JP3948072B2 - Aqueous resin, process for producing the same, and aqueous curable resin composition containing the same - Google Patents

Description

【００７７】
（ただし、式中のＲ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ⁴ は水素原子もしくはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基またはイミノオキシ基もしくははアルケニルオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとし、また ｂは０あるいは１または２なる整数であ
るものとする。）
【００７８】
で示されるような、加水分解されて珪素原子に結合した水酸基、つまり、シラノール基を生成する基を指称するものであって、しかも、該加水分解性シリル基それ自体が、直接に、炭素原子と共有結合することにより、あるいはシロキサン結合を介して、炭素原子と共有結合することにより、此の重合体（Ａ−１）に結合しているような基であるものとする。
【００７９】
また、ここでいう酸基としては、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などで代表されるような各種の、遊離の酸基に加えて、カルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水基またはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などで代表されるような酸無水基、さらには、たとえば、シリルエステル基、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチルエステル基または１−アルコキシエチルエステル基などのように、容易に遊離の酸基に変換されるエステル基の形としてブロックされた、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基またはスルホン酸基などで代表されるようなブロックされた酸基などが挙げられる。
【００８０】
前掲したような各種の酸基のうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基などである。
【００８１】
斯かる重合体（Ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体などである。
【００８２】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体が挙げられ、さらに、此のビニル重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられる。
【００８３】
複合樹脂（Ｃ−１）を調製するための、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において行なわれる、斯かる重合体（Ａ−１）の調製法のうちで、此のビニル系重合体の調製方法としては、たとえば、（ｉ） 加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（以下、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体ともいう。）と、酸基を有するビニル系単量体（以下、酸基含有ビニル系単量体ともいう。）とを共重せしめたり、これら両タイプの単量体（両単量体類）と、さらに、これらの両単量体類と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめたりするというような方法であるとか、
【００８４】
（ｉｉ） 分子中に加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤（以下、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤ともいう。）および／または分子中に加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤（以下、加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤ともいう。）の存在下に、酸基含有ビニル系単量体を重合せしめたり、さらに、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体をも共重合せしめたりするというような方法であるとか、
【００８５】
（ｉｉｉ） 加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下に、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめたり、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下に、上記した両タイプの単量体（両単量体類）と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体とを共重合せしめたりするというような方法であるとか、
【００８６】
（ｉｖ） 予め調製しておいた、水酸基と酸基とを併有するビニル系重合体に、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのような、各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反応せしめるというような方法
【００８７】
などで代表される、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、これらのうちでも、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる方法によるのが、特に簡便であるので推奨され得よう。
【００８８】
当該重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とは、前掲したような構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、斯かる単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルまたは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００８９】
あるいは３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００９０】
また、当該重合体（Ａ−１）を調製する反応において使用される、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原子団とを併有する化合物を指称するものである。
【００９１】
斯かる連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルジメチルクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシランまたは３−ブロモプロピルトリエトキシシランなどである。
【００９２】
さらにまた、当該重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される、上記したような加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【００９３】
２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−トリメトキシシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−トリエトキシシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジメトキシメチルシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジエトキシメチルシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］または４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）の如き、活性水素含有基を有する各種のアゾ系開始剤を、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシシランの如き、イソシアナートシランとを反応せしめて得られる、アミド結合あるいはウレタン結合を介して加水分解性シリル基が結合した形のアゾ系化合物の如き、各種のアゾ系化合物；
【００９４】
あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリエトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジメトキシメチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジエトキシメチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物などである。
【００９５】
当該重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される、酸基含有ビニル系単量体のうち、遊離のカルボキシル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００９６】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００９７】
あるいは無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような単量体類などである。
【００９８】
当該重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される酸基含有単量体のうち、ブロックされたカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートまたはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような種々のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；
【００９９】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンまたは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているような種々のヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル基を有する単量体；あるいはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【０１００】
続いて、当該重合体（Ａ−１）を調製する際に使用される酸基含有単量体のうち、カルボン酸無水基を有する単量体（カルボン酸無水基含有単量体）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸または無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸または無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；あるいはアクリル酸またはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸または安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【０１０１】
そしてまた、前述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる方法に従って、当該ビニル系重合体（Ａ−１）を調製するに当たって重合せしめるべきビニル系単量体としては、まず、（ｉ）と（ｉｉｉ）との場合においては、酸基含有ビニル系単量体と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体との併用のみであってもよいし、別の（ｉｉ）においては、酸基含有ビニル系単量体のみであってもよいが、これらに加えて、これらの各ビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体との併用によってもよいことは、勿論である。
【０１０２】
斯かる共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【０１０３】
ベンジル（メタ）アクリレートまたは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートまたは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【０１０４】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルまたは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【０１０５】
クロトン酸メチルまたはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートまたはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【０１０６】
（メタ）アクリロニトリルまたはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンまたはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類、就中、クロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【０１０７】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルまたはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルまたは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【０１０８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類；
【０１０９】
あるいはメトキシポリエチレングリコールまたはメトキシポリプロピレングリコールの如き、一分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種のポリエーテル鎖含有単量体類などである。
【０１１０】
また、分子中にアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須成分として含有する媒体中で、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、重合体（Ａ−１）を調製する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が挙げられるけれども、それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１１１】
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【０１１２】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
【０１１３】
あるいはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【０１１４】
以上に掲げたような、単量体類および重合開始剤類を使用して、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体中において、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用し、目的とする加水分解性シリル基・酸基併有ビニル系重合体（Ａ−１）を調製する過程で、複合樹脂（Ｃ−１）を調製する方法としては、
【０１１５】
（１） ポリシロキサン（Ｂ）、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体、ビニル系重合体（Ａ−１）の調製に必要なビニル系単量体類、加水分解性シリル基導入用の化合物およびラジカル重合開始剤を、反応容器中に、一括して仕込んで反応せしめるとか、
【０１１６】
（２） ポリシロキサン（Ｂ）と、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体とを、予め反応容器に仕込み、次いで、此の重合体（Ａ−１）の調製に必要なるビニル系単量体類、加水分解性シリル基導入用の化合物、ラジカル重合開始剤およびアルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体を、反応系に滴下せしめるとか、あるいは
【０１１７】
（３） それぞれ、ポリシロキサン（Ｂ）と、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体との全量と、ならびに此の重合体（Ａ−１）の調製に必要なるビニル系単量体、加水分解性シリル基導入用の化合物およびラジカル重合開始剤の一部分を、反応容器に仕込んで、重合反応を開始した処に、さらに、それぞれ、残余の、該重合体（Ａ−１）の調製に必要なるビニル系単量体と、加水分解性シリル基導入用の化合物と、ラジカル重合開始剤とを滴下せしめるとか、などのような種々の方法を適用することが出来る。
【０１１８】
さらに、前記した（１）、（２）あるいは（３）なる調製例にあっては、ポリシロキサン（Ｂ）の全量を、予め、反応容器に仕込むという形の処方であるが、これらを、加水分解性シリル基・酸基併有ビニル系重合体（Ａ−１）の調製の過程で、滴下するとか分割添加するとか、種々のバリエーションを採用できることは、勿論のことである。
【０１１９】
また、此のビニル系重合体（Ａ−１）を調製する反応に使用される、ビニル系単量体類、加水分解性シリル基導入用の化合物およびラジカル重合開始剤の反応系への添加方法としても、前記した（１）、（２）あるいは（３）なる調製例の方法以外にも、各種のバリエーションを採用することが出来る。
【０１２０】
続いて、複合樹脂（Ｃ−２）を調製する際に、前記したポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される重合体である、加水分解性シリル基および酸基なる両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基とを併有する重合体（Ａ−２）とは、前掲したような加水分解性シリル基と、前掲したような酸基に加えて、これらの加水分解性シリル基と酸基以外の公知慣用の種々の官能基をも含有するという形の重合体を指称するものである。
【０１２１】
此の重合体（Ａ−２）中に導入される酸基としては、前述した重合体（Ａ−１）中に導入できるものとして例示して来たような各種の基が挙げられるが、それらのうちでも特に好ましいものとしては、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基などである。
【０１２２】
さらに、此の重合体（Ａ−２）中に導入される、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基として代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基または下記の構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などである。
【０１２３】
【化８】

