JP3725587B2

JP3725587B2 - Amino group-containing benzoate derivatives

Info

Publication number: JP3725587B2
Application number: JP22773695A
Authority: JP
Inventors: 和則濁川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2015-09-05
Also published as: JPH0967321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医薬、農薬の中間体もしくは感熱記録材料の添加剤として有用な新規なアミノ基含有安息香酸エステル誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ感熱記録材料のカップリング反応促進剤、もしくは電子供与性無色染料を用いた発色体の消色剤として現在までに種々の塩基性物質が検討されており、代表的なものとしては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
近年、ジアゾ化合物を用いた感熱記録材料、電子供与性無色染料の発色体を用いた感熱記録材料等において使用前の保存性と記録速度の速い記録材料を作成する試みが成されているが、未だ充分満足のできるレベルに達していないのが現状であり、特に記録材料の高感度化の点からジアゾ化合物のカップリング反応及び発色体の消色反応のさらなる反応性向上が必要とされている。この問題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討した結果、分子内にフェノール性水酸基を有する化合物が優れた性能を示すことを見出し本発明に至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾ化合物のカップリング反応を促進するジアゾカップリング反応促進剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式（Ｉ）で示されるアミノ基含有安息香酸エステル誘導体からなるジアゾカップリング反応促進剤によって達成された。
【０００５】
【化２】

【０００６】
式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、ｎは２〜９の整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示す。
【０００７】
一般式（Ｉ）においてＲ¹ 及びＲ² で表される基としては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において−Ｃ_nＨ_2n−で表される連結基としては以下に示す構造が挙げられる。
【０００８】
【化３】

【０００９】
好ましくは以下に示す構造が挙げられる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
一般式（Ｉ）においてＸで表される基としては水素原子、塩素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例を示す。
【００１２】
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−アミルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｔ−アミルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ヘプチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−オクチルアミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−アミルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｔ−アミルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−ヘプチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−オクチルアミノプロピルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノプロピルエステル
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
２，４−ジヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
３，４−ジヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル
【００１３】
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−アミルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｔ−アミルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ヘプチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−オクチルアミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−メチルエチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−アミルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｔ−アミルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−ヘプチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−オクチルアミノブチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノブチルエステル
【００１４】
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｎ−アミルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｔ−アミルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｎ−ヘキシルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｎ−ヘプチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−ｎ−オクチルアミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸５−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノペンチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−アミルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｔ−アミルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−ヘプチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−オクチルアミノヘキシルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノヘキシルエステル
【００１５】
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−アミルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｔ−アミルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−ヘキシルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−ヘプチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−オクチルアミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノオクチルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｎ−ブチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｎ−アミルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｔ−アミルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｎ−ヘキシルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｎ−ヘプチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−ｎ−オクチルアミノノニルエステル
４−ヒドロキシ安息香酸９−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノノニルエステル
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は、４−ヒドロキシ安息香酸の水酸基をベンジル基もしくはアセチル基等で保護した後に酸クロライドとし、対応する置換アミノアルコールとエステル化した後、水酸基の保護基を脱保護することによって得られる。このときの酸クロライド化剤としては塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、蓚酸ジクロライド等が挙げられ、対応する安息香酸に対して１〜１０倍当量用いる。反応はアセトニトリル、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いるか、もしくは無溶媒で行なう。反応温度は−１０〜１５０℃で行ない、好ましくは０〜１２０℃で行なう。このとき反応促進剤としてピリジン、ジメチルホルムアミド等を触媒量添加してもよい。エステル化に際しては塩基としてトリエチルアミン、ピリジン等を酸クロライドの１〜５倍当量用いて行なう。置換アミノアルコールは酸クロライドに対して１〜３倍当量用いる。反応溶媒としてはアセトニトリル、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられ、酸クロライドに対して１〜１００倍当量用いる。脱保護については、保護基がベンジル基の場合にはパラジウムカーボン等を用いた接触水素還元により、また保護基がアセチル基の場合にはメタノール、エタノールの存在下、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を０〜６０℃で作用させることにより行なうことができる。
【００１７】
また、適当な縮合剤の存在下、ヒドロキシ安息香酸もしくはその低級アルキルエステル等と対応する置換アミノアルコールとを脱水縮合又はエステル交換させることにより容易に得ることができる。置換アミノアルコールはヒドロキシ安息香酸もしくはその低級アルキルエステルに対して１〜３倍当量用いる。このときの縮合剤又は触媒としては、硫酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン酸、アンバーリスト等の脱水剤又はエステル交換触媒が挙げられる。これらの脱水剤は置換アミノアルコールに対して１．０１〜１０倍当量用いて行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンもしくは反応試剤の置換アミノアルコールを用いて行なう。
さらには、４−ヒドロキシ安息香酸ハロゲノアルキルエステルと対応する２級アミンとを反応させることによっても得ることができる。このときの塩基としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の弱塩基を用いる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等を用いて行なう。反応温度は５０〜１５０℃で行なう。
以下、本発明を実施例によって詳述するが本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１８】
【参考例及び実施例】
〔参考例１〕
４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルの合成
【００１９】
【化５】

【００２０】
４−ベンジルオキシ安息香酸９ｇに塩化チオニル５ｇ、トルエン１５０ｍｌを加え、さらにジメチルホルムアミド数滴を加え８０℃で３時間攪拌後、溶媒を減圧留去し９．７ｇの４−ベンジルオキシ安息香酸クロライドを固体として得た。ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール７．６ｇ、トリエチルアミン２０ｍｌのトルエン溶液５０ｍｌに４−ベンジルオキシ安息香酸クロライド９．７ｇのトルエン溶液１００ｍｌを攪拌下に加え室温で３０分攪拌後、水を加え有機層を水洗後、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し４−ベンジルオキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル１１ｇを無色オイルとして得た。このオイルに触媒として１０％パラジウムカーボン１ｇ、エタノール５０ｍｌを加え水素雰囲気下、常温、常圧で３時間攪拌した。触媒を炉別後、溶媒留去しヘキサンから再結晶して目的とする４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル８．６ｇを得た。融点６６〜６７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 0.91(t,6H), 1.24〜1.36(m,4H), 1.42〜1.53(m,4H), 2.59(t,4H), 2.90(t,2H), 4.39(t,2H), 6.70(d,2H), 7.80(d,2H)
【００２１】
〔参考例２〕
４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステルの合成
【００２２】
【化６】

【００２３】
４−ヒドロキシ安息香酸３−ブロモプロピルエステル７ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇにジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、８０℃で１時間攪拌した。この反応液を水にあけて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、溶媒留去しヘキサンから再結晶して目的とする４−ヒドロキシ安息香酸３−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルエステル５．４ｇを得た。
融点８９〜９１℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 0.91(t,6H), 1.24〜1.36(m,4H), 1.44〜1.55(m,4H), 2.00(m,2H), 2.60(t,4H), 2.79(t,2H), 4.30(t,2H), 6.80(d,2H), 7.92(d,2H)
【００２４】
〔参考例３〕
４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステルの合成
【００２５】
【化７】

【００２６】
４−アセチルオキシ安息香酸７．１ｇに塩化チオニル５ｇ、トルエン１０ｍｌを加え、さらにジメチルホルムアミド数滴を加え８０℃で３時間攪拌後、溶媒を減圧留去し７．９ｇの４−アセチルオキシ安息香酸クロライドを得た。４−ジ−ｎ−ブチルアミノブタノール８．０ｇの酢酸エチル溶液３０ｍｌに４−アセチルオキシ安息香酸クロライド７．９ｇの酢酸エチル溶液５０ｍｌを攪拌下に加え室温で１時間攪拌した。この反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去後、炭酸カリウム３ｇ、メタノール５０ｍｌを加え２時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液から溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製し目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸４−ジ−ｎ−ブチルアミノブチルエステル７．３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 0.91(t,6H), 1.22〜1.35(m,4H), 1.42〜1.53(m,4H), 1.65〜1.76(m,4H), 2.54〜2.66(m,6H), 4.27(t,2H), 6.71(d,2H), 7.80(d,2H)
【００２７】
〔参考例４〕
４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステルの合成
【００２８】
【化８】

【００２９】
４−ヒドロキシ安息香酸１４ｇ、６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキサノール２３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２３ｇにトルエン２００ｍｌを加え、１７時間共沸脱水を行なった。室温まで冷却してから重曹水、次いで水で有機層を洗浄し、溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（流出溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製し目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸６−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルエステル４ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 0.91(t,6H), 1.23〜1.57(m,14H), 1.65 〜1.74(m,2H), 2.52〜2.61(m,6H), 4.22(t,2H), 6.78(d,2H), 7.90(d,2H)
【００３０】
〔参考例５〕
４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステルの合成
【００３１】
【化９】

【００３２】
実施例３において４−ジ−ｎ−ブチルアミノブタノール８ｇに代えて８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクタノール１０ｇを用いた他は実施例３と同様な操作により目的とするオイル状の４−ヒドロキシ安息香酸８−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルエステル１２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ 0.91(t,6H), 1.21〜1.53(m,18H), 1.65 〜1.76(m,2H), 2.52〜2.61(m,6H), 4.23(t,2H), 6.77(d,2H), 7.90(d,2H)
【００３３】
〔実施例１〕
カプラー（Ａ−１）の2x10^-2Ｍ酢酸エチル溶液１ｍｌと実施例１の４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルの2x10^-2Ｍ酢酸エチル溶液１ｍｌの混合溶液を、ジアゾ化合物（Ａ−２）の1x10^-4Ｍ酢酸エチル溶液２ｍｌに２５℃で加えた時のカップリング速度定数を４８０nmでの吸光度変化から求めたところ、１．４ｘ１０^-2(sec^-1) であった。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
それに対して４−ヒドロキシ安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルに代えて安息香酸２−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステルを用いた他は同様の条件にてカップリング速度定数を求めたところ、０．６ｘ１０^-2(sec^-1) であった。
以上の結果より本発明のアミノ基含有安息香酸エステル誘導体はジアゾ化合物のカップリング反応の反応性向上に有効であることが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amino group-containing benzoic acid ester derivative useful as an additive for pharmaceuticals, agrochemical intermediates or heat-sensitive recording materials.
[0002]
[Prior art]
Various basic substances have been studied to date as coupling reaction accelerators for diazo thermosensitive recording materials or color formers using electron-donating colorless dyes. Nitrogen-containing compounds such as quaternary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines are exemplified.
In recent years, attempts have been made to produce a recording material having a high storage speed and recording speed before use in a heat-sensitive recording material using a diazo compound, a heat-sensitive recording material using a coloring material of an electron-donating colorless dye, etc. At present, the level has not yet been satisfactorily satisfied. In particular, from the viewpoint of increasing the sensitivity of the recording material, further improvement in the reactivity of the coupling reaction of the diazo compound and the decoloring reaction of the color former is required. . As a result of intensive investigations aimed at solving this problem, the present inventors have found that a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule exhibits excellent performance, leading to the present invention.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a diazo coupling reaction accelerator that promotes a coupling reaction of a diazo compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by a diazo coupling reaction accelerator comprising an amino group-containing benzoic acid ester derivative represented by the general formula (I).
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
In the formula, R ¹ and R ² each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 9, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkyl. Group, a lower alkoxy group.
[0007]
In the general formula (I), groups represented by R ¹ and R ² include n-butyl group, iso-butyl group, n-amyl group, t-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -An octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. are mentioned, Preferably n-butyl group, iso-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group is mentioned.
_Examples of the linking group represented by —C _n H _2n — in the general formula (I) include the structures shown below.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
Preferably, the following structures are exemplified.
[0010]
[Formula 4]

[0011]
Examples of the group represented by X in the general formula (I) include a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a methyl group, and a methoxy group are mentioned.
Specific examples of the compound of the present invention represented by formula (I) are shown below.
[0012]
4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-iso-butylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-amylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-t-amylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-hexylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-heptylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n -Octylaminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di- (2-ethylhexyl) aminoethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-butylaminopropyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-iso-butylamino Propyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di n-Amylaminopropyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-t-amylaminopropyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-hexylaminopropyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-heptylaminopropyl Ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-octylaminopropyl ester 4-hydroxybenzoic acid 3-di- (2-ethylhexyl) aminopropyl ester 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylamino Ethyl ester 2-methyl-4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid 2 -Di-n-butylaminoethyl ester 2,4-di Hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester 3,4-dihydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester
4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-iso-butylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-amylamino -1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-t-amylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-hexylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2- Di-n-heptylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-octylamino-1-methylethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 2-di- (2-ethylhexyl) amino-1-methyl Ethyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di-n-butylaminobutyl ester 4 Hydroxybenzoic acid 4-di-iso-butylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di-n-amylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di-t-amylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4- Di-n-hexylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di-n-heptylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di-n-octylaminobutyl ester 4-hydroxybenzoic acid 4-di- (2- Ethylhexyl) aminobutyl ester [0014]
4-hydroxybenzoic acid 5-di-n-butylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-iso-butylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-n-amylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-t-amylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-n-hexylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-n-heptylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di-n -Octylaminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 5-di- (2-ethylhexyl) aminopentyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di-n-butylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di-iso-butylamino Hexyl ester 4-hydroxy Benzoic acid 6-di-n-amylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di-t-amylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di-n-hexylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di N-heptylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di-n-octylaminohexyl ester 4-hydroxybenzoic acid 6-di- (2-ethylhexyl) aminohexyl ester
4-hydroxybenzoic acid 8-di-n-butylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-iso-butylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-n-amylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-t-amylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-n-hexylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-n-heptylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di-n -Octylaminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 8-di- (2-ethylhexyl) aminooctyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di-n-butylaminononyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di-iso-butylamino Nonyl ester 4-hydroxybenzoate 9-di-n-hexylaminononyl ester 9-di-n-hexylaminononyl ester 9-di-n-hexylaminononyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di-n-hexylaminononyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di N-heptylaminononyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di-n-octylaminononyl ester 4-hydroxybenzoic acid 9-di- (2-ethylhexyl) aminononyl ester
The compound of the present invention represented by the general formula (I) is obtained by protecting the hydroxyl group of 4-hydroxybenzoic acid with a benzyl group or an acetyl group and then converting it to an acid chloride, esterifying with the corresponding substituted amino alcohol, Obtained by deprotecting the protecting group. Examples of the acid chloride agent at this time include thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, oxalic acid dichloride, and the like, and they are used in an amount of 1 to 10 times the corresponding benzoic acid. The reaction is carried out using a solvent such as acetonitrile, benzene, toluene or without solvent. The reaction temperature is −10 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C. At this time, a catalytic amount of pyridine, dimethylformamide or the like may be added as a reaction accelerator. In the esterification, triethylamine, pyridine or the like is used as a base in an amount of 1 to 5 times the acid chloride. The substituted amino alcohol is used in an amount of 1 to 3 times the acid chloride. As the reaction solvent, acetonitrile, benzene, toluene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like can be mentioned, and they are used in an amount of 1 to 100 times the acid chloride. For deprotection, catalytic hydrogen reduction using palladium carbon or the like when the protecting group is a benzyl group, and sodium acetate, potassium carbonate or sodium carbonate in the presence of methanol or ethanol when the protecting group is an acetyl group. Etc. can be performed at 0 to 60 ° C.
[0017]
Further, it can be easily obtained by dehydration condensation or transesterification of hydroxybenzoic acid or its lower alkyl ester and the corresponding substituted amino alcohol in the presence of a suitable condensing agent. The substituted amino alcohol is used in an amount of 1 to 3 equivalents based on hydroxybenzoic acid or its lower alkyl ester. Examples of the condensing agent or catalyst at this time include dehydrating agents such as sulfuric acid, polyphosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, and amberlist, or transesterification catalysts. These dehydrating agents are used in an amount of 1.01 to 10 times equivalent to the substituted amino alcohol. As the solvent, benzene, toluene, xylene, mesitylene, or a substituted amino alcohol as a reaction reagent is used.
Furthermore, it can be obtained by reacting 4-hydroxybenzoic acid halogenoalkyl ester with the corresponding secondary amine. At this time, a weak base such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used. As the reaction solvent, methanol, ethanol, propanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane and the like are used. The reaction temperature is 50 to 150 ° C.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0018]
[ Reference Examples and Examples]
[ Reference Example 1]
Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester
[Chemical formula 5]

[0020]
Add 5 g of thionyl chloride and 150 ml of toluene to 9 g of 4-benzyloxybenzoic acid, add a few drops of dimethylformamide, and stir at 80 ° C. for 3 hours. Then, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain 9.7 g of 4-benzyloxybenzoic acid chloride. Obtained as a solid. To 50 ml of a toluene solution of 7.6 g of di-n-butylaminoethanol and 20 ml of triethylamine, 100 ml of a toluene solution of 9.7 g of 4-benzyloxybenzoic acid chloride was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After washing with water, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 11 g of 4-benzyloxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester as a colorless oil. To this oil, 1 g of 10% palladium carbon and 50 ml of ethanol were added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 3 hours in a hydrogen atmosphere. After removing the catalyst from the furnace, the solvent was distilled off and recrystallized from hexane to obtain 8.6 g of the desired 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester. Melting point 66-67 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.91 (t, 6H), 1.24 to 1.36 (m, 4H), 1.42 to 1.53 (m, 4H), 2.59 (t, 4H), 2.90 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 6.70 (d, 2H), 7.80 (d, 2H)
[0021]
[ Reference Example 2]
Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-butylaminopropyl ester
[Chemical 6]

