JP3824708B2 - Catalyst for low molecular weight ethylene polymer and method for producing low molecular weight ethylene polymer - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹ およびＲ² は、ｎ−ブチル基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）
本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体に担持することができる。
【００１２】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法は、上記のような触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成さている。
【００１５】
まず、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する各成分について説明する。
本発明に係るエチレン系重合体用触媒に用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
【００１８】
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００１９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２０】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
ｍが２、３または４のとき、複数のＲ¹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２、３または４のとき、複数のＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも１個は、炭素原子数が３以上の直鎖状炭化水素基であり、好ましくはn-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチルである。
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００２２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基を例示することができる。
【００２３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどを例示することができる。
【００２４】
アリーロキシ基としては、フェノキシなどを例示することができる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどを例示することができる。
【００２５】
イオウ含有基としては、メチルスルフォナト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチルベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなどのアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリールシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００２８】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリレンビス（2-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-ジn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-n-ブチル，トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-ジn-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-トリn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-テトラn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロヘキシリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３０】
これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうちでは、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る低分量エチレン系重合体用触媒に用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３４】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３７】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００３９】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されるが、必要に応じて前記（Ａ）遷移金属化合物および前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方を下記のような微粒子状担体に担持してもよい。
【００４０】
必要に応じて用いられる微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４１】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４２】
このような微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００４３】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００４４】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００４５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
さらに本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する触媒成分として、下記のような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
【００４７】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （II）
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基である。
【００４８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n … （III）
（式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
（２）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など；
（３）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂ ）_3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など；
（４）Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など；
（５）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など；
（６）Ｒ^a _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。
【００５０】
上記一般式（II）および（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５１】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒としては、上記のような（Ａ）遷移金属化合物（成分（Ａ））と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））とからなる触媒（ｉ）、微粒子状担体に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが担持された固体触媒（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とからなる触媒、前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）と成分（Ｃ）とからなる触媒などがある。
【００５２】
図１に、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す。
固体触媒（ii）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）とを接触させることにより調製することができる。
【００５３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５５】
上記のようにして調製された固体触媒（ii）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子に換算して１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００５６】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体および予備重合により生成するポリオレフィンと、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００５７】
予備重合触媒は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体から前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さらに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を添加してもよい。
【００５８】
予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成した固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００５９】
予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００６０】
予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６１】
予備重合において、生成するオレフィン（共）重合体は、微粒子状担体１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒では、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６２】
予備重合は、回分式または連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６３】
本発明では、エチレンの重合または共重合は、上記のような触媒（ｉ）、固体触媒（ii）または予備重合触媒の存在下で、または上記のような固体触媒（ii）（固体触媒成分）または予備重合触媒（成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物との存在下で、気相でまたはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィンを溶媒とすることもできる。
【００６４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、前記成分（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００６６】
また、固体触媒（ii）または予備重合触媒を用いる場合には、微粒子状担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６７】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００６８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００６９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
なお、本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒は、上記のような各成分以外にもエチレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７０】
このような本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒は、エチレンの単独重合または、エチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合に好適に用いられる。
【００７１】
ここで、炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
【００７２】
本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法により得られたエチレン系重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３以上のオレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００７３】
エチレン系重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００７４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法で得られた低分子量エチレン系重合体は、通常下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性を有している。
（ｉ）密度は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。
【００７５】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００７６】
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．００５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にある。
（iii）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。
【００７７】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、重合系に必ずしも水素を添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン系重合体が得られる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【００８１】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８２】
［予備重合触媒の調製］
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００８３】
【実施例１】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを装入し、系内をエチレンで置換した。
【００８４】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン３０ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。
【００８５】
その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ²-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G に保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。
【００８６】
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇであり、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９４であるエチレン・1-ヘキセン共重合体５０４ｇを得た。
【００８７】
【実施例２】
エチレンをエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇで、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２７であるエチレン・1-ヘキセン共重合体４３８ｇを得た。
【００８８】
【実施例３】
1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇで、密度が０．９６２ｇ／ｃｍ³ であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であるエチレン重合体３１３ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for a low molecular weight ethylene polymer and a method for producing a low molecular weight ethylene polymer using the catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene polymers such as ethylene homopolymers and ethylene / α-olefin copolymers are molded by various molding methods and used for various purposes. The properties required for ethylene polymers vary depending on the molding method and application. Moreover, the characteristics of the ethylene polymer obtained by the catalyst used for the polymerization and the production method also differ.
