JP3820635B2 - Method for producing aqueous resin dispersion or aqueous resin solution - Google Patents

Description

【００２３】
で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液の製造法をも請求しようとするものであるし、
【００２５】
さらには、本発明は、前記した加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるという、特定の水性樹脂の製造法をも請求しようとするものであるし、
【００２６】
さらにまた、前記した、一分子中に３個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物が、オルガノトリアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分 共加水分解縮合物であるアルコキシシランであり、かつ分子中に２個若しくは４個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物が、ジオルガノジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランであるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液をも請求しようとするものであるし、さらに、前記した加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液をも請求しようとするものであるし、
【００２７】
さらには、前記した珪素原子に結合した加水分解性基がアルコキシ基であるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液をも請求しようとするものであるし、
そして亦、前記したポリシロキサン（ａ−２）を構成する全珪素原子の少なくとも１０モル％が、アリール基が結合した化合物に由来するものであるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液の製造法をも請求しようとするものであるし、
【００２８】
そして更には、それぞれ、前記した重合体（ａ−１）または（ａ−３）がビニル系重合体であるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液の製造法をも請求しようとするものであるし、
【００２９】
そして更には亦、前記したビニル系重合体がアクリル系重合体であるという、特定の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液の製造法をも請求しようとするものである。
【００４８】
以下に、本発明を、さらに一層、詳細に、説明することにする。
【００４９】
ここにおいて、まず、本発明に係る水性樹脂の前駆体である、前記した水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基および酸基を併有する重合体（ａ−１）とは、加水分解性シリル基および酸基なる両基とを併有する重合体を指称するというものであるし、斯かる加水分解性シリル基とは、次のような一般式（Ｓ−ＩＩ）
【００５０】
【化５】

【００５１】
（ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ² はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００５２】
で示されるような、加水分解されてシラノール基を生成するような基を指称するというものであって、しかも、該加水分解性シリル基それ自体が、直接に、炭素原子と共有結合することにより、あるいはシロキサン結合を介して、炭素原子と共有結合することにより、此の重合体（ａ−１）に結合しているものであるとする。
【００５３】
また、ここでいう酸基とは、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基またはスルフィン酸基などで代表されるような、各種の遊離の酸基に加えて、カルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水基またはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などで代表されるような酸無水基を、さらには、たとえば、シリルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基または１−アルコキシエチルエステル基などのように、容易に、遊離の酸基に変換されるエステル基の形として、いわゆるブロックされた、それぞれ、カルボキシル基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基またはスルホン酸基などで代表されるようなブロックされた酸基などを指称するものである。
【００５４】
前掲したような各種の酸基のうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基などである。
【００５５】
斯かる重合体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体などである。
【００５６】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体が挙げられ、さらに、ビニル重合体のうちで特に望ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられる。
【００５７】
斯かる重合体（ａ−１）のうちの、此のビニル系重合体を調製するには、たとえば、（ｉ） 加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、いわゆる酸基を有するビニル系単量体などのような、種々の酸基含有ビニル系単量体とを共重せしめたり、前記した両タイプ（二タイプ）の単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめるという方法であるとか、
【００５８】
（ｉｉ） 予め調製しておいた、水酸基と酸基とを併有するビニル系重合体に、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのような、各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反応せしめるという方法であるとか、
【００５９】
（ｉｉｉ） メルカプト基と加水分解性シリル基とを併有する連鎖移動剤を使用して、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸基を有するビニル系単量体などのような、いわゆる酸基含有ビニル系単量体を重合せしめたり、これらの単量体類と、該単量体と共重合可能なる其の他の単量体とを共重合せしめという方法であるとか、
【００６０】
（ｉｖ） メルカプト基と加水分解性シリル基とを併有する連鎖移動剤を使用して、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸基を有するビニル系単量体などのような、いわゆる酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめたり、前記した二タイプの単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめという方法であるとか、
【００６１】
（ｖ） 加水分解性シリル基を有する重合開始剤を使用して、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸基を有するビニル系単量体などのような、いわゆる酸基含有ビニル系単量体を重合せしめたり、前記した二タイプの単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめという方法であるとか、
【００６２】
（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する重合開始剤を使用して、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸基を有するビニル系単量体などのような、いわゆる酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめたり、前記した二タイプの単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめという方法
【００６３】
などのような、公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、これらのうちでも、特に、上記（ｉ）なる方法によるのが、最も簡便であるので推奨され得よう。
【００６４】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とは、前掲したような構造式（Ｓ−ＩＩ）で示される加水分解性シリル基を有する単量体を指称するというものであって、斯かる単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル
【００６５】
または３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００６６】
重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、酸基含有ビニル系単量体のうち、遊離のカルボキシル基を含有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００６７】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００６８】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などである。
【００６９】
重合体（ａ−１）を調製する際に使用される酸基含有単量体のうち、ブロックされたカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；
【００７０】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているような、各種の、ヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【００７１】
重合体（ａ−１）を調製する際に使用される酸基含有単量体のうち、カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【００７２】
そしてまた、前述した（ｉ）なる方法に従って、斯かるビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用することが出来る、加水分解性シリル基含有単量体および酸基を有するビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００７３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【００７４】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００７５】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００７６】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００７７】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００７８】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００７９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有単量体類；
【００８０】
メトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類などである。
【００８１】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００８２】
此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８３】
２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００８４】
またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
【００８５】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００８６】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論である。
【００８７】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；
【００８８】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００８９】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコール
【００９０】
またはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；
【００９１】
あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類などであるし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００９２】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に、酸基含有単量体の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることが、屡々あるので、注意を要する。
【００９３】
こうしたゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用するというようにすればよい。
【００９４】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を利用し適用することによって、目的とする加水分解性シリル基および酸基を併有するビニル系重合体（ａ−１）を調製することが出来る。
【００９５】
本発明の製造法により得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−ＩＩ）の前駆体である、前記した樹脂（Ａ−２）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基および酸基なる両基と、此の加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−３）とは、前記したような加水分解性シリル基と、前記したような酸基とに加えて、これらの加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の、公知慣用の種々の官能基をも含有するという形の重合体を指称するものである。
【００９６】
当該重合体（ａ−３）に導入されるべき酸基としては、前記重合体（ａ−１）に導入できるものとして既に例示したような各種の基が挙げられるが、それらのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基などである。
【００９７】
さらに、当該重合体（ａ−３）に導入されるべき、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基または次のような構造式（Ｓ−Ｉ）
【００９８】
【化６】

