JP4081536B2 - [2] A monomer based on a rotaxane structure, a method for producing the monomer, a polymer, and a method for producing the polymer. - Google Patents

Description

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表す。）
この化合物は、中心に遷移金属Ｍを持ち、５位のメソ位にジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、かつ１０位、１５位と２０位のメソ位に置換基Ｒを有する、新規なテトラフェニルポルフィリン型化合物であり、この化合物と、一般式（IV）
（化１１） （IV）

（式中、Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｘは、任意の陰イオン原子を表す。）で表される化合物を、反応させることにより得られる、一般式（I）で表される新規化合物
（化１２） （I）

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）で表される化合物中のアンモニウム基が、前記化合物中のジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと強力な水素結合を形成すること、置換基Ｐに含まれる窒素原子がポルフィリンの中心金属へ上下２方向から配位することを見いだし、このモノマーを高分子化することができることにより、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）以下の一般式（I）
（化１３） （I）

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
で表される金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用したモノマー及びその製造方法、並びに一般式（II）
（化１４） （ II ）

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
で表される窒素原子の中心金属への配位相互作用とクラウンエーテルと２級アンモニウム塩との水素結合相互作用によって構築されるポリマー及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明の、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用して、非共有結合によるポリマー化が可能なモノマーは、下記一般式(I)で表される化学構造を有するものである。
（化１５） （I）

前記式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。
ただし、Pは、必ずジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さくクラウンエーテルの中心を通り抜けられる構造であること、Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びにこれらの炭化水素基はエーテル、エステル及びアミド等から選ばれる置換基により、置換されることができるものであり、遷移金属への置換基Ｐの配位を妨げることがない構造であり、Ｘは非極性有機溶媒への溶解性を保証しうる任意の陰イオン原子であることが必要である。
以上の各条件を満たすものであれば、任意の置換基をとることができる。
【０００８】
さらに、具体的に、一般式（I）で表される化合物について説明する。
遷移金属Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素である。金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ロジウム、イリジウム、金、銀、白金を挙げることができる。
置換基Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくはエステル結合、アミド結合及びエーテル結合などの結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する置換基と結合している基である。
前記窒素原子を末端に有する置換基はアミン類であり、このアミン類は２級アルキルアミンより塩基性の低い金属配位性のアミン類である。アミン類の具体例には、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基である。これらの基はいずれも異性体を含むものである。例えば、ピリジル基にあっては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルなどの基のいずれも用いることができる。イミダゾリル基では、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル基などのいずれも用いることができる。
脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−ヘプテン、イソヘプテン、ｎ−オクテン、イソオクテン基である。芳香族炭化水素は、置換基を有する又は有しない芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素はフエニル、フエニレン、ベンジル、ベンジリデン、トリル、キシリル、ビフエニル、ビフエニレン、ナフチル、ナフチレン、ナフタレニル、アントラセニル基であり、これらの芳香族炭化水素は脂肪族炭化水素により置換されていることができる。
これらの基は、脂肪族炭化水素より芳香族炭化水素を用いた方が、２級アンモニウム塩が強力にジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルと相互作用するため望ましい。
また、置換基Ｐはジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの中心を通り抜けられる大きさを持つ必要がある。具体例的には、３，５−ジメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは、大きすぎてジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルを通り抜けることが出来ないことから、これらの置換基をＰには用いることができない。具体的には、前記列挙されたより、分子の大きさは小さくなくてはならず、ベンゼン又はトルエンであれば用いることができる。
Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる原子又は基であればよい。脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪族炭化水素であり、炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチル、エチル、プロパニル、イソプロパニル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブタニル、ｉ−ブタニル、ｔｅｒｔ−ブタニル、ｎ−ペンチル、ｉ―ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ―オクチル、ｉ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどを挙げることができる。
芳香族炭化水素は、置換基を有する又は有しない芳香族炭化水素からなる基であり、フエニル、フエニレン、ベンジル、ベンジリデン、トリル、キシリル、ビフエニル、ビフエニレン、ナフチル、ナフタレニル、アントラセニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルベンジル、３，５−ジメトキシベンジル、３，５−ジ−オリゴエチレングリコールベンジル基である。これらの基において、分子間の水素結合を有効に働かせるためには、非極性溶媒に対して溶解性を有することが重要な要因であり、長鎖アルキル基（炭素数６〜２０）や長鎖アルキル基の置換したエステル、ポリアルキルエーテル鎖、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゼン、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、イソフタル酸ジメチル、３，５−ジアルコキシルベンゼンが望ましい。
Ｘは、任意の陰イオンである。反応が非極性有機溶媒中で行われることから、非極性溶媒中に溶解する陰イオンが好ましい。具体的には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが望ましい。
【０００９】
前記ポリマーを製造するモノマー及びそれより得られるポリマーは、いずれも文献未載の新規化合物であり、以下のようにして製造される。
下記一般式（V）で表されるポルフィリン誘導体
（化１６） （V）

