JP3952645B2 - Method for refining coating solution for electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体の製造用塗工液の劣化液の精製方法に関し、より詳しくは、電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型有機感光体における電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の精製方法に関する。
また、本発明は、該精製方法による電子写真感光体用塗工液の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用されている電子写真感光体のほとんどが有機感光体であり、中でもアルミニウム等の導電性基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成した積層型有機感光体が多く使用されている。これらのほとんどの有機感光体は各層を浸漬塗工（ディッピング塗工）により塗布し、乾燥して形成されている。
【０００３】
電荷輸送層を形成するための塗工液は通常バインダー樹脂、ドナーと呼ばれる電荷輸送性物質、酸化防止剤、シリコーンオイル等のレベリング剤をジクロロメタン等の可溶性溶媒で溶解させたものが使用される。この塗工液は浸漬塗工用タンクに入れられ、通常ポンプで液循環させながら使用されている。このような浸漬塗工では最低限浸漬させるための空間を塗工液で満たす必要があるため短期で使い切ることは無く、使用された分だけ新液を追加していく方法が採られており、従って、塗工液には長期の液寿命が要求されている。しかしながら、電荷輸送層用塗工液は下層の電荷発生層からの滲みだしや循環による空気との接触等により次第に組成の変化を来たし、感光体の品質を維持できなくなる場合が発生する。このような場合、塗工槽内の全液を新液に交換する必要があった。また、使用できなくなった塗工液は廃液として捨てられていた。
【０００４】
また、新液においても感光体不良を引き起こすことがある。感光体の場合極微量な不純物が特性に影響することが有り、一般に原材料は純度の高いものが使用されているがそれでも原因不明の特性不良を招くことがある。このような場合も廃液が発生していた。また、不良とはならないまでもさらに良好な特性への改良が求められる場合もあった。しかしながら、塗工液として処方を組んだ後に不良が発生した場合、その原因の解析は非常に困難であり、また、原因が解かったとしても発生した不良液を再生する方法は無かった。
【０００５】
電子写真感光体においては、帯電性が良好なこと、光照射によって速やかに電位を低下させる光感度が良好なこと、光照射後の残留電位が小さいことが求められ、繰り返し使用によってもこれらの特性が変化しない耐久性も求められているが、感光体製造時に原材料系や組成変化によって生じた不純物等によりこれらの特性が低下してしまうことがある。特に、積層型感光体中の電荷輸送層は感光体構成各層の中で最も膜厚が大きく、且つその中を電荷移動するため、不純物の影響を受けやすく、その塗工液の純度は高く維持される必要がある。しかしながら、電子写真感光体を製造中に特性が低下してしまい電荷輸送層用塗工液の廃液が発生する場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記欠点を解消し、発生した不良液を元の新液と同等の特性まで回復させて廃液の再利用を可能とし、又は、処方された塗工液の特性が十分でない場合に、その特性を向上させるための塗工液の精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み、廃液となった塗工液を再利用するための精製方法、あるいは特性を改良するための精製方法について鋭意検討を重ねた結果、塗工液から吸着剤を用いた吸着処理によって副作用を起こすことなく特性劣化を引き起こす不純物を容易に除去することができ、廃液を再利用できること、感光体特性のさらなる向上を達成できることを見いだした。
【０００８】
本発明によれば、第一に、少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液の劣化液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈して吸着処理を行い、その後濃縮することを特徴とする電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１０】
第二に、吸着処理するための吸着剤がケイ酸マグネシウム、活性白土から選ばれるものであることを特徴とする上記第一の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１６】
第三に、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度を測定しながら、該電導度が５μＳ／ｃｍ以下０．１５μＳ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする上記第一又は二の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１７】
第四に、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度を測定しながら、該塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする上記第一又は二の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
第五に、少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液で劣化及び／又は変色した塗工液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈し、活性白土及び／又はケイ酸マグネシウムを混合して吸着処理を行い、その後濃縮して色調と電子写真特性を回復させることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の再生方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体用塗工液の精製方法が対象とする電子写真感光体用塗工液とは、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する塗工液である。従って、積層型感光体の場合は電荷輸送層を形成するための塗工液が主な対象になる。しかしながら、感光体構成がより複雑で例えば導電性基体側から下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層のように４層構成になっている場合において電荷輸送層ばかりでなく下引き層や保護層にも電荷輸送性化合物が含有される場合もある。このような、電荷輸送層以外の塗工液についても本発明は適用できる。
【００１９】
また、単層型感光体のように１層の中に電荷発生化合物、電荷輸送性化合物、バインダー等を含有する場合の塗工液についても本発明は適用できる。しかしながら、その使用制限として１μｍ以上の粒径を有する固形物を含有したままでは吸着処理後の吸着剤との分離が困難となるため、基本的には固体分散溶液への適用は好ましくない。このような場合は分散物を添加する前の塗工液に対して吸着処理を行い、その後で顔料等の不溶固体を添加分散して使用する。積層型感光体電荷輸送層用塗工液は一般に不溶物を含まない溶液であるのでそのまま適用することができる。
【００２０】
これら電子写真感光体用塗工液に含有される各材料、処方については従来公知の材料、処方が適用される。例えば、電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物があり、これらには以下の物が挙げられる。
【００２１】
正孔輸送性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送性化合物は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２２】
電子輸送性化合物としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２３】
結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレン、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリシラン、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。さらに、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を挙げることができる。
【００２４】
電荷輸送性化合物の量は結着樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が使用される。
【００２５】
積層型感光体の電荷輸送層用塗工液は、上記電荷輸送性化合物と結着樹脂と有機溶媒を中心として構成されているが製造される電子写真感光体の電気的耐久性をあげる為に通常、酸化防止剤が添加されている。
