JP3945109B2 - Photothermographic material, image recording method and image forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ （同一又は相異なる）の各々はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルフォニル基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。）
【化Ｄ】

（式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ （同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルフォニル基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。Ｒ ⁴ はカルボキシレート基及びＯ ^- を示す。Ｗは０又は１を表す。Ｘ ^- はアニオン性対イオンである。Ｒ ³ がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ ⁴ はＯ ^- である。また、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
２．紫外光又は可視光に露光することで、還元剤を不活性化し、有機銀塩を銀に還元できないようにすることができるハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物に加えて、反応活性種としてハロゲン原子を発生する化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
３．ハロゲン原子以外の反応活性種が複数の原子からなるフリーラジカルであることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
【００１３】
４．ハロゲン原子以外の反応活性種を発生する化合物が炭素環式又は複素環式の芳香族基を有することを特徴とする前記１、２又は３に記載の熱現像感光材料。
【００１４】
５．感光性ハロゲン化銀が、赤外分光増感色素により増感されている事を特徴とする前記１、２、３又は４に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
８．前記１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料が有機溶剤を感光材料１ｍ²あたり５〜１０００ｍｇ含有している状態において加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
１１．支持体上に、少なくとも、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、脂肪族ジカルボン酸無水物を含有する感光層が設けられた熱現像感光材料。
【００２０】
１２．支持体上に、少なくとも、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、水素化フタル酸無水物を含有する感光層が設けられた熱現像感光材料。
【００２１】
１３．前記１１及び１２に記載の熱現像感光材料にレーザー走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００２２】
１４．前記１１及び１２に記載の熱現像感光材料を加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
熱現像感光材料は少なくとも、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤、バインダー、該バインダーの架橋剤を含有している。従って、感光体であるハロゲン化銀、銀ソースである有機銀塩と還元剤が共存しており、感光材料の保存性がわるい。また、現像後、定着を行わないために、現像後の保存性、特に光にあたったときのプリントアウトが大きいという欠点を有する。
【００２４】
感光材料中に還元剤が存在するために有機銀塩との反応によって熱カブリが生成しやすくなっていることと、現像後において、画像記録のための光とは異なる波長領域の光が照射されたときにも還元剤が銀イオンを還元するという本来の機能の他にホールトラップとして機能する等の為に、ハロゲン化銀乃至有機銀塩からのプリントアウト銀がどうしても大きくなってしまうというのがその原因と考えられる。
【００２５】
従って、本発明者は以下に示すような熱現像感光材料を熱現像した後に、画像を紫外光及び可視光に曝したときに、該還元剤を不活性化することで有機銀塩乃至ハロゲン化銀を銀に還元できないようにすることができる反応活性種を放出できる化合物を含有させることで解決できることを見いだした。
【００２６】
熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、後述するように、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００２７】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、ハロゲンラジカルはハロゲン化銀の生成につながるので好ましくなく、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００２８】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００２９】
これらの化合物の代表的なものとして以下にあげるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物をあげることができる。
【００３０】
ビイミダゾリル化合物は紫外光、可視光で光照射されたときに発生するフリーラジカルである２個のイミダゾリルラジカルが熱による像形成後に残存する還元剤を酸化する能力を有しており、それによりそれらを銀塩のそれ以上の還元に関して不活性化する。そのようなビイミダゾリル化合物が光による活性化で、実質的に非感光性の有機銀塩の熱により活性化される還元において有効な還元剤を酸化しうるということは驚ろくべきことである。
【００３１】
これらのビイミダゾリル化合物としては以下の一般式〔１〕により表されるものがあげられる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃（同一又は相異なる）の各々はアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００３４】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【００３５】
【化２】

【００３６】
【化３】

【００３７】
又、同様に好適な化合物として以下の一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物をあげることができる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
式中、Ｑは、５、６または７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³（同一又は相異なる）の各々は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルフォニル基（例えば、メチルスルフォニル、フェニルスルフォニル）、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルフォ基及びアミノ基を示す。これらのうちより好適な置換基はアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【００４０】
Ｒ⁴はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ^-を示す。Ｗは０又は１を表す。
【００４１】
Ｘ^-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-及びＰＦ₆ ^-である。
【００４２】
Ｒ₃がスルフォ基又はカルボキシル基のときは、Ｗは０で、かつＲ⁴はＯ^-である。
【００４３】
なお、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の何れかは互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち特に好ましい化合物は以下の一般式〔３〕で表される。
【００４４】
【化５】

【００４５】
ここにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ^-及びＷ等は前記一般式〔２〕とおなじものを表し、Ｙは炭素（−ＣＨ＝）を表しベンゼン環を表すか、又は窒素原子（−Ｎ＝）を表しピリジン環をあらわす。
【００４６】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【００４７】
好適な化合物は下記の一般式で表せる。
【００４８】
【化６】

【００４９】
【化７】

【００５０】
本発明に係る上記の一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ²、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ²の範囲である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００５１】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することが出来る。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により欠点が軽減される。
【００５２】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下にあげる一般式〔４〕の化合物がある。
【００５３】
【化８】

【００５４】
一般式〔４〕中、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
【００５５】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００５６】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００５７】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００５８】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００５９】
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６０】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を表し、好ましくは−ＳＯ₂−である。
【００６１】
これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【００６２】
【化９】

【００６３】
【化１０】

【００６４】
【化１１】

【００６５】
【化１２】

【００６６】
【化１３】

【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

【００７０】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下である。
【００７１】
これらの化合物は前述したように熱現像感光層中の還元剤を不活性化し感光材料の保存性を大幅に向上させるが、上記のフリーラジカルにより失活せしめられる熱現像感光材料に用いる還元剤について以下に詳述する。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料には内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す場合がある）１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；アミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシフェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。この中でも特に好ましい還元剤はビスフェノール類である。ビスフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１７】

【００７４】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、イソプロピル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【００７５】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン化銀、有機銀塩を含んでいる。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
【００８０】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８１】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件あるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除く事で所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が７％以下をいう。好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下となる粒子である。
【００８４】
粒子サイズの変動係数％＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、八面体粒子、１４面体粒子、平板状粒子が好ましい。
【００８５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは２以上１００以下、より好ましくは３以上５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００８７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００８８】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００８９】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００９０】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００９１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に一般式〔５〕で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
一般式〔５〕
ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００９３】
一般式〔５〕で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。一般式〔５〕で表される化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００９４】
一般式〔５〕で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００９５】
一般式〔５〕で表される化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、一般式〔５〕で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。一般式〔５〕で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かし添加してもよい。一般式〔５〕で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
Ｅ−１
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）
Ｅ−２
ＮａＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯ（ＣＨ₂）₂ＣＯ₂Ｎａ （ｍ＋ｎ＝５．７）
Ｅ−３
ＫＯ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_34.2
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｋ （ｍ＋ｎ＝８．５）
Ｅ−４
ＮａＯ₃ＳＯ（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇ＳＯ₃Ｎａ
【００９７】
【化２０】

【００９８】
核形成時の温度は５〜６０℃程度、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００９９】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更には０．０１〜２．５規定の低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．０×１０^-2モル／分である。
【０１００】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０である。
【０１０１】
このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加するのが一般的でありハロゲン化銀調製工程と有機銀塩調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。
【０１０２】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【０１０３】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価と同じ数値を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【０１０４】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【０１０５】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【０１０６】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等。
【０１０７】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。これらのハロゲン化銀形成成分は２種以上併用されてもよい。
【０１０８】
この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製する事もできるが、別途調製したハロゲン化銀を用いるのがハロゲン化銀のサイズや形状等コントロールでき好ましい。しかしながら、これら別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀を併用してもよい。
【０１０９】
これらのハロゲン化銀は、別途調製したハロゲン化銀、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀とも、有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モル使用するのが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族から１０族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから、１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4の範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体は下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【０１１１】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１１２】
以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4-
７：〔ＩｒＣｌ₆〕^4-
８：〔ＩｒＣｌ₆〕^3-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１０：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１２：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１４：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2-
１６：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１８：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2-
１９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
２０：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２２：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２４：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２６：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２７：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２８：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができ、代表例を以下にあげる。
【０１１３】
２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4-
３０：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
３１：〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3-
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１１４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１５】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いる事もできる。
【０１１６】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。化学増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。また、これら増感法は２種以上組み合わせて用いることもできる。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素誘導体、無機イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平９−２３０５２７号記載の化合物を挙げることがきる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されている化合物を挙げることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１１７】
本発明における感光性ハロゲン化銀には分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１１９】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１２０】
更に、特に、好ましい分光増感色素としては、下記一般式（１）〜（４）で表せる色素が挙げられる。
【０１２１】
【化２１】

【０１２２】
〔一般式（１）〜（４）に於て、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₁₁、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂及びＹ₃₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級アルキル基或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々脂肪族基であり、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_c及びＲ_dは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表わす。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃、Ｗ₁₄、Ｗ₂₁、Ｗ₂₂、Ｗ₂₃、Ｗ₂₄、Ｗ₃₁、Ｗ₃₂、Ｗ₃₃及びＷ₃₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₂₁はＷ₂₂と、Ｗ₂₃はＷ₂₄と、Ｗ₃₁はＷ₃₂と、Ｗ₃₃はＷ₃₄との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、或いはＶ₁はＶ₃と、Ｖ₂はＶ₄と、Ｖ₃はＶ₅と、Ｖ₄はＶ₆と、Ｖ₅はＶ₇と、Ｖ₆はＶ₈と、Ｖ₇はＶ₉と、Ｖ₁₁はＶ₁₃と、Ｖ₂₁はＶ₂₃と、Ｖ₂₂はＶ₂₄と、Ｖ₂₃はＶ₂₅と、Ｖ₂₄はＶ₂₆と、Ｖ₂₅はＶ₂₇と、Ｖ₂₆はＶ₂₈と、Ｖ₂₇はＶ₂₉と、Ｖ₃₁はＶ₃₃との間で結合して５員〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ₁〜Ｖ₉の何れか一つ及びＶ₁₁〜Ｖ₁₃の何れか一つは水素原子以外の基である。Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁及びＸ₃₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１、ｌ１１、ｌ２１及びｌ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表わし、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。〕
一般式（１）、（２）のうち更に好ましい構造は一般式（１−１）、（２−１）で表される。
【０１２３】
【化２２】

【０１２４】
一般式（１−１）及び（２−１）に於て、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₁₁は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒ_a）（Ｒ_b）−基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ₁は５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ_a及びＲ_bは各々、水素原子、低級アルキル基、或いはＲ_aとＲ_b間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁及びＲ₁₁は各々、脂肪族基、或いはＲ₁はＷ₃と、Ｒ₁₁はＷ₁₄との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、Ｗ₄、Ｗ₁₁、Ｗ₁₂、Ｗ₁₃及びＷ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＷ₁はＷ₂と、Ｗ₁₁はＷ₁₂と、Ｗ₁₃はＷ₁₄との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｌ１及びｌ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１２５】
各置換基について更に詳しく説明する。
本発明の一般式（１）、（２）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される化合物について以下に置換基を説明する。
【０１２６】
前記一般式においてＺ₁で示される５員または６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては例えば、縮合シクロヘキセン環、縮合ベンゼン環、縮合チオフェン環、縮合ピリジン環、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には後述のＷ₁〜Ｗ₄で示される置換しうる基として説明される任意の基が置換できる。
【０１２７】
Ｒ₁、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【０１２８】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基で置換されていても良い。
【０１２９】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファートブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等の各基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ_a、Ｒ_bで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものがあげられる。
【０１３２】
Ｒ_c、Ｒ_dで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１３３】
これらの基には更に前述の説明であげたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１３４】
Ｗ₁〜Ｗ₄、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₄、Ｗ₂₁〜Ｗ₂₄、Ｗ₃₁〜Ｗ₃₄で表される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【０１３５】
これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルフォリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１３６】
Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄、Ｗ₁₁とＷ₁₂、Ｗ₁₃とＷ₁₄、Ｗ₂₁とＷ₂₂、Ｗ₂₃とＷ₂₄、Ｗ₃₁とＷ₃₂、Ｒ₃₃とＲ₃₄が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１３７】
Ｖ₁〜Ｖ₉、Ｖ₁₁〜Ｖ₁₃、Ｖ₂₁〜Ｖ₂₉、Ｖ₃₁〜Ｖ₃₃で各々、示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニルチオ基、ｍ−フルオロフェニルチオ基等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等の基が挙げられる。
【０１３８】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の基が置換できる。
【０１３９】
又、Ｖ₁とＶ₃、Ｖ₂とＶ₄、Ｖ₃とＷ₅、Ｖ₄とＶ₆、Ｖ₅とＶ₇、Ｖ₆とＶ₈、Ｖ₇とＶ₉、Ｖ₁₁とＶ₁₃、Ｖ₂₁とＶ₂₃、Ｖ₂₂とＶ₂₄、Ｖ₂₃とＶ₂₅、Ｖ₂₄とＶ₂₆、Ｖ₂₅とＶ₂₇、Ｖ₂₆とＶ₂₈、Ｖ₂₇とＶ₂₉及びＶ₃₁とＶ₃₃の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０１４０】
Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｕ₁）（Ｕ₂）、−ＳＲ_g又は置換もしくは無置換の複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【０１４１】
ここでＲ_gは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲ_g基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｕ₁とＵ₂は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ₁とＵ₂とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（例えばピラゾール環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環等）を形成することもできる。また、これらメチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【０１４３】
前記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で示される化合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₂₁、Ｘ₃₁で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、等が挙げられる。
【０１４４】
本発明のこれら赤外分光増感色素、ひとつはベンゾアゾール環の窒素原子とそのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もうひとつはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０１４５】
以下に、上記一般式（１）、（１−１）、（２−１）、（３）、（４）で表される感光色素或いは分光増感色素の代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】