【００９９】
で示される官能基などである。
【０１００】
そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基または次のような構造式（Ｓ−ＩＩＩ）
【０１０１】
【化７】
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ³）−ＣＯＯＲ⁴ （Ｓ−ＩＩＩ）
【０１０２】
（ただし、式中のＲ³ は水素原子、炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、また、Ｒ⁴ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
【０１０３】
で示される官能基をも包含するというものである。
【０１０４】
また、これらの官能基は、当該重合体（ａ−３）中に、１種のみを含有させるというようにしてもよいし、２種以上を含有させるというようにすることもできる。
【０１０５】
加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の、前掲したような各種の官能基のうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基などである。
【０１０６】
こうした各種の官能基を有する重合体（ａ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体のような、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体などである。
【０１０７】
これらのうちでも特に望ましいものとしては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体などが挙げられるし、さらに、此のビニル重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられる。
【０１０８】
また、当該重合体（ａ−３）のうちの、此のビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用することができるが、それらのうちでも、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基の如き、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の各種官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の官能基を有する単量体と、
【０１０９】
加水分解性シリル基を有する種々のビニル系単量体と、酸基を有する種々の単量体とを共重合せしめるというような方法であるとか、あるいは前記した三タイプの官能基を有する単量体とに加えて、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法が、特に簡便である。
【０１１０】
こうした諸々の方法によって、特に、当該重合体（ａ−３）のうちの、此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、酸基含有単量体および此等と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記したビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用されるものとして、それぞれにつき、既に例示したような、各種の単量体などである。
【０１１１】
また、此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１１２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；
【０１１３】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られる、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【０１１４】
あるいは前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物などであるし、
【０１１５】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。
【０１１６】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているような、各種のシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；
【０１１７】
２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報に開示されているような、各種のアセタール基ないしはケタール基含有含有ビニル系単量体類；
【０１１８】
または３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【０１１９】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、３級アミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１２０】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１２１】
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【０１２２】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【０１２３】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【０１２４】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【０１２５】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、シクロカーボネート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１２６】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートまたはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類などをはじめ、
【０１２７】
さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンまたは４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類である。
【０１２８】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、エポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などである。
【０１２９】
当該ビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、１級アミド基ないしは２級アミド基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステル類との付加反応物の如き、種々の化合物などである。
【０１３０】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、カーバメート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【０１３１】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加反応物；または２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物のような種々の化合物などである。
【０１３２】
当該ビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、各種のイソシアナート基含有ビニル系単量体と、ε−カプロラクタムもしくはγ−ブチロラクタムの如き、各種のアミド化合物との付加反応物のような種々の化合物などである。
【０１３３】
此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、前記したような種々の官能基のうちの２種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（２−ヒドロキシエチル）イタコネートまたはモノ−（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートなどのような種々の化合物などである。
【０１３４】
上述した、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基とを併有する単量体と、さらに、必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体とを使用して、此のビニル系重合体（ａ−３）を調製するには、
【０１３５】
前述したビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用されるものとして既に例示したような、それぞれ、溶剤類、重合開始剤、さらには、必要に応じて、重合時のゲル化を防止するための、前掲したような各種の加水分解性エステル類を使用して、公知慣用の種々の方法に従って、溶液ラジカル重合せしめるというようにすればよい。
【０１３６】
以上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を利用し適用することによって、目的とする加水分解性シリル基および酸基なる両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基とを併有するビニル系重合体（ａ−３）を調製することが出来る。
【０１３７】
上述のようにして調製されるビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入されるべき加水分解性シリル基の量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たり、０．００５〜３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１３８】
０．００５モル未満の場合には、どうしても、ビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下するようになるし、一方、３モルを超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、前記した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化が起きてしまうなど不都合が惹起されるということにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１３９】
また、これらのビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入されるべき酸基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たり、０．０５〜１３．５モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜７．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２．０モルなる範囲内が適切である。
【０１４０】
さらに、ビニル系重合体（ａ−３）中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基または前掲の構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基などにより代表される、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基の少なくとも１種の官能基の量としては、ビニル系重合体（ａ−３）の固形分の１，０００グラム当たり、０．１〜５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１４１】
５モルを超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、硬化物の、とりわけ、耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、好ましくない。
【０１４２】
また、これらのビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）の数平均分子量としては、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１４３】
これらのビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）の数平均分子量が、５００未満の場合には、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、１００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明で得られる水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液を用いた水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、塗装作業性などにも劣るようになったり、また、硬化塗膜の外観が低下したりするので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４４】
ビニル系重合体（ａ−１）として、重合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体とを必須成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せしめるということによって得られる、加水分解性シリル基および酸基なる両基とを併有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０１４５】
また、ビニル系重合体（ａ−３）として、重合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単量体と、酸基含有単量体と、これら以外の官能基を有する単量体とを必須成分とする単量体混合物を、ラジカル重合せしめるということによって得られる、加水分解性シリル基および酸基なる両基と、これら以外の官能基を有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【０１４６】
重合体（ａ−１）のうちのポリウレタン樹脂を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物、さらには、ジメチロールプロピオン酸もしくはジメチロールブタン酸の如き、各種の酸基含有ジヒドロキシ化合物の如き、公知慣用の種々の原料成分を使用して、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３７２９号公報または特開昭６０−２５５８１７号公報に記述されているような方法を利用し適用するというようにすればよい。
【０１４７】
重合体（ａ−３）のうちのポリウレタン樹脂を調製するには、前記したポリウレタン系重合体（ａ−１）を調製する際に使用されるものとして既に掲げたような公知慣用の各種の原料類に加えて、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の、前記したような各種の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または２個、有するというような種々の化合物を原料成分として使用して、公知慣用の種々の方法を利用し適用するというようにすればよい。
【０１４８】
ポリウレタン系重合体（ａ−３）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の、前記したような各種の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または２個、有するというような化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリシドール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルカーバメートもしくは２−ヒドロキシプロピルカーバメートの如き、各種の官能基と水酸基とを併有する化合物などである。
【０１４９】
前述したような方法で以て調製されるポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入されるべき加水分解性シリル基の量としては、それぞれの重合体の固形分１，０００グラム当たり、０．００５〜３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【０１５０】
０．００５モル未満の場合には、どうしても、ポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の、とりわけ、耐久性などが低下するというようになるし、一方、３モルを超えて余りにも多くなる場合には、前記した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化を惹起してしまうようになるなどの不都合が認められるようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１５１】
また、ポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入されるべき酸基量としては、それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たり、０．０７〜５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内が適切である。
【０１５２】
さらに、ポリウレタン系重合体（ａ−３）中に導入されるべき、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基の少なくとも１種の量としては、ポリウレタン系重合体（ａ−３）の固形分の１，０００グラム当たり、０．１〜５モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切である。
【０１５３】
また、ポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）の数平均分子量としては、５００〜１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【０１５４】
ポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）の数平均分子量が、５００未満の場合には、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになるし、一方、１００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、本発明で得られる水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液を用いた水性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、塗装作業性などにも劣るようになったり、また、硬化塗膜の外観が低下したりするようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１５５】
本発明において用いられる樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製する際に使用される他方の成分である、前記した、ポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール基と呼称される珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンを指称するというものである。
【０１５６】
ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成するというような種々の基を指称するというものである。
【０１５７】
こうしたポリシロキサン（ａ−２）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮合せしめるということによって調製される形の、当該珪素化合物の加水分解縮合物あるいは斯かる珪素化合物を部分加水分解縮合せしめるということによって調製される形の、当該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。
【０１５８】
樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製するに際して使用される、当該ポリシロキサン（ａ−２）としては、後掲するような手段ないしは処方によって調製されるような、一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を使用するということが出来る。
【０１５９】
前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解ないしは部分加水分解によって、当該ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される珪素化合物としては、一分子に３個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する３官能シラン化合物を必須成分として用いるものではあるが、その他、公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できる。それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式（Ｓ−ＩＶ）
【０１６０】
【化８】
Ｒ⁵ _bＳｉＲ⁶ _4-b （Ｓ−ＩＶ）
【０１６１】
（ただし、式中のＲ⁵ は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ⁶ はハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ｂは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【０１６２】
で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる形の部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の混合物の部分加水分解縮合によって得られる形の部分共加水分解縮合物；
【０１６３】
あるいは
【０１６４】
【化９】
（ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃
【０１６５】
または
【０１６６】
【化１０】
（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃
【０１６７】
などのような、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物などである。
【０１６８】
前掲したような一般式で示される珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；
【０１６９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリエトキシシラン、
【０１７０】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【０１７１】
または２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン類；
【０１７２】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
【０１７３】
またはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；
【０１７４】
テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；
【０１７５】
またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類などである。
【０１７６】
これらの加水分解性基を有する珪素化合物のうちで、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される珪素化合物として特に望ましいもののみを例示すれば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランまたはジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などであるし、さらには、各種のクロルシラン類の加水分解縮合物などである。
【０１７７】
また、当該珪素化合物として、テトラエトキシシランなどに代表されるような４官能の珪素化合物を使用する際には、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応中のゲル化の防止、ならびに塩基性化合物による中和反応中のゲル化の防止などのためにも、３官能珪素化合物と共に２官能の珪素化合物を併用するというのが望ましい。
【０１７８】
斯かるポリシロキサン（ａ−２）を調製するに際して、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランまたはトリフェニルクロロシランのような、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ有する、いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用するということが出来る。
【０１７９】
前記したような各種の珪素化合物を加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによって、ポリシロキサン（ａ−２）として使用される加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得るということが出来るが、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよく、これらの縮合反応を容易に進行せしめるようにするという面からは、触媒を使用することが望ましい。
【０１８０】
ここにおいて、触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１８１】
斯かる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；
【０１８２】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
【０１８３】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩；あるいはオクチル酸塩の如き、各種の金属カルボン酸塩類；あるいは亦、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【０１８４】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンまたはブチルアミンもしくはオクチルアミン、
【０１８５】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；
【０１８６】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、
【０１８７】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などである。
【０１８８】
使用される斯かる触媒の量としては、加水分解ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、０．０００００１〜１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００００５〜５重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．００００１〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１８９】
また、前記した反応に用いられる水の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。
【０１９０】
０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、５モルとか、１０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、余りにも過剰となるように使用するということは、一向に、支障が無い。
【０１９１】
そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいことは、勿論である。
【０１９２】
斯かる反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうということが出来る。
【０１９３】
そして、こうした反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行われる重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応や、得られる水性硬化性樹脂組成物の安定性などの上で以て問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいて、一向に、支障は無い。
【０１９４】
また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌などが、容易に、行なえるというようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。
【０１９５】
ここにおいて、斯かる有機溶剤を使用するというような場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１９６】
その際に使用される有機溶剤としては、ビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）を調製する際に使用できるものとして既に掲げたような種々のものを使用することが出来る。
【０１９７】
そして、斯かる有機溶剤を使用して、当該ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、斯かる有機溶剤中における濃度としては、５重量％程度以上にするということが望ましい。
【０１９８】
また、当該ポリシロキサン（ａ−２）として、市販のポリシロキサンを使用することもできるが、そのようなポリシロキサンとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シラノール基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンとして市販されているような、それぞれ、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商品名］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］または「ＧＲ−１００、９０８もしくは９５０」［昭和電工（株）製の商品名］などで以て代表されるような、線状、環状、分岐状（分枝状）あるいはラダー（型）構造を有する、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物などである。
【０１９９】
上述したようなポリシロキサンのうちでも、水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の安定性などの面からは、当該ポリシロキサン（ａ−２）を構成する全珪素原子のうち、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上の珪素原子に、フェニル基のような、いわゆるアリール基が結合した形の化合物を使用するのが適切である。
【０２００】
また、水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の硬化性と、耐久性との面からは、当該ポリシロキサン（ａ−２）を構成する全珪素原子のうち、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上が、メチルトリアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリアルコキシラン類またはフェニルトリクロロシランのような、いわゆる３官能シラン化合物に由来するものを使用するものである。
【０２０１】
次いで、前記した重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応について述べることにする。
【０２０２】
当該縮合反応を行なうに当たり、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）の使用割合は、［重合体（ａ−１）または（ａ−３）］：（ａ−２）なる重量割合として、５：９５〜９９：１程度になるように、好ましくは、１５：８５〜９５：５になるように、さらに好ましくは、２０：８０〜８５：１５になるように設定するのがよい。
【０２０３】
重合体（ａ−１）または（ａ−３）の重量割合が５％未満になるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が多すぎるために、とりわけ、耐アルカリ性などに乏しい硬化塗膜が得られるというようになってしまうし、一方、重合体（ａ−１）または（ａ−３）の重量割合が９９％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が少なすぎるために、高度の耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【０２０４】
こうした重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応を行なうに当たり、此の反応をスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとして既に掲げたような種々の触媒類を、そのまま、使用することが出来る。
【０２０５】
また、当該縮合反応に際して、殊更に、触媒を添加せずとも、前述したような手段ないしは処方で以て調製されたポリシロキサン（ａ−２）中に残留している触媒のみでも、当該縮合反応を促進せしめ得ることは可能である。
【０２０６】
使用される触媒の量としては、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）の合計量に対して、０．０００１〜１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０２０７】
また、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるというためには、重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に含有される加水分解性シリル基の加水分解と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解とを円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした縮合反応を、水の存在下で以て行なうということが、特に望ましい。
【０２０８】
水の存在下に、当該縮合反応を行なって縮合物を得るには、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物に、水を加えて、重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行なうというようにすればよいし、
【０２０９】
また、殊更に、水を加えずに、前記したような手段ないしは処方で以て調製された、此のポリシロキサン（ａ−２）中に残存している水を利用するということによって、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、しかるのち、引き続いて、縮合反応を行なうということによって達成することが出来る。
【０２１０】
当該縮合反応を行なう際に添加される水の量は、適宜、選択することが出来るし、触媒および水の添加方法は、一括添加でもよいし、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加してもよいということは、勿論である。
【０２１１】
こうした縮合反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、当該縮合反応の圧力としては、常圧下と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうということが出来る。
【０２１２】
また、当該縮合反応の副生成物である、アルコールや水などは、蒸留などの手段によって、これらを系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０２１３】
さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既に掲げたような、種々の有機溶剤類を使用することが望ましい。
【０２１４】
ここにおいて、有機溶剤を使用するという場合には、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０２１５】
また、有機溶剤の存在下において、当該縮合反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との、有機溶剤中における濃度としては、両成分の合計量として、５重量％程度以上にすることが望ましい。
【０２１６】
このようにして調製される、重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応生成物中に含有される酸基を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和反応せしめるということによって、それぞれ、樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）が調製される。
【０２１７】
かかる中和反応の際に使用される此の塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるような、各種の有機アミン化合物；
【０２１８】
またはアンモニアをはじめ、さらには、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、各種の第四級アンモニウムハイドロオキサイド類などである。
【０２１９】
このような各種の塩基性化合物のうちでも、アンモニアまたは各種の有機アミン類の使用が、特に望ましい。
【０２２０】
そして、斯かる塩基性化合物の添加量としては、少なくとも、前記した重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）の縮合反応生成物に対して、水分散性を付与するということが可能なる量であり、これらの重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応生成物中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０２２１】
つまり、当該塩基性化合物の当量数／〔重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応生成物中の酸基の当量数〕なる当量比が０．１以上となるような量が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜２なる範囲内が適切である。
【０２２２】
斯かる中和反応は、水の存在下において行なってもよいし、また、水が存在しない状態で行なってもよいが、水が存在しない状態においては、前記した重合体（ａ−１）または（ａ−３）あるいは前記したポリシロキサン（ａ−２）などの種類や其れらの組成であるとか、さらには、当該中和反応の条件などによって、当該中和反応時における溶液粘度が上昇する処となり、ひいては、ゲル化が起きてしまうというような場合にさえなることもあるので、注意を要する。
【０２２３】
こうした問題が生じるような場合には、当該中和反応を、水の共存下で行なうことが特に望ましく、この際に添加される水の量は、前記した重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応生成物の固形分１０００グラムに対して、１００グラム以上、好ましくは、２００グラム以上、さらに好ましくは５００グラム以上という比率となるように設定するのが適切である。
【０２２４】
そして、当該中和反応を行なう際の塩基性化合物および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、別々に、添加してもよいということは、勿論であるが、特に、塩基性化合物と水とを混合した形で以て添加するのが最適である。
【０２２５】
こうした中和反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧下と、加圧または減圧下との、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０２２６】
このようにして得られる樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）から、それぞれ、前記した水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえば、これらの樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）に対して、単に、水を添加せしめるか、あるいは（Ａ−１）または（Ａ−２）を、水に対して加えるということによって、水中に分散せしめるか、あるいは溶解せしめるということによって、それぞれ、水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）を製造するということが出来る。
【０２２７】
また、前述したように、こうした中和反応を、多量の水の存在下で以て行なうというような場合には、当該中和反応の終了後において、殊更に、水を添加せずとも、水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液を調製することが出来る。
【０２２８】
さらにまた、必要に応じて、このようにして得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含有される有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除去するということによって、有機溶剤の含有率が低いか、あるいは有機溶剤を含有しない形の水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を調製することが出来る。
【０２２９】
このようにして得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とに由来するシラノール基と、場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基と、重合体（ａ−１）に由来する遊離の酸基と、塩基性化合物により中和された酸基とである。
【０２３０】
また、このようにして得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）とに由来するシラノール基と、場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性基と、重合体（ａ−３）に由来する遊離の酸基と、塩基性化合物により中和された酸基とに加えて、重合体（ａ−３）に由来する、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基および／または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示される官能基などのうちの、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基の、少なくとも１種のものとである。
【０２３１】
水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を調製する過程で、重合体（ａ−１）または（ａ−２）中に、酸基として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を導入せしめたものを使用したような場合には、かかるブロックした酸基あるいは酸無水基のうちの少なくとも一部分は、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合過程で、あるいは塩基性化合物による中和過程で、加水分解、酸触媒分解、熱分解またはアルコリシスなどによって、遊離の酸基に変換されて、水性化のための親水性基として機能するようになる。
【０２３２】
もし、酸基として、前記したブロックした酸基あるいは酸無水基を導入せしめたような際に、塩基性化合物による中和過程ののちも、水性化に必要なる量の遊離の酸基が生成しない場合には、斯かる中和過程あるいはポリシロキサン（ａ−２）との縮合過程の反応条件を厳しくするということによって、遊離の酸基に変換せしめる必要がある。
【０２３３】
また、水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液（Ａ−ＩＩ）を調製する際に、重合体（ａ−３）に、ブロックされた水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基を導入せしめた形のものを使用した場合には、重合体（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以て、
【０２３４】
さらには、縮合反応ののちに行なわれる塩基性化合物を用いた中和反応による樹脂（Ａ−２）の調製段階で以て、さらに加えて、水に対する樹脂（Ａ−２）の分散または溶解の段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解、酸触媒分解またはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基に変換されるということもある。
【０２３５】
そして、斯かるブロックされた水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基の種類とか、あるいは重合体（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応、該縮合反応ののちに行なう中和反応ならびに水に対する分散ないしは溶解せしめる際の諸条件などによっては、斯かる各種の官能基は、完全に、遊離の水酸基に変換されるということもある。
【０３１０】
本発明で得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液は、とりわけ、耐久性などに極めて優れる硬化物を与えるものであるという処から、該水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液を必須の成分として含有する、常温硬化型水性樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用塗料、建築外装用塗料あるいは建材用塗料などの、種々の塗料用に利用し適用することが出来るし、さらには、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも利用し適用することが出来る。
【０３１１】
さらに具体的なものとしては、自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機、あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらの諸部品類；テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機またはコンピュータ、あるいは其の他の家電製品類と、それらの諸部品類；各種の瓦、金属製の屋根材、窓枠、ドアまたは内外壁材の如き、各種の建材類；道路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディングの如き、各種の屋外構築物などが挙げられるというものであって、それぞれ、本発明の製造法により得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液、あるいは常温硬化型水性樹脂組成物は、こうした用途に、有効に、利用し適用することが出来るというものである。したがって、被塗物基材の方も、上述の用途に即して、既に明らかとなろう。
【０３１２】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０３１３】
参考例１〔重合体（ａ−１）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロパノールの４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０３１４】
次いで、同温度で、スチレンの１００部、メチルメタアクリレートの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３３４部、ｎ−ブチルアクリレートの１８６部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部およびアクリル酸の５０部と、イソプロパノールの４５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間かけて滴下した。
【０３１５】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５３．５％で、かつ、数平均分子量が１２，８００なる、カルボキシル基およびトリメトキシシリル基を併有する目的重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１）と略記する。
【０３１６】
参考例２〜参考例４（同上）
単量体および溶剤類の種類と、それらの使用量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の目的重合体（ａ−１）を得た。それらの重合体は、同表に示すように略記をする。
【０３１７】
【表１】

