JP2003277528A - Acrylic resin film having excellent resistance to hot water whitening and interior wall covering material using the same - Google Patents
Acrylic resin film having excellent resistance to hot water whitening and interior wall covering material using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、浴室、台所、洗面
所、トイレなど、温水に接する機会の多い屋内の内装壁
材であって、特定のアクリルフィルムを積層することで
温水白化性を防止したもの、及びその用途に使用するア
クリル樹脂フィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is an interior wall material for indoor use, such as bathrooms, kitchens, washrooms, and toilets, which often come into contact with hot water, and prevents the whitening of hot water by laminating a specific acrylic film. And an acrylic resin film used for the application.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、浴室、台所、洗面所、トイレ
などの壁材としては、セラミックス製のタイル、塩化ビ
ニル鋼板、繊維強化樹脂(FRP)製の成形パネルなど
が使用されている。これら壁材の最表面には、一般的
に、ジアリルフタレート樹脂やポリエステル樹脂のよう
な熱硬化性樹脂により、あるいは塗装により、クリア層
が形成されている。一方、最近では、システムバスなど
の普及に伴って、手頃な価格で、取り扱いやすく、意匠
性に優れた内装壁材のニーズが高まっている。2. Description of the Related Art Conventionally, ceramic tiles, vinyl chloride steel plates, molded panels made of fiber reinforced resin (FRP), etc. have been used as wall materials for bathrooms, kitchens, washrooms, toilets and the like. A clear layer is generally formed on the outermost surface of these wall materials by a thermosetting resin such as a diallyl phthalate resin or a polyester resin, or by coating. On the other hand, recently, along with the widespread use of system buses and the like, there is an increasing need for interior wall materials that are affordable, easy to handle, and have excellent design.
【0003】従来の浴室、台所、洗面所、トイレなどに
使用されるクリア層が形成された内装壁材には、以下の
ような課題がある。The conventional interior wall material having a clear layer used in bathrooms, kitchens, washrooms, toilets and the like has the following problems.
【0004】(1) 意匠感の元になる絵柄はクリア層の下
にあり、基材に直接印刷するか、特殊印刷紙を基板に貼
り付けている。しかし、直接印刷はバッチ工法を採るの
で、コスト高となり、一方で特殊印刷紙を基板に貼り付
ける形態は、浴室のような高度の耐水性が要求される場
所には適しない。また、クリア層を載せる前に、絵柄付
けをするといった、工程数の多い点もコスト高につなが
る。(1) The design which is the basis of the design is under the clear layer and is printed directly on the base material or a special printing paper is attached to the substrate. However, since direct printing adopts a batch method, the cost is high, while the form in which special printing paper is attached to a substrate is not suitable for places where high water resistance is required, such as a bathroom. In addition, the number of steps, such as adding a pattern before placing the clear layer, also leads to high cost.
【0005】(2) 熱硬化性樹脂系のクリア層は、必ずし
も透明度が高くない。また、そのクリア層は、1層でせ
いぜい0.1〜0.2mm程度の厚さにしかならず、深み観
を得るには幾層もの上塗りが必要になる。塗装によりク
リア層を形成する場合も、最大塗膜厚が0.1mm 程度と
薄く、深み観を得るには多層塗りが必要となる。また鏡
面を得る場合は、最終的に表面の研磨が必要となる。(2) The thermosetting resin-based clear layer does not necessarily have high transparency. Also, the clear layer has a thickness of at most about 0.1 to 0.2 mm in one layer, and several layers of overcoating are required to obtain a deep view. Even when a clear layer is formed by coating, the maximum coating thickness is as thin as 0.1 mm, and multiple coating is required to obtain a deep view. When obtaining a mirror surface, the surface must be finally polished.
【0006】これに対し、熱硬化性樹脂や塗装によるク
リア層を設けた従来の内装壁材における上記のような課
題を解決するものとして、特開 2000-191804号公報に
は、特定のアクリル樹脂フィルムを表面に積層すること
で、深み感のある外観の浴室内装壁材とする提案がなさ
れている。浴室、台所、洗面所、トイレなど、温水に接
する機会の多い屋内の内装壁材は、使用の際に水又は温
水に直接接触することから、耐温水白化性が要求される
が、上記特開 2000-191804号公報には、アクリル樹脂フ
ィルム中に残存するカルシウム量が所定範囲にあれば耐
温水白化性に優れるとの記載があるものの、それ以外
に、具体的な耐温水白化性が良好なフィルムを得る手法
について明らかにされていない。On the other hand, JP-A-2000-191804 discloses a specific acrylic resin as a solution to the above problems in the conventional interior wall material having a thermosetting resin or a clear layer formed by coating. Proposals have been made to make a bathroom interior wall material with a deep appearance by laminating a film on the surface. Interior wall materials for indoor use, such as bathrooms, kitchens, washrooms, and toilets, which often come into contact with hot water, are in direct contact with water or hot water during use, and therefore require hot water whitening resistance. Although the 2000-191804 publication describes that the amount of calcium remaining in the acrylic resin film is within a predetermined range, it is excellent in hot water whitening resistance, but in addition to that, specific hot water whitening resistance is good. The method of obtaining the film is not disclosed.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の特開 2000-191804号公報とは異なる手段で、耐温水白
化性を改良したアクリル樹脂フィルムを提供し、さらに
はそれを用いて、製造工程の短縮を可能としながら、深
みのある透明感を有し、温水に接する機会の多い屋内の
内装壁材として要求される耐温水白化性を有するアクリ
ル樹脂フィルム積層内装壁材を提供することにある。An object of the present invention is to provide an acrylic resin film having improved hot water whitening resistance by a means different from the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191804. Provided is an acrylic resin film laminated interior wall material having a deep transparency and having a warm water whitening resistance required as an interior wall material for indoors which has a lot of opportunities to come into contact with hot water while enabling a shortening of the manufacturing process. Especially.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
従来技術に鑑み、耐温水白化性に優れたアクリル樹脂フ
ィルムを開発すべく鋭意研究を行った結果、メタクリル
樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなるフ
ィルムにおいて、その製造過程、特にメタクリル樹脂や
ゴム粒子の製造過程で用いられる乳化剤などに起因して
フィルム中に残存する水溶性物質の量を特定量以下にす
ることで、良好な耐温水白化性を有するアクリル樹脂フ
ィルムが得られることを見出した。この知見をもとに、
さらに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned prior art, the inventors of the present invention have conducted diligent research to develop an acrylic resin film excellent in hot water whitening resistance, and as a result, rubber particles were found in methacrylic resin. In the film made of the dispersed acrylic resin, the amount of the water-soluble substance remaining in the film due to the emulsifier used in the manufacturing process, particularly the manufacturing process of the methacrylic resin and the rubber particles, can be reduced to a specific amount or less. It was found that an acrylic resin film having good resistance to warm water whitening can be obtained. Based on this knowledge,
The present invention has been completed through various further studies.
【0009】すなわち、本発明は、メタクリル樹脂中に
ゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、水溶性物
質の含有量が200ppm 以下で、80℃の温水に1時間
浸漬した後の曇価が5%以下であり、50μm 以上60
0μm 以下の厚みを有する、耐温水白化性に優れたアク
リル樹脂フィルムを提供するものである。また本発明
は、このアクリル樹脂フィルムが基材に積層されてなる
内装壁材をも提供するものである。That is, the present invention comprises an acrylic resin in which rubber particles are dispersed in a methacrylic resin, has a water-soluble substance content of 200 ppm or less, and has a haze value of 5 after being immersed in warm water at 80 ° C. for 1 hour. % Or less and 50 μm or more 60
Provided is an acrylic resin film having a thickness of 0 μm or less and excellent in hot water whitening resistance. The present invention also provides an interior wall material in which this acrylic resin film is laminated on a base material.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明では、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散
したアクリル系樹脂でフィルムを形成し、かつその中に
含まれる水溶性物質の量を200ppm 以下とする。この
フィルムは、ゴム粒子を含有し、このゴム粒子は通常、
乳化重合によって製造されるが、その際に用いる乳化剤
に起因して、水溶性物質がフィルム中に残存する。ま
た、フィルムの母体樹脂であるメタクリル樹脂を乳化重
合や懸濁重合により製造した場合には、そこで用いた乳
化剤や懸濁安定剤も、フィルム中に混入することにな
る。そして、このような乳化剤や懸濁安定剤を主体とす
る水溶性物質の残存量が多くなると、そのフィルムが温
水と接触したときに白化しやすくなることを突き止め
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the present invention, a film is formed of an acrylic resin in which rubber particles are dispersed in a methacrylic resin, and the amount of the water-soluble substance contained therein is 200 ppm or less. This film contains rubber particles, which are usually
It is produced by emulsion polymerization, but the water-soluble substance remains in the film due to the emulsifier used at that time. When the methacrylic resin, which is the base resin of the film, is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, the emulsifier and suspension stabilizer used there are also mixed in the film. Then, it was found that when the remaining amount of the water-soluble substance mainly composed of such an emulsifier or suspension stabilizer becomes large, the film is likely to be whitened when it comes into contact with warm water.