【０１４７】
【化２４】

【０１４８】
【化２５】

【０１４９】
【化２６】

【０１５０】
【化２７】

【０１５１】
【化２８】

【０１５２】
【化２９】

【０１５３】
【化３０】

【０１５４】
【化３１】

【０１５５】
【化３２】

【０１５６】
【化３３】

【０１５７】
【化３４】

【０１５８】
【化３５】

【０１５９】
【化３６】

【０１６０】
上記の赤外感光性色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
【０１６１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。本発明においては、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいる。
【０１６２】
強色増感されている場合、光感度が特に高くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプリントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元できる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラスターは又、触媒核となって、カブリを誘起したりするため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感材は可視光の範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所においても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果がある。特に、強色増感剤により感度が高められた赤外分光増感された感光材料の場合には効果が大きい。
【０１６３】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１６４】
本発明においては、強色増感剤として一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好ましい。
【０１６５】
一般式〔６〕
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０１６６】
なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。
【０１６７】
一般式〔７〕
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式〔６〕の場合と同義である。
【０１６８】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【０１６９】
メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙する。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【０１７０】
Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル
Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール
Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール）
Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール
Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール
Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール
Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン
Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン
Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン
Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール
Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール
Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート
Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン
Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン
Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド
Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール
Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール
本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。熱現像感光層として好ましいバインダーは中でもポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。
【０１７２】
なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１７３】
本発明は、架橋剤を有している場合に、特に効果が大きい。機構的には不明であるが、本発明に係わる活性種発生剤と架橋剤の併用により、暗所での安定性、又特に明所でのプリントアウト銀の生成によい効果をもたらす。
【０１７４】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、上記のような活性種発生化合物との併用で保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト抑制に効果があるということは意外な効果であった。
【０１７５】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物及び酸無水物である。
【０１７６】
本発明において用いられる下記一般式〔８〕で表せるイソシアネート系及びチオイソシアネート系架橋剤について説明する。
【０１７７】
一般式〔８〕
Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）_v
式中、ｖは１または２であり、Ｌはアルキレン、アルケニレン、アリーレン基またはアルキルアリーレン基でありうる２価の連結基であり、Ｘは酸素または硫黄原子である。
【０１７８】
なお、上記一般式〔８〕で表せる化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、臭素原子または塩素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基およびアルコキシ基から選択される。
【０１７９】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０１８０】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号明細書の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０１８１】
即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネ−ト、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ−ト；これらのイソシアネートの２量体又は３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像感光材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０１８２】
又、本発明において使用するチオイソシアネート系架橋剤としては、上記のイソシアネート類に対応するチオイソシアネート構造を有する化合物も有用である。
【０１８３】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５から０．５モルの範囲である。
【０１８４】
本発明において含有させることが出来るイソシアネート化合物及びチオイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが零（０）、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果がえられる。以下に、具体例を列挙するが、これらに限定されるものでない。
【０１８５】
【化３７】

【０１８６】
【化３８】

【０１８７】
【化３９】

【０１８８】
更に本発明において好適な架橋剤としては、下記一般式で表せるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ化合物である。
【０１８９】
本発明に用いられるエポキシ化合物はエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。またエポキシ化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０１９０】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては下記一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０１９１】
【化４０】

【０１９２】
一般式〔９〕において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。またＲで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の連結基であり、電子吸引基であることが好ましい。
【０１９３】
以下に、本発明に用いられるエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
【化４１】

【０１９５】
【化４２】

【０１９６】
【化４３】

【０１９７】
【化４４】

【０１９８】
【化４５】

【０１９９】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。その添加量は特に制限はないが、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル／ｍ²の範囲である。
【０２００】
本発明においてエポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２０１】
下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物も参考として挙げられる。
【０２０２】
【化４６】

【０２０３】
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水物基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２０４】
【化４７】

【０２０５】
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であっても良く、置換されていても良い。置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２０６】
以下に、これら酸無水物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化４８】

【０２０８】
【化４９】

【０２０９】
好ましい添加量は１０^-6〜１０^-1ｍｏｌ／ｍ²、特に好ましくは１０^-4〜１０^{- 2}ｍｏｌ／ｍ²の範囲である。
【０２１０】
また、これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。本発明において酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。なかでも、本発明のエポキシ化合物と同じ層に添加することが好ましい。また、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。なお、両面に感光層が存在するタイプの感材ではいずれの層であってもよい。
【０２１１】
上記の一般式〔Ｂ〕で表される化合物のうち、脂肪族ジカルボン酸無水物は、前記のようなエポキシ化合物との、又、活性種発生化合物との併用に限らず単独で、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、熱により活性化されたときに該有機銀塩の銀イオンを銀に還元しうる還元剤を含む感光層が設けられた熱現像感光材料の感光層中に含有されたとき、カブリ防止剤としての効果が高く、また保存時のカブリ、減感の抑制に大きな効果がある。
【０２１２】
脂肪族ジカルボン酸無水物のうち、好ましいのは、コハク酸無水物類、グルタル酸無水物類であり、環式脂肪族ジカルボン酸無水物例えば、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物類、水素化フタル酸無水物類が好ましい。特に好ましいものとして、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物類、水素化フタル酸無水物類がある。これら環式脂肪族ジカルボン酸無水物類のうちではｔｒａｎｓ−体が好ましい。これらの中で特に好ましいものとして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられ、中でもｔｒａｎｓ−体が特に好ましい。又、特に好ましい水素化フタル酸無水物の例としては、前記化合物例中に挙げられたものの他、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物などがある。
【０２１３】
これらの脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては前記化合物例中に挙げられたものの他、更にクロレンド酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、Ｎ−カルボキシベンジルオキシ−Ｌ−アスパラギン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０２１４】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、前述のＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。
【０２１６】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０２１７】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度（粒径分布の変動係数）が１〜３０％である。
【０２１８】
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０２１９】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀塩をこれらの形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０２２０】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０２２１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０２２２】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０２２３】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンである。
【０２２４】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。
【０２２５】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。
【０２２６】
また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【０２２７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０２２８】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０２２９】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２３０】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０２３１】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２３２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０２３３】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２３４】
これらの素材の他、各種の添加剤が目的に応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２３５】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２３６】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２３７】
感光層、保護層及びバックコート層等本発明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いることができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布してもよい。塗布液の溶媒としてはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンの様な有機溶媒が好ましく用いられる。
【０２３８】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０２３９】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２４０】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２４１】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０２４２】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０２４３】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０２４４】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２４５】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２４６】
本発明のおいて熱現像感光材料はある範囲の量の溶剤を含有していることが好ましく、これらの溶剤として以下に示されるものがあげられる。
【０２４７】
本発明において溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロルベンゼン等が挙げられる。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。
【０２４８】
感光材料中にこれらの溶剤を別途含有させてもよいが、通常は、熱現像感光材料は有機溶剤系塗布液を塗工し作製するので、塗布液を調製するのに用いた有機溶剤が一定量含まれるように乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整するのが好ましい。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフイーで測定できる。
【０２４９】
本発明に係わる感光材料中に含有される溶剤の量は感光材料１ｍ²あたりの合計量（質量基準）で５〜１０００ｍｇ、好ましくは、１００〜５００ｍｇであるように調整することが必要である。
【０２５０】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。
【０２５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
〔下引済み写真用支持体の作製〕
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０２５２】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２５３】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％） ２７０ｇ
Ｃ−１ ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２５４】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２５５】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
Ｃ−１ ０．２ｇ
Ｃ−２ ０．２ｇ
Ｃ−３ ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２５６】
《下引上層塗布液ｂ−２》
Ｃ−４ ６０ｇ
Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
Ｃ−６ １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【０２５７】
【化５０】

【０２５８】
【化５１】

【０２５９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０２６０】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し十分に攪拌した。次に、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで加温した窒素気流下で乾燥を行い粉末有機銀塩Ａを得た。
【０２６１】
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
【０２６２】
〈赤外増感色素液の調製〉
赤外増感色素である一般式（１）〜（４）の化合物の中からＮｏ．Ｓ−４３を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０２６３】
〈安定剤液の調製〉
安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０２６４】
〈現像剤液の調製〉
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げ現像剤液とした。
【０２６５】
〈かぶり防止剤液の調製〉
かぶり防止剤２を５．８１ｇＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とした。
【０２６６】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化亜鉛（１０％メタノール溶液）９９６μｌを添加して３０分攪拌した。
【０２６７】
次に、赤外増感色素液を１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０２６８】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０２６９】
フタラジン ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸 １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ
赤外染料１ ３７ｍｇ
上記を添加し１５分攪拌した後、更に
かぶり防止剤液 ５．４７ｍｌ
画像安定化剤（一般式〔１〕、〔２〕） 表１参照
現像剤液 １４．０６ｍｌ
架橋剤等：表１参照１０％ＭＥＫ溶液 １．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液を得た。乾燥は７５℃、５分間で行った。尚、乾燥工程は酸素等による悪影響を防止するため、窒素気流零囲気下で行った。
【０２７０】

〈感光層面側塗布〉
前記の組成の液を塗布銀量２ｇ／ｍ²になる様に塗布した。
【０２７１】
〈表面保護層〉
以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０２７２】

感光層塗布液における 画像安定化剤（一般式〔１〕、〔２〕）及び架橋剤（一般式〔８〕で表されるイソシアネート類、又チオシアネート類等）を表１の様に変化させ感光材料試料Ｎｏ．１０１〜１２１を作製した。
【０２７３】
【化５２】

【０２７４】
【化５３】

【０２７５】
【表１】

【０２７６】
《フィルム中溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したヒューレット・パッカード社製５９７１型であった。主な測定条件として、ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分であり、ＧＣ導入温度：１５０℃、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−６２４、昇温：４５℃３分→１００℃（８℃／分）を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作成した検量線を使用してフィルム中溶媒含有量を得た。
【０２７７】
これらの方法により各感光材料試料の有機溶剤含量を１０１〜１２１について下記Ａ条件で保存した後に定量したところいずれも１００〜１２０ｍｇ／ｍ²であった。
【０２７８】
《露光及び現像処理》
感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料Ｎｏ．１０１の感度を１００とする相対値で示した。
【０２７９】
〈経時保存性の評価〉
感光材料を下記条件で７日間保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像感光材料の経時保存性とした。結果を表２に示す。
【０２８０】
条件Ａ ２５℃ ５５％ＲＨ
条件Ｂ ４０℃ ８０％ＲＨ
〈画像保存性の評価〉
写真性能の評価と同様に保存条件Ａ下で７日放置後現像処理をした試料を更に２５℃５５％で７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき、評価した。これも表２に示した。
【０２８１】
ランク 評価基準
５ 全く問題ない色調
４ 実技上問題の無い色調
３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調
２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調
【０２８２】
【表２】

【０２８３】
表２から明らかなように、本発明に係る試料は、比較試料に比べ、高感度でありながら未現像感光材料の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２８４】
実施例２
実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用支持体を作製した。
【０２８５】
又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、又粉末有機銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２８６】
これらを用い実施例１における一般式〔１〕、〔２〕で表される本発明の画像安定化剤及び架橋剤である一般式〔９〕で表されるエポキシ化合物、一般式〔Ｂ〕で表される酸無水物架橋剤を表３の様に変化させた以外は実施例１と同様にして感光材料Ｎｏ．２０１〜２２１を作製した。
【０２８７】
【表３】

【０２８８】
これを実施例１と同様にして、未露光感光材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を表４に示した。感度は感光材料資料Ｎｏ．２０１の保存条件Ａでの現像後感度を１００とした相対値で表した。
【０２８９】
【表４】

【０２９０】
表４から明らかなように、本発明に係る試料は、比較試料に比べ、高感度でありながら、未現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２９１】
実施例３
実施例１と同じようにして、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色済みＰＥＴフィルムに下引層Ａ−１、Ａ−２層を熱現像感光層を塗設する側に、又下引層Ｂ−１、Ｂ−２を裏面となる側に塗布し、写真用支持体を作製した。
【０２９２】
又、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、又粉末有機銀塩Ａをやはり実施例１と同様に調製し、感光性乳剤分散液を調製した。
【０２９３】
但し、赤外増感色素の液から強色増感剤である５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（強色増感剤Ｍ−４）を除いたもの、含むものを調製し、又これらに用いる本発明の一般式〔１〕、〔２〕で表される画像安定化剤と架橋剤を表５の様に変化させ、強色増感剤の効果をみるための感光材料Ｎｏ．３０１〜３２１を作製した。
【０２９４】
【表５】

【０２９５】
実施例１と同様にして、センシトメトリー、未露光感光材料の保存性及び画像の保存性を評価した。評価結果を表６に示した。感度は感光材料資料Ｎｏ．３０１の保存条件Ａでの現像後感度を１００とした相対値で表した。
【０２９６】
【表６】

【０２９７】
表６から明らかなように、本発明に係る強色増感剤を含有する試料は、強色増感剤を含有しない比較試料に比べ、高感度でありながら、未現像感材の経時保存性及び現像処理後の画像保存性に優れている。
【０２９８】
実施例４
赤外増感色素液の調製において赤外増感色素をＮｏ．Ｓ−４３から表７に示す赤外増感色素（添加量：いずれの色素も５×１０^-4モル）にかえた以外は実施例１と同様にして、色素の種類の異なった試料Ｎｏ．４０１〜４１１を作製して本発明に係わる熱現像感光材料における赤外増感色素の性能を評価した。
【０２９９】
【化５４】

