JP3945542B2 - Propylene polymerization catalyst and method for producing propylene polymer - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ｍ²はジルコニウム原子を示し、
Ｒ³¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ³、−ＳｉＲ³または−ＰＲ²基〔ただし、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕を示し、
Ｒ³²〜Ｒ³⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記のＲ³¹と同様であるか、あるいはＲ³²〜Ｒ³⁸で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ⁵およびＸ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子を示し、
Ｚは、
【００１８】
【化１０】

【００１９】
〔ただし、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ³⁹とＲ⁴⁰とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ³は、ケイ素である〕を示す。）。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法は、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独重合するか、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを共重合することを特徴としている。
【００２１】
本発明では、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレン系重合体を製造するに際して、上記プロピレン重合用触媒とともに有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２４】
本発明のプロピレン重合用触媒は、微粒子状担体に、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、好ましくは下記一般式（II）、（III）または（IV）で表され遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ）と、後述するような特定の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とが担持されている。
【００２５】
まず、本発明で用いられる遷移金属化合物について説明する。
本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が用いられる。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式中、Ｍ¹は、周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００２８】
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれ例えばＲ¹ とＲ¹ などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００２９】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００３０】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３２】
さらにケイ素含有基としては前記以外の−ＳｉＲ₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３３】
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３４】
さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３５】
イオウ含有基としては前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
さらにイオウ含有基としては前記以外の−ＳＲ〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３６】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００３７】
さらに窒素含有基としては前記以外の−ＮＲ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３８】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
さらにリン含有基としては前記以外の−ＰＲ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４１】
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同様の基を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
酸素含有基およびハロゲン原子としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同様の基または原子が例示できる。
イオウ含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００４３】
ケイ素含有基としては、前記と同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４４】
Ｙ¹ は、炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵ −、−Ｐ（Ｒ⁵ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ⁵ −または−ＡｌＲ⁵ −〔ただし、Ｒ⁵ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である〕を示す。
【００４５】
炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００４７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル基；アリールジシリル基などが挙げられる。
【００４８】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記［化１６］で表される基のうち、ケイ素、ゲルマニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基が特に好ましい。以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
【００５０】
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フロオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フロオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
【００５２】
本発明では、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式（II）、（III）または（IV）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を用いることが望ましい。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
式中、Ｍ²は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５５】
これらのうちインデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ¹¹と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５７】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００５９】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００６０】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ² は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹⁷−、−Ｐ（Ｒ¹⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁷）−、−ＢＲ¹⁷−または−ＡｌＲ¹⁷−〔ただし、Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などである。
【００６２】
また、Ｒ¹⁷は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
これらのうちＹ² は、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６３】
以下に上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６４】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（II）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６５】
このような遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６６】
次に、一般式（III）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００６７】
【化１３】

【００６８】
式中、Ｍ²は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹およびＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基としては、前記一般式（II）に例示したものと同様である。
【００６９】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられ、
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００７０】
これらのうちＲ²¹は、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ²²は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的には前記一般式（II）に例示したものと同様である。
【００７２】
これらのうちＲ²³は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁴は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）の定義と同様である。
【００７３】
Ｙ²は、前記一般式（II）の定義と同様である。以下に上記一般式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００７４】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００７５】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
本発明では、通常前記一般式（III）で表される遷移金属化合物のラセミ体がプロピレン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００７６】
上記のような一般式（III）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７７】
次に、一般式（IV）で表される遷移金属化合物について説明する。
一般式（IV）で表される遷移金属化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された化合物である。
【００７８】
【化１４】

【００７９】
式中、Ｍ²は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基〕
を示す。
【００８０】
Ｒ³²〜Ｒ³⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｒ²¹と同様の原子または基を示し、これらのＲ³²〜Ｒ³⁸で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【００８１】
Ｘ⁵ およびＸ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数が８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
ＯＨ基またはハロゲン原子を示す。
Ｚは、
【００８２】
【化１５】

【００８３】
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ³⁹−、−Ｐ（Ｒ³⁹）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³⁹）−、−ＢＲ³⁹−または−ＡｌＲ³⁹−である。
【００８４】
ただし、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特にメチル基、
炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、
炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数が８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数が７〜４０、７〜１２のアルキルアリール基である。
【００８５】
またＲ³⁹とＲ⁴⁰とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ³ は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示し、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００８６】
ここで、上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
【００８７】
前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ² は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ³¹は、互いに同じであり、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｒ³²〜Ｒ³⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｘ⁵ およびＸ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｚは、
【００８８】
【化１６】

【００８９】
（式中、Ｍ³ はケイ素であり、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましく、置換基Ｒ³²およびＲ³⁸は、水素原子であり、Ｒ³³〜Ｒ³⁷は、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【００９０】
さらに、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ² は、ジルコニウムであり、
Ｒ³¹は、互いに同一で炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、
Ｒ³²およびＲ³⁸は、水素原子であり、
Ｒ³³〜Ｒ³⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ⁵ およびＸ⁶ は、いずれも塩素原子であり、
Ｚは、
【００９１】
【化１７】

【００９２】
（式中、Ｍ³ は、ケイ素であり、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０のアリール基である）
である化合物が好ましい。
【００９３】
特に、前記一般式（IV）で表される化合物のなかでは、
Ｍ² は、ジルコニウムであり、
Ｒ³¹は、メチル基であり、
Ｒ³²〜Ｒ³⁸は、水素原子であり、
Ｘ⁵ およびＸ⁶ は、塩素原子であり、
Ｚは、
【００９４】
【化１８】

【００９５】
（式中、Ｍ³ は、ケイ素であり、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基ある）
である化合物が好ましい。
【００９６】
以下に上記一般式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００９７】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、上記したような遷移金属化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９８】
次に、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式（ｉ）または（ii）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よって、本発明において有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルキル基と、有機アルミニウム化合物中のアルキル基の合計であり、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子との合計である。
【００９９】
【化１９】

【０１００】
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎはｎ≧１である。）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．８以下、好ましくは１．８ないし１．２、より好ましくは１．７ないし１．４の範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル基の場合を例に挙げて説明する。
充分に窒素置換したフラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタンガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下記式により求める。なお、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子の量は、プラズマ発光分光分析法により測定する。
【０１０２】
【数１】

【０１０３】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば下記のような方法により調製することができる。
（ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンと、水を含まない無機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｃ）従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物、たとえば市販のアルミノキサンの溶液から、溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させ、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
【０１０４】
なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されているが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【０１０５】
以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニウムオキシ化合物を、原料有機アルミニウムオキシ化合物ということがある。
前記（ａ）の方法では、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の有機アルミニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節することができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比が１．８以下である原料有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．８以下の特定の値に調節してもよい。
【０１０６】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも用いることができる。
具体的には、たとえば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水、
ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させた水、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水などを挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸着した吸着水を用いることが望ましい。
【０１０７】
また、後述する微粒子状担体の吸着水を原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水として用いることもできる。
原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる水として吸着水または結晶水を用いる場合、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との接触は、通常有機媒体中で行われる。
【０１０８】
この際用いられる有機媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒；
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることができる。
【０１０９】
これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
原料有機アルミニウムオキシ化合物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２×０．５モル／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
【０１１０】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【０１１１】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよい。
（１）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、吸着水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ化合物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着水を含有する化合物には、下記微粒子状担体を含む）
（２）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、結晶水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ化合物と結晶水とを接触させる方法。
（３）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水を含有（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
（４）原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液に、水蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ化合物と水蒸気とを接触させる方法。
（５）原料有機アルミニウムオキシ化合物と、水または氷を直接接触させる方法。
【０１１２】
（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触させＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができる。なお、本明細書において実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が０．１重量％以下であることを意味する。
【０１１３】
実質的に水を含まない無機化合物と原料有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ化合物中の特定の成分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離されることなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えられる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含まないものが使用されるが、このような無機化合物の中でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる無機化合物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが望ましい。
【０１１４】
また、無機化合物の粒径は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の重量に対する百分率で示した値である。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた無機化合物の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該無機化合物を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【０１１６】
【数２】