（式中のＲは前記と同じ意味を持つ。）で表されるジピロールメタン誘導体（V）に、
下記一般式（VI）
（化１７） （VI）

で表されるアルデヒド置換のジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体（VI）と、ジピロールメタン誘導体（V）を、酸触媒の存在下に、酸化剤で酸化する。
この酸触媒には、一般にプロピオン酸やトリフルオロ酢酸等が用いられる。又、酸化剤は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンやクロラニル等が用いられる。以上の操作により、下記一般式（VII）
（化１８） （VII）

（式中のＲは前記と同じ意味を持つ。）で表される５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル置換ポルフィリン誘導体を合成する。
このようにして得られる前記誘導体と、遷移金属Ｍの酢酸塩や塩化物を反応させることにより、下記一般式（III）
（化１９） （III）

（式中のＲ及びＭは前記と同じ意味を持つ。）
で表される５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル置換ポルフィリン誘導体の遷移金属錯体（III）を製造することが出来る。この反応は液相において溶媒を存在させて、温度１０〜４０℃度の条件下に反応させる。
【００１０】
次に、２級アンモニウム塩の部分は、下記一般式（VIII）
（化２０） （VIII）

（式中のＰは前記と同じ意味を持つ。）
で表されるアルデヒド誘導体（VIII）と、
下記一般式（IX）
（化２１） （IX）

（式中のＰは前記と同じ意味を持つ。）
で表される１級アミン誘導体（IX）を、溶剤中（例えば、トルエン中）で加熱することにより、脱水反応を促進させることにより、
下記一般式（X）
（化２２） （X）

（式中のＰは、前記と同じ意味を持つ。）
で表されるＰ置換イミン誘導体（X）が得られ、これを水素化ホウ素ナトリウムによって還元し、酸を加えることにより、下記一般式（IV）
（化２３） （IV）

（式中のＰは前記と同じ意味を持つ。）
で表される２級アンモニウム塩を製造することが出来る。
【００１１】
前記操作により得られた下記一般式（III）
（化２４） （III）

（式中のＲ及びＭは前記と同じ意味を持つ。）
で表される５−ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル置換ポルフィリン誘導体の遷移金属錯体（III）と、前記操作で得られた下記一般式（IV）
（化２５） （IV）

（式中のＰは前記と同じ意味を持つ。）
で表される２級アンモニウム塩を、非極性溶媒中で反応させる。
非極性溶媒には、塩化メチレンやクロロホルムといった非極性溶媒が用いられる。前記化合物を用いる割合は、（III）：（IV）＝１：１の割合で、温度１０〜４０℃で混合することにより、一般式（I）
（化２６） （I）

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。）
で表されるモノマーを得ることが出来る。
これと同時に一般式（II）
（化２７） （ II ）

（式中、Ｍは、周りに配置している４つの窒素原子を配位子とし、さらに２つの配位子をとり得る遷移元素を表す。Ｐは、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基と、直接若しくは、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を介して、遷移金属に配位可能な窒素原子を末端に有する、ピリジル、ピリダジニル、フェニルアミン、イミダゾリル、キノリル、ピリミジル、ピロリジル、インドリル、インドリニル基から選ばれる置換基と結合して形成される基を表す。Ｒは脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
で表される窒素原子の中心金属への配位相互作用とクラウンエーテルと２級アンモニウム塩との水素結合相互作用によってポリマーを得ることが出来る。
ポイリマーの特性は、ｎの数により定まる。通常ｎは１以上の整数となる。一般に１００程度までの数のもが得られる。
【００１２】
本発明で得られるポリマーは、その構造からわかるように、大きなパイ電子系をもつポルフィリンの特性を有するものである。この特性を利用すると、このポリマーは導電性を有するものであり、分子電線として利用することができる。
そして、このような導電性材料として利用する場合に、金属への配位や水素結合を阻害する温和な条件下で容易に構成単位のモノマーに分解することができる。したがって、リサイクルが可能な材料であるということができる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
アルゴン雰囲気下において、５−フェニルジピロメタン０．３２８ｇ、（１．４８ミリモル）と６，７，９，１０，１２，１３，２０，２１，２３，２４，２６，２７，−ドデカヒドロジベンゾ［ｂ、ｎ］、［１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２］オクタオギザシクロテトラコシン−２−イルアルデヒド ０．７０３ｇ、（１．４８ミリモル）を、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、光を遮断した状態でトリフルオロ酢酸０．６ｍｌ、（７．７９ミリモル）を、シリンジを用いて加え１時間室温で撹拌後、テトラヒドロフラン０．９ｍｌに溶解したクロラニル０．２８５ｇ、（１．１４ミリモル）を、シリンジを用いて加えて、５時間室温で撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
（化２８） （XI）