【０３１８】
《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３１９】
「ＭＰＴＭＳ」……………３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの略記
「ＴＢＰＯＥＨ」…………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記
【０３２０】
【表２】

【０３２１】
《第１表の脚注》
数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つまり、「×１００」）をした値が、真のものである。
【０３２２】
参考例５〜７〔重合体（ａ−３）の調製例〕
単量体および重合開始剤の種類と、それらの使用量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の目的重合体（ａ−３）を得た。それらの重合体は、同表に示すように略記をする。
【０３２３】
【表３】

【０３２４】
《第１表の脚注》
「ＨＥＭＡ」……………２−ヒドロキシエチルメタクリレートの略記
「ＤＭＡＥＭＡ」………２−ジメチルアミノエチルメタアクリレートの略記
【０３２５】
「２，３−ＣＰＭＡ」…２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの略記
【０３２６】
「ＡＢＭＢＮ」…………２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）の略記
【０３２７】
【表４】

【０３３７】
実施例１
【０３３８】
本例は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の調製例を示すものである。
【０３３９】
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシランの３５４部およびイソプロパノールの３６５部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０３４０】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名］の２．９部と、イオン交換水の９６部とを、５分間を要して滴下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以て、フェニルトリメトキシシランの加水分解が、１００％進行していることを確認した。
【０３４１】
しかるのち、重合体（ａ−１−１）の１，４８０部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌して、ポリシロキサンと、重合体（ａ−１−１）との縮合物を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析した処、此の重合体（ａ−１−１）に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進行していることが判明した。
【０３４２】
次いで、同温度で、トリエチルアミンの５５部と、イオン交換水の１，４８５部との混合物を、３０分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノールと、イソプロパノールなどのアルコール類を除いて、不揮発分が４４．９％なる目的水性樹脂を得た。以下、これを（Ａ−Ｉ−１）と略記する。
【０３４３】
しかるのち、此の水性樹脂（Ａ−Ｉ−１）を、４０℃に、１ヶ月間保存したが、保存後の水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状は、全く、認められずに、此の水性樹脂（Ａ−Ｉ−１）は、極めて、保存安定性に優れるものであるということが判明した。
【０３４４】
実施例２〜実施例１０
【０３４５】
これらの諸例も亦、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の調製例を示すものである。
【０３４６】
ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物の種類と、その量ならびに溶剤、触媒および水の使用量とを、そして、重合体（ａ−１）の種類と、その使用量とを、さらには亦、中和反応の際の塩基性化合物の使用量と、水の使用量とを、第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に縮合反応、中和反応ならびに水性化を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の水性樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。それらの水性樹脂は、同表に示すように略記をする。
【０３４７】
【表５】

【０３４８】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３４９】
「ＰＴＭＳ」…………………フェニルトリメトキシシランの略記
「ＤＭＤＭＳ」………………ジメチルジメトキシシランの略記
【０３５０】
「保存安定性」は、上記のように調製された、それぞれの水性樹脂を、しかるのちに、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存をして、保存後の水性樹脂において、保存前には認められなかった、それぞれ、ゲル化や沈澱物の析出などの、いわゆる異状が無いかどうかを確認した、それらの結果を示しているものである。
【０３５１】
【表６】

【０３５２】
《第２表の脚注》
「ＭＴＥＳ」………………メチルトリエトキシシランの略記
「ＳＨ−６０１８」………東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、シラノール基含有ポリシロキサンの商品名
【０３５３】
【表７】

【０３５４】
実施例１１〜１３
【０３５５】
これらの諸例は、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の調製例を示すというものである。
【０３５６】
ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物の種類と、その使用量ならびに溶剤、触媒および水の使用量とを、そして、重合体（ａ−３）の種類と、その使用量とを、さらには亦、中和反応の際の塩基性化合物の使用量と、水の使用量とを、第２表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、縮合反応、中和反応ならびに水性化を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種の水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を得た。それらの水性樹脂は、同表に示すように略記をする。
【０３５７】
【表８】

【０３５８】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３５９】
「ＰＴＭＳ」…………………フェニルトリメトキシシランの略記
【０３６０】
「保存安定性」は、上記のように調製された、それぞれの水性樹脂を、しかるのちに、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存をして、保存後の水性樹脂において、保存前には認められなかった、それぞれ、ゲル化や沈澱物の析出などの、いわゆる異状が無いかどうかを確認した、それらの結果を示しているものである。
【０３６１】
応用例１〜９
まず、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の一部と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が６０％なる、各種のミルベースを調製せしめ、次いで、それぞれのミルベースに、（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の残りの全量を添加して、混合せしめるということによって、各種の白色ベースを調製した。
【０３６２】
そして、それぞれの白色ベースに対して、水と、必要に応じて、化合物（Ｂ）とを配合せしめるということによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗料を調製した。
【０３６３】
上記のように調製される、それぞれの白色塗料に使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）、顔料、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合物（Ｂ）の使用比率は、第３表に示す通りである。
【０３６４】
かくして得られた、それぞれの白色塗料を、予め、ポリエステル／メラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた塗装鋼板であって、しかも、水研ぎされた此の鋼板上に、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メーター（μｍ）となるように、アプリケーターで塗布し、同表に示すような硬化条件で以て、各種の硬化塗膜を得た。
【０３６５】
此処において得られた、本発明に係る常温硬化型水性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、とりわけ、外観に優れるというものであることが明らかとなった。それぞれの塗膜についての諸性能の評価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０３８５】
【表９】

【０３８６】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３８７】
「ＧＰＴＭＳ」……………３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
「エチルシリケート４０」は、コルコート（株）製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名である。
「ＣＲ−９７」は、「タイペーク ＣＲ−９７」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名である。
「ＥＧＭＢＥ」……………エチレングリコールモノブチルエーテルの略記
【０３８８】
【表１０】

「耐候性」は、サンシャイン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：％）を表示したものである。
その値が大きいほど、耐候性が良好であるということを示している。
「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間に及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜との色差△Ｅを表示したものである。その値が、０に近いほど、耐汚染性が良好であるということを示している。
「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験として行なうものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せた試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視により評価判定した。その際の評価判定の基準は、次の通りである。
◎…エッチングなし
○…若干ながら、エッチングあり
△…光沢が低下している
×…エッチングが著しい
「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下において、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちに、塗膜表面を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目視により評価判定したものである。
【０３８９】
【表１１】

【０３９０】
《第３の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３９１】
【表１２】

【０３９２】
【表１３】

【０３９３】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３９４】
「ＥＸ−６１２」は、「デナコール ＥＸ−６１２」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名である。
【０３９５】
「ＫＰ−３９２」は、信越化学工業（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である。
【０３９６】
「ＥＧＭ−２０２」は、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピル基とを併有する形の、環状のポリシロキサンの商品名である。
【０３９７】
【表１４】

【０３９８】
応用例１０
【０３９９】
本例は、各種の水性樹脂についての、とりわけ、保存安定性の評価判定を行なっているものである。
【０４００】
実施例１〜１３において得られた、各種の水性樹脂（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）を、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存せしめたのち、応用例１〜９と同様の方法で以て、各種の白色ベースを調製し、水を、さらに必要に応じて、化合物（Ｂ）をも配合せしめるということによって、ＰＷＣが３５％なる各種の白色塗料を調製した。
【０４０１】
かくして得られた、それぞれの白色塗料に使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）、顔料、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合物（Ｂ）の使用比率は、第３表に示す通りである。
【０４０２】
次いで、応用例１〜９と同様の方法で以て、それぞれの白色塗料を試験塗板上に塗布せしめ、しかるのち、同表に示すような硬化条件で以て硬化せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０４０３】
此処において得られた、４０℃に、１ヵ月間のあいだ保存したのちの水性樹脂より調製された白色ベースを含有する、常温硬化型水性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、とりわけ、外観に優れるというものであると共に、それぞれの塗膜の諸性能が、同表に示すような結果と、殆ど、差異が認められなかった。
【０４０４】
此等の各事実から、水性樹脂（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）は、とりわけ、保存安定性に優れるというものであると判断されよう。
【０４０５】
以上に詳説した通り、本発明の製造法により得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液は、加水分解性シリル基および酸基を併有する重合体；あるいは加水分解性シリル基および酸基なる両基と、さらに、これらの両基以外の官能基をも併有する重合体と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンとを縮合反応せしめたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せしめて得られる樹脂を、水に分散ないしは溶解せしめるという、斬新なる製造方法により得られるものであり、優れた硬化性ならびに優れた保存安定性を兼備するという、極めて実用性の高いものである。
【０４０６】
また、こうした水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液を必須の成分として含有する、常温硬化型水性樹脂組成物は、とりわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨性などのような、いわゆる耐久性などに優れる塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高いものである。
【０４０７】
【発明の効果】
本発明の製造法により得られる水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液は、とりわけ、優れた硬化性と、優れた保存安定性とを兼備するというものであり、こうした水性樹脂分散体もしくは水性樹脂溶液を必須の成分として含有する、常温硬化型水性樹脂組成物は、とりわけ、曝露時の光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨性などの、いわゆる耐久性に優れる硬化塗膜を形成することの出来る、特に、被覆用組成物として、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a novel and useful production method for a newly useful aqueous resin, and a novel and useful method comprising the aqueous resin as an essential component.Room temperature curing typeThe present invention relates to an aqueous resin composition. More specifically, the present invention relates to a polymer having both a hydrolyzable silyl group and an acid group, or both a hydrolyzable silyl group and an acid group, and a functional group other than these functional groups. A polymer having
[0002]
A resin obtained by performing a condensation reaction with a polysiloxane having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and then partially neutralizing or completely neutralizing with a basic compound. , Obtained by dispersing or dissolving in water, each containing a method for producing an aqueous resin and the aqueous resin as essential components,Room temperature curing typeRegarding the aqueous resin composition,
[0003]
In particular, to form a coating film with excellent performance such as durability, solvent resistance, chemical resistance and water resistance, such as gloss retention, rain dripping resistance and acid rain resistance. It is also possible to provide a method for producing an aqueous resin that has both excellent curability and excellent storage stability. In addition, it contains the aqueous resin and has excellent curability. Moreover, it gives a cured coating film with excellent performance including durability as described above.Room temperature curing typeThe present invention relates to an invention that also provides an aqueous resin composition.
[0004]
[Prior art]
  Until now, as a water-based curable resin composition for paint, a vinyl polymer having both a basic group or an acid group and a so-called functional group such as a hydroxyl group has been used as an acidic compound or a basic compound. Thus, after neutralization, a wide range of aqueous curable resin compositions comprising an aqueous resin obtained by dispersing or dissolving in water and various curing agents such as epoxy resins, isocyanate resins or amino resins, in use.
[0005]
  However, cured coatings obtained from aqueous curable resin compositions based on such aqueous resins as used so far have, inter alia, gloss retention upon exposure, resistance to dripping and acid resistance. There is a problem that it cannot be used and applied as much as possible in applications where durability such as rain is insufficient and high durability is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the present inventors have earnestly started research to solve various problems in the conventional technology as described above.
[0007]
  Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, in particular, it is possible to provide a cured product having excellent durability such as gloss retention, raindrop resistance and acid rain resistance, and further, curability and storage stability. In addition to the durability as described above, including a novel and useful aqueous resin, and also providing a novel and useful aqueous resin production method. In particular, it is highly practical, with excellent performance such as solvent resistance, chemical resistance and water resistance.Room temperature curing typeAnother object is to provide an aqueous resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors focused on the problem to be solved by the invention as described above, and as a result of earnestly studying,
[0009]
A polymer having both a hydrolyzable silyl group and an acid group, or both a hydrolyzable silyl group and an acid group, and a polymer having both a functional group other than these functional groups, in one molecule A silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms, or bonded to three silicon atoms in one molecule.Has a hydrolyzable groupHydrolysis condensation of a mixture containing a silicon compound and a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to 2 or 4 silicon atoms in the molecule, and then the resulting hydroxyl group bonded to the silicon atom and / or hydrolyzable With a polysiloxane having a groupAfter obtaining the resin, the obtained resinIt has been found that an aqueous resin obtained by dispersing or dissolving a resin obtained by partially neutralizing or completely neutralizing with a basic compound in water is particularly excellent in curability and storage stability. While establishing a method for producing the aqueous resin,
[0010]
Contains the aqueous resin as an essential componentRoom temperature curing typeIt has also been found that the aqueous resin composition is particularly excellent in durability such as gloss retention, acid rain resistance and raindrop contamination, and as a result, the problems to be solved by the invention as described above are excellently achieved. In order to be confident that it can be solved, the present invention has been completed here.
[0011]
  That is, in the present invention, basically, a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or bonded to three silicon atoms in one molecule.Has a hydrolyzable groupHydrolysis condensation of a mixture containing a silicon compound and a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the moleculeBy doingPolysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atomThe obtained polysiloxane (a-2)And a polymer (a-1) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group are subjected to a condensation reaction, and then partially neutralized or completely neutralized with a basic compound.After obtaining resin (A-1), resin (A-1) obtained was obtained.Disclosed is a method for producing an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution (AI) characterized by being dispersed or dissolved in water, and an aqueous solution containing the aqueous resin (AI) as an essential component An object of the present invention is to provide a curable resin composition.
[0012]
In addition, a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or bonded to three silicon atoms in the one moleculeHas a hydrolyzable groupHydrolysis condensation of a mixture containing a silicon compound and a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the moleculeBy doingPolysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atomThe obtained polysiloxane (a-2)And a polymer (a-3) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group and a polymer (a-3) having a functional group other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group, followed by a base reaction Neutralize completely or completely with a functional compoundAfter obtaining resin (A-2), resin (A-2) obtained was obtained.An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution (A-II) characterized by being dispersed or dissolved in water.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Each of the present invention, in part, is a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or bonded to three silicon atoms in one molecule.Has a hydrolyzable groupHydrolysis condensation of a mixture containing a silicon compound and a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the moleculeBy doingPolysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atomThe obtained polysiloxane (a-2)And a polymer (a-1) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group are subjected to a condensation reaction, and then partially neutralized or completely neutralized with a basic compound.After obtaining resin (A-1), resin (A-1) obtained was obtained.It is intended to claim a method for producing an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution (AI), characterized by being dispersed or dissolved in water,
[0017]
twoIncludes a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or bonded to three silicon atoms in the one molecule.Has a hydrolyzable groupHydrolysis condensation of a mixture containing a silicon compound and a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the moleculeBy doingPolysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atomThe obtained polysiloxane (a-2)And a polymer (a-3) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group and a polymer (a-3) having a functional group other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group, followed by a base reaction Neutralize completely or completely with a functional compoundAfter obtaining resin (A-2), resin (A-2) obtained was obtained.Another object of the present invention is to claim a method for producing an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution (A-II) characterized by being dispersed or dissolved in water.
[0021]
  In the present invention, the functional group other than both the hydrolyzable silyl group and acid group described above is a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a primary amide group, Secondary amide group, carbamate group and the following structural formula (SI)
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
A specific group of at least one functional group selected from the group consisting of functional groups represented byAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionI am also trying to claim the manufacturing method of
[0025]
Furthermore, the present invention intends to claim a method for producing a specific aqueous resin in which the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group.
[0026]
Furthermore, as described above,A silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule is an organotrialkoxysilane, a partial hydrolysis condensate thereof, and a portion thereof. A silicon compound which is an alkoxysilane which is a cohydrolysis condensate and has a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the molecule,It is at least one kind of alkoxysilane selected from the group consisting of diorganodialkoxysilane, tetraalkoxysilane, a partial hydrolysis condensate thereof and a partial cohydrolysis condensate thereof,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionAre also trying to claimFurthermore, it is intended to claim a specific aqueous resin dispersion or aqueous resin solution in which the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group,
[0027]
Furthermore, the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is an alkoxy group.Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionAre also trying to claim
And, of the specific aqueous resin dispersion or aqueous resin solution, at least 10 mol% of all silicon atoms constituting the polysiloxane (a-2) are derived from a compound having an aryl group bonded thereto. I am also trying to claim the manufacturing method,
[0028]
And furthermore, the specific polymers (a-1) or (a-3) mentioned above are vinyl polymers, respectively.Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionI am also trying to claim the manufacturing method of
[0029]
And, furthermore, the specific vinyl polymer mentioned above is an acrylic polymer.Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionI am also trying to claim the manufacturing method.
[0048]
  In the following, the present invention will be described in further detail.
[0049]
  Here, first, the aforementioned aqueous resin dispersion or aqueous resin solution (A-), which is a precursor of the aqueous resin according to the present invention.IThe polymer (a-1) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group used when preparing a) is a polymer having both a hydrolyzable silyl group and an acid group. Such a hydrolyzable silyl group has the following general formula (S-II)
[0050]
[Chemical formula 5]