【０１１７】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と、上記の無機化合物との接触は、通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【０１１８】
原料有機アルミニウムオキシ化合物との接触に用いられる無機化合物は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％の量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
【０１１９】
原料有機アルミニウムオキシ化合物と水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【０１２０】
（ｃ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．８を超える原料有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒を一旦蒸発させ、有機アルミニウムオキシ化合物を乾固させた後、再び溶媒に溶解させてＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製することができる。溶媒を蒸発させる際の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、圧力は２〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜４０ｍｍＨｇであることが望ましい。乾固した有機アルミニウムオキシ化合物を溶解させる溶媒としては、前記（ａ）の方法で用いた有機媒体を挙げることができ、芳香族炭化水素が好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明では、（ａ）の方法と（ｂ）の方法と（ｃ）の方法とを組み合わせてＲ／Ａｌ比が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物を調製してもよい。
【０１２２】
具体的には、たとえば、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ｂ）の方法により１．８以下の特定の値に調節してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下に調節した（原料）有機アルミニウムオキシ化合物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．８以下の特定の値に調節してもよい。
【０１２３】
次に、本発明で用いられる微粒子状担体について説明する。
本発明で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２４】
このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【０１２５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【０１２６】
このような微粒子状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【０１２７】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【０１２８】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は前記無機化合物と同様にして求められる。
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、上述したような微粒子状担体と、遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とから形成されるが、必要に応じて後述するような有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【０１２９】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（IV）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基である。
【０１３０】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【０１３１】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （Ｖ）
（式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など；
（３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など；
（４）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など；
（５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など；
（６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。
【０１３２】
上記一般式（IV）および（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【０１３３】
なお、本発明では、プロピレン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもプロピレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
図１に、本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程を示す。
【０１３４】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記（Ａ）遷移金属化合物〔成分（Ａ）〕と、
前記（Ｂ）アルキル基とアルミニウム原子とのモル比（アルキル基／アルミニウム原子）が１．８以下である有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（Ｂ）〕とが担持されている。
【０１３５】
このようなプロピレン重合用触媒（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕を添加することもできる。
【０１３６】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させるか、あるいは、
成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【０１３７】
本発明においてプロピレン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１３８】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。
【０１３９】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１４０】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、前記固体触媒成分にオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
このような予備重合触媒は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、必要に応じて成分（Ｃ）の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【０１４１】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、プロピレン、またはプロピレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【０１４２】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様の炭化水素が用いられる。
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属化合物に換算して、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【０１４３】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
【０１４４】
本発明に係るプロピレン重合用触媒は、微粒子状担体に、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる触媒であって、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物として、前記のような特定の遷移金属化合物（Ａ）と、Ｒ／Ａｌ比が１．８以下の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いている。このようなプロピレン重合用触媒は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、得られるプロピレン系重合体の粒子性状に優れ、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１４５】
次に、本発明に係るプロピレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のようなプロピレン重合用触媒の存在下にプロピレンの単独重合、あるいはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合を行いプロピレン系重合体を製造する。
【０１４６】
本発明において、プロピレン系重合体とは、（共）重合体中の全モノマー単位に対するプロピレン単位の割合が、５０モル％以上の（共）重合体を意味し、たとえば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【０１４７】
プロピレンとの共重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１４８】
重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４９】
本発明のプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンの（共）重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。また、前記成分（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物を用いてもよく、この場合、有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量であることが望ましい。
【０１５０】
重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５１】
得られるプロピレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明にプロピレン重合用触媒は、プロピレンの重合活性に優れ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、得られるプロピレン系重合体の粒子性状に優れ、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１５３】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、高い重合活性で粒子性状に優れたプロピレン系重合体を製造することができ、かつ低分子量成分の生成が少ない。また、プロピレン系重合体が重合器の壁面に付着することがない。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
【参考例１】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５２モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル比；２．１２）８００ｍｌを装入した。
【０１５６】
フラスコ内の温度を３７〜４０℃、留出温度を２７〜２８．５℃一定下、３０ｍｍＨｇにて４時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノキサン５３．６ｇが残った。この固体状のメチルアルミノキサンにトルエン６５０ｍｌを加え再溶解した。このようにして得られたメチルアルミノキサン／トルエン溶液は、Ａｌ濃度が１．３２モル／リットルの無色透明な均一溶液であり、ＣＨ₃ ／Ａｌ比（モル比）は１．５４であった。
【０１５７】
［固体成分（ａ-1）の調製］
充分に窒素置換した４００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製 F-948）１０ｇおよびトルエン１５０ｍｌを装入し、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ、前記メチルアルミノキサン／トルエン溶液をアルミニウム原子に換算して６７ミリモル窒素雰囲気下で６０分かけて滴下した。次いで、この温度で３０分、９５℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、続いて室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄し、全容量が１５０ｍｌとなるようトルエンを加え再懸濁した。その結果、シリカ１ｇに対してＡｌを５．５ミリモル有する固体成分（ａ-1）を得た。
【０１５８】
［固体触媒成分（ｂ-1）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９６ミリモル、アルミニウムが４．７８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-1）を得た。この際、反応器および攪拌羽根への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
【０１５９】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇ、水素３００ｍｌを仕込み、６０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、７０℃で１時間重合を行った。
【０１６０】
得られたポリマーは、１０６．７ｇであり、重合活性は２０００ｇ／ｇ触媒、２１３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が１．３７重量％、ＭＦＲが０．２９ｇ／10分、融点が１４９℃、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６１】
【参考例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン１０リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-1）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６２】
得られたポリマーは、１２３．４ｇであり、重合活性は２４００ｇ／ｇ触媒、２４７ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６重量％、ＭＦＲが１．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６３】
【実施例１】
［固体触媒成分（ｂ-2）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、上記で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９１ミリモル、アルミニウムが５．０１ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-2）を得た。この際、反応器および攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１６４】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-2）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６５】
得られたポリマーは、１３３．５ｇであり、重合活性は２４００ｇ／ｇ触媒、２６７ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６重量％、ＭＦＲが５．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６６】
【参考例３】
［固体触媒成分（ｂ-3）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に、参考例１で得た固体成分（ａ-1）をＡｌ原子に換算して９ミリモル、トルエンに溶解したrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え５分間攪拌した。次いでn-ヘキサン１００ｍｌを加え、トリイソブチルアルミニウムを１．５ミリモル加えて５分間攪拌した後、プロピレンガス（１．６リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションによって取り除き、ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、n-デカンで再懸濁した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．００９４ミリモル、アルミニウムが４．８２ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-3）を得た。この際、反応器および攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１６７】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン６リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルおよび固体触媒成分（ｂ-3）をジルコニウムとして、０．０００５ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【０１６８】
得られたポリマーは、１４３ｇであり、重合活性は２７００ｇ／ｇ触媒、２８６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．４８重量％、ＭＦＲが２．０ｇ／10分、融点が１２９℃、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１６９】
【参考例４】
［固体成分（ａ-2）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４１モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル比；１．５７）を用いた以外は、参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを６．２ミリモル有する固体成分（ａ-2）を得た。
【０１７０】
［固体触媒成分（ｂ-4）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-2）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１１６ミリモル、アルミニウムが４．６５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-4）を得た。
【０１７１】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-4）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１７２】
得られたポリマーは、１６０．２ｇであり、重合活性は１９００ｇ／ｇ触媒、１６０．２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．５５重量％、ＭＦＲが０．２１ｇ／10分、融点が１５０℃、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１７３】
【参考例５】
［固体成分（ａ-3）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサン（Ａｌ；１．４５モル／リットル、ＣＨ₃／Ａｌモル比；１．６９）を用いた以外は、参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを５．８ミリモル有する固体成分（ａ-3）を得た。
【０１７４】
［固体触媒成分（ｂ-5）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-3）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１２４ミリモル、アルミニウムが４．８５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-5）を得た。
【０１７５】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-5）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１７６】
得られたポリマーは、１７５ｇであり、重合活性は２２００ｇ／ｇ触媒、１７５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．５８重量％、ＭＦＲが０．３２ｇ／10分、融点が１５０℃、嵩密度が０．４１ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。結果を表１に示す。
【０１７７】
【比較例１】
［固体成分（ａ-4）の調製］
参考例１において、メチルアルミノキサン／トルエン溶液に代えて、メチルアルミノキサン（ＣＨ₃／Ａｌモル比；２．１２）を用いた以外は参考例１と同様にして固体成分を調製した。その結果、シリカ１ｇに対して、アルミニウムを６．１ミリモル有する固体成分（ａ-4）を得た。
【０１７８】
［固体触媒成分（ｂ-6）の調製］
参考例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、上記固体成分（ａ-4）を用いた以外は参考例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１４３ミリモル、アルミニウムが５．３８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-6）を得た。
【０１７９】
［重合］
参考例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-6）をジルコニウムとして０．００２ミリモル用いた以外は参考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
【０１８０】
得られたポリマーは、７２ｇであり、重合活性は５２０ｇ／ｇ触媒、３６ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が０．６１重量％、ＭＦＲが０．１９ｇ／10分、融点が１４８℃、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８１】
【比較例２】
［重合］
参考例２において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-1）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-6）を用いた以外は参考例２と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８２】
得られたポリマーは、１０４ｇであり、重合活性は９００ｇ／ｇ触媒、５２ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が５．９４重量％、ＭＦＲが１．０５ｇ／10分、融点が１３１℃、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８３】
【比較例３】
［固体触媒成分（ｂ-7）の調製］
実施例１において、固体成分（ａ-1）に代えて、比較例１で調製した固体成分（ａ-4）を用いた以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１０９ミリモル、アルミニウムが４．０８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-7）を得た。
【０１８４】
［重合］
実施例１において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-3）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-7）をジルコニウムとして０．００１ミリモル用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８５】
得られたポリマーは、７３ｇであり、重合活性は７３０ｇ／ｇ触媒、７３ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が４．５重量％、ＭＦＲが３．００ｇ／10分、融点が１３２℃、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８６】
【比較例４】
［固体触媒成分（ｂ-8）の調製］
参考例３において、固体成分（ａ-1）に代えて、比較例１で調製した固体成分（ａ-4）を用いた以外は参考例３と同様にして固体触媒成分を調製した。その結果、固体触媒１ｇ当たりポリプロピレン３ｇを有し、ジルコニウムが０．０１０２ミリモル、アルミニウムが４．２５ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ-8）を得た。
【０１８７】
［重合］
参考例３において、固体触媒成分として固体触媒成分（ｂ-4）に代えて、前記固体触媒成分（ｂ-8）を用いた以外は参考例３と同様にしてプロピレンとエチレンとの共重合を行った。
【０１８８】
得られたポリマーは、３２．５ｇであり、重合活性は６６０ｇ／ｇ触媒、６５ｋｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、n-デカン可溶成分量が４．２重量％、ＭＦＲが２．４０ｇ／10分、融点が１３０℃、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ³ であった。なお、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められた。結果を表１に示す。
【０１８９】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプロピレン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene polymerization catalyst and a method for producing a propylene polymer, and more specifically, a propylene polymerization catalyst comprising a specific transition metal compound component and a specific organoaluminum oxy compound, and a propylene polymer using the catalyst. It is related with the manufacturing method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound is known as a catalyst for producing an olefin polymer or olefin copolymer. Among them, a catalyst for olefin polymerization comprising a Group IVB transition metal compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known as a catalyst capable of producing an olefin polymer or olefin copolymer with high polymerization activity. A method for producing an olefin (co) polymer using such a catalyst is disclosed in, for example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-35007 and 60-35008 have been proposed.
[0003]
In addition, a suspension polymerization system or a gas phase is prepared using a catalyst in which at least one component of a Group IVB transition metal compound and an organoaluminum oxy compound is supported on a porous inorganic oxide carrier such as silica, alumina, silica-alumina, etc. Methods for polymerizing olefins in a polymerization system have been proposed in, for example, the above-mentioned JP-A-60-35006, JP-A-60-35007 and JP-A-60-35008. In JP-A-61-108610 and JP-A-61-296008, an olefin is polymerized in the presence of a catalyst in which a Group IVB transition metal compound such as metallocene and an aluminoxane are supported on a carrier such as an inorganic oxide. How to do is described.
[0004]
Further, JP-A-63-280703 discloses a method for prepolymerizing olefin in the presence of a carrier such as a zirconocene compound, an aluminoxane, an organoaluminum compound and silica.
[0005]
By the way, when a propylene (co) polymer was produced using an olefin polymerization catalyst composed of a Group IVB transition metal compound, an organoaluminum oxy compound and a carrier as described above, the particle properties were not necessarily good and produced. The polymer sometimes adhered to the wall surface of the polymerization vessel. In addition, since the ratio of the low molecular weight component is large, the mechanical properties of the obtained polymer may be insufficient.
[0006]
As a result of intensive studies in view of such problems, the inventors of the present invention obtained a specific Group IVB transition metal compound and an organoaluminum oxy compound having a molar ratio of alkyl group to aluminum atom of 1.8 or less. It has been found that the catalyst contained has excellent propylene polymerization activity, produces a small amount of low molecular weight components, and is excellent in the particle properties of the resulting polymer, thereby completing the present invention.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene polymerization catalyst having excellent propylene polymerization activity, low generation of low molecular weight components, and excellent particle properties of the resulting polymer, and a propylene-based polymer using such a catalyst. The object is to provide a manufacturing method.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The propylene polymerization catalyst according to the present invention is:
  In the particulate carrier,
(A) The following general formula( IV )At least one transition metal compound selected from transition metal compounds represented by:
(B) The molar ratio of alkyl group to aluminum atom (alkyl group / aluminum atom) isIt is in the range of 1.7 to 1.4With organoaluminum oxy compounds
Characterized by being carried;
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
(Where M²IszirconiumShowing atoms,
  R³¹May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 10 carbon atoms. Group or -NR₂, -SR, -OSiR^Three, -SiR^ThreeOr -PR²A group wherein R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
  R³²~ R³⁸May be the same or different from each other, and the above R³¹Or R³²~ R³⁸And at least two adjacent groups may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded,
  X^FiveAnd X⁶May be the same or different from each other,Halogen atomIndicate
  Z is
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
[However, R³⁹And R⁴⁰May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , A fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and the number of carbon atoms Is an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or R³⁹And R⁴⁰Each may form a ring together with the atoms to which they are bonded,^ThreeIsSiliconIs]. ).
[0020]
The method for producing a propylene polymer according to the present invention is characterized in that propylene is homopolymerized in the presence of a propylene polymerization catalyst as described above, or propylene and an olefin other than propylene are copolymerized.
[0021]
In the present invention, an organoaluminum compound may be used together with the propylene polymerization catalyst when the propylene polymer is produced in the presence of the propylene polymerization catalyst as described above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene polymerization catalyst and the method for producing a propylene polymer according to the present invention will be specifically described below.
[0023]
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers to not only a homopolymer but also a copolymer. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0024]
  The propylene polymerization catalyst of the present invention is represented by the following general formula (I) on a particulate carrier.Transition metal compoundsPreferably represented by the following general formula (II), (III) or (IV)Transition metal compoundsAt least one selected fromTransition metal compounds(A) and a specific organoaluminum oxy compound (B) as described later are supported.
[0025]
  First, used in the present inventionTransition metal compoundsWill be described.
  In the present invention,Transition metal compounds(A) is represented by the following general formula (I)Transition metal compoundsIs used.
[0026]
Embedded image

