JP3949391B2 - Light emitting element - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ は置換基を表す。Ｒ ¹⁴ ，Ｒ ¹⁵ ，Ｒ ¹⁶ は水素原子または置換基を表す。ｑ ¹¹ ，ｑ ¹² ，ｑ ¹³ は０〜９の整数を表す。）
【化２】

（式中、Ｒ ⁴¹ ，Ｒ ⁴² ，Ｒ ⁴³ は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ ⁴⁴ ，Ｒ ⁴⁵ ，Ｒ ⁴⁶ は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ｑ ⁴¹ ，ｑ ⁴² ，ｑ ⁴³ は０〜９の整数を表す。）
【化３】

一般式（９）式中、Ｍ ¹¹ は金属イオン、Ｌ ¹¹ は配位子、Ｘ ¹¹ は酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子（窒素原子上の置換基としては、−ＳＯ ₂ Ｒ ^a 、−ＣＯＲ ^b または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ ^c ）（Ｒ ^d ）（Ｒ ^a 、Ｒ ^b 、Ｒ ^c 、Ｒ ^d はそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基を表す））、または硫黄原子を表す。Ｑ ¹¹ 、Ｑ ¹² は各々芳香環を形成する原子群、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ ¹¹ とＱ ¹² が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ ¹¹ 、またはＱ ¹² で形成される環は置換基を有しても良い。ｍ ¹¹ 、ｍ ¹² は各々０〜３の整数、１〜４の 整数を表す。
【化４】

一般式（１０）式中、Ｌ ²¹ 、Ｘ ²¹ は前記 Ｌ ¹¹ 、Ｘ ¹¹ と同義であり、ｍ ²¹ 、ｍ ²² は各々０〜３の整数、１〜４の整数を表す。Ｍ ²¹ は金属イオンを表す。Ｑ ²¹ 、Ｑ ²² は各々芳香環を形成する原子群、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ ²¹ とＱ ²² が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ ²¹ 、またはＱ ²² で形成される環は置換基を有しても良い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を、それぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層を形成した発光素子において、発光層中に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種と、金属錯体とを少なくとも１種含むことを特徴とする発光素子に関する。
【化６】

（式中、Ａｒ ¹¹ ，Ａｒ ²¹ ，Ａｒ ³¹ はアリーレン基を表し、Ａｒ ¹² ，Ａｒ ²² ，Ａｒ ³² は置換基または水素原子を表す。Ａｒ ¹¹ ，Ａｒ ²¹ ，Ａｒ ³¹ ，Ａｒ ¹² ，Ａｒ ²² ，Ａｒ ³² の少なくとも一つは縮環アリール構造または縮環ヘテロアリール構造である。Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。）
【００１８】
一般式（１）で表される化合物の発光層中の濃度は、それぞれ１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の金属錯体の発光層中の濃度は、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物と金属錯体の発光層中の質量比は１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：２〜２：１がさらに好ましい。
【００２１】
本発明の発光素子は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が、一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が、一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【化７】

（式中、Ａｒ ¹¹ ，Ａｒ ²¹ ，Ａｒ ³¹ はアリーレン基を表し、Ａｒ ¹² ，Ａｒ ²² ，Ａｒ ³² は置換基または水素原子を表す。Ａｒ ¹¹ ，Ａｒ ²¹ ，Ａｒ ³¹ ，Ａｒ ¹² ，Ａｒ ²² ，Ａｒ ³² の少なくとも一つは縮環アリール構造または縮環ヘテロアリール構造である。Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ は水素原子または置換基を表す。）
【００２２】
一般式（１）について説明する。Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹ はアリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１６がさらに好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ルブレニレン基、クリセニレン基、トリフェニレニレン基、ベンゾアンスリレン基、ベンゾフェナントレニレン基、ジフェニルアンスリレン基 などが挙げられ、これらのアリーレン基はさらに置換基を有していても良い。
【００２３】
アリーレン基上の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
【００２５】
ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００２６】
前記Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹は、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナントレニレン基、ビフェニレン基、４環以上のアリーレン基（例えばピレニレン基、ペリレニレン基）であり、より好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、４環以上のアリーレン基であり、さらに好ましくは、フェニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基であり、特に好ましくは、ピレニレン基である。
【００２７】
前記Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² は、置換基または水素原子を表す。置換基としては、前記Ａｒ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² として好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基であり、特に好ましくは、水素原子、ピレニル基である。
【００２８】
前記Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹，Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² の少なくとも一つは縮環アリール構造、または縮環ヘテロアリール構造である。Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹，Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² の少なくとも一つが縮環アリール構造であることが好ましい。
【００２９】
前記縮環アリール構造としては、好ましくは、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、ペリレン構造、より好ましくは、ナフタレン構造、アントラセン構造、ピレン構造、フェナントレン構造であり、さらに好ましくは、フェナントレン構造、４環以上のアリール構造であり、特に好ましくは、ピレン構造である。
【００３０】
前記縮環ヘテロアリール構造としては、好ましくは、キノリン構造、キノキサリン構造、キナゾリン構造、アクリジン構造、フェナントリジン構造、フタラジン構造、フェナントロリン構造であり、より好ましくは、キノリン構造、キノキサリン構造、キナゾリン構造、フタラジン構造、フェナントロリン構造である。
【００３１】
前記Ａｒは、３価の基であるアリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１６、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレン基、ピレニレン基、トリフェニレン基などが挙げられる。）、ヘテロアリーレン基（ヘテロ原子として好ましくは窒素原子、硫黄原子、酸素原子、より好ましくは窒素原子、好ましくは炭素数２〜３０より好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１６、例えばピリジレン基、ピラジレン基、チオフェニレン基、キノリレン基、キノキサリレン基、トリアジレン基などが挙げられる）を表し、これらの基は置換基を有していても良い。置換基としては例えば、前記Ａｒ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。
Ａｒは、各々３価の基である、フェニレン基（ベンゼントリイル）、ナフチレン基（ナフタレントリイル）、アントラセニレン基（アントラセントリイル）、ピレニレン基（ピレントリイル）、トリフェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、無置換（Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹は置換されている）フェニレン基、アルキル置換フェニレン基であることがさらに好ましい。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい形態は、一般式（２）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物であり、より好ましい形態は、一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物であり、さらに好ましい形態は一般式（３）で表される化合物である。また、本発明の化合物は、炭素原子、水素原子のみから構成されている化合物が好ましい。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
一般式（２）について説明する。一般式（２）のＡｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹，Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² は一般式（１）で説明したＡｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹，Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子または置換基を表す。置換基としては、前記Ａｒ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００３９】
一般式（１），（２）で表される化合物は Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹，Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² の少なくとも一つがフェナントレン構造、４環以上の縮環アリール構造または３環以上の縮環ヘテロアリール構造の化合物が好ましく、フェナントレン構造、ピレン構造がより好ましい。
また、一般式（１），（２）で表される化合物は Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² が縮環アリール基または水素原子である化合物が好ましく、Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² が３環以上の縮環アリール基または水素原子であることがより好ましく、Ａｒ¹²，Ａｒ²²，Ａｒ³² がフェナントレン構造、４環以上の縮環アリール構造、水素原子であることが更に好ましい。また、一般式（１），（２）で表される化合物は Ａｒ¹¹，Ａｒ²¹，Ａｒ³¹ がフェナントリレン基または４環以上の縮環アリーレン基である化合物が好ましい。
【００４０】
一般式（１），（２）で表される化合物は、炭素原子、水素原子のみから構成されている化合物が好ましい。
【００４１】
一般式（３）について説明する。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は置換基を表す。置換基としては、前記Ａｒ¹¹上の置換基で説明した基が挙げられる。Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。
【００４２】
ｑ¹¹，ｑ¹²，ｑ¹³ は０〜９の整数を表す。ｑ¹¹，ｑ¹²，ｑ¹³ は好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０、１である。
【００４３】
Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶ は前記Ｒ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４４】
一般式（４）について説明する。Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³は前記Ｒ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶は前記Ｒ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｑ⁴¹，ｑ⁴²，ｑ⁴³ は０〜９の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０、１である。
【００４５】
一般式（５）について説明する。Ｒ⁵¹は前記Ｒ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ⁵⁴，Ｒ⁵⁵，Ｒ⁵⁶ は前記Ｒ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒ⁵¹はアンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基を表し、Ａｒ⁵²はフェナントリル基、ピレニル基を表す。Ａｒ⁵¹はフェナントリル基、ピレニル基が好ましく、ピレニル基がより好ましい。Ａｒ⁵²はピレニル基が好ましい。ｑ⁵¹ は０〜９の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０、１である。
【００４６】
一般式（６）について説明する。Ｒ⁶¹，Ｒ⁶² は前記Ｒ¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒ⁶¹，Ａｒ⁶²，Ａｒ⁶³，Ａｒ⁶⁴ は縮環アリール基を表し、好ましくはフェナントリル基、４環以上のアリール基であり、より好ましくは、フェナントリル基、ピレニル基である。
【００４７】
一般式（７）について説明する。Ｒ⁷¹，Ｒ⁷²，Ｒ⁷³，Ｒ⁷⁴は前記Ｒ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ⁷⁵，Ｒ⁷⁶ は前記Ｒ¹と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｑ⁷¹，ｑ⁷²，ｑ⁷³，ｑ⁷⁴ は０〜９の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０、１である。
【００４８】
一般式（８）について説明する。Ｒ⁸¹，Ｒ⁸²，Ｒ⁸³，Ｒ⁸⁴は前記Ｒ¹¹と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ⁸⁵，Ｒ⁸⁶ は前記Ｒ¹と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｑ⁸¹，ｑ⁸²，ｑ⁸³，ｑ⁸⁴ は０〜９の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０、１である。
【００４９】
本発明の発光素子は、フェナンスレン構造を有する一般式（１）で表される化合物、およびピレン構造を有する一般式（１）で表される化合物を有する形態が好ましく、そのうちの少なくとも１種は、一般式（３）で表される化合物、および一般式（４）で表される化合物を含む形態がより好ましい。
【００５０】
本発明では、発光層中に一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含むが、そのうちの少なくとも１種は一般式（２）〜（８）で表される化合物を含有してよい。一般式（２）〜（８）で表される化合物の発光層中の濃度はそれぞれ１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の一般式（１）〜（８）で表される化合物は低分子化合物であっも良く、また、オリゴマー化合物、ポリマー化合物（重量平均分子量（ポリスチレン換算）は好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）であっても良い。
ポリマー化合物の場合、一般式（１）〜（８）で表される構造がポリマー主鎖中に含まれても良く、また、ポリマー側鎖に含まれていても良い。また、ポリマー化合物の場合、ホモポリマー化合物であっても良く、共重合体であっても良い。本発明の化合物は低分子化合物が好ましい。
【００５２】
本発明の一般式（１）〜（８）で表される化合物は、その蛍光スペクトルのλｍａｘ（最大発光波長）が４００〜５００ｎｍであることが好ましく、４００〜４８０ｎｍであることがより好ましく、４００〜４６０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
次に本発明の一般式（１）〜（８）で表される化合物の化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
本発明の化合物（一般式（１）〜（８）で表される化合物）の製造方法について述べる。本発明の化合物は、種々の公知の芳香族炭素炭素結合生成反応を利用して合成可能であり、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．社） ｐ．６１７〜ｐ．６４３、及び、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ（ＶＣＨ社） ｐ．５〜ｐ．１０３ などに記載されている手法を利用して合成することができる。パラジウム触媒存在下炭素炭素結合を生成する合成法が好ましく、ホウ酸誘導体とアリールハライド誘導体をパラジウム触媒存在下合成する手法がさらに好ましい。
【００６４】
ホウ酸誘導体としては、置換または無置換のアリールホウ酸誘導体（例えば、１，４−フェニルジホウ酸、４，４′−ビフェニルジホウ酸、ピレンホウ酸誘導体、フェナントレンホウ酸誘導体等が挙げられる）、ヘテロアリールホウ酸誘導体（例えばピリジルジホウ酸などが挙げられる）などが挙げられる。
【００６５】
アリールハライド誘導体のハロゲン原子は、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６６】
パラジウム触媒としては、特に限定しないが、例えば、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン、パラジウムカーボン、酢酸パラジウム、パラジウムジクロライド（ｄｐｐｆ）（ｄｐｐｆ：１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン）などが挙げられる。トリフェニルホスフィンなどの配位子を同時に添加しても良い。
【００６７】
本反応は、塩基を用いた方が好ましい。用いる塩基の種類は特に限定しないが、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。用いる塩基の量は特に限定しないが、ホウ酸（エステル）部位に対して、好ましくは０．１〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量である。
【００６８】
本反応は溶媒を用いた方が好ましい。用いる溶媒は特に限定しないが、例えば、エタノール、水、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、トルエン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００６９】
本発明の発光素子に含まれる金属錯体について説明する。金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンであり、更に好ましくは亜鉛イオンである。
【００７０】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著 １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 １９８２年発行 等に記載の配位子が挙げられる。
【００７１】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、
【００７２】
ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子が挙げられる。
【００７３】
本発明の発光素子の発光層中に含まれる金属錯体は、下記一般式（９）、並びに下記一般式（１０）で表される化合物およびその互変異性体が好ましく、より好ましくは一般式（９）で表される化合物およびその互変異性体である。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
前記一般式（９）〜（１０）で表される化合物は、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物およびその互変異性体がより好ましく、一般式（１１）で表される化合物およびその互変異性体がさらに好ましい。
【００７６】
【化２６】