[0051]
(However, R in the formula¹ Is a monovalent organic group such as an alkyl group, aryl group or aralkyl group, R² Represents a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, phenoxy group, aryloxy group, mercapto group, amino group, amide group, aminooxy group, iminooxy group or alkenyloxy group, and a is 0, 1 or 2 Is an integer. )
[0052]
The hydrolyzable silyl group itself is directly bonded to a carbon atom by a covalent bond with a carbon atom. Alternatively, it is assumed that they are bonded to the polymer (a-1) by covalently bonding to a carbon atom via a siloxane bond.
[0053]
  In addition, the acid group referred to here includes various free acid groups represented by carboxyl group, phosphoric acid group, acidic phosphoric acid ester group, phosphorous acid group, sulfonic acid group or sulfinic acid group, An acid anhydride group represented by a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid anhydride group, a sulfonic acid anhydride group, a carboxylic acid-sulfonic acid mixed acid anhydride group, or the like, further, for example, a silyl ester group, a tert-butyl ester group or As a form of an ester group that can be easily converted to a free acid group, such as 1-alkoxyethyl ester group, so-called blocked, carboxyl group, phosphate group, acidic phosphate group, phosphorous acid, respectively. A blocked acid group represented by a group or a sulfonic acid group is designated.
[0054]
  Of the various acid groups described above, only the particularly desirable ones are exemplified by carboxyl groups, blocked carboxyl groups, or carboxylic anhydride groups.
[0055]
  As examples of such a polymer (a-1), only typical ones may be exemplified, such as an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer, or an aromatic vinyl polymer. Various vinyl polymers; or polyester resins, alkyd resins, polyurethane polymers, and the like.
[0056]
  Among these, particularly preferred are vinyl polymers and polyurethane polymers, and particularly desirable among vinyl polymers are acrylic polymers.
[0057]
  To prepare this vinyl polymer among such polymers (a-1), for example, (i) a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group, a carboxyl group, and a blocked Both types mentioned above (two types), such as a vinyl monomer having a so-called acid group, such as a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, can be layered together with various acid group-containing vinyl monomers. And a method of copolymerizing these monomers and other monomers copolymerizable with these monomers,
[0058]
(Ii) A method of reacting various isocyanate group-containing silane compounds such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane with a vinyl polymer having both a hydroxyl group and an acid group prepared in advance. Or
[0059]
(Iii) Vinyl monomers having various acid groups such as carboxyl groups, blocked carboxyl groups or carboxylic acid anhydride groups using a chain transfer agent having both a mercapto group and a hydrolyzable silyl group A method of polymerizing so-called acid group-containing vinyl monomers such as, or copolymerizing these monomers with other monomers copolymerizable with the monomers. Or
[0060]
(Iv) Using a chain transfer agent having both a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer and a carboxyl group, a blocked carboxyl group or a carboxylic anhydride group Such as vinyl monomers having various acid groups, such as so-called acid group-containing vinyl monomers, or the two types of monomers described above, and these monomers It is a method of copolymerizing with other monomers that can be copolymerized,
[0061]
(V) Using a polymerization initiator having a hydrolyzable silyl group, such as a vinyl monomer having various acid groups such as a carboxyl group, a blocked carboxyl group or a carboxylic anhydride, By polymerizing so-called acid group-containing vinyl monomers, or by copolymerizing the two types of monomers described above and other monomers copolymerizable with these monomers. Or
[0062]
(Vi) Using a polymerization initiator having a hydrolyzable silyl group, a hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer and various acids such as a carboxyl group, a blocked carboxyl group or a carboxylic anhydride group Copolymerized with a so-called acid group-containing vinyl monomer such as a vinyl monomer having a group, or the two types of monomers described above, which can be copolymerized with these monomers. Method of copolymerizing with other monomers
[0063]
Various known and commonly used methods such as the above can be used, but among these methods, the method (i) above may be recommended because it is the simplest.
[0064]
  The hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer used when preparing the polymer (a-1) is the structural formula (S-IIAnd a monomer having a hydrolyzable silyl group represented by the formula (1), and only typical examples of such monomers are exemplified. Ethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 2-triethoxysilylethyl vinyl ether, 2- (methyldimethoxy Silyl) ethyl vinyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether or 3-triethoxysilylpropyl vinyl ether
[0065]
Or 3- (methyldimethoxysilyl) propyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane or 3- ( And (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane.
[0066]
  Of the acid group-containing vinyl monomers used for preparing the polymer (a-1), only typical vinyl monomers containing free carboxyl groups are exemplified. If not, various unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
[0067]
Unsaturated dicarboxylic acids and saturated monohydric alcohols such as monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate Various monoesters (half esters); monovinyl esters of various saturated dicarboxylic acids such as monovinyl adipate or monovinyl succinate;
[0068]
Addition reaction of various saturated polycarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride or trimellitic anhydride with various hydroxyl group-containing vinyl monomers as described below. And the like, and further, various monomers that can be obtained by addition reaction of various carboxyl group-containing monomers as described above and lactones.
[0069]
  Of the acid group-containing monomers used in preparing the polymer (a-1), only typical examples of monomers having blocked carboxyl groups are exemplified. Various silyl ester group-containing vinyl monomers such as those disclosed in JP-A-62-254876, such as (meth) acrylate, dimethyl-tert-butylsilyl (meth) acrylate or trimethylsilylcrotonate;
[0070]
JP-A-5-222134 such as 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 1-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxy-2- (meth) acryloyloxypropane or 2- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran. Various hemiacetal ester group or hemiketal ester group-containing monomers as disclosed in the publication; or various tert-butyl esters such as tert-butyl (meth) acrylate or tert-butyl crotonate Group-containing monomers.
[0071]
  Of the acid group-containing monomers used in preparing the polymer (a-1), only typical ones as carboxylic acid anhydride group-containing monomers are exemplified. Various anhydrides of unsaturated polycarboxylic acids such as citraconic anhydride or itaconic anhydride; anhydrides of various unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic anhydride; or acrylic acid or methacrylic acid Mixed acid anhydrides of various unsaturated carboxylic acids such as acids and various saturated carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid or benzoic acid.
[0072]
  In addition, according to the method (i) described above, a vinyl-based polymer having a hydrolyzable silyl group-containing monomer and an acid group that can be used in preparing the vinyl-based polymer (a-1). Examples of other typical vinyl monomers that can be copolymerized with the monomer are only typical.
[0073]
Such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, C₁ ~ C_{twenty two}Various esters of a primary or secondary alkyl alcohol having a carbon number of (meth) acrylic acid;
[0074]
Various aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or 2-phenylethyl (meth) acrylate; various cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate; Various ω-alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate or 4-methoxybutyl (meth) acrylate;
[0075]
Various aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate or vinyl benzoate Various carboxylic acid vinyl esters, such as
[0076]
Alkyl esters of various crotonic acids, such as methyl crotonic acid or ethyl crotonic acid; dimethyl malate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate or di-n-butyl Dialkyl esters of various unsaturated dibasic acids, such as itaconate;
[0077]
Various cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile or crotononitrile; various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene or hexafluoropropylene Various chlorinated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; various α-olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene or 1-hexene;
[0078]
Various alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or n-hexyl vinyl ether; various cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or 4-methylcyclohexyl vinyl ether;
[0079]
Tertiary amide group-containing monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylpyrrolidone;
[0080]
Various polyether-containing monomers such as methoxypolyethylene glycol or methoxypolypropyleneglycol, polyethers having one hydroxyl group in one molecule, and esters with (meth) acrylic acid .
[0081]
  In order to prepare the vinyl polymer (a-1) using various monomers as listed above, such as solution polymerization method, non-aqueous dispersion polymerization method or bulk polymerization method, Various known polymerization methods can be used. Among them, the solution radical polymerization method in an organic solvent is particularly simple.
[0082]
  As a polymerization initiator that can be used when applying this solution radical polymerization method, it is of course possible to use various known and commonly used compounds. Of these, only typical ones are exemplified. ,
[0083]
Various azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) Kind;
[0084]
Or tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide,
[0085]
Various peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide or diisopropyl peroxycarbonate.
[0086]
  Moreover, as an organic solvent which can be used when applying the solution radical polymerization method, any known and commonly used organic solvents can be used, and they may be used alone or in combination of two or more. Of course.
[0087]
  Of these, only typical ones are illustrated, and various aliphatic or alicyclic systems such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, or cyclooctane. Hydrocarbons;
[0088]
Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or ethylbenzene; methyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate or n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol monoethyl ether acetate or ethylene glycol Various esters such as monobutyl ether acetate;
[0089]
Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol or tert-amyl alcohol
[0090]
Or various alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol mono n-butyl ether; various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone or cyclohexanone;
[0091]
Or various ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether or di-n-butyl ether; various chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, trichloroethane or tetrachloroethane. Furthermore, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate, and the like.
[0092]
  When the polymer (a-1) is prepared, if the amount of the acid group-containing monomer used is increased, gelation often occurs during the polymerization, so care must be taken.
[0093]
  In order to prevent such gelation, various hydrolysable esters such as ethyl orthoacetate, ethyl ortho-n-butyrate, ethyl orthoformate, ethyl orthopropionate or methyl orthoformate are as described above. It may be used in combination with other solvents.
[0094]
  As described above, by using a monomer, a polymerization initiator and an organic solvent, respectively, by applying a known and commonly used solution radical polymerization method, the desired hydrolyzable silyl group And a vinyl polymer (a-1) having both acid groups can be prepared.
[0095]
  Obtained by the production method of the present inventionAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionBoth the hydrolyzable silyl group and acid group, and the hydrolyzable silyl group and acid used when preparing the above-mentioned resin (A-2) which is a precursor of (A-II) In addition to the hydrolyzable silyl group as described above and the acid group as described above, the polymer (a-3) having both functional groups other than both basic groups as described above includes these hydrolyzable silyl groups. The term “polymer” refers to a polymer containing various known and commonly used functional groups other than both a group and an acid group.
[0096]
  Examples of the acid group to be introduced into the polymer (a-3) include various groups already exemplified as those that can be introduced into the polymer (a-1). If only the thing is illustrated, it is a carboxyl group, a blocked carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
[0097]
  Furthermore, if only a typical representative functional group other than both the hydrolyzable silyl group and acid group to be introduced into the polymer (a-3) is exemplified, the hydroxyl group is blocked. Hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, cyclocarbonate group, chain carbonate group, epoxy group, primary amide group, secondary amide group, carbamate group, oxazoline group, carbonyl group, aceto group Acetyl group or the following structural formula (SI)
[0098]
[Chemical 6]