【０３００】
即ち、試料Ｎｏ．１０２の処方をベースに以下の架橋剤、画像安定化剤を添加したものである。本発明に係わる架橋剤としてはヘキサメチレンジイソシアネート、ハロゲン原子以外の活性種を発生する化合物としてＢＩ−６を０．６ｇ及びＩ−３３を０．１ｇ、ハロゲン原子を発生する化合物としては４−３８を０．２ｇそれぞれに添加した。それぞれの試料を経時保存性の評価を９日間とした以外は実施例１、２、３と同様にして評価した。
【０３０１】
【表７】

【０３０２】
表７に示す結果から判るように、本発明に係わる保存性の改良効果は、種々の赤外増感色素を含む系において共通に発現するが、特定の赤外増感色素において特に顕著であることが判る。尚、感度はＮｏ．４０１の感度を１００として相対感度で表した。
【０３０３】
参考例５
感光層塗布液の調製においてかぶり防止剤２の溶液を８．０ｍｌとし架橋剤を表８の様に変更した以外は、試料番号１０１と同様に試料５０２〜５１６を作製し、露光現像処理を実施例１と同様に行った。即ち、保存条件ＡおよびＢで保存後の、各試料のカブリおよび、相対感度を測定した。その結果を表８に示した。尚、感度については、保存条件Ｂで保存した資料の１０１の感度を１００とした相対感度で各試料とも表した。
【０３０４】
【表８】

【０３０５】
脂肪族カルボン酸無水物を含有しない試料においては、保存条件Ｂにおけるカブリ増加が大きく、又、保存条件Ｂで保存した試料の感度も低下している。特に、無水テトラクロロフタル酸を用いたものでは保存条件Ｂにおける感度の低下が大きい。それに比べ本発明の脂肪族カルボン酸無水物を用いた試料においてはカブリ上昇が少なく、感度低下も少ないことがわかる。
【０３０６】
【発明の効果】
高感度で保存性に優れ、生成した画像の安定性のよい熱現像感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material excellent in storability, and more particularly to a black and white photothermographic material excellent in storability of a silver image after development.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the medical and printing plate making fields, waste liquids resulting from wet processing of image forming materials have been a problem in terms of workability. In recent years, the amount of waste processing liquids has been strongly reduced from the viewpoint of environmental conservation and space saving. It is desired.
[0003]
Therefore, there is a need for a technique relating to photothermographic materials for photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager or a laser image setter and can form a clear black image with high resolution.
[0004]
Such techniques include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,487,075, and D.C. As described in Morgan, “Dry Silver Photographic Materials” (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. page 48, 1991), etc. A photothermographic material containing photosensitive silver halide grains and a reducing agent is known. Since this photothermographic material does not use any solution processing chemicals, it is possible to provide a user with a simpler system that does not damage the environment.
[0005]
By the way, the photothermographic material contains an organic silver salt, photosensitive silver halide grains, and a reducing agent. Therefore, the photothermographic material is not only easily fogged during the storage period before heat development and during heat development, but also after heat development processing. There is a problem that fog or photodegraded silver (printed-out silver) is likely to occur even during the storage period. In particular, in the photosensitive material, after exposure, usually, heat development is performed at 80 to 250 ° C., and fixing is not performed. Therefore, under conditions where silver halide, organic silver salt and reducing agent remaining in the unexposed area coexist. In the long-term storage, the silver image was discolored by heat or light.
[0006]
Techniques for solving these problems are disclosed in JP-A-6-208192, JP-A-8-267934, US Pat. No. 5,714,311 and documents cited in these patent documents. Although these disclosed technologies have some effects, they are not yet sufficient as technologies for satisfying the level required in the market.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem of the present invention is that there is little fogging during thermal development or when the photothermographic material is stored for a long period of time, and particularly the silver image after thermal development. It is an object of the present invention to provide a photothermographic material excellent in stability and an image recording method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is tofollowingmeans1-8Is achieved.In addition, 11-14 are mentioned as reference.
[0009]
  1. At least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat, a binder, and a crosslinking agent for the binder In the photothermographic material, the crosslinking agent is at least one selected from isocyanate, thioisocyanate and epoxy compound, and the photosensitive silver halide is supersensitized with a mercapto compound. In addition to halogen atoms other than halogen atoms, the photosensitive agent can be exposed to ultraviolet light or visible light after heat development to inactivate the reducing agent so that the organic silver salt cannot be reduced to silver. Generate reactive speciesAs a compound, it is represented by general formula [1] or general formula [2]A photothermographic material comprising a compound.
[C]

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Each of (same or different) is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a sulfonyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, An acyloxy group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group and an amino group are shown. )
[Chemical D]

Wherein Q includes the atoms necessary to complete a 5, 6 or 7 membered ring, and the required atoms are selected from carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. ¹ , R ² And R ^Three Each (same or different) is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxy group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group, sulfonyl group An amino group, an acyloxy group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group and an amino group are shown. R ^Four Is a carboxylate group and O ^- Indicates. W represents 0 or 1. X ^- Is an anionic counterion. R ^Three When is a sulfo group or a carboxyl group, W is 0 and R ^Four Is O ^- It is. R ¹ , R ² And R ^Three Any of these may be bonded to each other to form a ring. )
[0011]
  2. In addition to compounds that generate reactive species other than halogen atoms that can inactivate reducing agents and prevent organic silver salts from being reduced to silver by exposure to ultraviolet or visible light, reactive active species 2. The photothermographic material as described in 1 above, which comprises a compound capable of generating a halogen atom.
[0012]
  3. The reactive species other than the halogen atom is a free radical consisting of a plurality of atoms,One or twoIs2The photothermographic material described in 1.
[0013]
  4. The above 1, wherein the compound generating a reactive species other than a halogen atom has a carbocyclic or heterocyclic aromatic group,Two-wayIs3The photothermographic material described in 1.
[0014]
  5. The photosensitive silver halide is sensitized with an infrared spectral sensitizing dye, 1, 2,ThreeIs4The photothermographic material described in 1.
[0016]
  6. 1 to5The photothermographic material according to any one of the above, wherein the photothermographic material is exposed by a laser exposure machine so that an angle formed between an exposure surface of the photothermographic material and a scanning laser beam is not substantially perpendicular. Image recording method.
[0017]
  7. 1 to5An image recording method comprising performing exposure by a laser beam scanning exposure machine in which a scanning laser beam for recording an image on the photothermographic material according to any one of the above is a vertical multi.
[0018]
  8. 1 to5The photothermographic material according to any one of 1) to 1m is an organic solvent.²An image forming method comprising heat-developing in a state of containing 5 to 1000 mg per unit.
[0019]
11. On the support, at least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat, an aliphatic dicarboxylic acid anhydride A photothermographic material provided with a photosensitive layer containing
[0020]
12 On the support, at least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat, hydrogenated phthalic anhydride A photothermographic material provided with a photosensitive layer containing
[0021]
13. 13. An image recording method, wherein the photothermographic material according to 11 and 12 is exposed by a laser scanning exposure machine.
[0022]
14 13. An image forming method comprising heat-developing the photothermographic material according to 11 and 12 above.
[0023]
The photothermographic material is at least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat, a binder, and a crosslinking of the binder Contains an agent. Therefore, the silver halide as the photoreceptor, the organic silver salt as the silver source, and the reducing agent coexist, and the storability of the photosensitive material is poor. In addition, since fixing is not performed after development, there is a drawback in that the storage stability after development, in particular, the printout when exposed to light is large.
[0024]
Due to the presence of a reducing agent in the photosensitive material, heat fog is likely to be generated by reaction with the organic silver salt, and after development, light in a wavelength region different from that for image recording is irradiated. In addition to the original function of reducing silver ions, the reducing agent functions as a hole trap, so that the printout silver from silver halides or organic silver salts is inevitably enlarged. This is considered to be the cause.
[0025]
Accordingly, the present inventor has developed an organic silver salt or halogenated salt by inactivating the reducing agent when the image is exposed to ultraviolet light and visible light after heat development of a photothermographic material as shown below. It has been found that the problem can be solved by including a compound capable of releasing reactive species capable of preventing silver from being reduced to silver.
[0026]
As will be described later, reducing agents having protons such as bisphenols and sulfonamidophenols are used as the reducing agent used in the photothermographic material. Therefore, these active species can extract these hydrogens. Compounds that can inactivate the reducing agent by generating are preferred. Suitably, the colorless photo-oxidizable substance is preferably a compound capable of generating free radicals as reactive species upon exposure.
[0027]
Therefore, any compound having these functions may be used, but a halogen radical is not preferable because it leads to the formation of silver halide, and an organic free radical composed of a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the photothermographic material.
[0028]
In addition, as a compound that generates these free radicals, the generated free radicals are carbocyclic or heterocyclic in order to have a stability that allows them to come into contact with the reducing agent for a time sufficient to react and inactivate. Those having the following aromatic group are preferred.
[0029]
Representative examples of these compounds include the biimidazolyl compounds and iodonium compounds listed below.
[0030]
Biimidazolyl compounds have the ability of two imidazolyl radicals, which are free radicals generated when irradiated with ultraviolet light and visible light, to oxidize the remaining reducing agent after thermal image formation, thereby Is inactivated with respect to further reduction of the silver salt. It is surprising that such a biimidazolyl compound can oxidize a reducing agent that is effective in the light-activated activation of a substantially light-insensitive organic silver salt in a heat-activated reduction.
[0031]
Examples of these biimidazolyl compounds include those represented by the following general formula [1].
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
Where R₁, R₂And R_ThreeEach (same or different) can be an alkyl group (eg methyl, ethyl, hexyl), an alkenyl group (eg vinyl, allyl), an alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group (eg phenyl , Naphthyl, tolyl), hydroxy group, halogen atom, aryloxy group (eg phenoxy), alkylthio group (eg methylthio, butylthio), arylthio group (eg phenylthio), acyl group (eg acetyl, propionyl, butyryl) Valeryl), sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino group, sulfonylamino group, acyloxy group (for example, acetoxy, benzoxy), carboxyl group, cyano group, sulfonyl group, and amino group. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group.
[0034]
The above-mentioned biimidazolyl compound can be produced by the production methods described in US Pat. No. 3,734,733 and British Patent No. 1,271,177 and methods analogous thereto. Preferred specific examples are listed below.
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
[Chemical 3]

[0037]
Similarly, an iodonium compound represented by the following general formula [2] can be given as a suitable compound.
[0038]
[Formula 4]

[0039]
Wherein Q includes the atoms necessary to complete a 5, 6 or 7 membered ring and the required atoms are selected from carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms. R¹, R²And R^Three(Same or different) each is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, hexyl), an alkenyl group (eg, vinyl, allyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), an aryl group ( For example, phenyl, naphthyl, tolyl), hydroxy group, halogen atom, aryloxy group (for example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, butylthio), arylthio group (for example, phenylthio), acyl group (for example, acetyl, Propionyl, butyryl, valeryl), sulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino groups, sulfonylamino groups, acyloxy groups (eg, acetoxy, benzoxy), carboxyl groups, cyano groups, sulfo groups and amino groups. It is. Among these, more preferred substituents are an aryl group, an alkenyl group, and a cyano group.
[0040]
R^FourAre carboxylate groups such as acetate, benzoate, trifluoroacetate and O^-Indicates. W represents 0 or 1.
[0041]
X^-Is an anionic counterion, and preferred examples include CH_ThreeCO₂ ^-, CH_ThreeSO_Three ^-And PF₆ ^-It is.
[0042]
R_ThreeWhen is a sulfo group or a carboxyl group, W is 0 and R^FourIs O^-It is.
[0043]
R¹, R²And R^ThreeAny of these may be bonded to each other to form a ring.
Among these, a particularly preferable compound is represented by the following general formula [3].
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
Where R¹, R², R^Three, R^Four, X^-And W and the like represent the same as in the general formula [2], and Y represents carbon (—CH═) and represents a benzene ring, or represents a nitrogen atom (—N═) and represents a pyridine ring.
[0046]
The above iodonium compounds are described in Org. Syn. , 1961 and "Advanced Organic Chemistry by Fieser" (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto.
[0047]
Suitable compounds can be represented by the general formula:
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
[Chemical 7]

[0050]
The amount of the compound represented by the general formulas [1] and [2] according to the present invention is 0.001 to 0.1 mol / m.², Preferably 0.005 to 0.05 mol / m²Range. The compound can be contained in any constituent layer in the light-sensitive material of the present invention, but is preferably contained in the vicinity of the reducing agent.
[0051]
In the present invention, the compound that deactivates the reducing agent and prevents the reducing agent from reducing the organic silver salt to silver is preferably a compound in which the reactive species is not a halogen atom, but releases a halogen atom as an active species. A compound can also be used by using together with the compound which discharge | releases the active species which is not a halogen atom of this invention. Many compounds that can release a halogen atom as an active species are known, and the combined use alleviates the drawbacks.
[0052]
Specific examples of the compound that generates these active halogen atoms include compounds of the general formula [4] listed below.
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
In general formula [4], Q represents an aryl group or a heterocyclic group. X₁, X₂And X_ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-Represents.
[0055]
The aryl group represented by Q may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably phenyl. Group, a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
[0056]
The heterocyclic group represented by Q is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be monocyclic, A condensed ring may be formed with other rings.
[0057]
The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group optionally having a condensed ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring optionally having a condensed ring. It is a group. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group optionally having a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. Or a 6-membered aromatic heterocyclic group. The heterocyclic ring in such a heterocyclic group is preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, Triazine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinoaline Zolin, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole, and benzthiazole are preferable, and pyridine, thiadiazole, quinoline, and benzthiazole are particularly preferable.
[0058]
The aryl group and heterocyclic group represented by Q are each represented by —Y—C (X₁) (X₂) (X_Three) May have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, Nitro group and heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoy Group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, A sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom are particularly preferable.
[0059]
X₁, X₂And X_ThreeIs preferably a halogen atom, haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, heterocyclic group, more preferably a halogen atom, haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl Group, an aryloxycarbonyl group and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferred are a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferred is a bromine atom.
[0060]
Y is -C (= O)-, -SO-, -SO.₂-, Preferably -SO₂-.
[0061]
Specific examples of these compounds are listed below.
[0062]
[Chemical 9]