[0027]
  Where M¹IsPeriodic table 4-6Specifically, zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten is preferable, and zirconium, titanium, or hafnium is preferable.
[0028]
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, nitrogen A containing group, a phosphorus-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom; R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAmong the groups represented by the formula, a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre displayed in two places each, for example R¹And R¹These may be the same group or different groups. Of the groups represented by R, those having the same suffix represent preferred combinations in the case of forming a ring.
[0029]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, propenyl Alkenyl groups such as cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; aryls such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl Groups and the like.
[0030]
Rings formed by combining these hydrocarbon groups include condensed rings such as benzene, naphthalene, acenaphthene and indene, and hydrogen on condensed rings such as benzene, naphthalene, acenaphthene and indene. Examples include groups in which an atom is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or butyl.
[0031]
Examples of the halogenated hydrocarbon group include a halogenated hydrocarbon group in which a halogen is substituted on the hydrocarbon group.
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl , Trihydrocarbon-substituted silyls such as methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl;
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether;
Examples include silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl.
[0032]
Further, as a silicon-containing group, -SiR other than those described above_Three[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
[0033]
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0034]
Further, as the oxygen-containing group, -OSiR_Three[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
[0035]
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur.
Further, as the sulfur-containing group, a group represented by -SR other than the above, wherein R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, is exemplified. It is done.
[0036]
As nitrogen-containing groups, amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; arylaminos such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Group or an alkylarylamino group.
[0037]
Further, as the nitrogen-containing group, other than the above -NR₂[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
[0038]
Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
Further, as the phosphorus-containing group, -PR other than those described above₂[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms].
[0039]
Examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Of these, a hydrocarbon group is preferable, and in particular, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, a benzene ring formed by combining hydrocarbon groups, and a hydrocarbon group The hydrogen atom on the benzene ring formed by bonding is preferably a group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. .
[0040]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0041]
As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe same group can be mentioned.
The halogenated hydrocarbon group is preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe same group can be mentioned.
[0042]
As an oxygen-containing group and a halogen atom, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe same group or atom as can be exemplified.
As the sulfur-containing group, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAs well as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chloro Sulfonate groups such as benzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate And sulfinate groups such as
[0043]
Examples of the silicon-containing group include the same silicon-substituted alkyl group and silicon-substituted aryl group as described above.
Among these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group is preferable.
[0044]
Y¹Is a hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO -, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-[However, R^FiveMay be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an alkoxy group.
[0045]
As the hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3 -Alkylene groups such as trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
[0046]
The halogenated hydrocarbon group is preferably a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a divalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene. And a group obtained by halogenating a group.
[0047]
Examples of divalent silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, diphenylsilylene Alkylsilylene groups such as (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; alkyldiyl such as tetramethyl-1,2-disilyl and tetraphenyl-1,2-disilyl And silyl, alkylaryldisilyl group; aryldisilyl group and the like.
[0048]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
Furthermore, the divalent silicon-containing group, the divalent germanium-containing group, and the divalent tin-containing group include any one of silicon, germanium, and tin among the groups represented by the following [Chemical Formula 16]. Groups.
[0049]
  Among these, substituted silylene groups such as dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, and methylphenylsilylene group are particularly preferable. The following is represented by the formula (I)Transition metal compoundsSpecific compounds for are illustrated.
[0050]
rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluoroenyl) zirconium dichloride and the like.
[0051]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten can also be mentioned.
[0052]
  In the present invention, it is represented by the formula (I).Transition metal compoundsOf these, it is represented by the following general formula (II), (III) or (IV)Transition metal compoundsAt least one selected fromTransition metal compoundsIt is desirable to use
[0053]
Embedded image