で表されるポルフィリン誘導体（XI）１０３ｍｇ（１４％）を得た。
質量分析値（としてC₆₂H₅₆N₄O₈）
計算値：９８５
実測値：９８７（Ｍ＋２Ｈ）
【００１５】
実施例２
実施例１で得られたポルフィリン誘導体（XI）６６ｍｇ（０．０６７ミリモル）を５０ｍｌのクロロホルムに溶解する。クロロホルム溶液を環流しておき、メタノール１ｍｌに溶解した酢酸コバルト２２ｍｇ（０．０８４ミリモル） を、ゆっくり添加した。１時間環流した後、室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、さらに塩化メチレン−メタノール混合溶液から再結晶することにより構造式
（化２９） （XII）

で表されるポルフィリン誘導体（XII）２８ｍｇ（４０％）を得た。
質量分析値（としてC₈₀H₈₂CoN₄O₁₆）
計算値：１０４２
実測値：１０４２
【００１６】
実施例３
４−ホルミル安息香酸メチル１．１ｇ（６．４ミリモル）と４−アミノメチル安息香酸メチル１．３ｇ（６．４ミリモル）を、塩化メチレン１００ｍｌ中で、トリエチルアミン１０ｍｌと無水硫酸マグネシウム２．３２ｇ（１０ミリモル）を加えた後、加熱環流１０時間行い、得られた固体をろ別した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより構造式
（化３０） （XIII）

で表されるエステル誘導体（XIII）１．７ｇ（８０％）を得た。
質量分析値（C₁₈H₁₇NO₄として）
計算値：３１１
実測値：３１１
【００１７】
実施例４
実施例３で得られたジエステル誘導体（XIII）１．５ｇ（４．８ミリモル）を、メタノール１００ｍｌに加温溶解した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１ｇ（２６ミリモル）加えて、室温で１０時間撹拌した。得られた反応溶液に２Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌを加え溶媒を留去した後に、これに８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加える。この水溶液をクロロホルム１００ｍｌで抽出し、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒留去することで、構造式
（化３１） （XIV）

で表されるジエステル酸誘導体（XIV）１．３ｇ（８３％）を得た。
質量分析値（C₁₈H₁₉NO₄として）
計算値：３１３
実測値：３１３
【００１８】
実施例５
実施例４で得られたジエステル酸誘導体（XIV）１．２ｇ（３．８ミリモル）をクロロホルム５０ｍｌに溶解し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート０．８３ｇ（３．８ミリモル）とジメチルアミノピリジン５ｍｇ（０．４ミリモル）を加え５時間撹拌した。反応溶液を２Ｍ塩酸水５０ｍｌと蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン）で精製することにより、構造式
（化３２） （XV）

で表されるジエステル誘導体（XV）１．４ｇ（９０％）を得た。
質量分析値（C₂₃H₂₇NO₆として）
計算値：４１３
実測値：４１３
【００１９】
実施例6
実施例５で得られたジエステル誘導体（XV）１．２ｇ（２．９ミリモル）をメタノール５０ｍｌに溶解し、これに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ加えて、３時間加熱撹拌した後、溶媒を半分にまで留去した。これに塩酸を加えてpH２に調整して析出した白色固体を濾過することにより、構造式
（化３３） （XVI）

で表されるジカルボン酸誘導体（XVI）１．１ｇ（９５％）を得た。
質量分析値（C₂₁H₂₃NO₆として）
計算値：３８５
実測値：３８５
【００２０】
実施例７
実施例６で得られたジカルボン酸誘導体（XVI）１．０ｇ（２．６ミリモル）と４−アミノピリジン５６０ｍｇ（５．８ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、そこに３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン９８０ｍｇ（６．０ミリモル）を加えた溶液を、２０℃に冷却し、撹拌しつつ、Ｎ−エチル−Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド１．１ｍｌ（６．０ミリモル）を加えた。反応混合物を室温で６時間撹拌した後、過剰の冷水を加えて生成物を沈殿させた。沈殿物をろ取し乾燥することにより、構造式
（化３４） （XVII）

で表されるジアミド誘導体（XVII）１．３ｇ（９３％）を得た。
質量分析値（C₃₁H₃₁N₅O₄として）
計算値：５３７
実測値：５３７
【００２１】
実施例８
実施例７で得られたジアミド酸誘導体（XVII）１．０ｇ（１．９ミリモル）にトリフルオロ酢酸１０ｍｌを加え室温で１時間撹拌する。トリフルオロ酢酸を減圧留去することにより、構造式
（化３５） （XVIII）