[0099]
And the like.
[0100]
  The secondary amide group described above may be an N-hydroxymethylamide group, an N-alkoxymethylamide group, or the following structural formula (S-III)
[0101]
[Chemical 7]
-C (O) -NH-CH (OR^Three) -COOR^Four (S-III)
[0102]
(However, R in the formula^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and R^Four Represents an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms. )
[0103]
It also includes a functional group represented by
[0104]
  Moreover, these functional groups may be made to contain only 1 type in the said polymer (a-3), and can also be made to contain 2 or more types.
[0105]
  Except for both the hydrolyzable silyl group and the acid group, the functional groups as described above are exemplified only by the particularly desirable ones. The hydroxyl group, the blocked hydroxyl group, the tertiary amino group, the cyclohexane group are exemplified. Examples thereof include a carbonate group, an epoxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a carbamate group, or a functional group represented by the structural formula (SI) described above.
[0106]
  Examples of the polymer (a-3) having various functional groups include only typical ones, and acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, or aromatic vinyl polymers. Various vinyl polymers such as polymers; or polyester resins, alkyd resins or polyurethane polymers.
[0107]
  Among these, particularly preferable ones are vinyl polymers or polyurethane polymers, and among these vinyl polymers, acrylic polymers are particularly preferable.
[0108]
  Of these polymers (a-3), this vinyl polymer can be prepared by applying various known and commonly used methods. Among them, hydroxyl group, block Hydrolysis, such as a hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a primary amide group, a secondary amide group, a carbamate group, or a functional group as shown in the structural formula (SI) above. A monomer having at least one functional group selected from the group consisting of various functional groups other than both functional silyl groups and acid groups;
[0109]
It is a method of copolymerizing various vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group and various monomers having an acid group, or a monomer having the above three types of functional groups. A method of copolymerizing other vinyl monomers copolymerizable with these in addition to the polymer is particularly convenient.
[0110]
  By these various methods, in particular, the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer used in preparing the vinyl polymer (a-3) of the polymer (a-3). Examples of the vinyl polymer (a-1) include acid groups, acid group-containing monomers, and other typical vinyl monomers copolymerizable therewith. ) Are various monomers as already exemplified for each.
[0111]
  Further, only typical examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer used when preparing the vinyl polymer (a-3) will be described below.
[0112]
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; such as 2-hydroxyethyl vinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether Various hydroxyl-containing vinyl ethers;
[0113]
Various hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether; various polyether polyols, such as represented by polyethylene glycol, and (meth) acrylic acid, etc. Various polyoxyalkylene glycol monoesters obtained from various unsaturated carboxylic acids;
[0114]
Alternatively, adducts of various hydroxyl group-containing monomers as described above with various lactones such as ε-caprolactone; or glycidyl (meth) acrylate Such as an adduct of various epoxy group-containing unsaturated monomers and various acids, such as represented by acetic acid,
[0115]
Furthermore, as represented by various unsaturated carboxylic acids as represented by (meth) acrylic acid and the like, “Cardura E” (trade name manufactured by Shell of the Netherlands) and the like, Various hydroxyl group-containing monomers such as adducts with various monoepoxy compounds other than epoxide compounds of α-olefins.
[0116]
  Only typical examples of vinyl monomers having a blocked hydroxyl group used in preparing this vinyl polymer (a-3) are shown as 2-trimethylsiloxy. JP-A-62-283163, such as ethyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, 2-trimethylsiloxyethyl vinyl ether or 4-trimethylsiloxybutyl vinyl ether Various silyl ether group-containing vinyl monomers as disclosed in
[0117]
2- (1-ethoxy) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (1-n-butoxy) ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxytetrahydrofuran or 2,2-dimethyl- Various acetal or ketal group-containing vinyl monomers as disclosed in JP-A-4-41515, such as 4- (meth) acryloyloxymethyldioxolane;
[0118]
Or 3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine, 2,2-dimethyl-3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyloxazolidine, or 2-isobutyl-2-methyl-3- [2- (meta And oxazolidine group-containing vinyl monomers such as acryloyloxy] ethyl oxazolidine.
[0119]
  If only the typical thing is illustrated as a tertiary amino group containing vinyl monomer used when preparing this vinyl polymer (a-3),
[0120]
2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-di-n-propylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or 4-dimethylaminobutyl (meth) ) Various tertiary amino group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate or N- [2- (meth) acryloyloxy] ethylmorpholine;
[0121]
Various tertiary amino group-containing aromatic vinyl monomers such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole or N-vinylquinoline;
[0122]
N- (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (2-di-n-propylamino) ethyl (meth) acrylamide, N- (3- Various tertiary amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, N- (4-dimethylamino) butyl (meth) acrylamide or N- [2- (meth) acrylamide] ethylmorpholine ;
[0123]
N- (2-dimethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-diethylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (2-di-n-propylamino) ethylcrotonic acid amide, N- (3-dimethylamino) Various tertiary amino group-containing crotonic acid amides such as propyl crotonic acid amide or N- (4-dimethylamino) butyl crotonic acid amide;
[0124]
And various tertiary amino group-containing vinyl ethers such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether and 4-dimethylaminobutyl vinyl ether.
[0125]
  If only the typical thing is illustrated as a cyclocarbonate group containing vinyl monomer used when preparing this vinyl polymer (a-3),
[0126]
2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) Acrylate, 4-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 4,5-carbonate pentyl (meth) acrylate,5, 6Carbonate hexyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonate hexyl (meth) acrylate or 7,8-carbonate octyl (meth) acrylate, 2,3-carbonate propyl vinyl ether, di (2,3-carbonate propyl) ) Including 5-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such as malate or di (2,3-carbonatepropyl) itaconate,
[0127]
Furthermore, [5-N- (meth) acryloylcarbamoyloxy] methyl-5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5- [N- {2- (meth) acryloyloxy} ethylcarbamoyloxy] methyl -5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5-ethyl-5- (meth) acryloyloxymethyl-1,3-dioxan-2-one or 4- (5-ethyl-2-oxo-1 , 3-dioxan-5-yl) methoxymethylstyrene, and 6-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers.
[0128]
  Examples of epoxy group-containing vinyl monomers used in preparing this vinyl polymer (a-3) are only typical, and glycidyl (meth) acrylate, methyl Various compounds such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene oxide, glycidyl vinyl ether, methyl glycidyl vinyl ether or allyl glycidyl ether.
[0129]
  Only typical examples of the primary amide group or secondary amide group-containing vinyl monomer used in preparing the vinyl polymer (a-3) are shown below. (Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, methyl (meth) acrylamide glycolate, methyl (meth) acrylamide glycolate methyl ether, N-methylol (meth) Various compounds such as addition reaction product of acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and acetylacetone or acetoacetate are included.
[0130]
  If only the typical thing is illustrated as a carbamate group containing vinyl monomer used when preparing this vinyl polymer (a-3),
[0131]
N- (meth) acryloylmethyl carbamate, ethyl N- (meth) acryloylcarbamate, N- [2-((meth) acryloyloxy) ethylcarbamate, 2-carbamoyloxyethyl (meth) acrylate, 2- ( Addition reaction of N-methylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (N-ethylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate or 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate with 2-hydroxypropyl carbamate An addition reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and phenol; an addition reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and ethanol; or 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, Methyl ethyl keto And various compounds such as addition reaction products with oximes.
[0132]
  Only typical examples of vinyl monomers having a functional group represented by the structural formula (SI) described above used in preparing the vinyl polymer (a-3) are shown below. To illustrate, various isocyanate group-containing vinyl monomers such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate or 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and ε-caprolactam or γ -Various compounds such as addition reaction products with various amide compounds such as butyrolactam.
[0133]
  This vinyl polymer (a-3) is particularly representative as a vinyl monomer having two or more functional groups of the various functional groups as described above, which is used in preparing this vinyl polymer (a-3). To illustrate only those, there are various compounds such as mono- (2-hydroxyethyl) itaconate or mono- (2,3-carbonatepropyl) itaconate.
[0134]
  The above-described monomer having both a hydrolyzable silyl group-containing monomer, an acid group-containing monomer, and a functional group other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group, and further necessary Accordingly, in order to prepare this vinyl polymer (a-3) using other monomers copolymerizable therewith,
[0135]
Each of the solvents, polymerization initiators, and, if necessary, gelation at the time of polymerization as already exemplified as those used when preparing the vinyl polymer (a-1) described above. In order to prevent this, solution radical polymerization may be carried out by using various hydrolysable esters as described above according to various known and commonly used methods.
[0136]
  By using monomers, polymerization initiators and organic solvents as described above and applying a known and commonly used solution radical polymerization method, the desired hydrolyzable silyl group and acid can be obtained. A vinyl polymer (a-3) having both a basic group and a functional group other than both a hydrolyzable silyl group and an acid group can be prepared.
[0137]
  The amount of the hydrolyzable silyl group to be introduced into the vinyl polymer (a-1) or (a-3) prepared as described above is 1,000 solids of each polymer. The range of 0.005 to 3 mol per gram is appropriate, preferably the range of 0.01 to 2 mol is appropriate, and still more preferably the range of 0.05 to 1 mol. Is appropriate.
[0138]
  When the amount is less than 0.005 mol, the vinyl polymer (a-1) or (a-3) and a polysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom are unavoidable. )), And thus the durability of the resulting cured product is reduced. On the other hand, if the amount exceeds 3 moles, the condensation described above is unavoidable. In any case, the viscosity of the solution at the time of the reaction is increased, and as a result, inconveniences such as gelation occur.
[0139]
  The amount of acid groups to be introduced into these vinyl polymers (a-1) or (a-3) is 0.05 to 13 per 1,000 grams of the solid content of each polymer. Within the range of 0.5 moles is suitable, preferably within the range of 0.07 to 7.0 moles, and most preferably within the range of 0.1 to 2.0 moles. is there.
[0140]
  Furthermore, a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a tertiary amino group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a primary amide group, a secondary amide group, carbamate, which should be introduced into the vinyl polymer (a-3), respectively. As the amount of at least one functional group represented by a group or a functional group represented by the structural formula (SI) shown above, other than both a hydrolyzable silyl group and an acid group, In the range of 0.1 to 5 moles per 1,000 grams of the solid content of the vinyl polymer (a-3), the range of 0.1 to 5 moles is appropriate, and preferably in the range of 0.2 to 3 moles Even more preferably, the range of 0.3 to 2 mol is appropriate.
[0141]
  If the amount exceeds 5 moles, the amount of the cured product, in particular, water resistance and chemical resistance will be lowered, which is not preferable.
[0142]
  Further, the number average molecular weight of these vinyl polymers (a-1) or (a-3) is in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 1,000 to 50,000. It is appropriate, and more preferably within the range of 1,500 to 30,000.
[0143]
  When the number average molecular weight of these vinyl polymers (a-1) or (a-3) is less than 500, the curability and the mechanical strength of the cured product are inevitably inferior, On the other hand, if it is too high exceeding 100,000, the present invention is unavoidable.The aqueous resin dispersion or aqueous resin solution obtained inIn any case, the non-volatile content of the aqueous curable resin composition is remarkably lowered, the workability of coating is deteriorated, and the appearance of the cured coating film is deteriorated.
[0144]
  As the vinyl polymer (a-1), hydrolyzable silyl in the presence of a polymer other than the vinyl polymer, such as a polyester resin or an alkyd resin, each having a polymerizable unsaturated double bond. Vinyl having both a hydrolyzable silyl group and an acid group, obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing a group-containing monomer and an acid group-containing monomer as essential components A polyester resin or an alkyd resin in which a polymer segment is grafted can also be used.
[0145]
  Further, as the vinyl polymer (a-3), hydrolysis is carried out in the presence of a polymer other than the vinyl polymer, such as a polyester resin or an alkyd resin, each having a polymerizable unsaturated double bond. Hydrolysis obtained by radical polymerization of a monomer mixture comprising a functional silyl group-containing monomer, an acid group-containing monomer, and a monomer having a functional group other than these as essential components A polyester resin or an alkyd resin in which a vinyl polymer segment having a functional silyl group and an acid group and a functional group other than these groups is grafted can also be used.
[0146]
  In order to prepare a polyurethane resin in the polymer (a-1), in addition to various dihydroxy compounds and various diisocyanate compounds, a diamine compound having a hydrolyzable silyl group or a monoamine compound having a hydrolyzable silyl group Furthermore, using various known raw material components such as various acid group-containing dihydroxy compounds such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, JP-A-51-90391, The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-73729 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-255817 may be used.
[0147]
  In order to prepare the polyurethane resin in the polymer (a-3), various known and commonly used raw materials as already mentioned as those used when preparing the polyurethane polymer (a-1) described above are used. 1 or 2 groups having various functional groups as described above other than both hydrolyzable silyl group and acid group, and having active hydrogen that reacts with isocyanate group Using various compounds such as having as raw material components, various known and commonly used methods may be used.
[0148]
  It has various functional groups as described above other than both hydrolyzable silyl group and acid group, which are used when preparing the polyurethane polymer (a-3), and reacts with an isocyanate group. Examples of compounds having only one or two groups having active hydrogens are as follows: 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, glycidol , N-methyldiethanolamine, 2-hydroxyethyl carbamate, 2-hydroxypropyl carbamate, and the like.
[0149]
  The amount of the hydrolyzable silyl group to be introduced into the polyurethane polymer (a-1) or (a-3) prepared by the method as described above is the solid content 1 of each polymer. The range of 0.005 to 3 mol per 1,000 gram is appropriate, preferably the range of 0.01 to 2 mol is appropriate, and still more preferably the range of 0.05 to 1 mol. The inside is appropriate.
[0150]
  When the amount is less than 0.005 mol, the polyurethane polymer (a-1) or (a-3) and a polysiloxane (a-2) having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom are unavoidable. )), And thus the resulting cured product, in particular, the durability, etc., is reduced, while on the other hand, if it exceeds 3 moles, In this case, the viscosity of the solution at the time of the condensation reaction increases, and as a result, inconveniences such as causing gelation are recognized.
[0151]
  The amount of acid groups to be introduced into the polyurethane polymer (a-1) or (a-3) is 0.07 to 5.0 per 1,000 grams of the solid content of each polymer. Within the range of moles is appropriate, preferably within the range of 0.07 to 2.0 moles, and most preferably within the range of 0.1 to 0.7 moles.
[0152]
  Furthermore, the amount of at least one functional group other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group to be introduced into the polyurethane polymer (a-3) is the polyurethane polymer (a-3). In the range of 0.1 to 5 mol, preferably in the range of 0.2 to 3 mol. The range of 3 to 2 mol is appropriate.
[0153]
  The number average molecular weight of the polyurethane polymer (a-1) or (a-3) is suitably in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 1,000 to 50,000. More preferably, the range of 1,500 to 30,000 is appropriate.
[0154]
  When the number average molecular weight of the polyurethane polymer (a-1) or (a-3) is less than 500, the curability and the mechanical strength of the cured product are inevitably deteriorated. If it becomes too high exceeding 1,000, the present invention is unavoidable.The aqueous resin dispersion or aqueous resin solution obtained inIn any case, the non-volatile content of the aqueous curable resin composition is significantly reduced, the workability of the coating is deteriorated, and the appearance of the cured coating film is also deteriorated. Absent.
[0155]
  The polysiloxane (a-2), which is the other component used in preparing the resin (A-1) or (A-2) used in the present invention, is generallyPolysiloxane having hydroxyl group bonded to silicon atom and / or hydrolyzable group bonded to silicon atom, called silanol groupIs designated.
[0156]
  Here, the hydrolyzable group bonded to the silicon atom means a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy bonded to the silicon atom, respectively. Various groups such as a group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, which are hydrolyzed to form a silanol group are designated.
[0157]
  If only a typical example of such polysiloxane (a-2) is exemplified, at least two silicon compounds having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule are hydrolyzed and condensed. A hydrolyzed condensate of the silicon compound or a partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in a form prepared by partially hydrolyzing and condensing the silicon compound. .
[0158]
  As the polysiloxane (a-2) used in preparing the resin (A-1) or (A-2), the polysiloxane (a-2) is prepared in one molecule as prepared by means or formulation as described later. It can be said that at least two hydrolyzed condensates or partially hydrolyzed condensates of a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom can be used.
[0159]
  It is used in preparing the polysiloxane (a-2) by hydrolysis or partial hydrolysis of a silicon compound having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule. As the silicon compound, a trifunctional silane compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms per molecule is used as an essential component, but various other commonly used compounds can be used. it can.Of these, the following general formula (S-IV)
[0160]
[Chemical 8]
R^Five _bSiR⁶ _4-b (S-IV)
[0161]
(However, R in the formula^Five Each represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group, which may or may not have a substituent, R⁶ Represents a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group or an alkenyloxy group, and b is 0, 1 or 2 Is an integer. )
[0162]
A partial hydrolytic condensate in the form obtained by partial hydrolytic condensation of one of these silicon compounds; or obtained by partial hydrolytic condensation of a mixture of two or more of these silicon compounds. A partially cohydrolyzed condensate of the form
[0163]
Or
[0164]
[Chemical 9]
(CH_Three CH₂O)_Three SiCH₂ CH₂ Si (OCH₂ CH_Three )_Three
[0165]
Or
[0166]
[Chemical Formula 10]
(CH_Three CH₂ O)_Three SiCH₂ CH₂ CH₂ Si (OCH₂ CH_Three )_Three
[0167]
Such as a silicon compound having two or more hydrolyzable silyl groups in one molecule.
[0168]
  Examples of the silicon compounds represented by the general formula as described above are only typical, and various tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or tetra-n-butoxysilane;
[0169]
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane or n-butyltriethoxysilane,
[0170]
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane or allyltrimethoxysilane,
[0171]
Or 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 2-triethoxysilylethyl vinyl ether, 3-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, 3-triethoxysilylpropyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane or 3- (meth) Various organotrialkoxysilanes such as acryloyloxypropyltriethoxysilane;
[0172]
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane or Di-n-butyldiethoxysilane,
[0173]
Or diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 2- (methyldimethoxysilyl) ethyl vinyl ether, 3- (methyldimethoxysilyl) ) Various diorganodialkoxysilanes such as propyl vinyl ether or 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
[0174]
Tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyl Various chlorosilanes such as dichlorosilane, vinylmethyldichlorochlorosilane or 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane;
[0175]
Alternatively, various acetoxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, or diphenyldiacetoxysilane.
[0176]
  Of these silicon compounds having hydrolyzable groups, only those that are particularly desirable as silicon compounds used when preparing the polysiloxane (a-2) are exemplified. Tetraalkoxysilane, organotrialkoxysilane or Examples thereof include diorganodialkoxysilanes, partial hydrolysis condensates thereof, partial cohydrolysis condensates thereof, and further, hydrolysis condensates of various chlorosilanes.
[0177]
  When a tetrafunctional silicon compound represented by tetraethoxysilane or the like is used as the silicon compound, the polymer (a-1) or (a-3) and polysiloxane (a-2 ) To prevent gelation during the condensation reaction with the resin, and to prevent gelation during the neutralization reaction with the basic compound.Bifunctional silicon compound with trifunctional silicon compoundIt is desirable to use together.
[0178]
  In preparing such polysiloxane (a-2), in addition to the various silicon compounds described above, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxy It can also be said that a so-called monofunctional silicon compound having only one hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule, such as silane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, or triphenylchlorosilane can be used in combination.
[0179]
  By hydrolyzing or partially hydrolyzing and condensing various silicon compounds as described above, it can be said that a hydrolyzed condensate or partially hydrolyzed condensate used as polysiloxane (a-2) can be obtained. In that case, a catalyst may or may not be used, and it is desirable to use a catalyst from the viewpoint of allowing these condensation reactions to proceed easily.
[0180]
  Here, when a catalyst is used, any of various known and commonly used catalysts can be used, and, of course, they may be used alone or in combination of two or more.
[0181]
  Examples of such catalysts include only typical ones, various inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid; various organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate or acetic acid;
[0182]
Various inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; various titanates such as tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate; various tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate or tin octylate;
[0183]
Naphthenates of various metals such as iron, cobalt, manganese or zinc; or various metal carboxylates such as octylate; or various aluminum compounds such as aluminum or trisacetylacetonate of aluminum;
[0184]
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine or butylamine or octylamine,
[0185]
Various amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole or 1,4-diethylimidazole;
[0186]
Tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, trimethyl (2-hydroxylpropyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, tetrakis (hydroxylmethyl) ammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, trioctylmethylammonium salt or o-trifluoromethyl Various quaternary ammonium salts such as phenyltrimethylammonium salt,
[0187]
Furthermore, quaternary ammonium salts each having chloride, bromide, carboxylate, hydroxide or the like as typical counter anions are included.
[0188]
  The amount of such a catalyst used is in the range of 0.000001 to 10% by weight, preferably 0.000005 to 5% by weight, based on the silicon compound subjected to hydrolysis or partial hydrolysis. A range of 0.00001 to 1% by weight is particularly preferable.
[0189]
  The amount of water used in the above reaction is 0.05 mol or more, preferably 0.1 mol, per 1 mol of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom of the silicon compound. The above is appropriate, and more preferably 0.2 mol or more.
[0190]
  0.05If the amount is less than the mole, the rate of hydrolysis is inevitably slow, which is not practically preferable. However, the amount of water is 5 moles, 10 moles, Using it so as to be excessive with respect to 1 mol of the decomposable group has no problem.
[0191]
  The catalyst and water may be added all at once or in divided additions, or may be added in a mixed form of the catalyst and water, or may be added separately. It is.
[0192]
  The reaction temperature for such a reaction is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure for these reactions is normal, pressurized or It can be said that it is performed under any conditions under reduced pressure.
[0193]
  Then, by-products of these reactions, such as alcohol and water, respectively, the condensation reaction between the polymer (a-1) and the polysiloxane (a-2), and the resulting aqueous curability are obtained. If there is a problem in terms of stability of the resin composition, it can be removed out of the system by means such as distillation, and if there is no problem, leave it in the system as it is. On the other hand, there is no trouble.
[0194]
  In such a reaction, an organic solvent may or may not be used, but an organic solvent should be used so that stirring can be easily performed. Is desirable.
[0195]
  Here, when such an organic solvent is used, any of various known and commonly used organic solvents can be used, and they can be used alone or in combination of two or more. Of course.
[0196]
  As the organic solvent used at that time, various solvents already listed as those that can be used when preparing the vinyl polymer (a-1) or (a-3) can be used.
[0197]
  Then, when preparing the polysiloxane (a-2) using such an organic solvent, a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. The concentration in the organic solvent is preferably about 5% by weight or more.
[0198]
  In addition, as the polysiloxane (a-2), a commercially available polysiloxane can be used. However, if only a typical example of such a polysiloxane is exemplified, a silanol group or a silicon atom may be used. “TSR-160 or 165” [trade name manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.], “SH-6018” [Toray Dow Corning Silicone (commercially available as polysiloxanes having bonded methoxy groups) Product name] or “GR-100, 908 or 950” [product name of Showa Denko Co., Ltd.], etc., as represented by linear, circular, branched (branched) Alternatively, it is a hydrolysis condensate or partial hydrolysis condensate having a ladder (type) structure.
[0199]
  Among the polysiloxanes mentioned above,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionFrom the viewpoint of the stability of (AI) or (A-II), among all silicon atoms constituting the polysiloxane (a-2), 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, More preferably, a compound in which a so-called aryl group such as a phenyl group is bonded to 40 mol% or more of silicon atoms is used.
[0200]
  Also,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionFrom the viewpoint of the curability and durability of (AI) or (A-II), 10 mol% or more, preferably 20% of all silicon atoms constituting the polysiloxane (a-2). More than mol%, more preferably more than 30 mol% is derived from a so-called trifunctional silane compound such as methyltrialkoxysilanes, methyltrichlorosilane, phenyltrialkoxylanes or phenyltrichlorosilane.thingIt is.
[0201]
  Next, the condensation reaction between the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2) will be described.
[0202]
