JP3950809B2

JP3950809B2 - Ammonia gas sensor

Info

Publication number: JP3950809B2
Application number: JP2003078168A
Authority: JP
Inventors: 志郎柿元; 寛幸西山; 隆治井上; 等横井; 昇石田; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP2004286553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばゼオライト等のガス感応材料を用いて、該感応材料の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関し、特に感応材料からなる感応層をガスセンサの支持体上に密着良く形成することができるアンモニアガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯxを浄化する研究が進んでおり、例えば選択還元触媒の前方に尿素を打ち込み、尿素が分解して生じたアンモニアにより、選択還元触媒にてＮＯxを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、水晶基板（支持体）上に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石英ガラス、Ｓｉ、又はアルミナ基板（支持体）上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１４３６９６号明細書（第２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】
米国特許第６０６９０１３号明細書（第８頁、第９ａ図、第９ｂ図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この両特許文献に記載されたセンサは、主として、表面に一対の電極を有する支持体（基板）と、該電極を覆って形成される感応層とから構成される。このようなセンサでは、センサ特性及び実使用（例えば排ガス中での使用）を考慮した場合には、感応層は基板に強固に密着していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術において、感応材料を単に基板上に形成しただけでは、十分な密着性を得ることが難しい場合がある。
特に、センサ用の感応材料を基板に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を維持しつつ、基板に強固に固着するように焼き付けを行わなければならない。
【０００８】
通常、物質を焼き付ける際、基板に強固に密着させるために、焼き付ける物質の焼結温度付近において焼き付けが行われる。ところが、感応材料によっては、焼結温度付近で焼き付けを行うと、感応特性が失われるものがあり、その場合には、感応材料の焼結温度より低い温度（例えば８００℃以下）にて焼き付けを行わなければならない。そのため、感応材料と基板との密着性を確保することが難しい場合がある。
【０００９】
そして、密着性が不十分なままで、例えば自動車の排ガス中でセンサを使用すると、排ガスの高流速や車体の振動の影響で感応層の剥離が発生して、センサの機能を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、感応層が支持体に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離し難く、好適に実使用に耐えうるアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、一対の電極と接触して設けられた感応層（即ちガス感応層）を、セラミックからなる支持体上に形成したアンモニアガスセンサにおいて、前記感応層は、感応材料としてゼオライト又はＷＯ ₃ −ＺｒＯ ₂ を用いた多孔質の層であり、前記支持体と前記感応層との間に、多孔質セラミック層を形成したことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、感応層を構成する感ガス材料（感応材料）の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するアンモニアガスセンサに関するものであり、特に本発明では、セラミックからなる支持体（例えばセラミック基板）と感応層との間に多孔質セラミック層を備えているので、この多孔質セラミック層により、支持体から感応層までの構成が強固に密着している。
また、アンモニアガスセンサの感応層の感応材料として、ゼオライト（例えばＺＳＭ−５、モルデナイト等）、ＷＯ ₃ −ＺｒＯ ₂ 等を採用できる。
【００１２】
つまり、多孔質セラミック層は、粒成長によって、セラミックからなる支持体と強固に密着している。また、多孔質セラミック層の表面には多数の凹凸が形成されているので、この凹凸によるアンカー効果によって、感応層が多孔質セラミック層に強固に密着している。
【００１３】
従って、本発明のアンモニアガスセンサを、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層の剥離が生じ難く、よって、センサの機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
感応層の感応材料を支持体に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を失わないように、通常、感応材料の焼結温度よりも低温で焼き付けを行うが、本発明のアンモニアガスセンサでは、その様な低温で焼き付けを行っても、十分な密着性を確保することができる。
【００１４】
尚、一対の電極は、感応層の内部、感応層の多孔質セラミック層側、感応層の表面側（測定対象ガス側）に配置することができる。
（２）請求項２の発明は、前記支持体上に、該支持体側から、前記多孔質セラミック層、前記一対の電極、前記感応層の順で積層したことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、アンモニアガスセンサの構成を例示したものであり、この様な構成であれば、その製造が容易で、しかも、高い耐久性を有しているので、好適である。
尚、この場合には、一対の電極は、その表面側が感応層で覆われている。
（３）請求項３の発明は、前記多孔質セラミック層の気孔率が、１４〜３９％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、多孔質セラミック層の気孔率の好ましい範囲を例示したものである。つまり、気孔率が１４％以上であると、感応層と多孔質セラミック層との密着性が高く、また、気孔率が３９％以下であると、多孔質セラミック層の強度が高い（脆くない）という効果がある。
