JP4313906B2 - Active energy ray curable composition and film forming method thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一もしくは異なってメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）と（ｂ）１分子中に平均２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する平均分子量１５０〜２０００のアクリル系不飽和化合物とを前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応時におけるチオール基（ＳＨ）／不飽和基のモル比が０．５〜１．２の割合になるように反応させた硫黄含有化合物５〜１００重量部
（Ｂ）光カチオン反応性化合物０〜９５重量部
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して０〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物並びに
２、上記１の組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を得ることを特徴とする被膜形成方法に関するものである。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一もしくは異なってメチル基、エチル基、又はプロピル基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）と
（ｂ）１分子中に平均２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する平均分子量１５０〜２０００のアクリル系不飽和化合物とを
前記（ａ）成分と（ｂ）成分とをチオール基（ＳＨ）／不飽和基のモル比が０．５〜１．２の割合になるように反応させた硫黄含有化合物
５〜１００重量部
（Ｂ）光カチオン反応性化合物 ０〜９５重量部
（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して ０．０５〜２０重量部
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して ０〜２０重量部
を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物並びに
２、上記１の組成物を被塗物に塗布して、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を得ることを特徴とする被膜形成方法
に関するものである。
【００１０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線により光カチオン重合開始剤がラジカル的に分解し、生成したカチオンラジカルがヒドロキシシリル基（アルコキシシリル基の加水分解物）にエネルギー移動や電子移動が行われてヒドロキシシリル基が励起され脂環式エポキシ基のカチオン重合反応を促進するとともに、ヒドロキシシリル基同士の脱水縮合反応により高分子化することにより高硬度の被膜が形成されるものと推察される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する硫黄含有化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物（ａ）と１分子中に平均２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する平均分子量１５０〜２０００のアクリル系不飽和化合物（ｂ）とを、該化合物（ａ）と化合物（ｂ）とをチオール基（ＳＨ）／不飽和基のモル比が０．５〜１．２の割合になるように反応させた硫黄含有化合物（Ａ）である。
化合物（ａ）としては、上記した一般式（１）で表される化合物であれば特に制限なしに使用することができる。
【００１２】
化合物（ａ）としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
アクリル系不飽和化合物（ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジトリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロイルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ，ジエポキシアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ，エチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
化合物（Ａ）は、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを化合物（ａ）の含有するチオール基（ＳＨ）と化合物（ｂ）の含有する不飽和基とをチオール基／不飽和基のモル比が０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．０の割合になるように反応させたものである。該モル比が０．５未満になると表面硬化性等が劣り、一方、モル比が１．２を越えると耐薬品性等が劣る。
また、上記した反応は従来から公知の方法で反応を行なうことができ、例えば、酸素雰囲気で約５０〜１１０℃、好ましくは約６０〜８０℃の範囲で約 ２０分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間反応させることができる。
本発明組成物で必要に応じて使用できる光カチオン反応性化合物（Ｂ）としては、従来から公知のものを使用することができる。該化合物（Ｂ）は活性エネルギー線を照射して架橋または重合反応によって高分子量化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化合物、環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アルコキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類などがあげられる。
これらの中でも特にエポキシ化合物、環状エーテル類が好ましい。
【００１５】
エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などがあげられる。
【００１６】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００１７】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）などがあげられる。
【００１８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグルシジルエーテル、アリルグルシジルエーテル、２−エチルヘキシルグルシジルエーテルなどがあげられる。
【００１９】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、３−プロピルテトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどがあげられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどがあげられる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどがあげられる。
上記した硫黄含有化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、硫黄含有化合物（Ａ）５〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部と化合物（Ｂ）を０〜９５重量部、好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。
【００２０】
本発明組成物で使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、従来から公知のものを使用することができる。開始剤（Ｃ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。具体的には、商品名として、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴ−II（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（住友３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００２１】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２２】
光ラジカル開始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチルアミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス（トリクロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、上記以外の樹脂、その他触媒、光増感剤、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても一向に差し支えない。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴなどのフィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗料材料、インキ材料として適用することができる。