  In carrying out the condensation reaction, the ratio of the polymer (a-1) or (a-3) to the polysiloxane (a-2) used is [polymer (a-1) or (a-3)]: The weight ratio (a-2) is about 5:95 to 99: 1, preferably 15:85 to 95: 5, and more preferably 20:80 to 85:15. It is good to set so that it becomes.
[0203]
  When the weight ratio of the polymer (a-1) or (a-3) is set to be less than 5%, the polysiloxane (a-2) is inevitably too much, so that the curing is particularly poor in alkali resistance. On the other hand, when the weight ratio of the polymer (a-1) or (a-3) exceeds 99% and becomes too much, it is absolutely necessary to Since there is too little siloxane (a-2), since it becomes difficult to obtain the cured coating film which has high durability etc., in any case, it is unpreferable.
[0204]
  In carrying out the condensation reaction between the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2), a catalyst can be added in order to make this reaction proceed smoothly. As such a catalyst, various catalysts already listed as those used when preparing the polysiloxane (a-2) can be used as they are.
[0205]
  In addition, in the condensation reaction, the condensation reaction can be performed only with the catalyst remaining in the polysiloxane (a-2) prepared by the above-described means or formulation without adding a catalyst. Can be promoted.
[0206]
  The amount of the catalyst used is within a range of 0.0001 to 10% by weight based on the total amount of the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2). The range of 0.0005 to 3% by weight is preferable, and the range of 0.0005 to 1% by weight is particularly preferable.
[0207]
  In order to allow the condensation reaction between the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2) to proceed smoothly, the polymer (a-1) or (a -3) Smooth hydrolysis of hydrolyzable silyl groups contained in the hydrolyzable hydrolyzable groups bonded to silicon atoms contained in the polysiloxane (a-2). It is desirable to proceed, and it is therefore particularly desirable to carry out such condensation reactions in the presence of water.
[0208]
  In order to obtain the condensate by performing the condensation reaction in the presence of water, water is added to the mixture of the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2). A hydrolyzable silyl group contained in the polymer (a-1) or (a-3), and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom optionally contained in the polysiloxane (a-2); Both of them may be hydrolyzed, followed by a condensation reaction,
[0209]
In particular, by using the water remaining in the polysiloxane (a-2) prepared by the above-mentioned means or formulation without adding water, the polymer is obtained. Both the hydrolyzable silyl group contained in (a-1) and the hydrolyzable group bonded to the silicon atom contained in the polysiloxane (a-2) in some cases are hydrolyzed. This can be achieved by subsequently conducting a condensation reaction.
[0210]
  The amount of water added during the condensation reaction can be selected as appropriate, and the method for adding the catalyst and water may be batch addition, split addition, or the catalyst and water. Of course, these may be added in a mixed form, or may be added separately.
[0211]
  The reaction temperature for such a condensation reaction is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure for the condensation reaction is under normal pressure and under pressure. Or it can be said that it carries out under any conditions of pressure reduction.
[0212]
  In addition, alcohol, water, etc., which are by-products of the condensation reaction, can be removed from the system by means of distillation or the like, and if there is no problem, they can be left in the system as they are. However, there is no hindrance.
[0213]
  Further, in the condensation reaction, an organic solvent may or may not be used, but in order to facilitate stirring and the like, a vinyl polymer (a-1 It is desirable to use various organic solvents, such as those already listed as being usable when preparing the above.
[0214]
  Here, when using an organic solvent, it is needless to say that they may be used alone or in combination of two or more.
[0215]
  Moreover, when performing the said condensation reaction in presence of an organic solvent, as a density | concentration in the organic solvent of a polymer (a-1) or (a-3) and a polysiloxane (a-2), respectively. Is preferably about 5% by weight or more as the total amount of both components.
[0216]
  The acid group contained in the condensation reaction product of the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2) prepared in this manner is represented by a basic compound. Thus, the resins (A-1) and (A-2) are respectively prepared by partially or completely neutralizing.
[0217]
  Examples of these basic compounds used in the neutralization reaction are only typical, and methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-butylamine, tri- various organic amine compounds represented by n-butylamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-aminoethanol or 2-dimethylaminoethanol;
[0218]
Or various inorganic basic substances such as ammonia, as represented by sodium hydroxide or potassium hydroxide; or tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydro Various quaternary ammonium hydroxides represented by oxides and the like.
[0219]
  Of these various basic compounds, the use of ammonia or various organic amines is particularly desirable.
[0220]
  And as addition amount of such a basic compound, with respect to the condensation reaction product of the above-mentioned polymer (a-1) or (a-3) and the above-mentioned polysiloxane (a-2) at least, It is an amount capable of imparting water dispersibility, and the acid contained in the condensation reaction product of these polymers (a-1) or (a-3) and polysiloxane (a-2) The ratio of the number of equivalents of the basic compound to the number of equivalents of the group,
[0221]
That is, the equivalent ratio of the number of equivalents of the basic compound / [number of equivalents of acid groups in the condensation reaction product of the polymer (a-1) or (a-3) and the polysiloxane (a-2)]. However, the amount is preferably within the range of 0.1 to 3, and most preferably A range of 0.3 to 2 is appropriate.
[0222]
  Such a neutralization reaction may be performed in the presence of water, or may be performed in the absence of water. In the absence of water, the polymer (a-1) or The viscosity of the solution at the time of the neutralization reaction is increased depending on the type of the polysiloxane (a-3) or the above-described polysiloxane (a-2) or the composition thereof, or the conditions of the neutralization reaction. Therefore, care must be taken because even gelation may occur.
[0223]
  When such problems occur, it is particularly desirable to carry out the neutralization reaction in the presence of water, and the amount of water added at this time is the amount of the polymer (a-1) or (a -3) and the above-mentioned polysiloxane (a-2) with a solid content of 1000 g of the condensation reaction product, the ratio is 100 g or more, preferably 200 g or more, more preferably 500 g or more. It is appropriate to set as follows.
[0224]
  And as for the addition method of the basic compound and water at the time of performing the neutralization reaction, batch addition, divided addition may be sufficient, and, of course, they may be added separately. It is optimal to add the basic compound and water in a mixed form.
[0225]
  The reaction temperature for such a neutralization reaction is suitably about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., while the pressure for these reactions is under normal pressure and under pressure. It can be carried out under any conditions of pressure or reduced pressure.
[0226]
  From the resin (A-1) or (A-2) obtained in this way, respectivelyAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionFor preparing (AI) or (A-II), various known and commonly used methods can be applied. For example, by simply adding water to these resins (A-1) or (A-2) or by adding (A-1) or (A-2) to water By dispersing or dissolving in water,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionIt can be said that (AI) and (A-II) are produced.
[0227]
  In addition, as described above, in the case where such a neutralization reaction is performed in the presence of a large amount of water, after the completion of the neutralization reaction, particularly without adding water,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionCan be prepared.
[0228]
  Furthermore, if necessary, it is obtained in this wayAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionThe organic solvent contained in (AI) or (A-II) is partially or completely removed by heating and / or reduced pressure, so that the organic solvent content is low or organic. Solvent free formAqueous resin dispersion or aqueous resin solution(AI) or (A-II) can be prepared.
[0229]
  Obtained in this wayAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionThe functional group contained in (A-I) is hydrolyzed bonded to silanol groups derived from the polymer (a-1) and the polysiloxane (a-2), and possibly contained silicon atoms. A free acid group derived from the polymer (a-1), and an acid group neutralized with a basic compound.
[0230]
  Also obtained in this wayAqueous resin dispersion or aqueous resin solutionThe functional groups contained in (A-II) are hydrolyzed bonded to silanol groups derived from the polymer (a-3) and the polysiloxane (a-2) and possibly contained silicon atoms. In addition to the functional group, the free acid group derived from the polymer (a-3), and the acid group neutralized by the basic compound, respectively, the hydroxyl group derived from the polymer (a-3), Blocked hydroxyl groups, tertiary amino groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, primary amide groups, secondary amide groups, carbamate groups and / or functional groups represented by the structural formula (SI) described above, etc. And at least one functional group other than both the hydrolyzable silyl group and the acid group.
[0231]
  Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionIn the process of preparing (AI) or (A-II), a blocked acid group or acid anhydride group is introduced as an acid group into the polymer (a-1) or (a-2) When at least a part of the blocked acid group or acid anhydride group is hydrolyzed in the condensation process with the polysiloxane (a-2) or in the neutralization process with a basic compound. It is converted into a free acid group by acid-catalyzed decomposition, thermal decomposition, alcoholysis, or the like, and functions as a hydrophilic group for aqueous formation.
[0232]
  If the above-mentioned blocked acid group or acid anhydride group is introduced as an acid group, the amount of free acid group necessary for aqueous formation is not generated after neutralization with a basic compound. In some cases, it is necessary to convert to a free acid group by tightening the reaction conditions in the neutralization process or the condensation process with the polysiloxane (a-2).
[0233]
  Also,Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionWhen (A-II) is prepared, when a polymer (a-3) in which a blocked hydroxyl group, epoxy group or cyclocarbonate group is introduced is used, the polymer (a- 3) and the polysiloxane (a-2) are subjected to a condensation reaction,
[0234]
Further, in the step of preparing the resin (A-2) by a neutralization reaction using a basic compound performed after the condensation reaction, in addition, the resin (A-2) is dispersed or dissolved in water. Depending on the stage, at least a portion of these functional groups may be converted to free hydroxyl groups, such as by hydrolysis, acid catalysis or alcoholysis.
[0235]
  And the kind of such a blocked hydroxyl group, epoxy group or cyclocarbonate group, or a condensation reaction between the polymer (a-3) and the polysiloxane (a-2), neutralization performed after the condensation reaction Depending on the reaction and conditions for dispersion or dissolution in water, such various functional groups may be completely converted to free hydroxyl groups.
[0310]
  The aqueous resin dispersion or aqueous resin solution obtained in the present invention contains the aqueous resin dispersion or aqueous resin solution as an essential component, particularly because it provides a cured product having extremely excellent durability and the like. The room temperature curable aqueous resin composition can be used and applied mainly for various paints such as automotive top coatings, building exterior coatings, and building material coatings. It can be used for a wide range of applications, such as for fiber, paper impregnating agent and surface treatment agent.
[0311]
  More specifically, automobiles, motorcycles, trains, bicycles, ships or airplanes, or other transportation-related equipment and parts thereof; TVs, radios, refrigerators, washing machines, coolers, coolers Outdoor units or computers, or other household electrical appliances and their parts; various building materials such as various roof tiles, metal roofing materials, window frames, doors or interior / exterior wall materials; roads, roads Examples include various outdoor structures such as signs, guardrails, bridges, tanks, chimneys, or buildings, each obtained by the manufacturing method of the present invention.An aqueous resin dispersion or aqueous resin solution,OrRoom temperature curing typeThe aqueous resin composition can be effectively used and applied for such applications. Therefore, the substrate of the substrate to be coated will already be apparent in accordance with the above-mentioned application.
[0312]
【Example】
  Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these exemplifying examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0313]
Reference Example 1 [Preparation Example of Polymer (a-1)]
  A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was charged with 470 parts of isopropanol, and the temperature was raised to 80 ° C. under aeration of nitrogen gas.
[0314]
  Then at the same temperature, 100 parts of styrene, 300 parts of methyl methacrylate, 334 parts of n-butyl methacrylate, 186 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 50 parts of acrylic acid A mixture of 450 parts of isopropanol and 50 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 4 hours.
[0315]
  The purpose of having both a carboxyl group and a trimethoxysilyl group having a non-volatile content of 53.5% and a number average molecular weight of 12,800 by stirring for 16 hours at the same temperature after completion of the dropping A polymer solution was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (a-1-1).
[0316]
Reference Example 2 to Reference Example 4 (same as above)
  Polymerization was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that the types of monomers and solvents and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and they had property values as shown in the same table. Various target polymers (a-1) were obtained. These polymers are abbreviated as shown in the table.
[0317]
[Table 1]