で表される両端にピリジル基を持つ２級アミン誘導体（XVIII）９４０ｍｇ（９２％）を得た。
質量分析値（C₂₈H₂₃F₃N₅O₄として）
計算値：５５０
実測値：５５０
【００２２】
実施例９
実施例２で得られたポルフィリン誘導体（XII）５ｍｇ（４．８ミクロモル）と、実施例８で得られた両端にピリジル基を持つ２級アミン誘導体（XVIII）２．６ｍｇ（４．８ミクロモル）をクロロホルムに溶解させることにより、
（化３６） （XX）

で表されるモノマー（XX）が生成すると同時に
（化３７） （ XXI ）

で表される金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用したポリマー（XXI）の生成を確認した。ｎの数は１００であった。
質量分析値（モノマーユニットをC₉₀H₇₈CoF₃N₉O₁₂として）
計算値：１５９３
実測値：１５９３、３１８６、４７７９、６３７２、７９６５
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来全く知られていない有機化合物の新しい概念に基づく技術によって、金属配位相互作用と水素結合相互作用を利用してポリマーを製造することができるモノマーを製造することが出来る。
このモノマーを用いて、高分子化することにより、自発的な集合によりポリマーを得ることが出来る。本発明のポリマーは、外的環境を制御することにより容易に分解出来ることから、リサイクル型グリーンポリマーとして利用可能である。また、このポリマーを構成しているポルフィリン環のパイ電子共役を利用することによって分子コンピューターの構成部品である分子素子の基礎となる分子電線材料としての利用が期待出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer based on [2] rotaxane structure, a method for producing the monomer, a polymer, and a method for producing the polymer.
[0002]
[Prior art]
More recently, research results on polymers that are polymerized by hydrogen bonding have been reported [Science, Vol. 278, p. 1601, 1997].
In addition, it is theoretically foreseen that there are limits to semiconductor technology that depends on the solid state properties of silicon, and since it has been shown that technical limits will be reached within a decade, it has a function as an electronic component. Research on organic molecules and organic macromolecules has been carried out by exploring and exploring new materials that can be used, and as one of its applications, it is related to the synthesis of molecular wires in which many porphyrins are covalently bonded. A research report has also been made [Angewante Chemie International Edition of English, Vol. 39, p. 1458 (2000)].
The synthesis of rotaxane by mechanically binding a macrocycle and a rod-like molecule has made rapid progress in the last few years, and there has been interest in the synthesis itself, and the present inventors have also invented (Japanese Patent Application No. 2000-71252). ). In this field as well, research on application to molecular devices using the characteristic structure has been carried out ["Science", 285, 391, 1999].
Manufacturing an electronic component using a rotaxane with a shape that mechanically binds macrocycles and rod-like molecules makes it possible to respond to external signals such as electricity, light, and heat without changing the shape. Considering assembling electronic parts on the nanometer scale, it is a great advantage.
Molecular wires must be wired between electronic components. To that end, it is necessary to construct molecular wires with an arbitrary length between the electronic components, and molecular wires can be connected by conventional covalent bonds. It is very difficult to make. In addition, until now, rotaxane has been difficult to polymerize and cannot be used for molecular wires.
Based on this background, we thought that a more intelligent molecular machine could be constructed by fusing porphyrin, which is promising as a molecular electric wire, and rotaxane, which is expected as a molecular device. In order to develop this idea further and come up with the idea of using a non-covalent bond for the fusion of rotaxane and porphyrin, the present inventors hoped that this would be close to the realization of a molecular computer, and the present inventors made the organic compound by non-covalent bond. Efforts were made to increase the molecular weight.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a monomer for producing a polymer by utilizing metal coordination interaction and hydrogen bond interaction, a method for producing the monomer, and a polymer obtained from the monomer and a method for producing the polymer. is there. In addition, this polymer can be used as a molecular electric wire material, and is a recyclable polymer that can be recycled because it can be easily decomposed because it is bonded by a non-covalent bond. is there. These properties are all materials that are expected to be required in the future, and their new applications can be expected.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have created a monomer having a porphyrin metal complex created by the present inventors, which can form a hydrogen bond with a specific compound, and at the same time, the metal in the monomer is coordinated from above and below to form a specific The present invention has been completed by finding that this monomer can be polymerized using the above-mentioned properties, and that a polymer consisting of non-covalent bonds can be obtained as a result. It was. Since this polymer has conductivity, it can be used as a molecular electric wire. In addition, a polymer that uses this kind of conductive property can be decomposed, and thus can be used as a recycled material.
[0005]
As a result of intensive studies in order to develop a polymer composed of noncovalent bonds using metal coordination interaction and hydrogen bond interaction, the present inventors have obtained a compound represented by the following general formula (III): Focused on.
(Chemical formula 10) (III)