[0054]
  Where M²IsPeriodic Table Group 4And specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  R¹¹May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically,
  Examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl, and alkenyl groups such as vinyl and propenyl. It is done.
[0055]
Of these, a primary alkyl group in which the carbon bonded to the indenyl group is preferred, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
[0056]
R¹², R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom or R¹¹And the same hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R¹³May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like. Of these, phenyl, naphthyl, anthracenyl, and phenanthryl are preferable.
[0057]
These aryl groups are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Groups; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as indanyl and biphenylyl;
It may be substituted with an organic silyl group such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0058]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Specifically,
Examples of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same atoms and groups as described above. Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0059]
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, an allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0060]
The sulfur-containing group includes a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. Phosphonate, triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate and other sulfonate groups, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate And sulfinate groups such as trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate.
[0061]
Among these, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
Y²Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O -, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁷-, -P (R¹⁷)-, -P (O) (R¹⁷)-, -BR¹⁷-Or -AlR¹⁷-[However, R¹⁷Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylene such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene groups, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, aryldisilyl groups, etc. A divalent silicon-containing group;
And a divalent germanium-containing group obtained by substituting germanium for silicon of the divalent silicon-containing group.
[0062]
R¹⁷Represents the same halogen atom as described above, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y of these²Is preferably a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and more preferably an alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene.
[0063]
  Represented by the above general formula (II)Transition metal compoundsA specific example is shown.
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-i-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride,
  rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me,
  rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0064]
  Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
  In the present invention, it is usually represented by the general formula (II).Transition metal compoundsIs used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
[0065]
  like thisTransition metal compoundsCan be produced according to Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762 and Examples.
[0066]
  Next, it is represented by the general formula (III)Transition metal compoundsWill be described.
[0067]
Embedded image

[0068]
  Where M²IsPeriodic Table Group 4And specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or an oxygen-containing group. , A sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, specifically, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, sulfur The containing group is the same as that exemplified in the general formula (II).
[0069]
Nitrogen-containing groups include amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino, and aryls such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino. An amino group or an alkylarylamino group,
Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0070]
R of these^{twenty one}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl.
R^{twenty two}Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl.
[0071]
R^{twenty three}And R^{twenty four}May be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically the same as those exemplified in the general formula (II).
[0072]
R of these^{twenty three}Is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
R^{twenty four}May contain a double bond or a triple bond.
X^ThreeAnd X^FourMay be the same as or different from each other, and are the same as defined in the general formula (II).
[0073]
  Y²Is the same as defined in the general formula (II). The following is represented by the above general formula (III)Transition metal compoundsA specific example is shown.
[0074]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate)
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} titanium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} hafnium dichloride and the like.
[0075]
  Of these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferred.
  In the present invention, it is usually represented by the general formula (III).Transition metal compoundsIs used as a catalyst component for propylene polymerization, but R-type or S-type can also be used.
[0076]
  It is represented by the general formula (III) as described aboveTransition metal compoundsCan be synthesized from indene derivatives by known methods, for example, the method described in JP-A-4-268307.
[0077]
  Next, represented by the general formula (IV)Transition metal compoundsWill be described.
  Represented by general formula (IV)Transition metal compoundsAre the compounds described in EP-549900 and Canada-2084017.
[0078]
Embedded image

[0079]
  Where M²IsPeriodic Table Group 4And specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  R³¹May be the same or different from each other,
  Hydrogen atom,
  A halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom,
  An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms,
  A halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
  -NR₂, -SR, -OSiR_Three, -SiR_ThreeOr -PR₂Group [wherein R is a halogen atom, preferably a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms]
Indicates.
[0080]
R³²~ R³⁸May be the same as or different from each other, and R^{twenty one}Are the same atoms or groups, and R³²~ R³⁸And at least two groups adjacent to each other may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded.
[0081]
X^FiveAnd X⁶May be the same or different from each other,
Hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms,
An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms,
An arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms,
An OH group or a halogen atom is shown.
Z is
[0082]
Embedded image

[0083]
-O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR³⁹-, -P (R³⁹)-, -P (O) (R³⁹)-, -BR³⁹-Or -AlR³⁹-.
[0084]
However, R³⁹And R⁴⁰May be the same or different from each other,
Hydrogen atom,
A halogen atom,
An alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl group,
A fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably CF_ThreeGroup,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
A fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular a methoxy group,
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms,
An arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms,
It is an alkylaryl group having 7 to 40 or 7 to 12 carbon atoms.
[0085]
R³⁹And R⁴⁰And may form a ring together with the atoms to which they are bonded.
M^ThreeRepresents silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
[0086]
Here, the above-mentioned alkyl group is a linear or branched alkyl group, and the halogen (halogenated) is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, particularly a fluorine atom or a chlorine atom.
[0087]
Among the compounds represented by the general formula (IV),
M²Is zirconium or hafnium,
R³¹Are the same and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
R³²~ R³⁸May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X^FiveAnd X⁶May be the same or different from each other, and is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom,
Z is
[0088]
Embedded image

