set temperature of 275 ° C. using a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. A 10 mm acrylic resin film was obtained. In this film, the content of the elastic polymer in the rubber particles is 33.3% of the entire film. This film was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
The rubber particles in Example 1 have basically the same composition as that, but the polymerization conditions were changed to change to a spherical three-layer structure having an average particle diameter of 0.28 μm, and the others were the same as in Example 1. Thus, an acrylic resin film having a thickness of 0.13 mm was produced. The elastic copolymer of the intermediate layer in the rubber particles used here was 66.6% of the entire rubber particles. Therefore, in the film obtained here, the elastic polymer in the rubber particles is 20% of the whole film. The obtained film was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
Example 5
The acrylic resin film having a thickness of 0.13 mm produced in Example 1 is superimposed on the ABS resin film having a thickness of 0.3 mm with the printing film sandwiched therebetween, and is bonded by a hot press machine to form a laminated film. Produced. With respect to this laminated film, the design properties were evaluated by visual observation, and the results are shown in Table 2 with ◯ indicating that the design properties are good and x indicating that the design properties are poor. Here, the design properties were determined as general and comprehensive judgments such as surface glossiness and a feeling of depth in the lower layer printing.
[0054]
Example 6
In a state where the printing film is bonded to one side of the acrylic resin film having a thickness of 0.13 mm produced in Example 1, the acrylic resin film is placed in the injection mold so that the acrylic resin film is pressed against the mold. The back surface (printing film side) was injected with ABS resin at a thickness of 3 mm to obtain a molded body. At this time, the temperature of the acrylic resin film is 130 ° C., the mold temperature is 50 ° C., and the injection molding pressure is 1,150 kg / cm. 2 The temperature of the ABS resin was 230 ° C. The obtained molded body was evaluated in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 2.
[0055]
Comparative Example 2
Using the 0.13 mm thick acrylic resin film prepared in Comparative Example 1, the same experiment as in Example 6 was performed, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic resin film suitable for making it the outermost layer of an injection molded product is provided, This acrylic resin film does not become cloudy by the heating at the time of shaping | molding, and maintains designability it can. The thermoplastic resin injection molded product in which this acrylic resin film is integrated on the outermost layer is excellent in design properties such as depth.
Claims (6)
１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有し、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下であることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。 An acrylic resin in which rubber particles (B) having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less are dispersed in a methacrylic resin (A) is melt-extruded from a T die, and then brought into contact with two mirror rolls. It is formed into a film while sandwiched,
An acrylic resin film having a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less and having a difference in fog value of 2% or less before and after heat treatment at 160 ° C. for 10 minutes.
ゴム粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体の重合により得られる弾性共重合体の層を有する重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなり、前記弾性共重合体層の平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下のゴム含有重合体であり、
アクリル系樹脂は、前記メタクリル樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、及び前記ゴム粒子（Ｂ）５〜５０重量部を含有し、
ゴム粒子（Ｂ）中の前記弾性共重合体の量は、メタクリル樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部あたり５〜３５重量部である、
請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム。The methacrylic resin (A) is composed of 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an acrylate ester, and other vinyl monomers copolymerizable therewith. It is a thermoplastic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher obtained by polymerization of a monomer comprising at least one kind of 0 to 49% by weight,
The rubber particles (B) are composed of 50 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate, 0 to 49.9% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith, and copolymerizable crosslinkability. In the presence of 100 parts by weight of a polymer having an elastic copolymer layer obtained by polymerization of monomers consisting of 0.1 to 10% by weight of monomers, 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester and acrylic By polymerizing 10 to 400 parts by weight of a monomer composed of 0 to 50% by weight of an acid ester and 0 to 49% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith, A rubber-containing polymer having an average particle size of 0.05 μm or more and 0.25 μm or less formed by bonding at least one layer of a polymer layer from a monomer to the surface of the elastic copolymer;
The acrylic resin contains 50 to 95 parts by weight of the methacrylic resin (A) and 5 to 50 parts by weight of the rubber particles (B).
The amount of the elastic copolymer in the rubber particles (B) is 5 to 35 parts by weight per 100 parts by weight in total of the methacrylic resin (A) and the rubber particles (B).
The acrylic resin film according to claim 1 .
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