JP3950955B2 - Liquid crystalline crown ether - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す。Ｘは、−ＯＯＣ−又は−ＯＣＨ₂−を示す。Ｙは、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ₂Ｏ−を示す。Ｚは、−ＯＯＣＲ¹（Ｒ¹は、置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。）又は−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯＲ²（ｍは、５〜１２の整数を示す。Ｒ²は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。）を示す。〕
で表されるクラウンエーテル化合物。
項２．Ｚが、−ＯＯＣＲ³ＣＯＯＲ⁴（Ｒ³は、炭素数５〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）又は−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯＲ⁵（ｍは、５〜１２の整数を示す。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。）である項１に記載のクラウンエーテル化合物。
項３．項１又は２に記載のクラウンエーテル化合物を液晶材料として使用する方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書において、置換基を有することのあるとは、置換基を有する場合と置換基を有していない場合を意味する。例えば、置換基を有することのあるアルキル基とは、アルキル基と置換基を有するアルキル基とを意味する。
【０００９】
上記一般式[１]で表される化合物において、ｎは、０〜５の整数を示す。好ましくは１〜３の整数である。ｍは、５〜１２の整数を示す。好ましくは６〜１０の整数である。
【００１０】
上記一般式[１]で表される化合物において、Ｚは、−ＯＯＣＲ¹又は−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯＲ²（Ｒ¹、ｍ及びＲ²は前記のとおり）を示す。好ましくは、−ＯＯＣＲ³ＣＯＯＲ⁴又は−Ｏ(ＣＨ₂)_mＯＲ⁵（Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ及びＲ⁵は前記のとおり）である。
【００１１】
また、Ｚ中のＲ¹は、置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。なお、Ｚの−ＯＯＣＲ³ＣＯＯＲ⁴は、Ｒ¹が置換基を有することのある炭素数５〜２０のアルキル基である場合に該当する。
【００１２】
Ｚ中のＲ²は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアラルキル基、置換基を有することのあるアルケニル基、置換基を有することのあるシクロアルキル基、置換基を有することのあるヘテロシクロアルキル基、置換基を有することのある複素環基、置換基を有することのあるアミノ基、置換基を有することのあるアシル基、置換基を有することのあるアリールオキシ基、水酸基を示す。好ましくは炭素数２〜６の非置換アルケニル基である。
【００１３】
Ｚ中のＲ³は、炭素数５〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。好ましい炭素数は６〜１０である。
【００１４】
Ｚ中のＲ⁴は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。
【００１５】
Ｚ中のＲ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基又は炭素数２〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基である。
【００１６】
炭素数５〜２０のアルキル基としては、直鎖又は分枝状のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどのアルキル基、好ましくは、直鎖又は分枝状のオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシルなどのアルキル基が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、直鎖又は分枝状のメチル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチルなどの直鎖又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖または分枝状のＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２０】
アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ₇〜Ｃ₁₀アラルキル基などが挙げられる。
【００２１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基等のＣ₂〜Ｃ₆アルケニル基などが挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル基が好ましい。
【００２３】
ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。
【００２４】
複素環基としてはピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等が挙げられる。
【００２５】
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イゾブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝状の炭素数１〜６のアシル基、ベンゾイル等が挙げられる。
【００２６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
置換基を有する炭素数５〜２０のアルキル基の置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は前記のとおり）、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００２８】
置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するアルケニル基、置換基を有するアミノ基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００２９】
置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアリールオキシ基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するヘテロシクロアルキル基、置換基を有する複素環基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
【００３０】
置換基を有するアシル基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等の置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のクラウンエーテル化合物の製造方法を以下に説明する。
【００３２】
（１）まず、下記反応式１Ａ〜１Ｄのいずれかに従って、クラウンエーテル誘導体を合成する。
【００３３】
【化３】

【００３４】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ａの一段階目の反応は、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、テレフタル酸ジクロライド１モルに対してヒドロキシメチルクラウンエーテル０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００３５】
化学反応式１Ａの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られた反応液に硝酸銀の水溶液を加え、酸クロライドをカルボン酸へと加水分解する。テレフタル酸クラウンエステルクロライド１モルに対して硝酸銀１〜５モル程度、好ましくは硝酸銀を２．５モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。
【００３６】
化学反応式１Ａの三段階目の反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、テレフタル酸モノクラウンエステル化合物１モルに対して塩化チオニル１〜３０モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。
【００３７】
【化４】

【００３８】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｂの反応は、ＴＨＦ、ベンゼン、クロロホルム、ジオキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は１２時間から６０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００３９】
【化５】

【００４０】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｃの一段階目の反応は、ジオキサン、ＴＨＦ、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはジオキサン中で行うことができ、ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステル１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は２時間から２０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例として水素化ナトリウムを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくは水素化ナトリウムが使用される。
【００４１】
化学反応式１Ｃの二段階目の反応は、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は５時間から４０時間程度とすればよい。
【００４２】
化学反応式１Ｃの三段階目の反応は、クロロホルム、ＴＨＦ、ジオキサン、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはクロロホルム中で行うことができる。三臭化リン１モルに対して二段階目で得られたｐ−クラウン−オキシメチルベンジルアルコール化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。反応時間は１時間から２０時間程度とすればよい。
【００４３】
【化６】

【００４４】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。〕
化学反応式１Ｄの一段階目の反応は、ＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、クロロメチル安息香酸１モルに対してヒドロキシメチルクラウン化合物０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は２時間から２０時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例として水素化ナトリウムを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としては、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくは水素化ナトリウムが使用される。
【００４５】
化学反応式１Ｄの二段階目の反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行うことができ、安息香酸メチルオキシクラウン化合物１モルに対して塩化チオニル１〜３０モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。
（２）また、下記反応式２Ａ又は２Ｂを行う。
【００４６】
【化７】

【００４７】
化学反応式２Ａの一段階目の反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはＤＭＦ中で行うことができ、セバシン酸ジクロライド１モルに対してアリルアルコール０．５〜２モル程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００４８】
化学反応式２Ａの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られた反応液をビフェノールのＤＭＦ溶液に加える。出発物質のセバシン酸ジクロライド１モルに対してビフェノール１〜５モル程度、好ましくはビフェノールを２モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜８０℃程度、好ましくは室温とすればよい。反応時間は６時間から２４時間程度とすればよい。なお、上記反応式中では、触媒の例としてトリエチルアミンを記載しているがこれに限定されるわけではない。触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の塩基性化合物などが使用でき、好ましくはトリエチルアミンが使用される。
【００４９】
化学反応式２Ｂの一段階目の反応は、１，１０−デカンジオールと１−ブロモプロペンを反応させてアリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルを合成する。この反応は、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができ、１，１０−デカンジオール２モルに対して１−ブロモプロペン０．５〜２モル程度、好ましくは１−ブロモプロペン１モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは有機溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は４８時間から９６時間程度とすればよい。この反応では、触媒として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは水素化ナトリウムを用いることができる。溶媒を留去し、ヘキサンに可溶な生成物を集め、ヘキサンを留去し、濃縮してそのまま次の反応に用いる。
【００５０】
化学反応式２Ｂの二段階目の反応は、一段階目の反応で得られたアリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルと塩化チオニルを反応させてアリル−１０−クロロデカンエーテルを合成する。この反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、クロロホルム等の有機溶媒、好ましくはベンゼン中で行う。アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテル１モルに対して塩化チオニル１〜１０モル程度、好ましくは５モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは有機溶媒の沸点程度とすればよい。反応時間は４時間から２４時間程度とすればよい。この反応では、触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはピリジンを用いることができる。得られた反応液に塩酸、水を加えてアリル−１０−クロロデカンエーテルを抽出し、有機溶媒を留去し、濃縮し、そのまま次の反応に用いる。
【００５１】
化学反応式２Ｂの三段階目の反応は、アリル−１０−クロロデカンエーテルと４，４’−ビフェノールを反応させてアリルデカンビフェノールを合成する。この反応は、ベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル等の有機溶媒、好ましくはＤＭＦ中で行うことができる。アリル−１０−クロロデカンエーテル１モルに対して４，４’−ビフェノール１〜５モル程度、好ましくは２モル程度反応させればよい。反応温度は１０〜１００℃程度、好ましくは６０℃程度とすればよい。反応時間は２４時間から７２時間程度とすればよい。この反応は、触媒として、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくはカリウム−ｔ−ブトキシドを用いて行うことができる。得られた反応液から有機溶媒を留去し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液とＴＨＦを用いて抽出する。抽出した有機層を塩酸酸性にし、さらに水とクロロホルムを加えて抽出する。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥して目的物を得ることができる。
【００５２】
（３）化学反応式３Ａ及び３Ｂに示されるように、化学反応式１Ａ〜１Ｄで得られたクロライドと、化学反応式２Ａ又は２Ｂで得られたビフェニル化合物とを反応させて目的物質を製造する。
【００５３】
【化８】

