JP3950953B2 - [3] A monomer based on a rotaxane structure, a method for producing the monomer, a polymer, and a method for producing the polymer. - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、［３］ロタキサン構造に基づくモノマー及びモノマーの製造方法、並びにポリマー及びポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ごく最近になって、水素結合によって高分子化するポリマーに関する研究成果が報告されるようになってきた［「サイエンス（Science）」、第２７８巻、第１６０１ページ、１９９７年］。
また、シリコンの固体物性に依存した半導体技術では限界があることが理論的に予見され、十数年内には技術的な限界が来ることが示されてから、にわかに電子部品としての機能を持たせるための新たな材料を探索し、利用する試みが提唱され有機分子、有機高分子の研究が行われるようになり、その応用の１分野としてポルフィリンを共有結合で多数つないだ分子電線の合成に関する研究報告もされている［「アンゲバンテ・ヘミー（Angewante Chemie International Edition of English）」第３９巻、第１４５８ページ（２０００年）］。
大環状分子と棒状の分子を機械的に結合したロタキサンの合成は、ここ数年で急速な発展を遂げ、合成そのものに関する興味がもたれ、本発明者らも発明を行ってきた（特願２０００−７１２５２）。この分野でも、その特徴的な構造を利用した分子素子への応用に関する研究がされている［「サイエンス（Science）」、第２８５巻、第３９１ページ、１９９９年］。
大環状分子と棒状の分子を機械的に結合した形状のロタキサンを用いて電子部品を製造することは、電気、光、熱等の外部からの信号にその形状を変えることなく応答することが可能となり、ナノメータースケールで電子部品を組み立てることを考えると大きな利点である。
分子電線は電子部品間に配線しなければならず、そのためには電子部品間へ任意の長さをもった分子電線を構築することが必要であり、これまでの共有結合でつなげる方法で分子電線を作ることは非常に困難である。また、これまでロタキサンでは高分子化が困難であり、分子電線には使用することができない。
このような背景に基づき、分子電線として有望視されるポルフィリン、分子デバイスとして期待されるロタキサンを融合することによって、よりインテリジェントな分子マシンを構築することが出来るだろうと考えた。この考えをさらに発展させてロタキサンとポルフィリンの融合に非共有結合を利用することを発想するに至り、分子コンピューターの実現へ近づけることを期待して本発明者らは、有機化合物を非共有結合により高分子化することについて、取り組みを行った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用することによりポリマーを製造するためのモノマー、及びこのモノマーより得られるポリマー並びにこれらの製造方法を提供することである。このポリマーは、分子電線材料とすることができるものであり、また、このポリマーは非共有結合により結合されているから容易に分解することができ、リサイクルすることができる、リサイクル型のポリマーである。これらの特性はいずれも今後必要となることが予想される材料であり、その新しい用途が期待出来る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明者らが作り出した、ポルフィリン金属錯体を有するモノマーは、特定の化合物と水素結合を形成させることができ、同時にモノマー内の金属が上下方向から配位して特定の化合物を形成することができるものであり、このモノマーは前記特性を利用して高分子化することができること、その結果、非共有結合で成り立つポリマーが得られることを見いだして、本発明を完成させた。このポリマーは導電性を有するので、分子電線としての利用することができる。又、この種の導電性の特性を有することを利用するポリマーは分解することができるので、リサイクル材料として利用できる。
【０００５】
本発明者らは、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用した非共有結合で成り立つポリマーを開発するために、鋭意研究を重ねた結果、以下の一般式（III）で表される化合物に着目した。
（化１０） （III）
この化合物は、中心に遷移金属Ｍを持ち、５位と１５位のメソ位にジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、かつ１０位と２０位のメソ位に置換基Ｒを有する、新規なテトラフェニルポルフィリン型化合物であり、この化合物と、一般式（IV）
（化１１） （IV）
（化１２）
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）以下の一般式（I）
（化１３） （I）
で表される金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用したモノマー及びその製造方法、並びに一般式（II）
（化１４） （II）
で表されるポリマー及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明の、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用して、非共有結合によるポリマー化が可能な、モノマーは、下記一般式(I)で表される化学構造を有するものである。
（化１５） 一般式（I）
ただし、P、Qのどちらかは、必ずジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さくクラウンエーテルの中心を通り抜けられる構造であること、Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びにこれらの炭化水素基はエーテル、エステル等から選ばれる置換基により、置換されることができるものであり、遷移金属への置換基Ｐの配位を妨げることがない構造であり、Ｘは非極性有機溶媒への溶解性を保証しうる任意の陰イオン原子であることが必要である。
以上の各条件を満たすものであれば、任意の置換基をとることができる。
【０００８】
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。
