JP2004286553A

JP2004286553A - Gas sensor

Info

Publication number: JP2004286553A
Application number: JP2003078168A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kakimoto; 志郎柿元; Hiroyuki Nishiyama; 寛幸西山; Takaharu Inoue; 隆治井上; Hitoshi Yokoi; 等横井; Noboru Ishida; 昇石田; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP3950809B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor capable of enduring actual use conditions properly, in which a response layer is in close contact with a support body sufficiently so that the response layer is not separated even in the case it is used in a harsh condition such as an atmosphere of gas emissions. <P>SOLUTION: In an ammonia sensor (1), a porous ceramic layer (6) and a pair of lead sections (7), (9) are disposed on an insulating substrate (5) made of a ceramic, and a pair of comb structure electrodes (11), (13) are formed on the porous ceramic layer (6), and the response layer (15) is disposed on each of the comb structure electrodes (11), (13), and a protective layer (17) is disposed on the response layer (15). The porous ceramic layer (6) is a porous layer which has a porosity value of 14-39%, is composed of alumina chiefly, and is made up by using a thick-film printing method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばゼオライト等のガス感応材料を用いて、該感応材料の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関し、特に感応材料からなる感応層をガスセンサの支持体上に密着良く形成することができるガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、内燃機関から排出されるＮＯｘを浄化する研究が進んでおり、例えば選択還元触媒の前方に尿素を打ち込み、尿素が分解して生じたアンモニアにより、選択還元触媒にてＮＯｘを還元して排ガスを浄化する技術が開発されている。
【０００３】
この技術では、実際にどの程度アンモニアが発生したかにより、尿素の添加量を調節する必要があるので、アンモニア濃度を正確に測定する必要がある。
そのため、水晶基板（支持体）上に櫛歯形状のアルミニウム電極を形成し、その上にＨ−ｆｏｒｍのゼオライトを形成したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石英ガラス、Ｓｉ、又はアルミナ基板（支持体）上に、例えばＡｕ電極からなる櫛歯形状の電極を形成し、感応層に疎水性のゼオライトを使用したゼオライト式アンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５１４３６９６号明細書（第２頁、第１図、第２図）
【特許文献２】
米国特許第６０６９０１３号明細書（第８頁、第９ａ図、第９ｂ図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この両特許文献に記載されたセンサは、主として、表面に一対の電極を有する支持体（基板）と、該電極を覆って形成される感応層とから構成される。このようなセンサでは、センサ特性及び実使用（例えば排ガス中での使用）を考慮した場合には、感応層は基板に強固に密着していることが要求される。
【０００７】
しかしながら、上述した従来技術において、感応材料を単に基板上に形成しただけでは、十分な密着性を得ることが難しい場合がある。
特に、センサ用の感応材料を基板に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を維持しつつ、基板に強固に固着するように焼き付けを行わなければならない。
【０００８】
通常、物質を焼き付ける際、基板に強固に密着させるために、焼き付ける物質の焼結温度付近において焼き付けが行われる。ところが、感応材料によっては、焼結温度付近で焼き付けを行うと、感応特性が失われるものがあり、その場合には、感応材料の焼結温度より低い温度（例えば８００℃以下）にて焼き付けを行わなければならない。そのため、感応材料と基板との密着性を確保することが難しい場合がある。
【０００９】
そして、密着性が不十分なままで、例えば自動車の排ガス中でセンサを使用すると、排ガスの高流速や車体の振動の影響で感応層の剥離が発生して、センサの機能を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、感応層が支持体に十分に密着しており、例えば排ガス雰囲気中などの過酷な環境で使用した場合でも、感応層が剥離し難く、好適に実使用に耐えうるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、一対の電極と接触して設けられた感応層（即ちガス感応層）を、セラミックからなる支持体上に形成したガスセンサにおいて、前記支持体と前記感応層との間に、多孔質セラミック層を形成したことを特徴とする。
【００１１】
本発明は、感応層を構成する感ガス材料（感応材料）の電気的特性の変化からガス濃度等を検出するガスセンサに関するものであり、特に本発明では、セラミックからなる支持体（例えばセラミック基板）と感応層との間に多孔質セラミック層を備えているので、この多孔質セラミック層により、支持体から感応層までの構成が強固に密着している。
【００１２】
つまり、多孔質セラミック層は、粒成長によって、セラミックからなる支持体と強固に密着している。また、多孔質セラミック層の表面には多数の凹凸が形成されているので、この凹凸によるアンカー効果によって、感応層が多孔質セラミック層に強固に密着している。
【００１３】
従って、本発明のガスセンサを、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層の剥離が生じ難く、よって、センサの機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
感応層の感応材料を支持体に焼き付ける場合には、その材料の感応特性を失わないように、通常、感応材料の焼結温度よりも低温で焼き付けを行うが、本発明のガスセンサでは、その様な低温で焼き付けを行っても、十分な密着性を確保することができる。
【００１４】
尚、一対の電極は、感応層の内部、感応層の多孔質セラミック層側、感応層の表面側（測定対象ガス側）に配置することができる。
（２）請求項２の発明は、前記支持体上に、該支持体側から、前記多孔質セラミック層、前記一対の電極、前記感応層の順で積層したことを特徴とする。
【００１５】
本発明は、ガスセンサの構成を例示したものであり、この様な構成であれば、その製造が容易で、しかも、高い耐久性を有しているので、好適である。
尚、この場合には、一対の電極は、その表面側が感応層で覆われている。
（３）請求項３の発明は、前記多孔質セラミック層の気孔率が、１４〜３９％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、多孔質セラミック層の気孔率の好ましい範囲を例示したものである。つまり、気孔率が１４％以上であると、感応層と多孔質セラミック層との密着性が高く、また、気孔率が３９％以下であると、多孔質セラミック層の強度が高い（脆くない）という効果がある。
【００１７】
尚、多孔質セラミック層を焼き付けにより形成する際には、粒径が小さい（易焼結性の）出発原料を用いて、焼成温度を低く（使用する材料にもよるが例えば１１００〜１３００℃、但し、粒成長が起こる程度の温度に）抑制することにより、その気孔率を１４〜３９％に調整することが可能である。
【００１８】
また、ガスセンサ製造工程の都合により、多孔質セラミック層と支持体とを同時焼成する場合には、多孔質セラミック層の気孔率を確保するために、多孔質セラミック層の原料として、支持体の原料より粒径の大きな出発原料を用いて、その気孔率を調整することができる。
【００１９】
尚、前記多孔質セラミック層の厚み（平均）としては、１〜３０μｍの範囲を採用できる。つまり、厚みを１〜３０μｍとすることで、感応層と多孔質セラミック層との密着性を高くすることができる。特に、多孔質セラミック層を支持体との同時焼成により形成する場合には、支持体との焼成収縮率の違いがあっても、多孔質セラミック層と支持体との密着性を確保できる。
【００２０】
（４）請求項４の発明は、前記多孔質セラミック層が、少なくとも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＭｇＡｌ_２Ｏ_３から選ばれる１種を主成分とする材料からなることを特徴とする。