[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
Embedded image

[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
The amount of these compounds added is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide is not a problem, and is a maximum of 150% or less, more preferably 100% in terms of the ratio to the compound that does not generate active halogen radicals. % Or less.
[0071]
As described above, these compounds inactivate the reducing agent in the photothermographic layer and greatly improve the storability of the photosensitive material. However, the reducing agent used in the photothermographic material deactivated by the free radicals described above. This will be described in detail below.
[0072]
Examples of suitable reducing agents incorporated in the photothermographic material of the present invention include US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure. (Hereinafter may be abbreviated as RD) 17029 and 29963. Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminolicductones (eg, piperidinohexose reductone monoacetate); N-hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); hydrazones of aldehydes or ketones (eg anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (eg hydroquinone, t -Butylhydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxyphenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydroxamic acid); sulfonamide anilis (Eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amide oximes; azines (eg, combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides and ascorbic acid); combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductones and / or hydrazines; Hydroxamic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; sulfonamide phenol reducing agents; Nylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (eg, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (eg, bis (2- Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) Phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Of these, particularly preferred reducing agents are bisphenols. Examples of the bisphenols include compounds represented by the following general formula (A).
[0073]
Embedded image

[0074]
In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, isopropyl, butyl, 2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ have 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group (eg, methyl, ethyl, t-butyl).
[0075]
Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0076]
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[0077]
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[0078]
The amount of reducing agent used, including the compound represented by the general formula (A), is preferably 1 × 10 5 per mole of silver.^-2-10 mol, especially 1 x 10^-2~ 1.5 mol.
[0079]
The photothermographic material of the present invention contains photosensitive silver halide and organic silver salt.
The photosensitive silver halide grains in the present invention will be described.
[0080]
The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Chifie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967) by Glafkides. F. Duffin's Photographic Emission Chemistry (published by The Focal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared using the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) by Zelikman et al. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. However, among the above methods, a so-called controlled double jet method in which silver halide grains are prepared while controlling formation conditions is preferable. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0081]
Grain formation is usually divided into two stages: silver halide seed grain (nucleus) generation and grain growth, and these may be performed continuously at one time. Alternatively, the nucleus (seed grain) formation and grain growth may be separated. The method of performing may be used. The controlled double jet method, in which particles are formed by controlling pAg, pH, etc., which are particle forming conditions, is preferable because the particle shape and size can be controlled. For example, when performing a method in which nucleation and grain growth are separated, first, soluble silver salt and soluble halogen salt are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to produce nuclei (seed grains) (nucleation process). Thereafter, silver halide grains are prepared by a grain growth process in which grains are grown while supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt under controlled pAg, pH and the like. After the formation of the grains, the desired salt halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, or an electrodialysis method. I can do it.
[0082]
The silver halide of the present invention preferably has a smaller average grain size in order to keep the cloudiness after image formation low and to obtain good image quality, and the average grain size is 0.2 μm or less, more preferably 0.01 μm. ˜0.17 μm, particularly 0.02 μm to 0.14 μm is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface.
[0083]
In the present invention, the grain size of the silver halide grains is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the coefficient of variation of the particle size determined by the following formula is 7% or less. The particles are preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
[0084]
Coefficient of variation of particle size% = standard deviation of particle size / average value of particle size × 100
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetrahedron grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, etc. In the present invention, cubic grains, octahedral grains, Tetrahedral grains and tabular grains are preferred.
[0085]
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 3 or more and 50 or less. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used.
[0086]
The outer surface of the silver halide grain is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. preferable. The ratio of the Miller index [100] plane was determined by T.T. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0087]
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared using low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less at the time of forming the grains, and particularly preferably used at the time of nucleation of silver halide grains.
[0088]
In the present invention, the low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000 or less, preferably 2000 to 40000, more preferably 5000 to 25000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography.
[0089]
Low molecular weight gelatin can be decomposed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used gelatin aqueous solution with an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding acid or alkali, and heating under atmospheric pressure or pressure. Can be obtained by thermal decomposition, decomposition by ultrasonic irradiation, or a combination of these methods.
[0090]
The concentration of the dispersion medium during nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is effective to carry out at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
[0091]
The silver halide grain used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula [5] at the time of grain formation.
[0092]
General formula [5]
YO (CH₂CH₂O)_m(C (CH_Three) HCH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY
In the formula, Y is a hydrogen atom, -SO._ThreeM represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents an organic dibasic acid. Represents a chain or cyclic group. m and n each represents 0 to 50, and p represents 1 to 100.
[0093]
The compound represented by the general formula [5] supports a step of producing an aqueous gelatin solution, a step of adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, and an emulsion when producing a silver halide photographic light-sensitive material. It has been preferably used as an antifoaming agent for significant foaming when the emulsion raw material is stirred or moved, such as a step of coating on the body. No. 9497. The compound represented by the general formula [5] also functions as an antifoaming agent during nucleation.
[0094]
The compound represented by the general formula [5] is preferably used at 1% by mass or less, more preferably 0.01 to 0.1% by mass with respect to silver.
[0095]
The compound represented by the general formula [5] may be present at the time of nucleation and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation or You may add and use for the silver salt aqueous solution and halide aqueous solution which are used at the time of formation. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to the aqueous halide solution or both aqueous solutions. Further, the compound represented by the general formula [5] is preferably present at a time of at least 50% of the nucleation step, more preferably at a time of 70% or more. The compound represented by the general formula [5] may be added as a powder or dissolved in a solvent such as methanol. Although the typical example of a compound represented by General formula [5] is given below, it is not limited to these.
[0096]
E-1
HO (CH₂CH₂O)_m(C (CH_Three) HCH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH
(M + n = 9.77)
E-2
NaO₂C (CH₂) OCO (CH₂CH₂O)_m(C (CH_Three) HCH₂O)₁₇
(CH₂CH₂O)_nCO (CH₂)₂CO₂Na (m + n = 5.7)
E-3
KO₂CCH = CHCOO (CH₂CH₂O)_m(C (CH_Three) HCH₂O)_34.2
(CH₂CH₂O)_nCOCH = CHCO₂K (m + n = 8.5)
E-4
NaO_ThreeSO (C (CH_Three) HCH₂O)₁₇SO_ThreeNa
[0097]
Embedded image

[0098]
The temperature at the time of nucleation is about 5 to 60 ° C., preferably 15 to 50 ° C. Even if the temperature is constant, the temperature rising pattern (for example, the temperature at the start of nucleation is 25 ° C. and gradually during nucleation) It is preferable that the temperature is controlled within the above temperature range even when the temperature is given in the above, and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C.) or vice versa.
[0099]
The concentration of the silver salt aqueous solution and halide aqueous solution used for nucleation is preferably 3.5 N or less, and more preferably used in a low concentration range of 0.01 to 2.5 N. The addition rate of silver ions during nucleation was 1.5 × 10 5 per liter of reaction solution.^-3Mol / min ~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferred, more preferably 3.0 × 10^-3Mol / min to 8.0 × 10^-2Mol / min.
[0100]
The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side is preferably pH 2 to 6 in order to broaden the particle size distribution of nuclei to be formed. Moreover, pBr at the time of nucleation is about 0.05 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.5 to 2.0.
[0101]
The silver halide may be added to the image forming layer by any method, and at this time, the silver halide is disposed in the vicinity of the reducible silver source. In general, silver halide is prepared in advance and added to the solution for preparing the organic silver salt. Since the silver halide preparation process and the organic silver salt preparation process can be handled separately, it is necessary for manufacturing control. However, as described in British Patent No. 1,447,454, when preparing an organic silver salt, a halogen component such as a halide ion is allowed to coexist with an organic silver salt-forming component to form a silver ion. Can be formed almost simultaneously with the formation of the organic silver salt.
[0102]
It is also possible to prepare a silver halide by converting an organic silver salt by allowing a halogen-containing compound to act on the organic silver salt. That is, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to convert a part of the organic silver salt into photosensitive silver halide. You can also. The silver halide thus formed is in effective contact with the organic silver salt and exhibits a preferable action. A silver halide-forming component is a compound that can react with an organic silver salt to produce a photosensitive silver halide. Which compound is applicable and effective is determined by the following simple test. I can do it. That is, an organic silver salt and a compound to be tested are mixed, and if necessary, after heating, it is examined by X-ray diffraction method whether there is a peak peculiar to silver halide. Examples of silver halide forming components that have been confirmed to be effective by such tests include inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. U.S. Pat. Nos. 4,009,039, 3,457,075, 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027, Examples are described in detail in JP-A-53-25420.
[0103]
(1) Inorganic halide: for example MX_n(Where M is H, NH)_Four, And a metal atom, n is M and H and NH_Four1 represents 1 and when M is a metal atom, it represents the same value as its valence. Examples of the metal atom include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, mercury, tin, antimony, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, rhodium, and cerium. ). A halogen molecule such as bromine water is also effective.
[0104]
(2) Onium halides: for example, quaternary ammonium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, quaternary phosphonium halides such as tetraethylphosphonium bromide, trimethylsulfide There are tertiary sulfonium halides such as phonium iodide.
[0105]
(3) Halogenated hydrocarbons: for example, iodoform, bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane and the like.
[0106]
(4) N-halogen compounds: for example, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, N-iodosuccinimide, N-bromophthalazinone, N-bromo Oxazolinone, N-chlorophthalazinone, N-bromoacetanilide, N, N-dibromobenzenesulfonamide, N-bromo-N-methylbenzenesulfonamide, 1,3-dibromo-4,4-dimethylhydantoin, N- Bromourazole and the like.
[0107]
(5) Other halogen-containing compounds: for example, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone and the like. Two or more of these silver halide forming components may be used in combination.
[0108]
In this way, silver halide can be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver salt into silver halide by the reaction of organic acid silver and halide ions. It is preferable to use silver because the size and shape of the silver halide can be controlled. However, these separately prepared silver halides may be used in combination with silver halide produced by converting a part of the organic silver salt.
[0109]
These silver halides are 0.001 mol to 0.7 mol, preferably 0.03 mol to 0 mol, with respect to 1 mol of the organic silver salt, both of the silver halide prepared separately and the silver halide obtained by conversion of the organic silver salt. It is preferable to use 5 mol.
[0110]
The silver halide used in the present invention preferably contains ions of transition metals belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes. Although these metal ions may introduce a metal salt into silver halide as it is, they can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or complex ion. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-2The molar range is preferred, 1 × 10^-8~ 1x10^-FourThe range of is more preferable. In the present invention, the transition metal complex is preferably a hexacoordinate complex represented by the following general formula.
[0111]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 10 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0112]
Specific examples of transition metal coordination complex ions are shown below.
1: [RhCl₆]^3-
2: [RuCl₆]^3-
3: [ReCl₆]^3-
4: [RuBr₆]^3-
5: [OsCl₆]^3-
6: [CrCl₆]^Four-
7: [IrCl₆]^Four-
8: [IrCl₆]^3-
9: [Ru (NO) Cl_Five]^2-
10: [RuBr_Four(H₂O)]^2-
11: [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
12: [RhCl_Five(H₂O)]^2-
13: [Re (NO) Cl_Five]^2-
14: [Re (NO) (CN)_Five]^2-
15: [Re (NO) Cl (CN)_Four]^2-
16: [Rh (NO)₂Cl_Four]^-
17: [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
18: [Ru (NO) (CN)_Five]^2-
19: [Fe (CN)₆]^3-
20: [Rh (NS) Cl_Five]^2-
21: [Os (NO) Cl_Five]^2-
22: [Cr (NO) Cl_Five]^2-
23: [Re (NO) Cl_Five]^-
24: [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^2-
25: [Ru (NS) Cl_Five]^2-
26: [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^2-
27: [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^2-
28: [Ir (NO) Cl_Five]^2-
As the cobalt and iron compounds, 6-cyano metal complexes can be preferably used, and typical examples are given below.
[0113]
29: [Fe (CN)₆]^Four-
30: [Fe (CN)₆]^3-
31: [Co (CN)₆]^3-
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Preferably, it is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, 5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution.
[0114]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain that has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0115]
Separately prepared photosensitive silver halide grains can be desalted by known desalting methods such as noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, electrodialysis method, etc. It can also be used without.
[0116]
The photosensitive silver halide grains in the present invention can be chemically sensitized. As the chemical sensitization method, known sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization can be used. These sensitization methods can be used in combination of two or more. For sulfur sensitization, thiosulfate, thiourea derivatives, inorganic sulfur and the like can be used. Examples of compounds preferably used for selenium sensitization and tellurium sensitization include compounds described in JP-A-9-230527. Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, and British Patent 618,061. And the like. As specific compounds for the reduction sensitization method, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower.
[0117]
The photosensitive silver halide in the present invention is preferably subjected to spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye. As spectral sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Section RD17643 IV-A (December 1978 p.23), Section 18431X (August 1978 p.437). ing. In particular, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers and scanners. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0118]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including.
[0119]
In the present invention, it is particularly preferable to use a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared. Infrared spectral sensitizing dyes preferably used in the present invention are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. Infrared spectral sensitizing dyes.
[0120]
Further, particularly preferable spectral sensitizing dyes include dyes represented by the following general formulas (1) to (4).
[0121]
Embedded image