【０１２４】
そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基または下記の構造式（Ｓ−ＩＶ）で示される官能基をも包含するものである。
【０１２５】
【化９】
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ⁵）−ＣＯＯＲ⁶ （Ｓ−ＩＶ）
【０１２６】
（ただし、式中のＲ⁵ は、水素原子、炭素数が１〜８なるアルキル基、またはアリール基を、また、Ｒ⁶ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を
表わすものとする）
【０１２７】
また、これらの官能基は、此の重合体（Ａ−２）中に、１種のみを含有せしめるというようにしてもよいし、２種以上を含有せしめるというようにしてもよいことは、勿論である。
【０１２８】
加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の、前掲したような各種の官能基のうちでも特に好ましいものとしては、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基などが挙げられる。
【０１２９】
斯かる各種の官能基を有する重合体（Ａ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体などであるし、あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体などである。
【０１３０】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体が挙げられ、さらに、ビニル重合体のうちでも特に好ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられる。
【０１３１】
また、当該複合樹脂（Ｃ−２）を調製するための、前記したポリシロキサン（Ｂ）の存在下における此の重合体（Ａ−２）の調製法のうちの、ビニル系重合体を調製するには、たとえば、（ｖ） 水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などのような、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の各種の官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基を有する単量体（以下、三タイプ単量体類ともいう。）と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、酸基含有単量体とを共重合せしめるというような方法、あるいは前記した三タイプの官能基を有する単量体、すなわち、三タイプ単量体類に加えて、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体をも共重合せしめるというような方法であるとか、
【０１３２】
（ｖｉ） 加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などのような、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の各種の官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基を有する単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめたり、あるいは前記した両タイプの単量体（両単量体類）と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体とを共重合せしめたりする方法であるとか、
【０１３３】
（ｖｉｉ） 加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などのような、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の各種官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基を有する単量体と、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめたり、
【０１３４】
加水分解性シリル基含有連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下に、前記した三タイプ単量体類と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体とを共重合せしめたりする方法などの、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。
【０１３５】
斯かる方法によってビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、酸基含有単量体および此等と共重合可能なる其の他のビニル系単量体のうちでも特に代表的なものとしては、前述したビニル系重合体（Ａ−１）を調製する際に使用されるものとして、それぞれにつき、すでに、例示しているような部類の、各種の単量体などが挙げられる。
【０１３６】
また、ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、分子中に水酸基を有するビニル系単量体（以下、これを、水酸基含有ビニル系単量体ともいう。）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、
【０１３７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルまたは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；
【０１３８】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【０１３９】
あるいは前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；
【０１４０】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような、種々の化合物などである。
【０１４１】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルまたは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているような種々のシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；
【０１４２】
２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランまたは２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報に開示されているような種々のアセタール基またはケタール基含有含有ビニル系単量体類；
【０１４３】
あるいは３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンまたは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【０１４４】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、３級アミノ基を有するビニル系単量体（以下、これを、３級アミノ基含有ビニル系単量体ともいう。）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１４５】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１４６】
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールまたはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【０１４７】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【０１４８】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【０１４９】
あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【０１５０】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、シクロカーボネート基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１５１】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートまたは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートまたはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、各種の、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【０１５２】
あるいは〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンまたは４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、各種の、６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類などである。
【０１５３】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、エポキシ基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各種の化合物などである。
【０１５４】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、１級ないしは２級アミド基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどをはじめ、さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エステル類との付加反応物などのような種々の化合物である。
【０１５５】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、カーバメート基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１５６】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートまたは２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、さらには、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加反応物、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加反応物などであるし、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物などのような種々の化合物である。
【０１５７】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、前掲したような構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートまたは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、イソシアナート基を有するビニル系単量体と、ε−カプロラクタムまたはγ−ブチロラクタムの如き、アミド化合物との付加反応物などのような種々の化合物である。
【０１５８】
ビニル系重合体（Ａ−２）を調製する際に使用される、前掲したような官能基の２種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（２−ヒドロキシエチル）イタコネートまたはモノ−（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートなどである。
【０１５９】
上述した、それぞれ、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体と、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の官能基含有単量体と、さらに、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体とを使用して、此のビニル系重合体（Ａ−２）を調製するには、
【０１６０】
前述したビニル系重合体（Ａ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示しているような、種々の重合開始剤を使用して、公知慣用の種々の方法で以て溶液ラジカル重合せしめるというようにすればよい。
【０１６１】
以上に掲げたような、単量体類および重合開始剤類を用いて、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体中で、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用し、目的とする加水分解性シリル基と酸基と、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（Ａ−２）を調製する過程で、当該複合樹脂（Ｃ−２）を調製するということが出来る。
【０１６２】
上述したように、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のビニル系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００ｇ当たり、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１６３】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、此のビニル系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）との縮合反応が進行しずらくなり易く、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下させるようになるし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなるような場合には、前述した縮合反応時の溶液粘度が上昇し易く、ひいては、ゲル化を惹起するようになるなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１６４】
また、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のビニル系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に導入されるべき酸基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内が適切である。
【０１６５】
さらに、当該複合樹脂（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のビニル系重合体（Ａ−２）中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基および構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などにより代表される、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の官能基の少なくとも１種の量としては、該ビニル系重合体（Ａ−２）の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１６６】
約６モルを超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、硬化物の、とりわけ、耐水性ならびに耐薬品性などが低下するというようになり易いので、好ましくない。
【０１６７】
また、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のビニル系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を構成するビニル系重合体セグメントの数平均分子量としては、大約５００〜大約１００，０００なる範囲内に、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内に設定することが適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内に設定することが適切である。
【０１６８】
此のビニル系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を構成するビニル系重合体セグメントの数平均分子量を、約５００未満に設定したような場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになり易いし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高く設定したような場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、塗装作業性にも劣るようになったり、さらには、硬化塗膜の外観などが低下したりするようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１６９】
当該複合樹脂（Ｃ−１）の調製方法として、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分とする媒体中で、ポリシロキサン（Ｂ）および重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体とを必須成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せしめることによって、加水分解性シリル基および酸基を併有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などの重合体（Ａ−１）と、ポリシロキサン（Ｂ）とを複合化せしめるというような方法がある。
【０１７０】
また、当該複合樹脂（Ｃ−２）の調製方法として、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分とする媒体中で、ポリシロキサン（Ｂ）および重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体と、これらの両官能基以外の官能基を有する単量体とを、必須成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せしめることによって、加水分解性シリル基と酸基と、これら以外の官能基を有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などの重合体（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）とを複合化せしめるというような方法もある。
【０１７１】
当該複合樹脂（Ｃ−１）を調製する際に、此の重合体（Ａ−１）として、ポリウレタン系重合体を調製する場合には、たとえば、予め、各種のジイソシアネート化合物と、ジヒドロキシ化合物と、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸の如き、各種の、酸基を有するジヒドロキシ化合物の如き、公知慣用の種々の原料成分とを使用して、公知慣用の種々の方法によって、イソシアネート基と酸基とを併有する形のポリウレタン前駆体を調製したのちに、該前駆体と、ポリシロキサン（Ｂ）とを仕込んだ反応容器に、
【０１７２】
分子中にアルコール性水酸基を有する有機溶剤（アルコール性水酸基含有有機溶剤）を必須成分として含有する形の媒体と、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物（加水分解性シリル基含有ジアミン化合物）または加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物（加水分解性シリル基含有モノアミン化合物）との混合物を滴下して、ポリウレタン系重合体（Ａ−１）を調製する過程で、これらの、それぞれ、（Ａ−１）成分と、（Ｂ）成分とを複合化せしめることによって、目的とする複合樹脂（Ｃ−１）を調製するということが出来る。
【０１７３】
その一方、当該複合樹脂（Ｃ−２）を調製する際に、此の重合体（Ａ−２）として、ポリウレタン系重合体を調製する場合には、たとえば、上述したポリウレタン系重合体（Ａ−１）の調製に際して、予め、調製されるポリウレタン前駆体を調製する際に使用されるものとして、すでに、掲げているような、公知慣用の種々の原料類に加えて、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の、前掲したような各種の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する形の基をも、１個ないしは２個、有する化合物を原料成分として使用して、公知慣用の種々の方法によって、
【０１７４】
イソシアネート基と、酸基と、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の、前掲したような各種の官能基とを併有するポリウレタン前駆体を調製したのち、該前駆体と、ポリシロキサン（Ｂ）とを仕込んだ反応容器に、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体と、加水分解性シリル基含有ジアミン化合物または加水分解性シリル基含有モノアミン化合物との混合物を滴下して、ポリウレタン系重合体（Ａ−２）を調製する過程で、これらの、それぞれ、（Ａ−２）成分と、（Ｂ）成分とを複合化せしめることにより、目的とする（Ｃ−２）を調製するということが出来る。
【０１７５】
上述したような方法により、当該複合樹脂（Ｃ−２）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の、前掲したような各種の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または２個、有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリシドール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルカーバメートまたは２−ヒドロキシプロピルカーバメートの如き、各種の官能基と水酸基とを併有するというような化合物などである。
【０１７６】
前記したような方法で、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のポリウレタン系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分１，０００ｇ当たり、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１７７】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、ポリウレタン系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサン（Ｂ）との縮合反応が進行しずらくなり易く、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下させるようになって来るし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなるような場合には、斯かる縮合反応時の溶液粘度が上昇し易くなり、ひいては、ゲル化を惹起するようになるなどの不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１７８】
また、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のポリウレタン系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に導入されるべき酸基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内が適切である。
【０１７９】
さらに、当該複合樹脂（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のポリウレタン系重合体（Ａ−２）中に導入されるべき、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の官能基の少なくとも１種の量としては、此のポリウレタン系重合体（Ａ−２）の固形分の１，０００ｇ当たり、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１８０】
さらには、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）の調製を目的として、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において調製される、此のポリウレタン系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を構成するポリウレタン系重合体セグメントの数平均分子量は、大約５００〜大約１００，０００なる範囲内で、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内で設計することが適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内で設計することが適切である。
【０１８１】
此のポリウレタン系重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を構成するポリウレタン系重合体セグメントの数平均分子量を、約５００未満に設計したような場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになり易く、一方、約１００，０００を超えて余りにも高く設計したような場合には、どうしても、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、塗装作業性にも劣るようになったり、さらには、硬化塗膜の外観などが低下したりするようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１８２】
当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）を調製するための、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下における、此の重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の調製を行なうに当たり、該（Ｂ）成分と、該（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）成分との複合化反応を、より一層、スムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、該ポリシロキサン（Ｂ）を調製する際に使用されるものとして、すでに、前掲しているような種々の触媒類を、そのまま、使用することが出来る。
【０１８３】
また、斯かる複合化反応に際して、ことさら、触媒を添加せずとも、前述したような処方で以て調製されたポリシロキサン（Ｂ）中に残留している触媒のみでも、該複合化反応を促進することは可能である。
【０１８４】
使用される触媒量としては、此の重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）との合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１８５】
また、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、此の重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）を調製する過程での、該（Ｂ）成分と、該（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）成分との間の複合化反応を、より一層、スムーズに進行せしめるためには、此の重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に存在する加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（Ｂ）中に、場合によっては存在する、珪素原子に結合した加水分解性基との加水分解を、円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、此の複合化反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ましい。
【０１８６】
水の存在下に、斯かる複合化反応を行なって、それぞれ、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは複合樹脂（Ｃ−２）を得るには、此の重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の調製を行なって、該重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に存在する加水分解性シリル基を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行なうというようにすればよい。
【０１９１】
斯かる複合化反応を行う際に、添加される水の量としては、重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）中に含まれる加水分解性シリル基に結合している加水分解性基の１モルに対して、５００モル以下に、好ましくは、３００以下にモル以下に、より好ましくは、２００モル以下に設定するのが適切である。
【０１９２】
そして、斯かる複合化反応を行なう際の触媒および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいことは、勿論である。
【０１９３】
当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）を調製するための、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体中、ポリシロキサン（Ｂ）の存在下において行なう重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）の重合温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０１９４】
また、ポリシロキサン（Ｂ）と、重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）との複合化反応の副生成物である、アルコールや水などは、蒸留などの手段によって、これらを、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１９５】
また、斯かる複合化反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）との、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体中における濃度としては、両成分の合計量で以て、５重量％程度以上にすることが望ましい。
【０１９６】
このようにして調製される、当該複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和反応せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめるということによって、それぞれ、目的とする水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）が調製される。
【０１９７】
斯かる中和反応の際に使用される此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルまたは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるような、各種の有機アミン化合物；
【０１９８】
あるいはアンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどによって代表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイドまたはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類などである。
【０１９９】
このような各種の塩基性化合物のうちでも、アンモニアおよび各種の有機アミン類の使用が特に望ましい。
【０２００】
そして、当該塩基性化合物の添加量としては、少なくとも、複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）に対し、水分散性を付与することが可能なる範囲内の量であり、該複合樹脂中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０２０１】
つまり、「当該塩基性化合物」／「該複合樹脂中の酸基」なる当量比が約０．１以上となることが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜２なる範囲内が適切である。
【０２０２】
斯かる中和反応を行なう際の塩基性化合物の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいことは、勿論である。
【０２０３】
こうした中和反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０２０４】
こうして塩基性化合物により中和された複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）を、水に分散化ないしは溶解せしめ、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を調製する方法としては、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。
【０２０５】
たとえば、中和された複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは中和された複合樹脂（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）を、水に対して加えるということによって、水中に分散化せしるか、あるいは溶解せしめことによって、それぞれ、目的とする水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を製造することが出来る。
【０２０６】
さらにまた、必要に応じて、このようにして調製される水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に存在する、アルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去せしめるということによって、有機溶剤の含有率が低い、あるいは有機溶剤を含有しない形の目的水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を調製することが出来る
【０２０７】
このようにして調製される水性樹脂（Ｄ−１）中に含まれる官能基は、重合体（Ａ−１）に由来するシラノール基および場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基と、ポリシロキサン（Ｂ）に由来する、シラノール基、ならびに該重合体（Ａ−１）に由来する遊離の酸基および塩基性化合物により中和された酸基である。
【０２０８】
上述のようにして調製される水性樹脂（Ｄ−２）中に含まれる官能基は、重合体（Ａ−２）に由来するシラノール基および場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基と、ポリシロキサン（Ｂ）に由来する、シラノール基、該重合体（Ａ−２）に由来する、遊離の酸基および塩基性化合物により中和された酸基に加えて、該重合体（Ａ−２）に由来する、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基および／または構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などの、加水分解性シリル基・酸基なる両基以外の官能基の、少なくとも１種の基である。
【０２０９】
水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を調製する過程で、重合体（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）に、酸基として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を導入せしめようとするような場合には、斯かるブロックした酸基あるいは酸無水基のうちの少なくとも一部分は、ポリシロキサン（Ｂ）との複合化の過程で、あるいは塩基性化合物による中和の過程で、加水分解、酸触媒分解、熱分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の酸基に変換されて、水性化のための親水性基として機能するということである。
【０２１０】
もし、酸基として、こうした、ブロックした酸基あるいは酸無水基を導入せしめたような場合において、塩基性化合物による中和過程ののちも、水性化に必要なる量の遊離の酸基が生成しない場合には、斯かる中和過程あるいはポリシロキサン（Ｂ）との複合化過程の反応条件を厳しくするなどの措置により、遊離の酸基に変換せしめるという必要がある。
【０２１１】
また、水性樹脂（Ｄ−２）を調製する際に、重合体（Ａ−２）中に、ブロックされた水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基を導入せしめようとするような場合には、該重合体（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）との複合化の過程で以て、
【０２１２】
さらには、複合化反応ののちに行なわれる、塩基性化合物を用いた中和反応の段階で以て、さらに加えて、水に対する複合樹脂（Ｃ−２）の分散化ないしは溶解の段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、それぞれ、加水分解、酸触媒分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基に変換されるというようなこともある。
【０２１３】
そして、斯かるブロックされた水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基の種類とか、あるいは重合体（Ａ−２）と、ポリシロキサン（Ｂ）との複合化反応、該複合化反応ののちに行なう中和反応ならびに水に対する分散化ないしは溶解の条件などによっては、斯かる各種の官能基は、完全に、遊離の水酸基に変換されるというようなこともある。
【０２１４】
このようにして調製される水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）から、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物を調製するには、一つには、（Ｄ−１）および（Ｄ−２）は自己硬化性を有するものであるという処ことから、（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を必須成分として含有する形の、自己硬化性の樹脂組成物とするようにすればよいし、
【０２１５】
二つには、（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）に、さらに、前記した化合物（Ｅ）を配合せしめるということによって、（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる官能基と、該化合物（Ｅ）中に含まれる官能基との間の架橋反応をも利用するという形の硬化性樹脂組成物、つまり、目的とする水性硬化性樹脂組成物と為すことも出来る。
【０２１６】
後者の硬化性樹脂組成物の調製に際して使用される、斯かる化合物（Ｅ）とは、前述した水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる、前述のような各種の官能基と反応し得るような官能基を、少なくとも１種、有するという形の、公知慣用の種々の化合物を指称するものであり、こうした官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０２１７】
イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、シラノール基、珪素原子に結合した加水分解性基または下記のような構造式（Ｓ−ＩＶ）で示される官能基などである。
【０２１８】
【化１０】
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ⁵）−ＣＯＯＲ⁶ （Ｓ−ＩＶ）
【０２１９】
（ただし、式中のＲ⁵ は、水素原子、炭素数が１〜８なるアルキル基、またはアリール基を、また、Ｒ⁶ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を
表わすものとする。）
【０２２０】
そして、斯かる化合物（Ｅ）中に含まれる官能基は、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に存在する官能基の種類に応じて、適宜、選択されるということである。こうした形の組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シラノール基−シラノール基、シラノール基−アルコキシシリル基、アルコキシシリル基−アルコキシシリル基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、３級アミノ基−エポキシ基、水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基または水酸基−イソシアネート基などである。
【０２２１】
そして、当該化合物（Ｅ）としては、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有するようなものであってもよい。
【０２２２】
また、当該化合物（Ｅ）としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用するということが出来る。このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体であるとか、あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などである。
【０２２３】
かくして、当該化合物（Ｅ）として、前掲したような官能基を、２種以上、有する形の化合物を使用する際には、当該化合物（Ｅ）としては、ビニル系重合体を使用するのが簡便であり、特に推奨され得よう。
【０２２４】
斯かる化合物（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にアミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、
【０２２５】
ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリアクリレート化合物、ポリカーボジイミド化合物、ブロックされた水酸基を有する化合物、ポリアミン化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物またはポリオキサゾリン化合物などであり、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【０２２６】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロック・ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【０２２７】
前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有する珪素化合物のうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、前掲したような一般式（Ｓ−ＩＩ）で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合により得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られる部分共加水分解縮合物などである。
【０２２８】
これらのうちでも、当該珪素化合物として特に望ましいものとして代表的なものは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れ等の部分共加水分解縮合物などである。
【０２２９】
前記した、一分子中に、それぞれ、イソシアネート基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、
【０２３０】
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシランの如き、各種の珪素化合物；
【０２３１】
あるいは前掲したような、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、後掲するような、イソシアネート基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体、あるいは此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２３２】
前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、
【０２３３】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの如き、珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合により得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られる部分共加水分解縮合物；
【０２３４】
「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名］；「ＫＰ−３９２」［信越化学（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名］；
【０２３５】
あるいは前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体、あるいは亦、此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２３６】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；
【０２３７】
メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０２３８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式（脂肪族環状）ジイソシアネート類；
【０２３９】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるという形の、イソシアネート基を有するプレポリマー類；
【０２４０】
あるいは前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；
【０２４１】
あるいは亦、前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；
【０２４２】
さらには、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体
【０２４３】
または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、
【０２４４】
イソシアネート基含有の、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２４５】
そして、斯かるポリイソシアネート化合物のうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物またはアラルキルジイソシアネート化合物であるとか、それらの各ジイソシアネート化合物から誘導される、種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０２４６】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られる形の種々のブロック・ポリイソシアネート化合物や、
【０２４７】
イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる、種々のウレトジオン構造を有する形の化合物のように、熱によって、イソシアネート基が再生するという部類の化合物などである。
【０２４８】
そして、ブロック・ポリイソシアネート化合物を調製する際に使用される、ブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールまたは乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；
【０２４９】
フェノール、サリチル酸エステルまたはクレゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンまたはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；
【０２５０】
あるいはアセトンオキシムまたはメチルエチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などであるし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルまたはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。
【０２５１】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンまたはペンタエリスリトール、ソルビトールあるいは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【０２５２】
ヒドロキノン、カテコールまたはレゾルシンあるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【０２５３】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０２５４】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンまたはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエンまたはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；あるいは「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシロキサンの商品名］；
【０２５５】
あるいは亦、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体の種々の単独重合体、あるいは此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような形の、エポキシ基含有の、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２５６】
ポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換することにより得られるという形の、各種の５員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲したような、各種のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体の種々の単独重合体
【０２５７】
または此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような形の、シクロカーボネート基含有の、それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２５８】
アミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるような部類の、アルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；
【０２５９】
あるいは斯かるアルキロール基含有アミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる形の、アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などである。
【０２６０】
また、１級ないしは２級アミド基含有化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、重合体（Ａ−２）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示しているような、１級ないしは２級アミド基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体
【０２６１】
または此等の１級ないしは２級アミド基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、１級ないしは２級アミド基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２６２】
また、ポリカルボキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの低分子量の化合物などであり、さらに、
【０２６３】
重合体（Ａ−１）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示しているような、カルボキシル基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体
【０２６４】
または此等のカルボキシル基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２６５】
ポリヒドロキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどの低分子化合物などであるし、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどであるし、さらには、重合体（Ａ−２）を調製する際に使用されるものとして、すでに、例示しているような、水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体
【０２６６】
または此等の水酸基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような形の、水酸基を有する、それぞれ、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０２６７】
当該化合物（Ｅ）を、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）に配合せしめる際に、該化合物（Ｅ）が水溶性であったり、ある程度の親水性を有するというような場合には、該化合物（Ｅ）が、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の中に、均一に溶解ないしは均一に分散化した形の組成物を得ることが出来る。
【０２６８】
しかしながら、当該化合物（Ｅ）それ自体の親水性が低いというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）と混合しても、均一に溶解ないしは分散化した形の組成物を得るということが出来ない。このような場合には、公知慣用の種々の方法により、当該化合物（Ｅ）中に親水性基などを導入するなどの手段によって、当該化合物（Ｅ）それ自体の親水性を向上化せしめ、均一なる組成物と為すことが出来る。
【０２６９】
当該化合物（Ｅ）それ自体が重合体であるというような場合には、該化合物（Ｅ）としては、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であっても使用することが出来る。そして、該化合物（Ｅ）が、特に、ビニル系重合体であるような場合には、エマルジョン重合体として使用するのも好適である。
【０２７０】
前記した水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）と、当該化合物（Ｅ）とから成る水性硬化性樹脂組成物を調製するには、該化合物（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の固形分の１００重量部に対して、該化合物（Ｅ）の固形分量が、０．１〜約２００重量部、好ましくは、０．５〜１５０重量部、一層好ましくは、１〜１００重量部の範囲内となるように、配合するようにすればよい。
【０２７１】
また、当該化合物（Ｅ）それ自体が、一分子中に、イソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物またはブロック・ポリイソシアネート化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７２】
該化合物（Ｅ）中に含まれるイソシアネート基またはブロック・イソシアネート基の量が約０．１〜約１０当量、好ましくは、０．３〜５当量、一層好ましくは、０．５〜２当量の範囲内となるように、該化合物（Ｅ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２７３】
また、当該化合物（Ｅ）が、一分子中に、エポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリエポキシ化合物、あるいはポリシクロカーボネート化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）および（Ｄ−２）中に含まれる、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７４】
該化合物（Ｅ）中に含まれるエポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、該化合物（Ｅ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２７５】
また、当該化合物（Ｅ）がアミノ樹脂であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の固形分の１００重量部に対して、該化合物（Ｅ）の固形分量が、約５〜約２００重量部、好ましくは、１０〜１５０重量部、一層好ましくは、１５〜１００重量部の範囲内となるように配合せしめるというようにすればよい。
【０２７６】
また、当該化合物（Ｅ）それ自体が、１級ないしは２級アミド基を有する化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる、１級ないしは２級アミド基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７７】
該化合物（Ｅ）中に含まれる１級ないしは２級アミド基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、該化合物（Ｅ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２７８】
また、当該化合物（Ｅ）がポリカルボキシ化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる、カルボキシル基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２７９】
該化合物（Ｅ）中に含まれるカルボキシル基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、該化合物（Ｅ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２８０】
また、当該化合物（Ｅ）それ自体が、ポリヒドロキシ化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）中に含まれる、ヒドロキシ基と反応する官能基の１当量に対して、
【０２８１】
該化合物（Ｅ）中に含まれる水酸基量が、約０．２〜約５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内となるように、該化合物（Ｅ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２８２】
上述のようにして調製される、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を必須成分として含有する形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物、あるいは水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）に、さらに、当該化合物（Ｅ）をも配合せしめた形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、着色顔料を全く含まない形の、いわゆるクリヤーなる組成物として使用することが出来るし、あるいは公知慣用の種々の有機系あるいは無機系の顔料を含有するという形の、いわゆる着色組成物としても亦、使用することが出来る。
【０２８３】
また、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で以て、種々の用途に利用することが出来る。
【０２８４】
前記した添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、前述したようなポリシロキサン（Ｂ）を調製する際に使用されるものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使用することが出来るし、これらに加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩またはベンジルホスホニウム塩類などである。
【０２８５】
かくして得られる、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、これを構成する水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の種類により、（Ｅ）成分の有無により、あるいは該（Ｅ）成分を添加したような場合には、その種類と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、室温で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめるか、
【０２８６】
あるいは約８０〜約２５０℃程度の温度範囲で、約３０秒〜約２時間程度のあいだ焼き付けを行なうということによって、実用性の高い硬化物を得ることが出来る。
【０２８７】
本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、耐久性などに極めて優れる硬化物を与える処から、該水性樹脂を必須の成分として含有することから成る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料などの、種々の塗料用として利用することが出来るし、さらには、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも、利用することが出来る。
【０２８８】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２８９】
参考例１〔重合体（Ｒ−１）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、ｉ−プロパノール（ＩＰＡ）の４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２９０】
次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の１００部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の３００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の１８４部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の２２１部、アクリル酸（ＡＡ）の５０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の１１５部と、ＩＰＡの４５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）の５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２９１】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５３．４％で、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、カルボキシル基および水酸基を併有する、対照用樹脂１を調製する際に使用する重合体の溶液を得た。以下、これを、（Ｒ−１）と略記する。
【０２９２】
参考例２〔重合体（Ｒ−２）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２９３】
次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３６４部、ＢＡの１８６部およびＡＡの５０部と、ＩＰＡの４５０部と、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＭＢＮ）の４０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２９４】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５２．２％で、かつ、数平均分子量が１０，５００なる、カルボキシル基を有する、対照用樹脂２を調製する際に使用する重合体の溶液を得た。以下、これを、（Ｒ−２）と略記する。
【０２９５】
参考例３〔対照用樹脂１の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−１）の１，３１１部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０２９６】
次いで、同温度で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の４９部と、イオン交換水の１，００１部との混合物を、３０分かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除去せしめるということによって、不揮発分が４２．３％なる水性樹脂を得た。以下、これを、対照用樹脂１と略記する。
【０２９７】
参考例４〔対照用樹脂２の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、重合体（Ｒ−２）の１，３４１部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０２９８】
次いで、同温度で、ＴＥＡの４９部と、イオン交換水の１，００１部との混合物を、３０分かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、溶剤であるＩＰＡを除去せしめるということによって、不揮発分が４３．７％なる水性樹脂を得た。以下、これを、対照用樹脂２と略記する。
【０２９９】
実施例１
【０３００】
本例は、水性樹脂（Ｄ−１）を調製するための、一つの例示例を示すというものである。
【０３０１】
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）の６９部と、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の６００部と、ＩＰＡの１，０７０部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３０２】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名］の４．８部と、イオン交換水の１９１部とを、約５分間で滴下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）で以て、ＭＴＭＳとＰＴＭＳとの加水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０３０３】
その後も、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３３４部、ＢＡの１８６部、ＡＡの５０部および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）の３０部と、ＩＰＡの３５０部と、ＴＢＰＯの５０部とからなる混合物を、各々、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌して重合反応を継続せしめることによって、まず、複合樹脂を得た。この複合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て分析し、ＭＰＴＭＳの加水分解反応が、１００％進行していることを確認した。
【０３０４】
引き続き、同温度で、ＴＥＡの７０部と、イオン交換水の１，９１４部との混合物を、３０分かけて滴下して、カルボキシル基を中和せしめたのちに、減圧蒸留で、メタノールおよびＩＰＡなどのアルコール類を除去せしめるということによって、不揮発分が４１．８％で、かつ、数平均分子量が６，１００なる、目的とする水性樹脂を得た。以下、これを、（Ｄ−１−１）と略記する。
【０３０５】
しかるのち、此の水性樹脂（Ｄ−１−１）を、４０℃において、１ヵ月間のあいだ保存した処、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は全く見られなく、したがって、保存安定性に優れているということが判明した。
【０３０６】
実施例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの６６６部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）の３３３部およびＩＰＡの１，２１０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３０７】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の８．９部と、イオン交換水の３００部とを、約５分間で滴下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、¹Ｈ−ＮＭＲで以て、ＰＴＭＳとＤＭＤＭＳとの加水分解が、１００％進行しているということを確認した。
【０３０８】
その後も、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３６４部、ＢＡの１８６部およびＡＡの５０部と、ＩＰＡの３５０部と、ＴＢＰＯの５０部の混合物と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＨＳＰＴＭＳ）の２４部とを、各々、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌して重合反応を継続せしめることによって、まず、複合樹脂を得た。この複合樹脂を、¹Ｈ−ＮＭＲで以て分析し、ＨＳＰＴＭＳの加水分解反応が、１００％進行していることを確認した。
【０３０９】
引き続き、同温度で、ＴＥＡの７０部と、イオン交換水の２，３０５部との混合物を、３０分かけて滴下して、カルボキシル基を中和せしめたのちに、減圧蒸留で、メタノールおよびＩＰＡなどのアルコール類を除くことによって、不揮発分が４１．０％で、かつ、数平均分子量が５，０００なる、目的とする水性樹脂を得た。以下、これを、（Ｄ−１−２）と略記する。
【０３１０】
しかるのち、この水性樹脂（Ｄ−１−２）を、４０℃において、１ヵ月間のあいだ保存した処、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は認められなく、保存安定性に優れていることが判明した。
【０３１１】
実施例３〜５（同上）
【０３１２】
これらの諸例も亦、水性樹脂（Ｄ−１）の調製のための例示例を示すというものである。
【０３１３】
珪素化合物の種類と、それらの量ならびに溶剤、触媒および水の量とを、そして、ビニル系単量体、連鎖移動剤および／またはラジカル重合開始剤の種類と其れらの量とを、さらにまた、中和反応の際の塩基性化合物の量と水の量とを、第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリシロキサンを合成したのち、その存在下において、ラジカル共重合反応を行ない、引き続き、中和反応ならびに水性化を行なって、同表に示すような性状（値）を有する各種の水性樹脂（Ｄ−１）を得た。それらの水性樹脂は、第１表に示すように略記した形で呼称するものとする。
【０３１４】
【表１】

【０３１５】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３１６】
「ＴＢＰＯＴＭＳ」…………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエートの略記
【０３１７】
【表２】

【０３１８】
《第１表の脚注》
「保存安定性」は、上記のように調製された、それぞれの水性樹脂を、４０℃において、１ヶ月間のあいだ保存して、その保存後の水性樹脂においては、保存前に見られなかった、それぞれ、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状が有るか否かの別を確認して評価判定したものであって、そうした形の結果を示すものである。
【０３１９】
実施例６および７〔水性樹脂（Ｄ−２）の調製〕
【０３２０】
これらの諸例は、水性樹脂（Ｄ−２）を調製するための、一つの例示例を示すというものである。
【０３２１】
珪素化合物の種類と、それらの量ならびに溶剤、触媒および水の量とを、そして、ビニル系単量体および重合開始剤の種類と、それらの量とを、さらには亦、中和反応の際の塩基性化合物の量と、水の量とを、第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリシロキサンの合成を行なったのちに、その存在下で、ラジカル共重合反応を行ない、引き続き、中和反応ならびに水性化を行なって、同表に示すような性状（値）を有する各種の水性樹脂（Ｄ−２）を得た。それらの水性樹脂は、第１表に示すように略記して呼称するものとする。
【０３２２】
【表３】

【０３２３】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３２４】
「ＤＭＡＥＭＡ」……２−ジメチルアミノエチルメタアクリレートの略記
【０３２５】
【表４】

【０３２６】
実施例８〜１７
まず、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の一部と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が６０％なる、各種のミルベースを調製し、次いで、このミルベースに、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）の残り全部を添加し、混合せしめることによって、各種の白色ベースを調製した。
【０３２７】
そして、このような、それぞれの白色ベースに対して、水を、必要に応じて、さらに、化合物（Ｅ）をも配合せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０３２８】
上述のようにして調製された、それぞれの白色塗料に使用した、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルと、化合物（Ｅ）との使用比率は、第２表に示す通りである。
【０３２９】
かくして得られた、それぞれの白色塗料を、予め、ポリエステル／メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けの施された塗装鋼板であって、しかも、水研ぎされた此の鋼板上に、乾燥膜厚が約４０ミクロン（μｍ）となるように、アプリケーターで以て塗布せしめ、同表に示すような硬化条件で以て、硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０３３０】
ここに得られた、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、外観に優れるというものであった。それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０３３１】
比較例１および２
まず、対照用樹脂１または２の一部と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、ＰＷＣが６０％なる、各種のミルベースを調製し、次いで、此のミルベースに、対照用樹脂１または２の残り全部を添加して混合せしめることによって、各種の白色ベースを調製した。
【０３３２】
そして、このような、それぞれの白色ベースに対して、水と、必要に応じて、さらに、化合物（Ｅ）をも配合せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の、対照用の白色塗料を調製した。
【０３３３】
このようにして調製される、それぞれの白色塗料に使用した、対照用樹脂１または２と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合物（Ｅ）との使用比率は、同表に示す通りである。
【０３３４】
かくして得られた、それぞれの白色塗料を、実施例８と同様にして塗布せしめ、同表に示すような硬化条件で以て硬化せしめることによって、各種の、対照用の硬化塗膜を得た。
【０３３５】
このようにして得られた、対照用樹脂１または２を含有する、対照用の硬化性組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、外観に優れるというものであった。それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０３３６】
【表５】

【０３３７】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３３８】
「ＣＲ−９７」は、「タイペーク ＣＲ−９７」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。
【０３３９】
「ＥＧＭＢＥ」…………エチレングリコールモノブチルエーテルの略記
【０３４０】
【表６】

【０３４１】
《第２表の脚注》
「耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：％）を表示したものである。
【０３４２】
その値が大きいほど、耐候性が良好であるということを示している。
【０３４３】
「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間に及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜との色差（△Ｅ）を表示したものである。
【０３４４】
その値が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良好であるということを示している。
【０３４５】
「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験として行なっているというものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せた試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により評価判定したものである。
【０３４６】
その際の評価判定の基準は次の通りである。
【０３４７】
◎…エッチングなし
○…若干ながら、エッチングあり
△…光沢が低下している
×…エッチングが著しい
【０３４８】
「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下、２４時間のあいだ浸漬せしめたのち、塗膜表面を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により、評価判定したものである。
【０３４９】
【表７】

【０３５０】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３５１】
「Ｓ−６９５」は、「ウォーターゾル Ｓ−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂水溶液の商品名；不揮発分＝６６％。
【０３５２】
【表８】

【０３５３】
【表９】

【０３５４】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３５５】
「ＧＰＴＭＳ」………………３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０３５６】
「エチルシリケート４０」は、コルコート（株）製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名である。
【０３５７】
【表１０】

【０３５８】
【表１１】

【０３５９】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３６０】
「ＥＸ−６１２」は、「デナコール ＥＸ−６１２」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名である。
【０３６１】
「ＥＧＭ−２０２」は、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピル基とを併有する、環状のポリシロキサンの商品名である。
【０３６２】
【表１２】

【０３６３】
実施例１８
【０３６４】
本例は、各種の水性樹脂についての、とりわけ、保存安定性の評価判定を行なうものである。
【０３６５】
実施例１〜７において得られた、各種の水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）を、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存せしめたのちに、実施例８〜１７と同様のにして、各種の白色ベースを調製せしめ、次いで、水を、さらに必要に応じて、化合物（Ｅ）をも配合せしめることによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０３６６】
かくして得られた、それぞれの白色塗料に使用した、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合物（Ｅ）との使用比率は、すでに、第２表に示している通りである。
【０３６７】
次いで、実施例８〜１７と同様にして、それぞれの白色塗料を、試験塗板上に塗布せしめ、しかるのち、同表に示すような硬化条件で以て硬化せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０３６８】
このようにして得られた、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存したのちの水性樹脂から調製された白色ベースを含有するという形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、とりわけ、外観に優れるというものであると共に、それぞれの塗膜の諸性能が、同表に示すような結果と、殆ど、差異が認められなかった。
【０３６９】
これらの諸々の事実から、水性樹脂（Ｄ−１）あるいは（Ｄ−２）は、とりわけ、保存安定性に優れるものであることが、無理なく、理解され得よう。
【０３７０】
以上に詳説した通り、本発明に係る水性樹脂は、分子中にアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須成分として含有する媒体中において、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、酸基および加水分解性シリル基なる両基を併有する重合体（Ａ−１）を調製する過程で、ポリシロキサン（Ｂ）と、此の重合体（Ａ−１）とを複合化せしめて得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめるという、斬新なるの製造方法によって得られるというものであるか、
【０３７１】
あるいはアルコール性水酸基含有有機溶剤を必須成分として含有する媒体中において、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（Ｂ）の存在下に、酸基および加水分解性シリル基なる両基と、これらの酸基および加水分解性シリル基なる両基以外の官能基をも併有する重合体（Ａ−２）を調製する過程で、ポリシロキサン（Ｂ）と、此の重合体（Ａ−２）とを複合化せしめて得られる複合樹脂を、塩基性化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に分散化ないしは溶解せしめるという、斬新なるの製造方法によって得られるというものであり、優れた硬化性ならびに優れた保存安定性を兼備するという、極めて実用性の高いものである。
【０３７２】
また、こうした、極めて実用性の高い水性樹脂を必須の成分として含有する形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、とりわけ、光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などのような、いわゆる耐久性などに優れる塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高いものである。
【０３７３】
【発明の効果】
本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、優れた硬化性と、優れた保存安定性とを兼備するというものであり、このように優れた水性樹脂を必須の成分として含有する形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、とりわけ、曝露時の光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などの、いわゆる耐久性に優れる硬化塗膜を形成することの出来る、特に、被覆用組成物として、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  Each of the present invention is a new and useful aqueous resin andTheThe present invention relates to a novel and useful aqueous curable resin composition containing an aqueous resin as an essential component.
[0002]
  More specifically, the present invention, in a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component,Hydrolysis condensates of silicon compounds and water containing at least two silicon compounds having hydrolyzable groups bonded to silicon atoms as essential components in one moleculeIn the presence of, a polymer having both an acid group and a hydrolyzable silyl group, or both a group having an acid group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and a function other than these functional groups. The composite resin obtained in the process of preparing the polymer having both groups is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, and then dispersed or dissolved in water. Water-based resin;In addition, the aqueous curable resin composition containing the aqueous resin as an essential component,
[0003]
In particular, a coating film with excellent performance such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance as well as so-called durability such as gloss retention, exposure contamination resistance and acid rain resistance, etc. The present invention relates to an aqueous resin that can be formed and has both excellent curability and excellent storage stability, and also relates to a method for producing the aqueous resin. Is an aqueous curable resin composition that can provide a cured coating that is excellent in curability and excellent in various properties including durability as described above. Also related to things.
[0004]
[Prior art]
Conventionally, as a water-based curable resin composition for paint, a vinyl polymer having a basic group or an acid group and a so-called functional group such as a hydroxyl group is used as an acidic compound or a base. Aqueous curable resin comprising an aqueous resin obtained by dispersing or dissolving in water after neutralizing with a functional compound and various curing agents such as epoxy resin, isocyanate resin and amino resin Compositions are widely used.
[0005]
However, a cured coating film obtained from an aqueous curable resin composition in the form of a so-called base resin (component) using an aqueous resin that has been used so far has, inter alia, gloss retention upon exposure, resistance to abrasion. So-called durability such as exposure pollution resistance and acid rain resistance is insufficient, and therefore it can be used and applied to such an application that requires high durability. There is a problem that it cannot be done.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors eagerly and researched to solve and resolve various problems in the conventional technology as described above, and to crawl and eliminate various defects or defects in the conventional technology. did.
[0007]
  Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that, in particular, it is possible to give a cured product having excellent durability such as gloss retention, exposure contamination resistance and acid rain resistance, and further, curability and storage stability. It is also possible to provide a new and useful water-based resin itself that is excellent in properties.BothIn addition to the so-called durability as described above, comprising such a novel and useful aqueous resin, it is excellent in various properties such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance. That is to provide a new and useful aqueous curable resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors focused on the problem to be solved by the invention as described above, and as a result of earnestly studying,
[0009]
  In a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component,Hydrolysis condensates of silicon compounds and water containing at least two silicon compounds having hydrolyzable groups bonded to silicon atoms as essential components in one moleculeIn the presence of
[0010]
A polymer having both an acid group and a hydrolyzable silyl group, or a polymer having both an acid group and a hydrolyzable silyl group, and a functional group other than these functional groups is prepared. The composite resin obtained in the process
[0011]
  It has been found that an aqueous resin obtained by dispersing or dissolving in water after partial neutralization or complete neutralization with a basic compound is particularly excellent in curability and storage stability.YouWith
[0012]
It has also been found that the aqueous curable resin composition containing the aqueous resin as an essential component is excellent in so-called durability, in particular, gloss retention, acid rain resistance and exposure stain resistance, and thus The present inventors have come to complete the present invention by convinced that the problems to be solved by the present invention as described above can be solved brilliantly.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  That is, the present invention basically includes a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component.Hydrolyzed condensate of silicon compounds containing, as an essential component, at least two silicon compounds having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule.(B)[Hereinafter, this is also referred to as polysiloxane (B). ] And waterPolymer (A-1) having both an acid group and a hydrolyzable silyl group (hereinafter referred to as an acid group / hydrolyzable silyl group combined polymer (A-1)). Say. In the process of preparing
[0014]
The composite resin (C-1) obtained by combining the polysiloxane (B) and the polymer (A-1) was partially neutralized or completely neutralized with a basic compound. Subsequently, the aqueous resin (D-1) obtained by dispersing or dissolving in water is used; the method for producing the aqueous resin (D-1) is also included; and the aqueous resin (D-1) is essential. An aqueous curable resin composition in the form of containing as a component also; a compound having a functional group that reacts with the aqueous resin (D-1) and a functional group contained in the aqueous resin (D-1) (E) and an aqueous curable resin composition in a form containing
[0015]
In addition, the presence of polysiloxane (B) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component Below, in the process of preparing a polymer (A-2) having both functional groups other than both groups of acid groups and hydrolyzable silyl groups and these acid groups and hydrolyzable silyl groups,
[0016]
The composite resin (C-2) obtained by combining the polysiloxane (B) and the polymer (A-2) was partially neutralized or completely neutralized with a basic compound. Thereafter, the aqueous resin (D-2) obtained by dispersing or dissolving in water is used; the method for producing the aqueous resin (D-2) is also included; and the aqueous resin (D-2) is an essential component. An aqueous curable resin composition in a form containing as follows; and further, a compound having a functional group that reacts with the aqueous resin (D-2) and a functional group contained in the aqueous resin (D-2) ( It is also intended to provide an aqueous curable resin composition containing E).
[0017]
  In the following, the present invention will be described in more detail.
  In the present invention, the hydrolyzable group bonded to a silicon atom means a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group bonded to the silicon atom, respectively. It refers to a class of groups that are hydrolyzed to form silanol groups, as represented by groups, amide groups, aminooxy groups, iminooxy groups or alkenyloxy groups.
[0018]
  Here, first, the aqueous resin (D-1) according to the present invention is:the aboveIn the presence of the polysiloxane (B), the step of preparing the acid group / hydrolyzable silyl group combined polymer (A-1) is carried out using an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule (hereinafter referred to as alcohol Composite resin (C) obtained by compounding the (B) polysiloxane and the polymer (A-1) by carrying out in a medium containing as an essential component. -1) is a resin obtained in such a manner that it is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound and then dispersed or dissolved in water.
[0019]
  On the other hand, the aqueous resin (D-2) according to the present invention isthe aboveIn the presence of polysiloxane (B), a polymer (A-2) is prepared which has both groups, acid groups and hydrolyzable silyl groups, and functions other than both groups, acid groups and hydrolyzable silyl groups. A composite resin (C) obtained by combining the polysiloxane (B) and the polymer (A-2) by performing the step in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component. -2) refers to a resin obtained by partially neutralizing or completely neutralizing -2) with water and then dispersing or dissolving in water.
[0020]
When the preparation of the composite resin (C-1) or (C-2) is performed in a medium that does not contain an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent, the resulting composite resin solution is unavoidable. Is extremely thickened, and gelation in the subsequent neutralization step with a basic compound is likely to occur.
[0021]
In particular, during such complexation in a medium that does not contain an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent, a hydrolyzable silyl group is added to the polymer (A-1) or (A-2). If it is attempted to introduce 0.05 mol or more in terms of the number of moles per 1,000 grams (g) of the coalescence, gelation may occur in such a complexing process.
[0022]
On the other hand, in the case where the composite resin (C-1) or (C-2) is prepared in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component, It is said that the target aqueous resin (D-1) or (D-2) can be prepared safely and easily without gelation during the neutralization process with a basic compound. That is.
[0023]
  And, for the purpose of smoothly proceeding such complexation itself in this medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component.HeavyHydrolyzable silyl group possessed by coalescence (A-1) or (A-2)ofThe water required for the hydrolysis reaction must be added to the reaction system in advance.Is requiredIt is also possible to add a catalyst necessary for the so-called condensation reaction between the polysiloxane (B) and the polymer (A-1) or (A-2). Is preferable.
[0024]
Examples of such alcoholic hydroxyl group-containing organic solvents include only typical ones, and various water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, normal (n-) propanol or iso (i-) propanol. Various water-soluble glycols or glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-n-propyl ether; .
[0025]
In the composite resin (C-1) or (C-2), a polysiloxane segment derived from the polysiloxane (B), and a polymer segment derived from the polymer (A-1) or (A-2) The ratio of polysiloxane segment: polymer segment is about 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, and more preferably , 20:80 to 80:20 is preferable.
[0026]
When the weight ratio of the polymer segment derived from the polymer (A-1) or (A-2) in the composite resin (C-1) or (C-2) is set to be less than about 5%, The polysiloxane segment derived from the polysiloxane (B) is inevitably too much, so that the coating film formed from the aqueous resin (D-1) or (D-2) is particularly alkali-resistant. On the other hand, if the weight percentage of the polymer segment exceeds about 95% and becomes too much, the polysiloxane segment is inevitably too small, so the aqueous resin In particular, the curability of (D-1) or (D-2) is lowered, which is not preferable in either case.
[0031]
Moreover, it is used when preparing this polysiloxane (B) by hydrolysis or partial hydrolysis of a silicon compound having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule. As the silicon compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, various known and commonly used compounds can be used, but only typical ones among them are exemplified. The following general formula (S-II)
[0032]
[Formula 4]
R¹ _aSiR² _4-a      (S-II)
[0033]
(However, R in the formula¹ Each represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, which may or may not have a substituent, R² Represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxy group, acyloxy group, phenoxy group, mercapto group, amino group, amide group, aminooxy group, iminooxy group or alkenyloxy group;
In addition, a is assumed to be an integer of 0, 1 or 2. )
[0034]
A partial hydrolytic condensate in the form obtained by partial hydrolytic condensation of only one of these silicon compounds; or by partial hydrolytic condensation of a mixture of two or more of these silicon compounds Partial cohydrolysis condensate in the form obtained;
[0035]
Or
[0036]
[Chemical formula 5]
[0037]
(CH_ThreeCH₂O)_Three SiCH₂CH₂Si (OCH₂CH_Three)_Three
[0038]
Or
[0039]
[Chemical 6]
[0040]
(CH_ThreeCH₂O)_Three SiCH₂CH₂CH₂ Si (OCH₂CH_Three)_Three
[0041]
Such as a silicon compound having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule.
[0042]
If only typical examples of the silicon compound represented by the general formula (S-II) are exemplified, various tetraalkoxy compounds such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or tetra-n-butoxysilane may be used. Silanes;
[0043]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane or n-butyltriethoxysilane,
[0044]
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane or allyltrimethoxysilane,
[0045]
Or 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 2-triethoxysilylethyl vinyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3-triethoxysilylpropyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane or 3- (meth) Various organotrialkoxysilanes such as acryloyloxypropyltriethoxysilane;
[0046]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane or Di-n-butyldiethoxysilane,
[0047]
Or diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 2- (methyldimethoxysilyl) ethyl vinyl ether, 3- (methyldimethoxysilyl) ) Various diorganodialkoxysilanes such as propyl vinyl ether or 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
[0048]
Tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyl Various chlorosilanes such as dichlorosilane, vinylmethyldichlorochlorosilane or 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane;
[0049]
Alternatively, various acetoxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, or diphenyldiacetoxysilane.
[0050]
Of these silicon compounds having hydrolyzable groups, tetraalkoxysilanes, organotrialkoxys can be used as long as only typical ones are exemplified as those used in preparing the polysiloxane (B). Silane or diorganodialkoxysilane, a partial hydrolysis condensate thereof, a partial cohydrolysis condensate thereof, or the like, and further a hydrolysis condensate of various chlorosilanes.
[0051]
In addition, when the so-called tetrafunctional silicon compound represented by the above-mentioned tetraethoxysilane is used as the silicon compound, the polymer (A-1) is used in the presence of the polysiloxane (B). ) Or (A-2) in the course of preparing this polysiloxane (B) and these (A-1) or (A-2) are combined to prevent gelation during the reaction, and In order to prevent gelation during the neutralization reaction with the basic compound, it is desirable to use a bifunctional silicon compound or a trifunctional silicon compound in combination.
[0052]
Here, in preparing this polysiloxane (B), in addition to the various silicon compounds as described above, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenyl A so-called monofunctional silicon compound having only one hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule such as ethoxysilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, or triphenylchlorosilane can be used in combination.
[0053]
By hydrolyzing or partially hydrolyzing and condensing various silicon compounds as described above, the hydrolyzed condensate or partially hydrolyzed condensate used as the polysiloxane (B) can be obtained, respectively. However, in this case, a catalyst may or may not be used, but it is desirable to use a catalyst from the viewpoint of easily proceeding these condensation reactions.
[0054]
Here, when using such a catalyst, any of various known and commonly used compounds can be used, and of course, they may be used alone or in combination of two or more. It is.
[0055]
Examples of such catalysts include only typical ones, various inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid; various organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate or acetic acid;
[0056]
Various inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; various titanates such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate; various tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate or tin octylate;
[0057]
Various metal carboxylates, such as various naphthenates or octylates of various metals, such as iron, cobalt, manganese or zinc; various aluminum compounds, such as aluminum trisacetylacetonate;
[0058]
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine,
[0059]
Or various amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole or 1,4-diethylimidazole;
[0060]
Tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, trimethyl (2-hydroxylpropyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, tetrakis (hydroxylmethyl) ammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt or o-trifluoromethyl Various quaternary ammonium salts such as phenyltrimethylammonium salt,
[0061]
Typical examples of the counter anion include various quaternary ammonium salts each having chloride, bromide, carboxylate, hydroxide or the like.
[0062]
The amount of the catalyst used is in the range of about 0.0001 to about 10% by weight, preferably in the range of 0.0005 to 3% by weight, based on the silicon compound subjected to hydrolysis or partial hydrolysis. The inside is particularly preferably within the range of 0.0005 to 1% by weight.
[0063]
In addition, the amount of water used in the above reaction is about 0.05 mol or more, preferably about 0.1 mol per mol of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the silicon compound. 1 mol or more is suitable, More preferably, 0.2 mol or more is suitable.
[0064]
If the amount is less than 0.05 mol, the rate of hydrolysis is inevitably slow, which is not practically preferable. On the other hand, the amount of water is 5 mol, 10 mol, silicon, etc. There is no hindrance to using the hydrolyzable group bonded to the atom so as to be in a large excess with respect to 1 mol of the hydrolyzable group.
[0065]
The catalyst and water may be added all at once or in divided addition, or may be added in the form of a mixture of the catalyst and water, or may be added separately. Of course.
[0066]
The reaction temperature for such a reaction is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure for these reactions is normal, pressurized or The reaction can be performed under any conditions under reduced pressure.
[0067]
Then, by-products of such a reaction, such as alcohol and water, respectively, followed by the polymer (A-1) or (A-2) in the presence of polysiloxane (B) Depending on the preparation, these polysiloxane (B) and polymer (A-1) or (A-2) complexing reaction,
[0068]
If problems such as the stability of the resulting aqueous resin itself or the stability of the aqueous curable composition containing the aqueous resin are caused, it can be removed out of the system by means such as distillation. If there is no such problem, there is no problem even if it is left in the system as it is.
[0069]
In this reaction, various known and commonly used organic solvents may or may not be used, but the subsequent reaction with the polymer (A-1) or (A-2) is carried out. In order to make the complexing reaction proceed more smoothly, it is desirable to use a medium containing an organic solvent having various alcoholic hydroxyl groups as an essential component as described above.
[0070]
When the polysiloxane (B) is prepared using a medium containing such an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component, it binds to at least 3 silicon atoms in one molecule. The concentration of the silicon compound having the hydrolyzable group in the organic solvent is preferably about 5% by weight or more.
[0071]
In addition, as the polysiloxane (B), a commercially available polysiloxane can also be used. If only a typical example of such a commercially available polysiloxane is exemplified, “TSR-160 or 165” [trade name, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.], which is commercially available as a polysiloxane having a silanol group or a methoxy group bonded to a silicon atom,
[0072]
“SH-6018” [trade name manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] or “GR-100, 908 or 950” [trade name manufactured by Showa Denko Co., Ltd.] , Various hydrolytic condensates or partial hydrolytic condensates having a linear, cyclic or branched (branched) or ladder (type) structure.
[0073]
Among the polysiloxanes as described above, from the viewpoint of the stability of the aqueous resins (D-1) and (D-2), 10 mol% of the total silicon atoms constituting the polysiloxane (B). As described above, it is appropriate to use a compound in which various aryl groups such as a phenyl group are bonded to 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more of a silicon atom.
[0074]
Further, from the viewpoint of the curability and durability of the aqueous resin (D-1) or (D-2), 10 mol% or more of all silicon atoms constituting the polysiloxane (B), preferably 20 More than mol%, more preferably more than 30 mol%, is used in the form of a compound derived from a trifunctional silane compound such as methyltrialkoxysilanes, methyltrichlorosilane, phenyltrialkoxylanes or phenyltrichlorosilane. Is appropriate.
[0075]
When preparing the composite resin (C-1), an acid group / hydrolyzable silyl group combined polymer (A-1), which is a polymer prepared in the presence of the polysiloxane (B) described above; Of course, this refers to a polymer having both an acid group and a hydrolyzable silyl group in one molecule, and such hydrolyzable silyl group is as follows. General formula (S-III)
[0076]
[Chemical 7]

[0077]
(However, R in the formula^Three Is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group, R^Four Represents a hydrolyzable group such as a hydrogen atom or halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, phenoxy group, aryloxy group, mercapto group, amino group, amide group, aminooxy group, iminooxy group or alkenyloxy group. And b is an integer of 0, 1 or 2
Shall be. )
[0078]
The hydroxyl group bonded to the silicon atom by hydrolysis, as shown in the following, that is, a group that forms a silanol group, and the hydrolyzable silyl group itself is directly bonded to a carbon atom. And a group bonded to the polymer (A-1) by covalently bonding to a carbon atom through a siloxane bond.
[0079]
In addition to the various free acid groups represented by the carboxyl group, phosphoric acid group, acidic phosphoric acid ester group, phosphorous acid group, sulfonic acid group or sulfinic acid group, Acid anhydride groups such as carboxylic acid anhydride groups, phosphoric acid anhydride groups, sulfonic acid anhydride groups or carboxylic acid-sulfonic acid mixed acid anhydride groups, and further, for example, silyl ester groups, tert-butyl Carboxyl groups, phosphate groups, acidic phosphate groups, phosphite groups, or sulfonic acids blocked in the form of ester groups that can be easily converted to free acid groups, such as ester groups or 1-alkoxyethyl ester groups Examples thereof include blocked acid groups represented by groups.
[0080]
Of the various acid groups described above, only typical ones are exemplified, and examples thereof include a carboxyl group, a blocked carboxyl group, and a carboxylic anhydride group.
[0081]
Examples of such a polymer (A-1) include only typical ones, such as acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers or aromatic vinyl polymers. Various vinyl polymers; or polyester resins, alkyd resins, polyurethane polymers, and the like.
[0082]
Among these, particularly preferred are vinyl polymers and polyurethane polymers, and particularly desirable among these vinyl polymers are acrylic polymers.
[0083]
Among the methods for preparing such a polymer (A-1), which are carried out in the presence of the polysiloxane (B) for preparing the composite resin (C-1), a method for preparing this vinyl polymer For example, (i) a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer) and a vinyl monomer having an acid group ( (Hereinafter also referred to as “acid group-containing vinyl monomer”), or both of these types of monomers (both monomers) and copolymerization with both of these monomers. It is a method such as copolymerizing with other monomers
[0084]
(Ii) a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent) and / or a radical polymerization initiator having a hydrolyzable silyl group in the molecule ( Hereinafter, the acid group-containing vinyl monomer is polymerized in the presence of hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator), and other monomers which can be copolymerized with the monomer. It is a method of copolymerizing the polymer,
[0085]
(Iii) Hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer and acid group-containing vinyl monomer in the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent and / or a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator In the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent and / or hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator (both monomers) And a method such as copolymerizing these monomers and other monomers copolymerizable with these monomers,
[0086]
(Iv) Reacting various isocyanate group-containing silane compounds such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane to a vinyl polymer having both a hydroxyl group and an acid group prepared in advance. Method
[0087]
Various known and commonly used methods represented by the above can be applied, but among these, the methods (i) to (iii) described above may be recommended because they are particularly simple.
[0088]
The hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer used when preparing the polymer (A-1) is a hydrolyzable silyl group represented by the structural formula (S-III) as described above. As examples of such monomers, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 2-triethoxysilylethyl vinyl ether, 2- (methyldimethoxysilyl) ethyl vinyl ether, 3-trimethoxysilyl Propyl vinyl ether or 3-triethoxysilylpropyl vinyl ether ,
[0089]
Or 3- (methyldimethoxysilyl) propyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane or 3- ( And (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane.
[0090]
The hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent used in the reaction for preparing the polymer (A-1) is a hydrolyzable silyl group as described above, a mercapto group, a chlorine atom, or a bromine atom. Alternatively, it refers to a compound having a group or an atomic group activated by a so-called free radical, such as an iodine atom.
[0091]
Examples of such chain transfer agents include only typical ones: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldisilane. Examples include chlorosilane, 3-mercaptopropyldimethylchlorosilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, and 3-bromopropyltriethoxysilane.
[0092]
Furthermore, if only the typical examples of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator as described above used in preparing the polymer (A-1) are exemplified,
[0093]
2,2'-azobis- (2-methyl-4-trimethoxysilylbutyronitrile), 2,2'-azobis- (2-methyl-4-triethoxysilylbutyronitrile), 2,2'-azobis -(2-methyl-4-dimethoxymethylsilylbutyronitrile), 2,2'-azobis- (2-methyl-4-diethoxymethylsilylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2- (hydroxy Various azo initiators having an active hydrogen-containing group such as methyl) propionitrile] or 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) can be synthesized with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane or 3-isocyanate. Via an amide bond or a urethane bond obtained by reacting with an isocyanate silane such as natopropylmethyldimethoxysilane. Such as azo compounds in the form of water-decomposable silyl group is bonded, various azo compounds of;
[0094]
Or tert-butylperoxy-2,2-dimethyl-3-trimethoxysilylpropanoate, tert-butylperoxy-2,2-dimethyl-3-triethoxysilylpropanoate, tert-butylperoxy-2 , 2-Dimethyl-3-dimethoxymethylsilylpropanoate, tert-butylperoxy-2,2-dimethyl-3-diethoxymethylsilylpropanoate, tert-butylperoxy-3-methyl-5-trimethoxy Various peroxides such as silylhexanoate or tert-butylperoxy-4-ethyl-5-trimethoxysilylhexanoate.
[0095]
Of the acid group-containing vinyl monomers used in preparing the polymer (A-1), only typical vinyl monomers having a free carboxyl group are exemplified. If not, various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
[0096]
Unsaturated dicarboxylic acids and saturated monohydric alcohols such as monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate Monoesters (half esters); monovinyl esters of various saturated dicarboxylic acids, such as monovinyl adipate or monovinyl succinate;
[0097]
Or addition of various saturated polycarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride or trimellitic anhydride and various hydroxyl group-containing vinyl monomers as described below Examples of the reaction product include monomers obtained by addition reaction of various carboxyl group-containing monomers as described above and lactones.
[0098]
Of the acid group-containing monomers used in preparing the polymer (A-1), only typical examples of monomers having a blocked carboxyl group are exemplified. Various silyl ester group-containing vinyl monomers such as those disclosed in JP-A-62-254876, such as trimethylsilyl (meth) acrylate, dimethyl-tert-butylsilyl (meth) acrylate or trimethylsilylcrotonate;
[0099]
JP-A-5-222134 such as 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxy-2- (meth) acryloyloxypropane or 2- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran. Monomers having various hemiacetal ester groups or hemiketal ester groups as disclosed in the publication; or containing various tert-butyl ester groups such as tert-butyl (meth) acrylate or tert-butyl crotonate Monomers and the like.
[0100]
Subsequently, among the acid group-containing monomers used in preparing the polymer (A-1), the monomer having a carboxylic acid anhydride group (carboxylic acid anhydride group-containing monomer) is particularly representative. To illustrate only typical ones, various unsaturated polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride or itaconic anhydride; various types of anhydride such as acrylic acid or methacrylic anhydride Unsaturated monocarboxylic anhydrides; or mixed anhydrides of various unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, and various saturated carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid or benzoic acid Etc.
[0101]
In addition, according to the above-mentioned methods (i) to (iii), the vinyl monomers to be polymerized in preparing the vinyl polymer (A-1) are first (i) and (iii). In this case, the acid group-containing vinyl monomer may be used in combination with the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer. In another case (ii), the acid group-containing vinyl monomer may be used. Of course, it may be only a monomer, but in addition to these, it may be used in combination with other vinyl monomers copolymerizable with each of these vinyl monomers. is there.
[0102]
Examples of other vinyl monomers that can be copolymerized include only typical ones, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, C, such as n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate₁ ~ C_{twenty two}Esters of (meth) acrylic acid with a primary or secondary alkyl alcohol of carbon number
[0103]
Various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate; various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate; Various ω-alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate or 4-methoxybutyl (meth) acrylate;
[0104]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate or vinyl benzoate. Various carboxylic acid vinyl esters, such as
[0105]
Various alkyl esters of crotonic acid, such as methyl crotonic acid or ethyl crotonic acid; dimethyl malate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate or di-n-butyl Dialkyl esters of various unsaturated dibasic acids, such as itaconate;
[0106]
Various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile or crotononitrile; various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene Various halogenated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride, especially chlorinated olefins; various α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene or 1-hexene;
[0107]
Various alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or 4-methylcyclohexyl vinyl ether;
[0108]
Tertiary amide group-containing monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone;
[0109]
Alternatively, various polyether chain-containing monomers such as polyethers having one hydroxyl group in one molecule such as methoxypolyethylene glycol or methoxypolypropylene glycol, and esters of (meth) acrylic acid. is there.
[0110]
In addition, as a polymerization initiator that can be used in preparing a polymer (A-1) in the presence of polysiloxane (B) in a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component. Of course, there are various known and commonly used compounds, but only a representative one of them is exemplified.
[0111]
Various azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) Kind;
[0112]
tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide,
[0113]
Alternatively, various peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, or diisopropyl peroxycarbonate.
[0114]
In the medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component using the monomers and polymerization initiators listed above, in the presence of the polysiloxane (B), a known and commonly used As a method of preparing the composite resin (C-1) in the process of preparing the target hydrolyzable silyl group / acid group combined vinyl polymer (A-1) by applying the solution radical polymerization method,
[0115]
(1) Polysiloxane (B), medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component, vinyl monomers necessary for preparation of vinyl polymer (A-1), introduction of hydrolyzable silyl groups The compound and radical polymerization initiator for use in the reaction vessel are charged all at once and reacted.
[0116]
(2) A vinyl system necessary for preparing the polymer (A-1) is prepared by previously charging a reaction vessel with a polysiloxane (B) and a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component. A monomer, a compound for introducing a hydrolyzable silyl group, a radical polymerization initiator, and a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as essential components are dropped into the reaction system, or
[0117]
(3) The total amount of the polysiloxane (B) and the medium containing the alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component, and the vinyl monomer necessary for the preparation of the polymer (A-1). The hydrolyzable silyl group-introducing compound and a part of the radical polymerization initiator were charged into a reaction vessel and the polymerization reaction was started, and then the remaining polymer (A-1) was prepared. Various methods such as dripping a vinyl monomer necessary for the preparation, a compound for introducing a hydrolyzable silyl group, and a radical polymerization initiator can be applied.
[0118]
Furthermore, in the preparation example (1), (2) or (3) described above, the total amount of polysiloxane (B) is preliminarily charged into a reaction vessel. It goes without saying that various variations such as dropwise addition or divided addition can be employed in the process of preparing the decomposable silyl group / acid group-containing vinyl polymer (A-1).
[0119]
Also, a method for adding vinyl monomers, a compound for introducing a hydrolyzable silyl group and a radical polymerization initiator used in the reaction for preparing the vinyl polymer (A-1) to the reaction system. However, various variations can be adopted in addition to the method of the preparation example (1), (2) or (3) described above.
[0120]
Subsequently, when preparing the composite resin (C-2), both a hydrolyzable silyl group and an acid group, which are polymers prepared in the presence of the polysiloxane (B), are hydrolyzed. In addition to the hydrolyzable silyl group and the acid group as described above, the polymer (A-2) having both a functional silyl group and a functional group other than both groups such as an acid group, This refers to a polymer in the form of containing various known and conventional functional groups other than hydrolyzable silyl groups and acid groups.
[0121]
Examples of the acid group introduced into the polymer (A-2) include various groups exemplified as those that can be introduced into the polymer (A-1). Among these, a carboxyl group, a blocked carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and the like are particularly preferable.
[0122]
Furthermore, if only representative examples of functional groups other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group introduced into the polymer (A-2) are illustrated, the hydroxyl group is blocked. Hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, cyclocarbonate group, chain carbonate group, epoxy group, primary amide group, secondary amide group, carbamate group, oxazoline group, carbonyl group, aceto group Examples thereof include an acetyl group or a functional group represented by the following structural formula (SI).
[0123]
[Chemical 8]

[0124]
The secondary amide group described above also includes an N-hydroxymethylamide group, an N-alkoxymethylamide group, or a functional group represented by the following structural formula (S-IV).
[0125]
[Chemical 9]
-C (O) -NH-CH (OR^Five) -COOR⁶  (S-IV)
[0126]
(However, R in the formula^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and R⁶Is an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms
To represent)
[0127]
Further, these functional groups may contain only one kind in the polymer (A-2), or may contain two or more kinds. It is.
[0128]
Among the various functional groups as described above other than both hydrolyzable silyl group and acid group, particularly preferred are a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, Examples thereof include a primary amide group, a secondary amide group, a carbamate group, or a functional group represented by the structural formula (SI).
[0129]
Examples of such a polymer (A-2) having various functional groups are only typical, and acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, or aromatic vinyls. Examples of the polymer include various vinyl polymers such as polyester polymers, polyester resins, alkyd resins, polyurethane polymers, and the like.
[0130]
Among these, vinyl polymers and polyurethane polymers are particularly preferable, and acrylic polymers are particularly preferable among vinyl polymers.
[0131]
Further, a vinyl polymer is prepared from among the preparation methods of the polymer (A-2) in the presence of the polysiloxane (B) for preparing the composite resin (C-2). Is represented by, for example, (v) a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a carbamate group, or a structural formula (SI). A monomer having at least one functional group selected from the group consisting of various functional groups other than both hydrolyzable silyl groups and acid groups such as functional groups (hereinafter referred to as three-type monomers) And a method of copolymerizing a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer and an acid group-containing monomer, or a monomer having the above three types of functional groups, That is, it is added to the three types of monomers. Te, Toka also such a way that allowed to copolymerize copolymerizable therewith Naru its other vinyl monomer,
[0132]
(Vi) In the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent and / or a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator, a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, 1 From the group consisting of various functional groups other than both hydrolyzable silyl group and acid group such as secondary amide group, secondary amide group, carbamate group or functional group represented by structural formula (SI) The selected monomer having at least one functional group is copolymerized with an acid group-containing vinyl monomer, or both types of monomers (both monomers) described above, and these It is a method of copolymerizing other monomers that can be copolymerized with other monomers,
[0133]
(Vii) in the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent and / or a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator, a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, Selected from the group consisting of various functional groups other than hydrolyzable silyl group / acid group such as secondary amide group, secondary amide group, carbamate group or functional group represented by structural formula (SI) Copolymerizing a monomer having at least one functional group, a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, and an acid group-containing vinyl monomer;
[0134]
In the presence of a hydrolyzable silyl group-containing chain transfer agent and / or a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerization initiator, the above-mentioned three types of monomers and other copolymerizable with these monomers Various known and conventional methods such as a method of copolymerizing with the above monomer can be applied.
[0135]
A hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer, an acid group-containing monomer, and a copolymer thereof that can be used for preparing the vinyl polymer (A-2) by such a method. Among the other vinyl monomers, particularly representative ones are those used in preparing the vinyl polymer (A-1) described above, as already exemplified for each. And various types of monomers.
[0136]
Further, it is particularly used as a vinyl monomer having a hydroxyl group in the molecule (hereinafter also referred to as a hydroxyl group-containing vinyl monomer) used when preparing the vinyl polymer (A-2). If you want to illustrate only typical ones,
[0137]
Various hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether Various hydroxyl-containing vinyl ethers such as
[0138]
Various hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; various polyether polyols, such as represented by polyethylene glycol, and (meth) acrylic acid, etc. Monoesters of polyoxyalkylene glycols obtained from various unsaturated carboxylic acids;
[0139]
Alternatively, adducts of various hydroxyl group-containing monomers as described above with various lactones such as ε-caprolactone; or glycidyl (meth) acrylate Adducts of various epoxy group-containing unsaturated monomers such as those represented by acetic acid and the like;
[0140]
Furthermore, as represented by various unsaturated carboxylic acids as represented by (meth) acrylic acid and the like, “Cardura E” (trade name manufactured by Shell of the Netherlands) and the like, There are various compounds such as adducts with various monoepoxy compounds other than epoxides of α-olefins.
[0141]
Examples of vinyl monomers having a blocked hydroxyl group used in preparing the vinyl polymer (A-2) are only typical, and 2-trimethylsiloxyethyl ( Disclosed in JP-A-62-283163, such as meth) acrylate, 2-trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether or 4-trimethylsiloxybutyl vinyl ether Various silyl ether group-containing vinyl monomers as described above;
[0142]
2- (1-ethoxy) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (1-n-butoxy) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxytetrahydrofuran or 2,2-dimethyl- Various acetal or ketal group-containing vinyl monomers as disclosed in JP-A-4-41515, such as 4- (meth) acryloyloxymethyldioxolane;
[0143]
Or 3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine, 2,2-dimethyl-3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine, or 2-isobutyl-2-methyl-3- [2- (meta And oxazolidine group-containing vinyl monomers such as acryloyloxy] ethyl oxazolidine.
[0144]
As a vinyl monomer having a tertiary amino group (hereinafter also referred to as a tertiary amino group-containing vinyl monomer) used when preparing the vinyl polymer (A-2). In particular, if only representative ones are illustrated,
[0145]
2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-di-n-propylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 4-dimethylaminobutyl (meth) ) Various tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate or N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine;
[0146]
Various tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole or N-vinylquinoline;
[0147]
N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (3- Various tertiary amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, N- (4-dimethylamino) butyl (meth) acrylamide or N- [2- (meth) acrylamide] ethylmorpholine ;
[0148]
N- (2-dimethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-di-n-propylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (3-dimethylamino) Various tertiary amino group-containing crotonic acid amides such as propyl crotonic acid amide or N- (4-dimethylamino) butyl crotonic acid amide;
[0149]
Alternatively, various tertiary amino group-containing vinyl ethers such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether, and 4-dimethylaminobutyl vinyl ether.
[0150]
If only a typical thing is illustrated as a vinyl-type monomer which has a cyclocarbonate group used when preparing a vinyl-type polymer (A-2),
[0151]
2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) Acrylate, 4-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 4,5-carbonate pentyl (meth) acrylate, 6,7-carbonate hexyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonate hexyl ( Various, such as meth) acrylate or 7,8-carbonate octyl (meth) acrylate, 2,3-carbonate propyl vinyl ether, di (2,3-carbonate propyl) malate or di (2,3-carbonate propyl) itaconate 5-membered ring Boneto group-containing vinyl monomers;
[0152]
Or [5-N- (meth) acryloylcarbamoyloxy] methyl-5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5- [N- {2- (meth) acryloyloxy} ethylcarbamoyloxy] methyl-5 -Ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5-ethyl-5- (meth) acryloyloxymethyl-1,3-dioxan-2-one or 4- (5-ethyl-2-oxo-1,3 Various 6-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such as -dioxane-5-yl) methoxymethylstyrene.
[0153]
Examples of vinyl monomers having an epoxy group, which are used when preparing the vinyl polymer (A-2), are glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl. Various compounds such as (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, glycidyl vinyl ether, methyl glycidyl vinyl ether or allyl glycidyl ether.
[0154]
Only typical examples of vinyl monomers having a primary or secondary amide group used in preparing the vinyl polymer (A-2) will be described. Acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, methyl (meth) acrylamide glycolate, methyl (meth) acrylamide glycolate methyl ether, N-methylol (meth) acrylamide or Various compounds such as Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide and the addition reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and acetylacetone or acetoacetate are included.
[0155]
Examples of vinyl monomers having a carbamate group used when preparing the vinyl polymer (A-2) are only typical.
[0156]
N- (meth) acryloyl carbamate methyl, N- (meth) acryloyl ethyl carbamate, N- [2-((meth) acryloyloxy] ethyl carbamate, 2-carbamoyloxyethyl (meth) acrylate, 2- ( N-methylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate or 2- (N-ethylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and the like, and further, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 2-hydroxy Addition reaction product of propyl carbamate, addition reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and phenol, addition reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and ethanol, 2- Isocyanatoethyl (meth) acryl There are various compounds such as an addition reaction product of a rate and methyl ethyl ketoxime.
[0157]
Examples of vinyl monomers having a functional group represented by the structural formula (SI) as described above, which are used in preparing the vinyl polymer (A-2), are only typical. To be specific, vinyl monomers having an isocyanate group such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate or 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and ε-caprolactam or γ-butyrolactam And various compounds such as an addition reaction product with an amide compound.
[0158]
To exemplify only typical ones as vinyl monomers having two or more functional groups of the above-mentioned functional groups used when preparing the vinyl polymer (A-2). For example, mono- (2-hydroxyethyl) itaconate or mono- (2,3-carbonatepropyl) itaconate.
[0159]
Each of the above-mentioned hydrolyzable silyl group-containing monomers, acid group-containing monomers, hydrolyzable silyl groups / functional groups-containing monomers other than acid groups, and further if necessary In order to prepare this vinyl polymer (A-2) using other monomers copolymerizable with these,
[0160]
As those used in preparing the vinyl polymer (A-1) described above, various polymerization initiators such as those already exemplified can be used by various known and conventional methods. Solution radical polymerization may be performed.
[0161]
In the presence of the polysiloxane (B) in the medium containing the alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component using the monomers and the polymerization initiators as described above, a known conventional solution A vinyl polymer (A-2) having both a target hydrolyzable silyl group and an acid group and a functional group other than both hydrolyzable silyl group and acid group is prepared by applying a radical polymerization method. In the process, it can be said that the composite resin (C-2) is prepared.
[0162]
As described above, for the purpose of preparing the composite resin (C-1) or (C-2), the vinyl polymer (A-1) or the polymer prepared in the presence of the polysiloxane (B) The amount of hydrolyzable silyl group to be introduced into (A-2) is suitably within a range of about 0.005 to about 3 mol per 1,000 g of the solid content of each polymer, preferably Is suitably in the range of 0.01 to 2 mol, and more preferably in the range of 0.05 to 1 mol.
[0163]
  When the amount is less than about 0.005 mol, this vinyl polymer (A-1) or (A-2) andTheWhen the condensation reaction with the siloxane (B) is difficult to proceed, and as a result, the durability of the resulting cured product is lowered, and on the other hand, when the amount exceeds about 3 mol and becomes too much In this case, there is a disadvantage that the solution viscosity at the time of the condensation reaction described above is likely to increase, and eventually gelation occurs.
[0164]
The amount of acid groups to be introduced into this vinyl polymer (A-1) or (A-2) prepared in the presence of polysiloxane (B) is the solids of the respective polymers. Within a range of about 0.1 to about 10 moles per 1,000 g of minute is suitable, preferably within a range of 0.2 to 5 moles, most preferably 0.3 to A range of 3 moles is appropriate.
[0165]
Further, for the purpose of preparing the composite resin (C-2), each hydroxyl group to be introduced into this vinyl polymer (A-2) prepared in the presence of the polysiloxane (B). Hydrolysis represented by a functional group represented by a blocked hydroxyl group, tertiary amino group, cyclocarbonate group, epoxy group, primary amide group, secondary amide, carbamate group and structural formula (SI) The amount of at least one functional group other than both of the functional silyl group and the acid group is about 0.1 to about 5 mol per 1,000 g of the solid content of the vinyl polymer (A-2). The range is appropriate, preferably in the range of 0.2 to 3 moles, and more preferably in the range of 0.3 to 2 moles.
[0166]
If the amount exceeds about 6 moles, the amount of the cured product, in particular, the water resistance and chemical resistance are liable to deteriorate.
[0167]
The vinyl polymer (A-1) or (A-) prepared in the presence of the polysiloxane (B) for the purpose of preparing the composite resin (C-1) or (C-2). The number average molecular weight of the vinyl polymer segment constituting 2) is appropriately set within a range of about 500 to about 100,000, preferably within a range of 1,000 to 50,000. More preferably, it is appropriate to set within the range of 1,500 to 30,000.
[0168]
In the case where the number average molecular weight of the vinyl polymer segment constituting the vinyl polymer (A-1) or (A-2) is set to less than about 500, the curability and curing are unavoidable. The mechanical strength of the product tends to be inferior, and on the other hand, if it is set too high exceeding about 100,000, the non-volatile content of the aqueous curable resin composition according to the present invention is inevitably increased. In either case, it is extremely low, the coating workability is inferior, and the appearance of the cured coating film is deteriorated.
[0169]
As a method for preparing the composite resin (C-1), a polyester resin or an alkyd resin having a polysiloxane (B) and a polymerizable unsaturated double bond in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component Radical polymerization of a monomer mixture having a hydrolyzable silyl group-containing monomer and an acid group-containing monomer as essential components in the presence of a polymer other than a vinyl polymer, such as By combining a polymer (A-1) such as a polyester resin or an alkyd resin, in which a vinyl polymer segment having both a hydrolyzable silyl group and an acid group is grafted, and a polysiloxane (B) There is a way to make them ghost.
[0170]
Further, as a method for preparing the composite resin (C-2), a polyester resin or alkyd having a polysiloxane (B) and a polymerizable unsaturated double bond in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component. In the presence of a polymer other than a vinyl polymer such as a resin, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, an acid group-containing monomer, and a monomer having a functional group other than these two functional groups. A monomer mixture having a monomer as an essential component is radically polymerized to graft a hydrolyzable silyl group, an acid group, and a vinyl polymer segment having a functional group other than these. There is also a method in which a polymer (A-2) such as a polyester resin or an alkyd resin is combined with a polysiloxane (B).
[0171]
In preparing the composite resin (C-1), when preparing a polyurethane polymer as the polymer (A-1), for example, various diisocyanate compounds, dihydroxy compounds, Isocyanate groups and acid groups are obtained by various known and conventional methods using various known raw material components such as dihydroxy compounds having an acid group, such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid. In a reaction vessel charged with the precursor and polysiloxane (B),
[0172]
A medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule (alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent) as an essential component and a diamine compound having a hydrolyzable silyl group (hydrolyzable silyl group-containing diamine compound) or hydrolyzing In the process of preparing a polyurethane polymer (A-1) by dropping a mixture with a monoamine compound having a decomposable silyl group (hydrolyzable silyl group-containing monoamine compound), each of these, (A-1 It can be said that the desired composite resin (C-1) is prepared by combining the component (B) and the component (B).
[0173]
On the other hand, when preparing the polyurethane resin as the polymer (A-2) when preparing the composite resin (C-2), for example, the above-mentioned polyurethane polymer (A- In the preparation of 1), in addition to various known and commonly used raw materials as listed above, the hydrolyzable silyl group / As a raw material component, a compound having one or two groups having various functional groups as described above other than both acid groups and having active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group. Using various known and conventional methods,
[0174]
After preparing a polyurethane precursor having both an isocyanate group, an acid group, and various functional groups as described above other than both hydrolyzable silyl group and acid group, the precursor, polysiloxane ( B) was added dropwise to a reaction vessel charged with a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component and a hydrolyzable silyl group-containing diamine compound or hydrolyzable silyl group-containing monoamine compound, In the process of preparing the polyurethane polymer (A-2), the target (C-2) is prepared by combining these components (A-2) and (B), respectively. It can be said that.
[0175]
By using the above-described method, the composite resin (C-2) has various functional groups as described above other than both hydrolyzable silyl group and acid group used when preparing the composite resin (C-2). In addition, if only a typical example of a compound having one or two groups having an active hydrogen that reacts with an isocyanate group is exemplified, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane-2- Examples thereof include compounds having various functional groups and hydroxyl groups, such as ON, glycidol, N-methyldiethanolamine, 2-hydroxyethyl carbamate, or 2-hydroxypropyl carbamate.
[0176]
This polyurethane polymer (A-1) prepared in the presence of polysiloxane (B) for the purpose of preparing the composite resin (C-1) or (C-2) by the method described above. The amount of hydrolyzable silyl group to be introduced into (A-2) is suitably within a range of about 0.005 to about 3 mol per 1,000 g of the solid content of each polymer, Preferably, the range of 0.01 to 2 mol is appropriate, and even more preferably, the range of 0.05 to 1 mol is appropriate.
[0177]
When the amount is less than about 0.005 mol, the polyurethane polymer (A-1) or (A-2) and the polysiloxane (B) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom are inevitably used. In the case where the condensation reaction is difficult to proceed, and thus the durability of the resulting cured product is lowered, on the other hand, if it exceeds about 3 mol and becomes too much, Since the solution viscosity at the time of such a condensation reaction tends to increase, and in turn causes gelation, it is not preferable in either case.
[0178]
The amount of acid groups to be introduced into the polyurethane polymer (A-1) or (A-2) prepared in the presence of polysiloxane (B) Within a range of about 0.07 to about 5.0 moles per 1,000 g of minute is suitable, preferably within a range of 0.07 to 2.0 moles, most preferably The range of 0.1 to 0.7 mol is appropriate.
[0179]
Furthermore, for the purpose of preparing the composite resin (C-2), hydrolyzable to be introduced into the polyurethane polymer (A-2) prepared in the presence of the polysiloxane (B). The amount of at least one functional group other than both silyl group and acid group is about 0.1 to about 5 mol per 1,000 g of the solid content of the polyurethane polymer (A-2). The range is appropriate, preferably in the range of 0.2 to 3 moles, and more preferably in the range of 0.3 to 2 moles.
[0180]
Further, for the purpose of preparing the composite resin (C-1) or (C-2), the polyurethane polymer (A-1) or (A) prepared in the presence of the polysiloxane (B). The number average molecular weight of the polyurethane-based polymer segment constituting -2) is suitably designed within a range of about 500 to about 100,000, preferably 1,000 to 50,000. More preferably, it is appropriate to design within a range of 1,500 to 30,000.
[0181]
In the case where the number average molecular weight of the polyurethane polymer segment constituting the polyurethane polymer (A-1) or (A-2) is designed to be less than about 500, the curability and curing are unavoidable. The mechanical strength of the product tends to be inferior. On the other hand, when it is designed to be too high exceeding about 100,000, the non-volatile content of the aqueous curable resin composition according to the present invention is remarkably high. In either case, it becomes low, the coating workability becomes inferior, and the appearance of the cured coating film also deteriorates.
[0182]
In preparing the polymer (A-1) or (A-2) in the presence of the polysiloxane (B) for preparing the composite resin (C-1) or (C-2) In order to make the complexing reaction of the component (B) and the component (A-1) or (A-2) proceed more smoothly, a catalyst can be added. As such, the various catalysts already listed above can be used as they are as they are used in preparing the polysiloxane (B).
[0183]
Further, in such a complexing reaction, the complexing reaction is promoted only by the catalyst remaining in the polysiloxane (B) prepared by the above-described formulation without adding a catalyst. It is possible to do.
[0184]
The amount of the catalyst used is within the range of about 0.0001 to about 10% by weight with respect to the total amount of the polymer (A-1) or (A-2) and the polysiloxane (B). However, the range of 0.0005 to 3% by weight is preferable, and the range of 0.0005 to 1% by weight is particularly preferable.
[0185]
Further, in the process of preparing the polymer (A-1) or (A-2) in the presence of the polysiloxane (B), the component (B) and the (A-1) or (A -2) In order to allow the complexing reaction between the components to proceed more smoothly, the hydrolyzable silyl group present in the polymer (A-1) or (A-2), It is desirable that the hydrolysis with the hydrolyzable group bonded to the silicon atom, which may be present in the polysiloxane (B), proceeds smoothly, and thus this complexing reaction is carried out in the presence of water. It is particularly desirable to do so.
[0186]
  In order to obtain the composite resin (C-1) or the composite resin (C-2) by performing such a composite reaction in the presence of water, respectively.ThisThe polymer (A-1) or (A-2) is prepared and hydrolyzable silyl present in the polymer (A-1) or (A-2) is prepared.GroupHydrolyze and then perform a condensation reaction.
[0191]
  As the amount of water added when performing such a complexing reaction,500 mol or less, preferably 300 mol or less with respect to 1 mol of the hydrolyzable group bonded to the hydrolyzable silyl group contained in the polymer (A-1) or (A-2). In the following, it is more preferable to set it to 200 mol or less.
[0192]
The method of adding the catalyst and water when performing such a complexing reaction may be batch addition or divided addition, or the catalyst and water may be added in a mixed form or separately. Of course, it may be added.
[0193]
A polymer (A-) prepared in the presence of polysiloxane (B) in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component for preparing the composite resin (C-1) or (C-2) The polymerization temperature of 1) or (A-2) is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably within the range of 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure of these reactions is Can be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0194]
Also, alcohol or water, which is a by-product of the complexing reaction between the polysiloxane (B) and the polymer (A-1) or (A-2), is converted into a system by means such as distillation. If there is no problem, it can be left in the system as it is.
[0195]
In the case of carrying out such a complexing reaction, a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component of the polymer (A-1) or (A-2) and the polysiloxane (B), respectively. The concentration inside is preferably about 5% by weight or more in terms of the total amount of both components.
[0196]
The composite resin (C-1) or (C-2) prepared in this way is partially or completely neutralized with a basic compound and then dispersed in water. The desired aqueous resin (D-1) or (D-2) is respectively prepared by dissolving or dissolving.
[0197]
Only typical examples of these basic compounds used in the neutralization reaction are illustrated as follows: methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, Various organic amine compounds represented by n-butylamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminoethanol or 2-dimethylaminoethanol;
[0198]
Alternatively, various inorganic basic substances such as ammonia, represented by sodium hydroxide or potassium hydroxide; or tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydroxide Examples include various quaternary ammonium hydroxides.
[0199]
Of these various basic compounds, the use of ammonia and various organic amines is particularly desirable.
[0200]
And as addition amount of the said basic compound, it is the quantity in the range which can provide water dispersibility with respect to composite resin (C-1) or (C-2) at least, This composite resin The ratio of the number of equivalents of the basic compound to the number of equivalents of acid groups contained therein,
[0201]
In other words, it is appropriate that the equivalent ratio of “the basic compound” / “the acid group in the composite resin” is about 0.1 or more. In general, the range of 0.1 to 3 is appropriate, and most preferably the range of 0.3 to 2 is appropriate.
[0202]
Of course, the addition method of the basic compound in carrying out such a neutralization reaction may be batch addition or divided addition.
[0203]
The reaction temperature for such neutralization reaction is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure for these reactions is normal pressure or increased pressure Alternatively, it can be performed under any conditions under reduced pressure.
[0204]
As a method of preparing the aqueous resin (D-1) or (D-2), the composite resin (C-1) or (C-2) neutralized with the basic compound is dispersed or dissolved in water. In this method, various known and commonly used methods can be applied.
[0205]
For example, water is simply added to the neutralized composite resin (C-1) or (C-2), or the neutralized composite resin (C-1) or (C-2) is added. The desired aqueous resin (D-1) or (D-2) can be produced by dispersing in water or dissolving it by adding to water.
[0206]
Furthermore, if necessary, a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent present in the aqueous resin (D-1) or (D-2) thus prepared as an essential component is heated and Preparation of target aqueous resin (D-1) or (D-2) in a form having a low organic solvent content or no organic solvent content by partially or completely removing by / or reduced pressure. Can
[0207]
  The functional group contained in the aqueous resin (D-1) thus prepared is the polymer (A-1).Hydrolyzable groups bonded to silanol groups and possibly containing silicon atomsAnd polysiloxane (B)Derived from silanolGroup,And a free acid group derived from the polymer (A-1) and an acid group neutralized with a basic compound.
[0208]
  The functional group contained in the aqueous resin (D-2) prepared as described above is a polymer (A-2).Hydrolyzable groups bonded to silanol groups and possibly containing silicon atomsAnd polysiloxane (B)Derived from silanolGroup,In addition to the free acid group derived from the polymer (A-2) and the acid group neutralized with a basic compound, the hydroxyl group and blocked derived from the polymer (A-2), respectively. Hydrolyzable silyl groups, such as hydroxyl groups, tertiary amino groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, primary amide groups, secondary amide groups, carbamate groups and / or functional groups represented by structural formula (SI) It is at least one kind of functional group other than both groups which are acid groups.
[0209]
In the process of preparing the aqueous resin (D-1) or (D-2), a blocked acid group or acid anhydride group will be introduced as an acid group into the polymer (A-1) or (A-2). In such a case, at least a part of the blocked acid group or acid anhydride group is added in the process of complexing with the polysiloxane (B) or in the process of neutralization with a basic compound. It is converted to a free acid group by decomposition, acid-catalyzed decomposition, thermal decomposition or alcoholysis, and functions as a hydrophilic group for aqueous formation.
[0210]
If such a blocked acid group or acid anhydride group is introduced as an acid group, the amount of free acid group necessary for aqueous formation will not be generated after neutralization with a basic compound. In some cases, it is necessary to convert the acid group into a free acid group by measures such as stricter reaction conditions in the neutralization process or the complexing process with the polysiloxane (B).
[0211]
In addition, when preparing the aqueous resin (D-2), in the case where a blocked hydroxyl group, epoxy group or cyclocarbonate group is to be introduced into the polymer (A-2), In the process of compounding the coalescence (A-2) and the polysiloxane (B),
[0212]