従って、本発明においては、このような電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤を含有する塗工液を吸着処理するものである。なぜなら、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤のいずれにも感光体の電気特性に影響する不純物を含んでいることが判明したので一度の吸着処理で塗工液中の不純物を除くことができ、電子写真感光体の特性を改良することができる。それぞれの組成物について同様の吸着精製を行うのに比べて効率的である。また、処理後の特性劣化塗工液についても各構成組成物毎に単離してから精製する再利用法に比べて処方塗工液をそのまま処理できるので容易に低コストで再利用できる。
【００２６】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
モノフェノール系化合物２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
ビスフェノール系化合物２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
高分子フェノール系化合物１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
ハイドロキノン類２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
有機硫黄化合物類ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００２７】
これら酸化防止剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度が使用される。
【００２８】
電荷輸送層用塗工液中には、上記、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤の他に可塑剤、レベリング剤等が添加されていても良い。
【００２９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部が適当である。
【００３０】
本発明の吸着処理とは吸着剤と塗工液を接触させた後、吸着剤と塗工液を分離する操作を言う。吸着剤としては、極性物質を吸着するものであればいずれの吸着剤も使用できる。例えば、活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、イオン交換樹脂、合成吸着剤、ケイ酸マグネシウム等が使用できる。これらの吸着剤については例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者 清水博、発行 （株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」等に記載されている吸着剤が使用できる。
【００３１】
活性炭としては種々のグレードが知られているが活性炭自身が低い電気抵抗を有するので使用に際して注意が必要である。電子写真用塗工液を活性炭で吸着処理した場合、少しでも活性炭が塗工液中に残留すると、得られた感光体の帯電性が低下し、特性を悪化させてしまうことが解った。この場合、できるだけ小径の孔径を有するフィルターを使用して活性炭と塗工液を分離しなければならない。孔径１μｍのフィルターを用いた場合は帯電性の低下が認められており、少なくともそれ以下の孔径を有するフィルターの使用が必要になる。従って、吸着処理時間を含めた生産効率の点で好ましくない。この点に関して、他の吸着剤に比べて不利である。
【００３２】
合成ゼオライトは商品名モレキュラシーブス等の名称で良く知られており、孔径により３Å、４Å、５Å、１０Å等のグレードがある。本発明ではいずれのグレードも使用可能である。合成ゼオライトは通常数ミリの顆粒状をしており、吸着処理における分離操作はおおむね容易であるが、一部に微粉の発生が見られ、この微粉が塗工液中に混入した場合に、感光体の帯電性が低下したり、残留電位が大きくなったりと副作用を起こす場合がある。従って、活性炭よりは厳しくないがその分離には注意する必要がある。一方、シリカゲル、活性アルミナ（酸性アルミナ、塩基性アルミナ、中性アルミナ）、活性白土、ケイ酸マグネシウムは微量の混入によっても感光体の電気特性への影響がほとんど無いことが確認され、微量混入による心配が無く、本発明の吸着処理に使用する吸着剤として好ましく使用される。但し、多量の混入は画像欠陥を引き起こすので注意が必要である。
【００３３】
シリカゲルは従来公知のシリカゲルを使用できるが、できるだけ高純度の物が望まれる。カラムクロマト用として市販されているものが好ましく使用できる。例えば、メルク社のシリカゲル６０や和光純薬工業社のワコーゲル等が使用できる。
【００３４】
アルミナも従来公知の活性アルミナを使用できるが、できるだけ高純度のものが望まれる。シリカゲルと同様にクロマト用として市販されているものが好ましく使用できる。
【００３５】
活性白土としては一般に製造されているものを使用できる。例えば、日本活性白土株式会社や水澤化学工業株式会社等で製造販売されている活性白土を使用できる。これらは、水分量や粉末度や遊離酸の程度や見掛け比重等により種々の品種があるがいずれの品種も使用することができる。一般に紛状の活性白土としては水分が１２％以下又は５％以下で２００メッシュ通過が８０％以上の粉末度で遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、見掛け比重が０．４０〜０．８０の物が好適に使用される。また、粒状の活性白土としては水分が１２％以下又は５％以下で１５〜３０メッシュ、３０〜６０メッシュ、８〜１６メッシュの粉末度であり、遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、見掛け比重が０．５０〜０．８０の物が好適に使用される。また、活性白土の原料としても使用されるモンモリロナイトやハロイサイト等の粘度鉱物酸性白土を使用することもできる。
【００３６】
ケイ酸マグネシウムとしては商品名フロリジルとして市販されているものや、富田製薬株式会社製吸着剤トミタ−ＡＤシリーズのトミタＡＤ３００、トミタＡＤ７００等が使用できる。
【００３７】
合成吸着剤としては従来公知のもの、例えば富田製薬株式会社製吸着剤トミタ−ＡＤシリーズのＡＤ１００、ＡＤ２００、ＡＤ４００、ＡＤ５００、ＡＤ７００、ＡＤ８００、ＡＤ９００やキューファインシリーズ等を使用できる。
【００３８】
吸着処理方法としては塗工液中に吸着剤を添加し、攪拌混合した後に、フィルターを通して吸着剤を分離する方法（接触ろ過方式）と吸着剤を充填した容器の中を塗工液を通す方法（固定層方式）等が適用できる。このような吸着処理方法については公知の文献に記載されており（例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者 清水 博、発行 （株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」）、それらの方法、設備を適用できる。
【００３９】
吸着処理条件についてさらに詳述する。
一般に電荷輸送層用塗工液は固形分１０〜２５％の濃度で使用されることが多い。このような塗工液をそのままの濃度で吸着処理しても良いが、ろ過操作を容易にするためや液の通過性を良くするために希釈して行う。結着樹脂の種類や分子量によって粘度が変化するため一概に最適濃度は決められないが、本発明においては固形分濃度が３〜１０％となるように溶媒で希釈して処理される。ここで希釈のために用いる溶媒としては、後記する塗工液で用いている有機溶媒と同一のものを用いる。吸着剤の量は吸着剤の種類、形状や吸着処理方法によって必要量が異なってくるが、例えば、接触ろ過方式の場合、塗工液の固形分に対して０．０１％から５００％の範囲で吸着剤を用いるのが好ましい。例えば、粉末状活性白土を吸着剤として用いる場合は、０．１％以上で精製効果が見られ、１０％以上で十分な精製効果が得られる。顆粒状活性白土を使用する場合は、塗工液固形分の１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上が使用される。他の吸着剤についても同様である。
【００４０】
処理温度は、塗工液溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、凝固点以上沸点以下の温度範囲で処理が可能である。通常−２０℃〜３００℃で任意に選択できるが、好ましくは室温（−５〜４０℃）で実施するのが経済的に有利である。
接触時間は任意に選択できるが、一般に５分以上が好ましい。さらに、好ましくは１０分以上２０時間以下である。接触時間が短すぎると効果が発現せず、長過ぎると高分子鎖の切断等の副作用が起こる場合がある。特に、塗工液中の結着樹脂がポリカーボネート樹脂で吸着剤にフロリジルを使用した場合は、処理時間に比例してポリカーボネート樹脂の分子量が低下していく傾向が見られる。このような場合、分子量低下の許容範囲内で吸着処理を終了させる必要がある。
【００４１】
塗工液の溶媒としては特に制限は無い。通常感光体塗工液に使用される溶媒を使用することができる。例えば炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化物類、アルコール類、酸アミド類、アルデヒド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族ニトロ化合物類、アルキルスルホキシド類等いずれでもよい。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、テトロヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は混合して使用される。