【0011】そこで本発明では、アクリル樹脂フィルム
中に含有される水溶性物質の量を、200ppm 以下とす
る。水溶性物質の量をこの程度に抑えることにより、温
水接触時の白化を抑えることができ、具体的には、80
℃の温水に1時間浸漬した後の曇価が5%以下となっ
て、良好な意匠性を保つことができる。アクリル樹脂フ
ィルム中の水溶性物質は、好ましくは100ppm 以下で
ある。アクリル樹脂フィルム中の水溶性物質は、一般的
な抽出法を用いて定量することができる。具体的な定量
法の例としては、後述する実施例に記載の方法を挙げる
ことができる。Therefore, in the present invention, the amount of the water-soluble substance contained in the acrylic resin film is set to 200 ppm or less. By suppressing the amount of the water-soluble substance to this extent, it is possible to suppress whitening during contact with warm water.
The haze value after soaking in warm water of ℃ for 1 hour becomes 5% or less, and good designability can be maintained. The water-soluble substance in the acrylic resin film is preferably 100 ppm or less. The water-soluble substance in the acrylic resin film can be quantified using a general extraction method. As a specific example of the quantitative method, the method described in Examples described later can be mentioned.
【0012】アクリル樹脂フィルム中に含まれる水溶性
物質の量を低減するには、後述するゴム粒子の製造後
に、そのゴム粒子を十分に水洗すればよい。また、母相
となるメタクリル樹脂の製造に乳化重合や懸濁重合を用
いた場合には、その重合後のメタクリル樹脂も、十分に
水洗する必要がある。水洗を繰り返し行うことで、水溶
性物質の量を低減することができ、その量は少ないほど
好ましいが、水洗回数を多くすることは、製造工程を長
くし、コストアップにつながることから、フィルム中に
水溶性物質が20ppm 以上程度、あるいは50ppm 以上
程度存在することは、十分に許容される。In order to reduce the amount of water-soluble substance contained in the acrylic resin film, the rubber particles may be washed sufficiently with water after the production of the rubber particles described later. Further, when emulsion polymerization or suspension polymerization is used in the production of the methacrylic resin as the mother phase, the methacrylic resin after the polymerization also needs to be sufficiently washed with water. By repeating washing with water, it is possible to reduce the amount of the water-soluble substance, and the smaller the amount, the more preferable. However, increasing the number of times of washing increases the manufacturing process and increases the cost. It is well tolerated that the water-soluble substance is present in an amount of about 20 ppm or more, or about 50 ppm or more.
【0013】また、このアクリル樹脂フィルムは、50
μm 以上600μm 以下の厚みとする。フィルムの厚み
をこの範囲とすることにより、表面平滑性に優れ、高い
意匠性が発現するとともに、表面硬度にも優れたものと
することができる。フィルムの厚みが50μm を下回る
と、十分な表面硬度を得ることができない。一方、その
厚みが600μm を越えると、フィルムとしての安定成
膜性が困難となる他、剛性が増すことにより基材との積
層加工が困難になるという問題も発生する。このアクリ
ル樹脂フィルムは、透明性も良好であり、またポリ塩化
ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べて、深み
観や高級感の点でも優れている。The acrylic resin film is 50
The thickness is not less than μm and not more than 600 μm. By setting the thickness of the film in this range, it is possible to obtain excellent surface smoothness, high designability and excellent surface hardness. If the film thickness is less than 50 μm, sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 600 μm, it is difficult to form a stable film as a film, and the rigidity is increased, which causes a problem that it becomes difficult to perform lamination processing with a substrate. This acrylic resin film also has good transparency and is superior to polyvinyl chloride films and polyester films in terms of depth of view and a sense of quality.
【0014】このアクリル樹脂フィルムを構成するメタ
クリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合
体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体や、それ
を主成分とする共重合体であることができる。メタクリ
ル酸エステルとしては、通常メタクリル酸のアルキルエ
ステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数1〜4程
度でよい。共重合体とする場合は、メタクリル樹脂の共
重合成分として有利であることが知られているアクリル
酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物などが用いられる。The methacrylic resin constituting the acrylic resin film is a polymer mainly containing methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of methacrylic acid ester or a copolymer mainly containing it. As the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used, and the alkyl group may have about 1 to 4 carbon atoms. In the case of using a copolymer, acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds, etc., which are known to be advantageous as a copolymerization component of methacrylic resin, are used.
【0015】このメタクリル樹脂は、より具体的には、
炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキ
ル50〜100重量%と、アクリル酸エステル0〜50
重量%と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少
なくとも1種0〜49重量%とからなる単量体の重合に
より得られる熱可塑性重合体であるのが好ましい。ここ
で、アクリル酸エステルは、より好ましくは0.1〜5
0重量% の範囲、さらに好ましくは0.5〜50重量%
の範囲で用いられ、したがって、メタクリル酸アルキ
ルのより好ましい共重合割合は50〜99.9重量% の
範囲、さらに好ましい共重合割合は50〜99.5重量
% の範囲である。なお、本明細書において単に「単量
体」というときは、ある単量体1種からなる場合のみな
らず、複数の単量体が混合された状態、いわゆる単量体
混合物も包含するものとする。More specifically, the methacrylic resin is
50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acrylic acid ester of 0 to 50
It is preferably a thermoplastic polymer obtained by polymerizing a monomer composed of 0 wt% and 0 to 49 wt% of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. Here, the acrylic acid ester is more preferably 0.1 to 5
0% by weight, more preferably 0.5 to 50% by weight
Therefore, a more preferable copolymerization ratio of alkyl methacrylate is in the range of 50 to 99.9% by weight, and a further preferable copolymerization ratio is in the range of 50 to 99.5% by weight. In the present specification, the term “monomer” is not limited to the case of being composed of one kind of a monomer, but also includes a state in which a plurality of monomers are mixed, that is, a so-called monomer mixture. To do.
【0016】上記の熱可塑性重合体を構成するメタクリ
ル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられ
る。アクリル酸エステルとしては、通常アクリル酸のア
ルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数
1〜8程度でよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。ま
た、メタクリル酸アルキル及び/又はアクリル酸エステ
ルに共重合可能な他のビニル単量体としては、従来から
メタクリル樹脂の分野で知られている各種単量体が使用
でき、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物
や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物など
が挙げられる。Examples of the alkyl methacrylate constituting the above-mentioned thermoplastic polymer include methyl methacrylate,
Examples thereof include ethyl methacrylate and butyl methacrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred. As the acrylic acid ester, an alkyl ester of acrylic acid is usually used, and the alkyl group may have about 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. may be mentioned. As the other vinyl monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate and / or the acrylic ester, various monomers conventionally known in the field of methacrylic resin can be used, and examples thereof include styrene. Examples thereof include aromatic vinyl compounds and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile.
【0017】メタクリル樹脂は前述のとおり、炭素数1
〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル50〜
100重量%、より好ましくは50〜99.9重量%
と、アクリル酸エステル0〜50重量%、より好ましく
は0.1〜50重量% と、これらに共重合可能な他のビ
ニル単量体の少なくとも1種0〜49重量%とからなる
単量体を重合させて得られるものが好適であり、この範
囲に入る重合体を単独で又は2種以上の重合体の混合物
として用いることができる。このメタクリル樹脂は、ガ
ラス転移温度が40℃以上であるのが好ましく、さらに
は60℃以上のガラス転移温度を有するものが一層好ま
しい。メタクリル樹脂のガラス転移温度が40℃未満で
は、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上
好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸エステ
ルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させるこ
とにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチル
の単独重合体のガラス転移温度は約106℃であるの
で、メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを
用いる場合、得られるメタクリル樹脂のガラス転移温度
は、通常106℃以下となる。As mentioned above, the methacrylic resin has 1 carbon atoms.
~ Alkyl methacrylate having an alkyl group of ~ 50 ~
100% by weight, more preferably 50-99.9% by weight
And 0 to 50% by weight of acrylic acid ester, more preferably 0.1 to 50% by weight, and 0 to 49% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. Polymers obtained by polymerizing the above are suitable, and polymers falling within this range can be used alone or as a mixture of two or more polymers. The methacrylic resin preferably has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and more preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the methacrylic resin is less than 40 ° C, the heat resistance of the obtained film will be low, which is not preferable in practice. The glass transition temperature can be appropriately set by changing the type and amount of other monomers copolymerized with the methacrylic acid ester. The glass transition temperature of a homopolymer of methyl methacrylate is about 106 ° C., and therefore, when methyl methacrylate is used as the methacrylic acid ester, the glass transition temperature of the obtained methacrylic resin is usually 106 ° C. or lower.
【0018】メタクリル樹脂の重合方法は特に限定され
ず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行
うことができる。これらのなかでも特に、重合系内に水
溶性成分である界面活性剤や懸濁安定剤が存在すること
がない塊状重合法が、好ましく採用される。また、好適
なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの
成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を
使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の
種類及び組成に応じて、適宜決定すればよい。なお、界
面活性剤や懸濁安定剤などの水溶性成分を用いた懸濁重
合や乳化重合を採用した場合は、重合終了後に十分水洗
して、樹脂中の水溶性成分の量を少なくしておく必要が
ある。The method for polymerizing the methacrylic resin is not particularly limited, and it can be carried out by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like. Among these, the bulk polymerization method, in which a water-soluble component such as a surfactant or a suspension stabilizer is not present in the polymerization system, is preferably adopted. Further, it is preferable to use a chain transfer agent during the polymerization in order to obtain a suitable glass transition temperature or a viscosity showing suitable moldability for a film. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined according to the type and composition of the monomer. When suspension polymerization or emulsion polymerization using a water-soluble component such as a surfactant or a suspension stabilizer is adopted, it is washed sufficiently with water after completion of the polymerization to reduce the amount of the water-soluble component in the resin. I need to put it.