【００７７】
一般式（９）について説明する。Ｍ¹¹は金属イオンを表す。金属イオンとして好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンであり、更に好ましくは亜鉛イオンである。
【００７８】
Ｌ¹¹は配位子を表す。配位子としては、前記金属錯体中に含まれる配位子で説明した配位子が挙げられ、好ましい範囲も同じである。Ｘ¹¹は酸素原子、置換もしくは無置換の窒素原子、または硫黄原子であり、酸素原子がより好ましい。窒素原子上の置換基としては、−ＳＯ₂Ｒ^a、−ＣＯＲ^bまたは−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^c）（Ｒ^d）（Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dはそれぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基を表す。）が好ましく、 −ＳＯ₂Ｒ^a がより好ましい。
【００７９】
Ｑ¹¹は芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ¹¹とＱ¹²が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ¹¹で形成される芳香族環は、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環のいずれでもよく、例えばベンゼン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールなどが挙げられ、好ましくはベンゼン、ピリジンであり、より好ましくはベンゼンである。
【００８０】
Ｑ¹¹で形成される環は、置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基である。
【００８１】
Ｑ¹² は含窒素芳香環を形成する原子群を表し、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１０である。
Ｑ¹²で形成される含窒素芳香環としては、例えばピリジン、キノリン、ピラジン、ピリダジン、イソキノリン、キノキサリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インドレニンピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾロトリアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピロロトリアゾール、イミダゾトリアゾールなどが挙げられ、好ましくはピリジン、キノリン、ピラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピラゾロトリアゾール、ピロロトリアゾール、チアジアゾールであり、より好ましくはベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾールである。
【００８２】
Ｑ¹²は置換基を有していても良く、置換基としては前記Ｑ¹¹で説明した基が挙げられる。
【００８３】
ｍ¹¹は０〜３の整数を表し、０，１が好ましく、０がより好ましい。ｍ¹²は１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、２，３がより好ましい。
【００８４】
一般式（１０）について説明する。Ｌ²¹、Ｘ²¹ は前記 Ｌ¹¹、Ｘ¹¹ と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ²¹ は０〜３の整数を表し、０，１が好ましい。ｍ²²は１〜４の整数を表し、１〜３が好ましい。
【００８５】
Ｍ²¹は金属イオンを表す。金属イオンとして好ましくは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオンである。
【００８６】
Ｑ²¹ は芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ²¹とＱ²²が結合して縮環構造を取っても良い。Ｑ²¹で形成される芳香族環は、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環のいずれでもよく、好ましくはベンゼン、ピリジンであり、より好ましくはベンゼンである。
【００８７】
Ｑ²² は含窒素芳香環を形成する原子群を表し、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１５、特に好ましくは炭素数４〜１０である。Ｑ²²で形成される含窒素芳香環として好ましくはピリジン、ピラジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００８８】
前記Ｑ²¹ 、Ｑ²²は各々置換基を有しても良く、置換基としては前記Ｑ¹¹で説明した基が挙げられる。
【００８９】
一般式（１１）について説明する。 Ｌ³¹、Ｍ³¹、ｍ³¹、ｍ³² は前記 Ｌ¹¹、Ｍ¹¹、ｍ¹¹、ｍ¹² と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ¹⁰¹は置換基を表し、好ましくはアルキル基である。ｍ³³は０〜４の整数を表し、０，１が好ましい。
【００９０】
Ｙ³¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換または無置換の窒素原子を表し、酸素原子、置換または無置換の窒素原子が好ましい。窒素原子上の置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましい。
【００９１】
Ｑ³¹は芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ³¹で形成される芳香族環は芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環のいずれでもよく、好ましくはベンゼン、ピリジンである。
【００９２】
一般式（１２）について説明する。 Ｌ⁴¹、Ｍ⁴¹、Ｒ¹¹¹、Ｙ⁴¹、ｍ⁴¹、ｍ⁴²、ｍ⁴³ は前記 Ｌ¹¹、Ｍ¹¹、Ｒ¹⁰¹、Ｙ³¹、 ｍ¹¹、ｍ¹²、ｍ³³ と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ¹¹²は置換基を表し、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
【００９３】
一般式（１３）について説明する。 Ｌ⁵¹、Ｍ⁵¹、Ｒ¹²¹、ｍ⁵¹、ｍ⁵²は前記 Ｌ²¹、Ｍ²¹、Ｒ¹⁰¹、ｍ²¹、ｍ²² と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｍ⁵³は０〜６の整数を表し、０，１が好ましい。
【００９４】
本発明の発光素子に含まれる金属錯体のガラス転移点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００９５】
以下に、本発明の発光素子に含まれる金属錯体の具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９６】
【化２７】

