JP3955122B2 - Zinc oxide ultrafine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛超微粒子、その製造方法、並びにかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィルムおよび帯電防止塗料に関する。かかる酸化亜鉛超微粒子は、紫外線遮蔽性、導電性、蛍光特性に優れ、プラスチックスや化粧料等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
地球上に届く太陽光（赤外線、可視光線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、多くの物質に対して分解性をもち、生体に対しても障害を及ぼすことが知られている。
紫外線遮蔽剤は、例えばプラスチックスに混練して紫外線による分解を防ぐ用途や、化粧料中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚癌から守る用途等に用いられている。このとき可視光線域での透明性を高めることによって、プラスチックスや化粧料が白っぽくなることを防ぐことができるため、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うことが望ましい。
【０００３】
有機化合物を有効成分として用いる紫外線遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその透過を防ぐものであり、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系等がある。しかしながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると同時にその作用を受けて分解したり、塗布後にブリードアウトしたりするという難点があり、このため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。さらに化粧料への応用においては、人体への影響の点から配合できる種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発現させることが困難である。
【０００４】
一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐものであり、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等がある。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、経時的な劣化や人体への影響が少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。しかし、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態であるので、従来から無機系は可視光域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。
可視光線域での高透明性を維持しながらその紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒子の分散安定性が問題となる。
【０００５】
さらに、無機系紫外線遮蔽剤を化粧料に使用する場合、有害な成分を極力低減させることが必要になるが、分散安定性を向上させるための表面処理剤や分散剤の種類にも規制があり、規制内で分散安定化を図ることは困難であった。
酸化亜鉛超微粒子の製造方法には、これまで乾式法と湿式法があった。このうち乾式法では、例えば特開平７−１１８１３３号公報に開示されているように、溶融された金属亜鉛を加熱、酸化する方法である。しかし乾式法で得られる酸化亜鉛超微粒子は、有機溶媒中での分散安定性が充分ではなかった。
一方、湿式法では、特開平４−３５７１１４号公報に開示されているように、亜鉛塩をアルカリ性下で加水分解して得る方法や、Journal of Physical Chemistry 、９６巻、１１０８６〜１１０９１頁に報告されているように、酢酸亜鉛をエタノールに溶解させてエタノール溶液を得た後、水酸化リチウムにより加水分解して得る方法がある。しかしこれらの場合、アルカリが残留してしまうため、化粧料等の分野への利用が制限されるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、有機溶媒中での分散安定性に優れ、アルカリを実質的に含有しない酸化亜鉛超微粒子、その製造方法、並びにかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィルムおよび帯電防止塗料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、アシルオキシ基を有することにより、酸化亜鉛超微粒子の有機溶媒中での分散安定性が著しく向上することを見出した。さらに、このような粒子を製造するために、触媒としてアンモニアを使用して酸化亜鉛超微粒子を生成させた後、アンモニアを留去することにより、従来法とは異なり実質的にアルカリを含有しない酸化亜鉛超微粒子ができることを見出した。さらに、このような粒子を焼成することにより、従来法より導電性の優れた酸化亜鉛超微粒子ができることを見出した。本発明は、かかる発見に基づきさらに研究を行った結果、完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 酢酸亜鉛とエタノールとの混合液であり、前記酢酸亜鉛の濃度が０．０１〜１モル／リットルである混合液（ａ）を加熱した後、アンモニアを含有する物質（ｂ）と混合及び／又は接触させて、該混合液（ａ）を加水分解し、アンモニアを留去して、さらに焼成することを特徴とする、１次粒子の平均粒子径が０．０００５〜１．０μｍである酸化亜鉛超微粒子の製造方法、
（３） 混合液（ａ）を加熱する際の温度が３０〜１６０℃であることを特徴とする前記（１）記載の製造方法、
（３） 混合液（ａ）とアンモニアを含有する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させる際の反応温度が−２０〜１００℃であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４） 前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法により得られる１次粒子の平均粒子径が０．０００５〜１．０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛超微粒子、
（５） 炭素数１〜３のアルコール溶媒中に０．１重量％の酸化亜鉛超微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を測定したとき、波長３２０ｎｍにおいて透過率４０％以下、かつ波長５００ｎｍにおいて透過率７０％以上であることを特徴とする前記（４）記載の酸化亜鉛超微粒子、
（６） 体積電気抵抗が１×１０8 Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（４）又は（５）記載の酸化亜鉛超微粒子、
（７） 酸化亜鉛薄膜を形成させ、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定したとき、蛍光強度が最大となる波長が４００〜７００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする前記（４）〜（６）いずれか記載の酸化亜鉛超微粒子、
（８） 前記（４）〜（７）いずれか記載の酸化亜鉛超微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽性フィルム、ならびに
（９） 前記（４）〜（７）いずれか記載の酸化亜鉛超微粒子を含有することを特徴とする帯電防止塗料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の１次粒子の平均粒子径が０．０００５〜１．０μｍである酸化亜鉛超微粒子の製造方法は、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液（ａ）をアンモニアを含有及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／又は接触させて、該混合液（ａ）を加水分解することを特徴とするものである。
【００１０】
まず、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液（以下、混合液という）（ａ）について説明する。該混合液（ａ）はカルボン酸亜鉛塩とアルコールとを混合して得ることができるが、好ましくは加熱し、さらに好ましくは加熱した状態を維持する熟成工程を経て使用する。該混合液（ａ）を加熱する工程の詳細な機構はまだ明らかではないが、亜鉛のアルコキシド型の化合物が生成して前駆体となっていると考えられる（Journal of Physical Chemistry 、９６巻、１１０８６〜１１０９１頁）。また、混合液（ａ）はカルボン酸亜鉛塩がアルコールに溶解した溶液であってもよく、または溶解していないものであってもよい。
本発明に使用されるカルボン酸亜鉛塩は、特に限定されず、炭素数１〜２０の飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸亜鉛塩、炭素数７〜１２の飽和または不飽和の炭素環式カルボン酸亜鉛塩、複素環式カルボン酸亜鉛塩のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸亜鉛塩は、水酸基、スルホン基、カルボニル基等の官能基を有していても良い。また、溶媒中でこれらのカルボン酸亜鉛塩が生成するように、対応するカルボン酸と亜鉛の水酸化物または亜鉛塩を使用してもよい。
【００１１】