【0019】このようなメタクリル樹脂にゴム粒子を分
散させるのであるが、このゴム粒子は、その平均粒子径
が0.2μm 以上0.4μm 以下の範囲にあるのが好まし
い。ゴム粒子の平均粒子径がこの範囲にあると、耐衝撃
性が高く、表面硬度に優れ、表面平滑なフィルムを得る
ことができる。さらに好ましいゴム粒子の平均粒子径
は、0.25μm 以上、また0.35μm 以下である。ゴ
ム粒子の平均粒子径があまり小さいと、フィルムの表面
硬度が低下し、またフィルムが脆くなる。一方、その平
均粒子径があまり大きいと、フィルムの表面平滑性を損
なうために、好ましくない。The rubber particles are dispersed in such a methacrylic resin. The rubber particles preferably have an average particle diameter in the range of 0.2 μm or more and 0.4 μm or less. When the average particle diameter of the rubber particles is within this range, a film having high impact resistance, excellent surface hardness and a smooth surface can be obtained. A more preferable average particle diameter of the rubber particles is 0.25 μm or more and 0.35 μm or less. If the average particle size of the rubber particles is too small, the surface hardness of the film decreases and the film becomes brittle. On the other hand, if the average particle size is too large, the surface smoothness of the film is impaired, which is not preferable.
【0020】また、このゴム粒子は、アクリル系のもの
が好ましく、より具体的には、アクリル酸アルキル50
〜99.9重量% と、これに共重合可能な他のビニル単
量体の少なくとも1種0〜49.9重量%と、共重合性
の架橋性単量体0.1〜10重量%とからなる単量体の
重合で得られる弾性共重合体の層を有する重合体100
重量部の存在下に、メタクリル酸エステル50〜100
重量%と、アクリル酸エステル0〜50重量%と、これ
らに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0
〜49重量%とからなる単量体10〜400重量部を重
合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記
弾性共重合体の表面に少なくとも1層結合してなり、前
記弾性共重合体層の平均粒子径が0.2μm 以上0.4μ
m 以下のゴム含有重合体が有利に用いられる。この重合
の際、反応条件を調節して、弾性共重合体層の平均粒子
径が0.2μm 以上0.4μm 以下となるようにする。The rubber particles are preferably acrylic particles, and more specifically, alkyl acrylate 50
To 99.9% by weight, at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith 0 to 49.9% by weight, and a copolymerizable crosslinkable monomer 0.1 to 10% by weight. A polymer 100 having a layer of an elastic copolymer obtained by polymerizing a monomer comprising
In the presence of parts by weight, methacrylic acid ester 50-100
% By weight, 0 to 50% by weight of acrylic acid ester, and at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith 0
By polymerizing 10 to 400 parts by weight of a monomer consisting of ˜49% by weight, at least one polymerized layer of the latter monomer is bonded to the surface of the elastic copolymer. The average particle size of the polymer layer is 0.2 μm or more and 0.4 μm
Polymers containing rubbers up to m are advantageously used. During this polymerization, the reaction conditions are adjusted so that the average particle diameter of the elastic copolymer layer is 0.2 μm or more and 0.4 μm or less.
【0021】このゴム粒子は、例えば、弾性共重合体用
の上記成分を乳化重合法等により、少なくとも一段の反
応で重合させて弾性共重合体を得、この弾性共重合体の
存在下、上記したメタクリル酸エステルを含む単量体を
乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させ
て製造することができる。このような複数段階の重合に
より、後段で用いるメタクリル酸エステルを含む単量体
は弾性共重合体にグラフト共重合され、グラフト鎖を有
する架橋弾性共重合体が生成する。すなわち、このゴム
粒子は、アクリル酸アルキルをゴムの主成分として含む
多層構造を有するグラフト共重合体となる。なお、弾性
共重合体の重合を二段以上で行う場合、又はその後のメ
タクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合を二段
以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成では
なく、全体としての単量体組成が上記範囲内にあればよ
い。The rubber particles are obtained, for example, by polymerizing the above-mentioned components for the elastic copolymer by at least one step reaction by an emulsion polymerization method or the like to obtain an elastic copolymer, and in the presence of the elastic copolymer, The methacrylic acid ester-containing monomer can be produced by polymerizing at least one step reaction by an emulsion polymerization method or the like. By such multi-step polymerization, the monomer containing the methacrylic acid ester used in the latter step is graft-copolymerized with the elastic copolymer, and a crosslinked elastic copolymer having a graft chain is produced. That is, the rubber particles are a graft copolymer having a multilayer structure containing alkyl acrylate as a main component of rubber. When the polymerization of the elastic copolymer is carried out in two or more steps, or when the subsequent polymerization of the monomer containing the methacrylic acid ester as the main component is carried out in two or more steps, each is a unit amount of each step. It is sufficient that the monomer composition as a whole, not the body composition, is within the above range.
【0022】上記のゴム粒子において、弾性共重合体を
構成するために用いるアクリル酸アルキルとしては、例
えば、アルキル基の炭素数が1〜8のものが挙げられ
る。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチ
ルヘキシルのような、アルキル基の炭素数4〜8のもの
が好ましい。In the above rubber particles, examples of the alkyl acrylate used for forming the elastic copolymer include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
【0023】弾性共重合体を構成するために所望に応じ
て用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビ
ニル単量体は、1分子内に重合性炭素−炭素二重結合を
1個有する単官能の化合物であり、具体的には、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシルのようなメタクリル酸エステル、スチレンの
ような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのような
ビニルシアン化合物などが、好適なものとして挙げられ
る。Other vinyl monomers, which are optionally used to form elastic copolymers and are copolymerizable with alkyl acrylate, include one polymerizable carbon-carbon double bond in one molecule. A monofunctional compound having, specifically, methyl methacrylate, butyl methacrylate, a methacrylate ester such as cyclohexyl methacrylate, an aromatic vinyl compound such as styrene, a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile, and the like, It can be mentioned as a suitable one.
【0024】弾性共重合体を構成するために用いる共重
合性の架橋性単量体は、1分子内に重合性炭素−炭素二
重結合を少なくとも2個有するものであればよく、例え
ば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオ
ールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カ
ルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のア
ルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジア
リル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、ト
リメチロールプロパントリアクリレートのような多価ア
ルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼ
ンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボ
ン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニル
エステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞ
れ単独で、又は必要により2種以上組み合わせて使用す
ることができる。The copolymerizable crosslinkable monomer used to form the elastic copolymer may be one having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, and examples thereof include ethylene. Unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as glycol dimethacrylate and butanediol dimethacrylate, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl cinnamate, diallyl phthalate, diallyl maleate. Examples thereof include polyalkenyl esters of polybasic acids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, and divinylbenzene. Among them, alkenyl ester of unsaturated carboxylic acid and polyalkenyl ester of polybasic acid are preferable. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
【0025】以上のような、アクリル酸アルキルを主体
とする単量体の重合により得られる弾性共重合体には、
メタクリル酸エステル50〜100重量%と、アクリル
酸エステル0〜50重量%と、これらに共重合可能な他
のビニル単量体の少なくとも1種0〜49重量%とから
なる単量体をグラフトさせる。弾性共重合体にグラフト
させる単量体の主成分であるメタクリル酸エステルとし
ては、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。任意に用
いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸シクロヘキシルのような、アクリル酸のアルキ
ルエステルが挙げられ、またメタクリル酸エステル及び
/又はアクリル酸エステルに共重合可能で、任意に用い
られる他のビニル単量体としては、例えば、スチレンの
ような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのよう
なビニルシアン化合物などが挙げられる。The elastic copolymer obtained by polymerizing the monomer mainly containing alkyl acrylate as described above includes
A monomer comprising 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester, 0 to 50% by weight of an acrylic acid ester, and 0 to 49% by weight of at least one other copolymerizable vinyl monomer is grafted thereto. . The methacrylic acid ester which is the main component of the monomer to be grafted to the elastic copolymer is preferably an alkyl ester of methacrylic acid, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and methacrylic acid. Examples thereof include cyclohexyl acid. Examples of the acrylic acid ester which is optionally used include alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and cyclohexyl acrylate, and methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester. Other vinyl monomers copolymerizable with and optionally used include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile.