(In the formula, M represents a transition element having four nitrogen atoms arranged around as a ligand and two ligands. R represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Represents a selected hydrocarbon group.)
This compound is a novel tetramer having a transition metal M at the center, dibenzo-24-crown-8-ether at the 5th meso position, and substituent R at the 10th, 15th and 20th meso positions. It is a phenylporphyrin-type compound, and this compound and the general formula (IV)
(IV) (IV)

(Wherein, P is a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, directly or ester bond, via an amide bond or an ether bond, capable of coordinating nitrogen atom to the transition metal has terminated, pyridyl, pyridazinyl, phenyl amine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, .X represents a group formed by combining the location substituent which Ru is selected from indolinyl group, any anion atoms A novel compound represented by the general formula (I) obtained by reacting the compound represented by formula (I):

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. a hydrocarbon group selected, directly or ester bond, via an amide bond or an ether bond, having a terminal capable of coordinating nitrogen atom to the transition metal, pyridyl, pyridazinyl, phenyl amine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, .R represents a group formed by combining the location substituent which Ru is selected from indolinyl group represents an aliphatic hydrocarbon, and a hydrocarbon group selected from an aromatic hydrocarbon, X is any An ammonium atom in the compound represented by anion) forms a strong hydrogen bond with dibenzo-24-crown-8-ether in the compound, Found that the nitrogen atom contained in P are coordinated around the metal from upper and lower directions of the porphyrin, by the monomer can be polymerized, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) The following general formula (I)
(Chemical Formula 13) (I)

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. Represents.)
A monomer utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction represented by the formula, a method for producing the monomer, and a general formula (II)
(Chemical formula 14) ( II )

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. N represents an integer of 1 or more.)
A polymer constructed by coordination interaction of a nitrogen atom with a central metal and a hydrogen bond interaction between a crown ether and a secondary ammonium salt, and a method for producing the same.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The monomer of the present invention that can be polymerized by a non-covalent bond by utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction has a chemical structure represented by the following general formula (I).
(Chemical 15) (I)

In the above formula, M represents a transition element that can take four nitrogen atoms arranged around and can take two ligands. P is a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, directly or ester bond, via an amide bond or an ether bond, having a terminal capable of coordinating nitrogen atom to the transition metal, It represents pyridyl, pyridazinyl, phenyl amine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, a group formed by combining the location substituent which Ru is selected from indolinyl group. R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom.
However, P is a structure that is necessarily smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether and can pass through the center of the crown ether, and R is an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a hydrocarbon group thereof. Is a structure that can be substituted by a substituent selected from ether, ester, amide, etc., and has a structure that does not hinder the coordination of the substituent P to the transition metal, and X is a non-polar organic solvent. It is necessary to be an arbitrary anion atom that can guarantee the solubility of.
Any substituent can be used as long as it satisfies the above conditions.
[0008]
Furthermore, specifically, the compound represented by general formula (I) is demonstrated.
The transition metal M is a transition element that has four nitrogen atoms arranged around it as a ligand and can take two ligands. Examples of the metal include cobalt, iron, nickel, manganese, rhodium, iridium, gold, silver, and platinum.
Substituent P is terminated with a hydrocarbon atom selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons and a nitrogen atom capable of coordinating with a transition metal, either directly or via a bond such as an ester bond, an amide bond, or an ether bond. It is a group bonded to the substituent of
The substituent having the nitrogen atom at the terminal is an amine, which is a metal coordinating amine having a lower basicity than a secondary alkylamine. Specific examples of amines include pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, and indolinyl groups. All of these groups include isomers. For example, in the pyridyl group, any of groups such as 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl and the like can be used. As the imidazolyl group, any of 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl group and the like can be used.
The aliphatic hydrocarbon is a saturated aliphatic hydrocarbon having a straight chain or a branched chain, and has 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentyl , Isopentyl, n-hexene, isohexene, n-heptene, isoheptene, n-octene and isooctene groups. Aromatic hydrocarbons are aromatic hydrocarbons with or without substituents, and aromatic hydrocarbons are phenyl, phenylene, benzyl, benzylidene, tolyl, xylyl, biphenyl, biphenylene, naphthyl, naphthylene, naphthalenyl, anthracenyl group. Yes, these aromatic hydrocarbons can be replaced by aliphatic hydrocarbons.
For these groups, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon rather than an aliphatic hydrocarbon because the secondary ammonium salt strongly interacts with dibenzo-24-crown-8-ether.
Further, the substituent P needs to have a size capable of passing through the center of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, 3,5-dimethylbenzene and 4-tert-butylbenzene are too large to pass through dibenzo-24-crown-8-ether. Cannot be used. Specifically, the molecular size must be smaller than those listed above, and benzene or toluene can be used.
R may be an atom or group selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon, and an aromatic hydrocarbon. The aliphatic hydrocarbon is a saturated aliphatic hydrocarbon having a straight chain or a branched chain, and has 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propanyl, isopropanyl, butyl, isobutyl, tert- Butyl, n-butanyl, i-butanyl, tert-butanyl, n-pentyl, i-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, tert-hexyl, n-octyl, i-octyl, tert-octyl, etc. Can be mentioned.
An aromatic hydrocarbon is a group consisting of aromatic hydrocarbons with or without substituents, such as phenyl, phenylene, benzyl, benzylidene, tolyl, xylyl, biphenyl, biphenylene, naphthyl, naphthalenyl, anthracenyl, 3,5 - di- - tert-butyl benzyl, 3,5 - dimethoxybenzyl, 3,5-di - oligo ethylene glycol benzyl group. In these groups, in order to effectively work hydrogen bonds between molecules, it is an important factor to have solubility in a nonpolar solvent, such as long-chain alkyl groups (6 to 20 carbon atoms) and long-chains. Preferred are esters substituted with alkyl groups, polyalkyl ether chains, benzene substituted with tert-butyl groups, specifically tert-butylbenzene, dimethyl isophthalate, and 3,5-dialkoxylbenzene.
X is any anion. An anion that dissolves in a nonpolar solvent is preferred because the reaction is carried out in a nonpolar organic solvent. Specifically, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and trifluoroacetate ion are desirable.
[0009]
The monomer for producing the polymer and the polymer obtained therefrom are both novel compounds not described in any literature, and are produced as follows.
Porphyrin derivatives represented by the following general formula (V) (Formula 16) (V)