[0003]
By the way, ethylene polymers obtained using Ziegler-type catalysts, for example, titanium-based catalysts, generally have a wide composition distribution, and there is a problem that molded articles such as films are sticky.
[0004]
In addition, the ethylene polymer obtained using a chromium catalyst is inferior in copolymerizability, and has a problem that the composition distribution of the produced ethylene copolymer is wide.
Among Ziegler type catalyst systems, it is known that an ethylene polymer obtained by using a metallocene catalyst system has advantages such as a narrow composition distribution and a molded article such as a film having less stickiness. However, an ethylene polymer obtained using a metallocene catalyst system is expected to be inferior in moldability due to a narrow molecular weight distribution.
[0005]
As a method for improving the moldability of an ethylene polymer obtained using such a metallocene catalyst system, a polymer having a high molecular weight is produced in the first stage using two consecutive polymer groups, A method for producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution by producing a low molecular weight polymer in the presence of hydrogen, using two types of catalysts and an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution by one polymer group There is a method of manufacturing.
[0006]
In the case of producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution with one polymer group as described above, hydrogen, which is a molecular weight regulator, cannot normally be used. Therefore, even under normal polymerization conditions and in the absence of hydrogen. There is a need for a catalyst that will yield a low molecular weight polymer.
[0007]
As a result of intensive studies under these circumstances, the present inventors have found that a transition metal compound having a cyclopentadienyl group having a specific substituent is not necessarily included in a polymerization system as a transition metal compound catalyst component of a metallocene catalyst. The inventors have found that an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a low molecular weight can be obtained without adding hydrogen, and has completed the present invention.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and provides a catalyst suitable for producing a low molecular weight ethylene polymer and a method for producing a low molecular weight ethylene polymer using the catalyst. It is intended to provide.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  According to the present inventionUsed for production of a polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.005 to 1.0 dl / gThe catalyst for low molecular weight ethylene polymer is
(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I):
(B) an organoaluminum oxy compound;
  If necessary
(C) It consists of an organoaluminum compound.
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table,
  R¹ And R² Is, N-Represents a butyl group,
  m and n may be the same as or different from each other, and are integers of 1 to 4;,
  X¹ And X² May be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfur-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom,
  Y represents a divalent hydrocarbon group or a divalent silicon-containing group. )
  In the present invention, the (A) transition metal compound and the (B) organoaluminum oxy compound can be supported on a particulate carrier.
[0012]
The method for producing a low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is characterized by homopolymerizing ethylene in the presence of the catalyst as described above or copolymerizing ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms. It is said.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the low molecular weight ethylene polymer catalyst and the method for producing the low molecular weight ethylene polymer according to the present invention will be specifically described.
[0014]
The low molecular weight ethylene polymer catalyst according to the present invention comprises (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), (B) an organoaluminum oxy compound, and (C) an organoaluminum as required. Formed from compounds.
[0015]
First, each component which forms the catalyst for low molecular weight ethylene polymers which concerns on this invention is demonstrated.
The transition metal compound (A) used in the ethylene polymer catalyst according to the present invention is a transition metal compound represented by the following formula (I).
[0016]
[Chemical Formula 3]

[0017]
In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R¹And R²May be the same as or different from each other and each represents a hydrocarbon group or a silicon-containing group.
[0018]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, and eicosyl; carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl A cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, etc .; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, or neophyll; Phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethyl Phenyl, propyl phenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and an aryl group having a carbon number of 6 to 20 and phenanthryl. These hydrocarbon groups may be substituted by halogen.
[0019]
Silicon-containing groups include monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenyl Trihydrocarbon-substituted silyls such as silyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl Etc.
[0020]
m and n may be the same as or different from each other, and are integers of 1 to 4,
When m is 2, 3 or 4, a plurality of R¹May be the same or different from each other, and when n is 2, 3 or 4, a plurality of R²May be the same as or different from each other.
[0021]
R¹And R²At least one of them is a linear hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, preferably n-butyl, n-hexyl or n-octyl.
X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfur-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0022]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and more specifically, the R¹And R²The same group can be illustrated.
[0023]
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, pentoxy, hexoxy, octoxy and the like.
[0024]
Examples of the aryloxy group include phenoxy.
Examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
[0025]
Sulfur-containing groups include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chloro. Sulfonato groups such as benzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate And sulfinate groups such as
[0026]
Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Y is a divalent hydrocarbon group or a divalent silicon-containing group.
Divalent hydrocarbon groups include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1, Divalent hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, such as alkylene groups such as 4-cyclohexylene; alkylidene groups such as isopropylidene and cyclohexylidene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene Groups.
[0027]
Examples of divalent silicon-containing groups include: silylene; alkylsilylene groups such as methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene; methylphenylsilylene Alkylarylsilylene groups such as diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene, and other arylsilylene groups; alkyldisilylene groups such as tetramethyl-1,2-disilylene; tetraphenyl-1 And alkyl disilylene groups such as 2-disilylene; alkylaryl disilylene groups; and bivalent silicon-containing groups such as aryl disilylene groups.
[0028]
As such a transition metal compound represented by the general formula (I),
Dimethylsilylene bis (2-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide,
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) diphenylzirconium,
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) methylzirconium monochloride,
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) phenylzirconium monochloride,
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride,
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate),
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Dimethylsilylenebis (3-n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (3-n-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (3-n-decylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2,3-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,3-n-propyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-n-butyl, ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-di-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-n-propyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2,3,4-n-butyl, dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-n-butyl, dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2,3,5-di-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-tri-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,3,4,5-n-butyl, trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2,3,4,5-di n-butyl, dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,3,4,5-tri-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene bis (2,3,4,5-tetra n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (3-methylcyclopentadienyl) (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (2-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (3-methylcyclopentadienyl) (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylene (3-n-butylcyclopentadienyl) (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Methylphenylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis (2,4,5-n-butyl, dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidenebis (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Isopropylidenebis (2,4,5-n-butyl, dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Cyclohexylidenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
And diphenylmethylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride.
[0029]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above-described zirconium compound can be used.
[0030]
Among these transition metal compounds represented by the general formula (I),
Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-n-butyl, methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (2,4-n-butyl, ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is particularly preferred.
[0031]
The (b) organoaluminum oxy compound used in the low molecular weight ethylene polymer catalyst according to the present invention may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and is disclosed in JP-A-2-276807. Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound may be used.
[0032]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0033]
In addition, this aluminoxane may contain a small amount of organometallic components. Further, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
[0034]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the production of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert- Trialkylaluminums such as butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0035]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferred.
In addition, as this organoaluminum compound, the following general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
[0036]
The organoaluminum compounds as described above are used alone or in combination.
Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, among others , Hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0037]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble or difficult to benzene. It is soluble.
[0038]
The solubility of the organoaluminum oxy compound in benzene was determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, and then mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring. Using a glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid part separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the amount of Al atoms present in the total filtrate ( x mmol) is determined by measuring (x%).
[0039]
The catalyst for a low molecular weight ethylene polymer according to the present invention is formed from the (A) transition metal compound and the (B) organoaluminum oxy compound, and if necessary, the (A) transition metal compound and You may carry | support the at least one of the said (B) organoaluminum oxy compound on the following particulate carriers.
[0040]
The particulate carrier used as required is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used. Of these, porous oxides are preferred as inorganic compounds, specifically SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or mixtures thereof, eg SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0041]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0042]
Such particulate carriers vary in properties depending on the type and production method, but the carriers preferably used in the present invention have a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0043]
In such a particulate carrier, the amount of adsorbed water is desirably less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5-4. It is desired to be 0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight.
[0044]
Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the particulate carrier are determined as follows.
[Amount of adsorbed water]
The weight loss when dried at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow for 4 hours is determined and shown as a percentage of the weight before drying.
[Surface hydroxyl group content]
The weight of the support obtained by drying for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is X (g), and the surface hydroxyl group obtained by calcining the support for 20 hours at 1000 ° C. disappears. The weight of the fired product is Y (g) and is calculated according to the following formula.
[0045]
Surface hydroxyl group content (% by weight) = {(XY) / X} × 100
Further, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers or vinylcyclohexane, which are mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. A polymer or copolymer produced with styrene as the main component can be exemplified.
[0046]
Furthermore, in this invention, the following (C) organoaluminum compounds can be used as needed as a catalyst component which forms the catalyst for low molecular weight ethylene polymers.
[0047]
Examples of the organoaluminum compound (C) used as necessary include an organoaluminum compound represented by the following general formula (II).
R^a _nAlX_3-n    … (II)
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (II), R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, An alkyl group such as hexyl, isohexyl, heptyl, nonyl and octyl, a cycloalkyl group such as cyclopentyl and cyclohexyl, and an aryl group such as phenyl and tolyl.
[0048]
Specific examples of such an organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dihydrophenyl aluminum, diisopropyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, di-sec-heptyl aluminum hydride, Alkyl aluminum hydrides such as di-sec-nonyl aluminum hydride.
[0049]
Moreover, the compound represented by the following general formula (III) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R^a _nAlY_3-n    (III)
(Wherein R^aIs the same as above, and Y is -OR.^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, etc., and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like. )
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(1) R^a _nAl (OR^b)_3-nA compound represented by
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc .;
(2) R^a _nAl (OSiR^c _Three)_3-nA compound represented by
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such;
(3) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂Such;
(5) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch;
(6) R^a _nAl (N (R^g) AlR^h ₂)_3-nA compound represented by
Et₂AlN (Me) AlEt₂,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0050]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (II) and (III), the general formula R^a _ThreeAl, R^a _nAl (OR^b)_3-n, R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nAnd particularly preferably R^aIs an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0051]
As a catalyst for a low molecular weight ethylene polymer according to the present invention, a catalyst comprising the above (A) transition metal compound (component (A)) and (B) an organoaluminum oxy compound (component (B)). (I) Solid catalyst (ii) in which component (A) and component (B) are supported on a particulate carrier, or catalyst (i) (catalyst component) and (C) organoaluminum compound (component (C And the solid catalyst (ii) (solid catalyst component) and the component (C).
[0052]
In FIG. 1, the preparation process of the catalyst for low molecular weight ethylene polymers which concerns on this invention is shown.
The solid catalyst (ii) can be prepared by bringing the component (A), the component (B) and the particulate carrier into contact with the component (C) as necessary.
[0053]
Contact of component (A), component (B) and particulate carrier, and optionally component (C) can be carried out in an inert hydrocarbon solvent, as an inert hydrocarbon solvent used in the preparation of the catalyst. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
[0054]
In mixing and contacting the component (A), the component (B) and the particulate carrier, and if necessary, the component (C), the component (A) is converted to the transition metal atom in the component (A) per 1 g of the particulate carrier. Converted normally 5 × 10^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in molar amounts, the concentration of component (A) is about 10 in terms of transition metal atoms in component (A).^-Four~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 2 × 10^-Four-10^-2The range is mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom in the component (B) and the transition metal atom (M) in the component (A) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-C / Al-B) of the aluminum atom (Al-C) in the component (C) and the aluminum atom (Al-B) in the component (B) used as necessary is usually 0.00. The range is 02 to 3, preferably 0.05 to 1.5. The mixing temperature for mixing and contacting the components is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
[0055]
In the solid catalyst (ii) prepared as described above, the component (A) is 5 × 10 5 in terms of the transition metal atom in the component (A) per 1 g of the particulate carrier.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourThe amount of the component (B) and the component (C) is 10 g in terms of the amount of aluminum atoms in the component (B) and the component (C).^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0056]
The catalyst for olefin polymerization may be a prepolymerization catalyst comprising component (A), component (B), particulate carrier, polyolefin produced by prepolymerization, and, if necessary, component (C).
[0057]
A prepolymerization catalyst is prepared by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent and conducting prepolymerization in the presence of the component (A), the component (B) and the particulate carrier, and optionally the component (C). be able to. It is preferable that the solid catalyst (ii) (solid catalyst component) is formed from the component (A), the component (B) and the particulate carrier. In this case, in addition to the solid catalyst (ii), component (B) and / or component (C) may be further added.
[0058]
The prepolymerized catalyst may be obtained by introducing an olefin into the suspension in which the solid catalyst (ii) (solid catalyst component) described above is prepared, and the solid catalyst (ii) produced after the solid catalyst (ii) is prepared. May be separated from the suspension, after which the solid catalyst (ii) may again be suspended in an inert hydrocarbon and the olefin introduced therein.
[0059]
In the prepolymerization, the component (A) is usually 10 in terms of the transition metal atom in the component (A).^-6~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 5 × 10^-Five-10^-2It is used in an amount of mol / liter (solvent), and the component (A) is usually 5 × 10 5 in terms of the transition metal atom in the component (A) per 1 g of the fine particle carrier.^-6~ 5x10^-FourMoles, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourUsed in molar amounts. The atomic ratio (Al / M) of the aluminum atom in the component (B) and the transition metal atom (M) in the component (A) is usually 10 to 500, preferably 20 to 200. The atomic ratio (Al-C / Al-B) of the aluminum atom (Al-C) in the component (C) and the aluminum atom (Al-B) in the component (B) used as necessary is usually 0.00. The range is 02 to 3, preferably 0.05 to 1.5.
[0060]
The prepolymerization temperature is -20 to 60 ° C, preferably 0 to 50 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
Examples of the olefin used in the prepolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like. Among these, ethylene alone or a combination of ethylene and an α-olefin used for polymerization is particularly preferable.
[0061]
In the prepolymerization, the amount of the olefin (co) polymer to be produced is desirably 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, more preferably 0.5 to 200 g, per 1 g of the particulate carrier. In the prepolymerization catalyst, the component (A) is about 5 × 10 6 as transition metal atoms per 1 g of the fine particle support.^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-FourSupported in the amount of gram atoms, the component (B) and the component (C) are composed of an aluminum atom (Al) in the component (B) and the component (C) and a transition metal atom (M) in the component (A). It is desirable that it is supported in an amount in the range of 5 to 200, preferably 10 to 150, in a molar ratio (Al / M).
[0062]
The prepolymerization can be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, the preliminary viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. in the presence of hydrogen is in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g. It is desirable to produce a polymer.
[0063]
In the present invention, the polymerization or copolymerization of ethylene is carried out in the presence of the catalyst (i), the solid catalyst (ii) or the prepolymerized catalyst as described above, or the solid catalyst (ii) (solid catalyst component) as described above. Alternatively, it is carried out in the gas phase or in a slurry liquid phase in the presence of a prepolymerization catalyst (component) and (C) an organoaluminum compound. In the slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, and an olefin may be used as a solvent.
[0064]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane, methylcyclopentane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0065]
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the component (A) is usually 10% as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter. Component (B) has a molar ratio (Al / M) of aluminum atoms (Al) in component (B) to transition metal atoms (M) in component (a) of usually 10 to 5000, preferably It is used in such an amount as to be 20-2000.
[0066]
Moreover, when using a solid catalyst (ii) or a prepolymerization catalyst, in addition to the organoaluminum oxy compound (component (B)) supported on the particulate carrier, an unsupported organoaluminum oxy compound is used. May be. In this case, the atomic ratio (Al / M) between the aluminum atom (Al) in the unsupported organoaluminum oxy compound and the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound (A) is 5 to 300, Preferably it is the range of 10-200, More preferably, it is the range of 15-150.
[0067]
In the present invention, when carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., and when carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is Usually, it is 50-120 degreeC, Preferably it is the range of 60-100 degreeC.
[0068]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably 2-50 kg / cm²The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0069]
Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
In the present invention, the low molecular weight ethylene polymer catalyst may contain other components useful for the polymerization of ethylene in addition to the above components.
[0070]
Such a low molecular weight ethylene polymer catalyst of the present invention is suitably used for homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms.
[0071]
Here, examples of the olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3, Mention may be made of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0072]
In the ethylene polymer obtained by the low molecular weight ethylene polymer catalyst and the low molecular weight ethylene polymer production method of the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50 to 100% by weight, preferably 55 to 99%. The constituent units derived from olefins having 3 or more carbon atoms are present in an amount of 50% by weight, more preferably 65-98% by weight, most preferably 70-96% by weight, preferably 0-50% by weight, preferably 1- It is desirable to be present in an amount of 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, most preferably 4 to 30% by weight.
[0073]
The composition of the ethylene polymer is usually that of a sample in which about 200 mg of copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0074]
The low molecular weight ethylene polymer obtained by the method for producing a low molecular weight ethylene polymer according to the present invention usually has characteristics as shown in the following (i) to (iii).
(I) Density is 0.850-0.980 g / cm^Three, Preferably 0.880-0.960 g / cm^Three, More preferably 0.890-0.935 g / cm^Three, Most preferably 0.905 to 0.930 g / cm^ThreeIt is in the range.
[0075]
The density is measured with a density gradient tube after heat-treating the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour.