従って、本発明に使用されるカルボン酸亜鉛塩としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、イソ吉草酸亜鉛、ピバル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が、挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩としては、アクリル酸亜鉛、プロピオール酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、クロトン酸亜鉛、イソクロトン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、エライジン酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、シトラコン酸亜鉛、メサコン酸亜鉛等が、挙げられる。飽和炭素環式カルボン酸亜鉛塩としては、ショウノウ酸亜鉛等が、挙げられる。不飽和炭素環式カルボン酸亜鉛塩としては、安息香酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛、ナフトエ酸亜鉛、トルイル酸亜鉛、ヒドロアトロパ酸亜鉛、アトロパ酸亜鉛、ケイ皮酸亜鉛等が、挙げられる。複素環式カルボン酸亜鉛塩としては、フロ酸亜鉛、テノイル酸亜鉛、ニコチン酸亜鉛、イソニコチン酸亜鉛等が、挙げられる。官能基を有するカルボン酸亜鉛塩としては、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの亜鉛塩は、水和物、非水和物いずれも使用することができる。
【００１２】
本発明に使用されるアルコールとしては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等、またはこれらの混合物が挙げられ、これらのアルコール中には水分が含まれていても良い。
【００１３】
カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液（ａ）を調製し、またはさらに加熱する際の温度は好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。３０℃より低い温度では、カルボン酸亜鉛塩が十分に溶解せず、１６０℃より高い温度では、使用するアルコールにもよるが、耐圧容器が必要になる等、設備上の負荷が大きくなる。加熱時間は温度等によっても異なるが、通常５分〜５時間程度である。また、加熱時のカルボン酸亜鉛塩の濃度は、加熱温度でのアルコールに対する溶解度以下であれば好ましく、具体的には、０．００１〜１０モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１モル／リットルである。
【００１４】
次いで、混合液（ａ）をアンモニアを含有及び／又は発生する物質（ｂ）と混合及び／又は接触させて、該混合液（ａ）を加水分解する工程について説明する。
【００１５】
本発明において、アンモニアを含有する物質としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアガス、アンモニアと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスや、アンモニアを溶解した水、アルコール等が挙げられる。また、アンモニアを発生する物質としては、特に限定されないが、例えば、尿素等が挙げられる。アンモニアガスやアンモニアと不活性ガスとの混合ガスを用いる場合、アンモニアの２５℃における流入量は、カルボン酸亜鉛塩１モルに対して好ましくは０．１〜１００モル（標準状態で２．２４〜２２４０リットル）、さらに好ましくは０．５〜２０モル（標準状態で１１．２〜４４８リットル）である。また、アンモニアを溶解した水、アルコール等や、尿素等を用いる場合、実質的なアンモニアの添加量は、カルボン酸亜鉛塩１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モルである。アンモニアの添加量が少ないと、得られる酸化亜鉛超微粒子の蛍光強度が弱くなり、かつカルボン酸亜鉛塩が酸化亜鉛に転化される割合が低くなる。
【００１６】
本発明において水は、加水分解に必要な量を確保できる程度を使用すればよく、添加量が多すぎると、得られる酸化亜鉛超微粒子の粒子径が大きくなり、また分散安定性が低くなり、かつカルボン酸亜鉛塩が酸化亜鉛に転化される割合が低くなる。
【００１７】
混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させる際の反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜５０℃である。−２０℃より低い温度では、混合液（ａ）の加水分解による酸化亜鉛超微粒子の生成が十分に進行せず、１００℃より高い温度では、生成した酸化亜鉛超微粒子が凝集し、十分な分散安定性が発揮されない。反応時間は反応温度等によっても異なるが、通常５分〜５時間程度である。
【００１８】
このようにして得られる本発明の酸化亜鉛超微粒子はアルコール分散体（以下、分散体という）として、そのまま使用することも可能であるが、粉末として使用する場合は、混合液（ａ）とアンモニアを含有及び／又は発生する物質（ｂ）とを混合及び／又は接触させた後、アンモニアをアルコールと共に留去させる必要がある。これは、通常の加熱及び／又は減圧操作により行われる。
【００１９】
このようにして得られる本発明の酸化亜鉛超微粒子は、カルボン酸由来のアシルオキシ基を有するものである。アシルオキシ基を有することにより、本発明の酸化亜鉛超微粒子の有機溶媒中での分散安定性が著しく向上する。
また、上述の如く酸化亜鉛超微粒子を分散体として用いる場合、該分散体は分散安定性に優れ、少なくとも２４時間以上安定で沈殿のみられないものである。
なお、アシルオキシ基は、アンモニアを留去する際の温度が２００℃以下であれば脱離しないので、粉末をアルコールに再分散させて分散安定性に優れた分散体を調製することもできる。
【００２０】
さらに、本発明の酸化亜鉛超微粒子は、１次粒子の平均粒子径が好ましくは０．０００５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．００５〜０．１μｍである。ここで平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。１次粒子の平均粒子径が１．０μｍより大きいと、分散安定性が低下し、可視光域での高透明性を維持しつつ紫外線遮蔽性を示すこと等の特性も低下してしまい、０．０００５μｍより小さい粒子は、工業的に製造することが困難であり実用的でない。
【００２１】
また、本発明の酸化亜鉛超微粒子は、触媒としてアンモニアを使用して酸化亜鉛超微粒子を生成させた後、アンモニアを留去することにより、実質的にアルカリを含有しないものとなる。即ち、アルカリ成分であるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニア由来の窒素分は、いずれも確認できないレベルとなる。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛超微粒子は、さらに、高温で焼成することにより導電性を向上させることが可能である。この場合焼成雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中および水素や炭素共存下等の還元性雰囲気中、いずれも可能である。焼成温度は好ましくは４００〜１０００℃、さらに好ましくは５００〜９００℃の温度範囲で加熱することにより、体積電気抵抗を低下させ所望の導電性が得られる。焼成温度が４００℃より低い温度では焼成の効果が得られず、１０００℃より高い温度では酸化亜鉛超微粒子が凝集し、塗料や樹脂中での分散も困難になる。
【００２３】
本発明の酸化亜鉛超微粒子の光学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定により、その定量化が可能である。本発明の酸化亜鉛超微粒子の紫外線遮蔽能は、炭素数１〜３のアルコール溶媒中に０．１重量％の酸化亜鉛超微粒子を懸濁させ、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光透過率を測定したとき、好ましくは波長３２０ｎｍにおいて透過率４０％以下、かつ波長５００ｎｍにおいて透過率７０％以上であり、さらに好ましくは波長３２０ｎｍにおいて透過率３０％以下、かつ波長５００ｎｍにおいて透過率８０％以上である。この性能により、特に可視光線域での高透明性を満足させるとともに紫外域での高遮蔽性を満足させ、紫外線遮蔽剤として好適に利用することができる。
【００２４】
このような紫外線・可視光分光分析による評価は、具体的には以下のようにして行われる。酸化亜鉛超微粒子分散体又は粉末をその合成時に使用したアルコールに加えて懸濁し、固形分濃度が０．１重量％の酸化亜鉛超微粒子懸濁液を調製する。懸濁液が均一になるように、攪拌するとともに超音波分散器等を用いて酸化亜鉛超微粒子をよく分散させる。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に懸濁液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに酸化亜鉛超微粒子懸濁前のアルコールのみ満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【００２５】
本発明の酸化亜鉛超微粒子の電気抵抗特性は、例えば、体積電気抵抗の測定によりその定量化が可能である。本発明の酸化亜鉛超微粒子の電気抵抗特性は、体積電気抵抗が好ましくは１×１０8 Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０7 Ωｃｍ以下、特に好ましくは１×１０6 Ωｃｍ以下である。体積電気抵抗が１×１０8 Ωｃｍを超えると、例えば、プラスチック等が帯電するのを防止する効果が期待できなくなる。
また、上述の如く、本発明の酸化亜鉛超微粒子をさらに焼成することにより、その体積電気抵抗を好ましくは１×１０6 Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０5 Ωｃｍ以下、特に好ましくは１×１０4 Ωｃｍ以下に低下させることが可能となる。
このような体積電気抵抗による評価は、具体的には後述の実施例で示すように１００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で酸化亜鉛微粒子を圧密化して直流電源印加後の電気抵抗を測定することにより行われる。
