JP3948718B2 - 有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 - Google Patents
有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3948718B2 JP3948718B2 JP2002299809A JP2002299809A JP3948718B2 JP 3948718 B2 JP3948718 B2 JP 3948718B2 JP 2002299809 A JP2002299809 A JP 2002299809A JP 2002299809 A JP2002299809 A JP 2002299809A JP 3948718 B2 JP3948718 B2 JP 3948718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water glass
- elution
- waste
- acid
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物として排出される産業廃棄物焼却灰、都市ゴミ焼却灰、汚泥及びその焼却灰、汚染土壌、鉱さいなどをリサイクル、あるいは埋立処分するための処理方法で、これらに含有されている有害重金属類の溶出を抑制する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
都市ごみ焼却場の多くでは、飛灰などを埋立処分する際に、液体キレート剤を用いた安定化処理が行われている。
主に用いられているキレート剤はジチオカルバミン酸基(-NCS2-)を有するもので、これが鉛などの重金属と配位結合し、水に溶解しないキレートを形成することにより、溶出が防止されるというのがキレート剤による安定化処理の原理である。
しかし、ジチオカルバミン酸基を有するキレート剤は分解して二硫化炭素や硫化水素が発生することが報告されており(福岡市保健環境研究所廃棄物試験研究センター田嶋広らの報告)、これら発生ガスによる作業環境や地域環境悪化による健康被害、悪臭被害等が懸念されるだけでなく、重金属溶出防止そのものが長期的には持続されなくなる。
また、キレート剤が分解して水質汚濁防止法の規制対象物質であるチウラムが生成することがわかっており、廃棄物最終処分場の浸出水の多くからチウラムが検出されている。
平成14年2月18日には厚生労働省労働基準局安全衛生部化学物質調査課長名で「廃棄物焼却施設における飛灰処理薬剤による二硫化炭素の発生について(基安化発第0218001号の2)」として通知され、二硫化炭素が発生しにくい処理剤への転換が求められることとなった。
【0003】
ジチオカルバミン酸基と鉛イオンとのキレート生成反応は呈色することから、古くから化学分析の領域で鉛イオンの検出に用いられてきた。
分析化学の教科書(田中誠之著「機器分析」裳華房)によれば、このキレートが100%安定に存在する時間は1時間とされている。
キレート剤を飛灰などに添加して処理物を、最終処分場などで覆土を行って放置した場合、キレートの自然分解に加えて土壌細菌や酸性雨などによる作用も加わるため、重金属の長期にわたる安定性は全く望めないのが現状である。
【0004】
一方、安定性で優位に立つ無機系の水ガラスを主成分とした処理剤も多く市販されている。
水ガラスを処理剤として用いる場合には、水ガラスが飛灰など廃棄物微粒子表面にまんべんなくいきわたることが必要である。
これまでに市販されている水ガラス系処理剤では、混練しやすいよう加水すると処理物が汚泥同様のスラリー状になり、取り扱いが大変であるという欠点があった。
また、従来の水ガラス系処理剤では、加熱すると水ガラスが通常の硬いガラスとして固化してしまうため、炉壁等にガラス状の固まりとして付着してしまうという問題もあった。
さらに、水ガラスはアルカリ性であるために、従来の水ガラス系処理剤では石灰を多く含むアルカリ飛灰等の場合に処理物のpHが非常に高くなり、両性金属である鉛等の場合には溶出してしまうという致命的な欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術において、キレート剤を使用する場合には処理物の安定性及び安全性に問題があり、従来の水ガラス系処理剤を使用すると汚泥状、あるいはガラス固化物となるためハンドリングしにくくなるという欠点があった。
さらに、アルカリ飛灰を含む場合に従来の水ガラス系処理剤では、高pHに偏るため鉛等の両性金属が溶出してしまうという欠点があった。
【0006】