本発明は、多孔質セラミック層を形成する材料の好ましい種類を例示したものである。つまり、多孔質セラミック層が、主として（より好ましくは全体が）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＡｌ_２Ｏ_３により構成されている場合には、耐熱性等に優れている。従って、本発明のガスセンサは、自動車の排ガス中等で好適に用いられる。
【００２１】
（５）請求項５の発明は、前記ガスセンサが、アンモニアセンサ、ガス漏れセンサ、又は湿度センサであることを特徴とする。
本発明は、ガスセンサの用途を例示したものである。
例えばガスセンサがアンモニアセンサの場合には、感応層の感応材料として、ゼオライト（例えばＺＳＭ−５、モルデナイト等）、ＷＯ_３−ＺｒＯ_２等を採用できる。また、ガス漏れセンサの場合には、感応層の感応材料として、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を採用できる。更に、湿度センサ（Ｈ_２Ｏセンサ）の場合には、感応層の感応材料として、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＴｉＯ_２等を採用できる。
【００２２】
・また、上述した発明のガスセンサにおいては、感応層を覆う保護層を備えることが好ましい。つまり、感応層の表面を、ガスの通過が可能な（例えば多孔質の）保護層で覆うことにより、例えば排ガス中のカーボン等の被毒物質が感応層に付着することを防止でき、感応層の劣化を抑制することができる。尚、保護層を構成する材料としては、マグネシアアルミナスピネル、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。
【００２３】
・更に、上述した発明のガスセンサとしては、例えば支持体にヒータを埋設するようにして、ヒータを備えた構成を採用できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサの実施の形態の例（実施例）について説明する。（実施例）
ここでは、ガスセンサとしてアンモニアセンサを例に挙げる。
【００２５】
ａ）まず、本実施例のアンモニアセンサの構成について説明する。尚、図１はアンモニアセンサの全体及びその分解した状態を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。
図１に示す様に、本実施例のアンモニアセンサ１は、アンモニア濃度に応じてインピーダンスが変化する感ガス材料（感応材料）を用いたインピーダンス変化式のアンモニアセンサ１である。尚、直流を印加する場合には、その抵抗の変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００２６】
前記アンモニアセンサ１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されて形成されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、その先端側（同図右側）に、アルミナ製の多孔質セラミック層６が設けられるとともに、その基端側（同図左側）に、白金を主成分とする一対のリード部７、９が設けられている。また、多孔質セラミック層６上に、一対の櫛歯電極１１、１３が形成されるともに、各櫛歯電極１１、１３の基端側は各リード部７、９にそれぞれ接続されている。更に、各櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全体を覆うように前記感ガス材料からなる感応層１５が設けられ、感応層１５の上には、感応層１５の全体を覆うように、保護層１７が設けられている。
【００２７】
また、図２に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
このうち、前記多孔質セラミック層６は、厚膜印刷により形成された膜厚１〜３０μｍの範囲（例えば１５μｍ）、気孔率１４〜３９％の範囲（例えば２０％）の多孔質の層であり、主としてアルミナからなる。
【００２８】
前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの多孔質の層であり、主としてゼオライト（結晶性の多孔質アルミノケイ酸の総称）の感ガス材料、詳しくは、ＺＳＭ−５（Ｎａ_ｎ［Ａｌ_ｎＳｉ_９６−ｎＯ_１９２］・ｘＨ_２ＯのＮａをＨでイオン交換したもの）からなる。この感ガス材料は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンスが変化する、即ちアンモニアが増加するとインピーダンス（又は抵抗）が減少する性質を有するものである。
【００２９】
前記保護層１７は、カーボン等のデポジットなどが櫛歯電極１１、１３や感応層１５に付着することを防止するために、厚膜印刷により形成された膜厚約３０μｍの層であり、主としてマグネシアアルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなる多孔質の保護膜である。
【００３０】
ｂ）次に、本実施例のアンモニアセンサ１の製造方法について説明する。
▲１▼まず、絶縁基板５上に、多孔質セラミック層６を形成する。
具体的には、平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇのアルミナ粉末を用いて、多孔質セラミック層６用のペーストを作製し、これを絶縁基板５用のアルミナグリーンシート上にスクリーン印刷し、６０℃にて乾燥後、４００℃にて４時間脱脂した後に、１５５０℃にて１時間焼成する。これにより、気孔率１４．１〜３８．７％の多孔質セラミック層（焼結体）６を付加した絶縁基板（焼結体）５を形成する。
【００３１】
▲２▼次に、絶縁基板５上に、リード部７、９を形成する。
具体的には、絶縁基板５上に、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
▲３▼次に、多孔質セラミック層６上に、櫛歯電極１１、１３を形成する。
【００３２】
具体的には、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスクを用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、多孔質セラミック層６上に、Ａｕペーストを印刷し、６０℃で乾燥後、１０００℃で１時間焼成する。
【００３３】
▲４▼次に、櫛歯電極１１、１３を覆うように、感応層１５を形成する。
具体的には、感応層１５を構成する感ガス材料（感応材料）として、平均粒子径４μｍ、ＢＥＴ比表面積３４０ｍ^２／ｇのゼオライトを用いる。或いは、平均粒子径１９μｍ、ＢＥＴ比表面積４７ｍ^２／ｇのＷＯ_３／ＺｒＯ_２複合酸化物を用いてもよい（尚、この場合、ＷＯ_３はＺｒＯ_２粒子表面に化学結合して存在していると推定される）。
【００３４】
そして、乳鉢に、この感応材料の粉末と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。
この感応材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を形成した絶縁基板５上にスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成する。
【００３５】
▲５▼次に、感応層１５の上に、保護層１７を形成する。
具体的には、感応層１５の上にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末を溶射して、保護層１７を形成する。
これにより、本実施例のアンモニアセンサ１が完成する。
【００３６】
ｃ）本実施例の効果
本実施例のアンモニアセンサ１は、絶縁基板５と感応層１５との間に多孔質セラミック層６を備えている。多孔質セラミック層６は、粒成長により絶縁基板５と強固に密着している。また、多孔質セラミック層６の表面には多数の凹凸が形成されているので、この凹凸によるアンカー効果によって、多孔質セラミック層６と感応層１５とが強固に密着している。
【００３７】
従って、本実施例のアンモニアセンサ１を、例えば自動車の排ガス中で使用した場合に、排ガスの高流速や車体の振動の影響を受けても、感応層１５の剥離が生じ難く、よって、アンモニアセンサ１の機能を長期間にわたり十分に発揮することができる。
【００３８】
また、センサ用の感応材料を絶縁基板５に焼き付ける場合には、その材料の感ガス特性を失わないように、焼結温度より低温で焼き付けを行う必要があるが、本実施例のアンモニアセンサ１では、その様な低温で焼き付けを行っても、十分な密着性を確保することができる。
【００３９】
更に、本実施例のアンモニアセンサ１の多孔質セラミック層６の気孔率は、１４〜３９％であるので、多孔質セラミック層６と感応層１５との密着性が高く、且つ、多孔質セラミック層６の強度が高い（脆くない）という効果がある。
ｄ）実験例
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００４０】
▲１▼焼成温度と気孔率との関係を示す実験例
平均粒子径０．２２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４ｍ^２／ｇのアルミナ粉末を、φ１０×５ｍｍの形状にプレス成形し、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰして、複数の成形体を得た。この成形体を、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃の各温度で１時間焼成し、気孔率の異なる（多孔質セラミック層に相当する）焼結体を得た。
【００４１】
そして、これらの焼結体に対して、その気孔率を水銀ポロシメータ（島津製作所社製、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＰｏｒｅｓｉｚｅｒ９３２０）で測定した。その結果を、図３に示す。
図３は、焼成温度と気孔率との関係を示すものであり、図３から、焼成温度が高くなるほど気孔率が小さくなることが分かる。従って、焼成温度を調節することにより、気孔率を調整することが可能であることが分かる。
【００４２】
▲２▼気孔率と密着性との関係を示す実験例
上述した（気孔率が異なる）各焼結体の一方の表面に、前記実施例にて説明した感応層の形成方法によって感応層を焼き付けて、下記の剥離試験に用いる試料（試料Ｎｏ．１〜５）を作製した。尚、剥離試験に用いた各焼結体は、前記気孔率の測定に用いた焼結体と同様な条件にて作成したものである。