従って、本発明の酸化亜鉛超微粒子は、従来法で得られる酸化亜鉛微粒子よりも体積電気抵抗が低いものであり、かかる酸化亜鉛超微粒子は焼成することにより、さらに体積電気抵抗を低下させることができる。
【００２６】
本発明の酸化亜鉛超微粒子の蛍光特性は、例えば、分光蛍光光度計による蛍光強度の測定により、その定量化が可能である。本発明の酸化亜鉛超微粒子の蛍光特性は、膜厚０．０１〜１０．０μｍの酸化亜鉛薄膜を形成させ、分光蛍光光度計により蛍光スペクトルを測定したとき、蛍光強度が最大となる波長が好ましくは４００〜７００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲内である。この性能により、可視光線域での蛍光を発することにより、化学センサー等に利用することができる。
【００２７】
このような分光蛍光光度計による評価は、具体的には以下の例のようにして行われる。酸化亜鉛超微粒子を含有するコロイドに、石英等のスライドを浸漬させ、１０〜２０ｃｍ／分の速度で引き上げるか、あるいは酸化亜鉛超微粒子を含有するコロイドを、５００〜２０００ｒｐｍで回転する円盤上に数滴滴下する。このようにして得られるコロイド膜を、窒素気流下で乾燥させ、場合により焼成させて膜厚０．０１〜１０．０μｍの酸化亜鉛超微粒子薄膜を形成させる。分光蛍光光度計を用いて薄膜（蛍光強度が最大となる波長は膜厚に依存しない）に紫外光を照射し酸化亜鉛超微粒子を励起させ、励起光と蛍光により発生する光の波長とその強度を測定する。このとき測定雰囲気ガス（通常は空気）を対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【００２８】
本発明の酸化亜鉛超微粒子は、紫外線遮蔽性、導電性、蛍光特性に優れていることから、帯電すると不具合を生じる用途に使用されるプラスチックスや化粧料等に利用することができ、特に本発明の酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィルムは、可視光域での高透明性を維持しつつ、紫外線を防御することができる。
【００２９】
また、本発明の酸化亜鉛超微粒子を含有する帯電防止塗料は、該酸化亜鉛超微粒子と樹脂バインダーとを混合機を用いて混合することにより調製することができる。
【００３０】
本発明における樹脂バインダーとしては、通常塗料用樹脂として使用されているものが使用でき、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ＵＶ硬化樹脂等が挙げられる。
【００３１】
本発明の塗料における酸化亜鉛微粒子の添加量は、樹脂バインダー１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であることが望ましい。本発明においては、さらに、顔料、溶剤、可塑剤、分散剤等の公知の各種添加剤を加えてもよい。
【００３２】
本発明の酸化亜鉛微粒子と前記樹脂バインダーとを混合する際に使用される混合機としては、通常、塗料用混合機として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ホモミキサー、サンドミル等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、実施例１〜１８、２０は参考例である。
【００３４】
実施例１
酢酸亜鉛２水和物（特級試薬、和光純薬工業（株）製）２．１９ｇ（１１．９ミリモル）及びエタノール（特級試薬、和光純薬工業（株）製）を混合して１００ｍｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液の酢酸亜鉛の濃度は０．１ｍｏｌ／リットルである）。この原料液を７８℃に昇温後、２０ｍｌ／時間の速度でエタノール６０ｍｌを３時間かけて留出させ、４０ｍｌの酢酸亜鉛エタノール溶液を得た。
【００３５】
続いて当該溶液に６０ｍｌのエタノールを加えて１００ｍｌとし、３０℃の超音波洗浄器中でアンモニア／窒素混合ガス（アンモニア濃度１０％）５００ｍｌ／分を４０分間スパージャーを用いて吹き込み（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：８モル）、酸化亜鉛超微粒子コロイドを得た。
【００３６】
得られたコロイドは透明で、１ヶ月間安定であった。透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、粒度分布のそろった球状粒子であり、平均粒子径は０．００６μｍであった。
得られたコロイドをエタノールで希釈して酸化亜鉛超微粒子が０．１重量％となるよう希釈コロイド液２ｇを調製した。これについて紫外可視分光光度計（ＵＶ−１６０Ａ、（株）島津製作所製）により光透過率を測定した。光路長１ｍｍの石英セルを用いて波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２４％であり、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であった。
【００３７】
さらに得られたコロイドに、２５ｍｍ×７５ｍｍの石英スライドを浸漬させ、１６．３ｃｍ／分の速度で引き上げた後、窒素気流下で乾燥させ、酸化亜鉛超微粒子薄膜を形成させた。この場合の酸化亜鉛超微粒子薄膜の膜厚は０．３μｍであった。分光蛍光光度計（ＦＰ−７７７、日本分光（株）製）による測定の結果、蛍光強度が最大となる波長は５７０ｎｍであった。
【００３８】
実施例２
酢酸亜鉛２水和物（特級試薬、和光純薬工業（株）製）１．１０ｇ（６．００ミリモル）及びメタノール（特級試薬、和光純薬工業（株）製）を混合して１００ｍｌとし、溶液を得る工程における温度、時間を５０℃、５時間として、メタノールの留出を行わなかったこと以外は、実施例１と同様な実験を行った（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：１６モル）ところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００２μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率３８％、波長５００ｎｍにおいて透過率８４％であり、蛍光強度が最大となる波長は５２０ｎｍであった。
【００３９】
実施例３
ステアリン酸亜鉛（化学用試薬、和光純薬工業（株）製）０．６３ｇ（１．００ミリモル）及びイソプロピルアルコール（特級試薬、和光純薬工業（株）製）を混合して１００ｍｌとし、溶液を得る工程における温度、時間を８２℃、１時間とした以外は、実施例１と同様な実験を行った（ステアリン酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：８０モル）ところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．０１０μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率３３％、波長５００ｎｍにおいて透過率７２％であり、蛍光強度が最大となる波長は４７０ｎｍであった。
【００４０】
実施例４
アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニアガス濃度を２．５％とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：２モル）以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７４ｎｍであった。
【００４１】
実施例５
アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニアガス濃度を５％とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：４モル）以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００５μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２１％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５６９ｎｍであった。
【００４２】
実施例６
アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／窒素混合ガス吹き込み時間を２０分間とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：４モル）以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００６μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率１９％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５６９ｎｍであった。
【００４３】
実施例７
アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／窒素混合吹き込み時間を６０分間とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：１２モル）以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２３％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７３ｎｍであった。
【００４４】
実施例８
アンモニアガスを吹き込む工程において、アンモニア／窒素混合吹き込み時間を９０分間とした（酢酸亜鉛１モルに対するアンモニアの流入量：１８モル）以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００８μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７２ｎｍであった。
【００４５】
実施例９
アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．０５ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００６μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２０％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７０ｎｍであった。