【００９７】
【化２８】

【００９８】
【化２９】

【００９９】
【化３０】

【０１００】
【化３１】

【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
本発明の発光層中に含まれる金属錯体は、配位子を合成すると同時に錯体化しても、また一旦単離した配位子を用いて金属または金属塩との反応により合成できる。
【０１０３】
本発明の金属錯体の原料に用いる金属塩としては、特に限定はないが硝酸塩、ハロゲン塩（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、水酸化物などが好適に用いられ、好ましくは硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩である。
【０１０４】
金属錯体を合成する際に用いる配位子と、金属塩のモル比は合成する錯体に応じて適宜選択するが、通常金属イオンに対して配位子を０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜８倍モル、更に好ましくは０．５〜６倍モルである。
【０１０５】
また、錯体の合成に際しては塩基を用いることができる。塩基としては、種々の無機または有機塩基を用いることができ、例えば金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、金属炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、金属炭酸水素塩（例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、有機塩基（例えばトリエチルアミン、ナトリウムアルコキシドなど）の使用が好ましい。
【０１０６】
使用する塩基の量は、特に限定しないが、好ましくは配位子に対して０．０１当量〜３０当量、より好ましくは１当量〜１０当量である。
金属錯体の合成に溶媒を用いてもよく、溶媒としては特に限定はないが水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールなど）、エステル類（例えば酢酸エチルなど）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）、ケトン類（例えばアセトン、シクロヘキサノンなど）、炭化水素類（例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなど）、カルボン酸類（例えば酢酸など）などを用いることができる。また、これら溶媒を混合して用いてもよい。溶媒として好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類であり、より好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールである。金属錯体を合成する際の反応温度は特に限定はないが、好ましくは１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。
【０１０７】
次に、本発明の化合物を含有する発光素子に関して説明する。本発明の発光素子は、本発明の化合物を利用する素子であればシステム、駆動方法、利用形態など特に問わないが、本発明の化合物からの発光を利用するもの、または本化合物を電荷輸送材料として利用する物が好ましい。代表的な発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。
【０１０８】
本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましい。
【０１０９】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の適宜材料を用いることができる。
【０１１０】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１１】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げて、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【０１１２】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１１３】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【０１１４】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよく、また、一重項励起子、または、三重項励起子のいずれから発光する物であっても良い。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体、本発明の化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１５】
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法、転写法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【０１１６】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、カーボン膜、本発明の化合物等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１１７】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【０１１８】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、本発明の化合物等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１１９】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【０１２０】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ＳｉＯ_xＮ_y、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【０１２１】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【０１２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【０１２３】
（１−１）の合成
ピレンホウ酸エステル（下記ａ） １．０ ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン ０．２９ｇ、炭酸ナトリウム ０．６ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０５ｇ、パラジウムカーボン ０．０５ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ２０ｍｌ、水 ２０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、反応溶液をクロロホルム２００ｍｌ、水２００ｍｌで希釈し、セライト（和光純薬）ろ過した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、再結晶（クロロホルム／メタノール）で精製し （１−１） ０．５ｇ を得た。（１−１）の蒸着膜（膜厚１００ｎｍ）を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ４８０ｎｍであった。化合物のガラス転移点（Ｔｇ）を測定したところ、１６４℃であった。
【０１２４】
【化３３】

【０１２５】
（１−２）の合成
フェナントレンホウ酸エステル １．５ ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン０．４７ｇ、炭酸ナトリウム １．６ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０７ｇ、パラジウムカーボン ０．０７ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ｍｌ、水 ３０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、反応溶液をクロロホルム２００ｍｌ、１Ｍ塩酸水２００ｍｌで希釈し、セライトろ過した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル系）で精製した後、再結晶（クロロホルム／メタノール）で精製し （１−２） １．０ｇ を得た。ＭＳスペクトルを測定し、（１−２）の構造を確認した。（１−２）の蒸着膜を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ３８０ｎｍであった。
【０１２６】
【化３４】

【０１２７】
（１−３９）の合成
ピレンホウ酸エステル １．０ ｇ、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン ０．２８ｇ、炭酸ナトリウム ０．８８ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０５ｇ、パラジウムカーボン ０．０５ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ｍｌ、水 ３０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、反応溶液をクロロホルム２００ｍｌ、１Ｍ塩酸水２００ｍｌで希釈し、セライトろ過した。有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、再結晶（クロロホルム／メタノール）で精製し （１−３９） ０．４ｇ を得た。ＭＳ スペクトルを測定し（１−３９）の構造を確認した。
【０１２８】
【化３５】

【０１２９】
（１−４０）の合成
フェナントレンホウ酸エステル １．１５ ｇ、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン ０．３５ｇ、炭酸ナトリウム ０．９６ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０７ｇ、パラジウムカーボン ０．０７ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ｍｌ、水 ３０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、室温に冷却し、セライトろ過した。ろ別した固体をクロロホルムに溶解し、セライトろ過し、パラジウムカーボンを除去した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、再結晶（クロロホルム／メタノール） で精製し（１−４０） ０．５ｇ を得た。ＭＳスペクトル測定により（１−４０）の構造を確認した。（１−４０）の蒸着膜を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ４４０ｎｍであった。
【０１３０】
【化３６】

【０１３１】
（１−３５）の合成
１，３，５−トリブロモベンゼン２５ｇにジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、窒素気流下 −７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ヘキサン溶液）５２ｍｌを滴下し、室温に昇温した。アンスロン１５．４ｇを分割添加し、加熱還流下３時間攪拌した。室温に冷却した溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、１Ｍ塩酸水３００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した後、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し化合物Ａを１．５ｇ得た。
ピレンホウ酸エステル ０．８４ ｇ、化合物Ａ ０．５ｇ、炭酸ナトリウム ０．５１ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０５ｇ、パラジウムカーボン ０．０５ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ｍｌ、水 ３０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、室温に冷却し、セライトろ過した。ろ別した固体をクロロホルムに溶解し、セライトろ過し、パラジウムカーボンを除去した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、再結晶（クロロホルム／メタノール）で精製し （１−３５） ０．３ｇ を得た。ＭＳスペクトル測定により（１−３５）の構造を確認した。（１−３５）の蒸着膜を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ４７０ｎｍであった。
【０１３２】
【化３７】

【０１３３】
（１−３７）の合成
１，３，５−トリブロモベンゼン１０ｇにジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、窒素気流下 −７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ヘキサン溶液）４１．７ｍｌを滴下し、室温に昇温した。アンスロン１３．０ｇを分割添加し、加熱還流下３時間攪拌した。ジエチルエーテルを蒸留除去し、トルエン２００ｍｌ、パラトルエンスルホン酸 ０．１ｇを加え加熱還流下３時間攪拌した。室温に冷却した溶液にクロロホルム３００ｍｌ、水３００ｍｌを加え、有機層を分取、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製した後、晶析し（クロロホルム／ヘキサン）、化合物Ｂ ２．０ｇを得た。
ピレンホウ酸エステル ０．２７ ｇ、化合物Ｂ ０．４ｇ、炭酸ナトリウム ０．１７ｇ、トリフェニルホスフィン ０．０５ｇ、パラジウムカーボン ０．０５ｇにジエチレングリコールジメチルエーテル ３０ｍｌ、水 ３０ｍｌ を加え還流攪拌した。６時間後、室温に冷却し、セライトろ過した。ろ別した固体をクロロホルムに溶解し、セライトろ過し、パラジウムカーボンを除去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル系 で溶出し、そのあとクロロホルム系で溶出）で精製した後、再結晶で精製し（クロロホルム／メタノール） （１−３７） ０．１ｇ を得た。ＭＳスペクトル測定により（１−３７）の構造を確認した。（１−３７）の蒸着膜を作製し、その膜蛍光を測定したところ、膜蛍光極大波長λｍａｘは ４６７ｎｍであった。
【０１３４】
【化３８】

【０１３５】
比較例１
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、ジスチリル化合物 ｂ を２０ｎｍ蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が４ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着し、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松フォトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果、色度値（０．１５，０．２０）の青緑色発光が得られ、最高輝度１１３０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られた。窒素雰囲気下１日放置したところ、膜面の白濁が観察された。
【０１３６】
比較例２
化合物ｂの替わりに、本発明の化合物（１−１）を用い、比較例１と同様に素子作製評価した。その結果、（０．１７，０．３１）の青緑色発光を得、最高輝度１２７４０ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ（発光輝度、発光スペクトル、電流密度、比視感度曲線より算出）、φ_EL＝１．８％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また、 １００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が １．０Ｖ上昇した。
【０１３７】
【化３９】