そこで、この発明の目的は、かかる従来技術の問題に鑑み、有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法において、処理後の重金属溶出防止安定性に優れ、加熱処理の際の炉壁等への固着物発生等を抑えた処理作業性の良い処理技術の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本出願に係る第一の技術的要旨は、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とを主な成分とする処理剤を有害金属類を含有する廃棄物に添加して混練し、300℃〜500℃の範囲で加熱することを、その要旨とする。
発泡剤は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた1種または2種以上であってよい。
また混合混練方法はパン型、二軸型、高速ミキサー等どのような機種を用いても構わない。
【0008】
第二の技術的要旨は、廃棄物が両性金属類を含有している場合には、水ガラスまたは無水水ガラスと、発泡剤とに、酸を添加してpHが7以上、12.5以下の範囲になるように調整した処理剤を、廃棄物に添加して混練し300℃〜500℃の範囲で加熱することを、その要旨とする。
ここで水ガラスとはケイ酸ナトリウム水溶液のことであり、無水水ガラスとは水ガラス製造の際に加水するケイ酸ナトリウム固形物、または水ガラスを蒸発乾固して得られるケイ酸ナトリウム固形物のことである(以下、水ガラスには無水水ガラスが含まれる)。
この処理物に10倍の重量の水を加え6時間振とうした後の溶出液のpHが8以上、12.5以下の範囲となるように処理剤の水ガラスと発泡剤と酸の混合比、及び添加量を調節するのがよい。
酸は、ホウ酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、安息香酸、サリチル酸、マロン酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、またはこれらのアルカリ金属塩から選ばれた1種または2種以上であってよい。
【0009】
このように、重金属を含有する廃棄物に水ガラス、発泡剤を加えて300℃〜500℃の範囲にて加熱することで、水ガラスが発泡して廃棄物表面を均一に、水ガラスで包含する形になり、水ガラスは加熱により酸化ケイ素を主成分とするガラスに変化するので、廃棄物をガラスでいわばコーティングした状態の処理物となる。
廃棄物に含有される重金属はこのガラスのコーティングにより中に封じ込めらる状態となり、溶出が抑制される。
なお、一部の重金属は加熱処理に伴って、水ガラスが固化して生成した酸化ケイ素のフレームワークの中に固溶状態となって取り込まれ固定される。
特に、発泡剤を加えた水ガラスで、加熱処理された廃棄物は砂状になり、炉壁等に付着するのを防止できる。
【0010】
加熱処理は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中、還元性雰囲気中、あるいは減圧により、真空に近い状態で行うのもよい。
【0011】
【発明の実施の形態】
図1(表1)に環境庁告示13号による重金属の溶出試験結果を示す。
この表中、発泡水ガラスとあるのは水ガラスと炭酸水素ナトリウム(発泡剤)を混合して調製した処理剤である。
表1のA社バグ飛灰は未処理時の鉛の溶出量が520mg/Lと極めて高濃度に鉛に汚染された飛灰である。
発泡水ガラスを重量比で5%添加し400℃で加熱処理したところ、窒素雰囲気、空気雰囲気ともに鉛、銅、亜鉛の溶出を抑制することができた。
また、窒素雰囲気における焼成のほうが溶出防止の効果が高いことも見出した。
さらに、重金属の水溶液への溶出機構はpHが深く関係していることが推定される。
具体的には、発泡水ガラスにホウ酸、リン酸、フタル酸などを添加しpH緩衝作用を持たせた上で、処理剤のpHを7から12.5以下の弱塩基性の領域に調整することで抑制できることを見出した。
廃棄物の種類や、飛灰にあっては石灰を含むアルカリ飛灰か否かで、添加すべき処理剤のpHが異なってくるが、処理剤を添加して加熱処理した後の処理物に10倍の重量の水を加え6時間振とうした後の溶出液、つまり溶出試験を行った際の溶出液のpHが8以上、12.5以下の範囲であることが適当である。
これらは溶出防止すべき重金属の種類や廃棄物中の重金属の含有量によっても異なってくる。
【0012】
鉛は両性金属であり、処理後のpHが12以上となると鉛酸イオン(PbO2 2-)などを生成して溶出する。