【００４６】
実施例１０
アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．１ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２１％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７１ｎｍであった。
【００４７】
実施例１１
アンモニアガスを吹き込む工程において、水を０．２ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７２ｎｍであった。
【００４８】
実施例１２
アンモニアガスを吹き込む工程において、水をさらに０．５ｍｏｌ／リットルとなるよう添加した以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、白濁した酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．０１０μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率３９％、波長５００ｎｍにおいて透過率９６％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７４ｎｍであった。
【００４９】
実施例１３
アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を５℃とした以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００２μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率１１％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５５０ｎｍであった。
【００５０】
実施例１４
アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を２０℃とした以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００５μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率１６％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５６６ｎｍであった。
【００５１】
実施例１５
アンモニアガスを吹き込む工程において、温度を４０℃とした以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、白濁した酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００７μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率２２％、波長５００ｎｍにおいて透過率９７％であり、蛍光強度が最大となる波長は５７２ｎｍであった。
【００５２】
実施例１６
混合液の加熱を行わなかったこと以外は、実施例６と同様な実験を行ったところ、白濁した酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００２μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率９３％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であり、蛍光強度が最大となる波長は５５０ｎｍであった。
【００５３】
実施例１７
実施例１で得られたコロイドを、２００℃で真空乾燥し、白色粉末１．７ｇを得た。この粉末を粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−２００型、（株）リガク製）により測定したところ、当該結晶は酸化亜鉛であることを示した。また赤外線吸収スペクトル測定装置（２７０−３０型、（株）日立製作所製）により測定したところ、アセトキシ基の存在が確認された。さらに、ケルダール法により分析を行ったところ、アンモニア由来の窒素分は０．１重量％以下であった。
また、得られた粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2 で圧密化し円盤状に成型した後、１００Ｖで印加してから３０秒後の体積電気抵抗を、抵抗測定器（Ｒ８３４０Ａ型、アドバンスト製）により測定したところ、１×１０7 Ωｃｍであった。
【００５４】
実施例１８
実施例１で得られたコロイド（酸化亜鉛濃度１．０重量％）５ｇにトルエン５ｇを加え、よく攪拌した。この溶液にポリビニルブチラール（ＢＭ−５、積水化学工業（株）製）２．５ｇを加え、超音波分散により酸化亜鉛超微粒子を分散させつつ、８０℃で溶解させた。この分散液を１２０℃で乾燥させ、酸化亜鉛超微粒子を２．０重量％含有するポリビニルブチラールを生成させた。
生成した酸化亜鉛含有ポリビニルブチラールをハンドプレスを用いて２００℃でプレスを行い、酸化亜鉛含有ポリビニルブチラールフィルムを作製した。得られたフィルムは均一で透明感のある青白色をしており、膜厚測定器を用いて測定したところ、膜厚は約０．２ｍｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率０％、波長５００ｎｍにおいて透過率６５％であった。
【００５５】
実施例１９
実施例１７で得られた粉末を、空気雰囲気下８００℃で焼成し、白色粉末０．８ｇを得た。この粉末を粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−２００型、（株）リガク製）により測定したところ、当該結晶は酸化亜鉛であることを示した。さらに、ケルダール法により分析を行ったところ、アンモニア由来の窒素分は０．１重量％以下であった。また、得られた粉末の体積電気抵抗を実施例１６と同様の方法で測定したところ、３×１０5 Ωｃｍであった。
【００５６】
実施例２０
実施例１７に準じた方法で得られた粉末３０．０ｇを、ポリアミド樹脂（花王（株）製）７３．５ｇとペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）により混合して塗料を調製し、透明板に塗布したところ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード製）により測定したところ、９×１０12Ω／ｓｑ．であった。
【００５７】
比較例１
加水分解工程において、アンモニア／窒素混合ガスを吹き込む代わりに、水酸化ナトリウム０．４０ｇを溶解させたエタノール６０ｍｌを２０分間かけて滴下したところ、透明な酸化亜鉛超微粒子コロイドを得、平均粒子径は０．００５μｍであった。光透過率を測定した結果、波長３２０ｎｍにおいて透過率３８％、波長５００ｎｍにおいて透過率９９％であった。
さらに得られたコロイドを、１００℃で乾燥した後、原子吸収分析（Ｚ−６１００型、（株）日立製作所製）により元素分析を行ったところ、水酸化ナトリウム由来のナトリウム分は４重量％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により有機溶媒中での分散安定性に優れ、アルカリを実質的に含有しない酸化亜鉛超微粒子およびかかる酸化亜鉛超微粒子を含有する紫外線遮蔽性フィルムおよび帯電防止塗料を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to zinc oxide ultrafine particles, a method for producing the same, and an ultraviolet shielding film and an antistatic paint containing such zinc oxide ultrafine particles. Such ultrafine zinc oxide particles have excellent ultraviolet shielding properties, electrical conductivity, and fluorescent properties, and can be used for plastics, cosmetics, and the like.
[0002]
[Prior art]
Of the sunlight (infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays) reaching the earth, 5 to 6% is ultraviolet rays. It is known that ultraviolet rays are short-wavelength electromagnetic waves with high energy, are degradable to many substances, and are harmful to living bodies.
The ultraviolet shielding agent is used for, for example, a purpose of kneading into plastics to prevent decomposition by ultraviolet rays, or an application for blending in cosmetics to protect the skin from inflammation and skin cancer caused by ultraviolet rays. At this time, by increasing the transparency in the visible light region, it is possible to prevent the plastics and cosmetics from becoming whitish. Therefore, it is desirable to perform UV protection while maintaining the transparency in the visible light region.