【０１３８】
実施例１
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．２２）の青色発光で、最高輝度７０００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝２．０％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また、 １００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．３Ｖ上昇した。
【０１３９】
実施例２
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と（２−２）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．２４）の青色発光で、最高輝度５３００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．８％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．４Ｖ上昇した。
【０１４０】
実施例３
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−９）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１９）の青緑色発光で、最高輝度７３００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．９％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．３Ｖ上昇した。
【０１４１】
実施例４
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１３）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．２１）の青緑色発光で、最高輝度４１００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．８％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．３Ｖ上昇した。
【０１４２】
実施例５
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−２）と化合物（２−１７）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１８）の青色発光で、最高輝度３０００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．７％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．６Ｖ上昇した。
【０１４３】
実施例６
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−３１）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１８）の青色発光で、最高輝度５６００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．９％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．３Ｖ上昇した。
【０１４４】
実施例７
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−３７）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．２０）の青色発光で、最高輝度４４００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．９％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．４Ｖ上昇した。
【０１４５】
実施例８
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１）を１０対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１７，０．２５）の青色発光で、最高輝度８９００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．８％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．６Ｖ上昇した。
【０１４６】
実施例９
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−１）と化合物（２−１）を１対１０の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１７）の青色発光で、最高輝度３８００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．７％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．８Ｖ上昇した。
【０１４７】
実施例１０
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着し、この上に、化合物（１−２）と化合物（２−１）を１対１の比で共蒸着し、この上にアゾール化合物 ｃ を４０ｎｍ蒸着した。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１６）の青色発光で、最高輝度３２００ｃｄ／ｍ²を得た。素子の外部量子効率を算出したところ、φ_EL＝１．６％ であった。窒素雰囲気下１日放置したが、膜面は透明であった。また１００ ｃｄ／ｍ² で２時間連続発光させたところ、駆動電圧が０．８Ｖ上昇した。
【０１４８】
実施例１１
ポリビニルカルバゾール ４０ｍｇ、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール １２ｍｇ、（１−１） １ｍｇ、（２−３１）１ｍｇ をジクロロエタン ２．５ｍｌ に溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした（１５００ｒｐｍ，２０ｓｅｃ）。有機層の膜厚は１２０ｎｍであった。比較例１と同様に陰極蒸着、素子評価した結果、（０．１６，０．１９）の青色発光で、最高輝度２０００ｃｄ／ｍ²を得た。
【０１４９】
同様に本発明の化合物を含有することにより、高効率・高耐久性の青色発光ＥＬ素子が作製できる。また橙〜赤色の発光色素 （例えば ＤＣＭ （7,4-(Dicyanomethlene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）に代表されるピラン誘導体、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｐｈｑ）₂ （ａｃａｃ＝アセチルアセトン，ｐｈｑ＝フェニルキノリン） 錯体に代表される遷移金属錯体など） を発光層に含有させることにより、高効率・高耐久白色発光素子が作製できる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の発光素子は発光特性（色純度や外部量子効率（φ_EL））、耐久性（膜面の白濁がなく、駆動電圧の経時的上昇が小さい）に優れ、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescence (EL) element that can emit light by converting electric energy into light, and relates to a display element, a display, a backlight, an electrophotography, an illumination light source, a recording light source, an exposure light source, a reading light source, a sign, a signboard, and an interior. The present invention relates to a light-emitting element that can be suitably used in fields such as optical communication.
[0002]
[Prior art]
Today, research and development on various display elements are active, and organic electroluminescent elements are attracting attention as promising display elements because they can emit light with high luminance at a low voltage. For example, a light-emitting element that forms an organic thin film by vapor deposition of an organic compound is known (Applied Physics Letters, 51, 913, 1987). The light-emitting element described in this document uses tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq) as an electron transport material, and is laminated with a hole transport material (amine compound), thereby making it a conventional single-layer element. Compared to this, the emission characteristics are greatly improved.
[0003]
In recent years, application of organic EL elements to full-color displays has been actively studied. However, in order to develop high-performance full-color displays, it is necessary to improve the characteristics of blue, green, and red light-emitting elements. . For example, in the blue light-emitting element, the distyrylarylene compound (DPVBi) described in “Organic EL element and its forefront of industrialization” (NTS Corp.) p38 has been extensively studied. There are problems in terms of durability, light emission luminance, and efficiency, and improvements have been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a light emitting element having good light emitting characteristics and durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of studying the above problems, the present inventors have reached the present invention by the following means.
1. In a light emitting device in which a plurality of organic compound layers including a light emitting layer or a light emitting layer are formed between a pair of electrodes,A compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the general formula (4) in the light emitting layerAt least one selected fromMetal complex represented by general formula (9) or a tautomer thereof and metal complex represented by general formula (10) or a tautomer thereofA light emitting element comprising at least one selected from the group consisting of:
[Chemical 1]

(Wherein R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ Represents a substituent. R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a substituent. q ¹¹ , Q ¹² , Q ¹³ Represents an integer of 0-9. )
[Chemical formula 2]

(Wherein R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ Each represents a hydrogen atom or a substituent. R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ Each represents a hydrogen atom or a substituent. q ⁴¹ , Q ⁴² , Q ⁴³ Represents an integer of 0-9. )
[Chemical Formula 3]

In the general formula (9), M ¹¹ Is a metal ion, L ¹¹ Is a ligand, X ¹¹ Is an oxygen atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom (the substituent on the nitrogen atom is -SO ₂ R ^a , -COR ^b Or -P (= O) (R ^c ) (R ^d ) (R ^a , R ^b , R ^c , R ^d Each represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group or a heterocyclic oxy group)), or a sulfur atom. Q ¹¹ , Q ¹² Each represents an atomic group forming an aromatic ring and an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Q ¹¹ And Q ¹² May combine to form a condensed ring structure. Q ¹¹ Or Q ¹² The ring formed by may have a substituent. m ¹¹ , M ¹² Are each an integer from 0 to 3, from 1 to 4 Represents an integer.
[Formula 4]

In the general formula (10), L ^{twenty one} , X ^{twenty one} Said L ¹¹ , X ¹¹ And m ^{twenty one} , M ^{twenty two} Represents an integer of 0 to 3 and an integer of 1 to 4, respectively. M ^{twenty one} Represents a metal ion. Q ^{twenty one} , Q ^{twenty two} Each represents an atomic group forming an aromatic ring and an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Q ^{twenty one} And Q ^{twenty two} May combine to form a condensed ring structure. Q ^{twenty one} Or Q ^{twenty two} The ring formed by may have a substituent.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0017]
  The present invention relates to a light emitting device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes, and at least one compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer, and a metal complex And at least one kind.
[Chemical 6]

(Wherein Ar ¹¹ , Ar ^{twenty one} , Ar ³¹ Represents an arylene group, Ar ¹² , Ar ^{twenty two} , Ar ³² Represents a substituent or a hydrogen atom. Ar ¹¹ , Ar ^{twenty one} , Ar ³¹ , Ar ¹² , Ar ^{twenty two} , Ar ³² At least one of these is a condensed ring aryl structure or a condensed ring heteroaryl structure. Ar represents an arylene group or a heteroarylene group. )
[0018]
The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer is preferably 1% by mass to 99% by mass, more preferably 5% by mass to 90% by mass, and more preferably 10% by mass. % To 80% by mass is more preferable.
[0019]
The concentration of the metal complex of the present invention in the light emitting layer is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less. More preferably.
[0020]
The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the metal complex in the light emitting layer is preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1, and 1: 2 to 2: 1. Further preferred.
[0021]
  In the light emitting device of the present invention, at least one of the compounds represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (1) It is more preferable that at least one kind is a compound represented by the general formula (3).
[Chemical 7]

(Wherein Ar ¹¹ , Ar ^{twenty one} , Ar ³¹ Represents an arylene group, Ar ¹² , Ar ^{twenty two} , Ar ³² Represents a substituent or a hydrogen atom. Ar ¹¹ , Ar ^{twenty one} , Ar ³¹ , Ar ¹² , Ar ^{twenty two} , Ar ³² At least one of these is a condensed ring aryl structure or a condensed ring heteroaryl structure. R ¹ , R ² , R ^Three Represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0022]
The general formula (1) will be described. Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹ Represents an arylene group. 6-30 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-20 are more preferable, and 6-16 are more preferable. Examples of the arylene group include phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrenylene group, pyrenylene group, peryleneylene group, fluorenylene group, biphenylene group, terphenylene group, rubrenylene group, chrysenylene group, triphenylenylene group, benzoic acid group, An anthrylene group, a benzophenanthrenylene group, a diphenylanthrylene group and the like can be mentioned, and these arylene groups may further have a substituent.
[0023]
Examples of the substituent on the arylene group include an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, and iso-propyl. , Tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, Particularly preferably, it has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, Particularly preferably, it has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-pentynyl), an aryl group ( Preferably, it has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like. Preferably it is C0-30, More preferably, it is C0-20, Most preferably, it is C0-10, for example, amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino etc. are mentioned. And alkoxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc. An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, Preferably have 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), heteroaryloxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -20, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like.
[0024]
An acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group ( Preferably it has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like, and an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number). 7 to 30, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, and acyloxy groups (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms). 2 to 20, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy An acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino). An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (Preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), sulfonylamino group (preferably 1 carbon atom) To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methyl And carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Methylthio, ethylthio, etc.), ants Ruthio group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio and the like. ),
[0025]
A heteroarylthio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like), a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc. ), Sulfinyl groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido A group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example diethyl phosphorus Acid amide, phenylphosphoric acid amide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxam An acid group, a sulfino group, a hydrazino group, an imino group, a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 12, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, Specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, ben Oxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, Examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl). These substituents may be further substituted.
[0026]
Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹Is preferably a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a biphenylene group, or an arylene group having 4 or more rings (for example, a pyrenylene group or a peryleneylene group), more preferably a phenylene group, a naphthylene group, or a phenanthrene. Group, an arylene group having 4 or more rings, more preferably a phenylene group, a phenanthrylene group, and a pyrenylene group, and particularly preferably a pyrenylene group.
[0027]
Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Represents a substituent or a hydrogen atom. As the substituent, the Ar¹¹Examples include the groups described above for the substituent. Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an alkyl group or an alkenyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group or a heteroaryl group, still more preferably a hydrogen atom or an aryl group, particularly preferably Is a hydrogen atom or a pyrenyl group.
[0028]
Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² At least one of them is a condensed ring aryl structure or a condensed ring heteroaryl structure. Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² It is preferable that at least one of the above has a condensed ring aryl structure.
[0029]
The condensed ring aryl structure is preferably a naphthalene structure, anthracene structure, phenanthrene structure, pyrene structure, perylene structure, more preferably a naphthalene structure, anthracene structure, pyrene structure, phenanthrene structure, and more preferably a phenanthrene structure. It is an aryl structure having 4 or more rings, and particularly preferably a pyrene structure.
[0030]
The condensed heteroaryl structure is preferably a quinoline structure, a quinoxaline structure, a quinazoline structure, an acridine structure, a phenanthridine structure, a phthalazine structure, or a phenanthroline structure, more preferably a quinoline structure, a quinoxaline structure, a quinazoline structure, It has a phthalazine structure and a phenanthroline structure.
[0031]
Ar represents an arylene group which is a trivalent group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 16 carbon atoms, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a phenanthrene group, A pyrenylene group, a triphenylene group, etc.), a heteroarylene group (a hetero atom is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, more preferably a nitrogen atom, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms). 20 and more preferably 3 to 16 carbon atoms, such as a pyridylene group, a pyrazylene group, a thiophenylene group, a quinolylene group, a quinoxalylene group, and a triadylene group), and these groups may have a substituent. good. Examples of the substituent include the Ar¹¹Examples include the groups described above for the substituent.
Ar is preferably a trivalent group, each of which is a phenylene group (benzenetriyl), a naphthylene group (naphthalenetriyl), an anthracenylene group (anthracentriyl), a pyrenylene group (pyrenetriyl), or a triphenylene group. More preferably, the group is unsubstituted (Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹Is more preferably a substituted phenylene group or an alkyl-substituted phenylene group.
[0032]
A preferred form of the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (6), and a more preferred form is the general formula (3). A compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formula (5), a compound represented by the following general formula (7), and a compound represented by the following general formula (8) A more preferred form is a compound represented by the general formula (3). Moreover, the compound of this invention has a preferable compound comprised only from the carbon atom and the hydrogen atom.
[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
The general formula (2) will be described. Ar in the general formula (2)¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is Ar described in the general formula (1)¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² And the preferred ranges are also the same. R¹, R², R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, the Ar¹¹Examples include the groups described above for the substituent. R¹, R², R^ThreeIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0039]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is preferably a compound having a phenanthrene structure, a condensed ring structure having four or more rings, or a condensed heteroaryl structure having three or more rings, and more preferably a phenanthrene structure or a pyrene structure.
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is a compound in which is a condensed aryl group or a hydrogen atom, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is more preferably a condensed aryl group having 3 or more rings or a hydrogen atom, Ar¹², Ar^{twenty two}, Ar³² Is more preferably a phenanthrene structure, a condensed ring structure of 4 or more rings, or a hydrogen atom. The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are Ar¹¹, Ar^{twenty one}, Ar³¹ Is a compound in which is a phenanthrylene group or a condensed arylene group having four or more rings.
[0040]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are preferably compounds composed only of carbon atoms and hydrogen atoms.
[0041]
The general formula (3) will be described. R¹¹, R¹², R¹³Represents a substituent. As the substituent, the Ar¹¹Examples include the groups described above for the substituent. R¹¹, R¹², R¹³Is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and still more preferably an aryl group.
[0042]
q¹¹, Q¹², Q¹³ Represents an integer of 0-9. q¹¹, Q¹², Q¹³ Is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
[0043]
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ Is R¹The preferred range is also the same.
[0044]
The general formula (4) will be described. R⁴¹, R⁴², R⁴³Is R¹The preferred range is also the same. R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Is R¹¹The preferred range is also the same. q⁴¹, Q⁴², Q⁴³ Represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
[0045]
The general formula (5) will be described. R⁵¹Is R¹¹The preferred range is also the same. R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶ Is R¹The preferred range is also the same. Ar⁵¹Represents an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, Ar⁵²Represents a phenanthryl group or a pyrenyl group. Ar⁵¹Is preferably a phenanthryl group or a pyrenyl group, more preferably a pyrenyl group. Ar⁵²Is preferably a pyrenyl group. q⁵¹ Represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
[0046]
The general formula (6) will be described. R⁶¹, R⁶² Is R¹The preferred range is also the same. Ar⁶¹, Ar⁶², Ar⁶³, Ar⁶⁴ Represents a condensed ring aryl group, preferably a phenanthryl group, an aryl group having 4 or more rings, and more preferably a phenanthryl group or a pyrenyl group.
[0047]
The general formula (7) will be described. R⁷¹, R⁷², R⁷³, R⁷⁴Is R¹¹The preferred range is also the same. R⁷⁵, R⁷⁶ Is R¹The preferred range is also the same. q⁷¹, Q⁷², Q⁷³, Q⁷⁴ Represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
[0048]
The general formula (8) will be described. R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴Is R¹¹The preferred range is also the same. R⁸⁵, R⁸⁶ Is R¹The preferred range is also the same. q⁸¹, Q⁸², Q⁸³, Q⁸⁴ Represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
[0049]
The light-emitting device of the present invention preferably has a form having a compound represented by the general formula (1) having a phenanthrene structure and a compound represented by the general formula (1) having a pyrene structure, and at least one of them is The form containing the compound represented by General formula (3) and the compound represented by General formula (4) is more preferable.
[0050]
In the present invention, the light emitting layer contains at least one compound represented by the general formula (1), and at least one of them may contain the compounds represented by the general formulas (2) to (8). . The concentration of the compounds represented by the general formulas (2) to (8) in the light emitting layer is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 97% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or more and 95 mass% or less.
[0051]
The compounds represented by the general formulas (1) to (8) of the present invention may be low molecular compounds, and oligomer compounds and polymer compounds (weight average molecular weight (polystyrene conversion) is preferably 1000 to 5000000, more preferably. May be from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 100,000.
In the case of a polymer compound, structures represented by the general formulas (1) to (8) may be included in the polymer main chain, or may be included in the polymer side chain. In the case of a polymer compound, it may be a homopolymer compound or a copolymer. The compound of the present invention is preferably a low molecular compound.
[0052]
The compounds represented by the general formulas (1) to (8) of the present invention preferably have a λmax (maximum emission wavelength) of the fluorescence spectrum of 400 to 500 nm, more preferably 400 to 480 nm, and 400 More preferably, it is ˜460 nm.
[0053]
Next, although the compound example of the compound represented by General formula (1)-(8) of this invention is shown, this invention is not limited to this.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
Embedded image