【００２５】
塗布手段は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。
【００２６】
本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布量が硬化膜厚で０．５〜１００μmになるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることができる。
【００２７】
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線などが使用できる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において「部」及び「％」は重量基準を示す。
実施例１
ネオペンチルグリコールジアクリレート２１２部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９２部、ホウフッ化亜鉛０．５部を配合した後、６０℃、４時間反応させ、アクリロイル基とチオールとの反応物（ｉ）を得た。ＳＨの吸収はＩＲで確認したが、ほとんど吸収は認められなかった。
【００２９】
この反応物（ｉ）１００部、ＣＩ−２７５８（日本曹達社製、光カチオン重合開始剤）５部を添加混合して、実施例１の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｉ）を得た。
【００３０】
この組成物（Ｉ）をガラス板に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプにより、４００mJ/cm²の紫外線を照射した。得られた塗膜外観は良好で、鉛筆硬度（＊１）は４Ｈであった。
【００３１】
この塗膜をアセトンで８時間リフラックスして抽出後の残分を下記計算によりゲル分率を求めた。その結果９８％で良好であった。ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００
比較例１
実施例１の反応物（ｉ）においてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９２部をオクタンオールを同量使用した以外は実施例１と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、塗膜は硬化せずに悪かった。
【００３２】
実施例２
トリメチロールプロパントリアクリレート２９６部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５５０部、ホウフッ化亜鉛０．８部を混合し、７０℃で３時間反応させ反応物（ｉｉ）を得た。ＩＲによりＳＨの吸収を調べたが、ほとんどＳＨ基の吸収は認められなかった。
【００３３】
この反応物（ｉｉ）９０部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）１０部、光カチオン重合開始剤ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、ヨードニウム塩タイプ）を３部添加混合溶解して、実施例２の活性エネルギー線硬化性組成物（II）を得た。
【００３４】
この組成物（II）をプライマー塗装したアルミニウム板に厚さ１０μmとなるように塗装し、高圧水銀灯により、５００mJ/cm²の紫外線を照射した。
【００３５】
得られた塗膜の鉛筆硬度（＊１）は４Ｈであり、付着性（＊２）は１０点で良好であった。
比較例２
実施例２において反応物（ｉｉ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例２と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度（＊１）は２Ｈ、付着性（＊２）は４点で悪かった。
【００３６】
実施例３
ペンタエリスリトールテトラアクリレート３５２部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７４５部を混合し、７０℃で４時間反応て反応物（ｉｉｉ）を得た。ＩＲでＳＨの吸収を調べたが、ＳＨの吸収はほとんど認められなかった。
【００３７】
この反応物（ｉｉｉ）８０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５部、ブレンマーＣＰ−３０（日本油脂株式会社製、エポキシ基含有アクリル系ポリマー）５部、二酸化チタン３０部、ＣＩ−２７５８光カチオン重合開始剤６部、２−エチルー９，１０−ジメトキシアントラセン２部を混合分散して、実施例３の活性エネルギー線硬化性組成物（III）を得た。
【００３８】
この組成物（III）を鉄板にＰＥＴをラミネート、コロナ処理した被塗物に厚さ１０μmとなるように塗布し、メタルハライドランプにより６００mJ/cm²の紫外線を照射した。鉛筆硬度（＊１）は５Ｈであり、付着性（＊２）は１０点で良好であった。
比較例３
実施例３において反応物（ｉｉｉ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例３と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度（＊１）は２Ｈ、付着性（＊２）は２点で悪かった。
【００３９】
実施例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６３４部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７６０部、ホウフッ化亜鉛１部を混合して、６０℃で４時間反応させて反応物（ｉｖ）を得た。
この反応物（ｉｖ）８０部、実施例１で得た反応物（ｉ）１０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート１０部、ＤＡＩＣＡＴ−１１（ダイセル化学工業社製、光カチオン重合開始剤）４部、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ラジカル重合開始剤）４部を添加混合溶解して、実施例４の活性エネルギー線硬化性組成物（IV）を得た。
この組成物（IV）を電着塗装した被塗物上に厚さ２０μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで、３００mJ/cm²の紫外線を照射した。この塗膜の鉛筆硬度（＊１）は５〜６Ｈで、付着性（＊２）は１０点で良好であった。
比較例４
実施例４において反応物（ｉｖ）及び（ｉ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例４と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度（＊１）はＨ、付着性（＊２）は４点で悪かった。
【００４０】
実施例５
ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製、ビスフェノールＡ，ＥＯ付加物ジアクリレート）５１２部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３８０部を混合し、４０℃で４８時間反応させて反応物（ｖ）を得た。
この反応物（ｖ）８０部、ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）１０部、アロニックスＭ３１０（東亜合成社製）、ＤＡＩＣＡＴ−１１（光カチオン重合開始剤）５部を添加混合して、実施例５の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｖ）を得た。
【００４１】
この組成物（Ｖ）をポリカーボネート板の上に厚さ１５μmとなるように塗装し、メタルハライドランプで、４００mJ/cm²の紫外線を照射した。鉛筆硬度（＊１）は２Ｈで、付着性（＊２）は１０点で良好であった。
比較例５
実施例５において反応物（ｖ）を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボネートに全量置き換えた以外は実施例５と同様にして配合及び試験をおこなった。その結果、鉛筆硬度（＊１）はＨ、付着性（＊２）は４点で悪かった。
【００４２】
鉛筆硬度（＊１）：試験方法ＪＩＳ Ｋ−５４００で鉛筆引っ掻き試験をおこないやぶれ法で評価した。
付着性（＊２）：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２付着性（碁盤目テープ法）に基づいて試験、評価した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel active energy ray-curable composition and a film forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, active energy ray-curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams are widely used for applications such as paints, inks, and adhesives. In general, paints such as thermosetting paints and lacquers are not sufficiently cured immediately after finishing, and after a certain period of time (cooling, drying, etc.), the products are wound, stacked, and transported. Therefore, there is a disadvantage that productivity is inferior. On the other hand, the active energy ray-curable composition can be cured in seconds and does not require heating. Therefore, it enables high-speed curing and drying, which was not possible with thermosetting paint or lacquer type, and is suitable for this. Widely used in applications.
[0003]
However, since conventional active energy ray-curable compositions are subject to curing inhibition by oxygen, they are usually cured by active energy rays in the presence of an inert gas such as nitrogen. For this reason, there is a problem that a special facility is required, resulting in an increase in cost and an inactive gas used adversely affecting the human body.
[0004]
As an active energy ray-curable composition, an unsaturated group-containing composition that cures when exposed to active energy rays is known, but it is inferior in adhesion to the material and is susceptible to oxygen inhibition in the air and is necessary for curing. There is a problem in that the amount of irradiation energy increases, the production cost increases, and the safety deteriorates.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of developing an active energy ray-curable composition that forms a film excellent in curability in the presence of oxygen, surface hardness of the film, and adhesion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a compound having an alkoxy silyl group and a thiol group in the molecule, and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. A composition containing a photocationic polymerization initiator, and, if necessary, a photocationic reactive compound and a photoradical polymerization initiator in a sulfur-containing compound obtained by reacting an acrylic unsaturated compound with a Michael addition reaction, The present inventors have found that the present invention provides an active energy ray-cured film having high film curing and excellent adhesion and abrasion resistance, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
1, (A) (a) Compound represented by the following general formula (1)

(Wherein R1, R2, and R3 are the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and n represents an integer of 1 to 8) and (b) 2 on average in one molecule Mole ratio of thiol group (SH) / unsaturated group in the reaction of the above-mentioned (meth) acryloyl group-containing acrylic unsaturated compound having an average molecular weight of 150 to 2000 with the component (a) and the component (b) 5 to 100 parts by weight of the sulfur-containing compound reacted so that the ratio is 0.5 to 1.2 (B) 0 to 95 parts by weight of the cationic photoreactive compound (C) ) Component and (B) 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the component (D) radical photopolymerization initiator is added to 100 parts by weight of the total weight of the components (A) and (B). And 0 to 20 parts by weight The present invention relates to an active energy ray-curable composition, and 2, a film-forming method characterized in that a cured film is obtained by applying the composition of 1 above to an object to be coated and irradiating active energy rays. .
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(Wherein R1, R2, and R3 are the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and n represents an integer of 1 to 8) and (b) 2 on average in one molecule The above (meth) acryloyl group-containing acrylic unsaturated compound having an average molecular weight of 150 to 2,000 is mixed with the above component (a) and component (b) in a thiol group (SH) / unsaturated molar ratio of 0. 5 to 100 parts by weight of a sulfur-containing compound reacted so as to have a ratio of 5 to 1.2 (B) a photocationic reactive compound 0 to 95 parts by weight (C) a photocationic polymerization initiator as the component (A) and (B) 0.05-20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of total component (D) radical photopolymerization initiator is added to 100 parts by weight of total weight of component (A) and component (B). An activity characterized by blending 20 parts by weight Energy ray-curable composition and 2, the first composition is applied to the object to be coated, to a film forming method characterized by obtaining a cured coating film by irradiating an active energy ray.