[0003]
The ultraviolet screening agent using an organic compound as an active ingredient prevents its transmission by absorbing the characteristics of the composition with respect to ultraviolet rays, and includes a benzophenone series, a benzotriazole series, and a salicylic acid series. However, organic UV screening agents have the disadvantage that they absorb UV light and at the same time are decomposed by their action or bleed out after coating. . Furthermore, in the application to cosmetics, there are restrictions on the types and amounts that can be blended from the point of influence on the human body, and it is difficult to express high functions within the regulations.
[0004]
On the other hand, an ultraviolet shielding agent using an inorganic compound contains inorganic fine particles as a composition and prevents its transmission by the absorption ability and scattering ability of the composition against ultraviolet rays, such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. . Such inorganic ultraviolet shielding agents are superior to organic shielding agents in that they are less susceptible to deterioration over time and the human body. However, since the inorganic system is in the form of particles compared to the organic UV screening agent, it has been difficult for the inorganic system to prevent UV protection while maintaining high transparency in the visible light range. .
In order to effectively exhibit the shielding ability in the ultraviolet region while maintaining high transparency in the visible light region, it is necessary to make the composition ultrafine particles into a highly dispersed state and enhance the ultraviolet scattering ability. However, when ultrafine particles are used, the dispersion stability of the ultrafine particles due to the cohesiveness becomes a problem.
[0005]
In addition, when using inorganic UV screening agents in cosmetics, it is necessary to reduce harmful components as much as possible, but there are also restrictions on the types of surface treatments and dispersants to improve dispersion stability. It was difficult to stabilize the dispersion within the regulations.
There have been a dry method and a wet method for producing zinc oxide ultrafine particles. Among these methods, the dry method is a method of heating and oxidizing molten metal zinc as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-118133. However, the zinc oxide ultrafine particles obtained by the dry method have not been sufficiently dispersed in an organic solvent.
On the other hand, in the wet method, as disclosed in JP-A-4-357114, it is reported in a method obtained by hydrolyzing a zinc salt under alkaline conditions, Journal of Physical Chemistry, 96, 11086-11091. As described above, there is a method in which zinc acetate is dissolved in ethanol to obtain an ethanol solution and then hydrolyzed with lithium hydroxide. However, in these cases, the alkali remains, so that there is a problem that the use in the field of cosmetics and the like is limited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide zinc oxide ultrafine particles that are excellent in dispersion stability in an organic solvent and substantially do not contain alkali, a method for producing the same, an ultraviolet shielding film containing such zinc oxide ultrafine particles, and an antistatic agent. To provide paint.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the dispersion stability of zinc oxide ultrafine particles in an organic solvent is remarkably improved by having an acyloxy group. Furthermore, in order to produce such particles, by using ammonia as a catalyst to produce ultrafine zinc oxide particles, the ammonia is distilled off, so that unlike the conventional method, an oxidation containing substantially no alkali is performed. We found that ultrafine zinc particles can be produced. Furthermore, it has been found that by firing such particles, ultrafine zinc oxide particles having better conductivity than conventional methods can be obtained. The present invention has been completed as a result of further research based on this discovery.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1)Zinc acetateWhenethanolLiquid mixture withA mixed solution (a) in which the concentration of the zinc acetate is 0.01 to 1 mol / literTheAfter heatingContains ammoniaHaveThe mixture (a) is hydrolyzed by mixing and / or contacting with the substance (b)Then distill off the ammonia and calcinationA method for producing ultrafine zinc oxide particles, wherein the primary particles have an average particle diameter of 0.0005 to 1.0 μm,
(3) Mixture (a)To heatThe temperature at the time is 30 to 160 ° C. (1)RecordProduction method
(3) Contains mixture (a) and ammoniaHaveThe reaction temperature at the time of mixing and / or bringing into contact with the substance (b) is -20 to 100 ° C. (1)Or (2)Described manufacturing method,
(4) Said (1)-(3)Zinc oxide ultrafine particles, wherein the primary particles obtained by any one of the production methods have an average particle diameter of 0.0005 to 1.0 μm,
(5) When the light transmittance was measured by UV-visible spectroscopic analysis using an optical cell having an optical path length of 1 mm, an ultrafine zinc oxide particle of 0.1% by weight was suspended in an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms. The transmittance is 40% or less and the transmittance is 70% or more at a wavelength of 500 nm.(4)Zinc oxide ultrafine particles as described,
(6) Volume electrical resistance is 1 × 108Said Ωcm or less, characterized in that(4) or (5)Zinc oxide ultrafine particles as described,
(7) When the zinc oxide thin film is formed and the fluorescence spectrum is measured with a spectrofluorophotometer, the wavelength at which the fluorescence intensity becomes maximum is in the range of 400 to 700 nm.(4)-(6)Zinc oxide ultrafine particles according to any of the above,
(8) Said(4)-(7)Ultraviolet shielding film characterized by containing any one of zinc oxide ultrafine particles, and
(9) Said(4)-(7)The present invention relates to an antistatic coating material containing any of the zinc oxide ultrafine particles.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the method for producing zinc oxide ultrafine particles having an average particle diameter of primary particles of 0.0005 to 1.0 μm according to the present invention, the mixed liquid (a) of zinc carboxylate and alcohol contains and / or generates ammonia. The mixed liquid (a) is hydrolyzed by mixing and / or contacting with the substance (b) to be treated.
[0010]
First, the liquid mixture (henceforth a liquid mixture) (a) of carboxylic acid zinc salt and alcohol is demonstrated. The mixed solution (a) can be obtained by mixing a carboxylic acid zinc salt and an alcohol, but is preferably heated and more preferably used after an aging step for maintaining the heated state. Although the detailed mechanism of the step of heating the mixed solution (a) is not yet clear, it is considered that a alkoxide type compound of zinc is formed and becomes a precursor (Journal of Physical Chemistry, Vol. 96, 11086). ~ 11091). Further, the mixed solution (a) may be a solution in which a carboxylic acid zinc salt is dissolved in an alcohol or may not be dissolved.
The carboxylic acid zinc salt used in the present invention is not particularly limited, and is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid zinc salt having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated carbocyclic carboxylic acid having 7 to 12 carbon atoms. Either an acid zinc salt or a heterocyclic carboxylic acid zinc salt may be used. These zinc carboxylates may have a functional group such as a hydroxyl group, a sulfone group, or a carbonyl group. Moreover, you may use the hydroxide or zinc salt of corresponding carboxylic acid and zinc so that these carboxylic acid zinc salts may produce | generate in a solvent.