Furthermore, at the stage of neutralization reaction using a basic compound, which is performed after the complexing reaction, and further at the stage of dispersing or dissolving the complex resin (C-2) in water. At least a part of these functional groups may be converted to free hydroxyl groups by hydrolysis, acid-catalyzed decomposition or alcoholysis, respectively.
[0213]
And the kind of such a blocked hydroxyl group, epoxy group or cyclocarbonate group, or a complexing reaction between the polymer (A-2) and the polysiloxane (B), neutralization performed after the complexing reaction Depending on the reaction and the conditions for dispersion or dissolution in water, such various functional groups may be completely converted to free hydroxyl groups.
[0214]
In order to prepare the aqueous curable resin composition according to the present invention from the aqueous resin (D-1) or (D-2) thus prepared, one of (D-1) and (D Since D-2) has a self-curing property, it should be a self-curing resin composition containing (D-1) or (D-2) as an essential component. It ’s good,
[0215]
Secondly, by adding the above-mentioned compound (E) to (D-1) or (D-2), the functional group contained in (D-1) or (D-2) And a curable resin composition that also utilizes a crosslinking reaction between the functional group contained in the compound (E), that is, a desired aqueous curable resin composition.
[0216]
The compound (E) used in the preparation of the latter curable resin composition is the above-mentioned various functionalities contained in the aqueous resin (D-1) or (D-2). Examples of various known and commonly used compounds having at least one functional group capable of reacting with a group are exemplified, and only typical examples of such functional groups are exemplified. ,
[0217]
Isocyanate group, blocked isocyanate group, hydroxyl group, blocked hydroxyl group, carboxyl group, blocked carboxyl group, carboxylic anhydride group, amino group, cyclocarbonate group, chain carbonate group, epoxy group, primary amide group, Secondary amide group, carbamate group, oxazoline group, N-hydroxymethylamino group, N-alkoxymethylamino group, carbonyl group, acetoacetyl group, silanol group, hydrolyzable group bonded to silicon atom or the following structure And a functional group represented by the formula (S-IV).
[0218]
[Chemical Formula 10]
-C (O) -NH-CH (OR^Five) -COOR⁶  (S-IV)
[0219]
(However, R in the formula^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and R⁶ Is an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms
It shall be expressed. )
[0220]
And the functional group contained in such a compound (E) is suitably selected according to the kind of functional group which exists in aqueous resin (D-1) or (D-2). . Only typical examples of combinations of these forms are exemplified: silanol group-silanol group, silanol group-alkoxysilyl group, alkoxysilyl group-alkoxysilyl group, carboxyl group-epoxy group, carboxyl group-cyclohexane. A carbonate group, a tertiary amino group-epoxy group, a hydroxyl group-N-hydroxymethylamino group, or a hydroxyl group-isocyanate group.
[0221]
And as the said compound (E), depending on the functional group contained in aqueous resin (D-1) or (D-2), it has 2 or more types of various functional groups as mentioned above It may be a thing.
[0222]
Further, as the compound (E), it can be said that various resins are used in addition to a relatively low molecular weight compound. Examples of such resins include only typical ones, such as various vinyl polymers such as acrylic resins or fluororesins, polyester resins, alkyd resins, polyurethane resins or epoxy resins. Etc.
[0223]
Thus, when a compound having two or more functional groups as described above is used as the compound (E), it is easy to use a vinyl polymer as the compound (E). And could be particularly recommended.
[0224]
As examples of such compounds (E), only typical ones are exemplified. A compound having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, an isocyanate group in one molecule Compounds having both hydrolyzable groups bonded to silicon atoms, compounds having both epoxy groups and hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in one molecule, water bonded to amino groups and silicon atoms in one molecule A compound having a decomposable group,
[0225]
Polyisocyanate compounds, block / polyisocyanate compounds, polyepoxy compounds, polycyclocarbonate compounds, amino resins, primary or secondary amide group-containing compounds, polycarboxy compounds, polyhydroxy compounds, polyaziridine compounds, polyacrylate compounds, polycarbodiimides A compound, a compound having a blocked hydroxyl group, a polyamine compound, a compound having at least two carboxylic anhydride groups, or a polyoxazoline compound, and these various compounds may be used alone or 2 Of course, it is possible to use more than one species in combination.
[0226]
Among these, particularly preferred are a compound having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, an isocyanate group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule. Compound having both, compound having both epoxy group and hydrolyzable group bonded to silicon atom in one molecule, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, polyepoxy compound, polycyclocarbonate compound, amino resin, first grade Or a secondary amide group containing compound, a polycarboxy compound, a polyhydroxy compound, etc. are mentioned.
[0227]
Of the above-described silicon compounds having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, only typical ones are exemplified, and the general formula (S-II) as described above can be used. A hydrolyzate or hydrolysis condensate of these silicon compounds; a partial hydrolysis condensate obtained by partial hydrolysis condensation of one of these silicon compounds; or two of these silicon compounds Examples thereof include partial cohydrolysis condensates obtained by the above partial hydrolysis condensation.
[0228]
Among these, typical examples of particularly desirable silicon compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, partial hydrolysis condensates thereof, or partial cohydrolysis condensates thereof.
[0229]
If only a typical compound is exemplified as the compound having both an isocyanate group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in each molecule, as described above,
[0230]
Various silicon compounds such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane or 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane;
[0231]
Alternatively, various copolymers comprising a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer as described above and an isocyanate group-containing vinyl monomer as described below, or both of these monomers Can be copolymerized with the both monomers, and can be obtained by copolymerization with (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers, respectively. Such as an acrylic copolymer, a vinyl ester copolymer or a fluoroolefin copolymer, which have both an epoxy group and a hydrolyzable silyl group, respectively. is there.
[0232]
If only a particularly typical compound is exemplified as the compound having both an epoxy group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule as described above,
[0233]
Silicon compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; these silicon compounds A partial hydrolysis-condensation product obtained by one kind of partial hydrolysis-condensation; or a partial co-hydrolysis condensation product obtained by two or more kinds of partial hydrolysis-condensation of these silicon compounds;
[0234]
“EGM-202” [trade name of cyclic polysiloxane having both a methoxy group bonded to a silicon atom and 3-glycidoxypropyl, manufactured by Toray Dow Corning Silicone]; “KP-392” [Product name of partial hydrolysis-condensation product of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.];
[0235]
Alternatively, various types of copolymers composed of various epoxy group-containing vinyl monomers, as described above, and hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, as described above, or Both monomers can be copolymerized with (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers, which can be copolymerized with both monomers, respectively. Various vinyl copolymers such as acrylic copolymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers, which have both epoxy groups and hydrolyzable silyl groups, respectively. Such as coalescence.
[0236]
Examples of the above-mentioned polyisocyanate compounds are only typical, and various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate;
[0237]
Various aralkyl diisocyanates such as meta-xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate;
[0238]
Various types such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bisisocyanate methylcyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanate cyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanate cyclohexane or isophorone diisocyanate Aliphatic or alicyclic (aliphatic cyclic) diisocyanates;
[0239]
Prepolymers having an isocyanate group, which are obtained by subjecting various polyisocyanates as described above to addition reaction with polyhydric alcohols;
[0240]
Or prepolymers having an isocyanurate ring obtained by cyclization and trimerization of various polyisocyanates as described above;
[0241]
Alternatively, polyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting various polyisocyanates as described above with water;
[0242]
Furthermore, homopolymers of vinyl monomers having various isocyanate groups such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate or (meth) acryloyl isocyanate.
[0243]
Alternatively, these (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers can be copolymerized with these isocyanate group-containing vinyl monomers, respectively. Obtained by copolymerizing with
[0244]
These are various vinyl copolymers such as acrylic copolymer, vinyl ester copolymer or fluoroolefin copolymer each containing an isocyanate group.
[0245]
Among such polyisocyanate compounds, in particular, from the viewpoint of weather resistance and the like, it is an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound or an aralkyl diisocyanate compound, or is derived from each of these diisocyanate compounds. The use of various prepolymers or isocyanate group-containing vinyl polymers is particularly desirable.
[0246]
If only typical examples of the block polyisocyanate compound described above are exemplified, various polyisocyanate compounds as described above can be blocked with various block agents as described later. Various block polyisocyanate compounds in the resulting form,
[0247]
A class of compounds in which isocyanate groups are regenerated by heat, such as compounds having various uretdione structures obtained by cyclizing and dimerizing isocyanate groups.
[0248]
Then, only typical examples of the blocking agent used in preparing the block polyisocyanate compound are exemplified, and various carbinol groups such as methanol, ethanol, benzyl alcohol or lactic acid ester are exemplified. Containing compounds;
[0249]
Various phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol, salicylic acid ester or cresol; or various amides such as ε-caprolactam, 2-pyrrolidone or acetanilide;
[0250]
Or various oximes such as acetone oxime or methyl ethyl ketoxime, and various active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate or acetylacetone.
[0251]
Only typical examples of the above-described polyepoxy compounds are exemplified by ethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin or pentaerythritol, sorbitol, or hydrogenated bisphenol A. Various polyglycidyl ethers of various aliphatic or cycloaliphatic polyols;
[0252]
Polyglycidyl ethers of various aromatic diols such as hydroquinone, catechol or resorcin or bisphenol A, bisphenol S or bisphenol F; such as the ethylene oxide or propylene oxide adducts of aromatic diols as listed above; Diglycidyl ethers of aromatic diol derivatives;
[0253]
Polyglycidyl ethers of various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; polyglycidyl ethers of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; adipic acid, butanetetracarboxylic acid, propanetricarboxylic acid Polyglycidyl esters of various aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as acids, phthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid;
[0254]
Various bisepoxides of various hydrocarbon dienes such as butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, α-pinene or vinylcyclohexene; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate or 3,4- Various alicyclic polyepoxy compounds such as epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate; various epoxidized products of various diene polymers such as polybutadiene or polyisoprene; or “EGM-400” [Toray Trade name of cyclic polysiloxane with 3-glycidoxypropyl from Dow Corning Silicone];
[0255]
Alternatively, as described above, various homopolymers of various epoxy group-containing vinyl monomers, or these epoxy group-containing vinyl monomers can be copolymerized with the monomers, (Meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers and other forms of epoxy group-containing acrylic copolymers Various vinyl copolymers such as polymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers.
[0256]
If only typical examples of the polycyclocarbonate compound are exemplified, various epoxy compounds such as those listed above can be reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst, for example. A polycyclocarbonate compound having various 5-membered ring cyclocarbonate groups in a form obtained by converting a carboxylic acid to a cyclocarbonate group; or various types of vinyl monomers containing various cyclocarbonate groups as described above Homopolymer of
[0257]
Alternatively, these cyclocarbonate group-containing vinyl monomers can be copolymerized with the monomer, respectively, (meth) acrylic, vinylester, vinylether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl. Various vinyls, such as acrylic copolymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers, each containing a cyclocarbonate group, in the form as obtained by copolymerization with polymers etc. Copolymer.
[0258]
To exemplify only typical ones as amino resins, various amino group-containing compounds such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, urea or glycouril are substituted with various aldehyde compounds (or formaldehyde or acetaldehyde). A variety of amino resins having alkylol groups, such as those obtained by reacting with aldehyde feed materials);
[0259]
Alternatively, it is an amino resin having an alkoxyalkyl group in a form obtained by reacting such an alkylol group-containing amino resin with various lower alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol.
[0260]
In addition, if only typical examples of primary or secondary amide group-containing compounds are exemplified, they are already exemplified as those used in preparing the polymer (A-2). Homopolymers of various vinyl monomers having primary or secondary amide groups
[0261]
Alternatively, these primary or secondary amide group-containing vinyl monomers can be copolymerized with the monomers, respectively, (meth) acrylic, vinylester, vinylether, aromatic vinyl or Various acrylic copolymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers having primary or secondary amide groups, such as those obtained by copolymerization with fluoroolefin vinyl monomers. Various vinyl copolymers such as coalescence.
[0262]
Further, only typical examples of polycarboxy compounds are exemplified, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Low molecular weight compounds such as tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc.
[0263]
Homopolymers of various vinyl monomers having a carboxyl group, as already exemplified, for use in preparing the polymer (A-1)
[0264]
Or (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers that can be copolymerized with these carboxyl group-containing vinyl monomers, respectively. Various vinyl copolymers such as various acrylic copolymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers having a carboxyl group, obtained by copolymerization with polymers. Etc.
[0265]
If only typical examples of polyhydroxy compounds are exemplified, low molecular compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, and the like, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like, Furthermore, homopolymers of various vinyl monomers having a hydroxyl group as already exemplified as those used in preparing the polymer (A-2).
[0266]
Or (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers which can be copolymerized with these hydroxyl group-containing vinyl monomers, respectively. Various vinyl copolymers such as various acrylic copolymers, vinyl ester copolymers or fluoroolefin copolymers each having a hydroxyl group in the form obtained by copolymerizing with Such as coalescence.
[0267]
When the compound (E) is blended in the aqueous resin (D-1) or (D-2), the compound (E) is water-soluble or has a certain degree of hydrophilicity. Thus, a composition in which the compound (E) is uniformly dissolved or uniformly dispersed in the aqueous resin (D-1) or (D-2) can be obtained.
[0268]
However, in the case where the hydrophilicity of the compound (E) itself is low, even when mixed with the aqueous resin (D-1) or (D-2), the composition is in a form that is uniformly dissolved or dispersed. You can't get things. In such a case, the hydrophilicity of the compound (E) itself is improved by means such as introducing a hydrophilic group into the compound (E) by various known and conventional methods. Can be made into a composition.
[0269]
When the compound (E) itself is a polymer, the compound (E) may be used in any form of a solvent-free liquid, an organic solvent solution, an aqueous solution or an aqueous dispersion. I can do it. And when this compound (E) is a vinyl polymer especially, it is also suitable to use as an emulsion polymer.
[0270]
In order to prepare an aqueous curable resin composition comprising the above-mentioned aqueous resin (D-1) or (D-2) and the compound (E), the compound (E) is a hydroxyl group bonded to a silicon atom. And / or a compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, the compound (E) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin (D-1) or (D-2) The solid content may be 0.1 to about 200 parts by weight, preferably 0.5 to 150 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight.
[0271]
In the case where the compound (E) itself is a compound having both an isocyanate group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a polyisocyanate compound or a block polyisocyanate compound in one molecule. Is based on 1 equivalent of a functional group that reacts with an isocyanate group or a blocked isocyanate group, contained in the aqueous resin (D-1) or (D-2),
[0272]
The amount of isocyanate group or blocked isocyanate group contained in the compound (E) is in the range of about 0.1 to about 10 equivalents, preferably 0.3 to 5 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents. What is necessary is just to mix | blend this compound (E) so that it may become inside.
[0273]
When the compound (E) is a compound having both an epoxy group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule, a polyepoxy compound, or a polycyclocarbonate compound, With respect to 1 equivalent of the functional group that reacts with the epoxy group or the cyclocarbonate group, contained in the aqueous resins (D-1) and (D-2),
[0274]
The total amount of epoxy groups and / or cyclocarbonate groups contained in the compound (E) is in the range of about 0.2 to about 5.0 equivalents, preferably 0.5 to 3.0 equivalents. What is necessary is just to mix | blend this compound (E) so that it may become in the range of 0.7-2 equivalent within the range.
[0275]
When the compound (E) is an amino resin, the solid content of the compound (E) is 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin (D-1) or (D-2). What is necessary is just to mix | blend so that a quantity may be in the range of about 5 to about 200 weight part, Preferably it is 10 to 150 weight part, More preferably, it is 15 to 100 weight part.
[0276]
When the compound (E) itself is a compound having a primary or secondary amide group, the primary contained in the aqueous resin (D-1) or (D-2) Or 1 equivalent of the functional group that reacts with the secondary amide group,
[0277]
The amount of primary or secondary amide group contained in the compound (E) is in the range of about 0.2 to about 5.0 equivalents, preferably in the range of 0.5 to 3.0 equivalents, more preferably. May be blended with the compound (E) so as to be within the range of 0.7 to 2 equivalents.
[0278]
Moreover, when the said compound (E) is a polycarboxy compound, with respect to 1 equivalent of the functional group which reacts with a carboxyl group contained in aqueous resin (D-1) or (D-2). And
[0279]
The amount of carboxyl groups contained in the compound (E) is in the range of about 0.2 to about 5.0 equivalents, preferably in the range of 0.5 to 3.0 equivalents, more preferably 0.7. What is necessary is just to mix | blend this compound (E) so that it may become in the range of -2 equivalent.
[0280]
Further, when the compound (E) itself is a polyhydroxy compound, it is one of the functional groups that react with the hydroxy group contained in the aqueous resin (D-1) or (D-2). For the equivalent
[0281]
The amount of hydroxyl group contained in the compound (E) is in the range of about 0.2 to about 5.0 equivalents, preferably in the range of 0.5 to 3.0 equivalents, more preferably 0.7 to What is necessary is just to mix | blend this compound (E) so that it may become in the range of 2 equivalent.
[0282]
The aqueous curable resin composition according to the present invention, or the aqueous resin (D-1), containing the aqueous resin (D-1) or (D-2) as an essential component, prepared as described above. Alternatively, the aqueous curable resin composition according to the present invention in which the compound (E) is further blended with (D-2) is a so-called clear composition that does not contain any color pigment. It can be used, or can be used as a so-called coloring composition in the form of containing various known and commonly used organic or inorganic pigments.
[0283]
In addition, the aqueous curable resin composition according to the present invention further includes a known and commonly used curing catalyst, a flow regulator, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a plasticizer. These various additives and the like can be used for various purposes.
[0284]
Of the above-mentioned additives, only those particularly representative as the curing catalyst will be exemplified, and the above-mentioned additives have already been mentioned above as those used in preparing the polysiloxane (B). In addition to these, tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, trimethyl (2-hydroxylpropyl) phosphonium salt, trimethylphosphonium salt, And phenylphosphonium salts and benzylphosphonium salts.
[0285]
The aqueous curable resin composition according to the present invention thus obtained can be obtained according to the type of the aqueous resin (D-1) or (D-2) constituting it, with or without the component (E), or (E) When components are added, depending on the type and amount, the optimal curing conditions may differ, but may be dried at room temperature for about 3 to 10 days,
[0286]
Alternatively, a highly practical cured product can be obtained by baking in a temperature range of about 80 to about 250 ° C. for about 30 seconds to about 2 hours.
[0287]
The aqueous resin according to the present invention comprises, among other things, an aqueous resin as an essential component from the point of giving a cured product having extremely excellent durability and the like. It can be used for various coatings such as automotive top coatings, exterior building coatings, building material coatings, and for adhesives, inks, fiber / paper impregnations and surface treatments. It can also be used for a wide range of applications.
[0288]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these exemplifying examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0289]
Reference Example 1 [Preparation Example of Polymer (R-1)]
A reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel and nitrogen introduction tube was charged with 470 parts of i-propanol (IPA), and the temperature was raised to 80 ° C. under aeration of nitrogen gas.
[0290]
Next, at the same temperature, 100 parts of styrene (ST), 300 parts of methyl methacrylate (MMA), 184 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 221 parts of n-butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA) ) And 115 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 450 parts of IPA and 50 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO) for 4 hours. It was dripped over.
[0291]
After completion of dropping, the control resin having both a carboxyl group and a hydroxyl group having a non-volatile content of 53.4% and a number average molecular weight of 11,000 by stirring at the same temperature for 16 hours A polymer solution used in preparing No. 1 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (R-1).
[0292]
Reference Example 2 [Preparation Example of Polymer (R-2)]
In a reaction vessel similar to that of Reference Example 1, 470 parts of IPA was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas ventilation.
[0293]
Then at the same temperature, 100 parts of ST, 300 parts of MMA, 364 parts of BMA, 186 parts of BA and 50 parts of AA, 450 parts of IPA, 2,2′-azobis- (2-methylbutyrate) A mixture of 40 parts of (Ronitrile) (ABMBN) was added dropwise over 4 hours.
[0294]
After completion of the dropwise addition, the control resin 2 having a carboxyl group having a nonvolatile content of 52.2% and a number average molecular weight of 10,500 is prepared by stirring at the same temperature for 16 hours. A polymer solution was obtained for use. Hereinafter, this is abbreviated as (R-2).
[0295]
Reference Example 3 [Preparation Example of Control Resin 1]
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 1,311 parts of the polymer (R-1) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0296]
Next, at the same temperature, a mixture of 49 parts of triethylamine (TEA) and 1,001 parts of ion-exchanged water was dropped over 30 minutes, and then the solvent, IPA, was removed by vacuum distillation. As a result, an aqueous resin having a nonvolatile content of 42.3% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as control resin 1.
[0297]
Reference Example 4 [Preparation Example of Control Resin 2]
In the same reaction vessel as in Reference Example 1, 1,341 parts of the polymer (R-2) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0298]
Next, at the same temperature, a mixture of 49 parts of TEA and 1,001 parts of ion-exchanged water was dropped over 30 minutes, and then the solvent was removed by vacuum distillation to remove IPA as a solvent. An aqueous resin having a content of 43.7% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as control resin 2.
[0299]
Example 1
[0300]
This example shows one illustrative example for preparing the aqueous resin (D-1).
[0301]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 69 parts of methyltrimethoxysilane (MTMS), 600 parts of phenyltrimethoxysilane (PTMS), and 1 part of IPA , 070 parts, and the temperature was raised to 80 ° C. under nitrogen gas flow.
[0302]
Next, at the same temperature, 4.8 parts of “AP-3” [trade name of isopropyl acid phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] and 191 parts of ion-exchanged water were added in about 5 minutes. After dripping and stirring at the same temperature for 4 hours, nuclear magnetic resonance analysis (¹(H-NMR), it was confirmed that hydrolysis of MTMS and PTMS had progressed 100%.
[0303]
Thereafter, at the same temperature, 100 parts of ST, 300 parts of MMA, 334 parts of BMA, 186 parts of BA, 50 parts of AA, 30 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), and IPA First, a mixture consisting of 350 parts and 50 parts of TBPO was added dropwise over 4 hours, and after the completion of the addition, stirring was continued for 16 hours at the same temperature. A composite resin was obtained. This composite resin¹Analysis by H-NMR confirmed that the hydrolysis reaction of MPTMS had progressed 100%.
[0304]
Subsequently, at the same temperature, a mixture of 70 parts of TEA and 1,914 parts of ion-exchanged water was dropped over 30 minutes to neutralize the carboxyl groups, and then methanol and IPA were distilled by vacuum distillation. By removing alcohols such as, a target aqueous resin having a nonvolatile content of 41.8% and a number average molecular weight of 6,100 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (D-1-1).
[0305]
After that, when this aqueous resin (D-1-1) was stored at 40 ° C. for one month, no abnormalities such as gelation and precipitation of precipitates were observed, and therefore, storage stability It turns out that it is excellent in property.
[0306]
Example 2 (same as above)
A reaction vessel similar to that of Reference Example 1 was charged with 666 parts of PTMS, 333 parts of dimethyldimethoxysilane (DMDMS), and 1,210 parts of IPA, and the temperature was raised to 80 ° C. under a stream of nitrogen gas.
[0307]
Next, at the same temperature, 8.9 parts of “AP-3” and 300 parts of ion-exchanged water were dropped in about 5 minutes, and after stirring at the same temperature for 4 hours,¹It was confirmed by H-NMR that the hydrolysis of PTMS and DMDMS had progressed 100%.
[0308]
Thereafter, at the same temperature, a mixture of 100 parts of ST, 300 parts of MMA, 364 parts of BMA, 186 parts of BA, 50 parts of AA, 350 parts of IPA, 50 parts of TBPO, and 3-mercapto First, 24 parts of propyltrimethoxysilane (HSPTMS) was dropped over 4 hours, and after completion of the dropping, stirring was continued for 16 hours at the same temperature to continue the polymerization reaction. A resin was obtained. This composite resin¹Analysis by H-NMR confirmed that the hydrolysis reaction of HSPTMS had progressed 100%.
[0309]
Subsequently, at the same temperature, a mixture of 70 parts of TEA and 2,305 parts of ion-exchanged water was dropped over 30 minutes to neutralize the carboxyl groups, and then methanol and IPA were distilled under reduced pressure. By removing alcohols such as, a target aqueous resin having a non-volatile content of 41.0% and a number average molecular weight of 5,000 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (D-1-2).
[0310]
After that, when this aqueous resin (D-1-2) was stored at 40 ° C. for 1 month, no abnormalities such as gelation or precipitation of precipitates were observed, and the storage stability was excellent. Turned out to be.
[0311]
Examples 3 to 5 (same as above)
[0312]
These examples also show examples for preparing the aqueous resin (D-1).
[0313]
The types of silicon compounds, their amounts and the amounts of solvents, catalysts and water, and the types and amounts of vinyl monomers, chain transfer agents and / or radical polymerization initiators, Further, after the polysiloxane was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of the basic compound and the amount of water during the neutralization reaction were changed as shown in Table 1, Then, a radical copolymerization reaction was carried out, followed by a neutralization reaction and an aqueous treatment to obtain various aqueous resins (D-1) having properties (values) as shown in the same table. These aqueous resins are referred to in abbreviated form as shown in Table 1.
[0314]
[Table 1]