【００４３】
また、本発明の範囲外の比較例として、前記実施例と同様な絶縁基板上に直接に感応層を焼き付けて、多孔質セラミック層の無い比較例の試料（試料Ｎｏ．６）を作製した。
そして、各試料における感応層の密着性を、メンディングテープを用いた剥離試験により評価した。
【００４４】
この剥離試験とは、メンディングテープとして、コクヨ社製のメンディングテープＴ−１１２（縦１２ｍｍ×横３５ｍｍ）を用い、このメンディングテープを感応層全体を覆うように貼り付け、指で強く押しつけた後にテープを引き剥がし、目視によって、感応層が剥離したか否かを確認した実験である。
【００４５】
尚、本試験は、ＪＩＳＨ８５０４（１９９０年）「めっきの密着性試験方法」を参考にして行ったものである。
この剥離試験の結果を下記表１に示す。同表で密着性が○とは、剥離が生じなかったことを示し、△とは感応層の一部に剥離が認められたものを示し、×とは感応層の全体に剥離が生じたことを示すものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
この表１から、絶縁基板と感応層との間に多孔質セラミック層（焼結体）を設けた場合には、多孔質セラミック層がない場合と比べて、剥離し難く、密着性に優れていることが分かる。特に多孔質セラミック層の気孔率が１４．１〜３８．７％の場合には、一層密着性が良好であることが分かる。
【００４８】
▲３▼センサ特性の実験例
また、本発明例として、前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製するとともに、本発明の範囲外の比較例として、多孔質セラミック層が無い以外は前記実施例と同様なアンモニアセンサを作製した。
【００４９】
そして、両アンモニアセンサを用い、保管時間とセンサ特性（インピーダンス）の関係を測定した。
具体的には、ガス管に前記各アンモニアセンサを取り付け、ガス管内に下記のガス条件にて測定対象のガスを供給した。
【００５０】
＜ガス条件＞
・ガス温度：３００℃
・ガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・ガス組成：Ｏ_２：１０体積％、ＣＯ_２：１０体積％、Ｈ_２Ｏ：５体積％、ＮＨ_３：０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍ、Ｎ_２：残余
そして、上記ガスを供給した状態で、ヒータに通電して素子温（素子部の温度）が３５０℃となるように加熱するとともに、ガス組成として、ＮＨ_３を０ｐｐｍ又は１００ｐｐｍに切り替え、図４に示す回路にて、各ガス組成におけるアンモニアセンサのインピーダンスを測定した。測定は、１０時間毎に実施し、測定が終了するとアンモニアセンサをガス管から取り外して、常温にて冷却した。
【００５１】
ここで、前記図４に示す回路とは、アンモニアセンサ（１）の一方のリード部（７）に交流電源（３１）を接続するとともに、他方のリード部（９）に負帰還をかけたオペアンプ（３３）を接続し、オペアンプ（３３）の出力側に電圧計（３５）を接続したものである。
【００５２】
この回路により、アンモニアセンサの両リード部（従って櫛歯電極）間に、周波数４００Ｈｚの交流電圧Ｖｉｎ（実効値２Ｖ）を印加し、その際のオペアンプの出力電圧Ｖｏｕｔを測定した。次に、下記式（１）及び式（２）により、インピーダンスＺｓｅｎ、即ちアンモニアセンサの両櫛歯電極間のインピーダンスＺｓｅｎを求めた。尚、Ｒｒｅｆは負帰還の回路部分の抵抗値である。
Ｚｓｅｎ＝Ｖｉｎ／Ｉ・・・（１）
Ｉ＝Ｖｏｕｔ／Ｒｒｅｆ・・・（２）
この結果を図５及び図６に示す。図５は多孔質セラミック層を備えた本発明例であり、本発明例のアンモニアセンサでは、４回の測定の際において、ＮＨ_３が０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの両方とも、インピーダンスが略同じ値でありインピーダンスの変動が少なく、よって、測定精度が低下しないことが分かる。
【００５３】
それに対して、図６に示す様に、比較例の多孔質セラミック層を備えていないアンモニアセンサでは、２回目の測定の際に、ＮＨ_３が０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの両方とも、インピーダンスが大きく増加しておりインピーダンスの変動が大きく、測定精度が低下することが分かる。尚、３回目の測定の際には、感応層が剥離し、測定が不能であった。
【００５４】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えばアンモニアセンサに限らず、ガス漏れセンサや湿度センサ（Ｈ_２Ｏセンサ）等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のアンモニアセンサの素子部の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図２】素子部の図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】実験例▲１▼の焼成温度と気孔率との関係を示すグラフである。
【図４】実験例▲２▼のインピーダンスの測定に用いる回路を示す説明図である。
【図５】実験例▲３▼の本発明例における保管時間とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【図６】実験例▲３▼の比較例における保管時間とインピーダンスとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…アンモニアセンサ
３…素子部
５…絶縁基板
６…多孔質セラミック層
７、９…リード部
１１、１３…櫛歯電極
１５…感応層
１７…保護層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that uses a gas-sensitive material such as zeolite to detect a gas concentration or the like from a change in electrical characteristics of the sensitive material. The present invention relates to a gas sensor that can be formed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research for purifying NOx exhausted from an internal combustion engine has been advanced. For example, urea is injected in front of a selective reduction catalyst, and NOx is reduced by the selective reduction catalyst using ammonia generated by decomposition of urea. Technologies for purifying exhaust gas have been developed.
[0003]
In this technique, it is necessary to adjust the amount of urea to be added depending on how much ammonia is actually generated. Therefore, it is necessary to accurately measure the ammonia concentration.
Therefore, there has been proposed a zeolite-type ammonia sensor in which a comb-shaped aluminum electrode is formed on a quartz substrate (support) and an H-form zeolite is formed thereon (see Patent Document 1).
[0004]
Further, a zeolite type ammonia sensor in which a comb-shaped electrode made of, for example, an Au electrode is formed on a quartz glass, Si, or alumina substrate (support) and a hydrophobic layer is used as a sensitive layer has been proposed. (See Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,143,696 (Page 2, FIG. 1, FIG. 2)
[Patent Document 2]
US Patent No. 6069013 (Page 8, FIG. 9a, FIG. 9b)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The sensors described in these patent documents mainly include a support (substrate) having a pair of electrodes on the surface, and a sensitive layer formed to cover the electrodes. In such a sensor, in consideration of sensor characteristics and actual use (for example, use in exhaust gas), the sensitive layer is required to be firmly adhered to the substrate.
[0007]