[0089]
(Where M^ThreeIs silicon and R³⁹And R⁴⁰May be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms)
The compound is preferably the substituent R³²And R³⁸Is a hydrogen atom and R³³~ R³⁷Is more preferably a compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
[0090]
Furthermore, among the compounds represented by the general formula (IV),
M²Is zirconium,
R³¹Are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms that are the same as each other,
R³²And R³⁸Is a hydrogen atom,
R³³~ R³⁷May be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom,
X^FiveAnd X⁶Are all chlorine atoms,
Z is
[0091]
Embedded image

[0092]
(Where M^ThreeIs silicon and R³⁹And R⁴⁰May be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms)
Is preferred.
[0093]
In particular, among the compounds represented by the general formula (IV),
M²Is zirconium,
R³¹Is a methyl group,
R³²~ R³⁸Is a hydrogen atom,
X^FiveAnd X⁶Is a chlorine atom,
Z is
[0094]
Embedded image

[0095]
(Where M^ThreeIs silicon and R³⁹And R⁴⁰May be the same or different from each other, and are a methyl group or a phenyl group)
Is preferred.
[0096]
  The following is represented by the above general formula (IV)Transition metal compoundsA specific example is shown.
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-1,2-ethanediyl-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-1,2-butanediyl-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0097]
  Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
  In the present invention, as described aboveTransition metal compoundsCan also be used in combination of two or more.
[0098]
Next, the organoaluminum oxy compound (B) used in the present invention will be described.
The organoaluminum oxy compound is considered to contain an alkylaluminum oxy compound represented by the following formula (i) or (ii) as a main component and a small amount of an organoaluminum compound such as trialkylaluminum. Therefore, in the present invention, the alkyl group in the organoaluminum oxy compound is the total of the alkyl group in the alkylaluminum oxy compound and the alkyl group in the organoaluminum compound, and the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound is alkyl. This is the total of aluminum atoms in the aluminum oxy compound and aluminum atoms in the organoaluminum compound.
[0099]
Embedded image

[0100]
(In the formula, R represents an alkyl group, and n is n ≧ 1.)
The organoaluminum oxy compound used in the present invention has a molar ratio (R / Al ratio) between the alkyl group (R) and the aluminum atom (Al) in the organoaluminum oxy compound of 1.8 or less, preferably 1.8. It is desirable that it is in the range of 1.2 to 1.2, more preferably 1.7 to 1.4.
[0101]
Next, how to determine the R / Al ratio will be described by taking the case where R is a methyl group as an example.
A sufficiently nitrogen-substituted flask is charged with 2 mmol of an organoaluminum oxy compound solution in terms of aluminum atoms. At this time, toluene is added and adjusted so that the total amount of the solution becomes 40 ml. After cooling the system to 10 ° C., 10 ml of 0.5N aqueous sulfuric acid solution is added dropwise. Methane gas generated by this operation is collected by a gas burette. After confirming that the generation of methane gas has completely stopped, the amount of methane gas generated (a milliliter) and the gas temperature (t ° C.) are measured and determined by the following formula. The amount of aluminum atoms in the organoaluminum oxy compound is measured by plasma emission spectroscopy.
[0102]
[Expression 1]

[0103]
Such an organoaluminum oxy compound can be prepared, for example, by the following method.
(A) A method of adjusting the R / Al ratio by bringing water into contact with a conventionally known organoaluminum oxy compound such as a commercially available aluminoxane.
(B) A method of adjusting the R / Al ratio by contacting a conventionally known organoaluminum oxy compound such as a commercially available aluminoxane with an inorganic compound not containing water.
(C) A method of adjusting the R / Al ratio by once evaporating a solvent from a solution of a conventionally known organoaluminum oxy compound, for example, a commercially available aluminoxane, allowing the organoaluminum oxy compound to dry, and again dissolving in the solvent.
[0104]
In addition, although aluminoxane is usually marketed as a solution, in this case, this solution can be used as it is. The aluminoxane solution may contain other components as long as the reaction is not adversely affected.
[0105]
Hereinafter, the organoaluminum oxy compound for adjusting the R / Al ratio may be referred to as a raw material organoaluminum oxy compound.
In the method (a), since the organoaluminum compound in the raw material organoaluminum oxy compound reacts with water by bringing the raw material organoaluminum oxy compound into contact with water, the R / Al ratio can be adjusted. In this case, a raw material organoaluminum oxy compound having an R / Al ratio of 1.8 or less can be prepared by bringing a raw material organoaluminum oxy compound having an R / Al ratio of more than 1.8 and water into contact with each other. The R / Al ratio may be adjusted to a specific value of 1.8 or less by bringing an organoaluminum oxy compound and water adjusted to have an Al ratio of 1.8 or less and water.
[0106]
The water to be brought into contact with the raw material organoaluminum oxy compound can be used in a liquid, vapor or solid state.
Specifically, for example, adsorbed water adsorbed on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina, aluminum hydroxide,
Water dissolved or dispersed in hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran, amine solvents such as triethylamine,
Examples include crystallization water of salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerium chloride. Of these, it is desirable to use adsorbed water adsorbed on an inorganic compound.
[0107]
Moreover, the adsorbed water of the particulate carrier described later can also be used as water for contacting the raw material organoaluminum oxy compound.
When adsorbed water or crystallization water is used as the water to be brought into contact with the raw material organic aluminum oxy compound, the contact between the raw material organic aluminum oxy compound and water is usually carried out in an organic medium.
[0108]
Examples of the organic medium used here include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene;
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane;
Hydrocarbon solvents such as petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil;
Or halogenated hydrocarbons such as the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorinated products, brominated products;
Mention may be made of ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran.
[0109]
Of these organic media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
The water used for the contact between the raw material organic aluminum oxy compound and water is 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.02 to 0.2 mol, more preferably relative to the aluminum atoms in the raw material organic aluminum oxy compound. Is used in an amount of 0.03 to 0.15 mol. The concentration of the raw material organoaluminum oxy compound in the reaction system is usually 1 × 10 in terms of aluminum atoms in the raw material organoaluminum oxy compound.^-3~ 5 gram atoms / liter (solvent), preferably 1 x 10^-2The concentration of water in the reaction system is usually 0.01 to 1 mol / liter (solvent), preferably 0.02 × 0.5 mol. A concentration of 1 / liter (solvent) is desirable.
[0110]
The contact between the raw material organoaluminum oxy compound and water is usually carried out at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The contact time varies greatly depending on the contact temperature, but is usually 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
[0111]
In order to bring the raw material organoaluminum oxy compound into contact with water, specifically, the following may be performed.
(1) A method in which a raw material organic aluminum oxy compound and a compound containing adsorbed water are mixed and the raw material organic aluminum oxy compound and adsorbed water are brought into contact with each other. (Note that the compound containing adsorbed water includes the following particulate carrier)
(2) A method in which a raw material organic aluminum oxy compound and a compound containing crystallization water are mixed and the raw material organic aluminum oxy compound and crystallization water are brought into contact with each other.
(3) A method of bringing a raw material organoaluminum oxy compound into contact with a hydrocarbon solvent containing (dissolved or dispersed) water.
(4) A method of bringing the raw material organic aluminum oxy compound and water vapor into contact with each other by blowing water vapor into the solution of the raw material organic aluminum oxy compound.
(5) A method in which the raw material organoaluminum oxy compound is directly brought into contact with water or ice.
[0112]
In the method (b), an organoaluminum oxy compound having an R / Al ratio of 1.8 or less by contacting a raw material organoaluminum oxy compound having an R / Al ratio exceeding 1.8 and an inorganic compound substantially free of water. Compounds can be prepared. In the present specification, “substantially free of water” means that the amount of adsorbed water of the inorganic compound is 0.1% by weight or less.
[0113]
By bringing the inorganic compound substantially free of water into contact with the raw material organic aluminum oxy compound, a specific component in the raw material organic aluminum oxy compound, for example, an alkylaluminum oxy compound having a specific R / Al ratio is converted into the inorganic compound. It is considered that the R / Al ratio changes due to the adsorption and separation. Therefore, an inorganic compound that does not substantially contain water is used. Among these inorganic compounds, those having a surface hydroxyl group can change the R / Al ratio by the action of the hydroxyl group. In this case, specific examples of the inorganic compound to be brought into contact with the raw material organic aluminum oxy compound include silica, alumina, aluminum hydroxide and the like. The surface hydroxyl group amount of this inorganic compound is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight. It is desirable that the content is not more than wt%, preferably not more than 0.01 wt%.
[0114]
The particle size of the inorganic compound is 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and the specific surface area is 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G is preferable.
[0115]
Here, the adsorbed water amount (% by weight) and the surface hydroxyl group amount (% by weight) of the inorganic compound are determined as follows.
[Amount of adsorbed water]
The weight loss when dried for 4 hours at a temperature of 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is a value expressed as a percentage of the weight before drying.
[Surface hydroxyl group content]
X (g) is the weight of the inorganic compound obtained by drying at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow for 4 hours, and further the surface hydroxyl group obtained by calcining the inorganic compound at 1000 ° C. for 20 hours. The weight of the fired product with disappearance is Y (g) and is calculated according to the following formula.
[0116]
[Expression 2]