【0026】グラフトさせる単量体は、前記弾性共重合
体の層が表面となった重合体100重量部に対して、好
ましくは10〜400重量部、より好ましくは20重量
部以上、またより好ましくは200重量部以下の割合で
使用し、一段以上の反応で重合することができる。ここ
で、グラフトさせる単量体の使用量を10重量部以上と
することにより、弾性共重合体の凝集が生じにくく、フ
ィルムとした際に表面の凹凸不良を生じにくくなる。ま
た、グラフトさせる単量体の量があまり多くなると、ゴ
ム粒子を分散させた樹脂全体の流動性の低下が起こり、
フィルム成膜が困難となりやすいことから、前記弾性共
重合体の層が表面となった重合体100重量部あたり、
好ましくは400重量部以下、より好ましくは200重
量部以下とする。The monomer to be grafted is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 parts by weight or more, and even more preferably 100 parts by weight of the polymer having the layer of the elastic copolymer as the surface. Is used in an amount of 200 parts by weight or less, and the polymerization can be carried out in a reaction of one step or more. Here, when the amount of the monomer to be grafted is 10 parts by weight or more, aggregation of the elastic copolymer is less likely to occur, and unevenness of the surface is less likely to occur when the film is formed. Further, when the amount of the monomer to be grafted is too large, the fluidity of the entire resin in which the rubber particles are dispersed is lowered,
Since film formation tends to be difficult, per 100 parts by weight of the polymer having the layer of the elastic copolymer as the surface,
It is preferably 400 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
【0027】前記弾性共重合体層の内側に、メタクリル
酸エステルを主体とする硬質重合体層を設けて、少なく
とも3層からなる多層構造のゴム粒子とすることもでき
る。この場合には、最内層を構成する硬質層の単量体を
最初に重合させ、得られる硬質重合体の存在下で、上記
の弾性共重合体を構成する単量体を重合させ、さらに得
られる弾性共重合体の存在下で、上記のメタクリル酸エ
ステルを主体とし、グラフトされる単量体を重合させれ
ばよい。このような最内層を硬質重合体層とする少なく
とも3層構造のゴム粒子は、フィルムとしたときの弾性
率や表面硬度などの点で、より好ましいものである。It is also possible to provide a hard polymer layer containing methacrylic acid ester as a main component inside the elastic copolymer layer to obtain rubber particles having a multilayer structure composed of at least three layers. In this case, the monomer of the hard layer constituting the innermost layer is first polymerized, and in the presence of the hard polymer obtained, the monomer constituting the elastic copolymer is polymerized to obtain further. In the presence of the elastic copolymer to be grafted, the above-mentioned methacrylic acid ester is mainly used and the monomer to be grafted may be polymerized. Such rubber particles having at least a three-layer structure in which the innermost layer is a hard polymer layer are more preferable in terms of elastic modulus and surface hardness when formed into a film.
【0028】ここで、最内層となる硬質重合体層は、メ
タクリル酸エステル70〜100重量%と、それに共重
合可能な他のビニル単量体0〜30重量%とからなる単
量体を重合させたものが好ましい。メタクリル酸エステ
ルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、特にメ
タクリル酸メチルが有利である。任意に用いられる他の
ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシルのようなアクリル酸エステル、スチレンのよう
な芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニ
ルシアン化合物などが挙げられる。また他のビニル単量
体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも
有効である。架橋性単量体としては、先に弾性共重合体
を構成する成分として例示したのと同様の、1分子内に
重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する化合
物を用いることができる。このような3層構造のゴム粒
子は、例えば、特公昭 55-27576 号公報(= USP 3,79
3,402)に開示されている。特に同公報の実施例3に記
載のものは、好ましい組成の一つである。Here, the innermost hard polymer layer is formed by polymerizing a monomer consisting of 70 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 30% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. Those that have been allowed are preferred. As the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid, particularly methyl methacrylate is advantageous. Other vinyl monomers optionally used include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate esters such as cyclohexyl acrylate, aromatic vinyl compounds such as styrene, and acrylonitrile. Examples thereof include vinyl cyan compounds. It is also effective to use a copolymerizable crosslinkable monomer as one of the other vinyl monomers. As the crosslinkable monomer, a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule can be used, which is similar to the components exemplified above as the component constituting the elastic copolymer. Rubber particles having such a three-layer structure are disclosed, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. 55-27576 (= USP 3,79).
3,402). Particularly, the one described in Example 3 of the publication is one of the preferable compositions.
【0029】このような少なくとも3層からなる多層構
造のゴム粒子とする場合、最外層としてグラフトさせる
メタクリル酸エステル主体の単量体の量10〜400重
量部は、最内層となる硬質重合体及び中間層となる弾性
共重合体の合計100重量部を基準とすればよい。When the rubber particles having a multi-layered structure composed of at least three layers as described above are used, the amount of the methacrylic acid ester-based monomer to be grafted as the outermost layer is 10 to 400 parts by weight. A total of 100 parts by weight of the elastic copolymer serving as the intermediate layer may be used as a reference.
【0030】以上のような重合反応により、ゴム粒子が
ラテックス状態で得られる。そして重合に用いた乳化剤
は、水溶性成分としてゴム粒子中に残存し、そのままで
はフィルム中に取り込まれることになる。そこで、重合
後に十分洗浄を行い、このような水溶性成分を取り除く
必要がある。洗浄する方法は特に限定されるものではな
いが、例えば、重合体ラテックスから重合体(ゴム粒
子)を回収する工程において、塩析又は酸析により重合
体を凝集させる際に水洗を繰り返す方法や、噴霧乾燥又
は凍結乾燥を行って粉末状にした後で水洗する方法など
が採用できる。By the above polymerization reaction, rubber particles are obtained in a latex state. The emulsifier used for the polymerization remains as a water-soluble component in the rubber particles and is taken into the film as it is. Therefore, it is necessary to sufficiently wash after the polymerization to remove such water-soluble components. The method of washing is not particularly limited, for example, in the step of recovering the polymer (rubber particles) from the polymer latex, a method of repeating washing with water when aggregating the polymer by salting out or acidification, A method of spray-drying or freeze-drying to make a powder and then washing with water can be adopted.
【0031】本発明において、ゴム粒子の平均粒子径
は、乳化重合における乳化剤の添加量や、単量体の仕込
み量などを調節することによって、0.2μm 以上0.4
μm 以下の範囲内で適当な値に設定すればよい。このよ
うな粒子径のゴムを用いることにより、浴室、台所、洗
面所、トイレなど、温水と接触する機会の多い屋内の内
装壁材として要求される品質を満たすことができる。ま
た、このようなゴム粒子を所定量配合することで、耐汚
染性、耐薬品性、表面硬度などに優れたフィルムが得ら
れる。In the present invention, the average particle diameter of the rubber particles is 0.2 μm or more and 0.4 or more by controlling the addition amount of the emulsifier in the emulsion polymerization and the charging amount of the monomers.
It may be set to an appropriate value within the range of μm or less. By using the rubber having such a particle diameter, it is possible to satisfy the quality required as an interior wall material for an interior, such as a bathroom, a kitchen, a washroom, and a toilet, which is often exposed to hot water. By blending a predetermined amount of such rubber particles, a film excellent in stain resistance, chemical resistance, surface hardness, etc. can be obtained.
【0032】なお、ゴム粒子の平均粒子径は、そのゴム
粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断
面において、酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施
し、電子顕微鏡で観察して、染色された粒子外層部の直
径から求めることができる。すなわち、アクリル酸アル
キルを主成分とする弾性共重合体層を含むゴム粒子をメ
タクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染
色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、ゴム粒
子の最外層にメタクリル酸エステル主体の硬質層がある
場合はその硬質層も母体樹脂と混和して染色されず、ア
クリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層のみが
染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ
円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めるこ
とができる。弾性共重合体層の内側に硬質重合体層が存
在する場合は、最内層の硬質重合体も染色されず、その
外側の弾性重合体層が染色された2層構造の状態で観察
されることになるが、この場合のゴム粒子の平均粒子径
は、2層構造の外側、すなわち弾性共重合体層の外径で
考えればよい。The average particle size of the rubber particles was determined by mixing the rubber particles with a methacrylic resin to form a film, dyeing the rubber component with ruthenium oxide on the cross section, and observing the dye with an electron microscope. It can be determined from the diameter of the particle outer layer portion. That is, when rubber particles containing an elastic copolymer layer containing alkyl acrylate as a main component are mixed with methacrylic resin and the cross section thereof is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the mother phase is not dyed, and the outermost layer of the rubber particles is not dyed. If there is a hard layer mainly composed of methacrylic acid ester, the hard layer is also not mixed with the base resin to be dyed, and only the elastic copolymer layer containing alkyl acrylate as a main component is dyed. The particle diameter can be determined from the diameter of the portion observed in an electron microscope in a substantially circular shape. When a hard polymer layer exists inside the elastic copolymer layer, the innermost hard polymer is not dyed, and the outer elastic polymer layer is observed in a dyed two-layer structure. However, the average particle diameter of the rubber particles in this case may be considered outside the two-layer structure, that is, the outer diameter of the elastic copolymer layer.
【0033】メタクリル樹脂中にゴム粒子を分散させて
アクリル樹脂フィルムとするのであるが、両者の割合
は、メタクリル樹脂を50〜95重量部、そしてゴム粒
子を5〜50重量部の範囲で用いるのが好ましい。ゴム
粒子の量が少なすぎると、フィルム化するのが困難にな
り、またその量が多すぎると、適当な表面硬度が得られ
にくくなる。The rubber particles are dispersed in the methacrylic resin to form an acrylic resin film. The ratio of both is such that the methacrylic resin is used in the range of 50 to 95 parts by weight and the rubber particles are used in the range of 5 to 50 parts by weight. Is preferred. If the amount of rubber particles is too small, it becomes difficult to form a film, and if the amount is too large, it becomes difficult to obtain an appropriate surface hardness.