However, in the above-described conventional technology, it may be difficult to obtain sufficient adhesion only by forming a sensitive material on a substrate.
In particular, when a sensitive material for a sensor is printed on a substrate, it must be printed so as to firmly adhere to the substrate while maintaining the sensitive characteristics of the material.
[0008]
Usually, when a substance is baked, baking is performed at around the sintering temperature of the substance to be baked in order to firmly adhere to the substrate. However, depending on the sensitive material, if the baking is performed near the sintering temperature, the sensitive characteristics are lost. In this case, the baking is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the sensitive material (for example, 800 ° C. or lower). It must be made. Therefore, it may be difficult to secure the adhesion between the sensitive material and the substrate.
[0009]
When the sensor is used in exhaust gas of an automobile, for example, with insufficient adhesion, the sensitive layer is separated due to the high flow velocity of the exhaust gas or the vibration of the vehicle body, and the function of the sensor cannot be sufficiently exhibited. there is a possibility.
The present invention has been made to solve the above problems, the sensitive layer is sufficiently adhered to the support, for example, even when used in a harsh environment such as an exhaust gas atmosphere, the sensitive layer peels. An object of the present invention is to provide a gas sensor which is difficult and can withstand practical use.
[0010]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
(1) The invention according to claim 1 is a gas sensor in which a sensitive layer (that is, a gas sensitive layer) provided in contact with a pair of electrodes is formed on a ceramic support. A porous ceramic layer is formed between them.
[0011]
The present invention relates to a gas sensor for detecting a gas concentration or the like based on a change in electrical characteristics of a gas-sensitive material (sensitive material) constituting a sensitive layer. In particular, the present invention relates to a support made of ceramic (for example, a ceramic substrate). Since the porous ceramic layer is provided between the support and the sensitive layer, the structure from the support to the sensitive layer is firmly adhered to the porous ceramic layer.
[0012]
That is, the porous ceramic layer is firmly adhered to the ceramic support by the grain growth. Further, since a large number of irregularities are formed on the surface of the porous ceramic layer, the sensitive layer is firmly adhered to the porous ceramic layer by the anchor effect due to the irregularities.
[0013]
Therefore, when the gas sensor of the present invention is used, for example, in the exhaust gas of an automobile, even if it is affected by a high flow velocity of the exhaust gas or the vibration of the vehicle body, the sensitive layer hardly peels off, so that the function of the sensor is maintained for a long time. Can be fully demonstrated.
When the sensitive material of the sensitive layer is baked on the support, the baked material is usually baked at a temperature lower than the sintering temperature of the sensitive material so as not to lose the sensitive characteristics of the material. Even if baking is performed at a very low temperature, sufficient adhesion can be ensured.
[0014]
The pair of electrodes can be arranged inside the sensitive layer, on the porous ceramic layer side of the sensitive layer, and on the surface side (measurement gas side) of the sensitive layer.
(2) The invention of claim 2 is characterized in that the porous ceramic layer, the pair of electrodes, and the sensitive layer are laminated on the support in this order from the support side.
[0015]
The present invention exemplifies the configuration of a gas sensor, and such a configuration is preferable because it is easy to manufacture and has high durability.
In this case, the surface of the pair of electrodes is covered with the sensitive layer.
(3) The invention of claim 3 is characterized in that the porosity of the porous ceramic layer is 14 to 39%.
[0016]
The present invention exemplifies a preferable range of the porosity of the porous ceramic layer. That is, when the porosity is 14% or more, the adhesiveness between the sensitive layer and the porous ceramic layer is high, and when the porosity is 39% or less, the strength of the porous ceramic layer is high (not brittle). This has the effect.