遷移金属Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素である。金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ロジウム、イリジウム、金、銀、白金を挙げることができる。
置換基Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合及びエーテル結合などの結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する置換基と結合して形成される基である。
前記窒素原子を末端に有する置換基はアミン類であり、このアミン類は２級アルキルアミンより塩基性の低い金属配位性のアミン類である。アミン類の具体例には、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基である。これらの基はいずれも異性体を含むものである。例えば、ピリジル基にあっては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルなどの基のいずれも用いることができる。イミダゾリル基では、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリルなどの基のいずれも用いることができる。
脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−ヘプテン、イソヘプテン、ｎ−オクテン、イソオクテン基である。芳香族炭化水素は、置換基を有する又は有しない芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素はフエニル、フエニレン、ベンジル、ベンジリデン、トリル、キシリル、ビフエニル、ビフェニレン、ナフチル、ナフチレン、ナフタレニル、アントラセニル基であり、これらの芳香族炭化水素は脂肪族炭化水素により置換されていることができる。
置換基Ｑは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる基である。これらの炭化水素基は、直接若しくは、エステル結合、アミド結合及びエーテル結合などの結合を介して炭化水素基と結合していることができる。脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチル、エチル、プロパニル、イソプロパニル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ―ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクタン、ｉ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル基である。芳香族炭化水素は、置換基を有する又は有しない芳香族炭化水素であり、フエニル、フエニレン、ベンジル、ベンジリデン、トリル、キシリル、ビフェニル、ビフエニレン、ナフチル、ナフタレニル、ナフタレニル、アントラセニル基である。これらの基は、脂肪族炭化水素より芳香族炭化水素を用いた方が、２級アンモニウム塩が強力にジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと相互作用するため望ましい。
また、置換基Ｐ、Ｑの何れか片方はジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの中心を通り抜けられる大きさを持つ必要がある。具体的には、３，５−ジメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、大きすぎてジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルを通り抜けることが出来ないことから、これらの置換基をＰ、Ｑの両方には用いることができない。具体的には、前記列挙されたより、分子の大きさは小さくなくてはならず、ベンゼン又はトルエンであれば用いることができる。
Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる原子又は基であればよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチル、エチル、プロパニル、イソプロパニル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブタニル、ｉ−ブタニル、ｔｅｒｔ−ブタニル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルを挙げることができる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有する又は有しない芳香族炭化水素からなる基であり、フエニル、フエニレン、ベンジル、ベンジリデン、トリル、キシリル、ビフェニル、ビフエニレン、ナフチル、ナフタレニル、ナフタレニル、アントラセニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルベンジル、３，５−ジメトキシベンジル、３，５−ジ−オリゴエチレングリコールベンジル基である。これらの基において、分子間の水素結合を有効に働かせるためには、非極性溶媒に対して溶解性を有することが重要な要因であり、長鎖アルキル基（炭素数６〜２０）や長鎖アルキル基の置換したエステル、ポリアルキルエーテル鎖、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゼン、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、イソフタル酸ジメチル、３，５−ジアルコキシルベンゼンが望ましい。
Ｘは、任意の陰イオンである。反応が非極性有機溶媒中で行われることから、非極性溶媒中に溶解する陰イオンが好ましい。具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが望ましい。
【０００９】
前記ポリマーを製造するモノマー及びそれより得られるポリマーは、いずれも文献未載の新規化合物であり、以下のようにして製造される。
下記一般式（V）で表されるポルフィリン誘導体
（化１６） （V）
で表されるジピロールメタン誘導体（V）に、
下記一般式（VI）
（化１７） （VI）
この酸触媒には、一般にプロピオン酸やトリフルオロ酢酸等が用いられる。又、酸化剤は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンやクロラニル等が用いられる。以上の操作により、下記一般式（VII）
（化１８） （VII）