[0011]
Therefore, as the zinc carboxylate used in the present invention, for example, as the saturated aliphatic carboxylate zinc salt, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc isobutyrate, zinc valerate, isovaleric acid Zinc, zinc pivalate, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate and the like can be mentioned. As unsaturated aliphatic carboxylic acid zinc salt, zinc acrylate, zinc propiolate, zinc methacrylate, zinc crotonic acid, zinc isocrotonic acid, zinc oleate, zinc elaidate, zinc maleate, zinc fumarate, zinc citraconic acid And zinc mesaconic acid. Examples of the saturated carbocyclic zinc salt include zinc camphorate. Examples of unsaturated carbocyclic zinc salts include zinc benzoate, zinc phthalate, zinc isophthalate, zinc terephthalate, zinc naphthoate, zinc toluate, zinc hydroatropate, zinc atropamate, and zinc cinnamate. . Examples of the heterocyclic zinc carboxylate include zinc furoate, zinc tenoylate, zinc nicotinate, and zinc isonicotinate. Examples of the zinc carboxylate having a functional group include zinc lactate, zinc citrate, zinc phenolsulfonate, zinc acetylacetone, and mixtures thereof. These zinc salts can be used in both hydrated and non-hydrated forms.
[0012]
Although it does not specifically limit as alcohol used for this invention, For example, C1-C10 alcohol, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, Examples thereof include hexyl alcohol, octyl alcohol, and the like, or a mixture thereof. These alcohols may contain moisture.
[0013]
The temperature at which the mixed liquid (a) of the carboxylic acid zinc salt and the alcohol is prepared or further heated is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 30 to 150 ° C, and particularly preferably 50 to 90 ° C. At temperatures lower than 30 ° C., the carboxylic acid zinc salt does not dissolve sufficiently, and at temperatures higher than 160 ° C., depending on the alcohol used, the pressure on the equipment is increased, such as the need for a pressure vessel. The heating time varies depending on the temperature and the like, but is usually about 5 minutes to 5 hours. Further, the concentration of the carboxylic acid zinc salt at the time of heating is preferably not more than the solubility in alcohol at the heating temperature, specifically, 0.001 to 10 mol / liter is preferable, and more preferably 0.01 to 1 Mol / liter.
[0014]
Next, the step of hydrolyzing the mixed liquid (a) by mixing and / or contacting the mixed liquid (a) with the substance (b) containing and / or generating ammonia will be described.
[0015]
In the present invention, the substance containing ammonia is not particularly limited, and examples thereof include ammonia gas, a mixed gas of ammonia and an inert gas such as nitrogen and argon, water in which ammonia is dissolved, alcohol, and the like. The substance that generates ammonia is not particularly limited, and examples thereof include urea. In the case of using ammonia gas or a mixed gas of ammonia and inert gas, the inflow amount of ammonia at 25 ° C. is preferably 0.1 to 100 mol (standard condition 2.24 to 2240 liters), more preferably 0.5 to 20 moles (11.2 to 448 liters under standard conditions). Moreover, when using water, alcohol etc. which dissolved ammonia, urea etc., the addition amount of substantial ammonia becomes like this. Preferably it is 0.1-100 mol with respect to 1 mol of carboxylic acid zinc salts. When the amount of ammonia added is small, the fluorescence intensity of the resulting zinc oxide ultrafine particles becomes weak, and the rate at which the carboxylic acid zinc salt is converted to zinc oxide decreases.
[0016]
In the present invention, water may be used in such an amount that the amount necessary for hydrolysis can be ensured, and if the amount added is too large, the particle diameter of the resulting zinc oxide ultrafine particles becomes large, and the dispersion stability decreases, In addition, the rate at which the zinc carboxylate is converted to zinc oxide is reduced.
[0017]
The reaction temperature at the time of mixing and / or contacting the mixed solution (a) and the substance (b) containing and / or generating ammonia is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C. When the temperature is lower than −20 ° C., the formation of ultrafine zinc oxide particles by hydrolysis of the mixed solution (a) does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 100 ° C., the generated ultrafine zinc oxide particles are aggregated and sufficiently dispersed. Stability is not demonstrated. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, but is usually about 5 minutes to 5 hours.
[0018]
The zinc oxide ultrafine particles of the present invention thus obtained can be used as they are as an alcohol dispersion (hereinafter referred to as a dispersion), but when used as a powder, the mixture (a) and ammonia are used. After mixing and / or contacting the substance (b) containing and / or generated, it is necessary to distill off the ammonia together with the alcohol. This is done by normal heating and / or reduced pressure operations.
[0019]
The zinc oxide ultrafine particles of the present invention thus obtained have an acyloxy group derived from carboxylic acid. By having an acyloxy group, the dispersion stability of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention in an organic solvent is remarkably improved.
In addition, when zinc oxide ultrafine particles are used as a dispersion as described above, the dispersion is excellent in dispersion stability and stable for at least 24 hours or more and cannot be precipitated.
The acyloxy group does not desorb if the temperature when distilling off ammonia is 200 ° C. or lower. Therefore, a dispersion excellent in dispersion stability can be prepared by redispersing the powder in alcohol.
[0020]
Furthermore, the zinc oxide ultrafine particles of the present invention preferably have an average primary particle diameter of 0.0005 to 1.0 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.005 to 0.1 μm. It is. Here, the average particle diameter can be measured using, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. When the average particle diameter of the primary particles is larger than 1.0 μm, the dispersion stability is lowered, and the properties such as the ultraviolet shielding property are maintained while maintaining the high transparency in the visible light region, and 0 Particles smaller than .0005 μm are difficult to manufacture industrially and are not practical.
[0021]
In addition, the zinc oxide ultrafine particles of the present invention are substantially free of alkali by distilling off ammonia after producing the zinc oxide ultrafine particles using ammonia as a catalyst. That is, the nitrogen content derived from alkali metals, alkaline earth metals, and ammonia, which are alkali components, is at a level that cannot be confirmed.
[0022]
The zinc oxide ultrafine particles of the present invention can be further improved in conductivity by firing at a high temperature. In this case, the firing atmosphere is not particularly limited, and any of an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and a reducing atmosphere such as coexistence of hydrogen or carbon is possible. The firing temperature is preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 500 to 900 ° C., thereby reducing the volume electric resistance and obtaining desired conductivity. When the firing temperature is lower than 400 ° C., the effect of firing cannot be obtained, and when the firing temperature is higher than 1000 ° C., the zinc oxide ultrafine particles are aggregated and dispersion in the paint or resin becomes difficult.
[0023]
The optical characteristics of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring light transmittance by ultraviolet / visible light spectroscopic analysis. The ultraviolet shielding ability of the ultrafine zinc oxide particles of the present invention is such that 0.1 wt% ultrafine zinc oxide particles are suspended in an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms, and UV-visible spectroscopy is performed using an optical cell having an optical path length of 1 mm. When light transmittance is measured by analysis, the transmittance is preferably 40% or less at a wavelength of 320 nm and 70% or more at a wavelength of 500 nm, more preferably 30% or less at a wavelength of 320 nm and transmission at a wavelength of 500 nm. The rate is 80% or more. This performance satisfies high transparency particularly in the visible light region and also satisfies high shielding properties in the ultraviolet region, and can be suitably used as an ultraviolet shielding agent.