[0017]
When the porous ceramic layer is formed by baking, using a starting material having a small particle size (easy sintering), the firing temperature is lowered (depending on the material used, for example, 1100 to 1300 ° C., However, the porosity can be adjusted to 14 to 39% by suppressing the temperature to a temperature at which grain growth occurs.
[0018]
Further, when the porous ceramic layer and the support are simultaneously fired due to the gas sensor manufacturing process, the raw material of the support is used as the raw material of the porous ceramic layer in order to secure the porosity of the porous ceramic layer. The porosity can be adjusted by using a starting material having a larger particle size.
[0019]
The thickness (average) of the porous ceramic layer can be in the range of 1 to 30 μm. That is, by setting the thickness to 1 to 30 μm, the adhesion between the sensitive layer and the porous ceramic layer can be increased. In particular, when the porous ceramic layer is formed by simultaneous firing with the support, the adhesion between the porous ceramic layer and the support can be ensured even if there is a difference in the firing shrinkage with the support.
[0020]
(4) The invention of claim 4 is characterized in that the porous ceramic layer is made of a material containing at least one selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ and MgAl ₂ O _3. .
The present invention exemplifies preferred types of materials for forming the porous ceramic layer. That is, when the porous ceramic layer is mainly (more preferably, entirely) composed of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and MgAl ₂ O ₃ , the heat resistance is excellent. Therefore, the gas sensor of the present invention is suitably used in the exhaust gas of automobiles and the like.
[0021]
(5) The invention of claim 5 is characterized in that the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor.
The present invention exemplifies the use of a gas sensor.
For example, when the gas sensor is of the ammonia sensor as sensitive material of the sensitive layer, zeolites (e.g., ZSM-5, mordenite and the _like) can be employed WO 3 -ZrO ₂ or the like. In the case of a gas leak sensor, SnO ₂ , ZnO, WO ₃ , Fe ₂ O ₃ , NiO, CuO, Cr ₂ O ₃ , TiO _2, etc. can be adopted as the sensitive material of the sensitive layer. Further, in the case of the humidity sensor _{(H 2} O sensor), as the sensitive material of the sensitive _layer, can be adopted Al _₂ O ₃ -SnO ₂ -TiO _2, and the like.
[0022]
-In the gas sensor of the above-mentioned invention, it is preferred to have a protective layer which covers the sensitive layer. That is, by covering the surface of the sensitive layer with a protective layer through which gas can pass (for example, porous), it is possible to prevent poisonous substances such as carbon in exhaust gas from adhering to the sensitive layer. Degradation can be suppressed. In addition, as a material for forming the protective layer, magnesia alumina spinel, alumina, zirconia and the like can be mentioned.
[0023]
Further, as the gas sensor of the invention described above, a configuration including a heater, for example, in which the heater is embedded in a support, can be adopted.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an example (example) of an embodiment of the gas sensor of the present invention will be described. (Example)
Here, an ammonia sensor will be described as an example of the gas sensor.
[0025]
a) First, the configuration of the ammonia sensor of the present embodiment will be described. FIG. 1 is a perspective view showing the entire ammonia sensor and its disassembled state, and FIG. 2 is a sectional view taken along line AA of FIG.
As shown in FIG. 1, the ammonia sensor 1 according to the present embodiment is an impedance change type ammonia sensor 1 using a gas-sensitive material (sensitive material) whose impedance changes according to the ammonia concentration. When a direct current is applied, the ammonia concentration is detected based on a change in the resistance.
[0026]
The element section 3 constituting a main part of the ammonia sensor 1 is formed by sequentially laminating respective components on an insulating substrate 5 as follows.
That is, on the insulating substrate 5 made of alumina, a porous ceramic layer 6 made of alumina is provided on the tip side (right side in the figure), and platinum is mainly contained on the base side (left side in the figure). Are provided. Further, a pair of