[0122]
[In the general formulas (1) to (4), Y₁, Y₂, Y₁₁, Y_{twenty one}, Y_{twenty two}And Y₃₁Are each an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, -C (R_a) (R_b)-Group or -CH = CH- group, Z₁Represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a 5- or 6-membered fused ring. R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, or a halogen atom;_aAnd R_bAre each a hydrogen atom, a lower alkyl group or R_aAnd R_bIt represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered or 6-membered aliphatic spiro ring by bonding between them. R₁, R₁₁, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁And R₃₂Each is an aliphatic group or R₁Is W_ThreeAnd R₁₁Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a condensed ring. R_cAnd R_dEach represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. W₁, W₂, W_Three, W_Four, W₁₁, W₁₂, W₁₃, W₁₄, W_{twenty one}, W_{twenty two}, W_{twenty three}, W_{twenty four}, W₃₁, W₃₂, W₃₃And W₃₄Are each a hydrogen atom, a substituent, or W₁Is W₂And W₁₁Is W₁₂And W_{twenty one}Is W_{twenty two}And W_{twenty three}Is W_{twenty four}And W₃₁Is W₃₂And W₃₃Is W₃₄Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a condensed ring by bonding with. V₁~ V₉, V₁₁~ V₁₃, V_{twenty one}~ V₂₉, V₃₁~ V₃₃Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, or V₁Is V_ThreeAnd V₂Is V_FourAnd V_ThreeIs V_FiveAnd V_FourIs V₆And V_FiveIs V₇And V₆Is V₈And V₇Is V₉And V₁₁Is V₁₃And V_{twenty one}Is V_{twenty three}And V_{twenty two}Is V_{twenty four}And V_{twenty three}Is V_{twenty five}And V_{twenty four}Is V₂₆And V_{twenty five}Is V₂₇And V₂₆Is V₂₈And V₂₇Is V₂₉And V₃₁Is V₃₃Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring₁~ V₉Any one of these and V₁₁~ V₁₃Any one of these is a group other than a hydrogen atom. X₁, X₁₁, X_{twenty one}And X₃₁Each represents the ions required to cancel the charge in the molecule, and l1, l11, l21 and l31 each represent the number of ions required to cancel the charge in the molecule. k1, k2, k21 and k22 each represents 0 or 1; n21, n22, n31 and n32 each represent an integer of 0 to 2, and n21 and n22 and n31 and n32 are not 0 simultaneously. p1 and p11 are each 0 or 1, q1 and q11 are each an integer of 1 and 2, and the sum of p1 and q1 and p11 and q11 does not exceed 2. ]
Of the general formulas (1) and (2), more preferred structures are represented by the general formulas (1-1) and (2-1).
[0123]
Embedded image