In the dipyrrolemethane derivative (V) represented by (wherein R has the same meaning as described above),
The following general formula (VI)
(Chemical Formula 17) (VI)

In the presence of an acid catalyst, an aldehyde-substituted dibenzo-24-crown-8-ether derivative (VI) and a dipyrrolemethane derivative (V) represented by
In general, propionic acid, trifluoroacetic acid or the like is used as the acid catalyst. As the oxidizing agent, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, chloranil, or the like is used. By the above operation, the following general formula (VII)
(Chemical Formula 18) (VII)

(Wherein R has the same meaning as described above), and a 5-dibenzo-24-crown-8-ether substituted porphyrin derivative is synthesized.
By reacting the derivative thus obtained with an acetate or chloride of transition metal M, the following general formula (III)
(Chemical formula 19) (III)

(R and M in the formula have the same meaning as described above.)
The transition metal complex (III) of the 5-dibenzo-24-crown-8 ether substituted porphyrin derivative represented by these can be manufactured. In this reaction, a solvent is present in the liquid phase, and the reaction is performed at a temperature of 10 to 40 ° C.
[0010]
Next, the secondary ammonium salt moiety has the following general formula (VIII):
(Chemical formula 20) (VIII)

(P in the formula has the same meaning as described above.)
An aldehyde derivative (VIII) represented by
The following general formula (IX)
(Chemical formula 21) (IX)

(P in the formula has the same meaning as described above.)
By promoting the dehydration reaction by heating the primary amine derivative (IX) represented by the formula (IX) in a solvent (for example, in toluene),
The following general formula (X)
(Chemical Formula 22) (X)

(P in the formula has the same meaning as described above.)
A P-substituted imine derivative (X) represented by the following general formula (IV) is obtained by reducing with sodium borohydride and adding an acid:
(IV) (IV)

(P in the formula has the same meaning as described above.)
The secondary ammonium salt represented by these can be manufactured.
[0011]
The following general formula (III) obtained by the above operation
(Chemical formula 24) (III)

(R and M in the formula have the same meaning as described above.)
And a transition metal complex (III) of a 5-dibenzo-24-crown-8-ether substituted porphyrin derivative represented by the following general formula (IV):
(IV) (IV)

(P in the formula has the same meaning as described above.)
Is reacted in a non-polar solvent.
As the nonpolar solvent, a nonpolar solvent such as methylene chloride or chloroform is used. The ratio of the compound used is (III) :( IV) = 1: 1, and mixing at a temperature of 10 to 40 ° C.
(Chemical 26) (I)

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. To express.)
The monomer represented by this can be obtained.
At the same time, the general formula (II)
(Chemical 27) ( II )