表1に示した実験結果から、A社バグ飛灰では、▲1▼未処理、▲2▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気400℃熱処理、▲3▼発泡水ガラス添加空気雰囲気400℃熱処理の場合、鉛の溶出量が▲1▼520mg/L、▲2▼2.2mg/L、▲3▼15mg/Lで、溶出液のpHが▲1▼12.35、▲2▼12.04、▲3▼12.17である。
このように、アルカリ性が強くなるにつれて溶出量が増加していることがわかる。
溶出抑制の効果には水ガラスによる封じ込めに加えてpHの効果もあることが理解できる。
pHがおよそ12を上回らないよう適切なpHを保つことが有効といえる。
【0013】
図2(表2)にE社バグ飛灰を用いた別の実施例を示す。
鉛に関しては、▲1▼処理剤添加なしで400℃窒素雰囲気加熱、▲2▼発泡水ガラスとリン酸混合液を5%添加して400℃窒素雰囲気加熱の場合、鉛溶出量が▲1▼0.13mg/L、▲2▼0.032mg/Lで、pHが▲1▼12.35、▲2▼12.41であった。
pHが0.06と少しアルカリ性よりに偏ったにもかかわらず、溶出量が減少しているのは処理剤の封じ込め効果によるものである。
pHを中性よりに調整した上で処理を行えばさらなる鉛の溶出抑制効果が期待できる。
【0014】
次に、図3(表3)に示すように、B社バグ飛灰を用い、鉛に関して、添加する酸の種類を変えた実験を行ったところ、▲1▼未処理、▲2▼添加剤なしで400℃窒素雰囲気で熱処理、▲3▼発泡水ガラスにリン酸を添加したものを水溶液で添加、▲4▼発泡水ガラスにホウ酸を添加したものを水溶液で添加、▲5▼発泡水ガラスにホウ酸を添加したものを乾燥し粉末で添加の場合、鉛の溶出量は▲1▼340mg/L、▲2▼19mg/L、▲3▼3.7mg/L、▲4▼6.8mg/L、▲5▼0.23mg/Lとなった。
溶出液のpHは▲1▼12.31、▲2▼12.02、▲3▼11.93、▲4▼12.02、▲5▼11.76である。
これらの比較からも、水ガラス系添加剤自体の封じ込め効果による鉛の溶出抑制効果と、溶出液のpHを低くすることによる溶出抑制効果の2つがあることが理解できる。
発泡性水ガラスにリン酸、ホウ酸など酸を添加してpH調整を行うことが有効であることが確認できた。
鉛の溶出量が急増するpHの境界はおよそ12前後にあると言え、これ以上になると溶出量が増加する。
鉛については、溶出液のpHを8から12、好ましくは9〜10の範囲になるように添加剤を調整するのがよい。
【0015】
亜鉛も両性金属であり、高pHで亜鉛酸イオン(ZnO2 2 -)を生成して溶解する。
表1に示した実験結果から、A社バグ飛灰では、▲1▼未処理、▲2▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気400℃熱処理、▲3▼発泡水ガラス添加空気雰囲気400℃熱処理の場合、亜鉛の溶出量が▲1▼2.5mg/L、▲2▼0.070mg/L、▲3▼0.46mg/Lで、溶出液のpHが▲1▼12.35、▲2▼12.04、▲3▼12.17である。
鉛の場合と同様、アルカリ性が強くなるにつれて溶出量が増加していることがわかる。
溶出抑制の効果には水ガラスによる封じ込めに加えてpHの効果もあることが理解できる。
亜鉛の場合においてもpHがおよそ12を上回らないよう適切なpHを保つことが有効といえる。
表2に示したE社バグ飛灰の亜鉛に関する別の実施例では、▲1▼処理剤添加なしで400℃窒素雰囲気加熱、▲2▼発泡水ガラスとリン酸混合液を5%添加して400℃窒素雰囲気加熱の場合、鉛溶出量が▲1▼0.14mg/L、▲2▼0.061mg/Lで、pHが▲1▼12.35、▲2▼12.41であった。
pHが0.06と少しアルカリ性よりに偏ったにもかかわらず、溶出量が減少していることから処理剤の封じ込め効果が確認できる。
pHを中性寄りに調整した上で処理を行えばさらなる亜鉛の溶出抑制効果が期待できる。鉛の場合と同様、水ガラス系添加剤自体の封じ込め効果による亜鉛の溶出抑制効果と、溶出液のpHを低くすることによる溶出抑制効果の2つがあることが理解できる。
溶出量が急増するpHの境界はおよそ12前後にあると言え、これ以上になると溶出量が増加する。
亜鉛については、溶出液のpHを8以上、12以下の範囲になるように添加剤を調整するのがよい。
【0016】
銅は多種類の錯体を形成するため、夾雑物の多い廃棄物溶出液中の挙動については不明な点が多いのが現状である。
表1に示したA社バグ飛灰の結果では、▲1▼未処理、▲2▼発泡水ガラス添加窒素雰囲気400℃熱処理、▲3▼発泡水ガラス添加空気雰囲気400℃熱処理の場合、銅の溶出量が▲1▼0.68mg/L、▲2▼0.036mg/L、▲3▼0.040mg/Lとなり、水ガラス系処理剤による加熱処理により溶出が防止されていることが確認できた。