[0063]
A method for producing the compounds of the present invention (compounds represented by the general formulas (1) to (8)) will be described. The compounds of the present invention can be synthesized using various known aromatic carbon-carbon bond forming reactions, and are described in, for example, Organic Synthesis Reaction Guide (John Wiley & Sons, Inc.) p. 617-p. 643 and Comprehensive Organic Transformation (VCH) p. 5-p. 103 can be synthesized using the technique described in 103. A synthesis method for producing a carbon-carbon bond in the presence of a palladium catalyst is preferred, and a method of synthesizing a boric acid derivative and an aryl halide derivative in the presence of a palladium catalyst is more preferred.
[0064]
Examples of boric acid derivatives include substituted or unsubstituted aryl boric acid derivatives (for example, 1,4-phenyldiboric acid, 4,4′-biphenyldiboric acid, pyreneboric acid derivatives, phenanthreneboric acid derivatives, etc.), heteroaryl Examples thereof include boric acid derivatives (for example, pyridyl diboric acid).
[0065]
The halogen atom of the aryl halide derivative is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably a bromine atom.
[0066]
Although it does not specifically limit as a palladium catalyst, For example, palladium tetrakis triphenylphosphine, palladium carbon, palladium acetate, palladium dichloride (dppf) (dppf: 1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene) etc. are mentioned. A ligand such as triphenylphosphine may be added simultaneously.
[0067]
In this reaction, it is preferable to use a base. Although the kind of base used is not specifically limited, For example, sodium carbonate, sodium acetate, a triethylamine etc. are mentioned. The amount of the base to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 equivalents, particularly preferably 1 to 10 equivalents with respect to the boric acid (ester) site.
[0068]
In this reaction, it is preferable to use a solvent. Although the solvent to be used is not particularly limited, for example, ethanol, water, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, toluene, tetrahydrofuran, and a mixed solvent thereof can be used.
[0069]
The metal complex contained in the light emitting device of the present invention will be described. The metal ions in the metal complex are not particularly limited, but are preferably beryllium ions, magnesium ions, aluminum ions, gallium ions, and zinc ions, more preferably beryllium ions, aluminum ions, and zinc ions, and more preferably zinc ions. It is.
[0070]
As the ligand contained in the metal complex, there are various known ligands. For example, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds” published by Springer-Verlag H. Yersin in 1987, “Organometallic Chemistry— Fundamentals and Applications— ”Ligand of the Hankabo Company, Akio Yamamoto, published in 1982, and the like.
[0071]
The ligand is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 15 carbon atoms, and a monodentate ligand. Or a bidentate or higher ligand, preferably a bidentate ligand such as a pyridine ligand, a bipyridyl ligand, a quinolinol ligand, a hydroxyphenylazole ligand (hydroxyphenyl) Benzimidazole, hydroxyphenylbenzoxazole ligand, hydroxyphenylimidazole ligand)), alkoxy ligand (preferably 1-30 carbon atoms, more preferably 1-20 carbon atoms, particularly preferably carbon 1-10, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.), aryloxy ligands Preferably it has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 2,4,6-trimethylphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, etc.),
[0072]
Heteroaryloxy ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc.) An alkylthio ligand (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), arylthio ligand ( Preferably, it has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, etc., a heteroarylthio ligand (preferably 1 to 1 carbon atoms). 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2 Benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio, etc.), siloxy ligands (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, for example, a triphenylsiloxy group, a triethoxysiloxy group, a triisopropylsiloxy group, and the like. More preferably, a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, a hetero An aryloxy group and a siloxy ligand, more preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand, an aryloxy ligand, and a siloxy ligand.
[0073]
The metal complex contained in the light emitting layer of the light emitting device of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (9), and a compound represented by the following general formula (10) and tautomers thereof, more preferably a general formula ( 9) and tautomers thereof.
[0074]
Embedded image

[0075]
The compounds represented by the general formulas (9) to (10) are more preferably compounds represented by the following general formulas (11) to (13) and tautomers thereof, and are represented by the general formula (11). More preferred are the compounds and tautomers thereof.
[0076]
Embedded image

[0077]
The general formula (9) will be described. M¹¹Represents a metal ion. The metal ions are preferably beryllium ions, magnesium ions, aluminum ions, gallium ions, and zinc ions, more preferably beryllium ions, aluminum ions, and zinc ions, and still more preferably zinc ions.
[0078]
L¹¹Represents a ligand. As a ligand, the ligand demonstrated by the ligand contained in the said metal complex is mentioned, A preferable range is also the same. X¹¹Is an oxygen atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom, or a sulfur atom, more preferably an oxygen atom. The substituent on the nitrogen atom includes -SO₂R^a, -COR^bOr -P (= O) (R^c) (R^d) (R^a, R^b, R^c, R^dEach represents an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group or a heterocyclic oxy group. Is preferred, -SO₂R^a Is more preferable.
[0079]
Q¹¹Represents an atomic group forming an aromatic ring. Q¹¹And Q¹²May combine to form a condensed ring structure. Q¹¹The aromatic ring formed by may be either an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocycle, such as benzene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, etc. , Preferably benzene and pyridine, and more preferably benzene.
[0080]
Q¹¹The ring formed by may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group. , Aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, heterocycle More preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group or a heterocyclic group, still more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, particularly preferably an alkyl group. Group, alkenyl group, ant Group, an aromatic heterocyclic group.
[0081]
Q¹² Represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring, preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, still more preferably 3 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms.
Q¹²Examples of the nitrogen-containing aromatic ring formed in pyridine, quinoline, pyrazine, pyridazine, isoquinoline, quinoxaline, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, indolenine pyrazole, oxadiazole, pyrazolotriazole, isoxazole, triazole, Thiadiazole, pyrrolotriazole, imidazotriazole, etc. are mentioned, preferably pyridine, quinoline, pyrazine, benzoxazole, benzimidazole, benzimidazole, oxadiazole, triazole, pyrazolotriazole, pyrrolotriazole, thiadiazole, more preferably benzoid. Oxazole, benzimidazole, and oxadiazole.
[0082]
Q¹²May have a substituent, and examples of the substituent include Q¹¹And the group described in the above.
[0083]
m¹¹Represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0. m¹²Represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 2,3.
[0084]
The general formula (10) will be described. L^{twenty one}, X^{twenty one} Is L¹¹, X¹¹ The preferred range is also the same. m^{twenty one}Represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1. m^{twenty two}Represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3.
[0085]
M^{twenty one}Represents a metal ion. The metal ions are preferably beryllium ions, magnesium ions, aluminum ions, gallium ions, and zinc ions, more preferably beryllium ions, aluminum ions, and zinc ions, and still more preferably aluminum ions.
[0086]
Q^{twenty one} Represents an atomic group forming an aromatic ring. Q^{twenty one}And Q^{twenty two}May combine to form a condensed ring structure. Q^{twenty one}The aromatic ring formed by may be either an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocycle, preferably benzene or pyridine, more preferably benzene.
[0087]
Q^{twenty two} Represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring, preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, still more preferably 3 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms. Q^{twenty two}The nitrogen-containing aromatic ring formed by is preferably pyridine or pyrazine, and more preferably pyridine.
[0088]
Q^{twenty one} , Q^{twenty two}Each may have a substituent, and examples of the substituent include Q¹¹And the group described in the above.
[0089]
The general formula (11) will be described. L³¹, M³¹, M³¹, M³² Is L¹¹, M¹¹, M¹¹, M¹² The preferred range is also the same. R¹⁰¹Represents a substituent, preferably an alkyl group. m³³Represents an integer of 0 to 4, with 0 and 1 being preferred.
[0090]
Y³¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a substituted or unsubstituted nitrogen atom, preferably an oxygen atom or a substituted or unsubstituted nitrogen atom. The substituent on the nitrogen atom is preferably an alkyl group or an aryl group.
[0091]
Q³¹Represents an atomic group forming an aromatic ring. Q³¹The aromatic ring formed by may be either an aromatic hydrocarbon or an aromatic heterocycle, preferably benzene or pyridine.
[0092]
The general formula (12) will be described. L⁴¹, M⁴¹, R¹¹¹, Y⁴¹, M⁴¹, M⁴², M⁴³ Is L¹¹, M¹¹, R¹⁰¹, Y³¹, M¹¹, M¹², M³³ The preferred range is also the same. R¹¹²Represents a substituent, preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group or an aryl group.
[0093]
The general formula (13) will be described. L⁵¹, M⁵¹, R¹²¹, M⁵¹, M⁵²Is L^{twenty one}, M^{twenty one}, R¹⁰¹, M^{twenty one}, M^{twenty two} The preferred range is also the same. m⁵³Represents an integer of 0 to 6, with 0 and 1 being preferred.
[0094]
The glass transition point of the metal complex contained in the light emitting device of the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
[0095]
Although the specific example of a metal complex contained in the light emitting element of this invention is shown below, this invention is not limited to this.
[0096]
Embedded image