【００５４】
【化９】

【００５５】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示す。Ｘ¹は−ＯＯＣ−又は−ＯＣＨ₂−を示す。Ｙ¹は−ＣＯ−又は−ＣＨ₂−を示す。Ｚ¹はＣｌ又はＢｒを示す。〕
化学反応式３Ａ及び３Ｂの反応は、Ｙ¹Ｚ¹がハロカルボニル基の場合は触媒としてトリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはトリエチルアミンを用いて、クロロホルム、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。Ｙ¹Ｚ¹がハロメチル基の場合は触媒として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸カリウムを用いて、ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、ベンゼン等の有機溶媒、好ましくはＴＨＦ中で行うことができる。
【００５６】
クラウンエーテル誘導体とビフェノール化合物の使用割合は等モル程度が好ましい。触媒の使用量は、Ｙ¹Ｚ¹がハロカルボニル基の場合はクラウンエーテル誘導体１モルに対して１モル程度以上、好ましくは５モル程度とすればよく、Ｙ¹Ｚ¹がハロメチル基の場合はクラウンエーテル誘導体１モルに対して１モル程度以上、好ましくは１０モル程度とすればよい。反応は窒素雰囲気下で行うことが望ましい。Ｙ¹Ｚ¹がハロカルボニル基の場合の反応温度は０〜１００℃程度、好ましくは０〜室温程度とすればよく、反応時間は６時間から２４時間とすればよい。Ｙ¹Ｚ¹がハロメチル基の場合の反応温度は室温から１２０℃程度、好ましくは溶媒の沸点程度とすればよく、反応時間は２４時間から７２時間とすればよい。
【００５７】
このようにして得られる本発明化合物は、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＡＳＢ−１２Ｃ４）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノアリルエステルの合成
【００６０】
【化１０】

【００６１】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。アリルアルコール５８１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールアリルエステルの合成
【００６２】
【化１１】

【００６３】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノアリルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
トータル収率１４％
Ｃ₂₅Ｈ₃₀Ｏ₅、Ｍ=４１０
（２）テレフタル酸モノ１２−クラウン−４エステルの合成
【００６４】
【化１２】

【００６５】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１２−クラウン−４を４．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ₁₇Ｈ₂₂Ｏ₈、Ｍ=３５４
（３−１）テレフタル酸１２−クラウン−４エステルクロライドの合成
【００６６】
【化１３】

【００６７】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１２−クラウン−４エステル３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色固体
Ｃ₁₇Ｈ₂₁Ｏ₇Ｃｌ、Ｍ＝３７２．５
（３−２）アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＡＳＢ−１２Ｃ４）の合成
【００６８】
【化１４】

【００６９】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル３７２．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.６９〜７０℃
収率７４％
Ｃ₄₂Ｈ₅₀Ｏ₁₂、Ｍ=７４６
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₄）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、３．６〜４．５（１７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ ₂ ＣＨ＝）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例２
アリルセバコイルビフェノール−１５−クラウン−５（ＡＳＢ−１５Ｃ５）の合成
（１）テレフタル酸モノ１５−クラウン−５エステルの合成
【００７０】
【化１５】

【００７１】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１５−クラウン−５を５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに１２時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。
白色固体
収率３７％
Ｃ₁₉Ｈ₂₆Ｏ₉、Ｍ=３９８
（２）テレフタル酸クロライド１５−クラウン−５エステルの合成
【００７２】
【化１６】

【００７３】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１５−クラウン−５エステル３９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色液体
Ｃ₁₉Ｈ₂₅Ｏ₈Ｃｌ、Ｍ＝４１６．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１５−クラウン−５（ＡＳＢ−１５Ｃ５）の合成
【００７４】
【化１７】

【００７５】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１５−クラウン−５エステル４１６．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.６７〜６８℃
収率６３％
Ｃ₄₄Ｈ₅₄Ｏ₁₃、Ｍ=７９０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₄）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、３．６〜４．６（２３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例３
アリルセバコイルビフェノール−１８−クラウン−６（ＡＳＢ−１８Ｃ６）の合成
（１）テレフタル酸モノ１８−クラウン−６エステルの合成
【００７６】
【化１８】

【００７７】
三口フラスコ（５００ｍｌ）に粗テレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。１８−クラウン−６を５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、水３００ｍｌを加えて水層を分離した。水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した。
透明液体
収率２０％
Ｃ₂₁Ｈ₃₀Ｏ₁₀、Ｍ=４４２
（２）テレフタル酸クロライド１８−クラウン−６エステルの合成
【００７８】
【化１９】

【００７９】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１８−クラウン−６エステル４４２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ピリジン５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
Ｃ₂₁Ｈ₂₉Ｏ₉Ｃｌ、Ｍ＝４６０．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１８−クラウン−６（ＡＳＢ−１８Ｃ６）の合成
【００８０】
【化２０】

【００８１】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル４６０．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、さらに窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体、m.p.５３〜５４℃
収率５１％
Ｃ₄₆Ｈ₅₈Ｏ₁₄、Ｍ=８３４
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₄）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、３．６〜４．６（２７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．９〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例４
プロピルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＰＳＢ−１２Ｃ４）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノプロピルエステルの合成
【００８２】
【化２１】

【００８３】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ｎ−プロピルアルコール６００ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールプロピルエステルの合成
【００８４】
【化２２】

【００８５】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノプロピルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率１９％
Ｃ₂₅Ｈ₃₂Ｏ₅、Ｍ=４１２
（２）プロピルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４（ＰＳＢ−１２Ｃ４）の合成
【００８６】
【化２３】

【００８７】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールプロピルエステル４１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗テレフタル酸クロライド１２−クラウン−４エステル３７２．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣ似て目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。白色固体、m.p.９１〜９２℃
収率７３％
Ｃ₄₂Ｈ₅₂Ｏ₁₂、Ｍ=７４８
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝０．９４（３Ｈ、ｔ、ＣＨ₃）１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₄）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、２．３１（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、３．６〜４．５（１９Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、７．１７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
【００８８】
実施例５
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−トリエーテル（ＴＴＴ）の合成
（１−１）アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテルの合成
【００８９】
【化２４】

【００９０】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に１，１０−デカンジオール３．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ブロモプロペン１．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１．４４ｇ（２．４ｇ、６０％、６０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍｌを入れ、７２時間加熱還流した。放冷後反応液にメタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解し、ＴＨＦを留去した。クロロホルム２００ｍｌと５ｗｔ％塩酸２００ｍｌで抽出し、クロロホルムを留去した。得られた生成物にヘキサン５０ｍｌを加え、不溶な１，１０−デカンジオールをろ別し、ヘキサンを留去した。減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率８１％
Ｃ₁₃Ｈ₂₆Ｏ₂、Ｍ＝２１４
（１−２）アリル−１０−クロロデカンエーテルの合成
【００９１】
【化２５】

【００９２】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に粗アリル−１０−ヒドロキシデカンエーテル２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ベンゼン２００ｍｌを入れ、１２時間加熱還流した。塩化チオニル５．９５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８時間加熱還流した。放冷後反応液に濃塩酸２０ｍｌを滴下し、さらに水１００ｍｌを加えて洗浄した。５ｗｔ％塩酸１００ｍｌで洗浄し、ベンゼンを留去して減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
褐色液体
粗収率１００％
Ｃ₁₃Ｈ₂₅ＯＣｌ、Ｍ＝２３２．５
（１−３）アリルデカンビフェノールの合成
【００９３】
【化２６】

【００９４】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下ビフェノール１．４８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ｔ−カリウムブトキシド８９６ｍｇ（８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４００ｍｌを入れ、６０℃で撹拌した。粗アリル−１０−クロロデカンエーテル９３０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液４０ｍｌを滴下し、窒素雰囲気下４８時間撹拌した。放冷後ＤＭＦを留去し、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌとＴＨＦ４００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ層を塩酸酸性にし、水８００ｍｌとクロロホルム４００ｍｌを加えて抽出した。クロロホルム、ＴＨＦを留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。
淡褐色固体
収率６６％
Ｃ₂₅Ｈ₃₄Ｏ₃、Ｍ＝３８２
（２−１）ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステルの合成
【００９５】
【化２７】

【００９６】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にメタノール１．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、さらに室温で１２時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。クロロホルムを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率９５％
Ｃ₉Ｈ₉Ｏ₂Ｃｌ、Ｍ＝１８４．５
（２−２）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチル安息香酸メチルエステルの合成
【００９７】
【化２８】

【００９８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を２．２７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、オイルを除いた水素化ナトリウム７２０ｍｇ（１．２ｇ、６０％、３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌを入れ、約６時間加熱還流した。粗ｐ−クロロメチル安息香酸メチルエステル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液２０ｍｌを滴下し、さらに５時間加熱還流した。放冷後反応液にメタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解した。ジオキサンを留去し、得られた生成物に５ｗｔ％塩酸２００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
透明液体
粗収率１００％
Ｃ₁₈Ｈ₂₆Ｏ₇、Ｍ＝３５４
（２−３）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルアルコールの合成
【００９９】
【化２９】

【０１００】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム７６０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを入れ、室温で撹拌した。粗ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチル安息香酸メチルエステル３．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後２０時間加熱還流した。反応液を氷冷した後濃塩酸２０ｍｌを滴下し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。ＴＨＦを留去し、得られた生成物に水２００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率５５％
Ｃ₁₇Ｈ₂₆Ｏ₆、Ｍ＝３２６
（２−４）ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルブロマイドの合成
【０１０１】
【化３０】

【０１０２】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルアルコール６５２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。三臭化リン８１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で１時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、クロロホルム層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率７７％
Ｃ₁₇Ｈ₂₅Ｏ₅Ｂｒ、Ｍ＝３８９
（３）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−トリエーテル（ＴＴＴ）の合成
【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
三口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルドデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｐ−１２−クラウン−４−オキシメチルベンジルブロマイド３８９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシ−１８−クラウン−６を３９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを入れ、３日間窒素雰囲気下加熱還流した。放冷後ＴＨＦを留去し、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌとクロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ₄₂Ｈ₅₈Ｏ₈、Ｍ＝６９０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．２〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₆）、１．５〜１．９（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、３．４〜４．０（２３Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、４．５５（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ ₂ ）、５．０８（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ ₂ ）、５．１〜５．３（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９３（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．０１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３５（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
実施例６
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−ジエーテルモノエステル（ＳＴＴ）の合成
（１）ｐ−クロロメチル安息香酸−１２−クラウン−４エステルの合成
【０１０５】
【化３２】

【０１０６】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチルベンゾイルクロライド４１６ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で４８時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
透明液体
収率８５％
Ｃ₁₇Ｈ₂₃Ｏ₆Ｃｌ、Ｍ＝３５８．５
（２）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−ジエーテルモノエステル（ＳＴＴ）の合成
【０１０７】
【化３３】

【０１０８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロメチル安息香酸−１２−クラウン−４−エステル３５９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシ−１８−クラウン−６を３９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、スパチュラ１杯分のヨウ化ナトリウム、脱水ＴＨＦ２００ｍｌを入れ、３日間窒素雰囲気下加熱還流した。放冷後ＴＨＦを留去し、５ｗｔ％塩酸２００ｍｌとクロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離し，ヘキサンで再結晶して精製した。
白色固体
収率６３％
Ｃ₄₂Ｈ₅₆Ｏ₉、Ｍ＝７０４
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．２〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₆）、１．５〜１．９（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、３．４２（２Ｈ、ｔ、ＯＣＨ₂）、３．６〜４．５（２１Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、５．１〜５．４（４Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ₂、＝ＣＨ₂）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９４（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．００（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４〜７．６（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．０６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例７
アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＳＳＴ）の合成
（１）テレフタル酸モノ−１２−クラウン−４−エステルの合成
【０１０９】
【化３４】

【０１１０】
三口フラスコ（５００ｍｌ）にテレフタル酸ジクロライド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とベンゼン３００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下し、室温で２０時間攪拌した。硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水溶液１００ｍｌを加え、さらに２０時間攪拌した。生成した塩化銀をろ別し、有機層を分離した。水層はさらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。ベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ₁₇Ｈ₂₂Ｏ₈、Ｍ=３５４
（２）テレフタル酸−１２−クラウン−４−エステルクロライドの合成
【０１１１】
【化３５】

【０１１２】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にテレフタル酸モノ１２−クラウン−４−エステル３５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．９７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。ＤＭＦ５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色固体
Ｃ₁₇Ｈ₂₁Ｏ₇Ｃｌ、Ｍ＝３７２．５
（３）アリルデカンビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＳＳＴ）の合成
【０１１３】
【化３６】

【０１１４】
三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気下アリルデカンビフェノール３８２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。テレフタル酸クロライド−１２−クラウン−４−エステル３７３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、窒素雰囲気下室温でさらに４８時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。ＴＨＦ、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を精製した。
白色固体
収率４４％
Ｃ₄₂Ｈ₅₄Ｏ₁₀、Ｍ＝７１８
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．３〜１．５（１２Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₆）、１．５〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、３．４３（２Ｈ、ｔ、ＯＣＨ₂）、３．６〜４．５（２１Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、５．１〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、６．９７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２７（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５１（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．６０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．１８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
実施例８
アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＴＳＳ）の合成
（１−１）セバシン酸クロライドモノアリルエステルの合成
【０１１５】
【化３７】

【０１１６】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にセバシン酸クロライド２．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。アリルアルコール５８１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた反応液をそのまま次の反応に用いた。
（１−２）セバシン酸ビフェノールアリルエステルの合成
【０１１７】
【化３８】

【０１１８】
三口フラスコ（３００ｍｌ）にビフェノール３．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを入れ、室温で攪拌した。粗セバシン酸クロライドモノアリルエステル（１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液７０ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応液を水５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌに加えて有機層を分離し、濃縮した。得られた固体にクロロホルム５０ｍｌを加え、不溶なビフェノールをろ別した。ろ液を濃縮し、ＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
トータル収率１４％
Ｃ₂₅Ｈ₃₀Ｏ₅、Ｍ=４１０
（２−１）安息香酸メチルオキシ−１２−クラウン−４の合成
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
三口フラスコ（１００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を４１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム８００ｍｇ（６０％、２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。クロロメチル安息香酸３４１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、５時間加熱還流した。放冷後メタノールで過剰の水素化ナトリウムを分解し、ＴＨＦを留去した。１０ｗｔ％塩酸１００ｍｌを注ぎ、クロロホルム１００ｍｌで二回抽出した。クロロホルムを留去し、ＧＰＣにて目的物を分離した。
褐色液体
収率７３％
Ｃ₁₆Ｈ₂₄Ｏ₇、Ｍ＝３２８
（２−２）安息香酸クロライドメチルオキシ−１２−クラウン−４の合成
【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に安息香酸メチルオキシ−１２−クラウン−４を３２８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼン５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。ＤＭＦ５滴加え、１２時間加熱還流した。反応液を放冷後、ベンゼン、塩化チオニルを留去し、減圧乾燥してそのまま次の反応に用いた。
淡黄色液体
Ｃ₁₆Ｈ₂₃Ｏ₆Ｃｌ、Ｍ＝３４６．５
（３）アリルセバコイルビフェノール−１２−クラウン−４−モノエーテルジエステル（ＴＳＳ）の合成
【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下セバシン酸ビフェノールアリルエステル４１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。粗安息香酸クロライドメチルオキシ−１２−クラウン−４、３４６．５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液３０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後さらに窒素雰囲気下室温で２０時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌで洗浄し、クロロホルムを留去してＧＰＣにて目的物を単離した後、ヘキサン−酢酸エチルで再結晶して目的物を精製した。
白色固体
収率５６％
Ｃ₄₂Ｈ₅₂Ｏ₁₁、Ｍ=７３２
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；δ＝１．３〜１．５（８Ｈ、ｍ、（ＣＨ₂）₄）、１．６〜１．８（４Ｈ、ｍ、ＣＯＣＨ₂ ＣＨ ₂ ）、２．３４（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、２．５８（２Ｈ、ｔ、ＣＯＣＨ₂）、３．５〜４．０（１７Ｈ、ｍ、ＯＣＨ、ＯＣＨ₂）、４．５８（２Ｈ、ｍ、ＯＣＨ ₂ ＣＨ＝）、４．６５（２Ｈ、ｓ、ＰｈＣＨ₂）、５．２〜５．４（２Ｈ、ｍ、＝ＣＨ₂）、５．８〜６．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ＝）、７．１６（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２９（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４８（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５〜７．７（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、８．２０（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）。
【０１２５】
実施例９
液晶性の検討
実施例１〜４で合成したアルキルアリールエステル型クラウンエーテルの液晶性を偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて検討した。その結果を下記表１に示す。これらの化合物はいずれも二つのスメクティック相とネマティック相の液晶相を示し、表に示した相転移温度を有する液晶性化合物であった。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
実施例１０
実施例５〜８で合成したアルキルアリールエーテル型クラウンエーテルの液晶性を偏光顕微鏡及びＤＳＣを用いて検討した。その結果を下記表２に示す。化合物ＴＴＴ及びＳＴＴは、アルキルアリールエステル型化合物で見られたネマチック相が見られず、スメクティック相のみの液晶相を示す、液晶性化合物であった。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【発明の効果】
本発明のクラウンエーテル化合物は、クラウンエーテルにアルキル、アリル基を導入することによって液晶性を有する。このため、本発明の化合物は、従来、液晶材料が使用されていた分野、例えば、液晶ディスプレイをはじめ、サーモグラフィー、非破壊検査、温度指示器、超音波強度分布測定、圧力検知器、ガス検知器など様々な機器に応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel crown ether compound and its use as a liquid crystal material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various inclusion compounds such as crown ether and calixarene have been widely studied for application as analytical reagents because they have ion and molecular recognition functions. In addition, since liquid crystals form a unique molecular arrangement, they are applied to various devices such as liquid crystal displays, thermography, nondestructive inspection, temperature indicators, ultrasonic intensity distribution measurement, pressure detectors, and gas detectors. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a crown ether compound having liquid crystallinity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has found that an alkylaryl ester type or alkylaryl ether type crown ether, which is a novel compound not described in the literature, forms a liquid crystal phase.
[0005]
That is, the present invention provides the following compounds and methods.
Item 1. General formula [1]
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
[In formula, n shows the integer of 0-5. X is -OOC- or -OCH₂-Is shown. Y is —COO— or —CH₂O- is shown. Z is -OOCR¹(R¹Is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a substituent An alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an amino which may have a substituent A group, an acyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, and a hydroxyl group. ) Or -O (CH₂)_mOR²(M represents an integer of 5 to 12. R²Is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl which may have a substituent Group, a cycloalkyl group that may have a substituent, a heterocycloalkyl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an amino group that may have a substituent, and a substituent An acyl group that may be present, an aryloxy group that may have a substituent, or a hydroxyl group. ). ]
The crown ether compound represented by these.
Item 2. Z is -OOCR^ThreeCOOR^Four(R^ThreeRepresents a linear or branched alkylene group having 5 to 12 carbon atoms. R^FourRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. ) Or -O (CH₂)_mOR^Five(M represents an integer of 5 to 12. R^FiveRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. The crown ether compound according to Item 1, wherein
Item 3. Item 3. A method of using the crown ether compound according to Item 1 or 2 as a liquid crystal material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, having a substituent means having a substituent and not having a substituent. For example, an alkyl group that may have a substituent means an alkyl group and an alkyl group that has a substituent.
[0009]
In the compound represented by the general formula [1], n represents an integer of 0 to 5. Preferably it is an integer of 1-3. m shows the integer of 5-12. Preferably it is an integer of 6-10.
[0010]
In the compound represented by the general formula [1], Z is —OOCR.¹Or -O (CH₂)_mOR²(R¹, M and R²Is as described above. Preferably, -OOCR^ThreeCOOR^FourOr -O (CH₂)_mOR^Five(R^Three, R^Four, M and R^FiveIs as described above.
[0011]
R in Z¹Is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a substituent An alkenyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, a heterocycloalkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an amino which may have a substituent A group, an acyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, and a hydroxyl group. In addition, -OOCR of Z^ThreeCOOR^FourIs R¹Corresponds to a C 5-20 alkyl group which may have a substituent.
[0012]
R in Z²Is an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an alkenyl which may have a substituent Group, a cycloalkyl group that may have a substituent, a heterocycloalkyl group that may have a substituent, a heterocyclic group that may have a substituent, an amino group that may have a substituent, and a substituent An acyl group that may be present, an aryloxy group that may have a substituent, or a hydroxyl group. An unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferred.
[0013]
R in Z^ThreeRepresents a linear or branched alkylene group having 5 to 12 carbon atoms. A preferable carbon number is 6-10.
[0014]
R in Z^FourRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Preferably, it is a C1-C5 alkyl group or a C2-C4 alkenyl group.
[0015]
R in Z^FiveRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Preferably, it is a C1-C5 alkyl group or a C2-C4 alkenyl group.
[0016]
Examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include linear or branched pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like, Preferable examples include linear or branched alkyl groups such as octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, eicosyl and the like.
[0017]
Examples of the alkyl group include linear or branched C, such as linear or branched methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl.₁~ C₆An alkyl group is mentioned.
[0018]
Examples of the alkoxy group include linear or branched C such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like.₁~ C₆An alkoxy group is mentioned.
[0019]
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0020]
Examples of aralkyl groups include 2-phenylethyl, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl and the like.₇~ C_TenAnd aralkyl groups.
[0021]
Examples of the alkenyl group include C, such as vinyl group, allyl group, and 3-butenyl group.₂~ C₆An alkenyl group etc. are mentioned.
[0022]
Cycloalkyl groups include C, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like._Three~ C₈A cycloalkyl group, and C_Three~ C₇A cycloalkyl group is preferred.
[0023]
Examples of the heterocycloalkyl group include those in which one or more carbon atoms forming the cyclic structure of the cycloalkyl group are substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like.
[0024]
Heterocyclic groups include piperidyl, furyl, thienyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, triazolyl, benzothiazolyl, benzoimidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, indolyl, pyrazolyl, pyridazinyl, cinolinyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalylyl, diquinolyl, pyrynyl , Benzothienyl, tetrazolyl and the like.
[0025]
Examples of the acyl group include linear or branched acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as formyl, acetyl, propionyl, n-butyryl, izobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl, and benzoyl.
[0026]
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group.
[0027]
As for the number of substituents of the C5-C20 alkyl group which has a substituent, 1-5, Preferably 1-3 are mentioned. As a substituent, -COOR^Four(R^FourIs as described above), halogen, C₁~ C₆Alkoxy, C₁~ C₆Examples include alkylthio, cyano, nitro, amino group, hydroxyl group and the like.
[0028]
Examples of the number of substituents such as an alkoxy group having a substituent, an alkenyl group having a substituent, and an amino group having a substituent include 1 to 5, preferably 1 to 3. Substituents include halogen, C₁~ C₆Alkoxy, C₁~ C₆Examples include alkylthio, cyano, nitro, amino group, hydroxyl group and the like.
[0029]
Substituents such as an aralkyl group having a substituent, an aryl group having a substituent, an aryloxy group having a substituent, a cycloalkyl group having a substituent, a heterocycloalkyl group having a substituent, and a heterocyclic group having a substituent The number of is 1-5, Preferably 1-3 are mentioned. As a substituent, C₁~ C₆Alkyl group, halogen atom, C₁~ C₆Alkoxy group, C₁~ C₆Examples include alkylthio, cyano, nitro, amino group, hydroxyl group and the like.
[0030]
Examples of the acyl group having a substituent include a substituted acetyl group such as a chloroacetyl group, a bromoacetyl group, a dichloroacetyl group, and a trifluoroacetyl group, an alkoxy-substituted acetyl group such as a methoxyacetyl group and an ethoxyacetyl group, and a methylthioacetyl group. Alkylthio-substituted acetyl group, phenoxyacetyl group, phenylthioacetyl group, 2-chlorobenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 4-t-butylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group Groups, substituted benzoyl groups such as 4-cyanobenzoyl group and 4-nitrobenzoyl group.
[0031]
The method for producing the crown ether compound of the present invention will be described below.
[0032]
(1) First, a crown ether derivative is synthesized according to any one of the following reaction formulas 1A to 1D.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[In formula, n shows the integer of 0-5. ]
The first reaction of the chemical reaction formula 1A can be carried out in an organic solvent such as benzene, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DMF), preferably benzene, and is performed with respect to 1 mol of terephthalic acid dichloride. The hydroxymethyl crown ether may be reacted in an amount of about 0.5 to 2 mol, preferably about an equimolar amount. The reaction temperature may be about 10 to 80 ° C., preferably room temperature. The reaction time may be about 6 to 24 hours. In the above reaction formula, triethylamine is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as triethylamine, pyridine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and cesium carbonate can be used, and triethylamine is preferably used.
[0035]
In the second stage reaction of the chemical reaction formula 1A, an aqueous solution of silver nitrate is added to the reaction liquid obtained in the first stage reaction to hydrolyze the acid chloride into a carboxylic acid. What is necessary is just to react about 1-5 mol of silver nitrate with respect to 1 mol of terephthalic acid crown ester chloride, Preferably about 2.5 mol of silver nitrate is made to react. The reaction temperature may be about 10 to 80 ° C., preferably room temperature. The reaction time may be about 6 to 24 hours.
[0036]
The reaction at the third stage of the chemical reaction formula 1A can be carried out in an organic solvent such as benzene, DMF, THF, dioxane, chloroform, preferably benzene, and thionyl chloride 1 mol per mol of terephthalic acid monocrown ester compound. What is necessary is just to make about ~ 30 mol react. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent. The reaction time may be 6 to 24 hours.
[0037]
[Formula 4]

[0038]
[In formula, n shows the integer of 0-5. ]
The reaction of the chemical reaction formula 1B can be carried out in an organic solvent such as THF, benzene, chloroform, dioxane, DMF, preferably THF, and the hydroxymethyl crown compound 0.5 mol per mol of p-chloromethylbenzoyl chloride. About 2 moles, preferably about 2 moles of both may be reacted. The reaction temperature may be about 10 to 80 ° C., preferably room temperature. The reaction time may be about 12 to 60 hours. In the above reaction formula, triethylamine is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as triethylamine, pyridine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and cesium carbonate can be used, and triethylamine is preferably used.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[In formula, n shows the integer of 0-5. ]
The first reaction of the chemical reaction formula 1C can be carried out in an organic solvent such as dioxane, THF, benzene or the like, preferably dioxane, and the hydroxymethyl crown compound 0 per 1 mol of p-chloromethylbenzoic acid methyl ester. About 5 to 2 moles, preferably about 2 moles of both may be reacted. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent. The reaction time may be about 2 to 20 hours. In the above reaction formula, sodium hydride is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as sodium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, cesium carbonate and the like can be used, and sodium hydride is preferably used.
[0041]
The second stage reaction of the chemical reaction formula 1C can be carried out in an organic solvent such as THF, dioxane, benzene, etc., preferably THF. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent. The reaction time may be about 5 to 40 hours.
[0042]
The third stage reaction of Chemical Reaction Formula 1C can be carried out in an organic solvent such as chloroform, THF, dioxane, benzene, preferably in chloroform. The p-crown-oxymethylbenzyl alcohol compound obtained in the second stage with respect to 1 mol of phosphorus tribromide may be reacted in an amount of about 0.5 to 2 mol, preferably about the same mol. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about room temperature. The reaction time may be about 1 hour to 20 hours.
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
[In formula, n shows the integer of 0-5. ]
The first stage reaction of the chemical reaction formula 1D can be carried out in an organic solvent such as THF, benzene, dioxane, etc., preferably THF, and 0.5 to 2 hydroxymethyl crown compound per 1 mol of chloromethylbenzoic acid. About 2 moles, preferably about 2 moles of both may be reacted. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent. The reaction time may be about 2 to 20 hours. In the above reaction formula, sodium hydride is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as sodium hydride, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used, and sodium hydride is preferably used.
[0045]
The second stage reaction of the chemical reaction formula 1D can be carried out in an organic solvent such as benzene, DMF, THF, dioxane, chloroform, preferably benzene, and thionyl chloride 1 mol per 1 mol of the methyloxy crown compound of benzoate. What is necessary is just to make about ~ 30 mol react. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent. The reaction time may be 6 to 24 hours.
(2) Also, the following reaction formula 2A or 2B is performed.
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
The first reaction of the chemical reaction formula 2A can be carried out in an organic solvent such as dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dioxane, chloroform or the like, preferably DMF, and allyl with respect to 1 mol of sebacic acid dichloride. The alcohol may be reacted in an amount of about 0.5 to 2 mol, preferably about an equimolar amount. The reaction temperature may be about 10 to 80 ° C., preferably room temperature. The reaction time may be 6 to 24 hours. In the above reaction formula, triethylamine is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as triethylamine, pyridine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and cesium carbonate can be used, and triethylamine is preferably used.
[0048]
In the second stage reaction of Chemical Reaction Formula 2A, the reaction solution obtained in the first stage reaction is added to a DMF solution of biphenol. What is necessary is just to react about 1-5 mol of biphenol with respect to 1 mol of sebacic acid dichloride of a starting material, Preferably about 2 mol of biphenol is made to react. The reaction temperature may be about 10 to 80 ° C., preferably room temperature. The reaction time may be about 6 to 24 hours. In the above reaction formula, triethylamine is described as an example of the catalyst, but is not limited thereto. As the catalyst, basic compounds such as triethylamine, pyridine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and cesium carbonate can be used, and triethylamine is preferably used.
[0049]
In the first step of chemical reaction formula 2B, 1,10-decanediol and 1-bromopropene are reacted to synthesize allyl-10-hydroxydecane ether. This reaction can be carried out in an organic solvent such as benzene, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide (DMF), preferably THF, and 1-bromopropene is added in an amount of 0.1-bromopropene to 2 mol of 1,10-decanediol. About 5 to 2 mol, preferably about 1 mol of 1-bromopropene may be reacted. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the organic solvent. The reaction time may be about 48 to 96 hours. In this reaction, a basic compound such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride or sodium metal, preferably sodium hydride can be used as a catalyst. The solvent is distilled off, and the product soluble in hexane is collected. The hexane is distilled off, concentrated and used as it is in the next reaction.
[0050]
In the second stage reaction of chemical reaction formula 2B, allyl-10-chlorodecane ether is synthesized by reacting allyl-10-hydroxydecane ether obtained in the first stage reaction with thionyl chloride. This reaction is carried out in an organic solvent such as benzene, DMF, THF, dioxane, chloroform, preferably benzene. What is necessary is just to make about 1-10 mol of thionyl chloride with respect to 1 mol of allyl-10-hydroxydecane ether, Preferably it is made to react about 5 mol. The reaction temperature may be about 10 to 120 ° C., preferably about the boiling point of the organic solvent. The reaction time may be about 4 to 24 hours. In this reaction, a basic compound such as triethylamine, pyridine, aniline, preferably pyridine can be used as a catalyst. Hydrochloric acid and water are added to the resulting reaction solution to extract allyl-10-chlorodecane ether, the organic solvent is distilled off, and the solution is used as it is in the next reaction.
[0051]
In the third stage reaction of the chemical reaction formula 2B, allyl decanbiphenol is synthesized by reacting allyl-10-chlorodecane ether with 4,4'-biphenol. This reaction can be carried out in an organic solvent such as benzene, DMF, THF, dioxane, acetonitrile, preferably DMF. What is necessary is just to make about 4,5'-biphenol about 1-5 mol with respect to 1 mol of allyl-10-chlorodecane ether, Preferably about 2 mol is made to react. The reaction temperature may be about 10 to 100 ° C, preferably about 60 ° C. The reaction time may be about 24 hours to 72 hours. This reaction can be carried out using a basic compound such as potassium t-butoxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium metal, etc., preferably potassium t-butoxide as a catalyst. it can. The organic solvent is distilled off from the resulting reaction solution, and extraction is performed using a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution and THF. The extracted organic layer is acidified with hydrochloric acid, and further extracted with water and chloroform. A solid obtained by distilling off the solvent can be washed with hexane and dried to obtain the desired product.
[0052]
(3) As shown in the chemical reaction formulas 3A and 3B, the chloride obtained in the chemical reaction formulas 1A to 1D and the biphenyl compound obtained in the chemical reaction formula 2A or 2B are reacted to produce the target substance. .
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
[Chemical 9]

[0055]
[In formula, n shows the integer of 0-5. X¹Is —OOC— or —OCH₂-Is shown. Y¹Is —CO— or —CH₂-Is shown. Z¹Represents Cl or Br. ]
The reaction of chemical reaction formulas 3A and 3B is Y¹Z¹Can be carried out in an organic solvent such as chloroform, dioxane, THF, acetonitrile, benzene, preferably THF, using a basic compound such as triethylamine, pyridine, aniline, preferably triethylamine as a catalyst. . Y¹Z¹When is a halomethyl group, a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydroxide is used as a catalyst, preferably potassium carbonate, and the reaction is carried out in an organic solvent such as dioxane, THF, acetonitrile or benzene, preferably THF. Can do.
[0056]
The use ratio of the crown ether derivative and the biphenol compound is preferably about equimolar. The amount of catalyst used is Y¹Z¹Is a halocarbonyl group, it may be about 1 mole or more, preferably about 5 moles per mole of crown ether derivative.¹Z¹When is a halomethyl group, it may be about 1 mole or more, preferably about 10 moles per mole of the crown ether derivative. The reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere. Y¹Z¹When is a halocarbonyl group, the reaction temperature may be about 0 to 100 ° C., preferably about 0 to room temperature, and the reaction time may be 6 to 24 hours. Y¹Z¹When is a halomethyl group, the reaction temperature may be from room temperature to about 120 ° C., preferably about the boiling point of the solvent, and the reaction time may be from 24 hours to 72 hours.
[0057]
The compound of the present invention thus obtained can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to conventional separation and purification means.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0059]
Example 1
Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-12-crown-4 (ASB-12C4)
(1-1) Synthesis of sebacic acid chloride monoallyl ester
[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
A three-necked flask (100 ml) was charged with 2.39 g (10 mmol) of sebacic acid chloride and 50 ml of DMF and stirred at room temperature. 20 ml of a DMF solution of 581 mg (10 mmol) of allyl alcohol and 1.21 g (12 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained reaction solution was directly used for the next reaction.
(1-2) Synthesis of sebacic acid biphenol allyl ester
[0062]
Embedded image

[0063]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 3.72 g (20 mmol) of biphenol, 1.52 g (15 mmol) of triethylamine and 100 ml of DMF, and stirred at room temperature. 70 ml of a DMF solution of crude sebacic acid chloride monoallyl ester (10 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was added to 500 ml of water and 500 ml of chloroform, and the organic layer was separated and concentrated. 50 ml of chloroform was added to the obtained solid, and insoluble biphenol was filtered off. The filtrate was concentrated and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Total yield 14%
C_{twenty five}H₃₀O_Five, M = 410
(2) Synthesis of terephthalic acid mono-12-crown-4 ester
[0064]
Embedded image

[0065]
In a three-necked flask (500 ml), 4.06 g (20 mmol) of terephthalic acid dichloride and 300 ml of benzene were added and stirred at room temperature. 100 ml of a benzene solution of 4.12 g (20 mmol) of 12-crown-4 and 3.04 g (30 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred at room temperature for 20 hours. 100 ml of an aqueous solution of 8.5 g (50 mmol) of silver nitrate was added, and the mixture was further stirred for 20 hours. The produced silver chloride was filtered off and the organic layer was separated. The aqueous layer was further extracted with 100 ml of chloroform. Benzene and chloroform were distilled off, and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Yield 56%
C₁₇H_{twenty two}O₈, M = 354
(3-1) Synthesis of terephthalic acid 12-crown-4 ester chloride
[0066]
Embedded image

[0067]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 354 mg (1 mmol) of terephthalic acid mono 12-crown-4 ester, 2.975 g (25 mmol) of thionyl chloride and 100 ml of benzene, and stirred at room temperature. 5 drops of pyridine were added and heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool, then benzene and thionyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Pale yellow solid
C₁₇H_{twenty one}O₇Cl, M = 372.5
(3-2) Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-12-crown-4 (ASB-12C4)
[0068]
Embedded image

[0069]
In a three-necked flask (100 ml), 410 mg (1 mmol) of sebacic acid biphenol allyl ester, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine and 50 ml of chloroform were placed in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 ml of a chloroform solution of 372.5 mg (1 mmol) of crude terephthalic acid chloride 12-crown-4 ester was added dropwise, stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 20 hours. The reaction solution was washed with 200 ml of water, chloroform was distilled off and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid, m.p. 69-70 ° C
Yield 74%
C₄₂H₅₀O₁₂, M = 746
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.3 to 1.5 (8H, m, (CH₂)_Four), 1.6-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 2.34 (2H, t, COCH₂), 2.58 (2H, t, COCH₂) 3.6-4.5 (17H, m, OCH, OCH₂), 4.58 (2H, m, OCH ₂ CH =), 5.2-5.4 (2H, m, = CH₂), 5.9 to 6.0 (1H, m, CH =), 7.17 (2H, d, ArH), 7.30 (2H, d, ArH), 7.5 to 7.7 (4H, m, ArH), 8.18 (2H, d, ArH), 8.29 (2H, d, ArH).
Example 2
Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-15-crown-5 (ASB-15C5)
(1) Synthesis of terephthalic acid mono 15-crown-5 ester
[0070]
Embedded image

[0071]
In a three-necked flask (500 ml), 4.06 g (20 mmol) of terephthalic acid dichloride and 300 ml of benzene were added and stirred at room temperature. A benzene solution (100 ml) of 15-crown-5 (5.0 g, 20 mmol) and triethylamine (3.04 g, 30 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. 100 ml of an aqueous solution of 8.5 g (50 mmol) of silver nitrate was added, and the mixture was further stirred for 12 hours. The produced silver chloride was filtered off and the organic layer was separated. The aqueous layer was further extracted twice with 100 ml of chloroform. Benzene and chloroform were distilled off, and the target product was isolated by GPC.
White solid
Yield 37%
C₁₉H₂₆O₉, M = 398
(2) Synthesis of terephthalic acid chloride 15-crown-5 ester
[0072]
Embedded image

[0073]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 398 mg (1 mmol) of terephthalic acid mono 15-crown-5 ester, 2.975 g (25 mmol) of thionyl chloride and 100 ml of benzene, and stirred at room temperature. 5 drops of pyridine were added and heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool, then benzene and thionyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Pale yellow liquid
C₁₉H_{twenty five}O₈Cl, M = 416.5
(3) Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-15-crown-5 (ASB-15C5)
[0074]
Embedded image

[0075]
In a three-necked flask (100 ml), 410 mg (1 mmol) of sebacic acid biphenol allyl ester, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine and 50 ml of chloroform were placed in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 ml of a chloroform solution of 416.5 mg (1 mmol) of crude terephthalic acid chloride 15-crown-5 ester was added dropwise and stirred for 1 hour at 0 ° C. and further for 20 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was washed with 200 ml of water, chloroform was distilled off and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid, m.p. 67-68 ° C
Yield 63%
C₄₄H₅₄O₁₃, M = 790
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.3 to 1.5 (8H, m, (CH₂)_Four), 1.6-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 2.34 (2H, t, COCH₂), 2.58 (2H, t, COCH₂) 3.6-4.6 (23H, m, OCH, OCH₂) 5.2-5.4 (2H, m, = CH₂), 5.9-6.0 (1H, m, CH =), 7.17 (2H, d, ArH), 7.30 (2H, d, ArH), 7.5-7.7 (4H, m, ArH), 8.19 (2H, d, ArH), 8.29 (2H, d, ArH).
Example 3
Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-18-crown-6 (ASB-18C6)
(1) Synthesis of terephthalic acid mono 18-crown-6 ester
[0076]
Embedded image

[0077]
In a three-necked flask (500 ml), 4.06 g (20 mmol) of crude terephthalic acid dichloride and 300 ml of benzene were added and stirred at room temperature. A benzene solution (100 ml) of 5.88 g (20 mmol) of 18-crown-6 and 3.04 g (30 mmol) of triethylamine was dropped, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. 100 ml of an aqueous solution of 8.5 g (50 mmol) of silver nitrate was added, and the mixture was further stirred for 20 hours. The produced silver chloride was filtered off and 300 ml of water was added to separate the aqueous layer. The aqueous layer was extracted 3 times with 100 ml of chloroform, the chloroform was distilled off, and the target product was isolated by GPC.
Clear liquid
Yield 20%
C_{twenty one}H₃₀O_Ten, M = 442
(2) Synthesis of terephthalic acid chloride 18-crown-6 ester
[0078]
Embedded image

[0079]
A three-necked flask (300 ml) was charged with terephthalic acid mono 18-crown-6 ester 442 mg (1 mmol), thionyl chloride 2.975 g (25 mmol), and benzene 100 ml, and stirred at room temperature. Five drops of pyridine were added and heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool, then benzene and thionyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
C_{twenty one}H₂₉O₉Cl, M = 460.5
(3) Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-18-crown-6 (ASB-18C6)
[0080]
Embedded image

[0081]
Under a nitrogen atmosphere, 410 mg (1 mmol) of sebacic acid biphenol allyl ester, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine and 50 ml of chloroform were placed in a three-necked flask (100 ml), and the mixture was stirred at 0 ° C. 30 ml of a chloroform solution of 460.5 mg (1 mmol) of crude terephthalic acid chloride 12-crown-4 ester was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 20 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was washed with 200 ml of water, chloroform was distilled off and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid, m.p. 53-54 ° C
Yield 51%
C₄₆H₅₈O₁₄, M = 834
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.3 to 1.5 (8H, m, (CH₂)_Four), 1.6-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 2.34 (2H, t, COCH₂), 2.58 (2H, t, COCH₂) 3.6-4.6 (27H, m, OCH, OCH₂) 5.2-5.4 (2H, m, = CH₂), 5.9-6.0 (1H, m, CH =), 7.17 (2H, d, ArH), 7.30 (2H, d, ArH), 7.5-7.7 (4H, m, ArH), 8.19 (2H, d, ArH), 8.29 (2H, d, ArH).
Example 4
Synthesis of propyl sebacoyl biphenol-12-crown-4 (PSB-12C4)
(1-1) Synthesis of sebacic acid chloride monopropyl ester
[0082]
Embedded image

[0083]
A three-necked flask (100 ml) was charged with 2.39 g (10 mmol) of sebacic acid chloride and 50 ml of DMF and stirred at room temperature. 20 ml of a DMF solution of 600 mg (10 mmol) of n-propyl alcohol and 1.21 g (12 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained reaction solution was directly used for the next reaction.
(1-2) Synthesis of sebacic acid biphenolpropyl ester
[0084]
Embedded image

[0085]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 3.72 g (20 mmol) of biphenol, 1.52 g (15 mmol) of triethylamine and 100 ml of DMF, and stirred at room temperature. 70 ml of DMF solution of crude sebacic acid chloride monopropyl ester (10 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was added to 500 ml of water and 500 ml of chloroform, and the organic layer was separated and concentrated. 50 ml of chloroform was added to the obtained solid, and insoluble biphenol was filtered off. The filtrate was concentrated and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Yield 19%
C_{twenty five}H₃₂O_Five, M = 412
(2) Synthesis of propyl sebacoyl biphenol-12-crown-4 (PSB-12C4)
[0086]
Embedded image