表2に示したE社バグ飛灰の結果からも処理により溶出が抑制されていることが検証できた。
【0017】
これらの処理物は全てハンドリングのしやすい砂状、スラグ状の固体となり、炉壁にガラス化固形物が付着することはなかった。
また、含水量の高い汚泥状の廃棄物処理物とは異なり、乾燥しているため搬出、運搬が容易であった。
水ガラス系処理剤混練時は、従来のキレート剤を添加する場合とは異なり、臭気の発生は全くなかった。
本発明に係る処理剤に含まれる成分は従来から土木工事で土質改良材として使用されている水ガラス、及び食品添加物としても用いられる炭酸水素ナトリウム等であり、最終処分された後の自然水系、地域環境への汚染の懸念はない。
処理物は無機系のガラス固化体となるので安定であり、キレート剤とは異なり処理剤自体が分解して有害な化学物質を生成する可能性は皆無である。
また、水ガラスを発泡させない場合と、本発明における発泡水ガラスとを比較すると、処理物の均一性、ハンドリングしやすさ、炉壁の汚染などに関して、本発明の処理技術のほうが優れていることが目視、手触りなどで確認できた。
【0018】
水ガラスを主成分とする処理剤を添加して加熱処理する際、処理温度が高すぎると、処理に必要なエネルギーが桁違いに大きくなる上、焼成炉も高価なものとなるので、高コストになってしまう。
一方、温度が低すぎると水ガラス中の水分の気化に時間がかかって作業効率が低下したり、発泡剤が発泡しなかったりする恐れがある。
水ガラスが効率よく発泡、固化し、加熱コストのあまりかからない温度範囲として200℃〜900℃、好ましくは300℃〜500℃で加熱処理することが適切である。
水ガラスと固体の炭酸水素ナトリウムを直接混合するとうまく混合できないことが多いので、炭酸水素ナトリウム水溶液を調製し、その水溶液を水ガラスに混合することが望ましい。
固形分濃度の高い水ガラスを使用するときは粘性が高いため、ハンドリングしにくく廃棄物とよく混練できない恐れがある。
その場合には、水ガラスを希釈するか、50℃〜90℃程度に湯浴などで加温すると粘性が低下してハンドリングしやすくなる。
水ガラスはJISK1408に定められている1号水ガラス〜4号水ガラスまでのいずれでもよい。
炭酸水素ナトリウムを発泡剤とした場合、水ガラスの重量に対して炭酸水素ナトリウムを1%(以下質量%を意味する)程度以上加える必要があり、3%〜10%の範囲、好ましくは5%前後の添加量とするのがよい。
処理物に対して添加する処理剤の量であるが、処理物の溶出液のpHが8以上、12.5以下の範囲となるように添加するのがよい。
アルカリ飛灰のように廃棄物自体がアルカリ性を示すか否かで対応が異なるが、一般に処理剤の添加量が多くなるとpHがアルカリ性側に偏る傾向が見られ、処理剤のコストも高くなることにもなる。
一般的な焼却飛灰を処理するのであれば、重量比で5〜10%の処理剤を添加することが好ましい。
【0019】
【発明の効果】
廃棄物に水ガラスと発泡剤を添加して熱処理することにより、鉛、銅、亜鉛などの重金属の溶出を抑制することができる。
また、従来のキレート剤に見られたキレート剤自身からの二硫化炭素、硫化水素、チウラムなど有害な物質の発生はない。
処理剤を発泡させることにより、処理剤と廃棄物とが均一に混合、まんべんなく接触し効率よく廃棄物を処理することができる。
【0020】
処理剤あるいは処理物のpHを重金属が溶出しにくい領域に調整することにより、重金属の溶出を抑制することができる。
ホウ酸、リン酸等の緩衝作用のある酸を処理剤に加えて、処理剤に水素イオン濃度の緩衝作用を付与することにより、重金属の溶出しにくいpH領域に調整することができる。
両性金属の場合に、理想的にはpH7以上、pH12以下の範囲が好ましいが、水ガラスの溶出防止効果により、pH12.5以下でもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】(表1)飛灰(廃棄物)に発泡剤添加水ガラスを加えて加熱処理した処理物の重金属溶出試験結果を示す。
【図2】(表2)処理剤に酸を添加した場合の処理物の重金属溶出試験結果を示す。
【図3】(表3)処理物の鉛の溶出試験結果を示す。
Claims (2)
- 水ガラスまたは無水水ガラスと、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムの中から選ばれた1種または2種以上の発泡剤とを、主な成分とする処理剤を、有害金属類を含有する廃棄物に添加して混練し、300℃〜500℃で加熱処理し、砂状またはスラグ状の固体にすることを特徴とする廃棄物の処理方法。