[0097]
Embedded image

[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
The metal complex contained in the light-emitting layer of the present invention can be synthesized by complexing simultaneously with the synthesis of the ligand, or by reaction with a metal or metal salt using the ligand once isolated.
[0103]
The metal salt used as a raw material for the metal complex of the present invention is not particularly limited, but nitrates, halogen salts (fluorides, chlorides, bromides, iodides, etc.), sulfates, carboxylates (acetates, etc.), phosphones. Acid salts, sulfonates, hydroxides and the like are preferably used, and nitrates, hydrochlorides, sulfates and acetates are preferable.
[0104]
Although the molar ratio of the ligand used when synthesizing the metal complex and the metal salt is appropriately selected according to the complex to be synthesized, it is usually 0.1 to 10 times the molar amount of the ligand relative to the metal ion, preferably It is 0.5-8 times mole, More preferably, it is 0.5-6 times mole.
[0105]
A base can be used in the synthesis of the complex. As the base, various inorganic or organic bases can be used. For example, metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), metal carbonate (for example, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), metal bicarbonate It is preferable to use an organic base (for example, triethylamine, sodium alkoxide, etc.) (for example, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, etc.).
[0106]
The amount of the base to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 equivalents to 30 equivalents, more preferably 1 equivalents to 10 equivalents with respect to the ligand.
A solvent may be used for the synthesis of the metal complex, and the solvent is not particularly limited, but water, alcohols (eg, methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), esters (eg, ethyl acetate), ethers (eg, diethyl) Ethers, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nitriles (eg, acetonitrile), ketones (eg, acetone, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (eg, hexane, benzene) , Toluene etc.), halogenated hydrocarbons (eg dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane etc.), carboxylic acids (eg acetic acid etc.) etc. can be used. Moreover, you may mix and use these solvents. As the solvent, alcohols, ethers, and ketones are preferable, alcohols are more preferable, and methanol, ethanol, and 2-propanol are particularly preferable. The reaction temperature for synthesizing the metal complex is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ° C, preferably 10 to 100 ° C, and more preferably 10 to 80 ° C.
[0107]
Next, a light emitting device containing the compound of the present invention will be described. The light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it is a device using the compound of the present invention, and the system, driving method, usage form, etc. are not particularly limited, but those utilizing light emission from the compound of the present invention, or the compound as a charge transport material The thing utilized as is preferable. An organic EL (electroluminescence) element can be mentioned as a typical light emitting element.
[0108]
The method for forming the organic layer of the light-emitting device containing the compound of the present invention is not particularly limited, but methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method, inkjet method, printing method, etc. In view of characteristics and production, resistance heating vapor deposition, coating method, and transfer method are preferable.
[0109]
The light-emitting device of the present invention is a device in which a light-emitting layer or a plurality of organic compound layers including a light-emitting layer is formed between a pair of anode and cathode electrodes. In addition to the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection It may have a layer, an electron transport layer, a protective layer, etc., and each of these layers may have other functions. Various appropriate materials can be used for forming each layer.
[0110]
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO, preferably conductive metals It is an oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoint of productivity, high conductivity, transparency, and the like. Although the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, it is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 500 nm.
[0111]
As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used, a thickness of 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more is usually used.
Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), a coating of a dispersion of indium tin oxide, etc. The film is formed by this method.
The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element and increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.
[0112]
The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc., between the negative electrode and the adjacent layer such as the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, etc. Selected in consideration of As a material for the cathode, a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples include an alkali metal (for example, Li, Na, K, etc.) and its fluoride. Or oxides, alkaline earth metals (eg Mg, Ca, etc.) and fluorides or oxides thereof, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys or their mixed metals, lithium-aluminum alloys or their mixtures Examples thereof include metals, magnesium-silver alloys or mixed metals thereof, rare earth metals such as indium and ytterbium, preferably materials having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, lithium-aluminum alloys or mixed metals thereof. , Magnesium-silver alloys or mixed metals thereof. The cathode can take not only a single layer structure of the compound and the mixture but also a laminated structure including the compound and the mixture. For example, a laminated structure of aluminum / lithium fluoride and aluminum / lithium oxide is preferable. The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 1 μm.
[0113]
For production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method are used, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited.
The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0114]
The material of the light emitting layer is a function that can inject holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, Any material can be used as long as it can form a layer having a function of transferring injected charges, a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons, a singlet exciton, or It may be one that emits light from any of the triplet excitons. For example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives , Pyraziridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8-quinolinol derivatives, metal complexes and rare earth complexes Polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, etc. represented by various metal complexes, Machine silane derivatives, the compounds of the present invention, and the like. Although the film thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, the thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm.
[0115]
The method for forming the light emitting layer is not particularly limited, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), inkjet method, printing method , LB method, transfer method and the like are used, preferably resistance heating vapor deposition and coating method.
[0116]
The material of the hole injection layer and the hole transport layer may be any one having a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, or a function of blocking electrons injected from the cathode. Good. Specific examples include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives. , Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline compounds Examples include copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, organic silane derivatives, carbon films, and the compounds of the present invention. The film thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and still more preferably 10 nm to 500 nm. . The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0117]
As a method for forming the hole injection layer and the hole transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, a method in which the hole injection / transport material is dissolved or dispersed in a solvent (a spin coating method, a casting method, a dip coating method). Etc.), an inkjet method, a printing method, and a transfer method are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, and poly (N -Vinyl carbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and the like.
[0118]
The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material having any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. Specific examples include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives. , Represented by metal complexes of aromatic ring tetracarboxylic anhydrides such as distyrylpyrazine derivatives, naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands Examples include various metal complexes, organosilane derivatives, and the compounds of the present invention. Although the film thickness of an electron injection layer and an electron carrying layer is not specifically limited, The thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0119]
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, a method in which the electron injection / transport material is dissolved or dispersed in a solvent (a spin coating method, a casting method, a dip coating method, etc.), An ink jet method, a printing method, a transfer method, or the like is used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. As the resin component, for example, those exemplified in the case of the hole injection transport layer can be applied.
[0120]
As a material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing materials that promote device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device. Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, and SiO.₂, Al₂O_Three, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe₂O_Three, Y₂O_ThreeTiO₂Metal oxide such as MgF₂, LiF, AlF_Three, CaF₂Metal fluoride such as SiO_xN_y, Polyethylene, polypropylene, polymethylmethacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene and at least one kind A copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a comonomer, a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, a water absorption of 0.1% or less And other moisture-proof substances.
[0121]
There is no particular limitation on the method for forming the protective layer. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ions) Plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, printing method, and transfer method can be applied.
[0122]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0123]
Synthesis of (1-1)
1.0 g of pyrene borate ester (the following a), 0.29 g of 1,3,5-tribromobenzene, 0.6 g of sodium carbonate, 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of palladium carbon, 20 ml of diethylene glycol dimethyl ether, and 20 ml of water And refluxed. Six hours later, the reaction solution was diluted with 200 ml of chloroform and 200 ml of water, and filtered through Celite (Wako Pure Chemical Industries). The organic layer was washed twice with 100 ml of water and dried over sodium sulfate, and then the solvent was concentrated. After purification by column chromatography (chloroform), purification by recrystallization (chloroform / methanol) gave (1-1) 0.5 g. When the vapor deposition film (film thickness: 100 nm) of (1-1) was prepared and the film fluorescence was measured, the film fluorescence maximum wavelength λmax was 480 nm. It was 164 degreeC when the glass transition point (Tg) of the compound was measured.
[0124]
Embedded image

[0125]
Synthesis of (1-2)
Add 1.5 g of phenanthrene borate ester, 0.47 g of 1,3,5-tribromobenzene, 1.6 g of sodium carbonate, 0.07 g of triphenylphosphine, 0.07 g of palladium carbon and 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 30 ml of water to reflux. Stir. After 6 hours, the reaction solution was diluted with 200 ml of chloroform and 200 ml of 1M aqueous hydrochloric acid, and filtered through celite. The organic layer was washed twice with 100 ml of water and dried over sodium sulfate, and then the solvent was concentrated. After purification by column chromatography (hexane / ethyl acetate system), purification by recrystallization (chloroform / methanol) gave (1-2) 1.0 g. The MS spectrum was measured and the structure of (1-2) was confirmed. When the vapor deposition film of (1-2) was produced and the film fluorescence was measured, the film fluorescence maximum wavelength λmax was 380 nm.
[0126]
Embedded image

[0127]
Synthesis of (1-39)
1.0 g of pyrene borate ester, 0.28 g of 1,2,4,5-tetrabromobenzene, 0.88 g of sodium carbonate, 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of palladium carbon, and 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 30 ml of water were added. Stir at reflux. After 6 hours, the reaction solution was diluted with 200 ml of chloroform and 200 ml of 1M aqueous hydrochloric acid, and filtered through celite. The organic layer was washed twice with 100 ml of water and dried over sodium sulfate, and then the solvent was concentrated. After purification by column chromatography (chloroform), purification by recrystallization (chloroform / methanol) gave 0.4 g of (1-39). The MS spectrum was measured and the structure of (1-39) was confirmed.
[0128]
Embedded image

[0129]
Synthesis of (1-40)
1.15 g of phenanthrene borate ester, 0.35 g of 1,2,4,5-tetrabromobenzene, 0.96 g of sodium carbonate, 0.07 g of triphenylphosphine, 0.07 g of palladium on carbon, 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 30 ml of water The mixture was stirred at reflux. After 6 hours, it was cooled to room temperature and filtered through celite. The filtered solid was dissolved in chloroform and filtered through Celite to remove palladium carbon. After purification by column chromatography (chloroform), purification by recrystallization (chloroform / methanol) gave 0.5 g of (1-40). The structure of (1-40) was confirmed by MS spectrum measurement. When the vapor deposition film of (1-40) was produced and the film fluorescence was measured, the film fluorescence maximum wavelength λmax was 440 nm.
[0130]
Embedded image

[0131]
Synthesis of (1-35)
250 ml of diethyl ether was added to 25 g of 1,3,5-tribromobenzene and cooled to −78 ° C. under a nitrogen stream. 52 ml of n-butyllithium (1.6M hexane solution) was added dropwise, and the temperature was raised to room temperature. 15.4 g of anthrone was added in portions, and the mixture was stirred for 3 hours with heating under reflux. To the solution cooled to room temperature, 500 ml of ethyl acetate and 300 ml of 1M aqueous hydrochloric acid were added, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 300 ml of saturated brine and concentrated. Purification by column chromatography (chloroform) gave 1.5 g of compound A.
Pyreneborate 0.84 g, Compound A 0.5 g, Sodium carbonate 0.51 g, Triphenylphosphine 0.05 g, Palladium carbon 0.05 g were added with 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 30 ml of water and stirred at reflux. After 6 hours, it was cooled to room temperature and filtered through celite. The filtered solid was dissolved in chloroform and filtered through Celite to remove palladium carbon. After purification by column chromatography (chloroform), purification by recrystallization (chloroform / methanol) gave 0.3 g of (1-35). The structure of (1-35) was confirmed by MS spectrum measurement. When the vapor deposition film of (1-35) was produced and the film fluorescence was measured, the film fluorescence maximum wavelength λmax was 470 nm.
[0132]
Embedded image