[0023]
To 7 g of 4-hydroxybenzoic acid 3-bromopropyl ester, 4 g of di-n-butylamine and 3 g of sodium hydrogen carbonate, 30 ml of dimethylformamide was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. The reaction solution is poured into water and extracted with ethyl acetate, and the organic layer is washed with water, and then the solvent is distilled off and recrystallized from hexane to give the desired 4-hydroxybenzoic acid 3-di-n-butylaminopropyl ester. 4 g was obtained.
Melting point 89-91 ° C
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.91 (t, 6H), 1.24 to 1.36 (m, 4H), 1.44 to 1.55 (m, 4H), 2.00 (m, 2H), 2.60 (t, 4H), 2.79 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.80 (d, 2H), 7.92 (d, 2H)
[0024]
[ Reference Example 3]
Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 4-di-n-butylaminobutyl ester
[Chemical 7]

[0026]
To 7.1 g of 4-acetyloxybenzoic acid, add 5 g of thionyl chloride and 10 ml of toluene, add a few drops of dimethylformamide, and stir at 80 ° C. for 3 hours. The solvent is distilled off under reduced pressure, and 7.9 g of 4-acetyloxybenzoic acid is added. Chloride was obtained. To 30 ml of an ethyl acetate solution of 8.0 g of 4-di-n-butylaminobutanol, 50 ml of an ethyl acetate solution of 7.9 g of 4-acetyloxybenzoic acid chloride was added with stirring and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solvent was distilled off from the filtrate, 3 g of potassium carbonate and 50 ml of methanol were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction solution was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate. The residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: chloroform / methanol = 20/1) to obtain the desired oily 4-hydroxybenzoic acid 4-di-. 7.3 g of n-butylaminobutyl ester was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.91 (t, 6H), 1.22 to 1.35 (m, 4H), 1.42 to 1.53 (m, 4H), 1.65 to 1.76 (m, 4H), 2.54 to 2.66 (m, 6H), 4.27 (t, 2H), 6.71 (d, 2H), 7.80 (d, 2H)
[0027]
[ Reference Example 4]
Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 6-di-n-butylaminohexyl ester
[Chemical 8]

[0029]
200 ml of toluene was added to 14 g of 4-hydroxybenzoic acid, 23 g of 6-di-n-butylaminohexanol and 23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, followed by azeotropic dehydration for 17 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate and then with water. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography (elution solvent: chloroform / methanol = 20/1) to obtain the desired oily form. 4 g of 4-hydroxybenzoic acid 6-di-n-butylaminohexyl ester was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.91 (t, 6H), 1.23 to 1.57 (m, 14H), 1.65 to 1.74 (m, 2H), 2.52 to 2.61 (m, 6H), 4.22 (t, 2H) , 6.78 (d, 2H), 7.90 (d, 2H)
[0030]
[ Reference Example 5]
Synthesis of 4-hydroxybenzoic acid 8-di-n-butylaminooctyl ester
[Chemical 9]

[0032]
The target oily 4-hydroxybenzoate was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 g of 8-di-n-butylaminooctanol was used instead of 8 g of 4-di-n-butylaminobutanol in Example 3. 12 g of acid 8-di-n-butylaminooctyl ester was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): δ 0.91 (t, 6H), 1.21 to 1.53 (m, 18H), 1.65 to 1.76 (m, 2H), 2.52 to 2.61 (m, 6H), 4.23 (t, 2H) , 6.77 (d, 2H), 7.90 (d, 2H)
[0033]
Example 1
A mixed solution of 1 ml of a 2 × 10 ⁻² M ethyl acetate solution of the coupler (A-1) and 1 ml of a 2 × 10 ⁻² M ethyl acetate solution of 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester of Example 1 was mixed with diazo. The coupling rate constant obtained when the compound (A-2) was added to 2 ml of a 1 × 10 ⁻⁴ M ethyl acetate solution at 25 ° C. was determined from the change in absorbance at 480 nm, and found to be 1.4 × 10 ⁻² (sec ⁻¹ ). It was.
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
On the other hand, the coupling rate constant was determined under the same conditions except that benzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester was used instead of 4-hydroxybenzoic acid 2-di-n-butylaminoethyl ester. However, it was 0.6 × 10 ⁻² (sec ⁻¹ ).
From the above results, it is clear that the amino group-containing benzoic acid ester derivative of the present invention is effective in improving the reactivity of the diazo compound coupling reaction.

Claims

A diazo coupling reaction accelerator comprising an amino group-containing benzoic acid ester represented by the following general formula (I).

In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 2 to 9, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkyl. Group, a lower alkoxy group.