で表される５，１５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル−ジ置換ポルフィリン誘導体を合成する。
このようにして得られる前記誘導体と、遷移金属Ｍの酢酸塩や塩化物を反応させることにより、下記一般式（III）
（化１９）（III）
で表される５，１５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル−ジ置換ポルフィリン誘導体の遷移金属錯体（III）を製造することが出来る。この反応は液相において溶媒を存在させて、温度１０〜４０℃の条件下に反応させる。
【００１０】
次に、２級アンモニウム塩の部分は、下記一般式（VIII）
（化２０）（VIII）
で表されるアルデヒド誘導体（VIII）と、
下記一般式（IX）
（化２１）（IX）
で表される１級アミン誘導体（IX）を、溶剤中（例えば、トルエン中）で加熱することにより、脱水反応を促進させることにより、
下記一般式（X）
（化２２）（X）
で表されるＰ、Ｑ置換イミン誘導体（X）が得られ、これを水素化ホウ素ナトリウムによって還元し、酸を加えることにより、下記一般式（IV）
（化２３）（IV）
で表される２級アンモニウム塩を製造することが出来る。
【００１１】
前記操作により得られた下記一般式（III）
（化２４）（III）
で表される５，１５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル−ジ置換ポルフィリン誘導体の遷移金属錯体（III）と、前記操作で得られた下記一般式（IV）
（化２５） （IV）
で表される２級アンモニウム塩を、非極性溶媒中で反応させる。
非極性溶媒には、塩化メチレンやクロロホルムといった非極性溶媒が用いられる。前記化合物を用いる割合は、（III）：（IV）＝１：２の割合で、温度１０℃〜４０℃で混合することにより、一般式（I）
（化２６） （I）
で表されるモノマーを得ることが出来る。
これと同時に一般式（II）
（化２７） （II）
で表される窒素原子の中心金属への配位相互作用とクラウンエーテルと２級アンモニウム塩との水素結合相互作用によってポリマーを得ることが出来る。
ポリマーの特性は、ｎの数により定まる。通常ｎは１以上の整数となる。一般に１００程度の数のものが得られる。
【００１２】
本発明で得られるポリマーは、その構造からわかるように、大きなパイ電子系をもつポルフィリンの特性を有するものである。この特性を利用すると、導電性を有するものであり、分子電線として利用することができる。
そして、このような導電性材料として利用する場合に、金属への配位や水素結合を阻害する温和な条件下で容易に構成単位のモノマーに分解することができる。したがって、リサイクルが可能な材料であるということができる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
アルゴン雰囲気下において、５−フェニルジピロメタン０．５００ｇ、（２．２５ミリモル）と６，７，９，１０，１２，１３，２０，２１，２３，２４，２６，２７，−ドデカヒドロジベンゾ［ｂ、ｎ］，［１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２］オクタオギザシクロテトラコシン−２−イルアルデヒド１．６１ｇ、（３．３７ミリモル）をクロロホルム３００ｍｌに溶解し、光を遮断した状態で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を反応溶液中で３．３ｍＭになるように、０．１２５ｍｌ、（０．９８６ミリモル）を、シリンジを用いて加え、１時間室温で撹拌した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン０．３９３ｇ、（１．７４ミリモル）を加え１時間室温で撹拌した。反応混合物を、炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
（化２８） （XI）
質量分析値（としてC80H82N4O16）
計算値：１３５５
実測値：１３５７（Ｍ＋２Ｈ）
【００１５】
実施例２
参考例１で得られたポルフィリン誘導体（XI）７５ｍｇ（０．０５５ミリモル）を５０ｍｌのクロロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を環流しておき、メタノール１ｍｌに溶解した酢酸コバルト１９ｍｇ（０．０７６ミリモル） をゆっくり加えていった。１時間環流した後、室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、さらに塩化メチレン−メタノール混合溶液から再結晶することにより構造式
（化２９） （XII）
質量分析値（としてC80H80CoN4O16）
計算値：１４１２
実測値：１４３５（Ｍ＋Na）
【００１６】
実施例３
４−ホルミル安息香酸メチルｇ１．１ｇ（６．４ミリモル）と、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン１．０ｇ（６．４ミリモル）を塩化メチレン１００ｍｌ中で、トリエチルアミン１０ｍｌと無水硫酸マグネシウム２．３２ｇ（１０ミリモル）を加え加熱環流１０時間行い、固体をろ別した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより構造式
（化３０） （XIII）
質量分析値（C20H23NO2として）
計算値：３０９
実測値：３０９
【００１７】
実施例４
実施例３で得られたエステル誘導体（XIII）１．５ｇ（４．８ミリモル）をメタノール１００ｍｌに加温溶解する。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１ｇ（２６ミリモル）加えて、室温で１０時間撹拌した。得られた反応溶液に２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌを加え溶媒を留去した後に、これに８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加える。この水溶液をクロロホルム１００ｍｌで抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒留去することで、構造式
（化３１） （XIV）
質量分析値（C20H25NO2として）
計算値：３１１
実測値：３１１
【００１８】
実施例５