comb electrodes

11 and 13 are formed on the porous ceramic layer 6, and the base ends of the

comb electrodes

11 and 13 are connected to the leads 7 and 9, respectively. Further, a sensitive layer 15 made of the gas-sensitive material is provided on each of the

comb electrodes

11 and 13 so as to cover the

entire comb electrodes

11 and 13, and the sensitive layer 15 is provided on the sensitive layer 15. A protective layer 17 is provided so as to cover the entirety of.
[0027]
Further, as shown in FIG. 2, a heater 19 for heating the element section 3 and a temperature sensor 21 as a temperature measuring resistor are arranged in the insulating substrate 5. The heater 19 is mainly made of platinum, and the temperature sensor 21 is also mainly made of platinum.
Among them, the porous ceramic layer 6 is a porous layer formed by thick film printing and having a thickness of 1 to 30 μm (for example, 15 μm) and a porosity of 14 to 39% (for example, 20%). , Mainly composed of alumina.
[0028]
The sensitive layer 15 is a porous layer having a thickness of about 30 μm formed by thick film printing, and is mainly a gas-sensitive material of zeolite (general term for crystalline porous aluminosilicate), specifically, ZSM-5 ( Na _n [Al _n Si _96-n O ₁₉₂ ] xH ₂ O in which Na is ion-exchanged with H). This gas-sensitive material has a property that its impedance changes when the ammonia concentration in the surrounding atmosphere changes, that is, the impedance (or resistance) decreases as ammonia increases.
[0029]
The protective layer 17 is a layer having a thickness of about 30 μm formed by thick-film printing in order to prevent deposits of carbon or the like from adhering to the

comb electrodes

11 and 13 and the sensitive layer 15. It is a porous protective film made of alumina spinel (MgAl ₂ O ₄ ).
[0030]
b) Next, a method for manufacturing the ammonia sensor 1 of the present embodiment will be described.
(1) First, the porous ceramic layer 6 is formed on the insulating substrate 5.
Specifically, a paste for the porous ceramic layer 6 was prepared using alumina powder having an average particle diameter of 2 μm and a BET specific surface area of 3 m ² / g, and this was screen-printed on an alumina green sheet for the insulating substrate 5. Then, after drying at 60 ° C., degreasing at 400 ° C. for 4 hours, and baking at 1550 ° C. for 1 hour. Thus, an insulating substrate (sintered body) 5 to which the porous ceramic layer (sintered body) 6 having a porosity of 14.1 to 38.7% is added is formed.
[0031]
(2) Next, the lead portions 7 and 9 are formed on the insulating substrate 5.
Specifically, a Pt-based paste is printed on the insulating substrate 5, dried at 120 ° C. for 1 hour, and baked at 1400 ° C. for 1 hour.
{Circle around (3)} Next, the