[0076]
(Ii) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.005 to 1.0 dl / g, preferably 0.005 to 0.85 dl / g.
(Iii) The molecular weight distribution (Mw / Mn, where Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by GPC is in the range of 1.5 to 3, preferably 1.5 to 2.5.
[0077]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT ( (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used at 0.025 wt%, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as the detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.⁶For Tosoh Corporation, 1000 <Mw <4 × 10⁶The pressure chemical company make was used.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ethylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a low molecular weight can be obtained without necessarily adding hydrogen to the polymerization system.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0080]
[Preparation of solid catalyst component]
After 3.0 g of silica dried for 10 hours at 250 ° C. was suspended in 50 ml of toluene, it was cooled to 0 ° C. Thereafter, 17.8 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.29 mmol / ml) was added dropwise over 30 minutes. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Then, it was made to react at 0 degreeC for 30 minutes, then, it heated up to 95 degreeC over 30 minutes, and was made to react at the temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.
[0081]
The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 50 ml of toluene. To this system, 4.9 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 0.0233 mmol / ml) was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 2.3 mg of zirconium per 1 g.
[0082]
[Preparation of prepolymerization catalyst]
4 g of the solid catalyst obtained above was resuspended in 200 ml of hexane. To this system, 5.0 ml of a decane solution of triisobutylaluminum (1 mmol / ml) and 0.36 g of 1-hexene were added, and ethylene was prepolymerized at 35 ° C. for 2 hours to obtain 2.2 mg per 1 g of the solid catalyst. A prepolymerized catalyst containing zirconium and prepolymerized 3 g of polyethylene was obtained.
[0083]
[Example 1]
[polymerization]
1 L of dehydrated and purified hexane was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that had been sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene.
[0084]
Next, the system was heated to 60 ° C., 1.5 mmol of triisobutylaluminum, 30 ml of 1-hexane, and 0.23 mg atom in terms of zirconium atom were added to the prepolymerized catalyst prepared as described above.
[0085]
Thereafter, ethylene was introduced, and the total pressure was 8 kg / cm.²Polymerization started as -G. Then, only the mixed gas is replenished, and the total pressure is 8 kg / cm.²Polymerization was carried out at 80 ° C. for 1.5 hours while maintaining -G.
[0086]
After completion of the polymerization, the polymer was filtered and dried at 80 ° C. overnight. As a result, the intrinsic viscosity [η] is 0.81 dl / g and the density is 0.941 g / cm.^ThreeThen, 504 g of an ethylene / 1-hexene copolymer having Mw / Mn of 1.94 was obtained.
[0087]
[Example 2]
The intrinsic viscosity [η] was 0.65 dl / g and the density was 0.940 g / g as in Example 1 except that ethylene was changed to a mixed gas of ethylene and hydrogen (hydrogen content; 0.1 mol%). cm^Three438 g of an ethylene / 1-hexene copolymer having Mw / Mn of 2.27 was obtained.
[0088]
[Example 3]
The intrinsic viscosity [η] was 0.71 dl / g and the density was 0.962 g / cm, as in Example 1 except that 1-hexene was not added.^ThreeThen, 313 g of an ethylene polymer having Mw / Mn of 2.20 was obtained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing a catalyst for a low molecular weight ethylene polymer according to the present invention.

Claims (3)

(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I):
(B) an organoaluminum oxy compound;
A catalyst for low molecular weight ethylene-based polymers used for the production of a polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.005 to 1.0 dl / g, characterized by comprising (C) an organoaluminum compound as required .

(In the formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table,
R ¹ and R ² represent an n -butyl group,
m and n may be the same as or different from each other, and are integers of 1 to 4 ,
X ¹ and X ² may be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a sulfur-containing group, a halogen atom or a hydrogen atom. ,
Y represents a divalent hydrocarbon group or a divalent silicon-containing group. ) In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the general formula (I) according to claim 1,
(B) a solid catalyst on which an organoaluminum oxy compound is supported;
A catalyst for a low molecular weight ethylene polymer, comprising (C) an organoaluminum compound as required.   In the presence of the low molecular weight ethylene polymer catalyst according to claim 1 or 2, ethylene is homopolymerized, or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized to obtain an intrinsic viscosity [η]. Manufacturing a polymer having a molecular weight of 0.005 to 1.0 dl / g.

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