[0117]
Contact between the raw material organic aluminum oxy compound and the inorganic compound is usually carried out in an organic medium. Examples of the organic medium used at this time include the above hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers and the like. Of these organic media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0118]
The inorganic compound used for the contact with the raw material organic aluminum oxy compound is 1 to 50 mol%, preferably 5 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol% with respect to aluminum atoms in the raw material organic aluminum oxy compound. Used in quantity. The concentration of the raw material organoaluminum oxy compound in the reaction system is usually 1 × 10 in terms of aluminum atoms in the raw material organoaluminum oxy compound.^-3~ 5 gram atoms / liter (solvent), preferably 1 x 10^-2Desirably, it is in the range of ~ 3 gram atoms / liter (solvent).
[0119]
The contact between the raw material organic aluminum oxy compound and the inorganic compound not containing water is usually carried out at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The contact time varies greatly depending on the contact temperature, but is usually 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
[0120]
In the method (c), the solvent is temporarily evaporated from the solution of the raw material organoaluminum oxy compound having an R / Al ratio exceeding 1.8, and the organoaluminum oxy compound is dried and then dissolved again in the solvent. An organoaluminum oxy compound having a / Al ratio of 1.8 or less can be prepared. The temperature for evaporating the solvent is 10 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the pressure is 2 to 100 mmHg, preferably 5 to 40 mmHg. Examples of the solvent for dissolving the dried organic aluminum oxy compound include the organic medium used in the method (a), and aromatic hydrocarbons are preferable.
[0121]
Furthermore, in this invention, you may prepare the organoaluminum oxy compound whose R / Al ratio is 1.8 or less combining the method of (a), the method of (b), and the method of (c).
[0122]
Specifically, for example, the R / Al ratio of the (raw material) organoaluminum oxy compound whose R / Al ratio is adjusted to 1.8 or less by the method (a) is 1.8 or less by the method (b). The R / Al ratio of the (raw) organoaluminum oxy compound whose R / Al ratio is adjusted to 1.8 or less by the method (b) can be adjusted by the method (a). The R / Al ratio may be adjusted to a specific value of 1.8 or less.
[0123]
Next, the particulate carrier used in the present invention will be described.
The particulate carrier used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0124]
Of these, porous oxides are preferred as inorganic compounds, specifically SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof, such as SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0125]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It may contain carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0126]
Such a particulate carrier has different properties depending on the type and production method, but the particulate carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The fine particle carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0127]
In such a particulate carrier, the amount of adsorbed water is desirably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5-4. It is desired to be 0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight.
[0128]
  Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the particulate carrier are determined in the same manner as the inorganic compound.
  The catalyst for propylene polymerization according to the present invention comprises a particulate carrier as described above,Transition metal compoundsAlthough formed from (A) and an organoaluminum oxy compound (B), an organoaluminum compound (C) as described later may be included as necessary.
[0129]
Examples of the organoaluminum compound (C) used as necessary include an organoaluminum compound represented by the following general formula (IV).
R^a _nAlX_3-n    … (IV)
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (IV), R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group An alkyl group such as an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, a nonyl group and an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group.
[0130]
Specific examples of such an organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dihydrophenyl aluminum, diisopropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, di-sec-heptyl aluminum hydride, Alkyl aluminum hydrides such as di-sec-nonyl aluminum hydride.
[0131]
Moreover, the compound represented by the following general formula (V) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R^a _nAlY_3-n    ... (V)
(Wherein R^aIs the same as above, and Y is -OR.^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like. )
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(1) R^a _nAl (OR^b)_3-nA compound represented by
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R^a _nAl (OSiR^c _Three)_3-nA compound represented by
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such;
(3) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂Such;
(5) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch;
(6) R^a _nAl (N (R^g) AlR^h ₂)_3-nA compound represented by
Et₂ AlN (Me) AlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0132]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (IV) and (V), the general formula R^a _ThreeAl, R^a _nAl (OR^b)_3-n, R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nAnd particularly preferably R^aIs an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0133]
In the present invention, the propylene polymerization catalyst may contain other components useful for the polymerization of propylene in addition to the above components.
FIG. 1 shows a process for preparing a propylene polymerization catalyst according to the present invention.
[0134]
  The propylene polymerization catalyst according to the present invention is:
  In the particulate carrier,
  (A)Transition metal compounds[Component (A)],
  The (B) organoaluminum oxy compound [component (B)] having a molar ratio of alkyl group to aluminum atom (alkyl group / aluminum atom) of 1.8 or less is supported.
[0135]
Such a propylene polymerization catalyst (solid catalyst component) can be prepared by mixing and contacting the particulate carrier, component (A) and component (B) in an inert hydrocarbon solvent. Further, when the components are brought into contact with each other, the organoaluminum compound (C) [component (C)] can be further added.
[0136]
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The finely divided carrier and the component (B) are mixed and contacted, and then the component (A) is mixed and contacted, or
It is selected to bring the mixture of component (B) and component (A) into contact with the particulate carrier.
[0137]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the preparation of the catalyst for propylene polymerization in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0138]
When mixing the above components, the component (A) is usually 5 × 10 5 per gram of the fine particle carrier.^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in molar amounts, the concentration of component (A) is about 10^-Four~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 2 × 10^-Four-10^-2The range is mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) in the component (B) and the transition metal atom (M) in the component (A) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200.
[0139]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0140]
The propylene polymerization catalyst according to the present invention may be a prepolymerization catalyst in which an olefin is prepolymerized on the solid catalyst component.
Such a prepolymerization catalyst introduces an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of the particulate carrier, component (A) and component (B), and optionally in the presence of component (C). Can be prepared. The solid catalyst component is preferably formed from the particulate carrier, component (A) and component (B). In this case, in addition to the solid catalyst component, component (B) may be further added.
[0141]
Examples of the olefin used in the prepolymerization include α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, propylene or a combination of propylene and an α-olefin used in polymerization is particularly preferable.
[0142]
As the inert hydrocarbon solvent used in the preliminary polymerization, the same hydrocarbons as described above are used.
In the prepolymerization, the component (A) is usually 10 in terms of the transition metal compound in the component (A).^-6~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 5 × 10^-Five-10^-2Used in an amount of mol / liter (solvent), component (A) is usually 5 × 10 5 per gram of particulate carrier.^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in a molar amount, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom (Al) in the component (B) to the transition metal atom (M) in the component (A) is usually 10 to 500, preferably 20-200. The prepolymerization temperature is −20 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0143]
The amount of the polymer produced by the prepolymerization is desirably about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the fine particle carrier. In addition, the prepolymerization catalyst includes about 5 × 10 5 per gram of fine particle carrier.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourA transition metal atom of gram atoms is supported and about 10^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is desirable that gram atom aluminum atoms are supported.
[0144]
  The catalyst for propylene polymerization according to the present invention is applied to a particulate carrier,Transition metal compoundsAnd a catalyst in which an organoaluminum oxy compound is supported,Transition metal compoundsAnd organoaluminum oxy compounds as specified aboveTransition metal compounds(A) is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B) having an R / Al ratio of 1.8 or less. like thispropyleneThe polymerization catalyst is excellent in the polymerization activity of propylene and produces less low molecular weight components. Moreover, it is excellent in the particle property of the obtained propylene polymer, and a propylene polymer does not adhere to the wall surface of a polymerizer.
[0145]
Next, the manufacturing method of the propylene-type polymer which concerns on this invention is demonstrated.
In the present invention, a propylene polymer is produced by homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and an olefin other than propylene in the presence of the propylene polymerization catalyst as described above.
[0146]
In the present invention, the propylene polymer means a (co) polymer having a propylene unit ratio of 50 mol% or more with respect to all monomer units in the (co) polymer, for example, a propylene homopolymer, Examples include random copolymers of propylene and olefins other than propylene, block copolymers, and the like.
[0147]
Examples of the olefin used for copolymerization with propylene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3, 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like can be mentioned. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0148]
The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and the olefin itself can be used as a solvent.
[0149]
When propylene (co) polymerization is carried out using the propylene polymerization catalyst of the present invention, the catalyst as described above usually has a transition metal atom concentration of 10 in the component (A) in the polymerization system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter. At this time, in addition to the organoaluminum oxy compound (component (B)) supported on the carrier, an unsupported organoaluminum oxy compound may be used. In addition, the same organoaluminum compound as the component (C) may be used. In this case, the amount of the organoaluminum compound is 500 mol or less per gram atom of the transition metal atom in the component (A), preferably 5 to 5 mol. An amount of 200 moles is desirable.
[0150]
The polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the slurry polymerization method is carried out, and is usually 0 to 250 when the liquid phase polymerization method is carried out. It is desirable that the temperature be in the range of 20 ° C., preferably 20 to 200 ° C. In carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0151]
The molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
[0152]
【The invention's effect】
The propylene polymerization catalyst of the present invention is excellent in propylene polymerization activity and produces less low molecular weight components. Moreover, it is excellent in the particle property of the obtained propylene polymer, and a propylene polymer does not adhere to the wall surface of a polymerizer.
[0153]
The method for producing a propylene-based polymer of the present invention can produce a propylene-based polymer having high polymerization activity and excellent particle properties, and produces less low molecular weight components. Further, the propylene-based polymer does not adhere to the wall surface of the polymerization vessel.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0155]
[Reference example 1]
  [Modification of methylaluminoxane]
  Toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.52 mol / liter, CH_Three/ Al molar ratio; 2.12) 800 ml was charged.
[0156]
The temperature in the flask was 37 to 40 ° C., the distillation temperature was kept constant at 27 to 28.5 ° C., and distilled at 30 mmHg for 4 hours to completely distill the liquid part. In the flask, 53.6 g of dry white methylaluminoxane remained. To this solid methylaluminoxane, 650 ml of toluene was added and redissolved. The methylaluminoxane / toluene solution thus obtained is a colorless transparent uniform solution having an Al concentration of 1.32 mol / liter, and CH_ThreeThe / Al ratio (molar ratio) was 1.54.