【0034】このゴム粒子は、その中に占める前記した
アクリル酸エステル主体の弾性共重合体が、全ての成
分、すなわち、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計10
0重量部を基準に、3〜35重量部となるようにするの
が好ましい。さらには、この弾性共重合体は、メタクリ
ル樹脂及びゴム粒子の合計100重量部を基準に5重量
部以上、また25重量部以下となるようにするのがより
好ましい。メタクリル樹脂とゴム粒子の合計100重量
部あたり、弾性共重合体の量が3重量部以上となるよう
にすれば、フィルムが脆くなることなく、製膜性を向上
させることができる。一方、弾性共重合体の量があまり
多くなると、フィルムの透明性や表面硬度が失われる傾
向となる。In this rubber particle, the above-mentioned elastic copolymer mainly composed of acrylic acid ester occupies 10 parts in total of all components, that is, methacrylic resin and rubber particle.
The amount is preferably 3 to 35 parts by weight, based on 0 parts by weight. Furthermore, it is more preferable that the elastic copolymer is 5 parts by weight or more and 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the rubber particles. When the amount of the elastic copolymer is 3 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the rubber particles, the film does not become brittle and the film forming property can be improved. On the other hand, when the amount of the elastic copolymer is too large, the transparency and surface hardness of the film tend to be lost.
【0035】メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したア
クリル樹脂フィルムは、通常の添加剤、例えば、紫外線
吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、
帯電防止剤、界面活性剤などを、水溶性成分が200pp
m の濃度を越えない範囲で含有してもよい。なかでも紫
外線吸収剤は、耐候性を向上させるうえで好ましく用い
られる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いら
れるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−ヒドロキ
シベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル
エステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤として具体的には、2,2′−
メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)
フェノール〕、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロ
キシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェ
ニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ
−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチ
ル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベ
ンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−
2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−
ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−オクチルフェニ
ル)−2H−ベンゾトリアゾールなどが例示される。2
−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体
的には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノ
ン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、 2−ヒド
ロキシ−4−メトキシ−4′−クロロベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェ
ニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、p−te
rt−ブチルフェニルサリチル酸エステル、p−オクチル
フェニルサリチル酸エステルなどが例示される。The acrylic resin film in which rubber particles are dispersed in methacrylic resin is used as a usual additive, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, a pigment, an inorganic dye, an antioxidant,
200 pp of water-soluble components such as antistatic agents and surfactants
You may contain in the range which does not exceed the density | concentration of m. Among them, the ultraviolet absorber is preferably used for improving weather resistance. Examples of the UV absorber include benzotriazole-based UV absorbers, 2-hydroxybenzophenone-based UV absorbers and salicylic acid phenyl ester-based UV absorbers that are commonly used. Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2,2′-
Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl)
Phenol], 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2 -(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole , 2- (3,5-di-tert-butyl-
2-hydroxyphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-
Hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2
Examples thereof include-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole. Two
Specific examples of the -hydroxybenzophenone ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-. Chlorobenzophenone,
Examples include 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. Further, as a salicylic acid phenyl ester-based ultraviolet absorber, specifically, p-te
Examples include rt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
【0036】これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独
で、又は2種以上混合して用いることができる。紫外線
吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂及び
ゴム粒子の合計100重量部を基準に、通常0.1重量
部以上であり、好ましくは0.3重量部以上、また好ま
しくは2重量部以下である。These ultraviolet absorbers may be used alone or in admixture of two or more. When compounding the ultraviolet absorber, the amount thereof is usually 0.1 part by weight or more, preferably 0.3 part by weight or more, and more preferably 2 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the methacrylic resin and the rubber particles. Below the section.
【0037】本発明による、温水に接する機会の多い屋
内の内装壁材用途に用いられる加飾用アクリル樹脂フィ
ルムは、その鉛筆硬度がH以上、すなわちH又はそれよ
り硬くなるようにするのが好ましい。鉛筆硬度がH以上
であれば、浴室、台所、洗面所、トイレなど、温水に接
する機会の多い屋内の内装壁材として好適に用いること
ができる。鉛筆硬度は、 JIS K 5400 に規定される鉛筆
引っかき値で表示される。フィルムの鉛筆硬度は、母相
となるメタクリル樹脂の種類、そこに分散させるゴム粒
子の種類や量などを変更することで、適当な値に調節で
きる。そして、鉛筆硬度がH以上となるようにしておけ
ば、表面硬度を高くするための架橋等の操作が必要でな
く、延伸や折り曲げなどの加工性に優れ、二次加工工程
における積層などの加工性も良好となる。The acrylic resin film for decorating according to the present invention, which is used for indoor interior wall materials which are often exposed to hot water, preferably has a pencil hardness of H or higher, that is, H or higher. . When the pencil hardness is H or more, it can be suitably used as an interior wall material for an interior such as a bathroom, a kitchen, a washroom, and a toilet, which is often exposed to hot water. Pencil hardness is displayed by the pencil scratch value specified in JIS K 5400. The pencil hardness of the film can be adjusted to an appropriate value by changing the type of the methacrylic resin that serves as the mother phase and the type and amount of the rubber particles dispersed therein. If the pencil hardness is H or higher, operations such as cross-linking for increasing the surface hardness are not required, workability such as stretching and bending is excellent, and processing such as lamination in the secondary processing step is performed. The property is also good.
【0038】以上説明したメタクリル樹脂及びゴム粒子
を混合し、必要に応じてその他の添加剤を配合した混合
物をフィルム化することにより、アクリル樹脂フィルム
が製造される。フィルムの製造法としては、溶融流延
法、Tダイ法やインフレーション法のような溶融押出
法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。
なかでも、上記混合物を、例えばTダイから溶融押出し
し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又
はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好
なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィル
ムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点から
は、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状
物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィ
ルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又は
ベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。またロ
ールは、その表面が鏡面となっているものが好ましい。
したがって、好ましい形態として、上記メタクリル樹脂
及びゴム粒子を含有するアクリル系樹脂をTダイから溶
融押出しした後、少なくとも1本の鏡面ロールに接触さ
せて、より好ましくは2本の鏡面ロールに接触させて挟
み込んだ状態で、製膜する方法が挙げられる。An acrylic resin film is produced by mixing the methacrylic resin and the rubber particles described above, and forming a mixture containing other additives, if necessary, into a film. As a method for producing the film, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calender method may be used.
Among them, the method of melt-extruding the mixture from, for example, a T-die and bringing at least one surface of the obtained film-like material into contact with a roll or a belt to form a film is preferable in that a film having a good surface property can be obtained. In particular, from the viewpoint of improving the surface smoothness and surface gloss of the film, a method of forming a film by bringing both surfaces of a film-like product obtained by melt extrusion of the mixture into contact with the roll surface or the belt surface is preferable. The rolls or belts used at this time are preferably made of metal. The roll preferably has a mirror surface.
Therefore, as a preferable mode, after melt-extruding the acrylic resin containing the methacrylic resin and the rubber particles from the T die, it is brought into contact with at least one mirror surface roll, and more preferably, brought into contact with two mirror surface rolls. A method of forming a film in the sandwiched state may be mentioned.
【0039】また、このアクリル樹脂フィルムは着色さ
れていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂とゴ
ム粒子との混合物自体に顔料又は染料を含有させ、フィ
ルム化前の樹脂自体を着色する方法、染料が分散した液
中にアクリル樹脂フィルムを浸漬して着色させる染色法
などが挙げられるが、特に限定されるものではない。こ
のアクリル樹脂フィルムは、その少なくとも一方の面
に、絵柄などの印刷を施したり、着色層を設けたりし
て、意匠層を形成することもできる。これらの意匠層
は、深みのある外観を与えるうえで、内装壁材を構成す
る基材と接する側に施すのが好ましい。The acrylic resin film may be colored. As a coloring method, a method in which a pigment or a dye is contained in a mixture itself of a methacrylic resin and rubber particles to color the resin itself before film formation, a dyeing method in which an acrylic resin film is dipped in a liquid in which the dye is dispersed for coloring However, the method is not particularly limited. This acrylic resin film can also be formed with a design layer by printing a pattern or the like or providing a coloring layer on at least one surface thereof. These design layers are preferably provided on the side in contact with the base material forming the interior wall material in order to provide a deep appearance.