実施例４で得られたエステル酸誘導体（XIV）１．２ｇ（３．９ミリモル）をクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート０．８５ｇ（３．９ミリモル）とジメチルアミノピリジン５ｍｇ（０．４ミリモル）を加え５時間撹拌した。反応溶液を２Ｍ塩酸水５０ｍｌと蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン）で精製することにより、構造式
（化３２） （XV）
質量分析値（C25H33NO4として）
計算値：４１１
実測値：４１１
【００１９】
実施例6
実施例５で得られたジエステル誘導体（XV）１．２ｇ（２．９ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、これに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ加えて、３時間加熱撹拌した後、溶媒を半分にまで留去した。これに塩酸を加えてpH２に調整して析出した白色固体を濾過することにより、構造式
（化３３） （XVI）
質量分析値（C24H31NO4として）
計算値：３９７
実測値：３９７
【００２０】
実施例７
実施例６で得られたカルボン酸誘導体（XVI）１．０ｇ（２．５ミリモル）と、４−アミノピリジン２７０ｍｇ（２．８ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、そこに３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン４９０ｍｇ（３．０ミリモル）を加えた。溶液を、２０℃に冷却し、撹拌しつつ、Ｎ−エチル−Ｎ‘−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド０．５５ｍｌ（３．０ミリモル）を加える。反応混合物を室温で６時間撹拌した後、過剰の冷水を加えて生成物を沈殿させる。沈殿物をろ取し乾燥することにより、構造式
（化３４） （XVII）
質量分析値（C29H35N3O3として）
計算値：４７３
実測値：４７３
【００２１】
実施例８
実施例７で得られたアミド酸誘導体（XVII）１．０ｇ（２．１ミリモル）に、トリフルオロ酢酸１０ｍｌを加え室温で１時間撹拌した。トリフルオロ酢酸を減圧留去することにより、構造式
（化３５） （XVIII）
質量分析値（C26H27F3N3O3として）
計算値：４８６
実測値：４８６
【００２２】
実施例９
実施例２で得られたポルフィリン誘導体（XII）５ｍｇ（３．５ミクロモル）と実施例８で得られたピリジル基を持つ２級アミン誘導体（XVIII）４．４ｍｇ（７．０ミクロモル）をクロロホルムに溶解することで、
（化３６） （XX）
（化３７） （XXI）
質量分析値（モノマーユニットをC132H136CoF5N6O22として）
計算値：２３８７
実測値：２３８７、４７７４、７１６１、９５４８、１１９３５
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来全く知られていない有機化合物の新しい概念に基づく技術によって、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用してポリマーを製造することができるモノマーを製造することが出来る。
このモノマーを用いて、高分子化することにより、自発的な集合によりポリマーを得ることが出来る。本発明のポリマーは、外的環境を制御することにより容易に分解出来ることから、リサイクル型グリーンポリマーとして利用可能である。また、このポリマーを構成しているポルフィリン環のパイ電子共役を利用することによって分子コンピューターの構成部品である分子素子の基礎となる分子電線材料としての利用が期待出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer based on [3] rotaxane structure, a method for producing the monomer, a polymer, and a method for producing the polymer.
[0002]
[Prior art]
More recently, research results on polymers that are polymerized by hydrogen bonding have been reported [Science, Vol. 278, p. 1601, 1997].
In addition, it is theoretically foreseen that there will be limits in semiconductor technology that depends on the solid state properties of silicon, and it has been shown that there will be technical limits within a few decades. The search for and utilization of new materials has been proposed, and research on organic molecules and organic polymers has been conducted. As a field of its application, research on the synthesis of molecular wires in which porphyrins are connected by covalent bonds. [Angewante Chemie International Edition of English, Vol. 39, p. 1458 (2000)] has also been reported.
The synthesis of rotaxanes that mechanically binds macrocycles and rod-like molecules has made rapid progress in recent years, and there has been interest in the synthesis itself, and the present inventors have also invented the invention (Japanese Patent Application 2000- 71252). In this field as well, research on application to molecular devices using the characteristic structure has been carried out ["Science", 285, 391, 1999].