[0124]
In the general formulas (1-1) and (2-1), Y₁, Y₂And Y₁₁Are each an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, -C (R_a) (R_b) — Group or —CH═CH— group, Z₁Represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a 5- or 6-membered fused ring. R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, or a halogen atom;_aAnd R_bAre each a hydrogen atom, a lower alkyl group, or R_aAnd R_bIt represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered or 6-membered aliphatic spiro ring by bonding between them. R₁And R₁₁Are each an aliphatic group, or R₁Is W_ThreeAnd R₁₁Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a condensed ring. W₁, W₂, W_Three, W_Four, W₁₁, W₁₂, W₁₃And W₁₄Are each a hydrogen atom, a substituent, or W₁Is W₂And W₁₁Is W₁₂And W₁₃Is W₁₄Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a condensed ring by bonding with each other. L₁~ L₉, L₁₁~ L₁₅Each represents a methine group. X₁And X₁₁Each represents the ions required to cancel the charge in the molecule, and l1 and l11 each represent the number of ions required to cancel the charge in the molecule. m1 to m3 each represents 0 or 1; p1 and p11 are each 0 or 1, q1 and q11 are each an integer of 1 or 2, and the sum of p1 and q1 and p11 and q11 does not exceed 2.
[0125]
Each substituent will be described in more detail.
The substituents of the compounds represented by the general formulas (1), (2), (1-1), (2-1), (3), and (4) of the present invention will be described below.
[0126]
In the above general formula, Z₁Examples of the condensed ring completed by a group of non-metallic atoms necessary to complete a 5-membered or 6-membered condensed ring represented by the formula: condensed cyclohexene ring, condensed benzene ring, condensed thiophene ring, condensed pyridine ring, condensed Specific examples include naphthalene rings, and specific examples include benzoxazole rings, tetrahydrobenzoxazole rings, naphthoxazole rings, benzonaphthoxazole rings, benzothiazole rings, tetrahydrobenzothiazole rings, naphthothiazole rings, benzonaphthothiazole rings, and the like. Thiazole ring, thianaphthenothiazole ring, pyridothiazole ring, benzoselenazole ring, tetrahydrobenzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, benzonaphthoselenazole ring, quinoline ring, 3,3-dialkylindolenine ring, 3,3 -Dialkylpyri Pyrroline ring and the like. On these rings W₁~ W_FourAny group described as a substitutable group represented by can be substituted.
[0127]
R₁, R₁₁, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R₃₁, R₃₂As the aliphatic group represented by, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2 -Ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group and the like) and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group and the like).
[0128]
Further, the above-described groups further include lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), vinyl groups, aryl groups (for example, phenyl group). , P-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.) ), Cyano group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), amino group (for example, amino group) , Biscarboxymethylamino group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, Boxyphenyl group, etc.), heterocyclic groups (eg, tetrahydrofurfuryl group, 2-pyrrolidinon-1-yl group, etc.), acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.), ureido groups (eg, ureido group, 3- Methylureido group, 3-phenylureido group etc.), thioureido group (eg thioureido group, 3-methylthioureido group etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), Heterocyclic thio group (for example, 2-thienylthio group, 3-thienylthio, 2-imidazolylthio group, etc.), carbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (for example, Acetylamino, benzoylamino groups, etc.), thioamide groups (for example, Oacetamide group, thiobenzoylamino group, etc.) or, for example, sulfo group, carboxy group, phosphono group, sulfate group, hydroxy group, mercapto group, sulfino group, carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N-methyl) Carbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-3-oxapentamethyleneaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, butanesulfonamide) Group), sulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), acylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), acyla It may be substituted with a hydrophilic group such as a minocarbonyl group (for example, acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.) and a sulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.).
[0129]
Specific examples of the aliphatic group substituted with these hydrophilic groups include carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxybutyl group, carboxypentyl group, 3-sulfatobutyl group, 3-sulfopropyl group, 2-hydroxy group. -3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, 5-sulfopentyl group, 3-sulfopentyl group, 3-sulfinobutyl group, 3-phosphonopropyl group, hydroxyethyl group, N-methanesulfonylcarbamoylmethyl group, Examples include 2-carboxy-2-propenyl group, o-sulfobenzyl group, p-sulfophenethyl group, p-carboxybenzyl group and the like.
[0130]
The lower alkyl group represented by R is a linear or branched group having 5 or less carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, and the like. It is done. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a p-methoxyphenylmethyl group, and o-acetylamino. Phenylethyl group and the like, and the lower alkoxy group is a group having 4 or less carbon atoms, specifically, groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, iso-propoxy group, etc. Includes substituted and unsubstituted ones such as phenyl group, 2-naphthyl group, 1-naphthyl group, o-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-chlorophenyl group, m-bromophenyl group, p-tolyl. Group, p-ethoxyphenyl group and the like, and these groups include phenyl group, halogen atom, Kokishi group, groups such as hydroxy groups may be substituted. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0131]
R_a, R_bAs the lower alkyl group represented by the above, the same as the lower alkyl group for R can be exemplified.
[0132]
R_c, R_dIs a straight chain or branched group having 5 or less carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and an isopropyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a p-methoxyphenylmethyl group, and o-acetylamino. Phenylethyl group and the like can be mentioned, and aryl groups include substituted and unsubstituted groups. For example, phenyl group, 2-naphthyl group, 1-naphthyl group, o-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-chlorophenyl Group, m-bromophenyl group, p-tolyl group, p-ethoxyphenyl group and the like. Examples of the heterocyclic group include substituted and unsubstituted groups such as 2-furyl group, 5-methyl- 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-imidazolyl group, 2-methyl-1-imidazolyl group, 4-phenyl-2-thia Lil group, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group include groups such as 1-pyrrolyl group.
[0133]
These groups can be further substituted with groups such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group mentioned in the above description.
[0134]
W₁~ W_Four, W₁₁~ W₁₄, W_{twenty one}~ W_{twenty four}, W₃₁~ W₃₄Specific examples of the substituent represented by formula (1) include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an iso-butyl group), an aryl group (including monocyclic and polycyclic ones such as a phenyl group). , Carboxyphenyl group, p-tolyl group, p-butylphenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (for example, tetrahydrofuryl group, 2-pyrrolidinon-1-yl group, thienyl group, furyl group, pyridyl group, carbazolyl) Group, pyrrolyl group, indolyl group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), vinyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy) Group), aryloxy group (eg phenoxy group, p-tolyloxy group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, p-toluene) Sulfonyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group etc.), amino group (eg amino group, biscarboxymethylamino group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group etc.) Ureido group (for example, ureido group, 3-methylureido group, 3-phenylureido group, etc.), thioureido group (for example, thioureido group, 3-methylthioureido group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio group, etc.) , An arylthio group (for example, a phenylthio group), a hydroxy group, a styryl group, and the like.
[0135]
These groups include R₁The groups mentioned in the explanation of the aliphatic group represented by the above can be substituted, and specific examples of the substituted alkyl group include, for example, 2-methoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-ethoxycarbonylpropyl group, 2 -Carbamoylethyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 3-methanesulfonylaminopropyl group, benzyl group, phenethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, allyl group, 2-furylethyl group, etc. are mentioned, Specific examples of the substituted aryl group include, for example, p-carboxyphenyl group, pN, N-dimethylaminophenyl group, p-morpholinophenyl group, p-methoxyphenyl group, and 3,4-dimethoxyphenyl group. , 3,4-methylenedioxyphenyl group, 3-chlorophenyl group, p-nitrophenyl group and the like. Specific examples of substituted heterocyclic groups, for example, 5-chloro-2-pyridyl group, 5-ethoxycarbonyl-2-pyridyl group, and each group such as 5-carbamoyl-2-pyridyl.
[0136]
W₁And W₂, W_ThreeAnd W_Four, W₁₁And W₁₂, W₁₃And W₁₄, W_{twenty one}And W_{twenty two}, W_{twenty three}And W_{twenty four}, W₃₁And W₃₂, R₃₃And R₃₄Examples of the condensed ring that can be connected to each other include, for example, 5-membered and 6-membered saturated or unsaturated condensed carbocycles. These condensed rings can have a substituent at an arbitrary position, and examples of these substituents include the groups described above for the group that can be substituted with the aliphatic group.
[0137]
V₁~ V₉, V₁₁~ V₁₃, V_{twenty one}~ V₂₉, V₃₁~ V₃₃In each of the examples, the halogen atom shown includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and the amino group includes a substituted or unsubstituted one, such as an amino group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, and a benzylthio group. Examples of the arylthio group include substituted and unsubstituted groups such as a phenylthio group and m-fluoro group. Examples thereof include phenylthio groups, etc. The lower alkyl group is a linear or branched group having 5 or less carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group. Etc. The lower alkoxy group is a group having 4 or less carbon atoms, and specifically includes groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an iso-propoxy group, and the aryl group is a substituted or unsubstituted group. Including, for example, phenyl group, 2-naphthyl group, 1-naphthyl group, o-tolyl group, o-methoxyphenyl group, m-chlorophenyl group, m-bromophenyl group, p-tolyl group, p-ethoxyphenyl group, etc. The heterocyclic group includes substituted and unsubstituted groups, such as 2-furyl group, 5-methyl-2-furyl group, 2-thienyl group, 2-imidazolyl group, 2-methyl- Examples include groups such as 1-imidazolyl group, 4-phenyl-2-thiazolyl group, 5-hydroxy-2-benzothiazolyl group, 2-pyridyl group, and 1-pyrrolyl group.
[0138]
These groups can be substituted with groups such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxy group.
[0139]
V₁And V_Three, V₂And V_Four, V_ThreeAnd W_Five, V_FourAnd V₆, V_FiveAnd V₇, V₆And V₈, V₇And V₉, V₁₁And V₁₃, V_{twenty one}And V_{twenty three}, V_{twenty two}And V_{twenty four}, V_{twenty three}And V_{twenty five}, V_{twenty four}And V₂₆, V_{twenty five}And V₂₇, V₂₆And V₂₈, V₂₇And V₂₉And V₃₁And V₃₃Examples of the 5-membered to 7-membered ring formed by bonding between these include a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a decalin ring, etc., and these rings include a lower alkyl group exemplified for R, A lower alkoxy group or an aryl group can be substituted.
[0140]
L₁~ L₉, L₁₁~ L₁₅The methine groups represented by each independently represent a substituted or unsubstituted methine group. Specific examples of the substituted group include a fluorine atom, a chlorine atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, iso-propyl group, benzyl group), a lower alkoxy group (for example, methoxy group). Group, ethoxy group, etc.), substituted or unsubstituted aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthoxy group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, o-carboxy group) Phenyl group, etc.), -N (U₁) (U₂), -SR_gOr a substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, 2-thienyl group, 2-furyl group, N, N′-bis (methoxyethyl) barbituric acid group, etc.).
[0141]
Where R_gRepresents the lower alkyl group, aryl group or heterocyclic group described for the R group, and —SR_gSpecific examples of the group include a methylthio group, an ethylthio group, a benzylthio group, a phenylthio group, and a tolylthio group.
[0142]
U₁And U₂Each represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group or aryl group;₁And U₂To each other to form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle (eg, pyrazole ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, piperidine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, indole ring, etc.). These methine groups can be linked to each other adjacent to each other or to a methine group separated by one to form a 5- to 7-membered ring.
[0143]
In the compound represented by the general formula (1), (1-1), (2-1), (3), (4), when a group having a cation or anion charge is substituted, Each counter-ion is formed with an equivalent amount of anion or cation so that the charge in the molecule cancels out. For example, X₁, X₁₁, X_{twenty one}, X₃₁Specific examples of cations in the ions necessary to offset the charge in the molecule shown in Fig. 1 include protons, organic ammonium ions (for example, triethylammonium, triethanolammonium, pyridinium, and the like), inorganic cations. (For example, each cation such as lithium, sodium, potassium, etc.), and specific examples of the acid anion include, for example, halogen ion (eg, chlorine ion, bromine ion, iodine ion), p-toluenesulfonate ion, perchlorine. Examples thereof include acid ions, boron tetrafluoride ions, sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions, methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, hexafluorophosphate ions, and the like.
[0144]
These infrared spectral sensitizing dyes of the present invention are characterized in that one has a tricyclic fused heterocyclic nucleus in which the nitrogen atom of the benzoazole ring and the peri-position carbon atom are bonded, and the other is a benzoazole A long-chain polymethine dye characterized in that a sulfinyl group is substituted on the benzene ring of the ring is particularly preferred.
[0145]
Hereinafter, typical examples of the photosensitive dye or spectral sensitizing dye represented by the general formulas (1), (1-1), (2-1), (3), and (4) are shown. The present invention is not limited to these compounds.
[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
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[0159]
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[0160]
The above-mentioned infrared photosensitive dyes are described, for example, in HM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dies and Related Compounds, published by A. Weissberger ed. It can be easily synthesized by the method.
[0161]
  These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.In the present invention,Along with the sensitizing dye, the emulsion itself contains a dye that does not have spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.Have.
[0162]
In the case of supersensitization, the photosensitivity is particularly high. Therefore, when the reducing agent is not deactivated, the printout silver after development tends to be large, and the present invention is particularly effective. In addition, in the case of infrared sensitization, since the infrared sensitizing dye has a redox potential capable of reducing silver halide and organic silver salts to some extent, the above-mentioned is also applied in a dark place. In the presence of a reducing agent capable of reducing the organic silver salt, silver clusters that become fog silver are easily generated. The generated silver clusters also become catalyst nuclei and induce fogging, so that the storage stability is reduced when stored in the dark place, and the printout silver becomes large when placed in the light place after development. Such a phenomenon occurs. Furthermore, since the sensitivity of the infrared sensitive material extends to the heat radiation region outside the range of visible light, it is effective for increasing the amount of printout silver due to the heat radiation even in a dark place. In particular, the effect is great in the case of a light-sensitive material that has been subjected to infrared spectral sensitization and whose sensitivity has been enhanced by a supersensitizer.
[0163]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in RD 17643 (issued in December, 1978), page 23, Section 1V, or Japanese Patent Publication No. 9-25500, 43. No. 4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like.
[0164]
In the present invention, the heteroaromatic mercapto compound represented by the general formula [6] is preferred as the supersensitizer.
[0165]
General formula [6]
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine , Purine, quinoline, or quinazoline. However, other heteroaromatic rings are also included.
[0166]
In addition, the disulfide compound which produces | generates said mercapto compound substantially when it is made to contain in the dispersion of an organic acid silver salt and / or a silver halide grain emulsion is also contained in this invention. In particular, preferred examples include disulfide compounds represented by the following general formula.
[0167]
General formula [7]
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as in the general formula [6].
[0168]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (for example, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, and an alkyl group (for example, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). It may have a substituent selected from the group consisting of those having a carbon atom) and alkoxy groups (for example, those having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms).
[0169]
Mercapto-substituted heteroaromatics are listed below. However, the present invention is not limited to these.
[0170]
M-1 2-mercaptobenzimidazole
M-2 2-mercaptobenzoxazole
M-3 2-mercaptobenzothiazole
M-4 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole
M-5 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazole
M-6 2,2'-dithiobis (benzothiazole)
M-7 3-mercapto-1,2,4-triazole
M-8 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol
M-9 2-mercaptoimidazole
M-10 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole
M-11 2-mercaptoquinoline
M-12 8-mercaptopurine
M-13 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone
M-14 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol
M-15 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol
M-16 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate
M-17 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole
M-18 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole
M-19 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine
M-20 2-mercaptopyrimidine
M-21 4,6-Diamino-mercaptopyrimidine
M-22 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride
M-23 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole
M-24 2-mercapto-4-phenyloxazole
The supersensitizer according to the present invention is preferably used in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer containing an organic silver salt and silver halide grains. Particularly preferred is an amount in the range of 0.01 to 0.5 moles per mole of silver.
[0171]
Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent and generally colorless, and are natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming films such as gelatin, gum arabic, and poly (vinyl alcohol). ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic. Among them, preferred binders for the photothermographic layer are polyvinyl acetals, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral. For non-photosensitive layers such as overcoat layers and undercoat layers, especially protective layers and backcoat layers, cellulose esters which are polymers with higher softening temperatures, especially polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate preferable.
[0172]
In addition, as needed, said binder can be used in combination of 2 or more type. Such a binder is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be easily determined by one skilled in the art. As an index for holding at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1. That is, the binder amount of the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m.²It is preferable that More preferably 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will be significantly increased, and it may be unusable.
[0173]
The present invention is particularly effective when it has a crosslinking agent. Although unknown in terms of mechanism, the combined use of the active species generator and the crosslinking agent according to the present invention brings about a good effect on the stability in the dark place and the generation of the printout silver in the bright place.
[0174]
It is known that the use of a crosslinking agent for the above binder improves filming and reduces development unevenness. However, in combination with the active species-generating compound as described above, fog suppression during storage or after development is known. It was an unexpected effect that it was effective in suppressing printouts.
[0175]
As the crosslinking agent used in the present invention, various crosslinking agents conventionally used for photographic materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, vinyl described in JP-A-50-96216 are used. A sulfone-based, sulfonic acid ester-based, acryloyl-based, and carbodiimide-based crosslinking agent can be used, but preferred are the isocyanate-based compounds, epoxy compounds, and acid anhydrides shown below.
[0176]
  Used in the present inventionThe isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agents represented by the following general formula [8] will be described.
[0177]
General formula [8]
X = C = N−L− (N = C = X)_v
In the formula, v is 1 or 2, L is a divalent linking group which can be an alkylene, alkenylene, arylene group or alkylarylene group, and X is an oxygen or sulfur atom.
[0178]
In the compound represented by the general formula [8], the aryl ring of the arylene group may have a substituent. Examples of preferred substituents are selected from halogen atoms (for example, bromine atom or chlorine atom), hydroxy groups, amino groups, carboxyl groups, alkyl groups and alkoxy groups.
[0179]
The isocyanate-based crosslinking agent includes isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts), and more specifically, aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates having a cyclic group. Benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent with these isocyanates Examples include adducts with polyalcohols.
[0180]
As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used.
[0181]
That is, ethane diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, decane diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzool, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,4-diethylbenzole, ω, ω′-diisocyanate-1,5-dimethylnaphthalene, ω, ω′-diisocyanate-n-propyl Biphenyl, 1,3-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzole-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzole-2,6-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1 ′ Dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate Isocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4'-triisocyanate, tolylene diene Isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate Dimer or trimer adducts of these isocyanates (e.g., 2 moles of hexamethylene diisocyanate, 3 moles of hexamethylene diisocyanate, 2 moles of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4- Adducts of two or more different isocyanates selected from these isocyanates; and these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols (preferably up to 20 carbon atoms). Polyalcohols such as adducts of ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, trimethylolpropane, etc. (eg adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; hexamethylene diisocyanate and trimethylol) Such adduct of trimethylolpropane), and the like. Of these, adducts of isocyanate and polyalcohol have particularly high ability to improve interlayer adhesion and prevent peeling of layers, image shift, and generation of bubbles. Such polyisocyanate may be placed in any part of the photothermographic material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) photosensitive layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, subbing layer, etc. It can be added to any layer, and can be added to one or more of these layers.