【0040】このアクリル樹脂フィルムは、その片面に
他の熱可塑性樹脂からなる層が少なくとも1層積層され
ていてもよい。アクリル樹脂フィルムの片面に印刷や着
色などの意匠層を有している場合は、その面に他の樹脂
を積層することになる。別の熱可塑性樹脂との積層一体
成形法としては、例えば、アクリル樹脂フィルムと熱可
塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形し
ておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、
プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時
に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方
法(ウェットラミネーション)、予め成形した一方の樹
脂フィルムを、Tダイから溶融押出しされたもう一方の
樹脂をラミネートする方法などが挙げられる。これらの
方法を用いる場合、フィルム状に成形されたアクリル系
樹脂は、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の
面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接
着層が設けられてもよい。また、印刷が施された別の熱
可塑性樹脂フィルムを積層することもできる。ポリ塩化
ビニル樹脂など、アクリル樹脂と相溶性の高い樹脂フィ
ルムは、アクリル樹脂フィルムと直接積層すればよい。
また、ポリオレフィン樹脂など、アクリル樹脂とは非相
溶な樹脂は、アクリル樹脂フィルムとの接着剤が必要と
なるので、ドライラミネート等の手法を採るとよい。な
お、片面に積層される他の熱可塑性樹脂を着色してお
き、アクリル樹脂フィルムは無色透明のままで、着色樹
脂側に内装壁材の基材が貼合成形されるようにすれば、
深み感のある着色状態を呈する優れた加飾部材とするこ
とができる。This acrylic resin film may have at least one layer made of another thermoplastic resin laminated on one side thereof. When the acrylic resin film has a design layer for printing or coloring on one side, another resin is laminated on that side. As a laminated integral molding method with another thermoplastic resin, for example, a method in which the acrylic resin film and the thermoplastic resin are separately formed in advance into a film shape and continuously laminated between heating rolls,
A method of thermocompression bonding with a press, a method of simultaneously laminating under pressure or vacuum molding, a method of laminating with an adhesive layer interposed (wet lamination), and a method of pre-molding one resin film on the other side melt-extruded from a T-die. Examples thereof include a method of laminating a resin. When these methods are used, the acrylic resin formed into a film may be subjected to corona treatment or the like on the surface on the side to be bonded to the other thermoplastic resin substrate, for example. Layers may be provided. Also, another printed thermoplastic resin film can be laminated. A resin film having a high compatibility with an acrylic resin such as a polyvinyl chloride resin may be directly laminated with the acrylic resin film.
Further, since a resin that is incompatible with the acrylic resin, such as a polyolefin resin, requires an adhesive with the acrylic resin film, a method such as dry lamination may be used. In addition, if the other thermoplastic resin laminated on one surface is colored, and the acrylic resin film remains colorless and transparent, the base material of the interior wall material is pasted on the colored resin side to form a composite,
It is possible to provide an excellent decorative member that exhibits a deep colored state.
【0041】アクリル樹脂フィルムとの積層に適した熱
可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、他の(メタ)アクリル樹脂、ABS(アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂などが挙
げられる。これらのなかでも、特にABS(アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂は、好まし
いものの一つである。The thermoplastic resin suitable for lamination with the acrylic resin film is, for example, polycarbonate resin,
Polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin,
Examples thereof include polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resins, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymerization) resin. Among these, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin is one of the preferable ones.
【0042】以上説明した本発明のアクリル樹脂フィル
ムを基材に積層することにより、浴室、台所、洗面所、
トイレなど、温水に接する機会の多い屋内に有効な、ア
クリル積層内装壁材が得られる。この内装壁材に色柄な
どの意匠性を付与するためには、加飾されたアクリル樹
脂フィルムを予め準備することにより、内装壁材を作製
する際の工程数を短縮するとともに、深みのある透明感
を達成することができる。例えば、アクリル樹脂フィル
ムの片面に印刷を施し、接着層を介して、あるいは介さ
ずに、その印刷を施した面側で基材に積層する方法、ア
クリル樹脂フィルムの片面に、印刷を施した別のフィル
ムを積層し、接着層を介して、あるいは介さずに、印刷
を施した別のフィルム側で基材に積層する方法、アクリ
ル樹脂フィルムの片面に塗装を施し、接着層を介して、
あるいは介さずに、塗装を施した面側で基材に積層する
方法などが採用できる。By laminating the above-described acrylic resin film of the present invention on a substrate, a bathroom, a kitchen, a washroom,
It is possible to obtain an acrylic laminated interior wall material that is effective for indoors where there is a lot of opportunity to come into contact with hot water, such as a toilet. In order to impart a design property such as a color pattern to the interior wall material, by preparing a decorated acrylic resin film in advance, the number of steps for producing the interior wall material can be shortened and the interior wall material can be deepened. A sense of transparency can be achieved. For example, a method of printing on one side of an acrylic resin film and laminating it on a substrate on the printed side with or without an adhesive layer, a method of printing on one side of an acrylic resin film Laminate the film of, through the adhesive layer, or without, a method of laminating to the substrate on the side of another printed film, coating on one side of the acrylic resin film, through the adhesive layer,
Alternatively, a method of laminating the coated surface side on the base material without intervention may be employed.
【0043】内装壁材を構成する基材には、ロックウー
ルボード、ケイ酸カルシウム板、プラスチック系の板、
鋼板、発泡ウレタンを鋼板で挟んだ構造のサンドイッチ
材など、従来より知られている各種のものを使用するこ
とができる。The base material constituting the interior wall material is rock wool board, calcium silicate board, plastic board,
Various conventionally known materials such as a steel plate and a sandwich material having a structure in which urethane foam is sandwiched between steel plates can be used.
【0044】こうして得られる内装壁材は、その最表層
に本発明のアクリル樹脂フィルムが積層された状態とな
り、耐温水白化性に優れることはもとより、深み感、表
面硬度、表面平滑性など、意匠性にも優れたものとな
る。The interior wall material thus obtained has a state in which the acrylic resin film of the present invention is laminated on the outermost surface thereof, and is excellent in warm water whitening resistance, and also has a deep feeling, surface hardness, surface smoothness, etc. It also has excellent properties.
【0045】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部
は、特記ないかぎり重量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and parts indicating the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified.
【0046】実施例1
(A)メタクリル樹脂
メタクリル酸メチル97.8%及びアクリル酸メチル2.
2%のモノマー組成から、バルク重合法により得られた
樹脂のペレット(ガラス転移温度103℃)を用いた。Example 1 (A) Methacrylic resin 97.8% methyl methacrylate and methyl acrylate 2.
Resin pellets (glass transition temperature 103 ° C.) obtained by a bulk polymerization method from a monomer composition of 2% were used.
【0047】(B)ゴム粒子の製造
反応容器に、以下に示す媒体原料(a)の全量と最内層
硬質体原料(b)の半分の量を仕込み、窒素雰囲気下、
攪拌しながら80℃で60分間重合を行った。その後、
最内層硬質体原料(b)の残り半分を同温度で90分間
にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら同温度
で30分間熟成を行い、硬質重合体ラテックスを得た。
この硬質重合体ラテックスに、以下に示す追加開始剤原
料(c)を添加して攪拌し、その後、以下に示す中間層
弾性体原料(d)を80℃で90分間にわたって連続的
に添加し、引き続き攪拌しながら同温度で90分間熟成
を行い、硬質層を内層とし、その外側にゴム弾性層を有
する構造のラテックスを得た。このラテックスに、以下
に示す追加開始剤原料(e)を添加して攪拌し、その
後、以下に示す最外層硬質体原料(f)を80℃で60
分間にわたって連続的に添加し、引き続き攪拌しながら
同温度で30分間熟成を行った。(B) Production of Rubber Particles A reaction vessel was charged with the total amount of the medium raw material (a) and half of the innermost layer hard body raw material (b) shown below and charged under a nitrogen atmosphere.
Polymerization was carried out at 80 ° C. for 60 minutes while stirring. afterwards,
The other half of the innermost layer hard body material (b) was continuously added at the same temperature for 90 minutes, and further aged for 30 minutes at the same temperature while stirring to obtain a hard polymer latex.
To this hard polymer latex, the following additional initiator raw material (c) was added and stirred, and then the intermediate layer elastic body raw material (d) shown below was continuously added at 80 ° C. for 90 minutes, Then, the mixture was aged for 90 minutes at the same temperature while stirring to obtain a latex having a structure having a hard layer as an inner layer and a rubber elastic layer on the outer side. The following additional initiator raw material (e) was added to this latex and stirred, and then the outermost layer hard body raw material (f) shown below was added at 60 ° C. to 60
It was continuously added over a period of 30 minutes, and then aged for 30 minutes at the same temperature while stirring.
【0048】[媒体原料(a)] イオン交換水 150部 炭酸ナトリウム 0.1部 [最内層硬質体原料(b)] メタクリル酸メチル 62部 アクリル酸メチル 4部 メタクリル酸アリル 0.1部 イオン交換水 15部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部 過硫酸カリウム 0.03部 [追加開始剤原料(c)] ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部 イオン交換水 5部 過硫酸カリウム 0.1部 [中間層弾性体原料(d)] アクリル酸ブチル 70部 スチレン 15部 メタクリル酸アリル 2部 [追加開始剤原料(e)] イオン交換水 5部 過硫酸カリウム 0.05部 [最外層硬質体原料(f)] メタクリル酸メチル 30部 アクリル酸メチル 2部[Medium raw material (a)] Ion-exchanged water 150 parts Sodium carbonate 0.1 part [Innermost layer hard body material (b)] 62 parts of methyl methacrylate Methyl acrylate 4 parts Allyl methacrylate 0.1 part Deionized water 15 parts Sodium dodecylbenzene sulfonate 0.3 parts Potassium persulfate 0.03 parts [Additional initiator raw material (c)] Sodium dodecylbenzene sulfonate 0.3 parts Deionized water 5 parts Potassium persulfate 0.1 part [Intermediate layer elastic material (d)] Butyl acrylate 70 parts Styrene 15 parts Allyl methacrylate 2 parts [Additional initiator raw material (e)] Deionized water 5 parts 0.05 parts of potassium persulfate [Outermost layer hard body material (f)] Methyl methacrylate 30 parts Methyl acrylate 2 parts
【0049】こうして、最内層がメタクリル酸メチル/
アクリル酸メチル/メタクリル酸アリル硬質架橋重合
体、中間層がアクリル酸ブチル/スチレン/メタクリル
酸アリル軟質弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチ
ル/アクリル酸メチル硬質重合体からなる球形3層構造
体のラテックスを得た。このラテックスについて、レー
ザー光散乱回折法により測定した平均粒子径は0.28
μmであった。Thus, the innermost layer is methyl methacrylate /
Spherical three-layer structure composed of methyl acrylate / allyl methacrylate hard crosslinked polymer, intermediate layer of butyl acrylate / styrene / allyl methacrylate soft elastic copolymer, and outermost layer of methyl methacrylate / methyl acrylate hard polymer Obtained a latex. The average particle size of this latex measured by the laser light scattering diffraction method is 0.28.