[0157]
[Preparation of solid component (a-1)]
A 400 ml reactor thoroughly purged with nitrogen was charged with 10 g of silica (F-948, manufactured by Fuji Devison Corp.) dried at 200 ° C. for 4 hours and 150 ml of toluene, and the system was brought to 0 ° C. with stirring. The said methylaluminoxane / toluene solution was dripped here over 67 minutes in 67 mmol nitrogen atmosphere in conversion of the aluminum atom. Next, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes and at 95 ° C. for 4 hours. The reaction system was allowed to cool, and when the temperature reached 60 ° C., the supernatant solution was removed by decantation, followed by washing with 150 ml of toluene at room temperature three times. Toluene was added and resuspended to a total volume of 150 ml. As a result, a solid component (a-1) having 5.5 mmol of Al with respect to 1 g of silica was obtained.
[0158]
[Preparation of solid catalyst component (b-1)]
In a 200 ml reactor thoroughly purged with nitrogen, the solid component (a-1) obtained above was converted to Al atoms and converted to 9 mmol of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4) dissolved in toluene. -Phenylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atoms was added in an amount of 0.03 mmol and stirred for 5 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 1.5 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 5 minutes, and then propylene gas (1.6 liter / hr) was circulated at 20 ° C. for 2 hours to carry out prepolymerization of propylene. It was. The supernatant solution was removed by decantation, washed 3 times with 150 ml of hexane and resuspended with n-decane. As a result, a solid catalyst component (b-1) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst, carrying 0.0096 mmol of zirconium and 4.78 mmol of aluminum was obtained. At this time, adhesion of the prepolymerization catalyst to the reactor and the stirring blade was not recognized, and the obtained prepolymerization catalyst had a good shape.
[0159]
[polymerization]
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen is charged with 500 g of propylene and 300 ml of hydrogen, heated to 60 ° C., and 1.0 mmol of triisobutylaluminum and solid catalyst component (b-1) as zirconium are added to 0.0005 mmol. In addition, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
[0160]
The obtained polymer was 106.7 g, the polymerization activity was 2000 g / g catalyst, 213 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 1.37 wt%, and the MFR was 0.1. 29 g / 10 min, melting point 149 ° C., bulk density 0.41 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0161]
[Reference example 2]
  A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 400 g of propylene and 10 liters of ethylene, heated to 50 ° C., 1.0 mmol of triisobutylaluminum and solid catalyst component (b-1) as zirconium, 0.0005 A millimole was added and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
[0162]
The obtained polymer was 123.4 g, the polymerization activity was 2400 g / g catalyst, 247 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 0.6% by weight, and the MFR was 1. 05 g / 10 min, melting point 131 ° C., bulk density 0.40 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0163]
【Example1]
  [Preparation of solid catalyst component (b-2)]
  In a 200 ml reactor thoroughly purged with nitrogen, the solid component (a-1) obtained above was converted to Al atoms and converted to 9 mmol of rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4) dissolved in toluene. , 5-Benzoindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atom, 0.03 mmol was added and stirred for 5 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 1.5 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 5 minutes, and then propylene gas (1.6 liter / hr) was circulated at 20 ° C. for 2 hours to carry out prepolymerization of propylene. It was. The supernatant solution was removed by decantation, washed 3 times with 150 ml of hexane and resuspended with n-decane. As a result, solid catalyst component (b-2) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst and carrying 0.0091 mmol of zirconium and 5.01 mmol of aluminum was obtained. At this time, adhesion of the polymer to the reactor and the stirring blade was not recognized.
[0164]
[polymerization]
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 400 g of propylene and 6 liters of ethylene, heated to 50 ° C., 1.0 mmol of triisobutylaluminum and solid catalyst component (b-2) as zirconium, 0.0005 A millimole was added and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
[0165]
The obtained polymer was 133.5 g, the polymerization activity was 2400 g / g catalyst, 267 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 0.6% by weight, and the MFR was 5. 05 g / 10 min, melting point 131 ° C., bulk density 0.40 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Reference example 3]
  [Preparation of solid catalyst component (b-3)]
  In a 200 ml reactor fully purged with nitrogen,Reference example 1The solid component (a-1) obtained in step 1 was converted to Al atom, 9 mmol, and rac-dimethylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride dissolved in toluene was converted into Zr. 0.03 mmol in terms of atoms was added and stirred for 5 minutes. Next, 100 ml of n-hexane was added, 1.5 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 5 minutes, and then propylene gas (1.6 liter / hr) was circulated at 20 ° C. for 2 hours to carry out prepolymerization of propylene. It was. The supernatant solution was removed by decantation, washed 3 times with 150 ml of hexane and resuspended with n-decane. As a result, a solid catalyst component (b-3) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst and carrying 0.0094 mmol of zirconium and 4.82 mmol of aluminum was obtained. At this time, adhesion of the polymer to the reactor and the stirring blade was not recognized.
[0167]
[polymerization]
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 400 g of propylene and 6 liters of ethylene, heated to 50 ° C., 1.0 mmol of triisobutylaluminum and solid catalyst component (b-3) as zirconium, 0.0005 A millimole was added and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
[0168]
The obtained polymer was 143 g, the polymerization activity was 2700 g / g catalyst, 286 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 0.48 wt%, and the MFR was 2.0 g / 10 minutes, melting point 129 ° C., bulk density 0.42 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0169]
[Reference example 4]
  [Preparation of solid component (a-2)]
  Reference example 1In place of the methylaluminoxane / toluene solution, a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.41 mol / liter, CH_Three/ Al molar ratio; 1.57)Reference example 1A solid component was prepared in the same manner as described above. As a result, a solid component (a-2) having 6.2 mmol of aluminum with respect to 1 g of silica was obtained.
[0170]
  [Preparation of solid catalyst component (b-4)]
  Reference example 1Except that the solid component (a-2) was used instead of the solid component (a-1).Reference example 1In the same manner, a solid catalyst component was prepared. As a result, solid catalyst component (b-4) having 3 g of polypropylene per gram of solid catalyst and carrying 0.0116 mmol of zirconium and 4.65 mmol of aluminum was obtained.
[0171]
  [polymerization]
  Reference example 1Except that 0.001 mmol of zirconium was used as the solid catalyst component (b-4) instead of the solid catalyst component (b-1) as the solid catalyst component.Reference example 1In the same manner as above, propylene was polymerized.
[0172]
The obtained polymer was 160.2 g, the polymerization activity was 1900 g / g catalyst, 160.2 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 0.55% by weight, and the MFR was 0.21 g / 10 min, melting point 150 ° C., bulk density 0.40 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0173]
[Reference Example 5]
  [Preparation of solid component (a-3)]
  Reference example 1In place of the methylaluminoxane / toluene solution, methylaluminoxane (Al; 1.45 mol / liter, CH_Three/ Al molar ratio; 1.69)Reference example 1A solid component was prepared in the same manner as described above. As a result, a solid component (a-3) having 5.8 mmol of aluminum per 1 g of silica was obtained.
[0174]
  [Preparation of solid catalyst component (b-5)]
  Reference example 1Except that the solid component (a-3) was used instead of the solid component (a-1).Reference example 1In the same manner, a solid catalyst component was prepared. As a result, solid catalyst component (b-5) having 3 g of polypropylene per gram of solid catalyst and carrying 0.0124 mmol of zirconium and 4.85 mmol of aluminum was obtained.
[0175]
  [polymerization]
  Reference example 1Except that 0.001 mmol of zirconium was used as the solid catalyst component (b-1) instead of the solid catalyst component (b-1).Reference example 1In the same manner as above, propylene was polymerized.
[0176]
The obtained polymer was 175 g, the polymerization activity was 2200 g / g catalyst, 175 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 0.58 wt%, and the MFR was 0.32 g / 10 minutes, melting point 150 ° C., bulk density 0.41 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to a polymerization vessel wall or a stirring blade was not recognized. The results are shown in Table 1.
[0177]
[Comparative Example 1]
  [Preparation of solid component (a-4)]
  Reference example 1In place of methylaluminoxane / toluene solution, methylaluminoxane (CH_Three/ Al molar ratio; other than using 2.12)Reference example 1A solid component was prepared in the same manner as described above. As a result, a solid component (a-4) having 6.1 mmol of aluminum per 1 g of silica was obtained.
[0178]
  [Preparation of solid catalyst component (b-6)]
  Reference example 1Except that the solid component (a-4) was used instead of the solid component (a-1).Reference example 1In the same manner, a solid catalyst component was prepared. As a result, solid catalyst component (b-6) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst and carrying 0.0143 mmol of zirconium and 5.38 mmol of aluminum was obtained.
[0179]
  [polymerization]
  Reference example 1Except that the solid catalyst component (b-6) was used as zirconium in an amount of 0.002 mmol instead of the solid catalyst component (b-1).Reference example 1In the same manner as above, propylene was polymerized.
[0180]
The obtained polymer was 72 g, the polymerization activity was 520 g / g catalyst, 36 kg-polymer / mmol-Zr · hr, n-decane soluble component amount was 0.61 wt%, MFR was 0.19 g / 10 minutes, melting point 148 ° C., bulk density 0.35 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall and the stirring blade was observed. The results are shown in Table 1.
[0181]
[Comparative Example 2]
  [polymerization]
  Reference example 2Except that the solid catalyst component (b-6) was used in place of the solid catalyst component (b-1) as the solid catalyst component.Reference example 2In the same manner, copolymerization of propylene and ethylene was carried out.
[0182]
The obtained polymer was 104 g, the polymerization activity was 900 g / g catalyst, 52 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 5.94 wt%, and the MFR was 1.05 g / 10 minutes, melting point 131 ° C., bulk density 0.35 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall and the stirring blade was observed. The results are shown in Table 1.
[0183]
[Comparative Example 3]
  [Preparation of solid catalyst component (b-7)]
  Example1In Example 1, except that the solid component (a-4) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the solid component (a-1).1In the same manner, a solid catalyst component was prepared. As a result, solid catalyst component (b-7) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst and carrying 0.0109 mmol of zirconium and 4.08 mmol of aluminum was obtained.
[0184]
  [polymerization]
  Example1In the same manner as in Example 1, except that 0.001 mmol of the solid catalyst component (b-7) was used as zirconium instead of the solid catalyst component (b-3) as a solid catalyst component, Copolymerization was performed.
[0185]
The obtained polymer was 73 g, the polymerization activity was 730 g / g catalyst, 73 kg-polymer / mmol-Zr · hr, n-decane soluble component amount was 4.5% by weight, MFR was 3.00 g / 10 minutes, melting point 132 ° C., bulk density 0.36 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall and the stirring blade was observed. The results are shown in Table 1.
[0186]
[Comparative Example 4]
  [Preparation of solid catalyst component (b-8)]
  Reference example 3Except that the solid component (a-4) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the solid component (a-1).Reference example 3In the same manner, a solid catalyst component was prepared. As a result, a solid catalyst component (b-8) having 3 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst and carrying 0.0102 mmol of zirconium and 4.25 mmol of aluminum was obtained.
[0187]
  [polymerization]
  Reference example 3Except that the solid catalyst component (b-8) was used in place of the solid catalyst component (b-4) as the solid catalyst component.Reference example 3In the same manner, copolymerization of propylene and ethylene was carried out.
[0188]
The obtained polymer was 32.5 g, the polymerization activity was 660 g / g catalyst, 65 kg-polymer / mmol-Zr · hr, the amount of n-decane soluble component was 4.2% by weight, and the MFR was 2.2. 40 g / 10 min, melting point 130 ° C., bulk density 0.34 g / cm^ThreeMet. In addition, adhesion of the polymer to the polymerization vessel wall and the stirring blade was observed. The results are shown in Table 1.
[0189]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing a propylene polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (3)