comb electrodes

11 and 13 are formed on the porous ceramic layer 6.
[0032]
Specifically, using a mask having openings in the shape of the comb-

tooth electrodes

11 and 13, the end portions of the lead portions 7 and 9 and the end portions of the comb-

tooth electrodes

11 and 13 are overlapped to form a porous ceramic. An Au paste is printed on the layer 6, dried at 60 ° C, and baked at 1000 ° C for 1 hour.
[0033]
(4) Next, the sensitive layer 15 is formed so as to cover the

comb electrodes

11 and 13.
Specifically, zeolite having an average particle diameter of 4 μm and a BET specific surface area of 340 m ² / g is used as a gas-sensitive material (sensitive material) constituting the sensitive layer 15. Alternatively, a WO ₃ / ZrO ₂ composite oxide having an average particle diameter of 19 μm and a BET specific surface area of 47 m ² / g may be used (in this case, WO ₃ is present as a chemical bond on the surface of the ZrO ₂ particles. It is estimated to be).
[0034]
Then, the powder of the sensitive material, the organic solvent, and the dispersant are put in a mortar, dispersed and mixed by a grinder for 4 hours, and then a binder is added. The mixture is further wet-mixed for 4 hours to form a slurry, and the viscosity is adjusted. Go to paste.
The paste of the sensitive material is screen-printed on the insulating substrate 5 on which the comb-shaped