[0010]
In the composition of the present invention, the photocationic polymerization initiator is radically decomposed by active energy rays, and the generated cation radical undergoes energy transfer or electron transfer to a hydroxysilyl group (hydrolyzate of alkoxysilyl group). It is presumed that the hydroxysilyl group is excited to promote the cationic polymerization reaction of the alicyclic epoxy group, and a high hardness film is formed by polymerizing by a dehydration condensation reaction between the hydroxysilyl groups.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sulfur-containing compound (A) used in the present invention has an average molecular weight of 150 to 2000 containing the compound (a) represented by the general formula (1) and an average of 2 or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The acrylic unsaturated compound (b) of the compound (a) and the compound (b) so that the molar ratio of thiol group (SH) / unsaturated group is 0.5 to 1.2. It is the reacted sulfur-containing compound (A).
As the compound (a), any compound represented by the above general formula (1) can be used without particular limitation.
[0012]
Specific examples of the compound (a) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptoethyltrimethoxysilane, γ-mercaptoethyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyl. Examples include tripropoxysilane, γ-mercaptoethyltripropoxysilane, γ-mercaptobutyltrimethoxysilane, γ-mercaptobutyltriethoxysilane, and γ-mercaptobutyltripropoxysilane.
[0013]
Examples of the acrylic unsaturated compound (b) include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ditripropylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, and nonane. Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethyloyl diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, glycerin triacrylate, trimethylol Propane diacrylate, glycerin diacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, bisphenol A, diepoxyacrylic acid adduct, bisphenol A, dioxide of ethylene oxide (EO) adduct, polyester diacrylate, etc. .
[0014]
In the compound (A), the compound (a) and the compound (b) are combined with the thiol group (SH) contained in the compound (a) and the unsaturated group contained in the compound (b) with a thiol group / unsaturated group. The reaction is carried out so that the molar ratio is 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1.0. When the molar ratio is less than 0.5, surface curability and the like are inferior. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.2, chemical resistance and the like are inferior.
The above-described reaction can be performed by a conventionally known method. For example, the reaction is performed in an oxygen atmosphere at about 50 to 110 ° C., preferably about 60 to 80 ° C. for about 20 minutes to 4 hours, preferably 30. The reaction can be performed for min to 2 hours.
A conventionally well-known thing can be used as a photocation reactive compound (B) which can be used as needed with this invention composition. The compound (B) is a compound that is irradiated with active energy rays to increase the molecular weight by crosslinking or polymerization reaction. Specifically, for example, epoxy compounds, cyclic ethers, styrenes, vinyl compounds, vinyl ethers, spiro orthoesters, bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, lactones, oxazolines, aziridines, cyclosiloxane , Ketals, cyclic acid anhydrides, lactams, alkoxysilane compounds and aryldialdehydes.
Among these, epoxy compounds and cyclic ethers are particularly preferable.
[0015]
Examples of the epoxy compound include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
[0016]
Examples of aromatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic ring or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, Bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or glycidyl ethers produced by the reaction of adducts of alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolak type Epoxy resins (for example, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, brominated phenol / novolac type epoxy resin) Etc.), etc. trisphenolmethane triglycidyl ether.
[0017]
Examples of alicyclic epoxy compounds include 4-vinylcyclohexene monoepoxide, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl). ) Adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2- (3,4-epoxy Cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (Daicel Chemical Industries ( stock) And alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.) and the like.
[0018]
Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol mono Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane mono Glycidyl ether, trimethylolpropane triglycid Ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetra glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0019]
Examples of cyclic ethers include oxetanes such as oxetane and phenyloxetane, tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrobiranes such as tetrahydrobirane and 3-propyltetrahydrobirane, trimethylene oxide, and s-trioxane. It is done. Examples of lactones include β-propiolactone, γ-butyllactone, δ-caprolactone, and δ-valerolactone. Examples of oxazolines include oxazoline, 2-phenyloxazoline, 2-decyloxazoline and the like.
The mixing ratio of the sulfur-containing compound (A) and the compound (B) is 5 to 100 parts by weight of the sulfur-containing compound (A), preferably 20 to 80 parts by weight and 0 to 95 parts by weight of the compound (B). Preferably it is the range of 10-70 weight part.
[0020]
A conventionally well-known thing can be used as a photocationic polymerization initiator (C) used by this invention composition. Preferred examples of the initiator (C) include aryl diazonium salts, aryl iodonium salts, aryl sulfonium salts, and the like. Specifically, as trade names, for example, Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6950 (trade name, manufactured by Union Carbide, USA), Irgacure 261 (Ciba Specialty) Chemicals, trade name), SP-150, SP-170 (above, Asahi Denka Kogyo Co., trade name), CG-24-61 (Ciba Specialty Chemicals, trade name), DAICAT-II (Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CI-2734, CI-2758, CI-2855 (above, product name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), PI-2074 (trade name, manufactured by Rhône-Poulenc, trade name, pentafluorophenyl borate) Toluylcumyl iodonium salt), FFC509 (Sumitomo 3M, trade name) , BBI102 (Midori Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
[0021]
The blending ratio of the cationic photopolymerization initiator (C) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the components (A) + (B). is there.
[0022]
A conventionally well-known thing can be used as a photoradical initiator (D). Specifically, for example, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloro Methyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- [2- (4-dimethylamino) -2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- [2-dimethylaminoethyl) amino] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, tris (trichloromethyl) triazine, etc. Triazine-based compounds, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-o 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (2-hydroxyphenoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Acetophenone compounds such as ketones, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone Thioxanthone compounds such as 2,4-dichlorothioxanthone, benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl ether, dimethylbenzyl ketal, and acylphosphine oxide.
[0023]
If necessary, the curable composition of the present invention is a resin other than the above, other catalysts, photosensitizers, fillers, colorants, pigments, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, light Even if stabilizers, antioxidants, gel particles, fine particle powders and the like are blended, there is no problem.
[0024]
The curable composition of the present invention can be applied as a coating material or an ink material to substrates such as metals, cans, plastics, paper, wood materials, inorganic materials, films such as PET, and combinations thereof.
[0025]
The application means can be performed by a conventionally known method, for example, spray, roll coater, gravure coater, screen, spin coater, flow coater, electrostatic coating or the like.
[0026]
In the method for forming a coating film of the present invention, the active energy ray-curable composition is applied to the surface of the base material so that the coating amount is 0.5 to 100 μm in terms of the cured film thickness, and then the active energy ray is applied. It can be cured by irradiation.
[0027]
Examples of the active energy ray in the present invention include, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an incandescent lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer, Laser, electron beam, gamma ray, etc. can be used.
[0028]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” indicate weight standards.
Example 1
After blending 212 parts of neopentyl glycol diacrylate, 392 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 0.5 part of zinc borofluoride, the mixture is reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a reaction product (i) of acryloyl group and thiol. Obtained. Although absorption of SH was confirmed by IR, almost no absorption was observed.
[0029]
100 parts of this reaction product (i) and 5 parts of CI-2758 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., photocationic polymerization initiator) were added and mixed to obtain the active energy ray-curable composition (I) of Example 1.
[0030]
This composition (I) was coated on a glass plate so as to have a thickness of 15 μm, and irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm ² by a metal halide lamp. The appearance of the obtained coating film was good, and the pencil hardness (* 1) was 4H.
[0031]
This coating film was refluxed with acetone for 8 hours, and the gel fraction was determined from the residue after extraction by the following calculation. As a result, it was good at 98%. Gel fraction (%) = (weight of sample after extraction / weight of sample before extraction) × 100
Comparative Example 1
In the reaction product (i) of Example 1, blending and testing were conducted in the same manner as in Example 1 except that 392 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was used in the same amount of octaneol. As a result, the coating film was bad without being cured.
[0032]
Example 2
296 parts of trimethylolpropane triacrylate, 550 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 0.8 part of zinc borofluoride were mixed and reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain a reaction product (ii). The absorption of SH was examined by IR, but almost no absorption of SH groups was observed.
[0033]
90 parts of this reaction product (ii), 10 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries), photocationic polymerization initiator PI-2074 (manufactured by Rhone-Poulenc) , Iodonium salt type) was added, mixed and dissolved to obtain an active energy ray-curable composition (II) of Example 2.
[0034]
This composition (II) was applied to a primer-coated aluminum plate so as to have a thickness of 10 μm, and was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² with a high-pressure mercury lamp.
[0035]
The pencil hardness (* 1) of the obtained coating film was 4H, and the adhesion (* 2) was good at 10 points.
Comparative Example 2
The compounding and testing were performed in the same manner as in Example 2 except that the reactant (ii) was replaced in its entirety with 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate in Example 2. As a result, the pencil hardness (* 1) was 2H, and the adhesion (* 2) was 4 points.
[0036]
Example 3
352 parts of pentaerythritol tetraacrylate and 745 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were mixed and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a reaction product (iii). The absorption of SH was examined by IR, but almost no absorption of SH was observed.
[0037]
80 parts of this reaction product (iii), 15 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 5 parts of Blenmer CP-30 (manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing acrylic polymer), 30 parts of titanium dioxide, CI-2758 An active energy ray-curable composition (III) of Example 3 was obtained by mixing and dispersing 6 parts of a photocationic polymerization initiator and 2 parts of 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene.
[0038]
This composition (III) was coated on an iron plate with PET laminated and corona treated so as to have a thickness of 10 μm, and irradiated with 600 mJ / cm ² of ultraviolet rays from a metal halide lamp. The pencil hardness (* 1) was 5H, and the adhesion (* 2) was good at 10 points.
Comparative Example 3
The compounding and testing were performed in the same manner as in Example 3 except that the reactant (iii) was replaced in its entirety with 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate in Example 3. As a result, the pencil hardness (* 1) was 2H, and the adhesion (* 2) was poor at 2 points.
[0039]
Example 4
634 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 760 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 1 part of zinc borofluoride were mixed and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a reaction product (iv).
80 parts of this reactant (iv), 10 parts of the reactant (i) obtained in Example 1, 10 parts of neopentyl glycol diacrylate, 4 parts of DAICAT-11 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., photocationic polymerization initiator), 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, radical polymerization initiator) was added, mixed and dissolved to obtain an active energy ray-curable composition (IV) of Example 4.
This composition (IV) was applied onto an object to be electrodeposited so as to have a thickness of 20 μm, and irradiated with 300 mJ / cm ² of ultraviolet rays with a metal halide lamp. The pencil hardness (* 1) of this coating film was 5-6H, and the adhesiveness (* 2) was good at 10 points.
Comparative Example 4
The compounding and testing were performed in the same manner as in Example 4 except that the reactants (iv) and (i) in Example 4 were replaced by 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate. As a result, the pencil hardness (* 1) was bad and the adhesion (* 2) was bad at 4 points.
[0040]
Example 5
Biscoat # 700 (Osaka Organic Chemical Industries, Ltd., bisphenol A, EO adduct diacrylate) 512 parts and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 380 parts are mixed and reacted at 40 ° C. for 48 hours to give the reaction product (v). Obtained.
80 parts of this reaction product (v), 10 parts of KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-acryloxypropyltrimethoxysilane), Aronix M310 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), DACAT-11 (photocation polymerization initiator) 5 Part was added and mixed to obtain an active energy ray-curable composition (V) of Example 5.
[0041]
This composition (V) was applied on a polycarbonate plate so as to have a thickness of 15 μm, and was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm ² with a metal halide lamp. The pencil hardness (* 1) was 2H, and the adhesion (* 2) was good at 10 points.
Comparative Example 5
The compounding and testing were performed in the same manner as in Example 5 except that the reactant (v) in Example 5 was replaced with the entire amount of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carbonate. As a result, the pencil hardness (* 1) was bad and the adhesion (* 2) was bad at 4 points.
[0042]
Pencil hardness (* 1): Test method A pencil scratch test was performed in accordance with JIS K-5400, and evaluation was made by the blurring method.
Adhesiveness (* 2): Tested and evaluated based on JIS K-5400 8.5.2 Adhesiveness (cross cut tape method).

Claims (2)

(A) (a) Compound represented by the following general formula (1)

(Wherein R1, R2 and R3 are the same or different and each represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer of 1 to 8) and (b) an average of 2 per molecule. Mole ratio of thiol group (SH) / unsaturated group in the reaction of the above-mentioned (meth) acryloyl group-containing acrylic unsaturated compound having an average molecular weight of 150 to 2000 with the component (a) and the component (b) 5 to 100 parts by weight of the sulfur-containing compound reacted so as to have a ratio of 0.5 to 1.2 (B) 0 to 95 parts by weight of the cationic photoreactive compound (C) ) Component and (B) 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of component (D) radical photopolymerization initiator added to 100 parts by weight of the total weight of components (A) and (B). And 0 to 20 parts by weight The active energy ray curable composition according to symptoms. A film forming method comprising applying the composition of claim 1 to an object to be coated and irradiating an active energy ray to obtain a curable film.