Manufacture of electronic components using rotaxanes with a mechanically linked macrocycle and rod-like molecule can respond to external signals such as electricity, light, and heat without changing their shape This is a great advantage when considering the assembly of electronic components on the nanometer scale.
Molecular wires must be wired between electronic components. To that end, it is necessary to construct molecular wires with an arbitrary length between the electronic components, and molecular wires can be connected by conventional covalent bonds. It is very difficult to make. In addition, until now, rotaxane has been difficult to polymerize and cannot be used for molecular wires.
Based on this background, we thought that a more intelligent molecular machine could be constructed by fusing porphyrin, which is promising as a molecular electric wire, and rotaxane, which is expected as a molecular device. In order to develop this idea further and come up with the idea of using a non-covalent bond for the fusion of rotaxane and porphyrin, the present inventors hoped that this would be close to the realization of a molecular computer, and the present inventors made the organic compound by non-covalent bond. Efforts were made to increase the molecular weight.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the monomer for manufacturing a polymer by utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction, the polymer obtained from this monomer, and these manufacturing methods. This polymer can be a molecular electric wire material, and is a recyclable polymer that can be easily decomposed and recycled because it is bonded by non-covalent bonds. . These properties are all materials that are expected to be required in the future, and their new applications can be expected.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have created a monomer having a porphyrin metal complex created by the present inventors, which can form a hydrogen bond with a specific compound, and at the same time, the metal in the monomer is coordinated from above and below to form a specific The present invention has been completed by finding that this monomer can be polymerized using the above-mentioned properties, and that a polymer consisting of non-covalent bonds can be obtained as a result. It was. Since this polymer has conductivity, it can be used as a molecular electric wire. In addition, a polymer that uses this kind of conductive property can be decomposed, and thus can be used as a recycled material.
[0005]
As a result of intensive studies in order to develop a polymer composed of noncovalent bonds using metal coordination interaction and hydrogen bond interaction, the present inventors have obtained a compound represented by the following general formula (III): Focused on.
(Chemical formula 10) (III)
This compound is a novel tetramer having a transition metal M at the center, dibenzo-24-crown-8-ether at the 5th and 15th meso positions, and a substituent R at the 10th and 20th meso positions. It is a phenylporphyrin-type compound, and this compound and the general formula (IV)
(IV) (IV)
[0006]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) The following general formula (I)
(Chemical Formula 13) (I)
A monomer utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction represented by the formula, a method for producing the monomer, and a general formula (II)
(Chemical formula 14) (II)
And a production method thereof.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer of the present invention, which can be polymerized by a noncovalent bond using metal coordination interaction and hydrogen bond interaction, has a chemical structure represented by the following general formula (I).
(Formula 15) General formula (I)
However, either P or Q is a structure that is surely smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether and can pass through the center of the crown ether, R is an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and These hydrocarbon groups can be substituted with a substituent selected from ether, ester, etc., and have a structure that does not hinder the coordination of the substituent P to the transition metal, and X is nonpolar. It must be any anionic atom that can guarantee solubility in organic solvents.
Any substituent can be used as long as it satisfies the above conditions.
[0008]
Furthermore, specifically, the compound represented by general formula (I) is demonstrated.
The transition metal M is a transition element that has four nitrogen atoms arranged around it as a ligand and can take two ligands. Examples of the metal include cobalt, iron, nickel, manganese, rhodium, iridium, gold, silver, and platinum.
The substituent P includes a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons and a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal directly or via a bond such as an ester bond, an amide bond, or an ether bond. It is a group formed by bonding to a substituent at the end.
The substituent having the nitrogen atom at the terminal is an amine, which is a metal coordinating amine having a lower basicity than a secondary alkylamine. Specific examples of amines include pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, and indolinyl groups. All of these groups include isomers. For example, in the pyridyl group, any of groups such as 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl and the like can be used. As the imidazolyl group, any group such as 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl and the like can be used.
The aliphatic hydrocarbon is a saturated aliphatic hydrocarbon having a straight chain or a branched chain, and has 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentyl , Isopentyl, n-hexene, isohexene, n-heptene, isoheptene, n-octene and isooctene groups. Aromatic hydrocarbons are aromatic hydrocarbons with or without substituents, and aromatic hydrocarbons are phenyl, phenylene, benzyl, benzylidene, tolyl, xylyl, biphenyl, biphenylene, naphthyl, naphthylene, naphthalenyl, anthracenyl groups. Yes, these aromatic hydrocarbons can be replaced by aliphatic hydrocarbons.