[0024]
Specifically, the evaluation by the ultraviolet / visible light spectroscopic analysis is performed as follows. The zinc oxide ultrafine particle dispersion or powder is added to and suspended in the alcohol used during the synthesis to prepare a zinc oxide ultrafine particle suspension having a solid content concentration of 0.1% by weight. In order to make the suspension uniform, the zinc oxide ultrafine particles are well dispersed by stirring and using an ultrasonic disperser or the like. An optical cell having an optical path length of 1 mm is prepared and filled with the suspension. The optical cell has no absorption or scattering in the ultraviolet and visible light regions, and for example, a quartz cell is used. The transmittance of light transmitted through this optical cell is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. At this time, an equivalent optical cell filled with only alcohol before suspension of zinc oxide ultrafine particles is used as a control to remove the background.
[0025]
The electrical resistance characteristics of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring volume electrical resistance. The electrical resistance characteristic of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention is preferably a volume electrical resistance of 1 × 10.8Ωcm or less, more preferably 1 × 107Ωcm or less, particularly preferably 1 × 106Ωcm or less. Volume electrical resistance is 1 × 108If it exceeds Ωcm, for example, the effect of preventing the plastic from being charged cannot be expected.
Further, as described above, by further firing the zinc oxide ultrafine particles of the present invention, the volume electric resistance is preferably 1 × 10 5.6Ωcm or less, more preferably 1 × 10FiveΩcm or less, particularly preferably 1 × 10FourIt can be reduced to Ωcm or less.
Specifically, the evaluation by the volume electric resistance is 100 kg / cm as shown in the examples described later.2This is done by compacting the zinc oxide fine particles with the above pressure and measuring the electrical resistance after application of a DC power source.
Therefore, the zinc oxide ultrafine particles of the present invention have a lower volume electric resistance than the zinc oxide fine particles obtained by the conventional method, and the zinc oxide ultrafine particles can further reduce the volume electric resistance by firing. it can.
[0026]
The fluorescence characteristics of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring the fluorescence intensity with a spectrofluorometer. The fluorescence characteristic of the zinc oxide ultrafine particles of the present invention is preferably a wavelength at which the fluorescence intensity is maximum when a zinc oxide thin film having a film thickness of 0.01 to 10.0 μm is formed and the fluorescence spectrum is measured with a spectrofluorometer. Is in the range of 400 to 700 nm, more preferably in the range of 450 to 650 nm. With this performance, it can be used for chemical sensors and the like by emitting fluorescence in the visible light region.
[0027]
Specifically, the evaluation using such a spectrofluorometer is performed as in the following example. A slide such as quartz is immersed in a colloid containing ultrafine zinc oxide particles and pulled up at a speed of 10 to 20 cm / min, or a colloid containing ultrafine zinc oxide particles is placed on a disk rotating at 500 to 2000 rpm. Drop it. The colloidal film thus obtained is dried under a nitrogen stream and optionally fired to form a zinc oxide ultrafine particle thin film having a thickness of 0.01 to 10.0 μm. Using a spectrofluorometer to irradiate a thin film (the wavelength at which the fluorescence intensity is maximum does not depend on the film thickness) by irradiating ultraviolet light to excite the zinc oxide ultrafine particles, the wavelength and intensity of the light generated by the excitation light and fluorescence Measure. At this time, the background is removed using the measurement atmospheric gas (usually air) as a control.
[0028]
Since the zinc oxide ultrafine particles of the present invention are excellent in ultraviolet shielding properties, electrical conductivity, and fluorescence properties, they can be used for plastics and cosmetics used in applications that cause problems when charged, The ultraviolet shielding film containing the zinc oxide ultrafine particles of the invention can protect ultraviolet rays while maintaining high transparency in the visible light region.
[0029]
Moreover, the antistatic coating material containing the zinc oxide ultrafine particles of the present invention can be prepared by mixing the zinc oxide ultrafine particles and a resin binder using a mixer.
[0030]
As the resin binder in the present invention, those usually used as a resin for paints can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and UV curable resins.
[0031]
The addition amount of the zinc oxide fine particles in the paint of the present invention is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin binder. In the present invention, various known additives such as pigments, solvents, plasticizers, and dispersants may be added.
[0032]
The mixer used for mixing the zinc oxide fine particles of the present invention and the resin binder is not particularly limited as long as it is usually used as a mixer for paints. A mixer, a sand mill, etc. are mentioned.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.Examples 1 to 18 and 20 are reference examples.
[0034]
Example 1
Zinc acetate dihydrate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.19 g (11.9 mmol) and ethanol (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make 100 ml, A raw material solution was used (that is, the concentration of zinc acetate in the raw material solution was 0.1 mol / liter). After the temperature of this raw material liquid was raised to 78 ° C., 60 ml of ethanol was distilled off at a rate of 20 ml / hour over 3 hours to obtain 40 ml of a zinc acetate ethanol solution.
[0035]
Subsequently, 60 ml of ethanol was added to the solution to make 100 ml, and 500 ml / min of ammonia / nitrogen mixed gas (ammonia concentration 10%) was blown in a 30 ° C. ultrasonic cleaner with a sparger for 40 minutes (zinc acetate 1 Inflow of ammonia to mole: 8 moles), zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained.
[0036]
The obtained colloid was transparent and stable for one month. As a result of observation using a transmission electron microscope, spherical particles having a uniform particle size distribution were obtained, and the average particle size was 0.006 μm.
The obtained colloid was diluted with ethanol to prepare 2 g of a diluted colloid solution so that the zinc oxide ultrafine particles became 0.1% by weight. About this, the light transmittance was measured with the ultraviolet visible spectrophotometer (UV-160A, Shimadzu Corp. make). As a result of measuring the light transmittance in a wavelength range of 200 to 800 nm using a quartz cell having an optical path length of 1 mm, the transmittance was 24% at a wavelength of 320 nm and the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm.
[0037]
Further, a 25 mm × 75 mm quartz slide was immersed in the obtained colloid, pulled up at a speed of 16.3 cm / min, and then dried under a nitrogen stream to form a zinc oxide ultrafine particle thin film. In this case, the thickness of the zinc oxide ultrafine particle thin film was 0.3 μm. As a result of measurement with a spectrofluorometer (FP-777, manufactured by JASCO Corporation), the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 570 nm.
[0038]
Example 2
Zinc acetate dihydrate (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.10 g (6.00 mmol) and methanol (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make 100 ml, The same experiment as in Example 1 was conducted except that methanol was not distilled at a temperature and time of 50 ° C. for 5 hours in the step of obtaining a solution (inflow of ammonia to 1 mol of zinc acetate: 16 Mol) However, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.002 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 38% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 84% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 520 nm.
[0039]
Example 3
Zinc stearate (chemical reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.63 g (1.00 mmol) and isopropyl alcohol (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed to make 100 ml. The same experiment as in Example 1 was conducted except that the temperature and time in the step of obtaining the sample were 82 ° C. and 1 hour (inflow of ammonia with respect to 1 mol of zinc stearate: 80 mol). Fine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.010 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 33% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 72% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 470 nm.
[0040]
Example 4
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 1 was performed except that the ammonia gas concentration was 2.5% (inflow of ammonia to 1 mol of zinc acetate: 2 mol). An ultrafine colloid was obtained, and the average particle size was 0.007 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 22% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 574 nm.
[0041]
Example 5
Transparent zinc oxide ultrafine particles were obtained when the same experiment as in Example 1 was performed except that the ammonia gas concentration was 5% in the step of blowing ammonia gas (inflow of ammonia to 1 mol of zinc acetate: 4 mol). A colloid was obtained, and the average particle size was 0.005 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 21% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 569 nm.
[0042]
Example 6
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 1 was conducted except that the ammonia / nitrogen mixed gas blowing time was 20 minutes (inflow of ammonia with respect to 1 mol of zinc acetate: 4 mol). A zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.006 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 19% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 569 nm.
[0043]
Example 7
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 1 was conducted except that the ammonia / nitrogen mixed blowing time was 60 minutes (inflow of ammonia to 1 mol of zinc acetate: 12 mol). A zinc ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.007 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 23% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 573 nm.
[0044]
Example 8
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 1 was conducted except that the ammonia / nitrogen mixed blowing time was 90 minutes (inflow of ammonia with respect to 1 mol of zinc acetate: 18 mol). A zinc ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.008 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 22% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 572 nm.
[0045]
Example 9
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 6 was performed except that water was added so as to have a concentration of 0.05 mol / liter. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained. 006 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 20% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 570 nm.
[0046]
Example 10
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 6 was performed except that water was added to 0.1 mol / liter. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained. It was 007 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 21% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 571 nm.
[0047]
Example 11
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 6 was performed except that water was added to a concentration of 0.2 mol / liter. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.00. It was 007 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 22% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 572 nm.
[0048]
Example 12
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that of Example 6 was performed except that water was further added to 0.5 mol / liter. As a result, a cloudy zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0. It was .010 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 39% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 96% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 574 nm.
[0049]
Example 13
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that in Example 6 was performed except that the temperature was set to 5 ° C. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.002 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 11% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 550 nm.
[0050]
Example 14
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that of Example 6 was performed except that the temperature was 20 ° C. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.005 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 16% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 566 nm.
[0051]
Example 15
In the step of blowing ammonia gas, an experiment similar to that of Example 6 was performed except that the temperature was 40 ° C. As a result, a cloudy zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.007 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 22% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 97% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 572 nm.
[0052]
Example 16
An experiment similar to that of Example 6 was conducted except that the mixed solution was not heated. As a result, a cloudy zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained, and the average particle size was 0.002 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 93% at a wavelength of 320 nm, the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm, and the wavelength at which the fluorescence intensity was maximum was 550 nm.
[0053]
Example 17
The colloid obtained in Example 1 was vacuum dried at 200 ° C. to obtain 1.7 g of a white powder. When this powder was measured by a powder X-ray diffractometer (RAD-200 type, manufactured by Rigaku Corporation), it was shown that the crystal was zinc oxide. Moreover, when it measured with the infrared absorption-spectrum measuring apparatus (270-30 type, Hitachi Ltd. make), presence of the acetoxy group was confirmed. Furthermore, analysis by the Kjeldahl method showed that the nitrogen content derived from ammonia was 0.1% by weight or less.
Moreover, the obtained powder was 300 kg / cm.2The volume electric resistance 30 seconds after application at 100 V was measured with a resistance measuring instrument (R8340A type, manufactured by Advanced).7It was Ωcm.
[0054]
Example 18
5 g of toluene was added to 5 g of the colloid (zinc oxide concentration 1.0% by weight) obtained in Example 1, and the mixture was well stirred. To this solution, 2.5 g of polyvinyl butyral (BM-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved at 80 ° C. while dispersing ultrafine zinc oxide particles by ultrasonic dispersion. This dispersion was dried at 120 ° C. to produce polyvinyl butyral containing 2.0% by weight of zinc oxide ultrafine particles.
The produced zinc oxide-containing polyvinyl butyral was pressed at 200 ° C. using a hand press to produce a zinc oxide-containing polyvinyl butyral film. The obtained film had a uniform and transparent blue-white color, and the film thickness was about 0.2 mm as measured using a film thickness measuring instrument. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 0% at a wavelength of 320 nm, and the transmittance was 65% at a wavelength of 500 nm.
[0055]
Example 19
The powder obtained in Example 17 was fired at 800 ° C. in an air atmosphere to obtain 0.8 g of a white powder. When this powder was measured by a powder X-ray diffractometer (RAD-200 type, manufactured by Rigaku Corporation), it was shown that the crystal was zinc oxide. Furthermore, analysis by Kjeldahl method revealed that the nitrogen content derived from ammonia was 0.1% by weight or less. Further, when the volume electrical resistance of the obtained powder was measured by the same method as in Example 16, it was found to be 3 × 10FiveIt was Ωcm.
[0056]
Example 20
A powder was prepared by mixing 30.0 g of the powder obtained by the method according to Example 17 with 73.5 g of a polyamide resin (manufactured by Kao Corporation) and a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), When applied to a transparent plate, a white coating film was obtained. When the surface electrical resistance of the paint was measured with a resistance measuring machine (High Resistance Meter 4339A, manufactured by Hewlett Packard), 9 × 1012Ω / sq. Met.
[0057]
Comparative Example 1
In the hydrolysis step, instead of blowing the ammonia / nitrogen mixed gas, 60 ml of ethanol in which 0.40 g of sodium hydroxide was dissolved was dropped over 20 minutes. As a result, a transparent zinc oxide ultrafine particle colloid was obtained. It was 0.005 μm. As a result of measuring the light transmittance, the transmittance was 38% at a wavelength of 320 nm, and the transmittance was 99% at a wavelength of 500 nm.
Further, the obtained colloid was dried at 100 ° C., and then elemental analysis was performed by atomic absorption analysis (Z-6100 type, manufactured by Hitachi, Ltd.). The sodium content derived from sodium hydroxide was 4% by weight. there were.
[0058]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide zinc oxide ultrafine particles that are excellent in dispersion stability in an organic solvent and substantially do not contain alkali, and an ultraviolet shielding film and an antistatic coating material containing such zinc oxide ultrafine particles. It was.
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