[0087]
In a three-necked flask (100 ml), 412 mg (1 mmol) of sebacic acid biphenolpropyl ester, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine and 50 ml of chloroform were placed in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 ml of a chloroform solution of 372.5 mg (1 mmol) of crude terephthalic acid chloride 12-crown-4 ester was added dropwise, stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 20 hours. The reaction solution was washed with 200 ml of water, chloroform was distilled off and the target product was isolated like GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product. White solid, m.p. 91-92 ° C
Yield 73%
C₄₂H₅₂O₁₂, M = 748
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 0.94 (3H, t, CH_Three) 1.3-1.5 (8H, m, (CH₂)_Four), 1.6-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ) 2.31 (2H, t, COCH₂), 2.58 (2H, t, COCH₂) 3.6-4.5 (19H, m, OCH, OCH₂), 7.17 (2H, d, ArH), 7.30 (2H, d, ArH), 7.5-7.7 (4H, m, ArH), 8.18 (2H, d, ArH), 8.29 (2H, d, ArH).
[0088]
Example 5
Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-triether (TTT)
(1-1) Synthesis of allyl-10-hydroxydecane ether
[0089]
Embedded image

[0090]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 3.48 g (20 mmol) of 1,10-decanediol, 1.21 g (10 mmol) of bromopropene, 1.44 g of sodium hydride (2.4 g, 60%, 60 mmol), and 400 ml of THF. Heated to reflux for hours. After allowing to cool, methanol was added to the reaction solution to decompose excess sodium hydride, and THF was distilled off. Extraction was performed with 200 ml of chloroform and 200 ml of 5 wt% hydrochloric acid, and chloroform was distilled off. 50 ml of hexane was added to the obtained product, insoluble 1,10-decanediol was filtered off, and hexane was distilled off. It dried under reduced pressure and used for next reaction as it was.
Clear liquid
Crude yield 81%
C₁₃H₂₆O₂, M = 214
(1-2) Synthesis of allyl-10-chlorodecane ether
[0091]
Embedded image

[0092]
Into a three-necked flask (300 ml), 2.14 g (10 mmol) of crude allyl-10-hydroxydecane ether, 3.8 g (50 mmol) of pyridine and 200 ml of benzene were added and heated under reflux for 12 hours. 5.95 g (50 mmol) of thionyl chloride was added dropwise, and the mixture was further heated to reflux for 8 hours. After allowing to cool, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the reaction solution, and 100 ml of water was further added for washing. After washing with 100 ml of 5 wt% hydrochloric acid, benzene was distilled off and dried under reduced pressure, which was directly used for the next reaction.
Brown liquid
Crude yield 100%
C₁₃H_{twenty five}OCl, M = 232.5
(1-3) Synthesis of allyldecanbiphenol
[0093]
Embedded image

[0094]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 1.48 g (8 mmol) of biphenol, 896 mg (8 mmol) of t-potassium butoxide and 400 ml of DMF in a nitrogen atmosphere and stirred at 60 ° C. 40 ml of a DMF solution of 930 mg (4 mmol) of crude allyl-10-chlorodecane ether was added dropwise and stirred for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After standing to cool, DMF was distilled off, and extraction was performed by adding 400 ml of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 400 ml of THF. The THF layer was acidified with hydrochloric acid, and extracted by adding 800 ml of water and 400 ml of chloroform. Chloroform and THF were distilled off, and the resulting solid was washed with 40 ml of hexane and dried under reduced pressure.
Light brown solid
Yield 66%
C_{twenty five}H₃₄O_Three, M = 382
(2-1) Synthesis of p-chloromethylbenzoic acid methyl ester
[0095]
Embedded image

[0096]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 1.60 g (50 mmol) of methanol, 1.52 g (15 mmol) of triethylamine and 100 ml of chloroform and stirred at 0 ° C. 20 ml of chloroform solution of 1.89 g (10 mmol) of p-chloromethylbenzoyl chloride was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off, dried under reduced pressure and used as it was in the next reaction.
Clear liquid
Crude yield 95%
C₉H₉O₂Cl, M = 184.5
(2-2) Synthesis of p-12-crown-4-oxymethylbenzoic acid methyl ester
[0097]
Embedded image

[0098]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 2.27 g (11 mmol) of hydroxymethyl-12-crown-4, 720 mg (1.2 g, 60%, 30 mmol) of sodium hydride excluding oil and 100 ml of dioxane, and heated for about 6 hours. Refluxed. 20 ml of a dioxane solution of 1.85 g (10 mmol) of crude p-chloromethylbenzoic acid methyl ester was added dropwise, and the mixture was further heated to reflux for 5 hours. After allowing to cool, methanol was added to the reaction solution to decompose excess sodium hydride. Dioxane was distilled off, and 200 ml of 5 wt% hydrochloric acid was poured into the resulting product, followed by extraction twice with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off, dried under reduced pressure and used as it was in the next reaction.
Clear liquid
Crude yield 100%
C₁₈H₂₆O₇, M = 354
(2-3) Synthesis of p-12-crown-4-oxymethylbenzyl alcohol
[0099]
Embedded image

[0100]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 760 mg (20 mmol) of lithium aluminum hydride and 100 ml of THF, and stirred at room temperature. 20 ml of a THF solution containing 3.54 g (10 mmol) of crude p-12-crown-4-oxymethylbenzoic acid methyl ester was added dropwise, and the mixture was heated to reflux for 20 hours after completion of the addition. The reaction solution was ice-cooled, and 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to decompose excess lithium aluminum hydride. THF was distilled off, 200 ml of water was poured into the resulting product, and extracted twice with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC.
Clear liquid
Yield 55%
C₁₇H₂₆O₆, M = 326
(2-4) Synthesis of p-12-crown-4-oxymethylbenzyl bromide
[0101]
Embedded image

[0102]
A three-necked flask (100 ml) was charged with 652 mg (2 mmol) of p-12-crown-4-oxymethylbenzyl alcohol and 50 ml of chloroform, and stirred at room temperature. 20 ml of chloroform solution of 813 mg (3 mmol) of phosphorus tribromide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into 100 ml of water, and the chloroform layer was separated. The aqueous layer was further extracted with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC.
Clear liquid
Yield 77%
C₁₇H_{twenty five}O_FiveBr, M = 389
(3) Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-triether (TTT)
[0103]
Embedded image

[0104]
In a three-necked flask (500 ml) under nitrogen atmosphere, 382 mg (1 mmol) of allyldodecanbiphenol, 389 mg (1 mmol) of p-12-crown-4-oxymethylbenzyl bromide, 1.38 g (10 mmol) of potassium carbonate, benzyloxy-18-crown- 6 (39 mg, 0.1 mmol) and THF (200 ml) were added, and the mixture was heated to reflux for 3 days under a nitrogen atmosphere. After standing to cool, THF was distilled off and extracted with 200 ml of 5 wt% hydrochloric acid and 200 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was purified by GPC.
White solid
Yield 56%
C₄₂H₅₈O₈, M = 690
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.2 to 1.5 (12H, m, (CH₂)₆), 1.5-1.9 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ) 3.4-4.0 (23H, m, OCH, OCH₂), 4.55 (2H, s, PhCH ₂ ), 5.08 (2H, s, PhCH ₂ ) 5.1-5.3 (2H, m, = CH₂), 5.8-6.0 (1H, m, CH =), 6.93 (2H, d, ArH), 7.01 (2H, d, ArH), 7.35 (2H, d, ArH) 7.4-7.6 (6H, m, ArH).
Example 6
Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-diether monoester (STT)
(1) Synthesis of p-chloromethylbenzoic acid-12-crown-4 ester
[0105]
Embedded image

[0106]
In a three-necked flask (300 ml), 412 mg (2 mmol) of hydroxymethyl-12-crown-4, 416 mg (2.2 mmol) of p-chloromethylbenzoyl chloride, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine, and 50 ml of THF were added and stirred at room temperature for 48 hours. did. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and extracted with 100 ml of chloroform. THF and chloroform were distilled off, and the target product was purified by GPC.
Clear liquid
Yield 85%
C₁₇H_{twenty three}O₆Cl, M = 358.5
(2) Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-diether monoester (STT)
[0107]
Embedded image

[0108]
In a three-necked flask (300 ml), 382 mg (1 mmol) of allyldecanbiphenol, 359 mg (1 mmol) of p-chloromethylbenzoic acid-12-crown-4-ester, 1.38 g (10 mmol) of potassium carbonate, benzyloxy-18- 39 mg (0.1 mmol) of crown-6, sodium iodide for one cup of spatula, and 200 ml of dehydrated THF were added and heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 3 days. After standing to cool, THF was distilled off and extracted with 200 ml of 5 wt% hydrochloric acid and 200 ml of chloroform. Chloroform was distilled off, the target product was isolated by GPC, and purified by recrystallization from hexane.
White solid
Yield 63%
C₄₂H₅₆O₉, M = 704
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.2 to 1.5 (12H, m, (CH₂)₆), 1.5-1.9 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 3.42 (2H, t, OCH₂) 3.6-4.5 (21H, m, OCH, OCH₂) 5.1-5.4 (4H, m, PhCH₂, = CH₂), 5.8-6.0 (1H, m, CH =), 6.94 (2H, d, ArH), 7.00 (2H, d, ArH), 7.4-7.6 (6H, m, ArH), 8.06 (2H, d, ArH).
Example 7
Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-monoether diester (SST)
(1) Synthesis of terephthalic acid mono-12-crown-4-ester
[0109]
Embedded image