The substituent Q is a group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. These hydrocarbon groups can be bonded to the hydrocarbon group directly or through a bond such as an ester bond, an amide bond and an ether bond. The aliphatic hydrocarbon is a saturated aliphatic hydrocarbon having a straight chain or a branched chain, and has 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propanyl, isopropanyl, n-butyl, i- Butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, i-pentyl, tert-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, i-heptyl, tert-heptyl, n-octane, i-octyl, tert- Octyl group. Aromatic hydrocarbons are aromatic hydrocarbons with or without substituents, such as phenyl, phenylene, benzyl, benzylidene, tolyl, xylyl, biphenyl, biphenylene, naphthyl, naphthalenyl, naphthalenyl, anthracenyl groups. For these groups, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon rather than an aliphatic hydrocarbon because the secondary ammonium salt strongly interacts with dibenzo-24-crown-8-ether.
Further, one of the substituents P and Q needs to have a size capable of passing through the center of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, since 3,5 - dimethylbenzene and 4 - tert-butylbenzene are too large to pass through dibenzo-24-crown-8-ether, these substituents are represented by P and Q. It cannot be used for both. Specifically, the molecular size must be smaller than those listed above, and benzene or toluene can be used.
R may be an atom or group selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. The aliphatic hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon having a straight chain or a branched chain, and has 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propanyl, isopropanyl, butyl, isobutyl, tert -Butyl, n-butanyl, i-butanyl, tert-butanyl, n-pentyl, i-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, tert-hexyl, n-octyl, i-octyl, tert-octyl Can be mentioned.
An aromatic hydrocarbon group is a group consisting of aromatic hydrocarbons with or without substituents, including phenyl, phenylene, benzyl, benzylidene, tolyl, xylyl, biphenyl, biphenylene, naphthyl, naphthalenyl, naphthalenyl, anthracenyl, 3, 5-di-tertbutylbenzyl, 3,5-dimethoxybenzyl, 3,5-di-oligoethylene glycol benzyl group. In these groups, in order to effectively work hydrogen bonds between molecules, it is an important factor to have solubility in a nonpolar solvent, such as long-chain alkyl groups (6 to 20 carbon atoms) and long-chains. Preferred are esters substituted with alkyl groups, polyalkyl ether chains, benzene substituted with tert-butyl groups, specifically tert-butylbenzene, dimethyl isophthalate, and 3,5-dialkoxylbenzene.
X is any anion. An anion that dissolves in a nonpolar solvent is preferred because the reaction is carried out in a nonpolar organic solvent. Specifically, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and trifluoroacetate ion are desirable.
[0009]
The monomer for producing the polymer and the polymer obtained therefrom are both novel compounds not described in any literature, and are produced as follows.
Porphyrin derivatives represented by the following general formula (V) (Formula 16) (V)
In the dipyrrolemethane derivative (V) represented by
The following general formula (VI)
(Chemical Formula 17) (VI)
In general, propionic acid, trifluoroacetic acid or the like is used as the acid catalyst. As the oxidizing agent, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, chloranil, or the like is used. By the above operation, the following general formula (VII)
(Chemical Formula 18) (VII)
(5), 15-dibenzo-24-crown-8-ether-disubstituted porphyrin derivative is synthesized.
By reacting the derivative thus obtained with an acetate or chloride of transition metal M, the following general formula (III)
(Chemical formula 19) (III)
A transition metal complex (III) of a 5,15-dibenzo-24-crown-8-ether-disubstituted porphyrin derivative represented by the following formula can be produced. In this reaction, a solvent is present in the liquid phase and the reaction is carried out at a temperature of 10 to 40 ° C.
[0010]
Next, the secondary ammonium salt moiety has the following general formula (VIII):
(Chemical Formula 20) (VIII)
An aldehyde derivative (VIII) represented by
The following general formula (IX)
(Chemical 21) (IX)
By promoting the dehydration reaction by heating the primary amine derivative (IX) represented by the formula (IX) in a solvent (for example, in toluene),
The following general formula (X)
(Chemical Formula 22) (X)
A P- and Q-substituted imine derivative (X) represented by the following general formula (IV) is obtained by reducing with sodium borohydride and adding an acid:
(Chemical Formula 23) (IV)
The secondary ammonium salt represented by these can be manufactured.