【００１７】
尚、多孔質セラミック層を焼き付けにより形成する際には、粒径が小さい（易焼結性の）出発原料を用いて、焼成温度を低く（使用する材料にもよるが例えば１１００〜１３００℃、但し、粒成長が起こる程度の温度に）抑制することにより、その気孔率を１４〜３９％に調整することが可能である。
【００１８】
また、ガスセンサ製造工程の都合により、多孔質セラミック層と支持体とを同時焼成する場合には、多孔質セラミック層の気孔率を確保するために、多孔質セラミック層の原料として、支持体の原料より粒径の大きな出発原料を用いて、その気孔率を調整することができる。
【００１９】
尚、前記多孔質セラミック層の厚み（平均）としては、１〜３０μｍの範囲を採用できる。つまり、厚みを１〜３０μｍとすることで、感応層と多孔質セラミック層との密着性を高くすることができる。特に、多孔質セラミック層を支持体との同時焼成により形成する場合には、支持体との焼成収縮率の違いがあっても、多孔質セラミック層と支持体との密着性を確保できる。
【００２０】
（４）請求項４の発明は、前記多孔質セラミック層が、少なくとも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、及びＭｇＡｌ₂Ｏ₃から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする。
本発明は、多孔質セラミック層を形成する材料の好ましい種類を例示したものである。つまり、多孔質セラミック層が、主として（より好ましくは全体が）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₃により構成されている場合には、耐熱性等に優れている。従って、本発明のアンモニアガスセンサは、自動車の排ガス中等で好適に用いられる。
【００２１】
例えばガスセンサがガス漏れセンサの場合には、感応層の感応材料として、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等を採用できる。更に、湿度センサ（Ｈ₂Ｏセンサ）の場合には、感応層の感応材料として、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂−ＴｉＯ₂等を採用できる。
【００２２】
・また、上述した発明のアンモニアガスセンサにおいては、感応層を覆う保護層を備えることが好ましい。つまり、感応層の表面を、ガスの通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆うことにより、例えば排ガス中のカーボン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。尚、保護層を構成する材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
【００２３】
・更に、上述した発明のアンモニアガスセンサとしては、例えば支持体にヒータを埋設するようにして、ヒータを備えた構成を採用できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサの実施の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例）
ここでは、ガスセンサとしてアンモニアセンサを例に挙げる。
【００２５】
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの全体及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが変化する感ガス材料（感応材料）を用いたインピーダンス変化式のアンモニアセンサ１である。尚、直流を印加する場合には、その抵抗の変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００２６】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されて形成されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、その先端側（同図右側）に、アルミナ製の多孔質セラミック層６が設けられるとともに、その基端側（同図左側）に、白金を主成分とする一対のリード部７、９が設けられている。また、多孔質セラミック層６上に、一対の櫛歯電極１１、１３が形成されるともに、各櫛歯電極１１、１３の基端側は各リード部７、９にそれぞれ接続されている。更に、各櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全体を覆うように前記感ガス材料からなる感応層１５が設けられ、感応層１５の上には、感応層１５の全体を覆うように、保護層１７が設けられている。
【００２７】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
このうち、前記多孔質セラミック層６は、厚膜印刷により形成された膜厚１〜３０μｍの範囲（例えば１５μｍ）、気孔率１４〜３９％の範囲（例えば２０％）の多孔質の層であり、主としてアルミナからなる。
【００２８】
前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の層であり、主としてゼオライト（結晶性の多孔質アルミノケイ酸の総称）の感ガス材料、詳しくは、ＺＳＭ−５（Ｎａ_n［Ａｌ_nＳｉ_96-nＯ₁₉₂］・xＨ₂ＯのＮａをＨでイオン交換したもの）からなる。この感ガス材料は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンスが変化する、即ちアンモニアが増加するとインピーダンス（又は抵抗）が減少する性質を有するものである。
【００２９】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）からなる多孔質の保護膜である。
【００３０】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１の製造方法について説明する。
▲１▼まず、絶縁基板５上に、多孔質セラミック層６を形成する。
具体的には、平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇのアルミナ粉末を用いて、多孔質セラミック層６用のペーストを作製し、これを絶縁基板５用のアルミナグリーンシート上にスクリーン印刷し、６０℃にて乾燥後、４００℃にて４時間脱脂した後に、１５５０℃にて１時間焼成する。これにより、気孔率１４．１〜３８．７％の多孔質セラミック層（焼結体）６を付加した絶縁基板（焼結体）５を形成する。
【００３１】
▲２▼次に、絶縁基板５上に、リード部７、９を形成する。
具体的には、絶縁基板５上に、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
▲３▼次に、多孔質セラミック層６上に、櫛歯電極１１、１３を形成する。
【００３２】
具体的には、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスクを用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、多孔質セラミック層６上に、Ａｕペーストを印刷し、６０℃で乾燥後、１０００℃で１時間焼成する。
【００３３】
▲４▼次に、櫛歯電極１１、１３を覆うように、感応層１５を形成する。
具体的には、感応層１５を構成する感ガス材料（感応材料）として、平均粒子径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３４０ｍ²／ｇのゼオライトを用いる。或いは、平均粒子径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４７ｍ²／ｇのＷＯ₃／ＺｒＯ₂複合酸化物を用いてもよい（尚、この場合、ＷＯ₃はＺｒＯ₂粒子表面に化学結合して存在していると推定される）。
【００３４】
そして、乳鉢に、この感応材料の粉末と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。
この感応材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を形成した絶縁基板５上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成する。
【００３５】
▲５▼次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成する。
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）粉末を溶射して、保護層１７を形成する。
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１が完成する。
【００３６】
ｃ）本実施例の効果
本実施例のアンモニアセンサ１は、絶縁基板５と感応層１５との間に多孔質セラミック層６を備えている。多孔質セラミック層６は、粒成長により絶縁基板５と強固に密着している。また、多孔質セラミック層６の表面には多数の凹凸が形成されているので、この凹凸によるアンカー効果によって、多孔質セラミック層６と感応層１５とが強固に密着している。
【００３７】
従って、本実施例のアンモニアセンサ１を、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層１５の剥離が生じ難く、よって、アンモニアセンサ１の機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
【００３８】
また、センサ用の感応材料を絶縁基板５に焼き付ける場合には、その材料の感ガス特性を失わないように、焼結温度より低温で焼き付けを行う必要があるが、本実施例のアンモニアセンサ１では、その様な低温で焼き付けを行っても、十分な密着性を確保することができる。
【００３９】
更に、本実施例のアンモニアセンサ１の多孔質セラミック層６の気孔率は、１４〜３９％であるので、多孔質セラミック層６と感応層１５との密着性が高く、且つ、多孔質セラミック層６の強度が高い（脆くない）という効果がある。
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００４０】
▲１▼焼成温度と気孔率との関係を示す実験例
平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４ｍ²／ｇのアルミナ粉末を、φ１０×５ｍｍの形状にプレス成形し、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰして、複数の成形体を得た。この成形体を、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃の各温度で１時間焼成し、気孔率の異なる（多孔質セラミック層に相当する）焼結体を得た。
【００４１】
そして、これらの焼結体に対して、その気孔率を水銀ポロシメータ（島津製作所社製、Micromeritics Poresizer 9320）で測定した。その結果を、図３に示す。
図３は、焼成温度と気孔率との関係を示すものであり、図３から、焼成温度が高くなるほど気孔率が小さくなることが分かる。従って、焼成温度を調節することにより、気孔率を調整することが可能であることが分かる。
【００４２】
▲２▼気孔率と密着性との関係を示す実験例
上述した（気孔率が異なる）各焼結体の一方の表面に、前記実施例にて説明した感応層の形成方法によって感応層を焼き付けて、下記の剥離試験に用いる試料（試料No.１〜５）を作製した。尚、剥離試験に用いた各焼結体は、前記気孔率の測定に用いた焼結体と同様な条件にて作成したものである。
【００４３】
また、本発明の範囲外の比較例として、前記実施例と同様な絶縁基板上に直接に感応層を焼き付けて、多孔質セラミック層の無い比較例の試料（試料No.６）を作製した。
そして、各試料における感応層の密着性を、メンディングテープを用いた剥離試験により評価した。
【００４４】
この剥離試験とは、メンディングテープとして、コクヨ社製のメンディングテープＴ−１１２（縦１２ｍｍ×横３５ｍｍ）を用い、このメンディングテープを感応層全体を覆うように貼り付け、指で強く押しつけた後にテープを引き剥がし、目視によって、感応層が剥離したか否かを確認した実験である。
【００４５】
尚、本試験は、ＪＩＳＨ８５０４（１９９０年）「めっきの密着性試験方法」を参考にして行ったものである。
この剥離試験の結果を下記表１に示す。同表で密着性が○とは、剥離が生じなかったことを示し、△とは感応層の一部に剥離が認められたものを示し、×とは感応層の全体に剥離が生じたことを示すものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
この表１から、絶縁基板と感応層との間に多孔質セラミック層（焼結体）を設けた場合には、多孔質セラミック層がない場合と比べて、剥離し難く、密着性に優れていることが分かる。特に多孔質セラミック層の気孔率が１４．１〜３８．７％の場合には、一層密着性が良好であることが分かる。
【００４８】
▲３▼センサ特性の実験例
また、本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製するとともに、本発明の範囲外の比較例として、多孔質セラミック層が無い以外は前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製した。
【００４９】
そして、両アンモニアセンサを用い、保管時間とセンサ特性（インピーダンス）の関係を測定した。
具体的には、ガス管に前記各アンモニアセンサを取り付け、ガス管内に下記のガス条件にて測定対象のガスを供給した。
【００５０】

そして、上記ガスを供給した状態で、ヒータに通電して素子温（素子部の温度）が３５０℃となるように加熱するとともに、ガス組成として、ＮＨ₃を０ppm又は１００ppmに切り替え、図４に示す回路にて、各ガス組成におけるアンモニアセンサのインピーダンスを測定した。測定は、１０時間毎に実施し、測定が終了するとアンモニアセンサをガス管から取り外して、常温にて冷却した。
【００５１】
ここで、前記図４に示す回路とは、アンモニアセンサ（１）の一方のリード部（７）に交流電源（３１）を接続するとともに、他方のリード部（９）に負帰還をかけたオペアンプ（３３）を接続し、オペアンプ（３３）の出力側に電圧計（３５）を接続したものである。
【００５２】
この回路により、アンモニアセンサの両リード部（従って櫛歯電極）間に、周波数４００Ｈｚの交流電圧Ｖｉｎ（実効値２Ｖ）を印加し、その際のオペアンプの出力電圧Ｖoutを測定した。次に、下記式（１）及び式（２）により、インピーダンスＺsen、即ちアンモニアセンサの両櫛歯電極間のインピーダンスＺsenを求めた。尚、Ｒrefは負帰還の回路部分の抵抗値である。
Ｚsen ＝Ｖin／Ｉ・・・（１）
Ｉ＝Ｖout／Ｒref ・・・（２）
この結果を図５及び図６に示す。図５は多孔質セラミック層を備えた本発明例であり、本発明例のアンモニアセンサでは、４回の測定の際において、ＮＨ₃が０ppm及び１００ppmの両方とも、インピーダンスが略同じ値でありインピーダンスの変動が少なく、よって、測定精度が低下しないことが分かる。
【００５３】
それに対して、図６に示す様に、比較例の多孔質セラミック層を備えていないアンモニアセンサでは、２回目の測定の際に、ＮＨ₃が０ppm及び１００ppmの両方とも、インピーダンスが大きく増加しておりインピーダンスの変動が大きく、測定精度が低下することが分かる。尚、３回目の測定の際には、感応層が剥離し、測定が不能であった。
【００５４】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えばアンモニアセンサに限らず、ガス漏れセンサや湿度センサ（Ｈ₂Ｏセンサ）等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】素子部の図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】実験例▲１▼の焼成温度と気孔率との関係を示すグラフである。
【図４】実験例▲２▼のインピーダンスの測定に用いる回路を示す説明図である。
【図５】実験例▲３▼の本発明例における保管時間とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図６】実験例▲３▼の比較例における保管時間とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…アンモニアセンサ
３…素子部
５…絶縁基板
６…多孔質セラミック層
７、９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５…感応層
１７…保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that uses a gas sensitive material such as zeolite to detect a gas concentration or the like from a change in electrical characteristics of the sensitive material, and in particular, a sensitive layer made of a sensitive material is closely adhered to a support of the gas sensor. The present invention relates to an ammonia gas sensor that can be formed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on purifying NOx discharged from an internal combustion engine has progressed. For example, urea is injected in front of a selective reduction catalyst, and NOx is reduced by the selective reduction catalyst with ammonia generated by decomposition of urea. Technology for purifying exhaust gas has been developed.
[0003]
In this technique, it is necessary to adjust the amount of urea added depending on how much ammonia is actually generated, and therefore it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
For this reason, there has been proposed a zeolitic ammonia sensor in which a comb-shaped aluminum electrode is formed on a quartz substrate (support) and an H-form zeolite is formed thereon (see Patent Document 1).
[0004]
There has also been proposed a zeolitic ammonia sensor in which a comb-shaped electrode made of, for example, an Au electrode is formed on a quartz glass, Si, or alumina substrate (support), and a hydrophobic zeolite is used for the sensitive layer. (See Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,143,696 (Page 2, FIGS. 1 and 2)
[Patent Document 2]
US Pat. No. 6,690,913 (page 8, FIGS. 9a and 9b)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The sensors described in these two patent documents are mainly composed of a support (substrate) having a pair of electrodes on the surface and a sensitive layer formed so as to cover the electrodes. In such a sensor, in consideration of sensor characteristics and actual use (for example, use in exhaust gas), the sensitive layer is required to be firmly adhered to the substrate.
[0007]
However, in the above-described prior art, it may be difficult to obtain sufficient adhesion by simply forming the sensitive material on the substrate.
In particular, when a sensitive material for a sensor is baked on a substrate, the material must be baked to be firmly fixed to the substrate while maintaining the sensitive characteristics of the material.
[0008]
Usually, when a substance is baked, baking is performed in the vicinity of the sintering temperature of the substance to be baked in order to firmly adhere to the substrate. However, depending on the sensitive material, if the baking is performed near the sintering temperature, the sensitive characteristics are lost. In this case, baking is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the sensitive material (for example, 800 ° C. or less). It must be made. For this reason, it may be difficult to ensure adhesion between the sensitive material and the substrate.
[0009]
For example, if the sensor is used in the exhaust gas of an automobile with insufficient adhesion, the sensitive layer will peel off due to the high flow rate of the exhaust gas and the vibration of the vehicle body, and the sensor function cannot be fully exerted. there is a possibility.
The present invention has been made to solve the above problems, and the sensitive layer is sufficiently adhered to the support, and the sensitive layer peels even when used in a harsh environment such as in an exhaust gas atmosphere. An object of the present invention is to provide an ammonia gas sensor that is difficult and can withstand actual use.
[0010]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
(1) The invention of claim 1 is an ammonia gas sensor in which a sensitive layer (that is, a gas sensitive layer) provided in contact with a pair of electrodes is formed on a ceramic support, wherein the sensitive layer comprises a sensitive material. As a porous layer using zeolite or WO ₃ —ZrO ₂ , wherein a porous ceramic layer is formed between the support and the sensitive layer.
[0011]
The present invention relates to an ammonia gas sensor for detecting a gas concentration or the like from a change in electrical characteristics of a gas sensitive material (sensitive material) constituting a sensitive layer. In particular, in the present invention, a support made of ceramic (for example, a ceramic substrate). ) And the sensitive layer, the structure from the support to the sensitive layer is firmly adhered to the porous ceramic layer.
Further, as the sensitive material of the sensitive layer of the ammonia gas sensor, zeolites (e.g., ZSM-5, mordenite and the like) can be employed WO ₃ -ZrO ₂ or the like.
[0012]
That is, the porous ceramic layer is firmly adhered to the support made of ceramic by grain growth. In addition, since many irregularities are formed on the surface of the porous ceramic layer, the sensitive layer is firmly adhered to the porous ceramic layer by the anchor effect due to the irregularities.
[0013]
Therefore, when the ammonia gas sensor of the present invention is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer does not easily peel off even if it is affected by the high flow rate of exhaust gas or the vibration of the vehicle body. It can be fully demonstrated over a period of time.
If the burn-sensitive material of the sensitive layer to the support, to avoid losing the sensitivity characteristics of the material, usually carried out a baking at a lower temperature than the sintering temperature of the sensitive material, with ammonia gas sensor of the present invention, the Even if baking is performed at such a low temperature, sufficient adhesion can be ensured.
[0014]
The pair of electrodes can be arranged inside the sensitive layer, on the porous ceramic layer side of the sensitive layer, and on the surface side of the sensitive layer (measurement target gas side).
(2) The invention of claim 2 is characterized in that the porous ceramic layer, the pair of electrodes, and the sensitive layer are laminated in this order on the support from the support side.
[0015]
The present invention exemplifies the configuration of an ammonia gas sensor, and such a configuration is suitable because it is easy to manufacture and has high durability.
In this case, the surface side of the pair of electrodes is covered with a sensitive layer.
(3) The invention of claim 3 is characterized in that the porosity of the porous ceramic layer is 14 to 39%.
[0016]
The present invention exemplifies a preferable range of the porosity of the porous ceramic layer. That is, when the porosity is 14% or more, the adhesiveness between the sensitive layer and the porous ceramic layer is high, and when the porosity is 39% or less, the strength of the porous ceramic layer is high (not brittle). There is an effect.
[0017]
When the porous ceramic layer is formed by baking, a starting material having a small particle size (easily sinterable) is used, and the firing temperature is lowered (depending on the material used, for example, 1100 to 1300 ° C., However, the porosity can be adjusted to 14 to 39% by suppressing to a temperature at which grain growth occurs.
[0018]
In addition, when the porous ceramic layer and the support are fired simultaneously for the convenience of the gas sensor manufacturing process, the raw material of the support is used as the raw material of the porous ceramic layer in order to ensure the porosity of the porous ceramic layer. The porosity can be adjusted by using a starting material having a larger particle size.
[0019]
In addition, as the thickness (average) of the porous ceramic layer, a range of 1 to 30 μm can be adopted. That is, by setting the thickness to 1 to 30 μm, the adhesion between the sensitive layer and the porous ceramic layer can be increased. In particular, when the porous ceramic layer is formed by simultaneous firing with the support, the adhesion between the porous ceramic layer and the support can be ensured even if there is a difference in firing shrinkage with the support.
[0020]
(4) The invention of claim 4 is characterized in that the porous ceramic layer is made of a material mainly containing at least one selected from Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and MgAl ₂ O _3. .
The present invention illustrates a preferred type of material that forms the porous ceramic layer. That is, when the porous ceramic layer is mainly (more preferably entirely) made of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , or MgAl ₂ O ₃ , the heat resistance and the like are excellent. Therefore, the ammonia gas sensor of the present invention is suitably used in automobile exhaust gas and the like.
[0021]
In the case of the gas sensor Gaga scan leakage sensor For example, as the sensitive material of the sensitive layer, can be adopted _{_{SnO 2, ZnO, WO 3,}} Fe 2 O 3, NiO, CuO, Cr 2 O 3, TiO 2 or the like. Furthermore, in the case of a humidity sensor (H ₂ O sensor), Al ₂ O ₃ —SnO ₂ —TiO ₂ or the like can be adopted as a sensitive material for the sensitive layer.
[0022]
-Moreover, in the ammonia gas sensor of invention mentioned above, it is preferable to provide the protective layer which covers a sensitive layer. That is, by covering the surface of the sensitive layer with a protective layer that allows gas to pass through (for example, porous), it is possible to prevent poisonous substances such as carbon in the exhaust gas from adhering to the sensitive layer. Can be prevented. Examples of the material constituting the protective layer include magnesia alumina spinel, alumina, zirconia and the like.
[0023]
-Furthermore, as an ammonia gas sensor of the invention mentioned above, the structure provided with the heater can be employ | adopted, for example so that a heater may be embedded at a support body.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the example (Example) of embodiment of the gas sensor of this invention is demonstrated.
(Example)
Here, an ammonia sensor is taken as an example of the gas sensor.
[0025]
a) First, the configuration of the ammonia sensor of this embodiment will be described. 1 is a perspective view showing the whole ammonia sensor and its exploded state, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is an impedance change type ammonia sensor 1 using a gas sensitive material (sensitive material) whose impedance changes according to the ammonia concentration. In addition, when applying a direct current | flow, ammonia concentration is detected based on the change of the resistance.
[0026]
The element part 3 constituting the main part of the ammonia sensor 1 is formed by sequentially laminating each component on the insulating substrate 5 as follows.
That is, on the insulating substrate 5 made of alumina, the porous ceramic layer 6 made of alumina is provided on the front end side (right side in the figure), and platinum is the main component on the base end side (left side in the figure). A pair of lead portions 7 and 9 are provided. A pair of

comb electrodes

11 and 13 are formed on the porous ceramic layer 6, and the base ends of the

comb electrodes

11 and 13 are connected to the lead portions 7 and 9, respectively. Further, a sensitive layer 15 made of the gas-sensitive material is provided on the

comb electrodes

11 and 13 so as to cover the

entire comb electrodes

11 and 13, and the sensitive layer 15 is provided on the sensitive layer 15. A protective layer 17 is provided so as to cover the whole.
[0027]
As shown in FIG. 2, a heater 19 that heats the element unit 3 and a temperature sensor 21 that is a resistance temperature detector are disposed in the insulating substrate 5. The heater 19 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 21 is also mainly made of platinum.
Among these, the porous ceramic layer 6 is a porous layer formed by thick film printing and having a thickness of 1 to 30 μm (for example, 15 μm) and a porosity of 14 to 39% (for example, 20%). , Mainly made of alumina.
[0028]
The sensitive layer 15 is a porous layer having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing, and is mainly a gas-sensitive material of zeolite (a general term for crystalline porous aluminosilicate), more specifically ZSM-5 ( Na _n [Al _n Si _96-n O ₁₉₂ ] .xH ₂ O obtained by ion exchange of Na with H). This gas-sensitive material has the property that the impedance changes when the ammonia concentration in the surrounding atmosphere changes, that is, the impedance (or resistance) decreases as ammonia increases.
[0029]
The protective layer 17 is a layer having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing in order to prevent deposits of carbon or the like from adhering to the comb-

tooth electrodes

11, 13 and the sensitive layer 15. It is a porous protective film made of alumina spinel (MgAl ₂ O ₄ ).
[0030]
b) Next, a method for manufacturing the ammonia sensor 1 of this embodiment will be described.
(1) First, the porous ceramic layer 6 is formed on the insulating substrate 5.
Specifically, a paste for the porous ceramic layer 6 is prepared using alumina powder having an average particle diameter of 2 μm and a BET specific surface area of 3 m ² / g, and this is screen-printed on an alumina green sheet for the insulating substrate 5. After drying at 60 ° C., degreasing at 400 ° C. for 4 hours, and baking at 1550 ° C. for 1 hour. Thereby, the insulating substrate (sintered body) 5 to which the porous ceramic layer (sintered body) 6 having a porosity of 14.1 to 38.7% is added is formed.
[0031]
(2) Next, lead portions 7 and 9 are formed on the insulating substrate 5.
Specifically, a Pt-based paste is printed on the insulating substrate 5, dried at 120 ° C. for 1 hour, and baked at 1400 ° C. for 1 hour.
(3) Next,

comb electrodes

11 and 13 are formed on the porous ceramic layer 6.
[0032]
Specifically, a porous ceramic is formed by using a mask having openings in the shape of comb-shaped

electrodes

11 and 13 and overlapping the ends of the lead portions 7 and 9 and the ends of the comb-shaped

electrodes

11 and 13. An Au paste is printed on the layer 6, dried at 60 ° C., and baked at 1000 ° C. for 1 hour.
[0033]
(4) Next, the sensitive layer 15 is formed so as to cover the

comb electrodes

11 and 13.
Specifically, zeolite having an average particle diameter of 4 μm and a BET specific surface area of 340 m ² / g is used as a gas-sensitive material (sensitive material) constituting the sensitive layer 15. Alternatively, a WO ₃ / ZrO ₂ composite oxide having an average particle diameter of 19 μm and a BET specific surface area of 47 m ² / g may be used (in this case, WO ₃ exists by being chemically bonded to the ZrO ₂ particle surface). It is estimated to be).
[0034]
Then, put the sensitive material powder, organic solvent, and dispersant in a mortar, disperse and mix for 4 hours with a rough machine, add a binder, and further wet mix for 4 hours to make a slurry, and adjust the viscosity. Go to paste.
This sensitive material paste is screen-printed on the insulating substrate 5 on which the

comb electrodes

11 and 13 are formed to increase the film thickness. Then, after baking at 60 degreeC, it bakes at 600 degreeC for 1 hour.
[0035]
(5) Next, the protective layer 17 is formed on the sensitive layer 15.
Specifically, the protective layer 17 is formed by spraying spinel (MgAl ₂ O ₄ ) powder on the sensitive layer 15.
Thereby, the ammonia sensor 1 of a present Example is completed.
[0036]
c) Effects of this Example The ammonia sensor 1 of this example includes a porous ceramic layer 6 between the insulating substrate 5 and the sensitive layer 15. The porous ceramic layer 6 is firmly adhered to the insulating substrate 5 by grain growth. In addition, since many irregularities are formed on the surface of the porous ceramic layer 6, the porous ceramic layer 6 and the sensitive layer 15 are firmly adhered to each other by the anchor effect due to the irregularities.
[0037]
Therefore, when the ammonia sensor 1 of the present embodiment is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, the sensitive layer 15 does not easily peel off even under the influence of the high flow rate of exhaust gas or the vibration of the vehicle body. The function 1 can be sufficiently exerted over a long period of time.
[0038]
Further, when the sensitive material for the sensor is baked on the insulating substrate 5, it is necessary to perform the baking at a temperature lower than the sintering temperature so as not to lose the gas-sensitive property of the material. Then, even if baking is performed at such a low temperature, sufficient adhesion can be secured.
[0039]
Furthermore, since the porosity of the porous ceramic layer 6 of the ammonia sensor 1 of the present embodiment is 14 to 39%, the adhesion between the porous ceramic layer 6 and the sensitive layer 15 is high, and the porous ceramic layer 6 has an effect of high strength (not brittle).
d) Experimental Example Next, an experimental example performed to confirm the effect of this example will be described.
[0040]
(1) Experimental example showing relationship between firing temperature and porosity Alumina powder having an average particle size of 0.22 μm and a BET specific surface area of 14 m ² / g is press-molded into a shape of φ10 × 5 mm, and CIP is performed at a pressure of 147 MPa. Thus, a plurality of molded bodies were obtained. This molded body was fired at 1100 ° C., 1200 ° C., 1300 ° C., 1400 ° C., and 1500 ° C. for 1 hour to obtain sintered bodies having different porosities (corresponding to porous ceramic layers).
[0041]
The porosity of these sintered bodies was measured with a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, Micromeritics Poresizer 9320). The result is shown in FIG.
FIG. 3 shows the relationship between the firing temperature and the porosity, and it can be seen from FIG. 3 that the porosity decreases as the firing temperature increases. Therefore, it can be seen that the porosity can be adjusted by adjusting the firing temperature.
[0042]
(2) Experimental example showing relationship between porosity and adhesion The sensitive layer was baked on one surface of each of the sintered bodies described above (with different porosity) by the method for forming the sensitive layer described in the above example. Samples (Sample Nos. 1 to 5) used for the following peel test were prepared. In addition, each sintered compact used for the peeling test was created on the same conditions as the sintered compact used for the said porosity measurement.
[0043]
In addition, as a comparative example outside the scope of the present invention, a sensitive layer was directly baked on an insulating substrate similar to the above-described example, and a comparative sample (sample No. 6) without a porous ceramic layer was produced.
And the adhesiveness of the sensitive layer in each sample was evaluated by a peel test using a mending tape.
[0044]
This peel test uses KOKUYO's mending tape T-112 (length 12 mm x width 35 mm) as a mending tape, affixing this mending tape so as to cover the entire sensitive layer, and pressing it strongly with fingers After that, the tape was peeled off, and it was confirmed whether or not the sensitive layer was peeled off by visual observation.
[0045]
This test was conducted with reference to JIS H 8504 (1990) “Plating adhesion test method”.
The results of this peel test are shown in Table 1 below. In the same table, “O” indicates that peeling did not occur, “Δ” indicates that peeling was observed in a part of the sensitive layer, and “×” indicates that peeling occurred in the entire sensitive layer. Is shown.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From Table 1, when a porous ceramic layer (sintered body) is provided between the insulating substrate and the sensitive layer, it is less likely to be peeled off and has better adhesion than when there is no porous ceramic layer. I understand that. In particular, when the porosity of the porous ceramic layer is 14.1 to 38.7%, it can be seen that the adhesion is even better.
[0048]
(3) Experimental example of sensor characteristics Further, as an example of the present invention, an ammonia sensor similar to that of the above example was manufactured, and as a comparative example outside the scope of the present invention, there was no porous ceramic layer. A similar ammonia sensor was produced.
[0049]
Then, using both ammonia sensors, the relationship between storage time and sensor characteristics (impedance) was measured.
Specifically, each ammonia sensor was attached to a gas pipe, and a gas to be measured was supplied into the gas pipe under the following gas conditions.
[0050]

Then, while supplying the gas, the heater is energized to heat the element temperature (element temperature) to 350 ° C., and the gas composition is changed to NH ₃ at 0 ppm or 100 ppm. In the circuit shown, the impedance of the ammonia sensor at each gas composition was measured. The measurement was performed every 10 hours, and when the measurement was completed, the ammonia sensor was removed from the gas pipe and cooled at room temperature.
[0051]
Here, the circuit shown in FIG. 4 is an operational amplifier in which an AC power source (31) is connected to one lead portion (7) of the ammonia sensor (1) and negative feedback is applied to the other lead portion (9). (33) is connected, and a voltmeter (35) is connected to the output side of the operational amplifier (33).
[0052]
With this circuit, an AC voltage Vin (effective value 2 V) having a frequency of 400 Hz was applied between both lead portions (and hence comb electrodes) of the ammonia sensor, and the output voltage Vout of the operational amplifier at that time was measured. Next, the impedance Zsen, that is, the impedance Zsen between both comb electrodes of the ammonia sensor was obtained by the following formulas (1) and (2). Rref is the resistance value of the negative feedback circuit portion.
Zsen = Vin / I (1)
I = Vout / Rref (2)
The results are shown in FIGS. FIG. 5 shows an example of the present invention provided with a porous ceramic layer. In the ammonia sensor of the present invention, the impedance is substantially the same for both NH ₃ at 0 ppm and 100 ppm in the four measurements. It can be seen that the measurement accuracy does not decrease.
[0053]
On the other hand, as shown in FIG. 6, in the ammonia sensor that does not include the porous ceramic layer of the comparative example, the impedance is greatly increased in both cases of NH ₃ at 0 ppm and 100 ppm during the second measurement. It can be seen that the fluctuation of the impedance is large and the measurement accuracy is lowered. In the third measurement, the sensitive layer was peeled off and measurement was impossible.
[0054]
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
For example, the present invention can be applied not only to an ammonia sensor but also to a gas leak sensor, a humidity sensor (H ₂ O sensor), and the like.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing an entire element portion and an exploded state of an ammonia sensor of an example.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the element portion taken along the line AA in FIG.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the porosity of Experimental Example (1).
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a circuit used for impedance measurement in Experimental Example (2).
FIG. 5 is a graph showing the relationship between storage time and impedance in an example of the present invention of Experimental Example (3).
FIG. 6 is a graph showing the relationship between storage time and impedance in a comparative example of Experimental Example (3).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ammonia sensor 3 ... Element part 5 ... Insulating substrate 6 ... Porous ceramic layer 7, 9 ... Lead

part

11, 13 ... Comb electrode 15 ... Sensitive layer 17 ... Protective layer

Claims

In an ammonia gas sensor in which a sensitive layer provided in contact with a pair of electrodes is formed on a support made of ceramic,
The sensitive layer is a porous layer using zeolite or WO ₃ —ZrO ₂ as a sensitive material ,
An ammonia gas sensor, wherein a porous ceramic layer is formed between the support and the sensitive layer.

The ammonia gas sensor according to claim 1, wherein the porous ceramic layer, the pair of electrodes, and the sensitive layer are laminated in this order on the support from the support side.

The ammonia gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the porosity of the porous ceramic layer is 14 to 39%.

The porous ceramic layer is made of a material mainly containing at least one selected from Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and MgAl ₂ O _3. The ammonia gas sensor described.