It was μm.
【0050】このラテックスに 1.5重量倍のイオン交
換水を加えて攪拌し、80℃に加熱した後、強く攪拌し
た状態で、ラテックス中の固形分に対して2%に相当す
る量の硫酸マグネシウムを添加し、ポリマー粒子を凝析
させた。次いで濾過して、ポリマー粒子を単離した。こ
のポリマー粒子を20重量倍の80℃に加熱したイオン
交換水に投入し、攪拌後、濾過することで、洗浄を行っ
た。この洗浄操作を合計5回繰り返した後、80℃設定
の真空乾燥機で乾燥し、ゴム粒子を得た。このゴム粒子
における弾性共重合体層の平均粒子径を以下の方法で測
定したところ、0.26μmであった。To this latex was added 1.5 times by weight of ion-exchanged water, and the mixture was stirred, heated to 80 ° C., and then, with vigorous stirring, sulfuric acid in an amount corresponding to 2% based on the solid content in the latex. Magnesium was added to coagulate the polymer particles. The polymer particles were then isolated by filtration. The polymer particles were washed by pouring them into ion-exchanged water heated to 80 ° C., which is 20 times the weight, stirred, and filtered. This washing operation was repeated 5 times in total and then dried by a vacuum dryer set at 80 ° C. to obtain rubber particles. The average particle diameter of the elastic copolymer layer in the rubber particles was measured by the following method and was found to be 0.26 μm.
【0051】〔ゴム粒子弾性共重合体層の平均粒子径の
測定〕ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化
し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片
を0.5% 四酸化ルテニウム水溶液に室温で15時間浸
漬し、ゴム粒子部分(弾性共重合体部分)を染色する。
さらに、ミクロトームを用いて約80nmの厚さにサンプ
ルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行う。
この写真から無作為に100個の染色されたゴム粒子部
を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その平均値
を平均粒子径とする。[Measurement of Average Particle Size of Elastic Copolymer Layer of Rubber Particles] Rubber particles were mixed with methacrylic resin to form a film, the obtained film was cut into an appropriate size, and a piece was cut with 0.5% tetraoxidation. The rubber particle portion (elastic copolymer portion) is dyed by immersing in a ruthenium aqueous solution at room temperature for 15 hours.
Further, after cutting the sample to a thickness of about 80 nm using a microtome, a photograph is taken with a transmission electron microscope.
After randomly selecting 100 dyed rubber particle parts from this photograph and calculating the particle size of each, the average value is taken as the average particle size.
【0052】(C)アクリル樹脂フィルムの製造
上に示したメタクリル樹脂ペレット80部とゴム粒子2
0部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融
混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東
芝機械(株)製の65mmφ一軸押出機を用い、設定温度
275℃のT型ダイを介して押し出し、2本のポリシン
グロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ
0.5mm のアクリル樹脂フィルムを得た。得られたフィ
ルムについて、表面硬度、残存水溶性物質量及び耐温水
白化性を以下の方法で評価し、結果を表1に示した。(C) Production of acrylic resin film 80 parts of methacrylic resin pellets and rubber particles 2 shown above
0 part was mixed with a super mixer and melt-kneaded with a twin-screw extruder to obtain pellets. Next, the pellets were extruded through a T-shaped die with a preset temperature of 275 ° C. using a 65 mmφ uniaxial extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and cooled so that both sides were completely in contact with two polishing rolls. An acrylic resin film having a thickness of 0.5 mm was obtained. With respect to the obtained film, the surface hardness, the amount of residual water-soluble substance and the resistance to warm water whitening were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
【0053】〔表面硬度〕JIS K 5400 に従って鉛筆引
っかき値を測定する。[Surface Hardness] The pencil scratch value is measured according to JIS K 5400.
【0054】〔水溶性物質の定量〕約100gのアクリ
ル樹脂フィルムを事前に100℃に設定された真空乾燥
機で24時間乾燥させた後、精秤し、重量W1(g)を
求める。これを約500mlのクロロホルムに溶解した
後、クロロホルム溶液を少量づつ約5リットルのイオン
交換水に加えながら攪拌する。析出した不溶分を遠心分
離機にて沈降させ、上澄み液を回収する。この上澄み液
を24時間静置し、下方に分離したクロロホルムだけを
除去する。残った液を、冷却管を備えたエバポレーター
にて濃縮し、最後には媒体を完全に蒸発させることで、
液中に溶解している水溶性成分を単離する。単離された
水溶性成分は、(株)島津製作所製のセミミクロ電子天
秤を用いて0.01mgの単位まで正確に秤量し、重量W2
(mg)を求める。以下の式より、フィルム中の水溶性物
質の含有量を算出する。
水溶性物質の含有量(ppm)=W2÷W1×1,000[Quantification of Water-Soluble Substance] Approximately 100 g of the acrylic resin film was dried in a vacuum dryer set at 100 ° C. for 24 hours in advance, and then precisely weighed to obtain the weight W 1 (g). This is dissolved in about 500 ml of chloroform, and then the chloroform solution is added little by little to about 5 liters of ion-exchanged water and stirred. The precipitated insoluble matter is allowed to settle with a centrifuge, and the supernatant is collected. This supernatant is allowed to stand for 24 hours to remove only chloroform separated below. By concentrating the remaining liquid with an evaporator equipped with a cooling tube, and finally evaporating the medium completely,
The water-soluble component dissolved in the liquid is isolated. The isolated water-soluble component was accurately weighed to a unit of 0.01 mg using a semi-micro electronic balance manufactured by Shimadzu Corporation, and the weight W 2
Calculate (mg). The content of the water-soluble substance in the film is calculated from the following formula. Content of water-soluble substance (ppm) = W 2 ÷ W 1 × 1,000
【0055】〔耐温水白化性〕サンプルフィルムを80
℃のイオン交換水に浸漬し、1時間後に温水から取り出
して、フィルム表面に付着した水滴を取り除き、フィル
ムが室温になった状態で、 JIS K 7105 に従って曇価を
測定する。[Hot water whitening resistance] Sample film 80
After being immersed in ion-exchanged water at ℃ for 1 hour, it is taken out from the warm water to remove the water droplets adhering to the film surface, and the haze value is measured according to JIS K 7105 while the film is at room temperature.
【0056】(D)加飾シートの作製
上で得られた硬質アクリル樹脂透明フィルムの裏面に、
シルク印刷方式により石目調の絵柄層を10μm の厚み
で印刷して、加飾シートとした。(D) On the back surface of the hard acrylic resin transparent film obtained in the production of the decorative sheet,
A decorative pattern sheet was formed by printing a stone pattern layer with a thickness of 10 μm by silk printing.
【0057】(E)内装壁材の作製
表面平滑性の向上及び耐水性の向上を目的として予めサ
ンディングを施したロックウールボードの表面に、酢酸
ビニル系接着剤を塗布し、上で作製した加飾シートを印
刷層側で貼り合わせた後、熱プレスにより80℃で15
kgf/cm2の設定圧力にて圧着して、浴室内装壁材を作製
した。得られた壁材について、温水接触後の意匠性を以
下の方法で評価し、結果を表1に示した。(E) Preparation of interior wall material A vinyl acetate-based adhesive was applied to the surface of rockwool board which had been sanded in advance for the purpose of improving surface smoothness and water resistance, and was prepared as described above. After attaching the decorative sheet on the printing layer side, heat press at 15
A bathroom interior wall material was produced by crimping at a set pressure of kgf / cm 2 . The resulting wall material was evaluated for design property after contact with hot water by the following method, and the results are shown in Table 1.
【0058】〔内装材としての温水接触後の意匠性〕表
面にアクリル樹脂フィルムが配置された上記内装壁材
を、80℃のイオン交換水に浸漬し、1時間後に温水か
ら取り出して、目視観察により外観を以下の基準で判定
する。
透明感があり、優れた意匠性を保つ……○
白化が起こり、意匠性に劣る……………×[Designability after Contact with Hot Water as Interior Material] The interior wall material having an acrylic resin film arranged on the surface is immersed in ion-exchanged water at 80 ° C., and after 1 hour, taken out from the hot water and visually observed. The appearance is judged according to the following criteria. It is transparent and maintains excellent designability .... ○ Whitening occurs, resulting in poor designability ....... ×
【0059】実施例2
実施例1の操作を繰り返すが、アクリル樹脂フィルムの
製造の際、フィルム厚みが0.125μmのものを作製
し、これに印刷などの加飾を行わず、透明なままで内装
壁材に用いた。このアクリル樹脂フィルムの物性を、実
施例1と同様に評価した。さらに、このアクリル樹脂フ
ィルムを用い、内装壁材の基材として石の粉砕粉を表層
に設けたアルミニウム鋼板を用いたこと以外は、実施例
1の(E)と同様にして内装壁材を作製し、評価した。
これらの結果を表1に示した。Example 2 The procedure of Example 1 is repeated, except that when an acrylic resin film is produced, a film having a film thickness of 0.125 μm is produced, and no decoration such as printing is performed on the film, and the film is kept transparent. Used as interior wall material. The physical properties of this acrylic resin film were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, an interior wall material was produced in the same manner as in (E) of Example 1 except that this acrylic resin film was used and an aluminum steel plate having crushed stone powder on the surface layer was used as a base material of the interior wall material. And evaluated.