[0110]
In a three-necked flask (500 ml), 4.06 g (20 mmol) of terephthalic acid dichloride and 300 ml of benzene were added and stirred at room temperature. 100 ml of a benzene solution of 4.12 g (20 mmol) of hydroxymethyl-12-crown-4 and 3.04 g (30 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred at room temperature for 20 hours. 100 ml of an aqueous solution of 8.5 g (50 mmol) of silver nitrate was added, and the mixture was further stirred for 20 hours. The produced silver chloride was filtered off and the organic layer was separated. The aqueous layer was further extracted with 100 ml of chloroform. Benzene and chloroform were distilled off, and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Yield 56%
C₁₇H_{twenty two}O₈, M = 354
(2) Synthesis of terephthalic acid-12-crown-4-ester chloride
[0111]
Embedded image

[0112]
In a three-necked flask (300 ml), 354 mg (1 mmol) of terephthalic acid mono-12-crown-4-ester, 2.975 g (25 mmol) of thionyl chloride and 100 ml of benzene were added and stirred at room temperature. 5 drops of DMF was added and heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool, then benzene and thionyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Pale yellow solid
C₁₇H_{twenty one}O₇Cl, M = 372.5
(3) Synthesis of allyldecanbiphenol-12-crown-4-monoether diester (SST)
[0113]
Embedded image

[0114]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 382 mg (1 mmol) of allyldecanbiphenol, 505 mg (5 mmol) of triethylamine, and 50 ml of THF in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 20 ml of a THF solution of 373 mg (1 mmol) of terephthalic acid chloride-12-crown-4-ester was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 48 hours. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and extracted with 100 ml of chloroform. THF and chloroform were distilled off, and the target product was purified by GPC.
White solid
Yield 44%
C₄₂H₅₄O_Ten, M = 718
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.3-1.5 (12H, m, (CH₂)₆), 1.5-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 3.43 (2H, t, OCH₂) 3.6-4.5 (21H, m, OCH, OCH₂) 5.1-5.4 (2H, m, = CH₂), 5.8-6.0 (1H, m, CH =), 6.97 (2H, d, ArH), 7.27 (2H, d, ArH), 7.51 (2H, d, ArH) 7.60 (2H, d, ArH), 8.18 (2H, d, ArH), 8.29 (2H, d, ArH).
Example 8
Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-12-crown-4-monoether diester (TSS)
(1-1) Synthesis of sebacic acid chloride monoallyl ester
[0115]
Embedded image

[0116]
A three-necked flask (100 ml) was charged with 2.39 g (10 mmol) of sebacic acid chloride and 50 ml of DMF and stirred at room temperature. 20 ml of a DMF solution of 581 mg (10 mmol) of allyl alcohol and 1.21 g (12 mmol) of triethylamine was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained reaction solution was directly used for the next reaction.
(1-2) Synthesis of sebacic acid biphenol allyl ester
[0117]
Embedded image

[0118]
A three-necked flask (300 ml) was charged with 3.72 g (20 mmol) of biphenol, 1.52 g (15 mmol) of triethylamine and 100 ml of DMF, and stirred at room temperature. 70 ml of a DMF solution of crude sebacic acid chloride monoallyl ester (10 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was added to 500 ml of water and 500 ml of chloroform, and the organic layer was separated and concentrated. 50 ml of chloroform was added to the obtained solid, and insoluble biphenol was filtered off. The filtrate was concentrated and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Total yield 14%
C_{twenty five}H₃₀O_Five, M = 410
(2-1) Synthesis of methyloxy-12-crown-4 benzoate
[0119]
Embedded image

[0120]
In a three-necked flask (100 ml), 412 mg (2 mmol) of hydroxymethyl-12-crown-4, 800 mg (60%, 20 mmol) of sodium hydride, and 50 ml of THF were added and stirred at room temperature. 20 ml of a THF solution of 341 mg (2 mmol) of chloromethylbenzoic acid was added dropwise and heated to reflux for 5 hours. After standing to cool, excess sodium hydride was decomposed with methanol, and THF was distilled off. 100 ml of 10 wt% hydrochloric acid was poured and extracted twice with 100 ml of chloroform. Chloroform was distilled off and the target product was separated by GPC.
Brown liquid
Yield 73%
C₁₆H_{twenty four}O₇, M = 328
(2-2) Synthesis of benzoic acid chloride methyloxy-12-crown-4
[0121]
Embedded image

[0122]
To a three-necked flask (100 ml), 328 mg (1 mmol) of methyloxy-12-crown-4 benzoate, 2.38 g (20 mmol) of thionyl chloride, and 50 ml of benzene were added and stirred at room temperature. 5 drops of DMF was added and heated to reflux for 12 hours. The reaction solution was allowed to cool, then benzene and thionyl chloride were distilled off, dried under reduced pressure and used as such in the next reaction.
Pale yellow liquid
C₁₆H_{twenty three}O₆Cl, M = 346.5
(3) Synthesis of allyl sebacoyl biphenol-12-crown-4-monoether diester (TSS)
[0123]
Embedded image

[0124]
In a three-necked flask (100 ml), 410 mg (1 mmol) of sebacic acid biphenol allyl ester, 1.01 g (10 mmol) of triethylamine and 50 ml of chloroform were placed in a nitrogen atmosphere and stirred at 0 ° C. 30 ml of chloroform solution of crude benzoic acid chloride methyloxy-12-crown-4, 346.5 mg (1 mmol) was added dropwise, stirred at 0 ° C. for 1 hour, and further stirred at room temperature under nitrogen atmosphere for 20 hours. The reaction solution was washed with 200 ml of water, chloroform was distilled off and the target product was isolated by GPC, and then recrystallized from hexane-ethyl acetate to purify the target product.
White solid
Yield 56%
C₄₂H₅₂O₁₁, M = 732
¹H-NMR (CDCl_Three); Δ = 1.3 to 1.5 (8H, m, (CH₂)_Four), 1.6-1.8 (4H, m, COCH₂ CH ₂ ), 2.34 (2H, t, COCH₂), 2.58 (2H, t, COCH₂), 3.5-4.0 (17H, m, OCH, OCH₂), 4.58 (2H, m, OCH ₂ CH =), 4.65 (2H, s, PhCH₂) 5.2-5.4 (2H, m, = CH₂), 5.8-6.0 (1H, m, CH =), 7.16 (2H, d, ArH), 7.29 (2H, d, ArH), 7.48 (2H, d, ArH) 7.5-7.7 (4H, m, ArH), 8.20 (2H, d, ArH).
[0125]
Example 9
Examination of liquid crystal properties
The liquid crystallinity of the alkyl aryl ester crown ether synthesized in Examples 1 to 4 was examined using a polarizing microscope and a differential scanning calorimeter (DSC). The results are shown in Table 1 below. Each of these compounds was a liquid crystalline compound having two smectic and nematic liquid crystal phases and having the phase transition temperature shown in the table.
[0126]
[Table 1]

[0127]
Example 10
The liquid crystal properties of the alkyl aryl ether crown ethers synthesized in Examples 5 to 8 were examined using a polarizing microscope and DSC. The results are shown in Table 2 below. The compounds TTT and STT were liquid crystalline compounds in which the nematic phase seen in the alkylaryl ester type compound was not observed and the liquid crystal phase was only a smectic phase.
[0128]
[Table 2]

[0129]
【The invention's effect】
The crown ether compound of the present invention has liquid crystallinity by introducing an alkyl or allyl group into the crown ether. For this reason, the compounds of the present invention are conventionally used in fields where liquid crystal materials have been used, for example, liquid crystal displays, thermography, nondestructive inspection, temperature indicators, ultrasonic intensity distribution measurement, pressure detectors, gas detectors. It can be applied to various devices.

Claims (2)

General formula [1]

[In formula, n shows the integer of 0-5. X represents —OOC— or —OCH ₂ —. Y represents —COO— or —CH ₂ O—. Z represents —OOCR ³ COOR ⁴ (R ³ represents a linear or branched alkylene group having 5 to 12 carbon atoms; R ⁴ represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms) or —O. ^{_{(CH 2) m OR 5 (}} m is the .R ⁵ represents an integer of 5-12, shows. an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms). ]
The crown ether compound represented by these. A method of using the crown ether compound according to claim 1 as a liquid crystal material.