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. N represents an integer of 1 or more.)
The polymer can be obtained by the coordination interaction of the nitrogen atom represented by the formula (1) with the central metal and the hydrogen bond interaction between the crown ether and the secondary ammonium salt.
The properties of the poilimer are determined by the number of n. Usually, n is an integer of 1 or more. In general, numbers up to about 100 are obtained.
[0012]
As can be seen from the structure of the polymer obtained by the present invention, it has the properties of porphyrin having a large pi-electron system. When this characteristic is utilized, this polymer has conductivity and can be utilized as a molecular electric wire.
And when utilizing as such an electroconductive material, it can decompose | disassemble into the monomer of a structural unit easily under mild conditions which inhibit the coordination to a metal and a hydrogen bond. Therefore, it can be said that the material is recyclable.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0014]
Example 1
Under an argon atmosphere, 0.328 g of 5-phenyldipyrromethane (1.48 mmol) and 6,7,9,10,12,13,20,21,23,24,26,27, -dodecahydrodibenzo [B, n], [1,4,7,10,13,16,19,22] octaogizacyclotetracosin-2-ylaldehyde 0.703 g, (1.48 mmol) was dissolved in 150 ml of dichloromethane. In a state where light was blocked, 0.6 ml of trifluoroacetic acid (7.79 mmol) was added using a syringe and stirred at room temperature for 1 hour, and then 0.285 g of chloranil dissolved in 0.9 ml of tetrahydrofuran (1. 14 mmol) was added using a syringe and stirred for 5 hours at room temperature. The reaction mixture is washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the crude product is purified by silica gel column chromatography (elution solvent, ethyl acetate) to give the structural formula (XI) (XI)

103 mg (14%) of a porphyrin derivative (XI) represented by
Mass spectrometry value (as C ₆₂ H ₅₆ N ₄ O ₈ )
Calculated value: 985
Actual value: 987 (M + 2H)
[0015]
Example 2
66 mg (0.067 mmol) of the porphyrin derivative (XI) obtained in Example 1 is dissolved in 50 ml of chloroform. The chloroform solution was refluxed, and 22 mg (0.084 mmol) of cobalt acetate dissolved in 1 ml of methanol was slowly added. After refluxing for 1 hour, the mixture was allowed to cool to room temperature, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, purified by chromatography (silica gel, ethyl acetate), and recrystallized from a mixed solution of methylene chloride and methanol. 29) (XII)

28 mg (40%) of a porphyrin derivative (XII) represented by
Mass spectrometry value (as C ₈₀ H ₈₂ CoN ₄ O ₁₆ )
Calculated value: 1042
Actual value: 1042
[0016]
Example 3
1.1 g (6.4 mmol) of methyl 4-formylbenzoate and 1.3 g (6.4 mmol) of methyl 4-aminomethylbenzoate were dissolved in 100 ml of methylene chloride, 10 ml of triethylamine and 2.32 g of anhydrous magnesium sulfate ( 10 mmol) was added, followed by heating at reflux for 10 hours, and the resulting solid was filtered off. Structural formula (Chemical Formula 30) (XIII) by purifying by column chromatography (silica gel, ethyl acetate)

1.7 g (80%) of the ester derivative (XIII) represented by
Mass spec (as C ₁₈ H ₁₇ NO ₄ )
Calculated value: 311
Actual value: 311
[0017]
Example 4
1.5 g (4.8 mmol) of the diester derivative (XIII) obtained in Example 3 was dissolved by heating in 100 ml of methanol. To this solution, 1 g (26 mmol) of sodium borohydride was added and stirred at room temperature for 10 hours. 50 ml of 2M hydrochloric acid aqueous solution is added to the obtained reaction solution and the solvent is distilled off, and then 100 ml of 8M aqueous sodium hydroxide solution is added thereto. This aqueous solution was extracted with 100 ml of chloroform, and the resulting organic phase was dried over magnesium sulfate and then the solvent was distilled off, whereby the structural formula (Chemical Formula 31) (XIV)

1.3 g (83%) of the diester acid derivative (XIV) represented by
Mass spec (as C ₁₈ H ₁₉ NO ₄ )
Calculated value: 313
Actual value: 313
[0018]
Example 5
1.2 g (3.8 mmol) of the diester acid derivative (XIV) obtained in Example 4 was dissolved in 50 ml of chloroform, 0.83 g (3.8 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate and 5 mg of dimethylaminopyridine. (0.4 mmol) was added and stirred for 5 hours. The reaction solution was washed with 50 ml of 2M hydrochloric acid and 50 ml of distilled water, dried over magnesium sulfate, and evaporated. The obtained oil was purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane) to give the structural formula (Chemical Formula 32) (XV)

1.4 g (90%) of a diester derivative (XV) represented by
Mass spec (as C ₂₃ H ₂₇ NO ₆ )
Calculated value: 413
Actual value: 413
[0019]
Example 6
Dissolve 1.2 g (2.9 mmol) of the diester derivative (XV) obtained in Example 5 in 50 ml of methanol, add 50 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution thereto, stir with heating for 3 hours, and then halve the solvent. Until distilled off. Hydrochloric acid was added to this to adjust the pH to 2, and the precipitated white solid was filtered to obtain the structural formula (Chemical Formula 33) (XVI)