The results are shown in Table 1.
【0060】比較例1
ゴム粒子の製造の際、ラテックスの洗浄濾過を行わずに
用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアクリル樹脂
フィルムを作製し、さらにこれを用いて実施例1と同様
の操作で、加飾フィルムの作製及び内装壁材の作製を行
った。評価結果を表1に示した。Comparative Example 1 An acrylic resin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex was used without washing and filtering in the production of the rubber particles, and the acrylic resin film was used as in Example 1. By the same operation, a decorative film and an interior wall material were produced. The evaluation results are shown in Table 1.
【0061】[0061]
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アクリル樹脂フィルム 内装壁材 厚み 水溶性物質 表面 80℃温水浸 温水浸漬後 の含有量 硬度 漬後の曇価 の意匠性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例1 500μm 70 ppm H 3.6 % ○ 〃 2 125μm 70 ppm H 3.0 % ○ ───────────────────────────── 比較例1 500μm 300 ppm H 20.5 % × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Acrylic resin film Interior wall material Thickness Water-soluble substance Surface 80 ℃ warm water immersion After hot water immersion Content Hardness Haze after pickling Designability ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 500 μm 70 ppm H 3.6% ○ 〃 2 125 μm 70 ppm H 3.0% ○ ───────────────────────────── Comparative Example 1 500 μm 300 ppm H 20.5% × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明のアクリル樹脂フィルムは、浴
室、台所、洗面所、トイレなど、温水に接する機会の多
い屋内の内装壁材の表面材として有用であり、この樹脂
フィルムを基材に積層した内装壁材は、水との接触によ
る白化を起こすことなく、光沢を有する優れた意匠性を
保ち、内装壁材として要求される品質を長期間にわたっ
て満たすものとなる。また、クリア塗装により表面を形
成する場合に比べ、工程を簡略化でき、低コストで製品
を製造することができるようになる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The acrylic resin film of the present invention is useful as a surface material for indoor interior wall materials, such as bathrooms, kitchens, washrooms and toilets, which often come into contact with hot water, and the resin film is laminated on a substrate. The interior wall material as described above does not cause whitening due to contact with water, maintains a glossy and excellent design property, and satisfies the quality required as the interior wall material for a long period of time. Further, compared with the case where the surface is formed by clear painting, the process can be simplified and the product can be manufactured at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 51:04) Fターム(参考) 2E110 AA01 AA12 AA64 AB23 AB42 AB43 BA02 BA12 BB02 BB03 GA02W GA32W GB45W GB55W 4F071 AA33 AA33X AA77 AF25Y AF30Y AH03 BA01 BB06 BC12 4F100 AK21B AK21J AK25B AK25J AK25K AL01B AL05B AN00B AT00A BA02 CA23B DE01B GB08 HB31B JB07 JK12B JN30B YY00B 4J002 BG061 BN122 GF00 GL00─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 51:04) F term (reference) 2E110 AA01 AA12 AA64 AB23 AB42 AB43 BA02 BA12 BB02 BB03 GA02W GA32W GB45W GB55W 4F071 AA33 AA33X AA77 AF25Y AF30Y AH03 BA01 BB06 BC12 4F100 AK21B AK21J AK25B AK25J AK25K AL01B AL05B AN00B AT00A BA02 CA23B DE01B GB08 HB31B JB07 JK12B JN30B YY00B 4J002 GF061GL00122
Claims (9)
クリル系樹脂からなり、水溶性物質の含有量が200pp
m 以下で、80℃の温水に1時間浸漬した後の曇価が5
%以下であり、50μm 以上600μm 以下の厚みを有
することを特徴とする、耐温水白化性に優れたアクリル
樹脂フィルム。1. A methacrylic resin made of an acrylic resin in which rubber particles are dispersed, and having a water-soluble substance content of 200 pp.
Haze value of 5 or less after immersion in warm water at 80 ℃ for 1 hour
% Or less and a thickness of 50 μm or more and 600 μm or less, an acrylic resin film excellent in hot water whitening resistance.
ル基を有するメタクリル酸アルキル50〜100重量%
と、アクリル酸エステル0〜50重量%と、これらに共
重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜49
重量%とからなる単量体の重合により得られる熱可塑性
重合体である請求項1記載のアクリル樹脂フィルム。2. A methacrylic resin is an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an amount of 50 to 100% by weight.
And 0 to 50% by weight of acrylic acid ester, and at least one kind of other vinyl monomer copolymerizable with them 0 to 49
The acrylic resin film according to claim 1, which is a thermoplastic polymer obtained by the polymerization of a monomer consisting of 10 wt%.
の平均粒子径を有する請求項1又は2記載のアクリル樹
脂フィルム。3. The acrylic resin film according to claim 1, wherein the rubber particles have an average particle size of 0.2 μm or more and 0.4 μm or less.
9.9重量% と、これに共重合可能な他のビニル単量体
の少なくとも1種0〜49.9重量% と、共重合性の架
橋性単量体0.1〜10重量% とからなる単量体の重合
で得られる弾性共重合体の層を有する重合体100重量
部の存在下に、メタクリル酸エステル50〜100重量
%と、アクリル酸エステル0〜50重量%と、これらに
共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種0〜4
9重量%とからなる単量体10〜400重量部を重合さ
せることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性
共重合体の表面に少なくとも1層結合してなり、前記弾
性共重合体層の平均粒子径が0.2μm以上0.4μm以下
のゴム含有重合体である請求項3記載のアクリル樹脂フ
ィルム。4. Rubber particles are alkyl acrylate 50-9.
9.9% by weight, at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith 0 to 49.9% by weight, and a copolymerizable crosslinkable monomer 0.1 to 10% by weight In the presence of 100 parts by weight of a polymer having a layer of an elastic copolymer obtained by the polymerization of the following monomer, 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of an acrylic acid ester, At least one other polymerizable vinyl monomer 0 to 4
By polymerizing 10 to 400 parts by weight of the monomer composed of 9% by weight, at least one polymerized layer of the latter monomer is bonded to the surface of the elastic copolymer, The acrylic resin film according to claim 3, which is a rubber-containing polymer having an average particle diameter of the coalescence layer of 0.2 µm or more and 0.4 µm or less.
重合体層を含む多層構造のものである請求項4記載のア
クリル樹脂フィルム。5. The acrylic resin film according to claim 4, wherein the rubber particles have a multi-layer structure including a hard polymer layer inside the elastic copolymer layer.
粒子5〜50重量部を含有し、ゴム粒子中の前記弾性共
重合体の量は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計10
0重量部あたり3〜35重量部である請求項4又は5記
載のアクリル樹脂フィルム。6. A rubber composition containing 50 to 95 parts by weight of methacrylic resin and 5 to 50 parts by weight of rubber particles, and the amount of the elastic copolymer in the rubber particles is 10 in total of the methacrylic resin and the rubber particles.
The acrylic resin film according to claim 4, which is 3 to 35 parts by weight per 0 parts by weight.
示す請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル樹脂フィ
ルム。7. The acrylic resin film according to claim 1, wherein the surface has a pencil hardness of H or a value harder than H.
樹脂フィルムが基材に積層されてなることを特徴とする
内装壁材。8. An interior wall material comprising an acrylic resin film according to any one of claims 1 to 7 laminated on a base material.
れ、該印刷が施された面を基材に積層してなる請求項8
記載の内装壁材。9. The acrylic resin film is printed on one side thereof, and the printed surface is laminated on a substrate.
Interior wall material described.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006134973A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating resin composition and laminated molded article produced using the same |
JP2009030001A (en) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Formed body for optical material |
JP2010138279A (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin film for coating interior material of bathroom |
WO2018062378A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社クラレ | Acrylic resin film and production method therefor |
WO2018155677A1 (en) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 株式会社クラレ | Resin composition containing polymer particles |
WO2019146782A1 (en) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 株式会社クラレ | Acrylic polymer coagulates |
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-
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006134973A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Coating resin composition and laminated molded article produced using the same |
JP2009030001A (en) * | 2007-07-30 | 2009-02-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Formed body for optical material |
JP2010138279A (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acrylic resin film for coating interior material of bathroom |
WO2018062378A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社クラレ | Acrylic resin film and production method therefor |
KR20190055808A (en) | 2016-09-29 | 2019-05-23 | 주식회사 쿠라레 | Acrylic resin film and manufacturing method thereof |
WO2018155677A1 (en) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 株式会社クラレ | Resin composition containing polymer particles |
KR20190120208A (en) | 2017-02-27 | 2019-10-23 | 주식회사 쿠라레 | Resin Compositions Containing Polymer Particles |
WO2019146782A1 (en) | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 株式会社クラレ | Acrylic polymer coagulates |
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