In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(B) A catalyst for propylene polymerization, comprising an organoaluminum oxy compound having an alkyl group / aluminum atom molar ratio (alkyl group / aluminum atom) in the range of 1.7 to 1.4. :

(Wherein M ² represents a zirconium atom,
R ³¹ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Aryl group, or —NR ₂ , —SR, —OSiR ₃ , —SiR ₃ or —PR ₂ group [wherein R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. Aryl group],
R ³² to R ³⁸ may be the same or different from each other, either the same as R ³¹ above, or at least two neighboring groups of the groups represented by R ³² to R ³⁸ are those bond An aromatic ring or an aliphatic ring may be formed together with the atom,
X ⁵ and X ⁶ may be the same or different from each other, and each represents a halogen atom,
Z is

[However, R ³⁹ and R ⁴⁰ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 7 to 40 carbon atoms An arylalkyl group, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or R ³⁹ and R ⁴⁰ each form a ring together with the atoms to which they are bonded. M ³ is silicon. ). A method for producing a propylene polymer, wherein propylene is homopolymerized in the presence of the propylene polymerization catalyst according to claim 1 , or propylene and an olefin other than propylene are copolymerized. A method for producing a propylene-based polymer comprising homopolymerizing propylene in the presence of the catalyst for propylene polymerization according to claim 1 and an organoaluminum compound or copolymerizing propylene and an olefin other than propylene. .

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