[0133]
Synthesis of (1-37)
150 g of diethyl ether was added to 10 g of 1,3,5-tribromobenzene and cooled to −78 ° C. under a nitrogen stream. 41.7 ml of n-butyl lithium (1.6M hexane solution) was added dropwise, and the temperature was raised to room temperature. 13.0 g of anthrone was added in portions, and the mixture was stirred for 3 hours with heating under reflux. Diethyl ether was removed by distillation, 200 ml of toluene and 0.1 g of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred for 3 hours while heating under reflux. To the solution cooled to room temperature, 300 ml of chloroform and 300 ml of water were added, and the organic layer was separated and concentrated. After purification by column chromatography (chloroform), crystallization was performed (chloroform / hexane) to obtain 2.0 g of Compound B.
0.27 g of pyrene borate ester, 0.4 g of compound B, 0.17 g of sodium carbonate, 0.05 g of triphenylphosphine and 0.05 g of palladium carbon were added with 30 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 30 ml of water, followed by stirring under reflux. After 6 hours, it was cooled to room temperature and filtered through celite. The filtered solid was dissolved in chloroform and filtered through Celite to remove palladium carbon. After purification by column chromatography (elution with hexane / ethyl acetate system and then with chloroform system), purification by recrystallization (chloroform / methanol) (1-37) 0.1g was obtained. The structure of (1-37) was confirmed by MS spectrum measurement. When the vapor deposition film of (1-37) was produced and the film fluorescence was measured, the film fluorescence maximum wavelength λmax was 467 nm.
[0134]
Embedded image

[0135]
Comparative Example 1
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, and a distyryl compound b is vapor-deposited thereon to 20 nm. Then, an azole compound c was deposited to 40 nm thereon. A patterned mask (a mask with a light emitting area of 4 mm × 5 mm) was placed on the organic thin film, and magnesium: silver = 10: 1 was co-evaporated to 50 nm in a deposition apparatus, and then 50 nm of silver was deposited to produce an element. . Using a source measure unit model 2400 made by Toyo Technica, applying a DC constant voltage to the EL element to emit light, using a luminance meter BM-8 from Topcon and a spectrum analyzer PMA-11 from Hamamatsu Photonics. Measured. As a result, blue-green light emission with a chromaticity value (0.15, 0.20) was obtained, and the maximum luminance was 1130 cd / m.²Was obtained. When left in a nitrogen atmosphere for 1 day, white turbidity of the film surface was observed.
[0136]
Comparative Example 2
A device was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 using the compound (1-1) of the present invention instead of the compound b. As a result, a blue-green light emission of (0.17, 0.31) was obtained, and the maximum luminance was 12740 cd / m.²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated (calculated from emission luminance, emission spectrum, current density, specific luminous efficiency curve), φ_EL= 1.8%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. Also, 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the driving voltage increased by 1.0V.
[0137]
Embedded image

[0138]
Example 1
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-1) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and device evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 7000 cd / m with blue emission of (0.16, 0.22).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 2.0%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. Also, 100 cd / m² When the light was emitted continuously for 2 hours, the driving voltage increased by 0.3V.
[0139]
Example 2
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And (2-2) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and device evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 5300 cd / m with blue emission of (0.16, 0.24).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.8%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the drive voltage increased by 0.4V.
[0140]
Example 3
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-9) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 7300 cd / m with blue-green light emission of (0.16, 0.19).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.9%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was emitted continuously for 2 hours, the driving voltage increased by 0.3V.
[0141]
Example 4
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-13) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 4100 cd / m with blue-green light emission of (0.16, 0.21).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.8%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was emitted continuously for 2 hours, the driving voltage increased by 0.3V.
[0142]
Example 5
The cleaned ITO substrate was put in a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) was vapor-deposited to a thickness of 40 nm, on which compound (1-2) And a compound (2-17) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and an azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and device evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 3000 cd / m with blue emission of (0.16, 0.18).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.7%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the drive voltage increased by 0.6V.
[0143]
Example 6
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-31) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and device evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 5600 cd / m with blue emission of (0.16, 0.18).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.9%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was emitted continuously for 2 hours, the driving voltage increased by 0.3V.
[0144]
Example 7
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-37) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 4400 cd / m with blue emission of (0.16, 0.20).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.9%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the drive voltage increased by 0.4V.
[0145]
Example 8
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-1) were co-deposited at a ratio of 10: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode vapor deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 8900 cd / m with blue emission of (0.17, 0.25).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.8%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the drive voltage increased by 0.6V.
[0146]
Example 9
The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) is vapor-deposited to 40 nm, on which compound (1-1) And the compound (2-1) were co-evaporated at a ratio of 1:10, and an azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 3800 cd / m with blue emission of (0.16, 0.17).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.7%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the driving voltage increased by 0.8V.
[0147]
Example 10
The cleaned ITO substrate was put in a vapor deposition apparatus, and α-NPD (N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) was vapor-deposited to a thickness of 40 nm, on which compound (1-2) And the compound (2-1) were co-evaporated at a ratio of 1: 1, and the azole compound c was deposited thereon by 40 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 3200 cd / m with blue emission of (0.16, 0.16).²Got. When the external quantum efficiency of the device was calculated, φ_EL= 1.6%. The film surface was transparent after being left for 1 day in a nitrogen atmosphere. 100 cd / m² When the light was continuously emitted for 2 hours, the driving voltage increased by 0.8V.
[0148]
Example 11
Polyvinylcarbazole 40 mg, 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole 12 mg, (1-1) 1 mg, (2-31) 1 mg was added to dichloroethane 2 It was dissolved in 5 ml and spin-coated on the cleaned ITO substrate (1500 rpm, 20 sec). The film thickness of the organic layer was 120 nm. As a result of cathode deposition and element evaluation in the same manner as in Comparative Example 1, the maximum luminance was 2000 cd / m with blue emission of (0.16, 0.19).²Got.
[0149]
Similarly, by containing the compound of the present invention, a blue light-emitting EL element with high efficiency and high durability can be produced. In addition, orange to red luminescent dyes (for example, pyran derivatives represented by DCM (7,4- (Dicyanomethlene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran), Ir (acac) (phq))₂ (Acac = acetylacetone, phq = phenylquinoline) A transition metal complex typified by a complex, etc.) can be incorporated into the light emitting layer to produce a highly efficient and highly durable white light emitting element.
[0150]
【The invention's effect】
The light emitting device of the present invention has light emission characteristics (color purity and external quantum efficiency (φ_EL)), Durability (no turbidity on the film surface, small increase in driving voltage over time), display element, display, backlight, electrophotography, illumination light source, recording light source, exposure light source, reading light source, sign, It can be suitably used in fields such as signboards, interiors, and optical communications.

Claims (1)

In a light emitting device in which a light emitting layer or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer is formed between a pair of electrodes , a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the general formula (4) in the light emitting layer At least one selected from the group consisting of a metal complex represented by the general formula (9) or a tautomer thereof and a metal complex represented by the general formula (10) or a tautomer thereof A light emitting element comprising:

(In the formula, R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ represent a substituent. R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom or a substituent . Q ¹¹ , q ¹² and q ¹³ represent an integer of 0 to 9, respectively. To express.)

(In the formula, R ⁴¹ , R ⁴² and R ⁴³ each represent a hydrogen atom or a substituent. R ⁴⁴ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ each represent a hydrogen atom or a substituent . Q ⁴¹ , q ⁴² and q ^{43 respectively.} Represents an integer of 0-9. )

In the general formula (9), M ¹¹ is a metal ion, L ¹¹ is a ligand, X ¹¹ is an oxygen atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom (as a substituent on the nitrogen atom, —SO ₂ R ^a , —COR ^b or —P (═O) (R ^c ) (R ^d ) (R ^a , R ^b , R ^c , R ^d are an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, and an alkoxy group, respectively. Represents an aryloxy group or a heterocyclic oxy group)), or a sulfur atom. Q ¹¹ and Q ¹² each represent an atomic group forming an aromatic ring and an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Q ¹¹ and Q ¹² may be bonded to form a condensed ring structure. The ring formed by Q ¹¹ or Q ¹² may have a substituent. m ¹¹ and m ¹² each represents an integer of 0 to 3, and an integer of 1 to 4.

In the general formula (10), L ²¹ and X ²¹ Said L ¹¹ , X ¹¹ And m ²¹ and m ²² each represent an integer of 0 to 3 and an integer of 1 to 4. M ²¹ represents a metal ion. Q ²¹ and Q ²² each represent an atomic group forming an aromatic ring and an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Q ²¹ and Q ²² may be bonded to form a condensed ring structure. The ring formed by Q ²¹ or Q ²² may have a substituent.