[0318]
<< Footnotes in Table 1 >> Each numerical value indicating the use ratio of raw materials is the number of parts by weight.
[0319]
“MPTMS” ……………… 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane abbreviation
“TBPOEH” ………… Abbreviation of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
[0320]
[Table 2]

[0321]
<< Footnotes in Table 1 >>
Since each numerical value indicating the number average molecular weight is one-hundredth, a value obtained by multiplying by a factor of 100 (that is, “× 100”) is true.
[0322]
Reference Examples 5 to 7 [Preparation Examples of Polymer (a-3)]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Reference Example 1 except that the types of monomers and polymerization initiators and the amounts used thereof were changed as shown in Table 1, and the property values shown in the same table were obtained. Various target polymers (a-3) were obtained. These polymers are abbreviated as shown in the table.
[0323]
[Table 3]

[0324]
<< Footnotes in Table 1 >>
“HEMA” ……………… 2-Hydroxyethyl methacrylate abbreviation
"DMAEMA" ...... Abbreviation for 2-dimethylaminoethyl methacrylate
[0325]
"2,3-CPMA" ... Abbreviation for 2,3-carbonate propyl methacrylate
[0326]
“ABMBN” ………… Abbreviation of 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile)
[0327]
[Table 4]

[0337]
Example 1
[0338]
  This example shows a preparation example of the aqueous resin (AI).
[0339]
  A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 354 parts of phenyltrimethoxysilane and 365 parts of isopropanol, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0340]
  Next, at the same temperature, 2.9 parts of “AP-3” [trade name of isopropyl acid phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.] and 96 parts of ion-exchanged water are required for 5 minutes. After stirring at the same temperature for 4 hours, nuclear magnetic resonance analysis (¹1 H-NMR), it was confirmed that the hydrolysis of phenyltrimethoxysilane had progressed 100%.
[0341]
  Thereafter, 1,480 parts of the polymer (a-1-1) was added and stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a condensate of polysiloxane and the polymer (a-1-1). Was prepared. This condensate is¹Analysis by 1 H-NMR revealed that hydrolysis of the trimethoxysilyl group contained in this polymer (a-1-1) had progressed 100%.
[0342]
  Next, at the same temperature, a mixture of 55 parts of triethylamine and 1,485 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and then distilled under reduced pressure to remove alcohols such as methanol and isopropanol. A target aqueous resin having a content of 44.9% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (AI-1).
[0343]
  Thereafter, this aqueous resin (AI-1) was stored at 40 ° C. for 1 month. However, in the aqueous resin after storage, abnormalities such as gelation and precipitation of precipitates were completely recognized. The aqueous resin (AI-1) was found to be extremely excellent in storage stability.
[0344]
Example 2 to Example 10
[0345]
  These examples also show preparation examples of the water-based resin (AI).
[0346]
  The kind of silicon compound for synthesizing polysiloxane (a-2), the amount thereof, the amount of solvent, catalyst and water used, and the kind of polymer (a-1) and the amount of use thereof Furthermore, the condensation reaction and neutralization reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of basic compound used in the neutralization reaction and the amount of water used were changed as shown in Table 2. In addition, various aqueous resins (AI) having properties as shown in the same table were obtained. Those aqueous resins are abbreviated as shown in the table.
[0347]
[Table 5]

[0348]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the usage rate of raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0349]
“PTMS” …………………… Phenyltrimethoxysilane abbreviation
“DMDMS” ……………… Abbreviation of dimethyldimethoxysilane
[0350]
“Storage stability” means that each aqueous resin prepared as described above is stored at 40 ° C. for one month, and then stored in the aqueous resin before storage. These are the results of confirming whether there were any so-called abnormalities such as gelation and precipitation of precipitates that were not recognized.
[0351]
[Table 6]

[0352]
<< Footnotes in Table 2 >>
“MTES” ……………… Methyl triethoxysilane abbreviation
“SH-6018”: Trade name of polysiloxane containing silanol group manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
[0353]
[Table 7]

[0354]
Examples 11-13
[0355]
  These examples show preparation examples of the aqueous resin (A-II).
[0356]
  The type of silicon compound for synthesizing polysiloxane (a-2), the amount used thereof, the amount of solvent, catalyst and water used, the type of polymer (a-3), and the amount used In addition, the condensation reaction in the same manner as in Example 1 except that the amount of basic compound used in the neutralization reaction and the amount of water used were changed as shown in Table 2. Neutralization reaction and aqueous formation were performed to obtain various aqueous resins (A-II) having property values as shown in the same table. Those aqueous resins are abbreviated as shown in the table.
[0357]
[Table 8]

[0358]
<< Footnotes in Table 2 >>
Each numerical value indicating the usage rate of raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0359]
“PTMS” …………………… Phenyltrimethoxysilane abbreviation
[0360]
“Storage stability” means that each aqueous resin prepared as described above is stored at 40 ° C. for one month, and then stored in the aqueous resin before storage. These are the results of confirming whether there were any so-called abnormalities such as gelation and precipitation of precipitates that were not recognized.
[0361]
Application examples 1-9
First, a mixture of a part of the aqueous resin (AI) or (A-II), a pigment, and ethylene glycol monobutyl ether is dispersed using a sand mill, and the pigment weight concentration (PWC) is 60%. Various white bases were prepared by preparing various mill bases and then adding the remaining total amount of (AI) or (A-II) to each mill base and mixing.
[0362]
  Then, various white paints having a PWC of 35% were prepared by adding water and, if necessary, compound (B) to each white base.
[0363]
  The usage ratios of the water-based resin (AI) or (A-II), pigment, ethylene glycol monobutyl ether and compound (B) used for each white paint prepared as described above are shown in Table 3. As shown.
[0364]
  Each of the white paints thus obtained is a coated steel sheet that has been preliminarily coated with a polyester / melamine paint and baked, and the dry film thickness is about 40 It applied with an applicator so that it might become a micrometer (micrometer), and various hardening coating films were obtained on the hardening conditions as shown in the same table.
[0365]
  According to the present invention obtained hereRoom temperature curable aqueous resin compositionIt was revealed that each of the coating films using the sapphire was particularly excellent in appearance. Various performances of each coating film were evaluated and judged. The results are summarized in the same table.
[0385]
[Table 9]

[0386]
<< Footnotes in Table 3 >>
Each numerical value indicating the usage rate of raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0387]
"GPTMS" ……………… 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane abbreviation
“Ethyl silicate 40” is a trade name of a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane manufactured by Colcoat Co., Ltd.
“CR-97” is an abbreviation for “Taipeke CR-97” and is a trade name of rutile titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
“EGMBE” ……………… Abbreviation of ethylene glycol monobutyl ether
[0388]
[Table 10]

“Weather resistance” is a gloss value of 60 ° specular reflectance (%) after 2,000 hours of exposure with a sunshine weatherometer. The value obtained by dividing the gloss value by 100 is multiplied by 100 (gloss retention rate:%).
  The larger the value, the better the weather resistance.
“Contamination resistance” indicates the color difference ΔE between the coating film after exposure for two months outdoors and the coating film when not exposed. The closer the value is to 0, the better the stain resistance.
“Acid resistance” is performed as a substitute test for “acid rain resistance”. A test plate in which 0.1 milliliter of a 10% sulfuric acid aqueous solution was placed on the surface of each cured coating film, After maintaining for 30 minutes in a hot air dryer at 0 ° C., the surface of the coating film was washed with water and dried, and then the state of the surface was evaluated and judged visually. The criteria for evaluation judgment at that time are as follows.
◎… No etching
○ ... Slightly but with etching
Δ: Gloss is reduced
× ... Etching is remarkable
“Alkali resistance” means that each test plate was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 24 hours, and then the surface of the coating was separately washed with water and dried. The surface state is evaluated and judged visually.
[0389]
[Table 11]

[0390]
《Third footnote》
Each numerical value indicating the usage rate of raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0390]
[Table 12]

[0392]
[Table 13]

[0393]
<< Footnotes in Table 3 >>
Each numerical value indicating the usage rate of raw materials is assumed to be in parts by weight.
[0394]
“EX-612” is an abbreviation for “Denacol EX-612” and is a trade name of sorbitol polyglycidyl ether manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.
[0395]
“KP-392” is a partially hydrolyzed condensate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0396]
“EGM-202” is a product name of a cyclic polysiloxane having a methoxy group bonded to a silicon atom and a 3-glycidoxypropyl group, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. is there.
[0397]
[Table 14]

[0398]
Application Example 10
[0399]
  In this example, the evaluation of storage stability is performed on various aqueous resins, among others.
[0400]
  After the various aqueous resins (AI) and (A-II) obtained in Examples 1 to 13 were stored at 40 ° C. for one month,Application examples 1-9In the same manner as above, various white bases were prepared, and various white paints having a PWC of 35% were prepared by adding water and, if necessary, compound (B).
[0401]
  The usage ratios of the water-based resin (AI) or (A-II), pigment, ethylene glycol monobutyl ether and compound (B) used for each white paint thus obtained are as shown in Table 3. is there.
[0402]
  ThenApplication examples 1-9Each of the white paints was applied onto the test coating plate in the same manner as above, and then cured under the curing conditions shown in the same table to obtain various cured coatings.
[0403]
  Each of the coating films obtained by using the room temperature curable aqueous resin composition containing a white base prepared from an aqueous resin after being stored at 40 ° C. for one month at 40 ° C. However, in particular, it was excellent in appearance, and almost no difference was observed between the various performances of each coating film and the results shown in the table.
[0404]
  From these facts, it can be judged that the aqueous resins (AI) and (A-II) are particularly excellent in storage stability.
[0405]
  As detailed above, it is obtained by the production method of the present invention.Aqueous resin dispersion or aqueous resin solutionIs a polymer having both a hydrolyzable silyl group and an acid group; or a polymer having both a hydrolyzable silyl group and an acid group, and a polymer having both a functional group other than these two groups, and a silicon atom. A resin obtained by subjecting a polysiloxane having a hydroxyl group bonded to and / or a polysiloxane having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom to a partial neutralization or a complete neutralization with a basic compound is added to water. It can be obtained by a novel manufacturing method of dispersing or dissolving in a glass, and it has extremely high practicality and has both excellent curability and excellent storage stability.
[0406]
  In addition, the room temperature curable aqueous resin composition containing such an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution as an essential component is a so-called durability, such as gloss retention, raindrop resistance and acid rain resistance, among others. It can form a coating film having excellent properties and is extremely practical.
[0407]
【The invention's effect】
  The aqueous resin dispersion or aqueous resin solution obtained by the production method of the present invention has, inter alia, excellent curability and excellent storage stability. Such an aqueous resin dispersion or aqueous resin solution is The room-temperature curable aqueous resin composition contained as an essential component is capable of forming a cured coating film excellent in so-called durability such as gloss retention upon exposure, rain dripping resistance and acid rain resistance, among others. In particular, it is extremely useful as a coating composition.

Claims (11)

Silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or the two silicon compound and the molecule having a hydrolyzable group bound to 3 silicon atoms in a molecule or Polysiloxane (a-2) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group by hydrolytic condensation of a mixture containing a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to four silicon atoms Then, the obtained polysiloxane (a-2) and a polymer (a-1) having both a hydrolyzable silyl group and an acid group are subjected to a condensation reaction, and then partially mixed with a basic compound. An aqueous resin dispersion or aqueous resin characterized in that the resin (A-1) is obtained by being neutralized or completely neutralized, and then the obtained resin (A-1) is dispersed or dissolved in water. Production of solution (AI) Law. Silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule, or the two silicon compound and the molecule having a hydrolyzable group bound to 3 silicon atoms in a molecule or Polysiloxane (a-2) having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group by hydrolytic condensation of a mixture containing a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to four silicon atoms After obtaining the polysiloxane (a-2) obtained, the weight having both the hydrolyzable silyl group and the acid group, and the functional group other than the hydrolyzable silyl group and the acid group. After the condensation reaction with the compound (a-3) , the resin (A-2) was obtained by partially neutralizing or completely neutralizing with a basic compound, and then the obtained resin (A- child allowed to disperse or dissolved 2) in water Wherein the method for producing a water-based resin dispersion or an aqueous resin solution (A-II). The functional groups other than both the hydrolyzable silyl group and acid group described above are hydroxyl groups, blocked hydroxyl groups, tertiary amino groups, cyclocarbonate groups, epoxy groups, primary amide groups, secondary amide groups, carbamates. Group and structural formula (SI)

The manufacturing method of Claim 2 which is at least 1 sort (s) of functional group chosen from the group which consists of functional group shown by these.  The alkoxysilane in which the silicon compound having a hydrolyzable group bonded to three silicon atoms in one molecule is an organotrialkoxysilane, a partial hydrolysis condensate thereof or a partial cohydrolysis condensate thereof. And a silicon compound having a hydrolyzable group bonded to two or four silicon atoms in the molecule is diorganodialkoxysilane, tetraalkoxysilane, a partial hydrolysis condensate thereof, and a partial co The manufacturing method in any one of Claims 1-3 which is at least 1 sort (s) of alkoxysilane chosen from the group which consists of a hydrolysis-condensation product.  The production method according to claim 1, wherein the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group.  The production method according to claim 1, wherein the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is an alkoxy group.  The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein at least 10 mol% of all silicon atoms constituting the polysiloxane (a-2) is derived from a compound having an aryl group bonded thereto. The manufacturing method in any one of Claims 1 and 4-7 whose above described polymer (a-1) is a vinyl polymer.  The production method according to claim 2, wherein the polymer (a-3) is a vinyl polymer. The method according to claim 8 , wherein the vinyl polymer as the polymer (a-1) is an acrylic polymer. The production method according to claim 9 , wherein the vinyl polymer as the polymer (a-3) is an acrylic polymer.