electrodes

11 and 13 are formed, so as to be thick. Then, after drying at 60 ° C., firing is performed at 600 ° C. for 1 hour.
[0035]
(5) Next, a protective layer 17 is formed on the sensitive layer 15.
Specifically, spinel (MgAl ₂ O ₄ ) powder is sprayed on the sensitive layer 15 to form the protective layer 17.
Thereby, the ammonia sensor 1 of the present embodiment is completed.
[0036]
c) Effects of the present embodiment The ammonia sensor 1 of the present embodiment has a porous ceramic layer 6 between the insulating substrate 5 and the sensitive layer 15. The porous ceramic layer 6 is firmly adhered to the insulating substrate 5 by grain growth. Further, since a large number of irregularities are formed on the surface of the porous ceramic layer 6, the porous ceramic layer 6 and the sensitive layer 15 are firmly adhered to each other by the anchor effect due to the irregularities.
[0037]
Therefore, when the ammonia sensor 1 according to the present embodiment is used in, for example, exhaust gas of an automobile, the sensitive layer 15 is hardly peeled off even if it is affected by a high flow rate of exhaust gas or vibration of a vehicle body. The first function can be sufficiently exhibited for a long period of time.
[0038]
Further, when a sensitive material for a sensor is to be printed on the insulating substrate 5, it is necessary to perform the firing at a temperature lower than the sintering temperature so as not to lose the gas-sensitive characteristics of the material. Thus, even when baking is performed at such a low temperature, sufficient adhesion can be ensured.
[0039]
Further, since the porosity of the porous ceramic layer 6 of the ammonia sensor 1 of the present embodiment is 14 to 39%, the adhesion between the porous ceramic layer 6 and the sensitive layer 15 is high, and the porous ceramic layer 6 has a high porosity. 6 has an effect of high strength (not brittle).
d) Experimental Example Next, an experimental example performed to confirm the effect of the present embodiment will be described.
[0040]
{Circle around (1)} Experimental example showing relationship between sintering temperature and porosity Alumina powder having an average particle diameter of 0.22 μm and a BET specific surface area of 14 m ² / g was press-formed into a shape of φ10 × 5 mm, and CIP was performed at a pressure of 147 MPa. Thus, a plurality of molded bodies were obtained. This compact was fired at 1100 ° C., 1200 ° C., 1300 ° C., 1400 ° C., and 1500 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body having a different porosity (corresponding to a porous ceramic layer).
[0041]
The porosity of these sintered bodies was measured with a mercury porosimeter (Micromeritics Poresizer 9320, manufactured by Shimadzu Corporation). The result is shown in FIG.
FIG. 3 shows the relationship between the firing temperature and the porosity. From FIG. 3, it can be seen that the porosity decreases as the firing temperature increases. Therefore, it is understood that the porosity can be adjusted by adjusting the firing temperature.
[0042]
{Circle around (2)} Experimental example showing the relationship between porosity and adhesion Adhesive layer is baked on one surface of each of the above sintered bodies (having different porosity) by the method of forming the sensitive layer described in the above embodiment. Thus, samples (Sample Nos. 1 to 5) used in the following peel test were prepared. Each sintered body used in the peeling test was prepared under the same conditions as those of the sintered body used for measuring the porosity.
[0043]
In addition, as a comparative example outside the scope of the present invention, a sensitive layer was directly baked on an insulating substrate similar to the above-mentioned example to prepare a comparative example sample having no porous ceramic layer (sample No. 6).
Then, the adhesion of the sensitive layer in each sample was evaluated by a peel test using a mending tape.
[0044]
This peeling test is performed using a mending tape T-112 (length 12 mm × width 35 mm) manufactured by KOKUYO Co., Ltd. as a mending tape, and affixes the mending tape so as to cover the entire sensitive layer, and strongly presses with a finger. This is an experiment in which the tape was peeled off after the test, and it was visually confirmed whether or not the sensitive layer was peeled.
[0045]
This test was carried out with reference to JIS H 8504 (1990) “Method for testing adhesion of plating”.
The results of the peel test are shown in Table 1 below. In the same table, が indicates that no peeling occurred, △ indicates that peeling was observed in a part of the sensitive layer, and × indicates that peeling occurred in the entire sensitive layer. It is shown.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From Table 1, it can be seen that when the porous ceramic layer (sintered body) is provided between the insulating substrate and the sensitive layer, the porous ceramic layer is less likely to peel and has excellent adhesion as compared with the case without the porous ceramic layer. I understand that there is. In particular, when the porosity of the porous ceramic layer is 14.1 to 38.7%, it can be seen that the adhesion is more excellent.
[0048]
(3) Experimental example of sensor characteristics Further, as an example of the present invention, an ammonia sensor similar to that of the above example was produced, and as a comparative example outside the scope of the present invention, the same ammonia sensor was used as in the above example except that there was no porous ceramic layer. A similar ammonia sensor was manufactured.
[0049]
Then, the relationship between storage time and sensor characteristics (impedance) was measured using both ammonia sensors.
Specifically, each of the above ammonia sensors was attached to a gas pipe, and a gas to be measured was supplied into the gas pipe under the following gas conditions.
[0050]
<Gas conditions>
・ Gas temperature: 300 ℃
・ Gas flow rate: 18L / min
Gas composition: _O 2: 10 vol%, _CO 2: 10 _{vol%, H} 2 O: 5 by _volume%, NH 3: 0 ppm or 100 ppm, _{N 2:} balance In a state of supplying the gas, energizing the heater Then, the temperature of the element (temperature of the element section) was increased to 350 ° C., and NH ₃ was switched to 0 ppm or 100 ppm as a gas composition. The impedance of the ammonia sensor at each gas composition was changed by the circuit shown in FIG. Was measured. The measurement was performed every 10 hours, and when the measurement was completed, the ammonia sensor was removed from the gas pipe and cooled at room temperature.
[0051]
Here, the circuit shown in FIG. 4 is an operational amplifier in which an AC power supply (31) is connected to one lead (7) of the ammonia sensor (1) and negative feedback is applied to the other lead (9). (33), and a voltmeter (35) connected to the output side of the operational amplifier (33).
[0052]
With this circuit, an AC voltage Vin (effective value 2 V) of a frequency of 400 Hz was applied between both lead portions (accordingly, comb electrodes) of the ammonia sensor, and the output voltage Vout of the operational amplifier at that time was measured. Next, the impedance Zsen, that is, the impedance Zsen between the two comb-tooth electrodes of the ammonia sensor was determined by the following equations (1) and (2). Rref is the resistance value of the negative feedback circuit portion.
Zsen = Vin / I (1)
I = Vout / Rref (2)
The results are shown in FIGS. FIG. 5 shows an example of the present invention provided with a porous ceramic layer. In the ammonia sensor of the example of the present invention, the impedance was substantially the same for both 0 ppm and 100 ppm of NH ₃ when the measurement was performed four times. It can be seen that there is little variation in the measurement accuracy, and thus the measurement accuracy does not decrease.
[0053]
On the other hand, as shown in FIG. 6, in the ammonia sensor without the porous ceramic layer of the comparative example, at the time of the second measurement, the impedance greatly increased at both 0 ppm and 100 ppm of NH _3. It can be seen that the fluctuation of the cage impedance is large and the measurement accuracy is reduced. At the time of the third measurement, the sensitive layer was peeled off, and the measurement was impossible.
[0054]
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.
For example, the present invention can be applied not only to an ammonia sensor but also to a gas leak sensor, a humidity sensor (H ₂ O sensor), and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing the whole and disassembled state of an element portion of an ammonia sensor according to an embodiment.
FIG. 2 is a sectional view of the element section taken along line AA in FIG. 1;
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and the porosity in Experimental Example (1).
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a circuit used for measuring impedance in Experimental Example (2).
FIG. 5 is a graph showing the relationship between storage time and impedance in an experimental example (3) of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between storage time and impedance in Comparative Example of Experimental Example (3).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ammonia sensor 3 ... Element part 5 ... Insulating substrate 6 ... Porous ceramic layer 7, 9 ... Lead

part

11, 13 ... Comb-tooth electrode 15 ... Sensitive layer 17 ... Protective layer

Claims

In a gas sensor in which a sensitive layer provided in contact with a pair of electrodes is formed on a ceramic support,
A gas sensor, wherein a porous ceramic layer is formed between the support and the sensitive layer.

The gas sensor according to claim 1, wherein the porous ceramic layer, the pair of electrodes, and the sensitive layer are laminated on the support in this order from the support side.

The gas sensor according to claim 1, wherein a porosity of the porous ceramic layer is 14 to 39%.

The porous ceramic layer, at _{_{_{least, Al 2 O 3, ZrO 2}}} , and one selected from the MgAl ₂ O ₃ to one of the claims 1 to 3, characterized in that a material mainly A gas sensor as described.

The gas sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas sensor is an ammonia sensor, a gas leak sensor, or a humidity sensor.