[0011]
The following general formula (III) obtained by the above operation
(Chemical formula 24) (III)
And a transition metal complex (III) of a 5,15-dibenzo-24-crown-8-ether-disubstituted porphyrin derivative represented by the following general formula (IV):
(IV) (IV)
Is reacted in a non-polar solvent.
As the nonpolar solvent, a nonpolar solvent such as methylene chloride or chloroform is used. The proportion of the compound used is a ratio of (III) :( IV) = 1: 2, and mixing at a temperature of 10 ° C. to 40 ° C.
(Chemical 26) (I)
The monomer represented by this can be obtained.
At the same time, the general formula (II)
(Chemical 27) (II)
The polymer can be obtained by the coordination interaction of the nitrogen atom represented by the formula (1) with the central metal and the hydrogen bond interaction between the crown ether and the secondary ammonium salt.
The properties of the polymer are determined by the number of n. Usually, n is an integer of 1 or more. Generally, a number of about 100 is obtained.
[0012]
As can be seen from the structure of the polymer obtained by the present invention, it has the properties of porphyrin having a large pi-electron system. If this characteristic is utilized, it has electroconductivity and can be utilized as a molecular electric wire.
And when utilizing as such an electroconductive material, it can decompose | disassemble into the monomer of a structural unit easily under mild conditions which inhibit the coordination to a metal and a hydrogen bond. Therefore, it can be said that the material is recyclable.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0014]
Example 1
In an argon atmosphere, 0.500 g of 5-phenyldipyrromethane (2.25 mmol) and 6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27, -dodecahydrodibenzo [B, n], [1,4,7,10,13,16,19,22] octaogizacyclotetracosin-2-ylaldehyde 1.61 g (3.37 mmol) was dissolved in 300 ml of chloroform. In a state where light was blocked, 0.125 ml (0.986 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex was added to 3.3 mM in the reaction solution using a syringe and added at room temperature for 1 hour. After stirring, 0.393 g of 2,3-dichloro-5,6 - dicyano-p-benzoquinone (1.74 mmol) was added and stirred for 1 hour at room temperature. The reaction mixture is washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the crude product is purified by silica gel column chromatography (elution solvent, ethyl acetate) to obtain a structural formula (XI) (XI)
Mass spectrometry value (as C 80 H 82 N 4 O 16 )
Calculated value: 1355
Actual value: 1357 (M + 2H)
[0015]
Example 2
75 mg (0.055 mmol) of the porphyrin derivative (XI) obtained in Reference Example 1 was dissolved in 50 ml of chloroform. The chloroform solution was refluxed, and 19 mg (0.076 mmol) of cobalt acetate dissolved in 1 ml of methanol was slowly added. After refluxing for 1 hour, the mixture was allowed to cool to room temperature, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, purified by chromatography (silica gel, ethyl acetate), and recrystallized from a mixed solution of methylene chloride and methanol. 29) (XII)
Mass spectrometry value (as C 80 H 80 CoN 4 O 16 )
Calculated value: 1412
Actual value: 1435 (M + Na)
[0016]
Example 3
1.1 g (6.4 mmol) of methyl 4-formylbenzoate and 1.0 g (6.4 mmol) of 4-tert-butylbenzylamine in 100 ml of methylene chloride were added 10 ml of triethylamine and 2.32 g of anhydrous magnesium sulfate ( 10 mmol) was added and heated to reflux for 10 hours, and the solid was filtered off. Structural formula (Chemical Formula 30) (XIII) by purifying by column chromatography (silica gel, ethyl acetate)
Mass spec (as C 20 H 23 NO 2 )
Calculated value: 309
Actual value: 309
[0017]
Example 4
1.5 g (4.8 mmol) of the ester derivative (XIII) obtained in Example 3 is dissolved by heating in 100 ml of methanol. To this solution, 1 g (26 mmol) of sodium borohydride was added and stirred at room temperature for 10 hours. 50 ml of 2M hydrochloric acid aqueous solution is added to the obtained reaction solution and the solvent is distilled off, and then 100 ml of 8M aqueous sodium hydroxide solution is added thereto. This aqueous solution was extracted with 100 ml of chloroform, and the obtained organic phase was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off, whereby the structural formula (Chemical Formula 31) (XIV)