[0182]
In addition, as the thioisocyanate-based crosslinking agent used in the present invention, compounds having a thioisocyanate structure corresponding to the above-mentioned isocyanates are also useful.
[0183]
The amount of the crosslinking agent used in the present invention is in the range of 0.001 to 2 mol, preferably 0.005 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of silver.
[0184]
The isocyanate compound and thioisocyanate compound that can be contained in the present invention are preferably compounds that function as the above-mentioned crosslinking agent. However, in the above general formula, v is zero (0), that is, the functional group is one. Good results can be obtained with only one compound. Specific examples are listed below, but are not limited thereto.
[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
  Furthermore, as a suitable crosslinking agent in the present invention, at least one epoxy group represented by the following general formula can be used.PossessionEpoxy compoundWith thingsis there.
[0189]
The epoxy compound used for this invention should just have one or more epoxy groups, and there is no restriction | limiting in the number of epoxy groups, molecular weight, and others. The epoxy group is preferably contained in the molecule as a glycidyl group via an ether bond or an imino bond. Moreover, any of a monomer, an oligomer, a polymer, etc. may be sufficient as an epoxy compound, and the number of the epoxy groups which exist in a molecule | numerator is about 1-10 normally, Preferably it is 2-4. When the epoxy compound is a polymer, it may be a homopolymer or a copolymer, and the particularly preferred range of the number average molecular weight Mn is about 2000 to 20000.
[0190]
As an epoxy compound used for this invention, the compound represented by following General formula [9] is preferable.
[0191]
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[0192]
In the general formula [9], the substituent of the alkylene group represented by R is preferably a group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or an amino group. The linking group represented by R preferably has an amide linking moiety, an ether linking moiety, or a thioether linking moiety. The divalent linking group represented by X is —SO₂-, -SO₂NH-, -S-, -O-, or -NR'- is preferred. Here, R ′ is a monovalent linking group, preferably an electron withdrawing group.
[0193]
Specific examples of the epoxy compound used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added is not particularly limited, but 1 × 10^-6~ 1x10^-2Mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / m²Range.
[0200]
In the present invention, the epoxy compound can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer, and one or two of these layers can be added. It can be added to more than the layer. Further, it can be added to any layer on the opposite side of the support from the photosensitive layer. In addition, any layer may be sufficient in the type of photosensitive material in which a photosensitive layer exists on both surfaces.
[0201]
  A compound having at least one acid anhydride group represented by the following structural formulaIs also cited as a referenceThe
[0202]
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[0203]
The acid anhydride used in the present invention is not limited as long as it has at least one such acid anhydride group, and the number, molecular weight, and the like of the acid anhydride group are not limited, but are represented by the general formula [B]. Are preferred.
[0204]
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[0205]
In the general formula [B], Z represents an atomic group necessary for forming a monocyclic or polycyclic system. These ring systems may be unsubstituted or substituted. Examples of substituents include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, hexyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, octyloxy), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl), hydroxy groups, aryloxy groups (For example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, butylthio), arylthio group (for example, phenylthio), acyl group (for example, acetyl, propionyl, butyryl), sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), acylamino group Sulfonylamino group, acyloxy group (for example, acetoxy, benzoxy), carboxyl group, cyano group, sulfo group, and amino group. As the substituent, those not containing a halogen atom are preferable.
[0206]
Specific examples of these acid anhydrides are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0207]
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[0208]
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[0209]
The preferred addition amount is 10^-6-10^-1mol / m², Particularly preferably 10^-Four-10^{- 2}mol / m²Range.
[0210]
Moreover, these acid anhydrides may use only 1 type, or may use 2 or more types together. In the present invention, the acid anhydride can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support, such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer. It can be added to two or more layers. Especially, it is preferable to add to the same layer as the epoxy compound of this invention. Moreover, it can add to the arbitrary layer on the opposite side to the photosensitive layer of a support body collectively. In addition, any layer may be sufficient in the type of photosensitive material in which a photosensitive layer exists on both surfaces.
[0211]
Of the compounds represented by the above general formula [B], the aliphatic dicarboxylic acid anhydride is not limited to the above-described epoxy compound, and is not limited to the combined use with the active species generating compound. In a photosensitive layer of a photothermographic material provided with a photosensitive layer containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat. When contained, it is highly effective as an antifoggant and has a great effect on suppressing fogging and desensitization during storage.
[0212]
Of the aliphatic dicarboxylic acid anhydrides, succinic acid anhydrides and glutaric acid anhydrides are preferable, and cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid anhydrides, 1 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydrides and hydrogenated phthalic acid anhydrides are preferred. Particularly preferred are 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydrides and hydrogenated phthalic acid anhydrides. Of these cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydrides, the trans-isomer is preferred. Among these, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is particularly preferable, and a trans-isomer is particularly preferable. Examples of particularly preferred hydrogenated phthalic anhydrides include 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride in addition to those mentioned in the above compound examples. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, maleated methylcyclohexene tetrabasic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6 -Tetrahydrophthalic anhydride.
[0213]
Examples of these aliphatic dicarboxylic acid anhydrides include those listed in the above compound examples, chlorendic acid anhydride, bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6. -Tetracarboxylic anhydride, N-carboxybenzyloxy-L-aspartic anhydride, endo-bicyclo [2,2,2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride.
[0214]
In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and is a silver salt of an organic acid or heteroorganic acid, particularly a long-chain (10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25) aliphatic carboxylic acid and a silver salt. Silver salts of nitrogen heterocyclic compounds are preferred. Also preferred are organic or inorganic complexes in which the ligand has a value of 4.0 to 10.0 as the total stability constant for silver ions. Examples of these suitable silver salts are described in the aforementioned RD17029 and 29963, and include the following.
[0215]
Silver salts of organic acids, for example, silver salts of gallic acid, succinic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. Silver carboxyalkylthiourea salts, for example, silver salts such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, aldehydes and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids Silver salts or complexes of polymer reaction products, for example, silver salts of reaction products of aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid) Thru complexes, silver salts or complexes of thiones, such as 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione Silver salt or complex, imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H Complex or salt of nitrogen acid and silver selected from tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole, silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime, and mercaptides Silver salt. Among these, preferable silver salts include silver behenate, silver arachidate, and silver stearate.
[0216]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643, a normal mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method are used. A controlled double jet method or the like is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet. According to the method, the soap and silver nitrate are mixed to produce an organic silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0217]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 10 μm or less and is monodispersed. The average particle diameter of the organic silver salt refers to the diameter when a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particle is considered when the organic silver salt particle is, for example, a spherical, rod-like, or tabular particle. The average particle size is 0.05 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, and particularly preferably 0.05 μm to 1.0 μm. The monodispersion is synonymous with the case of silver halide, and preferably the monodispersity (coefficient of variation of particle size distribution) is 1 to 30%.
[0218]
In the present invention, the organic silver salt preferably has tabular grains having 60% or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains are those having an average grain diameter / thickness ratio, that is, an aspect ratio (abbreviated as AR) represented by the following formula of 3 or more.
[0219]
AR = average particle diameter (μm) / thickness (μm)
In order to make the organic silver salt into these shapes, the organic silver salt crystal can be obtained by dispersing and grinding a binder, a surfactant or the like with a ball mill or the like. By setting it within this range, a photosensitive material having a high density and excellent image storage stability can be obtained.
[0220]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 g or more and 2.2 g or less. By setting this range, a high-contrast image can be obtained.
[0221]
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by heat development processing. The reducible silver source (organic silver salt), the photosensitive silver halide, the reducing agent, and the color tone of silver as required. It is preferably a photothermographic material containing a toning agent to be suppressed, usually dispersed in an (organic) binder matrix. The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. By heating, silver is generated through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated in the silver halide upon exposure. The silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image. This reaction process proceeds without supplying a treatment liquid such as water from the outside.
[0222]
Examples of suitable toning agents for use in the present invention are disclosed in RD 17029 and include:
[0223]
Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4- Thiazolidinediones); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexaammine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); Blocked pyrazoles (eg N, N′-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5) -Dimethylpyrazole)); isothiuronium Combinations of (isothiuronium) derivatives and certain photobleaching agents, such as (for example, 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole Combinations); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1 , 4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (eg, 6-chlorophthalazinone and sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone and sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine and phthalic acid Phthalazine (phthalazine) ), Maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetra A combination with at least one compound selected from chlorophthalic anhydride; quinazolinediones, benzoxazines, naphthoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (for example, 1,3-benzoxazine-2,4 -Diones); pyrimidines and asymmetric triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine), and tetraazapentalene derivatives (eg 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a , 5,6a-tetraazapentalene). Preferable colorant is phthalazinone or phthalazine.
[0224]
The photothermographic material of the present invention may contain an antifoggant. Mercury compounds known as, for example, US Pat. No. 3,589,903 as an effective antifoggant are environmentally undesirable. Therefore, examination of non-mercury antifoggants has been conducted for a long time. As the non-mercury antifoggant, for example, antifoggants as disclosed in US Pat. Nos. 4,546,075 and 4,452,885 and JP-A-59-57234 are preferable.
[0225]
Particularly preferred non-mercury antifoggants are compounds such as those disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X₁) (X₂) (X_Three) (Where X₁And X₂Is halogen and X_ThreeIs a heterocyclic compound having one or more substituents represented by hydrogen or halogen. As examples of suitable antifoggants, compounds described in paragraphs [0030] to [0036] of JP-A-9-288328 are preferably used.
[0226]
Another preferred antifoggant is a compound described in paragraph Nos. [0062] to [0063] of JP-A-9-90550. In addition, other suitable antifoggants are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981 and 631,176.
[0227]
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the photosensitive layer side, and it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material in order to prevent damage to the image after heat development. It is preferable to contain 0.5-30% by mass ratio with respect to all the binders on the side.
[0228]
Further, when a non-photosensitive layer is provided on the opposite side of the photosensitive layer with the support interposed between them, it is preferable to contain a matting agent in at least one layer on the non-photosensitive layer side, in order to prevent slipping of the photosensitive material and fingerprint adhesion. In addition, it is preferable to dispose a matting agent on the surface of the photosensitive material, and it is preferable to contain the matting agent in a mass ratio of 0.5 to 40% with respect to all the binders on the side opposite to the photosensitive layer.
[0229]
The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals or carbonates such as cadmium and zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
[0230]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle size of the matting agent indicates the diameter converted into a spherical shape.
[0231]
The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0232]
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100
These matting agents can be included in any constituent layer, but in order to achieve the object of the present invention, the constituent layer is preferably a constituent layer other than the photosensitive layer, and more preferably the outermost layer as viewed from the support. It is.
[0233]
The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. May be. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0234]
In addition to these materials, various additives may be added to the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, or other forming layers depending on the purpose. For example, surfactants, antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like can be added to the photothermographic material of the invention. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD17029 (June 1978, p.9-15) can be preferably used.
[0235]
Examples of the support material used for the photothermographic material include various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum) and the like. What can be processed into a certain sheet | seat or a roll is suitable. Accordingly, the support in the photothermographic material of the present invention is preferably a plastic film (for example, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyimide film, cellulose triacetate film or polycarbonate film). In the present invention, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0236]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layers in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0237]
There are no particular restrictions on the method for coating the necessary layers on the photosensitive material of the present invention, such as the photosensitive layer, protective layer, and back coat layer, and conventionally known air knife coating, dip coating, bar coating, curtain coating, and hopper. A method such as coating can be used. Two or more of these layers may be applied simultaneously. As the solvent for the coating solution, an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, or toluene is preferably used.
[0238]
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the heat-developable photosensitive layer, and on the opposite side of the support, the back coat layer is used to prevent sticking between photosensitive materials or in the photosensitive material roll. Is preferably provided. A filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer in order to control the amount of light transmitted through the photothermographic layer or the wavelength distribution, or a dye or pigment may be contained in the photosensitive layer. Good. As the dye, a compound described in JP-A-8-201959 is preferable. The photosensitive layer may be a plurality of layers, or a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer may be provided for adjusting the gradation, and these may be combined. Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers.
[0239]
The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature after exposure. The heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the heating temperature is 80 ° C. or lower, sufficient image density cannot be obtained in a short time. When the heating temperature is 200 ° C. or higher, the binder is melted, and not only the image itself, such as transfer to a roller, but also adversely affects the transportability and the developing machine. Effect. By heating, a silver image is generated by an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. This reaction process proceeds without any supply of treatment liquid such as water from the outside.
[0240]
The exposure of the photothermographic material of the present invention can be applied to any light source as long as it is in the infrared light range. However, since the laser power is high and the photosensitive material can be made transparent, A semiconductor laser (780 nm, 820 nm) is more preferably used.
[0241]
In the present invention, the exposure is preferably performed by laser scanning exposure, but it is preferable to use a laser scanning exposure machine in which the angle formed between the exposure surface of the photosensitive material and the scanning laser light is not substantially perpendicular.
[0242]
Here, “substantially not perpendicular” means that the angle closest to the vertical during laser scanning is preferably 55 ° to 88 °, more preferably 60 ° to 86 °, and even more preferably 65 °. It is at least 84 degrees and most preferably 70 degrees to 82 degrees.
[0243]
The beam spot diameter on the exposure surface of the photosensitive material when the laser beam is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. This is preferable in that a smaller spot diameter can reduce the angle of deviation of the laser incident angle from the vertical. The lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light such as generation of interference fringe-like unevenness.
[0244]
The exposure in the present invention is also preferably performed using a laser scanning exposure machine that emits scanning laser light that is a vertical multi. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0245]
In order to make it vertically multi-ply, a method such as using return light by combining or applying high-frequency superposition is preferable. The vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0246]
In the present invention, the photothermographic material preferably contains a certain amount of solvent, and examples of these solvents include the following.
[0247]
Examples of the solvent in the present invention include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, isopropyl ether and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isopropyl acetate and the like. Examples of hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of chlorides include methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene and the like. Examples of amines include monomethylamine, dimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, and triethylamine. Other examples include water, formamide, dimethylformamide, nitromethane, pyridine, toluidine, tetrahydrofuran, and acetic acid. However, it is not limited to these. These solvents can be used alone or in combination of several kinds.
[0248]
Although these solvents may be separately contained in the photosensitive material, usually, the photothermographic material is prepared by applying an organic solvent-based coating solution, so that the organic solvent used for preparing the coating solution is constant. It is preferable to adjust by changing conditions such as temperature conditions in the drying process or the like so that the amount is included. The content of the solvent can be measured by gas chromatography under conditions suitable for detecting the contained solvent.
[0249]
The amount of the solvent contained in the photosensitive material according to the present invention is 1 m of the photosensitive material.²It is necessary to adjust so that it may be 5-1000 mg per total amount (mass basis), Preferably, it is 100-500 mg.
[0250]
When the content is in the above range, a photothermographic material having a low fog density while having high sensitivity can be obtained.
[0251]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these.
  Example 1
  [Preparation of subtracted photographic support]
  <Preparation of PET undercoated photographic support>
  8 w / m on both sides of a commercially available biaxially stretched heat-fixed thickness of 175 μm and blue-colored PET film having an optical density of 0.170 (measured with Densitometer PDA-65 manufactured by Konica Corporation)²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The undercoat coating solution b-1 shown below was applied to the surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer B-1.
[0252]
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass)
t-Butyl acrylate (20% by mass)
Styrene (25% by mass)
Copolymer latex liquid of 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
(Solid content 30%) 270 g
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water.
[0253]
<< Undercoating liquid b-1 >>
Butyl acrylate (40% by mass)
Styrene (20% by mass)
Copolymer latex solution of glycidyl acrylate (40% by mass)
(Solid content 30%) 270 g
C-1 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Finish to 1 liter with water.
[0254]
Subsequently, 8 w / m on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated on B-1 as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0255]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Mass to become
C-1 0.2g
C-2 0.2g
C-3 0.1g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.1g
Finish to 1 liter with water.
[0256]
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
C-4 60g
Latex liquid containing C-5 as a component (solid content 20%) 80 g
Ammonium sulfate 0.5g
C-6 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish to 1 liter with water.
[0257]
Embedded image