[0315]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0316]
“TBPOTMS” ………… Abbreviation of tert-butylperoxy-2,2-dimethyl-3-trimethoxysilylpropanoate
[0317]
[Table 2]

[0318]
<< Footnotes in Table 1 >>
“Storage stability” was not observed before storage in each aqueous resin prepared as described above, stored at 40 ° C. for one month. Each of these was evaluated and determined by confirming whether or not there was an abnormality such as gelation or precipitation of precipitates, and shows the result of such a form.
[0319]
Examples 6 and 7 [Preparation of aqueous resin (D-2)]
[0320]
These examples show one illustrative example for preparing the aqueous resin (D-2).
[0321]
The types of silicon compounds and their amounts as well as the amounts of solvents, catalysts and water, the types of vinyl monomers and polymerization initiators and their amounts, The synthesis of polysiloxane was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the basic compound and the amount of water were changed as shown in Table 1. A copolymerization reaction was carried out, followed by a neutralization reaction and an aqueous treatment to obtain various aqueous resins (D-2) having properties (values) as shown in the same table. These aqueous resins are abbreviated and referred to as shown in Table 1.
[0322]
[Table 3]

[0323]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0324]
“DMAEMA”: Abbreviation for 2-dimethylaminoethyl methacrylate
[0325]
[Table 4]

[0326]
Examples 8-17
First, a mixture of a part of the aqueous resin (D-1) or (D-2), the pigment, and ethylene glycol monobutyl ether is dispersed using a sand mill, and the pigment weight concentration (PWC) becomes 60%. Various mill bases were prepared, and then all the remaining aqueous resin (D-1) or (D-2) was added to the mill base and mixed to prepare various white bases.
[0327]
Then, various white paints having a PWC of 35% were prepared by adding water and, if necessary, compound (E) to each white base.
[0328]
The ratio of the water-based resin (D-1) or (D-2), pigment, ethylene glycol monobutyl ether, and compound (E) used for each white paint prepared as described above is as follows. , As shown in Table 2.
[0329]
Each of the white paints thus obtained is a coated steel plate that has been pre-coated with a polyester / melamine paint and baked, and the dry film thickness is on this steel plate that has been water-polished. Various cured coating films were obtained by applying with an applicator so as to be about 40 microns (μm) and curing under the curing conditions shown in the table.
[0330]
Each of the coating films using the aqueous curable resin composition according to the present invention obtained here was excellent in appearance. Each coating film was evaluated for various performances. The results are summarized in the same table.
[0331]
Comparative Examples 1 and 2
First, a mixture of a part of the control resin 1 or 2, a pigment and ethylene glycol monobutyl ether was dispersed using a sand mill to prepare various mill bases having a PWC of 60%. Various white bases were prepared by adding all of the rest of Control Resin 1 or 2 to the mill base and mixing.
[0332]
Then, by adding water and, if necessary, the compound (E) to each of the white bases, various white paints for control having a PWC of 35% are obtained. Prepared.
[0333]
The use ratios of the control resin 1 or 2, the pigment, the ethylene glycol monobutyl ether and the compound (E) used in the respective white paints thus prepared are as shown in the same table.
[0334]
Each of the white paints thus obtained was applied in the same manner as in Example 8, and cured under the curing conditions as shown in the same table, thereby obtaining various cured coating films for control.
[0335]
Each of the coating films using the control curable composition containing the control resin 1 or 2 thus obtained was excellent in appearance. Each coating film was evaluated for various performances. The results are summarized in the same table.
[0336]
[Table 5]

[0337]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0338]
“CR-97” is an abbreviation for “Taipeku CR-97” and is a trade name of rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0339]
“EGMBE” ………… Abbreviation for ethylene glycol monobutyl ether
[0340]
[Table 6]

[0341]
<< Footnotes in Table 2 >>
“Weather resistance” is a gloss value of 60 ° specular reflectance (%) after 2,000 hours of exposure with a sunshine weatherometer. A value obtained by dividing the gloss value by 100 (gloss retention ratio:%) is displayed.
[0342]
The larger the value, the better the weather resistance.
[0343]
“Contamination resistance” indicates a color difference (ΔE) between a coating film after exposure for two months outdoors and a coating film when not exposed.
[0344]
The closer the value is to zero, the better the stain resistance.
[0345]
“Acid resistance” is a substitute test for “acid rain resistance”. A test plate in which 0.1 milliliter of a 10% sulfuric acid aqueous solution is placed on the surface of each cured coating film. Was kept in a hot air dryer at 60 ° C. for 30 minutes, and then the surface of the coating film was washed with water and dried, and then the state of the surface was visually evaluated and determined.
[0346]
In this case, the evaluation criteria are as follows.
[0347]
◎… No etching
○ ... Slightly but with etching
△ ... Gloss is reduced
× ... Etching is remarkable
[0348]
“Alkali resistance” is determined by immersing each test plate in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 24 hours. The state is evaluated and judged visually.
[0349]
[Table 7]

[0350]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0351]
“S-695” is an abbreviation for “Watersol S-695”, a trade name of an aqueous methyl etherated methylol melamine resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; nonvolatile content = 66%.
[0352]
[Table 8]

[0353]
[Table 9]

[0354]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0355]
“GPTMS” ……………… 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane abbreviation
[0356]
“Ethyl silicate 40” is a trade name of a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat Co., Ltd.
[0357]
[Table 10]

[0358]
[Table 11]

[0359]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the use ratio of the raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0360]
“EX-612” is an abbreviation for “Denacol EX-612” and is a trade name of sorbitol polyglycidyl ether manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.
[0361]
“EGM-202” is a trade name of a cyclic polysiloxane having both a methoxy group bonded to a silicon atom and a 3-glycidoxypropyl group, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
[0362]
[Table 12]

[0363]
Example 18
[0364]
In this example, the evaluation of storage stability is performed for various aqueous resins, among others.
[0365]
The various aqueous resins (D-1) or (D-2) obtained in Examples 1 to 7 were stored at 40 ° C. for 1 month, and then the same as in Examples 8 to 17 Then, various white bases were prepared, and then various white paints having a PWC of 35% were prepared by blending water and, if necessary, compound (E).
[0366]
The usage ratios of the water-based resin (D-1) or (D-2), the pigment, ethylene glycol monobutyl ether and compound (E) used in the respective white paints thus obtained were already the second. As shown in the table.
[0367]
Next, in the same manner as in Examples 8 to 17, the respective white paints were applied onto the test coating plate, and then cured under the curing conditions shown in the same table, whereby various cured coating films were formed. Obtained.
[0368]
Using the aqueous curable resin composition according to the present invention in the form of containing a white base prepared from an aqueous resin after being stored at 40 ° C. for 1 month thus obtained, Each of the coating films was particularly excellent in appearance, and the performance of each coating film was hardly different from the results shown in the table.
[0369]
From these various facts, it can be reasonably understood that the aqueous resin (D-1) or (D-2) is particularly excellent in storage stability.
[0370]
As described in detail above, the aqueous resin according to the present invention is a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolysis bonded to a silicon atom in a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule as an essential component. In the process of preparing a polymer (A-1) having both an acid group and a hydrolyzable silyl group in the presence of the polysiloxane (B) having a functional group, the polysiloxane (B), The composite resin obtained by complexing the polymer (A-1) with a basic compound is partially neutralized or completely neutralized, and then is dispersed or dissolved in water. Or obtained by the manufacturing method of
[0371]
Alternatively, in a medium containing an alcoholic hydroxyl group-containing organic solvent as an essential component, in the presence of a polysiloxane (B) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, an acid group and In the process of preparing a polymer (A-2) having both a hydrolyzable silyl group and a functional group other than both the acid group and the hydrolyzable silyl group, the polysiloxane (B) The composite resin obtained by complexing this polymer (A-2) is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, and then dispersed or dissolved in water. It is obtained by a novel manufacturing method, and has extremely high practicality that combines excellent curability and excellent storage stability.
[0372]
In addition, the aqueous curable resin composition according to the present invention, which contains such a highly practical aqueous resin as an essential component, has, among others, gloss retention, exposure stain resistance and acid rain resistance. Such a coating film excellent in so-called durability can be formed and is extremely practical.
[0373]
【The invention's effect】
The aqueous resin according to the present invention has, inter alia, excellent curability and excellent storage stability, and thus includes the excellent aqueous resin as an essential component in the present invention. Such an aqueous curable resin composition can form a cured coating film excellent in so-called durability such as gloss retention upon exposure, exposure stain resistance and acid rain resistance, and in particular, a coating composition. As a product, it is extremely practical.

Claims (10)

In a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group as an essential component , at least two silicon compounds having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule can be added. In the process of preparing the polymer (A-1) having both the acid group and the hydrolyzable silyl group in the presence of the decomposition condensate (B) and water , the hydrolysis condensate of the silicon compounds described above is prepared. After the composite resin (C-1) obtained by combining (B) and the above polymer (A-1) is partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, An aqueous resin obtained by dispersing or dissolving in water. In a medium containing an organic solvent having an alcoholic hydroxyl group as an essential component , at least two silicon compounds having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule can be added. In the presence of the decomposition condensate (B) and water , both an acid group and a hydrolyzable silyl group and a functional group other than these acid group and hydrolyzable silyl group are also present. In the process of preparing the union (A-2), a composite resin (C-2) obtained by combining the hydrolysis condensate (B) of the above-described silicon compounds and the above-described polymer (A-2) Water-based resin obtained by dispersing or dissolving in water after partial neutralization or complete neutralization with a basic compound.   The aqueous resin according to claim 1 or 2, wherein the hydrolyzable group is an alkoxy group.   The aqueous resin according to claim 1, wherein the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group. The functional groups other than both hydrolyzable silyl group and acid group described above are hydroxyl groups, blocked hydroxyl groups, tertiary amino groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, primary amide groups, secondary amide groups , carbamates. The aqueous resin according to claim 2, which is at least one functional group selected from the group consisting of a group and a functional group represented by the following structural formula (SI).

The silicon compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule is tetraalkoxysilane, organotrialkoxysilane, diorganodialkoxysilane, or a partial hydrolysis condensate thereof. The aqueous resin according to claim 1 or 2 , which is at least one kind of alkoxysilane selected from the group consisting of a partial co-hydrolysis condensate.   The polymer (A-1) is selected from the group consisting of a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group, and a radical polymerization initiator having a hydrolyzable silyl group. A vinyl polymer prepared by radical polymerization of vinyl monomers having an acid group-containing vinyl monomer as an essential component in the presence of at least one selected compound. Item 4. The aqueous resin according to Item 1.   The polymer (A-2) is selected from the group consisting of a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group, and a radical polymerization initiator having a hydrolyzable silyl group. Essential components of a vinyl monomer having an acid group and a vinyl monomer having a functional group other than both of an acid group and a hydrolyzable silyl group in the presence of at least one selected compound The aqueous resin according to claim 2, which is a vinyl polymer prepared by radical polymerization of a vinyl monomer. And wherein the aqueous resin according to any one of claims 1-8, a compound having a functional group reactive with the functional group contained in the aqueous resin and (E), in that it contains as an essential ingredient An aqueous curable resin composition. The compound (E) described above has a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and an isocyanate group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule. Compound, Compound having both epoxy group and hydrolyzable group bonded to silicon atom in one molecule, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, polyepoxy compound, polycyclocarbonate compound, amino resin, primary resin or 2 The aqueous curable resin composition according to claim 9 , wherein the aqueous curable resin composition is at least one compound selected from the group consisting of a secondary amide group-containing compound, a polycarboxy compound, and a polyhydroxy compound.