Mass spec (as C 20 H 25 NO 2 )
Calculated value: 311
Actual value: 311
[0018]
Example 5
1.2 g (3.9 mmol) of the ester acid derivative (XIV) obtained in Example 4 was dissolved in 50 ml of chloroform, 0.85 g (3.9 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate and 5 mg of dimethylaminopyridine. (0.4 mmol) was added and stirred for 5 hours. The reaction solution was washed with 50 ml of 2M hydrochloric acid and 50 ml of distilled water, dried over magnesium sulfate, and evaporated. The obtained oil was purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane) to give the structural formula (Chemical Formula 32) (XV)
Mass spec (as C 25 H 33 NO 4 )
Calculated value: 411
Actual value: 411
[0019]
Example 6
Dissolve 1.2 g (2.9 mmol) of the diester derivative (XV) obtained in Example 5 in 50 ml of methanol, add 50 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution thereto, stir with heating for 3 hours, and then halve the solvent. Until distilled off. Hydrochloric acid was added to this to adjust the pH to 2, and the precipitated white solid was filtered to obtain the structural formula (Chemical Formula 33) (XVI)
Mass spec (as C 24 H 31 NO 4 )
Calculated value: 397
Actual value: 397
[0020]
Example 7
1.0 g (2.5 mmol) of the carboxylic acid derivative (XVI) obtained in Example 6 and 270 mg (2.8 mmol) of 4-aminopyridine were dissolved in 50 ml of dimethylformamide, and 3-hydroxy-4 490 mg (3.0 mmol) of -oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine were added. The solution is cooled to 20 ° C. and 0.55 ml (3.0 mmol) of N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide is added with stirring. After the reaction mixture is stirred at room temperature for 6 hours, excess cold water is added to precipitate the product. The precipitate is filtered and dried to obtain the structural formula (Chemical Formula 34) (XVII)
Mass spec (as C 29 H 35 N 3 O 3 )
Calculated value: 473
Actual value: 473
[0021]
Example 8
To 1.0 g (2.1 mmol) of the amic acid derivative (XVII) obtained in Example 7, 10 ml of trifluoroacetic acid was added and stirred at room temperature for 1 hour. By distilling off trifluoroacetic acid under reduced pressure, the structural formula (Chemical Formula 35) (XVIII)
Mass spec (as C 26 H 27 F 3 N 3 O 3 )
Calculated value: 486
Actual value: 486
[0022]
Example 9
5 mg (3.5 μmol) of the porphyrin derivative (XII) obtained in Example 2 and 4.4 mg (7.0 μmol) of the secondary amine derivative (XVIII) having a pyridyl group obtained in Example 8 were added to chloroform. By dissolving,
(Chemical 36) (XX)
Mass spec (monomer unit as C 132 H 136 CoF 5 N 6 O 22 )
Calculated value: 2387
Actual value: 2387, 4774, 7161, 9548, 11935
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a monomer capable of producing a polymer by utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction by a technique based on a new concept of an organic compound that has not been known at all. .
By polymerizing using this monomer, a polymer can be obtained by spontaneous assembly. Since the polymer of the present invention can be easily decomposed by controlling the external environment, it can be used as a recyclable green polymer. Further, by utilizing the pi-electron conjugation of the porphyrin ring constituting this polymer, it can be expected to be used as a molecular electric wire material that is the basis of a molecular element that is a component part of a molecular computer.
Claims (6)
（化１） （I）
で表されるモノマー。Formula (I)
(Chemical formula 1) (I)
A monomer represented by
（化２） （III）
で表される化合物。General formula (III)
(Chemical formula 2) (III)
A compound represented by
（化３） （IV）
(Chemical formula 3) (IV)
（化４） （III）
で表される化合物と一般式（IV）
（化５） （IV）
で表される２級アンモニウム塩を、溶媒の存在下に反応させることにより、一般式（I）
（化６） （I）
(Chemical formula 4) (III)
And a compound of the general formula (IV)
(Chemical formula 5) (IV)
Is reacted in the presence of a solvent to give a general formula (I)
(Chemical formula 6) (I)
（化７） （II）
で表されるポリマー。Formula (II)
(Chemical formula 7) (II)
A polymer represented by
（化８） （I）
一般式（II）
（化９） （II）
で表されるポリマーを製造することを特徴とするポリマーの製造方法。Formula (I)
(Chemical formula 8) (I)
Formula (II)
(Chemical 9) (II)
A method for producing a polymer, characterized in that a polymer represented by the formula:
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