【００４２】
電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤を含有する塗工液を長く使用し続けた場合、何らかの原因によってイオン性の不純物が塗工液中に増加することが見いだされた。塗工液に純水を添加混合してイオン性不純物を抽出し、その分別水の電導度を測定すると特性の劣化した塗工液の場合は新液と比べて明らかに電導度が高くなっており、また、ｐＨを測定すると劣化液は酸性度が高くなっていることがわかった。また、イオンクロマト分析により塩素イオン等の量が増加していることがわかった。これらのイオン性不純物を除去することにより塗工液の特性が元に戻ることが期待される。本発明は、吸着処理によりこのようなイオン性不純物を感光体特性への副作用を発生させることなく容易に除去しうることを見いだし、本発明に至ったものである。イオン性不純物の除去方法としては、塗工溶媒が非水溶性の場合、水で洗浄する方法も考えられるが、分離が容易でないばかりでなく、水分の塗工液中への混入は感光体の特性へ悪い作用をもたらし、経済的精製方法になり得ない。
【００４３】
上記イオン性不純物、特に酸性を示すイオン性不純物に関して上記検討結果から塗工液精製の目標として好ましいイオン濃度が規定される。塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度が５μＳ／ｃｍ以下０．１５μＳ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことが好ましい。より好ましくは分別水の電導度が２μＳ／ｃｍ以下０．５μＳ／ｃｍ以上である。２μＳ／ｃｍを越える場合、特に５μＳ／ｃｍを越える場合はイオン性不純物の除去が十分でなく、電子写真特性が悪くなる。また、電導度の下限は特性への影響が無いので設ける必要が無いが、低電導度の純水の確保等を考慮し０．１５μＳ／ｃｍと設定した。通常の蒸留とイオン交換処理により得られる純水の電導度は０．５μＳ／ｃｍ程度のものが多く、好ましくは０．５μＳ／ｃｍと設定される。イオン濃度を測定する為の水抽出条件として上記記載のように塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水を使用して混合攪拌するものであるが、塗工液層と水層の分離を考慮すると塗工液と水の容積比が０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲に入るような条件で行うことが好ましい。通常の塗工液では１．５〜４．０倍に希釈して、水と混合する。
【００４４】
また、塗工液精製の目標として塩素イオン濃度が規定される。すなわち、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことが好ましい。０．６ｐｐｍを越えると帯電性低下等が発生し、感光体特性を低下させる。下限は特に特性への問題は無いので設ける必要はないが、抽出前の純水中に検出される塩素イオン濃度を考慮し、０．０１ｐｐｍと設定した。
【００４５】
【実施例】
以下実施例に基づきより詳細に説明する。
（電荷輸送層用塗工液の調製）
溶媒としてジクロロメタン２４９部、結着樹脂として重量平均分子量７５０００のポリカーボネート樹脂（Ａタイプ）３０部、電荷輸送性化合物として下記化１で示される化合物２１部、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０７３５部を溶解させ、更にシリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）の１％ジクロロメタン溶液を０．６部加えて電荷輸送層用塗工液を調製した。調整後の一度も使用していない塗工液を新液とし、製造にて６ヶ月使用した液を劣化液とした。
【化１】
（電子写真感光体の作製）
【００４７】
次に下記化２で示されるアゾ顔料１．８部をシクロヘキサノン１８．２部中でボールミルにより７２時間分散した。分散終了後シクロヘキサノン１７．５部を加えて３時間分散を行い、その後、ポリエステル樹脂（ＸＹＨＬ）０．７２部とシクロヘキサノン５０部とメチルエチルケトン４０部からなる樹脂溶液を加えて攪拌混合し、電荷発生層用塗工液を作製した。
これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【化２】
【００４８】
（電子写真特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm(−Ｖ)を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖo(-Ｖ)を測定し、暗減衰率Ｖo／Ｖm求めた。次いで、７８０ｎｍの光を感光体表面での光量が５．０μＷ／ｃｍ2になるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０(−Ｖ)を測定し、同時にＶoが１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1 ／ 2(μＪ／ｃｍ2)を算出した。このようにして初期特性を求めた後、以下のようにして疲労特性を求めた。もう一台の静電複写紙試験装置を用い、タングステン光の照射とコロナ帯電を同時に行い、感光体の表面電位が−８００Ｖで帯電電流が５．６μＡになるように光量とコロナ放電電圧を調節しながら２時間チャージ疲労をおこなった。このサンプルを初期特性と同様に測定して暗減衰率Ｖo／Ｖm、残留電位Ｖ３０(−Ｖ)、露光量Ｅ1 ／ 2(μＪ／ｃｍ2)を求めた。
【００４９】
比較例１
以上のようにして電荷輸送層用塗工液に新液を用いた感光体を作製し、その電子写真特性を求めた。
その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
電荷輸送層用塗工液に劣化液を用いた他は比較例１と同様にして電子写真特性を求めた。
その結果を表１に示す。
以上の結果から劣化液は新液に比べて帯電電位の暗減衰が大きくなり、残留電位も増加して電子写真特性を低下させていることが明らかである。
【００５１】
比較例３
劣化液中の酸化防止剤２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、新液の約５０％に減少していることがわかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより塗工液中のその他の組成変化を分析したところ変化が見られなかった。そこで、劣化液に新液の５０％にあたる２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを添加して比較例２と同様に電子写真特性を評価した。
その結果を表１に示す。
以上の結果から酸化防止剤の減少が電気特性低下の一因であるが、その追加だけでは新液の特性に回復しないことが明らかである。
【００５２】
比較例４
電荷輸送層用塗工液新液１００ｇをジクロロメタン１００ｇで希釈し、電導度０．７μＳ／ｃｍの純水を１５０ｇ加えて、振とう機により１５分間混合させ、塗工液中のイオン成分の抽出を行った。その後静置して塗工液層と水層を分離し、得られた分別水の電導度を電導度計で測定し、ｐＨをｐＨメーターで測定し、イオン量をイオンクロマト分析により求めた。
その結果を表２に示す。
【００５３】
比較例５
電荷輸送層用塗工液に劣化液を用いる他は比較例４と同様にして電導度、ｐＨ、イオン量を求めた。
その結果を表２に示す。
以上の結果から劣化液では新液に比べて分別水の電導度が上昇しており、塗工液中のイオン成分が増加していることがわかる。また、酸性度も強くなっており、酸性を示すイオン成分が増加していることがわかる。また、塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等のイオンが増加していることがわかる。
【００５４】
実施例１
劣化液１００部をジクロロメタン１００部で希釈し、吸着剤としてシリカゲル（和光純薬工業社製ワコーゲルＣ−３００）を固形分の５０％にあたる８．５部加え、１時間スーターラーで攪拌した。その後、０．１μｍメンブランフィルターを使用して加圧濾過し、エバポレーターにより溶媒を濃縮して元の塗工液１００部に戻した。
この塗工液を使用して比較例３と同様にして電子写真特性を評価し、比較例４と同様にして液中のイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、劣化液では緑褐色を呈していたが処理液は緑黄色に変化した。新液の黄色に比べると緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５５】
実施例２
吸着剤に酸性アルミナ（メルク社製１０７８活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５６】
実施例３
吸着剤に塩基性アルミナ（メルク社製１０７６活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５７】
実施例４
吸着剤に中性アルミナ（メルク社製１０７７活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５８】
実施例５
吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、やや濃度が濃いものの新液と同様の色調へと変化した。
【００５９】
実施例６
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製粒状試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、新液とほぼ同様の色調へ復元した。
【００６０】
実施例７（参考例）
劣化液の代わりに新液を使用し、吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性の測定を行った。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６１】
実施例８（参考例）
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製粒状試薬）を使用した他は実施例７と同様にして電子写真特性の評価を行った。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
比較例６
上記電荷輸送層用塗工液の調製で酸化防止剤を加えない他は同様にして電荷輸送層用塗工液を作製した。この塗工液５０部をジクロロメタン５０部で希釈し、顆粒状活性白土（水澤化学工業社製ガレオナイト＃２５１）を４．２５部加えて攪拌し、経時での組成変化を見た。組成変化は上記溶液をテトラヒドロフランでさらに２５倍希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分析した。その結果、結着樹脂に起因するピークと電荷輸送性化合物に起因するピークの中間に副生物によるピークが経時で増加する現象が見られた。その時の、ピーク面積の経時変化を図１に示す。
【００６５】
実施例９
酸化防止剤を加えた塗工液を使用した他は比較例６と同様にして、経時での組成変化を見た。その結果を図１に示す。
以上のように吸着処理はその種類やグレードによって電荷輸送層塗工液中の組成変化を引き起こす場合が有るが、酸化防止剤を添加して吸着処理を行うことで組成変化を抑制することができ、塗工液の精製を種々の吸着剤を使用して行うことが可能になる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように電子写真感光体用塗工液、特に連続使用で特性の劣化した電荷輸送層用塗工液を吸着処理する事により、液中に発生したイオン性不純物を容易に除去する事ができ、新液と同等の特性を有する感光体を製造するための塗工液原料として使用できるようになる。特に吸着剤にシリカゲル、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、活性白土を使用した場合は、電子写真特性に悪い影響を及ぼすことなく新液と同等の特性まで復活させることができ、これまで廃液として捨てられていた塗工液を最後まで有効に使用できるようになる。また、さらに吸着剤に活性白土、フロリジルを使用した場合は新液調合時に含まれる、残留電位発生源となっている物質も除去することができ、新塗工液への適用によって従来よりも電子写真特性に優れる電子写真感光体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例６及び実施例９における組成の経時変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member used for a copying machine, a printer, a facsimile, etc.Of deteriorated liquidRegarding the purification method, more specifically, the coating liquid for forming a charge transport layer in a laminated organic photoconductor having a charge generation layer and a charge transport layer.Of deteriorated liquidThe present invention relates to a purification method.
The present invention also relates to a method for regenerating an electrophotographic photoreceptor coating solution by the purification method.
[0002]
[Prior art]
Most of the electrophotographic photoreceptors currently used in copying machines, printers, facsimiles, and the like are organic photoreceptors. In particular, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially formed on a conductive substrate such as aluminum. A laminated organic photoreceptor is often used. Most of these organic photoreceptors are formed by applying each layer by dip coating (dipping coating) and drying.
[0003]
The coating liquid for forming the charge transport layer is usually a binder resin, a charge transport material called a donor, an antioxidant, a leveling agent such as silicone oil, etc. dissolved in a soluble solvent such as dichloromethane. This coating solution is put in a dip coating tank and is usually used while being circulated by a pump. In such dip coating, it is necessary to fill the space for dipping at the minimum with the coating liquid, so it is not used up in a short period of time, and a method of adding new liquid as much as used is adopted, Accordingly, a long liquid life is required for the coating liquid. However, the charge transport layer coating liquid gradually changes in composition due to bleeding from the lower charge generation layer, contact with air by circulation, and the like, and the quality of the photoconductor may not be maintained. In such a case, it was necessary to replace the entire liquid in the coating tank with a new liquid. In addition, the coating solution that could not be used was discarded as a waste solution.
[0004]
Also, the new solution may cause a photoreceptor failure. In the case of a photoconductor, a very small amount of impurities may affect the characteristics, and in general, raw materials with high purity are used. In such a case, waste liquid was generated. Further, there are cases in which improvement to better characteristics is required even if it does not become defective. However, when a defect occurs after formulating as a coating solution, it is very difficult to analyze the cause, and there is no method for regenerating the generated defect solution even if the cause is solved.
[0005]
Electrophotographic photoreceptors are required to have good chargeability, good photosensitivity to quickly reduce potential by light irradiation, and low residual potential after light irradiation. However, there is a demand for durability that does not change, but these characteristics may be deteriorated due to the raw material system and impurities caused by the composition change during the production of the photoreceptor. In particular, the charge transport layer in the multilayer photoconductor is the thickest of the layers constituting the photoconductor, and the charge moves through it, so it is easily affected by impurities and the purity of the coating solution is kept high. Need to be done. However, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member may deteriorate during the production of the electrophotographic photosensitive member, and a waste liquid of the coating liquid for the charge transport layer may be generated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, recover the generated defective liquid to the same characteristics as the original new liquid, and enable reuse of the waste liquid, or the characteristics of the prescribed coating liquid When it is not sufficient, it is providing the purification method of the coating liquid for improving the characteristic.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, the present inventors have made extensive studies on a purification method for reusing a coating liquid that has become a waste liquid or a purification method for improving characteristics, and as a result, adsorbed from the coating liquid. It has been found that the adsorption treatment using the agent can easily remove impurities that cause deterioration of properties without causing side effects, can reuse the waste liquid, and can further improve the characteristics of the photoreceptor.
[0008]
According to the present invention, first, at least a charge transporting compoundAnd antioxidantsContainsFor electrophotographic photoreceptorCoating liquidDeteriorating liquidTo a solid content concentration of 3-10%The same organic solvent as the organic solvent used in the coating solutionDiluted with solvent and adsorbedThen concentrateThere is provided a method for purifying a deteriorated solution of a coating solution for an electrophotographic photosensitive member.
[0010]
FirsttwoFurther, the adsorbent for the adsorption treatment is selected from magnesium silicate and activated clay.OneA method for purifying a deteriorated solution of a coating solution for an electrophotographic photoreceptor is provided.
[0016]
FirstthreeIn addition, while measuring the conductivity of fractionated water obtained by mixing and stirring with 8.82 times pure water with respect to the solid content weight in the coating solution, the conductivity is 5 μS / cm or less and 0.15 μS / cm. The above-mentioned first, wherein the coating liquid is adsorbed until the above is reachedOr twoA method for purifying a deteriorated solution of the coating solution for an electrophotographic photosensitive member is provided.
[0017]
FirstFourWhile measuring the chlorine ion concentration in the fractionated water obtained by mixing and stirring with 8.82 times pure water with respect to the solid content weight in the coating liquid, the chlorine ion concentration is 0.6 ppm or less and 0.01 ppm. The above-mentioned first, wherein the coating liquid is adsorbed until the above is reachedOr twoA method for purifying a deteriorated solution of the coating solution for an electrophotographic photosensitive member is provided.
FirstFiveAnd at least a charge transporting compoundAnd antioxidantsContainsFor electrophotographic photoreceptorThe coating liquid deteriorated and / or discolored by the coating liquid so that the solid content concentration becomes 3 to 10%.The same organic solvent as the organic solvent used in the coating solutionDiluted with solventLiveThere is provided a method for regenerating a coating solution for an electrophotographic photosensitive member, characterized in that adsorbing treatment is performed by mixing a clay and / or magnesium silicate, followed by concentration to restore color tone and electrophotographic characteristics.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic photoreceptor coating solution targeted by the method for purifying an electrophotographic photoreceptor coating solution of the present invention is a coating solution containing at least a charge transporting compound. Therefore, in the case of a multilayer type photoreceptor, a coating solution for forming a charge transport layer is a main target. However, in the case where the structure of the photoreceptor is more complicated and has a four-layer structure such as an undercoat layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer from the conductive substrate side, not only the charge transport layer but also the undercoat layer The protective layer may also contain a charge transporting compound. The present invention can also be applied to coating liquids other than the charge transport layer.
[0019]
The present invention can also be applied to a coating solution containing a charge generating compound, a charge transporting compound, a binder, etc. in one layer as in a single layer type photoreceptor. However, as a restriction on its use, it is difficult to separate it from the adsorbent after the adsorption treatment if it contains a solid having a particle diameter of 1 μm or more. In such a case, an adsorption treatment is performed on the coating liquid before the dispersion is added, and then an insoluble solid such as a pigment is added and dispersed. Since the coating liquid for the multilayer type photoreceptor charge transport layer is generally a solution containing no insoluble matter, it can be applied as it is.
[0020]
Conventionally known materials and formulations are applied to the materials and formulations contained in these electrophotographic photosensitive member coating solutions. For example, the charge transporting compound includes a hole transporting compound and an electron transporting compound, and these include the following.
[0021]
Examples of hole transporting compounds include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, and oxazole derivatives. Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, Pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. , And other known materials. These charge transport compounds are used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the electron transporting compound include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7- Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0023]
Specific examples of the binder resin include polycarbonate, polyester, polyarylene, polyurethane, polystyrene, epoxy resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polyvinylidene chloride, polysilane, Examples thereof include silicon resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyacrylamide, phenoxy resin, alkyd resin, and polyvinylcarbazole. Furthermore, polymer materials such as polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polyethers, polysiloxanes, acrylic resins such as arylamine skeletons, benzidine skeletons, hydrazone skeletons, carbazole skeletons, stilbene skeletons, pyrazoline skeletons, etc. and polymer materials having polysilane skeletons Etc.
[0024]
The amount of the charge transporting compound is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0025]
In order to increase the electrical durability of the electrophotographic photoreceptor to be produced, the coating liquid for the charge transport layer of the multilayer photoreceptor is composed mainly of the charge transport compound, the binder resin and the organic solvent. Usually, an antioxidant is added.
ThereforeIn the present invention,like thisNaAdsorption treatment of coating liquid containing charge transporting compound, binder resin, and antioxidantthingIt is. This is because it has been found that any of the charge transporting compound, binder resin, and antioxidant contains impurities that affect the electrical properties of the photoreceptor, so that the impurities in the coating solution can be removed by a single adsorption process. And the characteristics of the electrophotographic photosensitive member can be improved. It is more efficient than performing the same adsorption purification for each composition. In addition,ReasonAs for the later characteristic deterioration coating liquid, the prescription coating liquid can be treated as it is compared with the reusing method in which each constituent composition is isolated and purified, so that it can be easily reused at low cost.
[0026]
As antioxidant, the following are used, for example.
Monophenol compounds 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
Bisphenol compounds 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′- Thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like.
Polymeric phenolic compound 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3' -Bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tocophenols and the like.
Paraphenylenediamines N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N , N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.
Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t- Octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone, and the like.
Organic sulfur compounds dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
Organophosphorus compounds triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0027]
These antioxidants are used in an amount of about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0028]
In the charge transport layer coating solution, a plasticizer, a leveling agent, and the like may be added in addition to the charge transport compound, the binder resin, and the antioxidant.
[0029]
As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The degree is appropriate. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 0.001 to 1 part by weight is suitable.
[0030]
The adsorption treatment of the present invention refers to an operation of separating the adsorbent and the coating liquid after contacting the adsorbent and the coating liquid. Any adsorbent can be used as long as it adsorbs a polar substance. For example, activated carbon, synthetic zeolite, silica gel, activated alumina, activated clay, ion exchange resin, synthetic adsorbent, magnesium silicate and the like can be used. As these adsorbents, for example, the adsorbents described in “Adsorption Technology Handbook, Supervisor Hiroshi Shimizu, NTS Co., Ltd., 1993” can be used.
[0031]
Various grades are known as activated carbon, but activated carbon itself has a low electrical resistance, so care must be taken when using it. When the electrophotographic coating solution was adsorbed with activated carbon, it was found that if even a little activated carbon remains in the coating solution, the chargeability of the obtained photoreceptor is lowered and the characteristics are deteriorated. In this case, the activated carbon and the coating solution must be separated using a filter having a pore diameter as small as possible. When a filter having a pore size of 1 μm is used, a decrease in chargeability is recognized, and it is necessary to use a filter having a pore size of at least smaller than that. Therefore, it is not preferable in terms of production efficiency including adsorption processing time. This is a disadvantage compared to other adsorbents.
[0032]
Synthetic zeolite is well known under the trade name of Molecular Sieves, etc., and there are grades of 3, 4, 5, 10, etc. depending on the pore size. Any grade can be used in the present invention. Synthetic zeolites are usually in the form of granules of several millimeters, and the separation operation in the adsorption process is generally easy. However, the generation of fine powder is observed in some areas, and when this fine powder is mixed in the coating liquid, There may be side effects such as a decrease in the chargeability of the body or an increase in the residual potential. Therefore, it is less severe than activated carbon, but care must be taken in its separation. On the other hand, silica gel, activated alumina (acidic alumina, basic alumina, neutral alumina), activated clay, and magnesium silicate have been confirmed to have almost no effect on the electrical characteristics of the photoreceptor even if they are mixed in a trace amount. There is no worry, and it is preferably used as an adsorbent used in the adsorption treatment of the present invention. However, a large amount of contamination causes image defects, so care must be taken.
[0033]
A conventionally known silica gel can be used as the silica gel, but a product having a purity as high as possible is desired. Those commercially available for column chromatography can be preferably used. For example, Merck silica gel 60 or Wako gel manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used.
[0034]
As the alumina, conventionally known activated alumina can be used, but one having as high purity as possible is desired. As for silica gel, those commercially available for chromatography can be preferably used.
[0035]
As the activated clay, those generally produced can be used. For example, activated white clay manufactured and sold by Nippon Active White Earth Co., Ltd., Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., or the like can be used. These have various varieties depending on the water content, fineness, free acid level, apparent specific gravity, etc., but any varieties can be used. In general, the powdery activated clay has a fineness of 12% or less or 5% or less, a fineness of 80% or more when passing through 200 mesh, a free acid of 2.5 mgKOH / g or less, and an apparent specific gravity of 0.40 to 0.00. 80 is preferably used. Further, the granular activated clay has a fineness of 15-30 mesh, 30-60 mesh, 8-16 mesh with a moisture content of 12% or less or 5% or less, and a free acid of 2.5 mgKOH / g or less, Those having an apparent specific gravity of 0.50 to 0.80 are preferably used. Moreover, it is also possible to use a clay mineral acidic clay such as montmorillonite or halloysite which is also used as a raw material for the activated clay.
[0036]
As magnesium silicate, what is marketed under the brand name Florisil, Tomita AD300, Tomita AD300, Tomita AD700 of Tomita AD series manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., etc. can be used.
[0037]
As the synthetic adsorbent, conventionally known adsorbents such as AD100, AD200, AD400, AD500, AD700, AD800, AD900, Cue Fine series, etc., manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. can be used.
[0038]
Adsorption treatment methods include adding an adsorbent to the coating liquid, stirring and mixing, and then separating the adsorbent through a filter (contact filtration method) and passing the coating liquid through a container filled with the adsorbent (Fixed layer method) can be applied. Such adsorption treatment methods are described in known literature (for example, “Adsorption Technology Handbook, Supervisor Hiroshi Shimizu, published by NTS, 1993”). Applicable.
[0039]
The adsorption treatment conditions will be further described in detail.
In general, the charge transport layer coating solution is often used at a solid content of 10 to 25%. Such a coating solution may be adsorbed at the same concentration, but diluted to facilitate the filtration operation and to improve the liquid passage. Since the viscosity changes depending on the type and molecular weight of the binder resin, the optimum concentration cannot be determined in general, but in the present invention, the solid content concentration is 3 to 10%.Dilute with solvent so thatIt is processed.The solvent used for dilution here is the same as the organic solvent used in the coating solution described later.The amount of adsorbent varies depending on the type, shape and adsorption treatment method of the adsorbent. For example, in the case of the contact filtration method, the range is from 0.01% to 500% with respect to the solid content of the coating liquid. It is preferable to use an adsorbent. For example, when powdered activated clay is used as the adsorbent, a purification effect is seen at 0.1% or more, and a sufficient purification effect is obtained at 10% or more. When using granular activated clay, 1% or more, preferably 10% or more, more preferably 50% or more of the solid content of the coating solution is used. The same applies to other adsorbents.
[0040]
The treatment temperature is limited by the boiling point and freezing point of the coating solution solvent, but the treatment can be performed in a temperature range from the freezing point to the boiling point. Usually, it can be arbitrarily selected at −20 ° C. to 300 ° C., but it is economically advantageous to carry out at room temperature (−5 to 40 ° C.).
Although the contact time can be arbitrarily selected, it is generally preferably 5 minutes or longer. Furthermore, it is preferably 10 minutes or longer and 20 hours or shorter. If the contact time is too short, the effect does not appear, and if it is too long, side effects such as cleavage of the polymer chain may occur. In particular, when the binder resin in the coating liquid is a polycarbonate resin and florisil is used as the adsorbent, the molecular weight of the polycarbonate resin tends to decrease in proportion to the treatment time. In such a case, it is necessary to finish the adsorption process within an allowable range of molecular weight reduction.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular as a solvent of a coating liquid. A solvent usually used for a photoreceptor coating solution can be used. For example, any of hydrocarbons, esters, ethers, halides, alcohols, acid amides, aldehydes, nitriles, ketones, aromatic nitro compounds, alkyl sulfoxides and the like may be used. Examples include dichloromethane, dichloroethane, toluene, tetrohydrofuran, dioxane, ethyl acetate, chloroform, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, monochlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. These solvents are used alone or in combination.
[0042]
It has been found that when a coating solution containing a charge transporting compound, a binder resin, and an antioxidant is used for a long time, ionic impurities increase in the coating solution for some reason. When pure water is added to the coating liquid and mixed to extract ionic impurities and the conductivity of the fractionated water is measured, the conductivity of the coating liquid with degraded characteristics is clearly higher than that of the new liquid. In addition, when the pH was measured, it was found that the deteriorated solution had higher acidity. Moreover, it was found by ion chromatography analysis that the amount of chlorine ions and the like increased. By removing these ionic impurities, it is expected that the properties of the coating liquid will be restored. The present invention has found that such an ionic impurity can be easily removed without causing a side effect on the characteristics of the photoreceptor by the adsorption treatment, and the present invention has been achieved. As a method for removing ionic impurities, when the coating solvent is water-insoluble, a method of washing with water is also conceivable, but not only is separation not easy, but also the mixing of moisture into the coating solution is not possible. It has an adverse effect on properties and cannot be an economical purification method.
[0043]
With respect to the ionic impurities, particularly ionic impurities exhibiting acidity, a preferable ion concentration is defined as a target for refining the coating liquid from the above examination results. Adsorption treatment of the coating liquid until the conductivity of the fractionated water obtained by mixing and stirring with 8.82 times pure water with respect to the solid content weight in the coating liquid is 5 μS / cm or less and 0.15 μS / cm or more. It is preferable to carry out. More preferably, the electric conductivity of fractionated water is 2 μS / cm or less and 0.5 μS / cm or more. When it exceeds 2 μS / cm, particularly when it exceeds 5 μS / cm, the removal of ionic impurities is not sufficient, and the electrophotographic characteristics deteriorate. The lower limit of conductivity is not necessary because it does not affect the characteristics, but is set to 0.15 μS / cm in consideration of securing pure water with low conductivity. The electric conductivity of pure water obtained by ordinary distillation and ion exchange treatment is often about 0.5 μS / cm, and is preferably set to 0.5 μS / cm. As a water extraction condition for measuring the ion concentration, as described above, 8.82 times as much pure water as the solid content in the coating liquid is used for mixing and stirring. When the separation of the aqueous layer is taken into consideration, it is preferable to carry out under the condition that the volume ratio of the coating liquid and water falls within the range of 0.5: 1.0 to 1.0: 0.5. In a normal coating solution, it is diluted 1.5 to 4.0 times and mixed with water.
[0044]
In addition, the chlorine ion concentration is defined as a target for refining the coating solution. That is, the adsorption of the coating liquid until the chlorine ion concentration in the fractionated water obtained by mixing and stirring with 8.82 times pure water with respect to the solid content weight in the coating liquid is 0.6 ppm or less and 0.01 ppm or more. It is preferable to carry out the treatment. If it exceeds 0.6 ppm, a decrease in chargeability or the like occurs and the characteristics of the photoreceptor are deteriorated. The lower limit is not particularly required because there is no problem with characteristics, but is set to 0.01 ppm in consideration of the chlorine ion concentration detected in pure water before extraction.
[0045]
【Example】
Hereinafter, it demonstrates in detail based on an Example.
(Preparation of coating solution for charge transport layer)
249 parts of dichloromethane as a solvent, 30 parts of a polycarbonate resin (A type) having a weight average molecular weight of 75,000 as a binder resin, 21 parts of a compound represented by the following formula 1 as a charge transporting compound, and 2,5-di-tert as an antioxidant -0.0735 parts of butyl hydroquinone was dissolved, and 0.6 parts of a 1% dichloromethane solution of silicon oil (KF-50 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was further added to prepare a coating solution for a charge transport layer. The coating liquid which has not been used once after the adjustment was used as a new liquid, and the liquid used for 6 months in the production was used as a deteriorated liquid.
[Chemical 1]
(Preparation of electrophotographic photoreceptor)
[0047]
Next, 1.8 parts of an azo pigment represented by the following chemical formula 2 was dispersed in 18.2 parts of cyclohexanone by a ball mill for 72 hours. After completion of the dispersion, 17.5 parts of cyclohexanone is added and dispersed for 3 hours. Thereafter, a resin solution comprising 0.72 part of a polyester resin (XYHL), 50 parts of cyclohexanone and 40 parts of methyl ethyl ketone is added and mixed by stirring. A coating solution was prepared.
This was applied onto the undercoat layer and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
[Chemical 2]
[0048]
(Electrophotographic characteristic evaluation)
The photoreceptor thus prepared was charged by performing a -6 KV corona discharge for 20 seconds in the dark using a commercially available electrostatic copying paper test apparatus [EPA8100 type manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.]. Surface potential Vm(−V) was measured, and after being left in the dark for 20 seconds, the surface potential Vo(-V) is measured and dark decay rate Vo/ VmAsked. Next, the amount of light at the surface of the photosensitive member is 5.0 μW / cm with 780 nm light2After irradiation for 30 seconds, the residual potential V30 (−V) is measured and simultaneously VoTime (seconds) until ½ is obtained, and exposure amount E1 / 2(μJ / cm2) Was calculated. After determining the initial characteristics in this way, the fatigue characteristics were determined as follows. Using another electrostatic copying paper tester, tungsten light irradiation and corona charging are performed simultaneously, and the light intensity and corona discharge voltage are adjusted so that the surface potential of the photoreceptor is -800 V and the charging current is 5.6 μA. However, I was charged for 2 hours. This sample was measured in the same manner as the initial characteristics, and the dark decay rate Vo/ Vm, Residual potential V30 (-V), exposure amount E1 / 2(μJ / cm2)
[0049]
Comparative Example 1
As described above, a photoconductor using a new solution as a coating solution for the charge transport layer was prepared, and its electrophotographic characteristics were obtained.
The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 2
The electrophotographic characteristics were determined in the same manner as in Comparative Example 1 except that the deterioration solution was used as the charge transport layer coating solution.
The results are shown in Table 1.
From the above results, it is clear that the darkening of the charged potential of the deteriorated liquid is larger than that of the new liquid, and the residual potential is increased to deteriorate the electrophotographic characteristics.
[0051]
Comparative Example 3
When the amount of the antioxidant 2,5-di-tert-butylhydroquinone in the deteriorated solution was analyzed by gas chromatography, it was found that the amount was reduced to about 50% of the new solution. Further, when other compositional changes in the coating liquid were analyzed by gel permeation chromatography, no changes were found. Therefore, 2,5-di-tert-butylhydroquinone corresponding to 50% of the new solution was added to the deteriorated solution, and the electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 2.
The results are shown in Table 1.
From the above results, it is clear that the decrease in the antioxidant is a cause of the decrease in the electrical characteristics, but the addition of the antioxidant alone does not restore the characteristics of the new solution.
[0052]
Comparative Example 4
Extract 100 g of the new coating solution for charge transport layer with 100 g of dichloromethane, add 150 g of pure water with a conductivity of 0.7 μS / cm, and mix for 15 minutes with a shaker to extract ionic components in the coating solution. Went. Thereafter, the coating liquid layer and the aqueous layer were separated by standing, the conductivity of the obtained fractionated water was measured with a conductivity meter, the pH was measured with a pH meter, and the ion amount was determined by ion chromatography analysis.
The results are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 5
Conductivity, pH, and ion content were determined in the same manner as in Comparative Example 4 except that the deterioration solution was used as the charge transport layer coating solution.
The results are shown in Table 2.
From the above results, it can be seen that the conductivity of the fractionated water in the deteriorated liquid is higher than that in the new liquid, and the ionic component in the coating liquid is increased. Moreover, it turns out that the acidity is also strong and the ionic component which shows acidity is increasing. Moreover, it turns out that ions, such as a chlorine ion, a nitrate ion, and a phosphate ion, are increasing.
[0054]
Example 1
100 parts of the deterioration solution was diluted with 100 parts of dichloromethane, 8.5 parts of silica gel (Wakogel C-300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an adsorbent was added to 50% of the solid content, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour. Thereafter, pressure filtration was performed using a 0.1 μm membrane filter, and the solvent was concentrated by an evaporator to return to 100 parts of the original coating solution.
Using this coating liquid, the electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 3, and the ionic component in the liquid was measured in the same manner as in Comparative Example 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the deteriorated solution showed a greenish brown color, but the treated solution turned greenish yellow. The green color was not completely removed compared to the new solution yellow, but it approached the color of the new solution compared to the degraded solution.
[0055]
Example 2
Electrophotographic characteristics and ionic components were measured in the same manner as in Example 1 except that acidic alumina (1078 activity I manufactured by Merck & Co., Inc.) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the green color was not completely removed, but the color tone of the new solution approached that of the deteriorated solution.
[0056]
Example 3
Electrophotographic characteristics and ionic components were measured in the same manner as in Example 1 except that basic alumina (1076 activity I manufactured by Merck) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the green color was not completely removed, but the color tone of the new solution approached that of the deteriorated solution.
[0057]
Example 4
Electrophotographic characteristics and ionic components were measured in the same manner as in Example 1 except that neutral alumina (1077 activity I manufactured by Merck & Co., Inc.) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the green color was not completely removed, but the color tone of the new solution approached that of the deteriorated solution.
[0058]
Example 5
Electrophotographic characteristics and ionic components were measured in the same manner as in Example 1 except that activated clay (powder reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the green color was completely removed, and the color tone changed to the same color as that of the new solution although the concentration was slightly high.
[0059]
Example 6
The electrophotographic characteristics and ionic components were measured in the same manner as in Example 1 except that Florisil (a granular reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the adsorbent. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, the green color was completely removed, and the color tone was almost the same as that of the new solution.
[0060]
Example 7(Reference example)
The electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that a new solution was used instead of the deteriorated solution and activated clay (powder reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the adsorbent. The results are shown in Table 1. Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, there was no change.
[0061]
Example 8(Reference example)
The electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Example 7 except that Florisil (a granular reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the adsorbent. The results are shown in Table 1. Further, when the solution color before and after the adsorption treatment was observed, there was no change.
[0062]
[Table 1]
[0063]
[Table 2]
[0064]
Comparative example6
A charge transport layer coating solution was prepared in the same manner except that the antioxidant was not added in the preparation of the charge transport layer coating solution. 50 parts of this coating solution was diluted with 50 parts of dichloromethane, 4.25 parts of granular activated clay (Gareonite # 251 manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred, and the change in composition over time was observed. Regarding the composition change, the above solution was further diluted 25 times with tetrahydrofuran and analyzed by gel permeation chromatography. As a result, a phenomenon was observed in which the byproduct peak increased with time between the peak attributed to the binder resin and the peak attributed to the charge transporting compound. The time-dependent change of the peak area at that time is shown in FIG.
[0065]
Example 9
A change in composition over time was observed in the same manner as in Comparative Example 6 except that the coating liquid to which the antioxidant was added was used. The result is shown in FIG.
As described above, the adsorption treatment may cause a composition change in the charge transport layer coating liquid depending on the type and grade, but the composition change can be suppressed by adding an antioxidant to the adsorption treatment. The purification of the coating liquid can be performed using various adsorbents.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, it is possible to easily remove ionic impurities generated in the liquid by adsorbing the coating liquid for electrophotographic photoreceptors, particularly the charge transport layer coating liquid whose characteristics have deteriorated due to continuous use. And can be used as a raw material for a coating solution for producing a photoreceptor having the same properties as the new solution. In particular, when silica gel, alumina, magnesium silicate, or activated clay is used as the adsorbent, it can be restored to the same characteristics as the new liquid without adversely affecting the electrophotographic characteristics and has been discarded as waste. The coating liquid can be used effectively until the end. In addition, when activated clay or florisil is used as the adsorbent, it is possible to remove substances that are the source of residual potential contained in the preparation of the new solution. An electrophotographic photoreceptor excellent in photographic characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in composition over time in Comparative Example 6 and Example 9. FIG.
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