[0258]
Embedded image

[0259]
(Preparation of photosensitive silver halide emulsion A)
After dissolving 7.5 g of ossein gelatin having an average molecular weight of 100,000 and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate (98/2) Of potassium bromide and potassium iodide and iridium chloride in a molar ratio of 1 × 10 5 per mole of silver^-FourWhile maintaining pAg 7.7, 370 ml of an aqueous solution containing a mole was added over 10 minutes by the controlled double jet method. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 5.0 with NaOH to obtain an average particle size of 0.06 μm and a coefficient of variation of particle size of 12 %, [100] face ratio 87% cubic silver iodobromide grains were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted, and 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5 to obtain photosensitive silver halide emulsion A.
[0260]
(Preparation of powdered organic silver salt A)
In 4720 ml of pure water, 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid, and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of a 1.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at a high speed, followed by thorough stirring. Next, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added and then cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., the above silver halide emulsion (containing 0.038 mol of silver) and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of 1M silver nitrate solution was added over 2 minutes, stirred for another 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration are repeated until the electric conductivity of the filtrate reaches 2 μS / cm, and after centrifugal dehydration, drying is performed under a nitrogen stream heated at 37 ° C. until there is no mass loss. Organic silver salt A was obtained.
[0261]
(Preparation of photosensitive emulsion dispersion)
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsanto Butvar B-79) was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 500 g of powdered organic silver salt A was gradually added while stirring with a dissolver type homogenizer and mixed well. Thereafter, dispersion was carried out at a peripheral speed of 13 m and a residence time in the mill of 3 minutes using a media type dispersing machine (manufactured by Gettzmann) filled with 80% of 1 mmZr beads (manufactured by Toray) to prepare a photosensitive emulsion dispersion.
[0262]
<Preparation of infrared sensitizing dye solution>
Among the compounds of the general formulas (1) to (4), which are infrared sensitizing dyes, No. Infrared sensitizing dye solution was prepared by dissolving 350 mg of S-43, 13.96 g of 2-chlorobenzoic acid, and 2.14 g of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole in 73.4 ml of methanol in the dark.
[0263]
<Preparation of stabilizer solution>
Stabilizer solution was prepared by dissolving 1.0 g of Stabilizer 1 and 0.5 g of potassium acetate in 8.5 g of methanol.
[0264]
<Preparation of developer solution>
As a developer, 17.74 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane was dissolved in MEK to make a final developer solution to 100 ml.
[0265]
<Preparation of antifoggant solution>
Antifogging agent 2 was dissolved in 5.81 g MEK to make a final antifogging agent solution to 100 ml.
[0266]
<< Preparation of photosensitive layer coating solution >>
The photosensitive emulsion dispersion (50 g) and 15.11 g of MEK were kept at 21 ° C. with stirring, 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added and stirred for 1 hour. Further, 996 μl of zinc bromide (10% methanol solution) was added and stirred for 30 minutes.
[0267]
Next, 1.416 ml of an infrared sensitizing dye solution and 667 μl of a stabilizer solution were added and stirred for 1 hour, and then the temperature was lowered to 13 ° C. and further stirred for 30 minutes.
[0268]
While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsanto Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then the following additives were added at intervals of 15 minutes while further stirring was continued.
[0269]
Phthalazine 305mg
Tetrachlorophthalic acid 102mg
4-methylphthalic acid 137mg
Infrared dye 1 37mg
After adding the above and stirring for 15 minutes,
Antifoggant solution 5.47ml
Image stabilizer (general formula [1], [2]) See Table 1
Developer solution 14.06ml
Cross-linking agent, etc .: see Table 1 10% MEK solution 1.60 ml
Were sequentially added and stirred to obtain a photosensitive layer coating solution. Drying was performed at 75 ° C. for 5 minutes. The drying process was performed in a nitrogen stream zero atmosphere to prevent adverse effects due to oxygen and the like.
[0270]

<Photosensitive layer side coating>
The amount of silver applied is 2 g / m.²It applied so that it might become.
[0271]
<Surface protective layer>
A solution having the following composition was applied on the photosensitive layer.
[0272]

The image stabilizers (general formulas [1] and [2]) and crosslinking agents (isocyanates and thiocyanates represented by the general formula [8]) in the photosensitive layer coating solution are changed as shown in Table 1 for photosensitivity. Material sample No. 101-121 were produced.
[0273]
Embedded image

[0274]
Embedded image

[0275]
[Table 1]

[0276]
<< Measurement of solvent content in film >>
46.3cm as film area²Was cut into 5 mm pieces, stored in a dedicated vial, sealed with a septum and an aluminum cap, and then set on a head space sampler HP7694 manufactured by Hewlett-Packard. The gas chromatography (GC) connected to the headspace sampler was a Hewlett-Packard Model 5971 with a flame ionization detector (FID) as a detector. As main measurement conditions, head space sampler heating condition: 120 ° C., 20 minutes, GC introduction temperature: 150 ° C., column: DB-624 manufactured by J & W, temperature increase: 45 ° C., 3 minutes → 100 ° C. (8 ° C. / Gas chromatogram was obtained. The measurement target solvents were MEK and methanol, and after preparing a fixed amount diluted with butanol each of the solvents shown on the left in a dedicated vial, it was created using the peak area of the chromatogram obtained by measurement as described above. A calibration curve was used to obtain the solvent content in the film.
[0277]
When the organic solvent content of each light-sensitive material sample was quantified after being stored under the following conditions A for 101 to 121 by these methods, all were 100 to 120 mg / m 2.²Met.
[0278]
<< Exposure and development process >>
From the emulsion surface side of the light-sensitive material, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser having a longitudinal multimode wavelength of 800 nm to 820 nm by high frequency superposition as an exposure source. At this time, an image was formed by setting the angle between the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam to 75 degrees. (Note that an image with less unevenness and unexpectedly good sharpness or the like was obtained compared to the case where the angle was 90 degrees.)
Thereafter, an automatic developing machine having a heat drum was used for heat development at 110 ° C. for 15 seconds so that the protective layer of the photosensitive material was in contact with the drum surface. At that time, exposure and development were performed in a room adjusted to 23 ° C. and 50% RH. The obtained image was evaluated with a densitometer. The measurement results were evaluated by sensitivity (reciprocal of exposure ratio giving density higher by 1.0 than the unexposed area) and fog. The sensitivity is expressed as a relative value where the sensitivity of 101 is 100.
[0279]
<Evaluation of storage stability over time>
The light-sensitive material was stored for 7 days under the following conditions, then exposed and developed under the above conditions, and the obtained image was evaluated with a densitometer. The difference between Dmin under condition A and Dmin under condition B (Dmin (B) −Dmin (A)) was determined and used as the storage stability of the undeveloped photosensitive material over time. The results are shown in Table 2.
[0280]
Condition A 25 ° C 55% RH
Condition B 40 ° C 80% RH
<Evaluation of image preservation>
Similar to the evaluation of photographic performance, the sample that had been developed after being stored for 7 days under storage condition A was further left under fluorescent light for 7 days at 25 ° C. and 55%, and then the color tone was observed and evaluated based on the following criteria. . This is also shown in Table 2.
[0281]
Rank Evaluation Criteria
5 Colors with no problem
4 Colors with no practical problems
3 Slightly yellowish, but no problem
2 Unpleasant colors that may cause problems
1 Clearly noticeable changes in color that cause problems in practice
[0282]
[Table 2]

[0283]
As is apparent from Table 2, the sample according to the present invention is superior in the aging preservability of the undeveloped photosensitive material and the image preservability after the development process, while having higher sensitivity than the comparative sample.
[0284]
  Example 2
  In the same manner as in Example 1, a commercially available biaxially stretched heat-fixed blue-colored PET film having a thickness of 175 μm is coated with the undercoat layers A-1 and A-2 on the side where the photothermographic layer is applied. In addition, undercoat layers B-1 and B-2 were applied to the back side to produce a photographic support.
[0285]
A photosensitive silver halide emulsion A and powdered organic silver salt A were also prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photosensitive emulsion dispersion.
[0286]
Using these, the epoxy compound represented by the general formula [9], which is the image stabilizer and the crosslinking agent of the present invention represented by the general formula [1] and [2] in Example 1, and the general formula [B] The photosensitive material No. 1 was changed in the same manner as in Example 1 except that the acid anhydride crosslinking agent represented was changed as shown in Table 3. 201-221 were produced.
[0287]
[Table 3]

[0288]
In the same manner as in Example 1, the storability of the unexposed photosensitive material and the storability of the image were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. Sensitivity is shown in photosensitive material data No. It was expressed as a relative value with the post-development sensitivity under the storage condition 201 of 201 as 100.
[0289]
[Table 4]

[0290]
As is clear from Table 4, the sample according to the present invention has higher sensitivity than the comparative sample, but is excellent in the storage stability with time of the undeveloped photosensitive material and the image storage stability after development processing.
[0291]
  Example 3
  In the same manner as in Example 1, a commercially available biaxially stretched heat-fixed blue-colored PET film having a thickness of 175 μm is coated with the undercoat layers A-1 and A-2 on the side where the photothermographic layer is applied. In addition, undercoat layers B-1 and B-2 were applied to the back side to produce a photographic support.
[0292]
A photosensitive silver halide emulsion A and powdered organic silver salt A were also prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a photosensitive emulsion dispersion.
[0293]
However, what was prepared by removing 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole (supersensitizer M-4), which is a supersensitizer, from the solution of infrared sensitizing dye was prepared. The light-sensitive material No. 1 for changing the image stabilizer and the crosslinking agent represented by the general formulas [1] and [2] of the present invention as shown in Table 5 and examining the effect of the supersensitizer. 301-321 were produced.
[0294]
[Table 5]

[0295]
In the same manner as in Example 1, the sensitometry, the storage stability of the unexposed photosensitive material and the storage stability of the image were evaluated. The evaluation results are shown in Table 6. Sensitivity is shown in photosensitive material data No. The sensitivity was expressed as a relative value with the post-development sensitivity under the storage condition A of 301 being 100.
[0296]
[Table 6]

[0297]
  As is clear from Table 6, the sample containing the supersensitizer according to the present invention is a comparative test containing no supersensitizer.To chargeCompared with high sensitivity, the undeveloped light-sensitive material is excellent in storage stability with time and image storage stability after development processing.
[0298]
  Example 4
  In the preparation of the infrared sensitizing dye solution, the infrared sensitizing dye is No. S-43 to infrared sensitizing dyes shown in Table 7 (addition amount: all dyes are 5 × 10 5^-FourIn the same manner as in Example 1 except that the sample No. 401 to 411 were prepared and the performance of the infrared sensitizing dye in the photothermographic material according to the present invention was evaluated.
[0299]
Embedded image

[0300]
That is, sample no. Based on the formulation of 102, the following crosslinking agent and image stabilizer are added. The cross-linking agent according to the present invention is hexamethylene diisocyanate, the compound that generates active species other than halogen atoms is 0.6 g of BI-6 and 0.1 g of I-33, and the compound that generates halogen atoms is 4-38. Was added to each 0.2 g. Each sample was evaluated in the same manner as in Examples 1, 2, and 3 except that the evaluation of storage stability with time was 9 days.
[0301]
[Table 7]

[0302]
As can be seen from the results shown in Table 7, the effect of improving the storage stability according to the present invention is commonly manifested in systems containing various infrared sensitizing dyes, but is particularly remarkable in specific infrared sensitizing dyes. I understand that. The sensitivity is No. The sensitivity of 401 is represented as 100 and expressed as a relative sensitivity.
[0303]
  referenceExample 5
  Samples 502 to 516 were prepared in the same manner as Sample No. 101, except that the amount of the antifoggant 2 solution was 8.0 ml and the crosslinking agent was changed as shown in Table 8 in the preparation of the photosensitive layer coating solution. Performed as in Example 1. That is, the fog and relative sensitivity of each sample after storage under storage conditions A and B were measured. The results are shown in Table 8. In addition, about the sensitivity, each sample was represented by the relative sensitivity which set the sensitivity of 101 of the material preserve | saved by the storage conditions B to 100.
[0304]
[Table 8]

[0305]
In the sample containing no aliphatic carboxylic acid anhydride, the fog increase under the storage condition B is large, and the sensitivity of the sample stored under the storage condition B is also reduced. In particular, in the case of using tetrachlorophthalic anhydride, the decrease in sensitivity under storage condition B is large. In contrast, in the sample using the aliphatic carboxylic acid anhydride of the present invention, it can be seen that the fog increase is small and the sensitivity decrease is small.
[0306]
【The invention's effect】
A photothermographic material having high sensitivity, excellent storage stability, and good stability of the generated image can be obtained.

Claims (8)

At least a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent capable of reducing silver ions of the organic silver salt to silver when activated by heat, a binder, and a crosslinking agent for the binder In the photothermographic material, the crosslinking agent is at least one selected from isocyanate, thioisocyanate and epoxy compound, and the photosensitive silver halide is supersensitized with a mercapto compound. In addition to halogen atoms other than halogen atoms, the photosensitive agent can be exposed to ultraviolet light or visible light after heat development to inactivate the reducing agent so that the organic silver salt cannot be reduced to silver. A photothermographic material comprising a compound represented by the general formula [1] or the general formula [2] as a compound generating a reactive species.

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ (same or different) are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, a halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group) Group, sulfonyl group, acylamino group, sulfonylamino group, acyloxy group, carboxyl group, cyano group, sulfonyl group and amino group.)

Wherein Q includes the atoms necessary to complete a 5, 6 or 7 membered ring and the required atoms are selected from carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms. R ¹ , Each of R ² and R ³ (same or different) is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, hydroxy group, halogen atom, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group An acylamino group, a sulfonylamino group, an acyloxy group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group and an amino group, R ⁴ represents a carboxylate group and O ⁻ , W represents 0 or 1, and X ⁻ represents an anionic property. when a counterion .R ³ is a sulfo group or a carboxyl group, W is 0 and R ⁴ is O ^-. it is also either the binding together of R ^1, R ² and R ³ Te may form a ring.)   In addition to compounds that generate reactive species other than halogen atoms that can deactivate the reducing agent and prevent the organic silver salt from being reduced to silver by exposure to ultraviolet or visible light, reactive active species The photothermographic material according to claim 1, further comprising a compound that generates a halogen atom.   3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reactive species other than the halogen atom is a free radical composed of a plurality of atoms.   4. The photothermographic material according to claim 1, wherein the compound generating a reactive species other than a halogen atom has a carbocyclic or heterocyclic aromatic group.   5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive silver halide is sensitized with an infrared spectral sensitizing dye.   6. The photothermographic material according to claim 1, wherein an exposure surface of the photothermographic material and an angle formed by a scanning laser beam are not substantially perpendicular to the photothermographic material. An image recording method.   6. An image recording method comprising performing exposure by a laser beam scanning exposure machine in which a scanning laser beam for recording an image on the photothermographic material according to claim 1 is a vertical multi-beam. An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of claims 1 to 5 is heated and developed in a state where the organic solvent contains 5 to 1000 mg per 1 m ² of the photosensitive material.