1.1 g (95%) of a dicarboxylic acid derivative (XVI) represented by the formula:
Mass spec (as C ₂₁ H ₂₃ NO ₆ )
Calculated value: 385
Actual value: 385
[0020]
Example 7
Dicarboxylic acid derivative obtained in Example 6 and (XVI) 1.0 g (2.6 mmol) 4 - aminopyridine 560 mg (5.8 mmol) was dissolved in dimethylformamide 50 ml, there 3 - hydroxy - 4 A solution containing 980 mg (6.0 mmol) of oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazine was cooled to 20 ° C. and stirred while N-ethyl-N-3-dimethylaminopropyl was added. 1.1 ml (6.0 mmol) of carbodiimide was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 hours and then excess cold water was added to precipitate the product. The precipitate is filtered and dried to obtain the structural formula (Chemical Formula 34) (XVII)

1.3 g (93%) of a diamide derivative (XVII) represented by
Mass spec (as C ₃₁ H ₃₁ N ₅ O ₄ )
Calculated value: 537
Actual value: 537
[0021]
Example 8
10 ml of trifluoroacetic acid is added to 1.0 g (1.9 mmol) of the diamic acid derivative (XVII) obtained in Example 7, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. By distilling off trifluoroacetic acid under reduced pressure, the structural formula (Chemical Formula 35) (XVIII)

As a result, 940 mg (92%) of a secondary amine derivative (XVIII) having a pyridyl group at both ends was obtained.
Mass spec (as C ₂₈ H ₂₃ F ₃ N ₅ O ₄ )
Calculated value: 550
Actual value: 550
[0022]
Example 9
5 mg (4.8 μmol) of the porphyrin derivative (XII) obtained in Example 2 and 2.6 mg (4.8 μmol) of the secondary amine derivative (XVIII) having pyridyl groups at both ends obtained in Example 8 By dissolving in chloroform
(Chemical 36) (XX)

In represented by monomer (XX) at the same time is generated (of 37) (XXI)

Formation of polymer (XXI) using metal coordination interaction and hydrogen bond interaction represented by The number of n was 100.
Mass spec (monomer unit as C ₉₀ H ₇₈ CoF ₃ N ₉ O ₁₂ )
Calculated value: 1593
Actual value: 1593, 3186, 4779, 6372, 7965
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a monomer capable of producing a polymer by utilizing a metal coordination interaction and a hydrogen bond interaction by a technique based on a new concept of an organic compound that has not been known at all. .
By polymerizing using this monomer, a polymer can be obtained by spontaneous assembly. Since the polymer of the present invention can be easily decomposed by controlling the external environment, it can be used as a recyclable green polymer. Further, by utilizing the pi-electron conjugation of the porphyrin ring constituting this polymer, it can be expected to be used as a molecular electric wire material that is the basis of a molecular element that is a component part of a molecular computer.

Claims (6)

Formula (I)
(Chemical formula 1) (I)

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. To express.)
A monomer represented by General formula (III)
(Chemical formula 2) (III)

(In the formula, M represents a transition element having four nitrogen atoms arranged around as a ligand and two ligands. R represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Represents a group selected from: a compound represented by: Formula (IV)
(Chemical formula 3) (IV)

(In the formula, P is a terminal of a hydrocarbon atom selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal directly or through an ester bond, an amide bond, or an ether bond. Represents a group formed by combining with a substituent selected from pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, and indolinyl group, and X represents an arbitrary anion atom. The compound represented. General formula (III)
(Chemical formula 4) (III)

(In the formula, M represents a transition element having four nitrogen atoms arranged around as a ligand and two ligands. R represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Represents a hydrocarbon group selected from
And a compound of the general formula (IV)
(Chemical formula 5) (IV)

(In the formula, P is a terminal of a hydrocarbon atom selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal directly or through an ester bond, an amide bond, or an ether bond. Represents a group formed by combining with a substituent selected from pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl, indolyl, and indolinyl group, and X represents any anion atom.
Is reacted in the presence of a solvent to give a general formula (I)
(Chemical formula 6) (I)

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. To express.)
The manufacturing method of the monomer characterized by manufacturing the monomer represented by these. Formula (II)
(Chemical formula 7) ( II )

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. N represents an integer of 1 or more.)
A polymer represented by Formula (I)
(Chemical Formula 8)

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. To express.)
From the monomer represented by general formula (II)
(Chemical 9) ( II )

(In the formula, M represents a transition element in which four surrounding nitrogen atoms are ligands and can further take two ligands. P represents an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. Pyridyl, pyridazinyl, phenylamine, imidazolyl, quinolyl, pyrimidyl, pyrrolidyl having a nitrogen atom that can be coordinated to a transition metal, directly or via an ester bond, an amide bond, or an ether bond, with a selected hydrocarbon group And R represents a hydrocarbon group selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, and X represents any anion atom. N represents an integer of 1 or more).