- 有害金属類を含有する廃棄物が両性金属類を含有している場合には、さらに、酸を添加してpHが7以上、12.5以下になるように調整した後に加熱処理するものであることを特徴とする請求項1記載の廃棄物の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002299809A JP3948718B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002299809A JP3948718B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004130271A JP2004130271A (ja) | 2004-04-30 |
JP3948718B2 true JP3948718B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=32288841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002299809A Expired - Lifetime JP3948718B2 (ja) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | 有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3948718B2 (ja) |
-
2002
- 2002-10-15 JP JP2002299809A patent/JP3948718B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004130271A (ja) | 2004-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1280558C (en) | Composition to encapsulate toxic metal and/or organic pollutants from wastes | |
JP2013120146A (ja) | 放射性セシウム汚染物の処理方法 | |
JP4664663B2 (ja) | ヒ素汚染土壌の処理方法 | |
CN104785490A (zh) | 一种飞灰固化稳定化处理方法 | |
JP2007268513A (ja) | 廃棄物の処理方法 | |
JP3948718B2 (ja) | 有害重金属類を含有する廃棄物の処理方法 | |
JP2007106833A (ja) | 金属固定剤および焼却灰の処理方法 | |
JP3867307B2 (ja) | ばいじんの処理方法 | |
JP3683025B2 (ja) | 廃棄物処理方法 | |
JP3213054B2 (ja) | 重金属含有焼却灰の処理方法 | |
JP3722047B2 (ja) | 6価クロム不溶化処理剤及び6価クロム不溶化処理方法 | |
JP3221564B2 (ja) | クロム酸化物含有物質の処理方法 | |
JP2001038321A (ja) | 重金属含有廃棄物の固形化方法及び固形物 | |
CN112624726A (zh) | 一种用于危废填埋标准的液体混配螯合剂及其制备方法 | |
JP2007083183A (ja) | 重金属等汚染土壌の不溶化処理法 | |
JPH0217228B2 (ja) | ||
JPH09136072A (ja) | 飛灰の処理方法 | |
CN107010800B (zh) | 一种铅锌冶炼废水处理污泥中砷和硒的化学稳定化药剂及化学稳定化方法 | |
JP4838028B2 (ja) | 汚染土壌の浄化方法 | |
JPH11114534A (ja) | 特殊飛灰の処理方法 | |
JP3385992B2 (ja) | ダイオキシン類の分解処理剤及び分解処理方法 | |
JP2005095809A (ja) | コンクリート廃材の処理方法 | |
JP3624296B2 (ja) | 重金属を含む産業廃棄物の処理方法 | |
JP3986397B2 (ja) | 重金属類含有灰の不溶化方法 | |
JPH10263501A (ja) | 重金属含有廃棄物用処理剤及び重金属含有廃棄物の安定化処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050517 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3948718 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |